CN104861975A - 紫外激发的白光led用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法，该红色荧光粉的结构式为：Y_(2-x)MoO₆：Eu³⁺ _x，0＜x＜2。本发明的紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其化学性质稳定，有助于提高发光亮度。同时，因为本发明采用水热反应，具有工艺简单，容易实现批量生产等优点，在较低的温度下就可以得到分散均匀的发光粉，易于工业化生产应用。

Description

紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于白光LED的红色荧光粉及其制备方法，特别是一种紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

近年来，白光LED作为新兴的固体照明器件的出现，在照明方面带来了飞跃性的发展。白光发光二极管(WLEDs)被公认为21世纪的新光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。它与传统光源相比具有体积小、寿命长、发光效率高、节能以及环保等优点，可以广泛应用于移动通讯、城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、液晶显示和室内外照明等多种领域。白光LED的产生有三种途径：第一种方法是将发蓝光和黄光的两基色芯片或是把蓝光、绿光、红光的三基色芯片组装在一起实现白光；第二种方法是蓝光LED芯片与能被蓝光有效激发的黄色荧光粉组合，芯片发出的蓝光和荧光粉发出的黄光互补形成白光；第三种方法是在紫外光或紫光LED芯片上涂敷三基色荧光粉，利用该芯片来激发荧光粉而实现白光发射。当前蓝光激发Ce³⁺掺杂的YAG荧光粉因缺乏红光成分而显色性不高，另外红色荧光粉效率较低，成为LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈，因此合成具有良好发光特性的特殊荧光粉相当关键。目前，采用蓝光、紫光或紫外光激发荧光粉组合产生白光的技术己经相对成熟，但可应用于LED的红色荧光粉，不是有效转换效率低，就是性质不稳定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。随着GaN制备技术的突破，蓝光、紫光和紫外LED的出现和发展，日益引起各国政府、研究机构和跨国公司的重视。而钼酸盐具有良好的热稳定性和化学稳定性，且可以被近紫外LEDs (380 - 410 nm)激发而发射明亮的红光，因此，稀土离子掺杂的钼酸盐材料作为LEDs的发光材料具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉。

本发明的目的之二在于提供该红色荧光粉的制备方法。

一种紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其特征在于该红色荧光粉的结构式为：Y_(2-x)MoO₆：Eu³⁺ _x，0＜x＜2。

一种制备上述的紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将可溶性钇盐、可溶性钼酸盐和硝酸铕溶于水中，在搅拌混合均匀后，调节溶液pH至7~11，继续搅拌30～60 min至沉淀反应完全；然后在150 ~ 220℃ 温度下水热反应1 ~ 36h ，所得产物经水洗、离心除去杂质，烘干，再于800℃ ~ 1100℃焙烧1 ~ 8 小时，即得紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉。

上述的可溶性钇盐可以为硝酸钇、乙酸钇或卤化钇中任一种。

上述的激活剂可以为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕中任一种。

上述的可溶性钼酸盐可以为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。

本发明提出的紫外光激发下的红色荧光粉的制备方法为采用水热反应合成纳米Eu³⁺掺杂的钼酸钇（Y₂MoO₆:Eu³⁺ _x）高亮度红色发光体。该发光体在290 nm紫外光激发下，可产生Eu^{3 ＋}的613 nm特征红光发射，是一种新型的白光LED用红色荧光粉。

本文研制的Eu^{3 ＋}掺杂的Y₂MoO₆荧光粉将有力地推动红色荧光粉的发展，为更低色温、更高显色性、更高光效发展打下基础。为了实现高的发光效率，常选择Eu^{3 ＋}作为红色材料的激活剂。关于Eu^{3 ＋}的f电子发光跃迁的报道一直很多，而在电荷迁移态激发下Eu^{3 ＋}的有效发光的报道却很少。

本发明的紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其化学性质稳定，有助于提高发光亮度。同时，因为本发明采用水热反应，具有工艺简单，容易实现批量生产等优点，在较低的温度下就可以得到分散均匀的发光粉，易于工业化生产应用。

本发明采用水热过程，所得荧光粉的粒径很小，可以保持在纳米范围内，形貌可控。本发明方法简单易行，重现性好。

附图说明

图1.在180℃下反应24小时产物和退火后得到的红色粉Y₂MoO₆:Eu^{3 ＋}的X射线粉末衍射图 (实施例2)。

图2. Y₂MoO₆:Eu^{3 ＋}发光材料的（a）激发和（b）发射光谱图 (实施例2)。

图3. 180℃水热反应24小时所合成的红色粉Y₂MoO₆:Eu^{3 ＋}的扫描电镜照片(实施例2)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取1.96 mmol Y(NO₃)₃ · nH₂O 溶于去离子水中，将0.02 mmol Eu₂O₃ 溶于浓硝酸中并加热蒸发除去多余的硝酸，制得的Eu(NO₃)₃ · 6H₂O溶于含有Y(NO₃)₃的溶液中并磁力搅拌，再将0.143 mmol (NH₄)₆ Mo₇O₂₄·4H₂O用去离子水溶解，然后把(NH₄)₆ Mo₇O₂₄·4H₂O溶液缓慢的加入到含有Y(NO₃)₃ 和Eu(NO₃)₃的溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至9左右，得到含有钼酸盐白色沉淀的混合溶液，然后装入聚四氟乙烯反应釜中160 ℃水热反应36 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中85 ℃干燥20小时，最后将产物至马弗炉中800 ℃焙烧8h即得最终产物。

实施例2

称取1.96 mmol Y(NO₃)₃ · nH₂O和0.04 mmol Eu(NO₃)₃ · 6H₂O溶于去离子水中，并磁力搅拌，再将0.143 mmol (NH₄)₆ Mo₇O₂₄·4H₂O用去离子水溶解，然后把(NH₄)₆ Mo₇O₂₄·4H₂O溶液缓慢的加入到含有Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至9左右，得到含有钼酸盐白色沉淀的混合溶液，然后装入聚四氟乙烯反应釜中180 ℃水热反应24 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中80 ℃干燥24小时，最后将产物至马弗炉中900 ℃焙烧2h即得最终产物。

图1是在180 ℃下水热反应24小时和焙烧后所合成的红色粉Y₂MoO₆:Eu^{3 ＋}的X射线粉末衍射图。物相检索发现，所得产物包含单斜的Y₂MoO₆可以指标化为单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a = 16.344, b =11.016, c = 5.348 Å,对应JCPDS卡片No.52-0650。 衍射峰的宽化说明晶体颗粒尺寸小。

图2（a）是Y₂MoO₆:Eu^{3 ＋}发光材料的激发光谱图。其激发光谱是在613nm监测下得到的。激发光谱上有一个从220～350 nm 的宽的发射，峰值位于290 nm，同时还有一些尖锐的Eu³⁺的发射峰分别位于~ 362, ~ 382,~ 394和~ 410 nm。宽的发射峰归应于钼酸根中O^2-→Mo⁶⁺配体到金属离子的电荷转移跃迁。尖锐的峰分别对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₄, ⁷F₀→⁵L₇, ⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂跃迁。在这些Eu³⁺特征激发峰中，394 nm的激发峰最强。

图2（b）是Y₂MoO₆:Eu^{3 ＋}发光材料在290 nm激发下的发射光谱图。我们可以观察到Eu³⁺的特征跃迁⁵D₀→ ⁷F_J,（J = 0, 1, 2, 3），分别位于578, 589, 613和620 nm，其中⁵D₀→ ⁷F₂ 跃迁最强。

图3是180 ℃水热反应24 h得到的Y₂MoO₆晶体的SEM图。可以观察到均一的棒状Y₂MoO₆晶体，其平均长度大约为2 µm。

实施例3

称取0.98 mmol Y₂O₃和0.02 mmol Eu₂(CO₃)₃溶于过量稀硝酸中，用氨水调pH值至接近中性，将溶解有0.143 mmol (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至8左右，得到含有钼酸盐白色沉淀的混合溶液，然后装入聚四氟乙烯反应釜中170 ℃水热反应30 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中70 ℃干燥24小时，最后将产物至马弗炉中850 ℃焙烧6h即得最终产物。

实施例4

称取1.96 mmol YCl₃和0.04 mmol Eu(NO₃)₃ · 6H₂O溶于去离子水中并磁力搅拌以促进溶解，将溶解有0.143 mmol钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至10左右，立刻有大量白色沉淀生成，然后装入聚四氟乙烯反应釜中200 ℃水热反应18 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中85 ℃干燥24小时，最后将产物至马弗炉中950 ℃焙烧5h即得最终产物。

实施例5

称取0.98 mmol草酸钇Y₂(C₂O₄)₃·10H₂O溶于稀硝酸并和0.04 mmol Eu(NO₃)₃溶液混合，磁力搅拌，用氨水调节pH值至接近中性，将溶解有0.083 mmol钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至9左右，立刻有大量白色沉淀生成，然后装入聚四氟乙烯反应釜中220 ℃水热反应12 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中85 ℃干燥20小时，最后将产物至马弗炉中1000 ℃焙烧3h即得最终产物。

实施例6

称取1.96 mmol Y(NO₃)₃ · nH₂O溶于去离子水中并磁力搅拌，将0.02 mmolEu₂(C₂O₄)₃溶于浓硝酸中，并加热蒸发至干，将所得Eu(NO₃)₃粉末溶解在Y(NO₃)₃溶液中，再将溶解有0.143 mmol钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至9左右，立刻有大量白色沉淀生成，然后装入聚四氟乙烯反应釜中180 ℃水热反应24 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中90 ℃干燥24小时，最后将产物至马弗炉中1050 ℃焙烧2h即得最终产物。

实施例7

称取1.96 mmol碱式碳酸钇YOHCO₃ · H₂O溶于过量稀硝酸中，用氨水调pH值至接近中性, 称取0.02 mmol Eu₂O₃溶于浓硝酸并加热除去多余的硝酸，将所得Eu(NO₃)₃溶于含有钇盐的溶液中，然后将溶解有0.143 mmol钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，之后再逐滴加入氨水，调节pH至9左右，得到白色沉淀的溶液，然后装入聚四氟乙烯反应釜中210 ℃水热反应18 h，所得产物经水洗、离心除去杂质，然后在烘箱中75 ℃干燥24小时，最后将产物至马弗炉,1100 ℃焙烧1h即得最终产物。

Claims (5)

1.一种紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其特征在于该红色荧光粉的结构式为：Y_(2-x)MoO₆：Eu³⁺ _x，0＜x＜2。

2.一种制备根据权利要求1所述的紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将可溶性钇盐、可溶性钼酸盐和硝酸铕溶于水中，在搅拌混合均匀后，调节溶液pH至7~11，继续搅拌30～60 min至沉淀反应完全；然后在150~220 ℃温度下水热反应1 ~ 36h ，所得产物经水洗、离心除去杂质，烘干，再于800℃ ~ 1100℃焙烧1 ~ 8 小时，即得紫外激发的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性钇盐为硝酸钇、乙酸钇或卤化钇中任一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕中任一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。