CN102000833A - 制备亚微米级金颗粒及方法 - Google Patents

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杨德安
廖建华
王莉莉
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Abstract

本发明涉及制备亚微米级金颗粒及方法，以浓度为24mmol/L的HAuCl4前驱体溶液为金源，以乙二醇为还原剂，采用聚乙二醇400单分散剂或聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400双分散剂体系，以110～130℃油浴加热，伴随磁力搅拌，使反应完全，制备了Au颗粒。采用单分散剂体系制备的亚微米级Au颗粒，其特征是粒径范围为300nm～1μm。采用双分散体系制备的亚微米级Au颗粒，其特征是粒径范围为300nm～800nm。本发明制备方法简单，易操作，反应参数很容易控制；可用于贵金属电子浆料的配制。

Description

制备亚微米级金颗粒及方法
技术领域
本发明涉及制备亚微米级金颗粒及方法，属于材料化学液相法制备工艺领域。
背景技术
贵金属粉体的粒径分布及其微观形貌对厚膜金属化膜层的电学、力学性能和焊接性能有很大的影响。贵金属Au便于丝焊，含玻璃的Au导体浆料不会出现Ag那样的迁移现象，而且性能稳定可靠。
金属粉末制备工艺主要有等离子法、微乳液法、喷雾热解法、多元醇还原法。等离子法，属于气相法。由于等离子体温度高，在惰性气氛下，它几乎可以制取任何金属的纳米粒子，因此，在纳米材料制备过程中得到了最广泛的应用。用等离子法制备的颗粒呈球形，由于球形颗粒具有优良的流动性和添充性，故能制备近理论密度的块体材料。但此法制备纳米材料的最主要缺点是微粒沉积层受污染程度高，残余气孔率高，在贮存和运输过程中易氧化。近年来，反相微乳液法广泛应用于金属纳米粒子的制备中，微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的理想微环境，因此，此法制备的纳米颗粒基本在几至几十纳米之间。但使用该法必须严格控制溶胶以及粒子干燥过程中的团聚。喷雾热解法，它的原料制备过程是液相法，粉末收集则属于气相法，因此兼具气相法和液相法的许多优点，但缺点是生成的超细粒子中有许多是空心的，而且它对工艺设备要求很高，尤其是收集设备。多元醇法制备金颗粒，属于液相法。该法具有许多优点：制备成本很低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过对反应过程中的温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸。
但是，以上方法合成的金粒子的范围一般都在纳米尺度上。因此，研究合成亚微米级的Au贵金属粉体仍然有很大的必要，而本发明制备的亚微米级金颗粒，其粒径分布小，颗粒形貌为近球形，可用于贵金属电子浆料的配制。
发明内容
本发明采取多元醇法制备亚微米级金颗粒。采用PEG400单分散剂体系或PVP10000/PEG400双分散剂体系制备的亚微米级Au粉，其特征为颗粒粒径范围分别为300nm～1μm和300nm～800nm之间，大部分颗粒形貌主要为近球形，可用于贵金属电子浆料的配制。
本发明技术如下：
一种制备亚微米级Au颗粒的方法，以浓度为24mmol/L的HAuCl4前驱体溶液为金源，以乙二醇为还原剂，采用聚乙二醇400单分散剂或聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400双分散剂体系，以110～130℃油浴加热，伴随磁力搅拌，使反应完全，制备了Au颗粒。
采用聚乙二醇400单分散剂，其用量与所用HAuCl4前驱体溶液的体积比为6∶10～9∶10。
采用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400双分散剂体系，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400质量比例为1∶9～3∶7，聚乙二醇400和所用HAuCl4前驱体溶液的体积比为6∶10～9∶10。
采用单分散剂体系制备的亚微米级Au颗粒，其特征是粒径范围为300nm～1μm。
采用双分散体系制备的亚微米级Au颗粒，其特征是粒径范围为300nm～800nm。
详细说明如下：
本发明的原料为氯金酸(HAuCl4：分析纯，＞99％)、乙二醇(EG)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP10000)、无水乙醇、二次蒸馏水。将HAuCl4溶解在双蒸水中，本专利对其浓度无特殊要求，是本领域技术人员熟知的范围，在实施例中，配制溶液的浓度为24mmol/L。PEG400为分散剂，其用量与HAuCl4溶液的体积比为6∶10～9∶10。采用PVP10000/PEG400双分散剂体系，PVP10000与PEG400质量比例为1∶9～3∶7。油浴加热温度为110～130℃，恒温反应使反应进行完全，然后自然冷却。SEM照片观察表明，采用PEG400单分散剂体系和PVP10000/PEG400双分散剂体系制备的亚微米级Au粉颗粒的粒径范围分别为300nm～1μm和300nm～800nm，颗粒形貌主要为近球形，可用于贵金属电子浆料的配制。
本发明的亚微米级Au颗粒的制备方法，步骤如下：
1)设定恒温反应温度：设定油浴锅的温度，油浴温度为110～130℃；
2)往洗净的100ml单口瓶中加入7mlEG，采用PEG400单分散剂体系制备时，按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为6∶10～9∶10加入PEG400；采用PVP10000/PEG400双分散剂体系制备时，按PVP10000与PEG400质量比例为1∶9～3∶7加入PEG400和PVP10000。混合后，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到设定的反应温度，同时进行搅拌；
3)用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4前驱体溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h使反应完全，反应后的溶液自然冷却至室温；
4)离心、洗涤提取金颗粒：将反应产物离心沉降，倒出上层清液。向离心管中加入无水乙醇，超声分散后离心沉降，倒出上层乙醇。继续向离心试管中加入二次蒸馏水，超声分散后离心沉降，倒出上层清液。重复上述步骤，用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤沉淀物，直到向倒出的二次蒸馏水中滴加AgNO3溶液没有白色沉淀生成为止。将沉淀凉干后得到本发明的金颗粒。上述洗涤工艺及用量为本领域技术人员所熟知的工艺，本专利优选二次蒸馏水和无水乙醇。
本发明的优点在于：制备方法简单，易操作，反应参数很容易控制；分别采用PEG400单分散剂体系和PVP10000/PEG400双分散剂体系制备亚微米级Au粉，其特征为颗粒粒径范围分别为300nm～1μm和300nm～800nm，颗粒形貌主要为近球形，可用于贵金属电子浆料的配制。
附图说明
图1以PEG为分散剂制备Au的形貌；
图2以PVP10000/PEG400为分散剂制备Au的形貌。
具体实施方式
以下实施例中，实施例1、2、3采用PEG400单分散剂体系，实施例4、5、6采用PVP10000/PEG400双分散剂体系。
实施例1：
往洗净的100ml单口瓶中加入3mlPEG400以及7mlEG，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到110℃，同时进行搅拌；按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为6∶10，用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h使反应完全，反应后的溶液自然冷却至室温；将反应产物离心沉降，倒出上层清液。向离心管中加入无水乙醇，超声分散后离心沉降，倒出上层乙醇。继续向离心试管中加入二次蒸馏水，超声分散后离心沉降，倒出上层清液。重复上述步骤二次，向倒出的二次蒸馏水中滴加AgNO3溶液没有白色沉淀生成。将沉淀凉干后得到本发明的金颗粒。制备的Au颗粒的SEM图见附图1。
实施例2：
往洗净的100ml单口瓶中加入4.5mlPEG400以及7mlEG，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到120℃，同时进行搅拌；按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为9∶10，用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h，反应后的溶液自然冷却至室温；采用实施例1中的离心、洗涤方法获取金颗粒。
实施例3：
往洗净的100ml单口瓶中加入4mlPEG400以及7mlEG，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到130℃，同时进行搅拌；按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为8∶10，用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h，反应后的溶液自然冷却至室温；采用实施例1中的离心、洗涤方法获取金颗粒。
实施例4：
按PVP10000与PEG400质量比例为3∶7往洗净的100ml单口瓶中加入2.18g PVP10000和4ml密度为1.27g/ml的PEG400，以及7mlEG，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到120℃，同时进行搅拌；按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为8∶10，用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h，反应后的溶液自然冷却至室温；采用实施例1中的离心、洗涤方法获取金颗粒。
实施例5：
按PVP10000与PEG400质量比例为1∶5往洗净的100ml单口瓶中加入0.76g PVP10000和3ml密度为1.27g/ml的PEG400，以及7mlEG，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到130℃，同时进行搅拌；按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为6∶10，用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h，反应后的溶液自然冷却至室温；采用实施例1中的离心、洗涤方法获取金颗粒。制备的Au颗粒的SEM图见附图2.
实施例6：
按PVP10000与PEG400质量比例为1∶9往洗净的100ml单口瓶中加入0.64g PVP10000和4.5ml密度为1.27g/ml的PEG400，以及7mlEG，将混合液进行超声分散10min，再往混合液加入洗净的磁转子，将单口瓶固定在油浴锅上，使瓶内溶液加热到110℃，同时进行搅拌；按PEG400与HAuCl4溶液的体积比为9∶10，用胶头滴管分批将5ml浓度为24mmol/L的HAuCl4溶液滴入单口瓶中，塞紧瓶口，恒温反应2h，反应后的溶液自然冷却至室温；采用实施例1中的离心、洗涤方法获取金颗粒。
本发明提出亚微米级Au颗粒的制备，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.制备亚微米级金颗粒的方法，其特征是以浓度为24mmol/L的HAuCl4前驱体溶液为金源，以乙二醇为还原剂，采用聚乙二醇400单分散剂或聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400双分散剂体系，以110～130℃油浴加热，伴随磁力搅拌，使反应完全，制备了Au颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是采用聚乙二醇400单分散剂，其用量与所用HAuCl4前驱体溶液的体积比为6∶10～9∶10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是采用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400双分散剂体系，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400质量比例为1∶9～3∶7，聚乙二醇400和所用HAuCl4前驱体溶液的体积比为6∶10～9∶10。
4.采用权利要求1或2的方法制备的亚微米级Au颗粒，其特征是粒径范围为300nm～1μm。
5.采用权利要求1或3的方法制备的亚微米级Au颗粒，其特征是粒径范围为300nm～800nm。 
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