CN101974327A - 一种CaMoO4:Eu3+,Li+红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种CaMoO4:Eu3+,Li+红色荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，属于发光材料领域。其方法是以Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和Li2CO3为原料，以尿素和硫脲共同作为燃料，并用氨水调节溶液的pH值，再将前驱体置于已预热到600℃～800℃的燃烧反应炉中直接进行燃烧合成反应，即得到CaMoO4:Eu3+，Li+荧光粉。与现有技术相比，本发明采用尿素和硫脲共同作为燃料，在保证燃烧温度的同时，延长了燃烧时间，使得产物发光性能大幅提高，产物疏松易碎，且此方法操作简单，不需要高温处理，易实现产业化。

Description

一种CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法。
背景技术
稀土钼酸盐具有良好的热稳定性和化学稳定性，是一类重要的发光材料。三价铕激活的CaMoO4基红色荧光粉在395nm(近紫外光)和465nm(蓝光)附近有两个较强的激发峰，与现阶段LED芯片非常匹配，经激发后产生高效的红色荧光，是一种非常有潜力的LED用红色荧光粉[Yunsheng Hu，WeidongZhuang，Hongqi Ye，et al.A novel red phosphor for white light emittingdiodes.Journal of Alloys and Compounds 390(2005)226-229]。在CaMoO4中，Eu3+不等价取代Ca2+会形成一个正电荷缺陷，可以通过添加其它阳离子，如Li+，Na+，K+等提高其发光性能[Jie Liu，Hongzhou Lian，Chunshan Shi，Improved optical photoluminescence by charge compensation in thephosphor system CaMoO4:Eu3+.Optical Materials 29(2007)1591-1594]。
CaMoO4基发光材料的制备方法主要包括高温固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法等。高温固相法制备的材料发光性能较好，是最常用的CaMoO4基发光材料制备方法，但是，高温固相法需在较高温度下灼烧数小时，能耗高，对设备要求较高，产品粒径大，需粉碎减小粒径，粉碎使得发光体晶格被破坏，发光性能大幅度下降。沉淀法、溶胶-凝胶法的前驱物均是在溶液中反应得到的，成分均匀，但是这两种方法均需要进行后续高温热处理，因此制备周期长，工艺较复杂，成本较高。燃烧合成法是以硝酸盐为原料和氧化剂，以尿素等为燃料，在溶液中混合均匀，然后在一定的温度下点燃进行燃烧反应，反应在几分钟之内完成，反应产物疏松易粉碎。与其它方法相比，燃烧合成法具有节能、快速、对设备要求低、工艺简单、易于产业化等优点，是一种很有开发价值的方法。Yang等人采用(NH4)6Mo7O24·4H2O、CaCO3、Pb(CH3COO)2·3H2O和尿素为原料，在800℃点火，制备了粒径分布较窄的CaMoO4:Pb2+绿色荧光粉[Ping Yang，Guangqing Yao，Jianhua Lin，Photoluminescence and combustion synthesis of CaMoO4 doped with Pb2+.Inorganic Chemistry Communications 7(2004)389-391]。但是，至今尚未见有关采用燃烧合成法制备CaMoO4:Eu3+，Li+荧光材料的报道。
发明内容
针对CaMoO4:Eu3+，Li+荧光粉制备技术面临的问题，本发明提出了一种混合燃料燃烧合成法，即按一定比例配制金属离子溶液，加入尿素和硫脲共同作为燃料，然后将混合液置于已预热到一定温度的燃烧反应炉中进行燃烧反应，即可得到高亮度CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。该方法反应迅速、能耗低，制得的产品疏松易碎，发光性能好。
本发明所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按化学式Ca1-xMoO4:Eu3+ x，Li+ y，0.15≤x≤0.20，0.05≤y≤0.15中的摩尔比量，分别称取Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和Li2CO3，将Ca(NO3)2·4H2O和Eu(NO3)3·6H2O溶于水中，Li2CO3溶于硝酸中，将上述两种溶液混合得到溶液A，将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水中得溶液B；
2)往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素[CO(NH2)2]和硫脲[CS(NH2)2]，得到悬浊液C；
3)用氨水调节悬浊液C的pH值至3～4，得到悬浊液D；
4)将悬浊液D置于燃烧反应炉中，在600～800℃条件下点火进行燃烧反应，即得CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
所述步骤2)中，尿素的加入量为Ca1-xMoO4:Eux 3+，Liy +物质的量的4～6倍，优选4.5～5.5倍；硫脲的加入量为Ca1-xMoO4:Eux 3+，Liy +物质的量的0.5～2倍，优选1～1.5倍。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、制备方法简单，反应迅速、不需要高温处理、能耗低，易实现产业化；
2、与常规单一燃料燃烧合成法相比，本发明采用尿素和硫脲共同作为燃料，在保证燃烧温度的同时，延长了燃烧时间，使得产物发光性能大幅提高；
3、由于燃烧过程中采用尿素和硫脲共同作为燃料，在反应过程中放出大量气体，使得反应产物更加疏松易碎，减少了后续处理难度。
附图说明
图1为实施例1制得的样品在自然光和紫外灯照射下的实物照片，(a)自然光下；(b)紫外灯照射下；
图2为实施例1制得的样品的XRD图谱；
图3为实施例1制得的样品和对比例1制得的样品的发射光谱，其中实线表示的是实施例1样品的发射光谱，虚线表示的是对比例1样品的发射光谱；
图4为实施例1制得的样品和对比例1制得样品的SEM照片，其中(a)为实施例1制得样品的SEM照片；(b)为对比例1制得样品的SEM照片。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
按化学式Ca1-xMoO4:Eu3+ x，Li+ y(x＝0.18，y＝0.10)称取相应药品。
取Ca(NO3)2·4H2O 0.5807g、Eu(NO3)3·6H2O 0.2409g溶于水中形成溶液，取Li2CO30.0111g溶于硝酸中形成硝酸溶液，并将两溶液混合得到溶液A；取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.5297g溶于水得到溶液B，往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素0.9008g和硫脲0.2283g，得到悬浊液C；用氨水调节悬浊液C的pH值至4.0，得到悬浊液D；将悬浊液D移入燃烧反应炉中，于800℃条件下进行燃烧反应，反应在4分钟内结束，反应产物即为本发明所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
图1给出了本实施例制得的样品在自然光和紫外光下的实物照片，该样品在紫外光下能发出明亮的红光；经XRD分析，制备得到的红色荧光粉体，为四方晶系的CaMoO4相，如图2所示。
对比例1：取Ca(NO3)2·4H2O 0.5807g、Eu(NO3)3·6H2O 0.2409g溶于水中形成溶液，取Li2CO30.0111g溶于硝酸中形成硝酸溶液，并将两溶液混合得到溶液A；取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.5297g溶于水得到溶液B，往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素0.9008g，得到悬浊液C；用氨水调节悬浊液C的pH值至4.0，得到悬浊液D；将悬浊液D移入燃烧反应炉中，于800℃条件下进行燃烧反应，反应在4分钟内结束，所得反应产物即为对比样品CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
用时间分辨荧光仪测试上述实施例1和对比例1得到的两个样品，所得发射光谱如图3所示，其中实线表示的是实施例1样品的发射光谱，虚线表示的是对比例1样品的发射光谱。结果表明，采用尿素和硫脲共同作为燃料所得的CaMoO4:Eu3+，Li+荧光粉(即实施例1样品)的发光强度是单独以尿素作为燃料所得粉体(即对比例1样品)的2.2倍；图4给出了上述两个样品的SEM照片，其中(a)为实施例1样品的SEM照片，(b)为对比例1样品的SEM照片，由SEM照片可见，实施例1样品中孔洞比对比例1样品多，前者更加疏松。
实施例2：
按化学式Ca1-xMoO4:Eu3+ x，Li+ y(x＝0.15，y＝0.10)称取相应药品。
取Ca(NO3)2·4H2O 0.6020g、Eu(NO3)3·6H2O 0.2007g，将其溶于水中，取Li2CO3 0.0111g溶于硝酸中，并将两溶液混合得到溶液A；取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.5297g溶于水得到溶液B，往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素0.7207g和硫脲0.4567g，得到悬浊液C；用氨水调节悬浊液C的pH值至3.5，得到悬浊液D；将悬浊液D移入700℃燃烧反应炉中，进行燃烧反应，反应在5分钟内结束，即得本发明所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
实施例3：
按化学式Ca1-xMoO4:Eu3+ x，Li+ y(x＝0.20，y＝0.15)称取相应药品。
取Ca(NO3)2·4H2O 0.5666g、Eu(NO3)3·6H2O 0.2676g溶于水中，取Li2CO30.0166g溶于硝酸中，并将两溶液混合得到溶液A；取(NH4)6Mo7O24·4H2O0.5297g溶于水得到溶液B，往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素1.0810g和硫脲0.1142g，得到悬浊液C；用氨水调节悬浊液C的pH值至4.0，得到悬浊液D；将悬浊液D移入600℃燃烧反应炉中，进行燃烧反应，反应在3分钟内结束，即得本发明所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
实施例4：
按化学式Ca1-xMoO4:Eu3+ x，Li+ y(x＝0.18，y＝0.05)称取相应药品。
取Ca(NO3)2·4H2O 0.5807g、Eu(NO3)3·6H2O 0.2409g溶于水中，取Li2CO30.0055g溶于硝酸中，并将两溶液混合得到溶液A；取(NH4)6Mo7O24·4H2O0.5297g溶于水得到溶液B，往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素0.9008g和硫脲0.2283g，得到悬浊液C；用氨水调节悬浊液C的pH值至3.0，得到悬浊液D；将悬浊液D移入700℃燃烧反应炉中，进行燃烧反应，反应在5分钟内结束，即得本发明所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。

Claims (5)

1.一种CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按化学式Ca1-xMoO4:Eu3+ x，Li+ y，0.15≤x≤0.20，0.05≤y≤0.15中的摩尔比量，分别称取Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和Li2CO3，将Ca(NO3)2·4H2O和Eu(NO3)3·6H2O溶于水中，Li2CO3溶于硝酸中，将上述两种溶液混合得到溶液A，将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水中得溶液B；
2)往溶液B中边搅拌边加入溶液A，再加入尿素和硫脲，得到悬浊液C；
3)用氨水调节悬浊液C的pH值至3～4，得到悬浊液D；
4)将悬浊液D置于燃烧反应炉中，在600～800℃条件下点火进行燃烧反应，即得CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2)中，尿素的加入量为Ca1-xMoO4:Eux 3+，Liy +物质的量的4～6倍。
3.根据权利要求2所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于：尿素的加入量为Ca1-xMoO4:Eux 3+，Liy +物质的量的4.5～5.5倍。
4.根据权利要求1所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硫脲的加入量为Ca1-xMoO4:Eux 3+，Liy +物质的量的0.5～2倍。
5.根据权利要求4所述的CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于：硫脲的加入量为Ca1-xMoO4:Eux 3+，Liy +物质的量的1～1.5倍。
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