CN110014168A - 一种纳米银颗粒及其制备方法 - Google Patents

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CN110014168A CN201910435361.1A CN201910435361A CN110014168A CN 110014168 A CN110014168 A CN 110014168A CN 201910435361 A CN201910435361 A CN 201910435361A CN 110014168 A CN110014168 A CN 110014168A
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朱朋莉
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Abstract

本发明公开了一种纳米银颗粒及其制备方法。所述制备方法包括：(1)分别制备银源的分散液和保护剂的分散液；(2)将添加剂、步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液混合，进行反应，固液分离，得到所述纳米银颗粒。本发明提供的制备方法得到的纳米银颗粒粒径小，粒度分布均匀，尺寸可控，且本发明的方法反应稳定性好，易控制和操作，稳定高效，银的转化率高，设备要求低，工艺设备成本和能耗成本低，能够用于纳米银颗粒批量化生产。

Description

一种纳米银颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米银材料及其制备方法，尤其涉及一种纳米银颗粒及其制备方法。
背景技术
银纳米材料，是纳米材料的一种。在各种金属纳米材料中，银纳米材料自从问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子特性、光学特性、机械特性和催化特性，并且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。因此，银纳米材料是一种非常有用的纳米材料，可以用作生物医用材料、化工的催化剂、陶瓷材料、污水处理、涂料、高性能电极材料等。银纳米材料最近被广泛用于电子封装领域中，例如导电油墨中最关键的银导电填料、制作银浆作为耐高温芯片连接材料等。
银纳米材料的制备方法有很多，一般可分为物理方法、化学方法以及生物还原法等。化学还原法是纳米银粉制备的常用方法，在有机或无机溶剂中加入银盐，向溶液中加入适量的还原剂，将银离子还原为小晶核，经过小晶核的聚集，生长成为一定粒径的银颗粒，保护剂在表面形成一层有机物层，使颗粒之间保持单分散，防止进一步长大。该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点，但是大规模生产时要想制备颗粒大小均匀和形状规则的纳米银粉，必须对反应条件要进行准确控制。而影响银粉颗粒粒径的主要因素除了反应物的性质、反应温度、添加方式、搅拌形式和程度、界面活性剂的使用等条件外，还由于银粉颗粒之间容易发生较为严重的团聚现象。目前纳米银的合成方法普遍是通过多步反应加以额外的强还原剂还原银离子得到，该方法工艺复杂，合成过程容易引入其他元素杂质，导致分离纯化困难，不适合大批量的合成纳米银颗粒。
我国的自主生产纳米银的工业技术起步较晚，该领域大部分为进口的国外产品所占据，造成了高端产品严重依赖进口，受制于人的局面。目前学术届对纳米银的合成研究比较深入，但是大部分都还停留在实验室阶段，没有能够大量应用于工业生产的绿色高效的方案。
CN103769603A公开了一种纳米银的制备方法，该方法以生物分子为模板，利用AgNO3溶液提供银离子，调控合成出具有球形形貌的银纳米粒子，该方法虽然成本低、绿色环保无污染，但制备工艺较为复杂，且结果不稳定。
CN106623971A公开了稳定银纳米颗粒的合成方法，其采用还原剂和硝酸银的混合溶液来合成稳定纳米银颗粒，包括将银源和有机胺溶液混合得到混合液和纳米银颗粒的合成两个步骤，以硝酸银为银源，水合肼或硼氢化钠为还原剂，有机胺为保护剂，该发明步骤繁琐，且不容易控制，产率不高，反应物的种类多，反应副产物多，后处理工艺复杂，增加了生产成本。
CN102974837A公开可一种片状纳米银粉的制备方法，该方法中，片状纳米银粉由含表面活性剂的银盐水溶液与亚铁盐溶液在0～100℃的温度下反应得到。所述的银盐为硝酸银、硫酸银或者乙酸银。所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或者聚乙二醇。所述的亚铁盐为硫酸亚铁铵或者硫酸亚铁。所述的银盐与所述的亚铁盐的重量比为2:1～1:4。所述的银盐与所述的表面活性剂的重量比为50:1～1:2。该方法得到的银粉为微米级面积的片状，使用不便，应用前景不及颗粒状银纳米材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米银颗粒及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的纳米银颗粒粒径小，分布均匀，并且适用于纳米银离子的批量化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别制备银源的分散液和保护剂的分散液；
(2)将添加剂、步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液混合，进行反应，固液分离，得到所述纳米银颗粒。
本发明提供的制备方法中，添加剂的加入对于最终得到的纳米银颗粒取得粒径小且分布均匀的技术效果起到了至关重要的作用，因为添加剂与保护剂有协同作用，它们之间发生共混反应，形成键合，得到具有大面积的超分子网络结构，对纳米银颗粒产生更强的保护作用，防止其出现长大和团聚的现象，使得纳米银颗粒的粒度分布均匀，并且粒径小。
本发明提供的制备方法通过一步反应制备，产率高，制备周期短，反应体系简单，易于控制，纯度高杂质少，能够用于纳米银粒子批量化生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述银源包括硝酸银、三氟乙酸银或乙酸银中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、聚丙烯醇、硬脂酸、三乙醇胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为3500～630000，例如3000、 3500、5000、10000、50000、100000、200000、300000、400000、500000、630000、 800000、1000000或1300000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30000～58000。上述分子量为重均分子量。对应上述分子量，可选用的聚乙烯吡咯烷酮的商品牌号包括PVPK12、PVPK15、 PVPK30、PVPK40、PVPK45、PVPK60或PVPK90中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述银源的分散液中，溶剂为多元醇。
优选地，步骤(1)所述保护剂的分散液中，溶剂为多元醇。
采用多元醇作为银源的分散液和/或保护剂的分散液的溶剂，可以同时起到溶剂和还原剂的作用，避免单独加入其它还原剂，这样不会因为额外加入的还原剂导致引入其他杂质元素进而提高分离纯化难度。
优选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：乙二醇和一缩二丙二醇的组合，二缩二乙二醇和一缩二丙二醇的组合，1,2-丙二醇和丙三醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述银源的分散液中，银源的质量分数为10～20％，例如10％，12％，14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述保护剂的分散液中，保护剂的质量分数为10～20％，例如10％，12％，14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液中，溶剂均不为多元醇时，步骤(2)还包括：加入还原剂。该步骤对于本申请并非必须步骤，如果银源的分散液或步骤(1)所述保护剂的分散液的溶剂为还原性溶剂时，无需额外加入还原剂即可进行反应。如果需要加入还原剂，所述还原剂的具体种类可以根据现有技术进行选择，例如选择柠檬酸钠、水合肼或硼氢化钠等，并且其加入量也可以根据实际情况进行选择。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述添加剂为聚乙二醇。
采用聚乙二醇作为添加剂且采用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂时，添加剂与保护剂的协同作用最好，聚乙二醇可与聚乙烯吡咯烷酮发生共混反应，聚乙烯吡咯烷酮重复单元中的羰基与聚乙二醇短链的两个末端羟基之间的氢键结合，形成了具有大面积的超分子网络结构，且两种聚合物的分子大小有利于形成间隙固溶体，进而保护纳米银颗粒，以防止其长大和团聚，使得纳米银颗粒的粒度分布非常均匀，粒径极小。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为190～2200，例如190、200、250、 300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、1000、 1250、1500、1750、2000或2200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300～600。采用分子量为190～2200的聚乙二醇是因为分子量太小，形成的保护网络较小；分子量继续增大，溶解后溶液的黏度会显著增加，成核反应发生后，不能及时的分散开，使得颗粒会团聚长大，产物粒径会增加，采用300～600的聚乙二醇可以取得更加优良的效果。上述分子量均为数均分子量。
对应上述分子量，可选用的聚乙二醇的商品牌号包括聚乙二醇为聚乙二醇 200，聚乙二醇300，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇1000，聚乙二醇 1500，聚乙二醇2000中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述将添加剂、步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液混合的方法包括以下步骤：
将步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液加入到所述添加剂中进行混合。采用这样的混合方式的优点在于滴加到溶液中的试剂，会均匀地在溶液中发生反应，避免了单一物质过浓现象，使溶液中银晶核相对过饱和度始终保持一个稳定的值，因而在整个溶液中缓慢地生成的均匀的银颗粒。
优选地，所述添加剂在使用前预热至步骤(2)所述反应的反应温度。
优选地，所述银源的分散液和所述保护剂的分散液的加入速度独立地为 1～20mL/min，例如1mL/min、2mL/min、5mL/min、8mL/min、10mL/min、 12mL/min、15mL/min、17mL/min、19mL/min或20mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合中，银源和保护剂的质量比为1:0.25～1:4，例如1:0.25、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合中，添加剂与保护剂的质量比为30:1～10:1，例如30:1、25:1、20:1、15:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20:1～12:1。如果添加剂过多，会导致原料的浪费；如果保护剂过多，会导致没有足够的添加剂与其反应、结合，不能生成完整的保护网络，使得最终得到的纳米银颗粒粒度分散，且粒径变大。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的反应温度为60～160℃，例如60℃，80℃、100℃、120℃、140℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的反应时间为0.1～3h，例如0.1h、0.5h、1h、 1.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应伴有搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方法为离心分离。
优选地，所述离心分离的转速为5000～12000r/min。
优选地，步骤(2)所述固液分离之后，还包括洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤液包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述洗涤的次数为3～8次。
优选地，所述干燥的方法包括真空干燥、自然干燥、加热干燥或鼓风干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空干燥。
优选地，所述干燥的时间为6～12h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将银源分散于多元醇中，得到质量分数为10～20％银源分散液，将保护剂分散于多元醇中，得到质量分数为10～20％保护剂分散液；
(2)将添加剂加热至60～160℃，将步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1) 所述保护剂的分散液独立地以1～20mL/min的速度注入到所述添加剂中进行混合，在搅拌条件下30～160℃反应0.1～3h，离心分离，洗涤3～8次后干燥，得到所述纳米银颗粒；
其中，银源与保护剂的质量比为1:0.25～1:4，添加剂与保护剂的质量比为 20:1～12:1。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的纳米银颗粒。本发明提供的纳米银颗粒粒径小，粒度分布均匀，适用于导电油墨。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法得到的纳米银颗粒粒径小，粒度分布均匀，平均粒径可达50nm以下，粒度分布标准差在10nm以下；
(2)本发明提供的制备方法可将溶剂作为还原剂，无需额外的加入还原剂，简化了反应物的种类，减少了副产物，简化了后处理工艺，使得反应更易于控制，有效的减少了原料和工艺成本；
(3)本发明提供的制备方法原料基本无毒无污染，绿色环保，反应工艺在温和反应下进行，无特殊压力或温度要求，设备要求低，减少了工艺设备和能耗成本；
(4)本发明提供的方法可得到尺寸可控的纳米银颗粒，反应稳定性好，易控制和操作，稳定高效；
(5)本发明提供的方法中，银的转化率最高可达90％，充分利用反应原料，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1中制备的纳米银颗粒在刚制备出时和放置3个月后的X射线衍射图像；
图3为本发明实施例2制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例3制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例4制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将1.5g硝酸银分散于10mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约5500)分散于10mL乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将30mL聚乙二醇200(数均分子量190-210)加热至120℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以5mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下120℃反应1h，离心取沉淀，洗涤3次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.67，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
图1为本实施例制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，由该图可以看出通过此方法制备出的纳米银颗粒的形貌较均匀，没有纳米线、短棒等其他形状的杂质，颗粒之间分散性较好，没有出现团聚现象。
图2为本实施例制备的纳米银颗粒在刚制备出时和放置3个月后的X射线衍射图像，由该图可以看出全部为金属银的衍射峰，没有出现氧化银或其他金属元素的峰，说明其纯度很高，在环境下能长期保持稳定。
实施例2
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将2.5g硝酸银分散于20mL一缩二丙二醇中，得到硝酸银分散液，将2.1g 聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约58000)分散于20mL一缩二丙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将20mL聚乙二醇300(数均分子量285-315)加热至130℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以10mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下130℃反应2.5h，离心取沉淀，洗涤4次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.84，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为12:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
图3为本实施例制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，由该图可以看出通过此方法制备出的纳米银颗粒的形貌较均匀，没有纳米线、短棒等其他形状的杂质，颗粒之间分散性较好，没有出现团聚现象。
实施例3
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将3.5g硝酸银分散于30mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将3g PVPK45 (重均分子量约152000)分散于30mL乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将50mL聚乙二醇400(数均分子量380-420)加热至80℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以15mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下80℃反应3h，离心取沉淀，洗涤4次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.86，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
图4为本实施例制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，由该图可以看出通过此方法制备出的纳米银颗粒的形貌较均匀，没有纳米线、短棒等其他形状的杂质，颗粒之间分散性较好，没有出现团聚现象。
实施例4
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将4.1g硝酸银分散于25mL丙三醇中，得到硝酸银分散液，将4.5g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量68000)分散于25mL丙三醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将50mL聚乙二醇400(数均分子量380-420)加热至150℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以5mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下150℃反应1h，离心取沉淀，洗涤6次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1.10，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为13:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
图5为本实施例制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，由该图可以看出通过此方法制备出的纳米银颗粒的形貌较均匀，没有纳米线、短棒等其他形状的杂质，颗粒之间分散性较好，没有出现团聚现象。
实施例5
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将2g硝酸银分散于10mL 1,2-丙二醇中，得到硝酸银分散液，将1.8g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约216000)分散于10mL 1,2-丙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将20mL聚乙二醇200(数均分子量190-210)加热至100℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以3mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下100℃反应2h，离心取沉淀，洗涤7次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.9，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为14:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将4g硝酸银分散于20mL丙三醇中，得到硝酸银分散液，将3g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约630000)分散于20mL丙三醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将50mL聚乙二醇600(数均分子量570-630)加热至160℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以4mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下160℃反应2h，离心取沉淀，洗涤5次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.75，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为22:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将1.5g硝酸银分散于10mL季戊四醇中，得到硝酸银分散液，将1.8g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约30000)分散于10mL季戊四醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将30mL聚乙二醇600(数均分子量570-630)加热至90℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以4mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下90℃反应2.5h，离心取沉淀，洗涤4次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1.2，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为21:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例8
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将6g硝酸银分散于35mL季戊四醇中，得到硝酸银分散液，将5.6g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约216000)分散于35mL季戊四醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将90mL聚乙二醇300(数均分子量285-315)加热至80℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以7mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下80℃反应0.5h，离心取沉淀，洗涤8次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.93，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将2g三氟乙酸银分散于14ml季戊四醇中，得到质量分数为10％的硝酸银分散液，将1g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约3000)分散于14ml季戊四醇中，得到质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将14mL聚乙二醇600(数均分子量570-630)加热至60℃，将步骤(1) 得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以1mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下60℃反应2.5h，离心取沉淀，洗涤4次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:4，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为14:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例10
本实施例按照如下方法制备纳米银颗粒：
(1)将1.2g乙酸银分散于5ml丙三醇中，得到质量分数为20％的硝酸银分散液，将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量约1300000)分散于2.3ml丙三醇中，得到质量分数为20％的聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将4ml聚乙二醇600(数均分子量570-630)加热至100℃，将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以20mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，搅拌下100℃反应0.1h，离心取沉淀，洗涤5次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.25，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为13:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例11
本实施例制备纳米银颗粒的方法除了步骤(2)使用的聚乙二醇为聚乙二醇 200(数均分子量190-210)之外，其他原料和操作条件均与实施例8相同。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例12
本实施例制备纳米银颗粒的方法除了步骤(2)使用的聚乙二醇为聚乙二醇 2000(数均分子量1800-2200)之外，其他原料和操作条件均与实施例8相同。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例13
本实施例制备纳米银颗粒的方法除了步骤(2)中，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为30:1之外，其他原料和操作条件均与实施例8相同。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例14
本实施例制备纳米银颗粒的方法除了步骤(2)中，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1之外，其他原料和操作条件均与实施例8相同。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例15
(1)将2g硝酸银分散于10mL乙醇中，得到硝酸银分散液，将1.8g聚乙烯吡咯烷酮(分子量约216000)分散于10mL乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
(2)将20mL聚乙二醇200(分子量190-210)加热至100℃，将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液以3mL/min速度注入到热的聚乙二醇中，加入还原剂柠檬酸钠，搅拌下100℃反应2h，离心取沉淀，洗涤7次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本实施例中，步骤(2)中柠檬酸钠与硝酸银的摩尔比为5:1，硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.9，聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为14:1。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例16
本实施例制备纳米银颗粒的方法除了步骤(1)中，用油胺代替聚乙烯吡咯烷酮之外，其他原料和操作条件均与实施例8相同。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
实施例17
本实施例制备纳米银颗粒的方法除了步骤(2)中，用相同数均分子量的聚氧乙烯代替聚乙二醇之外，其他原料和操作条件均与实施例8相同。
本实施例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
对比例1
本对比例的具体纳米银颗粒制备方法参照实施例8，其步骤(1)与实施例 8相同，步骤(2)中不引入聚乙二醇，直接将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，搅拌下80℃反应0.5h，离心取沉淀，洗涤8次后干燥，得到纳米银颗粒的粉体。
本对比例制备的纳米银颗粒的表征结果以及反应的银转化率结果见表1。
测试方法：
银转化率通过最终得到干燥的银粉质量计算得到。
纳米银颗粒的平均粒径通过电镜照片统计得到。
纳米银颗粒的粒度分布标准差通过电镜照片统计计算得到。
测试结果见下表：
表1
综合上述实施例和对比例的结果可知，实施例1-10加入了添加剂，添加剂与保护剂有协同作用，它们之间发生共混反应，形成键合，得到具有大面积的超分子网络结构，对纳米银颗粒产生更强的保护作用，防止其出现长大和团聚的现象，使得纳米银颗粒的粒度分布均匀，并且粒径小。实施例1-10的添加剂和保护剂的种类、含量和分子量都比较合适，且使用还原性溶剂而不额外加入还原剂，进一步保障了产品的性能。
实施例11的添加剂聚乙二醇分子量较小，制得的纳米银颗粒的粒径较大，由于分子链长度较短，生成的保护网络不完整，影响产物的性能，导致本实施例的产物粒径大于实施例8的产物粒径，且粒径分布也比实施例8的产品粒径分布更加分散。
实施例12的添加剂聚乙二醇分子量较大，溶解后溶液的黏度会显著增加，银晶核形成后不易分散开，所以产物粒径会增加，导致本实施例的产物粒径大于实施例8的产物粒径。
实施例13的添加剂聚乙二醇过量，导致并没有明显的差异，反而造成了原料的浪费。
实施例14的添加剂聚乙二醇过少，使得没有足够的添加剂与保护剂聚乙烯吡咯烷酮反应、结合，不能生成完整的保护网络，导致粒径增加，且粒径标准差增加。
实施例15没有使用还原性溶剂，导致需要额外加入还原剂，这会引入其他元素杂质，增加分离纯化的难度，并使得本实施例最后得到而纳米银颗粒产品中含有少量杂质，粒度分布均匀度相对分散。
实施例16使用油胺代替了聚乙烯吡咯烷酮，但是油胺与聚乙二醇的协同作用不及聚乙烯吡咯烷酮强，导致形成的保护网络不及聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇形成的保护网络，致使实施例16的产品比实施例8略差。
实施例17使用聚氧乙烯代替了聚乙二醇，但是聚氧乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的协同作用不及聚乙二醇强，导致形成的保护网络不及聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇形成的保护网络，致使实施例17的产品比实施例8略差。
对比例1没有加入添加剂，这导致对比例1对纳米银颗粒的保护作用较为有限，纳米银颗粒出现一定的长大和团聚现象，导致对比例1得到的纳米银颗粒较大，粒径分布不均匀。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别制备银源的分散液和保护剂的分散液；
(2)将添加剂、步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液混合，进行反应，固液分离，得到所述纳米银颗粒。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述银源包括硝酸银、三氟乙酸银或乙酸银中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、聚丙烯醇、硬脂酸、三乙醇胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为重均3000～1300000，优选为30000～58000；
优选地，步骤(1)所述银源的分散液中，溶剂为多元醇；
优选地，步骤(1)所述保护剂的分散液中，溶剂为多元醇；
优选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)所述银源的分散液中，银源的质量分数为10～20％；
优选地，步骤(1)所述保护剂的分散液中，保护剂的质量分数为10～20％；
优选地，步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液中溶剂均不为多元醇时，步骤(2)还包括：加入还原剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述添加剂为聚乙二醇，聚氧乙烯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇；
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为190～2200，优选为300～600。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述将添加剂、步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液混合的方法包括以下步骤：
将步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液加入到所述添加剂中进行混合；
优选地，所述添加剂在使用前预热至步骤(2)所述反应的反应温度；
优选地，所述银源的分散液和所述保护剂的分散液的加入速度独立地为1～20mL/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合中，银源和保护剂的质量比为1:0.25～1:4；
优选地，步骤(2)所述混合中，添加剂与保护剂的质量比为30:1～10:1，优选为20:1～12:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的反应温度为60～160℃；
优选地，步骤(2)所述反应的反应时间为0.1～3h；
优选地，步骤(2)所述反应伴有搅拌。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方法为离心分离；
优选地，所述离心分离的转速为5000～12000r/min；
优选地，步骤(2)所述固液分离之后，还包括洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤液包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述洗涤的次数为3～8次；
优选地，所述干燥的方法包括真空干燥、自然干燥、加热干燥或鼓风干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空干燥；
优选地，所述干燥的时间为6～12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将银源分散于多元醇中，得到质量分数为10～20％银源分散液，将保护剂分散于多元醇中，得到质量分数为10～20％保护剂分散液；
(2)将添加剂加热至60～160℃，将步骤(1)所述银源的分散液和步骤(1)所述保护剂的分散液独立地以1～20mL/min的速度注入到所述添加剂中进行混合，在搅拌条件下30～160℃反应0.1～3h，离心分离，洗涤3～8次后干燥，得到所述纳米银颗粒；
其中，银源与保护剂的质量比为1:0.25～1:4，添加剂与保护剂的质量比为20:1～12:1。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备得到的纳米银颗粒。
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