CN102676164B - 一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法，属于发光材料领域。本发明所述方法具体是：先用TEOS水解得到SiO₂微球，按一定比例将CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺所需原料配成溶液，向溶液中加入尿素和球形SiO₂微球，通过尿素缓慢水解使溶液的pH值升高，在SiO₂微球的表面均匀包覆CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺荧光粉前驱体，最后在600～800℃下燃烧合成即得到球形SiO₂CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。本发明所述方法工艺简单、能耗低、易于产业化；以SiO₂微球为核，既可以使所得产品为球形且粒径均匀，又能减少荧光粉原料的用量。

Description

一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺荧光粉具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够有效地吸收近紫外光和蓝光，经激发后产生高效的红色荧光，是一种潜在的白光LED用红色荧光粉[Yunsheng Hu,Weidong Zhuang,Hongqi Ye,et al.A novelred phosphor for white light emitting diodes.Journal of Alloys andCompounds 390(2005)226-229]。由于球形荧光粉具有更高的堆积密度和更低的光散射损失，采用这种荧光粉制得的白光LED具有更好的性能，因此，研究人员正在努力探索各种球形荧光粉的制备方法。

目前，关于球形CaMoO₄基荧光粉制备方法的报道比较少，主要包括微乳液法和溶胶凝胶法。例如：Yu等利用微乳液法，以CTAB和1-丁醇作为表面活性剂和助表面活性剂，将原料水溶液分散在环己烷中，搅拌20分钟后形成微乳液，放入反应釜内在180℃条件下水热反应10小时，然后洗涤分离得到了球形CaMoO₄:Eu³⁺荧光粉[Sheng Yu,Zhoubin Lin,Lizhen Zhang,et al.Preparation of monodispersed Eu³⁺:CaMoO₄ nanocrystals with singlequasihexagon.Crystal Growth & Design 7(2007)2397-2399]；Li等将原料金属离子配成溶液，加入柠檬酸和聚乙二醇使之形成溶胶，然后加入单分散的SiO₂微球，搅拌几小时使CaMoO₄包覆在SiO₂表面，再通过多次洗涤和热处理得到了球形CaMoO₄:Tb³⁺绿色荧光粉[Guangzhi Li,Zhenling Wang,Zewei Quan,et al.Growth of highly crystalline CaMoO₄:Tb³⁺phosphor layers onspherical SiO₂ particles via sol-gel process:structuralcharacterization and luminescent properties.Crystal Growth & Design7(2007)1797-1802]。至今，鲜有关于球形CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉的报道。

发明内容

针对现有技术中球形CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉制备技术的不足，本发明提供了一种显微形貌为球形、且粒径均匀的钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法。

本发明的构思是：先制备SiO₂微球，然后按一定比例配制金属离子溶液，向溶液中加入适量尿素和SiO₂微球，通过尿素缓慢水解使溶液的pH值升高，将CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺荧光粉前驱体均匀地沉积在SiO₂微球的表面，最后，在一定温度下燃烧合成，即得到球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

本发明所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按方法制备SiO₂微球悬浮液，分离出SiO₂微球，洗涤，备用；

2)采用均相沉淀法在SiO₂微球表面包覆CaMoO₄:Eu³⁺，Li⁺荧光粉前驱体，得到前驱体悬浊液；

3)将前驱体悬浊液置于反应炉中进行燃烧反应，反应结束即得到球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

上述制备方法的步骤1)中，所述的方法是一种SiO₂微球的经典制备方法，为本领域技术人员的公知常识，具体操作可以是：将TEOS（正硅酸乙酯）、氨水和水分别溶解于乙醇中，混合后于室温条件下搅拌2～6h得到SiO₂悬浮液，其中TEOS、氨水和水的体积比为1:11～22:0.4～0.75，将所得的SiO₂悬浮液离心，分离出SiO₂微球，用醇和水各洗涤1次，备用。

上述制备方法的步骤2)中，所述的均相沉淀法具体包括以下步骤：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y，0.15≤x≤0.20，0.05≤y≤0.15中的摩尔比量，分别称取Ca(NO₃)₂·4H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Eu₂O₃和Li₂CO₃，将Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，Eu₂O₃和Li₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合并加水稀释至溶液中Ca²⁺离子浓度为0.48～0.51mmol/L，得到溶液A；

2.2)在溶液A中加入SiO₂微球，使Si与Mo的物质的量之比为13～21：1，然后加入尿素和硝酸，得到悬浊液B，控制悬浊液B中尿素的浓度为0.05～0.4mol/L，硝酸根的浓度为0.083～1.1mol/L；

2.3)将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)调节悬浊液B的pH值为2.0～3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至75～85℃，保温搅拌7～10h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液。

上述步骤2.4)中，通常采用氨水来调节悬浊液B的pH值。该步骤中，悬浊液B的pH值优选调节至2.5～3.0。

上述制备方法的步骤3)中，燃烧反应是在600～800℃条件下进行，燃烧反应结束即得到球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

本发明还包括由上述方法制得的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.获得了显微形貌为球形且粒径均匀的SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉；

2.采用了燃烧合成法使前驱体转变为SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺荧光粉，这种方法不需要高温热处理、能耗低、反应速度快、工艺简单；

3.只需在SiO₂微球表面沉积少量荧光粉，与纯CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺荧光粉相比，在获得相同质量的荧光粉的同时，可以大幅减少CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺原料的用量，从而大幅降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的样品的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制得的样品的发射光谱；

图3为本发明实施例1制得的样品和对比例1制得样品的SEM照片，其中(a)为实施例1制得样品的SEM照片；（b）为对比例1制得样品的SEM照片。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

1)制备SiO₂微球：

取15mlTEOS、320ml氨水和11ml水分别溶解于100ml、150ml和20ml的乙醇中，混合后于室温下搅拌4h，得到含单分散的球形SiO₂的悬浮液，分离出SiO₂微球，洗涤，备用；

2)制备前驱体悬浊液：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y(x=0.18，y=0.1)，称取0.5807g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，称取0.0951g的Eu₂O₃和0.0111gLi₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合并加水稀释至5L，得到溶液A；

2.2)再加入步骤1)制得的SiO₂微球，然后加入40g尿素和20ml硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为20.5：1，尿素的浓度为0.133mol/L，硝酸根的浓度为0.294mol/L；

2.3)取0.5297g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)用氨水调节悬浊液B的pH至3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至75℃，保温搅拌7h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；

3)燃烧反应：将悬浊液E置于反应炉中，在600℃温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

对比例1：

取0.5807g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，将0.0951g的Eu₂O₃和0.0111gLi₂CO₃分别溶于硝酸中，并将上述三种溶液混合得到溶液Ⅰ；取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O0.5297g溶于水得到溶液Ⅱ，搅拌条件下向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ，再加入尿素0.9008g，得到悬浊液Ⅲ；用氨水调节悬浊液Ⅲ的pH值至3.0，得到悬浊液Ⅳ；将悬浊液Ⅳ移入反应炉中，于600℃条件下进行燃烧反应，反应结束后，所得反应产物即为对比样品CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

对实施例1所获得的样品进行XRD物相分析，其结果如图1所示，为四方晶系的CaMoO₄相和非晶态的SiO₂；用时间分辨荧光仪测试实施例1所获得的样品的发射光谱，如图2所示，所得产品能发出波长为617nm的红光。

图3给出了实施例1制得的样品（a）和对比例1制得的样品的SEM照片（b），可见，实施例1制得的样品为球形且粒径均匀，而对比例1中样品显微形貌不规则。

实施例2：

1)制备SiO₂微球：

取10mlTEOS、220ml氨水和5.5ml水分别溶解于60ml、110ml和10ml的乙醇中，混合后于室温下搅拌6h，得到含单分散的球形SiO₂，分离出SiO₂微球，洗涤，备用；

2)制备前驱体悬浊液：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y(x=0.15，y=0.05)，称取0.6021g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，将0.0792g的Eu₂O₃和0.0056gLi₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A；

2.2)再加入步骤1)制得的SiO₂微球，然后加入15g尿素和5.5ml浓硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为13.7：1，尿素的浓度为0.050mol/L，硝酸根的浓度为0.084mol/L；

2.3)取0.5297g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)用氨水调节悬浊液B的pH至2.5，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至75℃，保温搅拌8.5h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；

3)燃烧反应：

将悬浊液E置于反应炉中，在600℃温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

实施例3：

1)制备SiO₂微球：

15mlTEOS、175ml的氨水和6ml水分别溶解于70ml、80ml和10ml的乙醇中，然后混合在室温下搅拌6h得到含单分散的球形SiO₂的悬浊液，分离出SiO₂微球，洗涤，备用。

2)制备前驱体悬浊液：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y(x=0.18，y=0.15)，称取将0.5807g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，将0.0951g的Eu₂O₃和0.0167gLi₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A；

2.2)再加入步骤1)制得的SiO₂微球，然后加入120g尿素和75ml浓硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为20.5：1，尿素的浓度为0.400mol/L，硝酸根的浓度为1.088mol/L；

2.3)取0.5297g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)用氨水调节悬浊液B的pH至2.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至75℃，保温搅拌10h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；

3)燃烧反应：

将悬浊液E置于反应炉中，在700℃温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

实施例4：

1)制备SiO₂微球：

13mlTEOS、190ml氨水和8ml水分别溶解于70ml、120ml和10ml的乙醇中，然后混合在室温下搅拌2h得到含单分散的球形SiO₂的悬浊液，分离出SiO₂微球，洗涤，备用。

2)制备前驱体悬浊液：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y(x=0.20，y=0.10)，称取将0.5667g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，将0.1056g的Eu₂O₃和0.0111gLi₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A；

2.2)再加入步骤1)制得的SiO₂微球，然后加入70g尿素和40ml浓硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为17.8：1，尿素的浓度为0.233mol/L，硝酸根的浓度为0.583mol/L；

2.3)取0.5297g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)用氨水调节悬浊液B的pH至3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至80℃，保温搅拌7h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；

3)燃烧反应：

将悬浊液E置于反应炉中，在700℃温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

实施例5：

1)制备SiO₂微球：

10mlTEOS、115ml氨水和4ml水分别溶解在60ml、90ml和10ml的乙醇中，然后混合在室温下搅拌4h得到含单分散的球形SiO₂的悬浊液，分离出SiO₂微球，洗涤，备用。

2)制备前驱体悬浊液：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y(x=0.15，y=0.15)，称取将0.6021g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，将0.0792g的Eu₂O₃和0.0167gLi₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A；

2.2)再加入步骤1)制得的SiO₂微球，然后加入40g尿素和18ml硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为13.7：1，尿素的浓度为0.133mol/L，硝酸根的浓度为0.265mol/L；

2.3)取0.5297g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)用氨水调节悬浊液B的pH至3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至85℃，保温搅拌7h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；

3)燃烧反应：

将悬浊液E置于反应炉中，在800℃温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

Claims (4)

1.一种球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按方法制备SiO₂微球悬浮液，分离出SiO₂微球，洗涤，备用；

2)采用均相沉淀法在SiO₂微球表面包覆CaMoO₄:Eu³⁺，Li⁺荧光粉前驱体，得到前驱体悬浊液；

所述的均相沉淀法包括以下步骤：

2.1)按化学式Ca_1-xMoO₄:Eu³⁺ _x,Li⁺ _y，0.15≤x≤0.20，0.05≤y≤0.15中的摩尔比量，分别称取Ca(NO₃)₂·4H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Eu₂O₃和Li₂CO₃，将Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水，将Eu₂O₃和Li₂CO₃分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合并加水稀释至溶液中Ca²⁺离子浓度为0.48～0.51mmol/L，得到溶液A；

2.2)在溶液A中加入SiO₂微球，使Si与Mo的物质的量之比为13～21：1，然后加入尿素和硝酸，得到悬浊液B，控制悬浊液B中尿素的浓度为0.05～0.4mol/L，硝酸根的浓度为0.083～1.1mol/L；

2.3)将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于水得到溶液C；

2.4)调节悬浊液B的pH值为2.0～3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D；

2.5)将悬浊液D加热至75～85℃，保温搅拌7～10h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；

3)将前驱体悬浊液置于反应炉中进行燃烧反应，反应结束即得到球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2.4)中，用氨水调节悬浊液B的pH值。

3.根据权利要求1所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2.4)中，调节悬浊液B的pH值为2.5～3.0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的球形SiO₂＠CaMoO₄:Eu³⁺,Li⁺红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤3)中，燃烧反应是在600～800℃条件下进行。