CN104560039A - 一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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刘泉
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Abstract

本发明涉及一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，按K(Gd1-xREx)(MoO4)2(0.1≤x≤0.5)所需的金属元素摩尔比称量原料；采用EDTA和平均分子量(Mn)为3500～4500的PEG作为络合剂，采用溶胶凝胶法制备出透明的凝胶，经燃烧得到蓬松的前驱体，最后高温下煅烧得到性能稳定、粒径均匀的荧光粉。用本发明的方法制备钼酸盐红色荧光粉能耗低，可以在较短的时间内制备出粒径均匀、性能稳定的红色荧光粉。

Description

一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，更确切地说涉及一种以乙二胺四乙酸(EDTA)和聚乙二醇(PEG)为络合剂，采用溶胶凝胶燃烧法来制备具有发射强度高，色纯度与显色性好的红色荧光粉，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
目前商业化的白光LED器件采用蓝光LED芯片搭配YAG:Ce3+黄色荧光粉，因其光谱中红区发射较弱造成其显色指数较低，且蓝光和黄色复合形成的“光晕”效应造成白光颜色偏离自然白光，因此急需红色荧光粉来补偿红光发射和提高光转换效率。因此，在近紫外到蓝光范围内同时具有高效吸收的新型红色荧光粉获得了广泛研究，如钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。其中，钼酸盐因其在紫外-蓝光波段具有宽而强的电荷迁移吸收，Mo-O之间较强的共价性，高的稀土离子猝灭浓度，成为近紫外白光LED用红粉的优异基质材料，而Eu3+在蓝光465nm附近的强吸收也为其在蓝光波段的使用提供了前提。
目前钼酸盐基发光材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热合成法、共沉淀法、微波辐射法等方法。文献1(李春静明，大连海事大学，2012.)采用高温固相法制备了ALn(MoO4)2(A＝Na、K，Ln＝La等)荧光粉，制备工艺复杂，能耗大，且粒径分布不均匀。文献2(游航英，廖金生，温和瑞，等，中国稀土学报，2011,29(2):178-184.)以柠檬酸为络合剂用溶胶凝胶法制备了KGd(WO4)2:Eu3+红色荧光粉，虽避免的固相法能耗大的缺点，但其制备的荧光粉分散性还不够好，有少许团聚现象，不利于在涂覆胶中的分散。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，该方法具有安全、速度快以及过程容易控制等特点，制备的粉体性能稳定、粒径均匀，有利于后期的分散。
本发明的技术方案为：采用EDTA和平均分子量(Mn)为3500～4500的PEG作为络合剂，采用溶胶凝胶法制备出透明的凝胶，经燃烧得到蓬松的前驱体，最后高温下煅烧得到性能稳定、粒径均匀的荧光粉。
本发明的具体技术方案为：一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是所制备荧光粉满足下式所示的组分：K(Gd1-xREx)(MoO4)2，式中RE为稀土元素钐(Sm)、铕(Eu)或镨(Pr)中的一种，0.1≤x≤0.5，其具体步骤如下：
(1)原料选取：K原料选，Gd、RE原料Gd2O3和RE2O3粉体；Mo原料选钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)；乙二胺四乙酸(EDTA)和平均分子量为3500～4500的聚乙二醇(PEG)作为络合剂；氨水和硝酸调节溶液pH；去离子水作为溶剂；
(2)按钼酸盐组成K(Gd1-xREx)(MoO4)2所需的金属元素摩尔比称量原料；
(3)将钼酸铵和乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水；将稀土氧化物(Gd2O3和RE2O3)溶于硝酸；将聚乙二醇(PEG)溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液、碳酸钾、稀土离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨水调节混合溶液pH＝3～6；整个过程一直搅拌加热；
(4)将配置好的溶液在50～70℃加热搅拌形成溶胶；然后将加热温度提高至75～90℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(5)将凝胶放入160～180℃的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，900～1200℃下保温3～6小时；即得到钼酸盐基红色荧光粉。
优选步骤(3)中NH3·H2O摩尔数是EDTA摩尔数的3～6倍；EDTA摩尔用量为钾离子及稀土离子摩尔数总和的1.0～3.0倍；PEG用量为目标产物K(Gd1-xREx)(MoO4)2质量的0.02～2倍。
优选步骤(3)中搅拌加热温度为30～60℃。
本发明加入平均分子量为3500～4500的PEG目的是将金属离子的配合物进行分散，通过高分子链的缠绕作用和末端基团与配合物的作用力，增大配合物间的间距，使制得的粉体蓬松，粒径更均匀，为后期在胶黏剂中的涂覆提供了应用前提；溶胶制备过程控制在50～70℃，一是温度过低，溶剂蒸发时间较长，能耗高，二是温度过高，局部温度较高，受热不均匀；煅烧温度过低，晶相不能完全生成，有杂相，煅烧温度过高，晶粒会继续生长，形成团聚，制得的粉体粒径不均匀，因此煅烧温度选取900～1200℃。
有益效果：
1、用本发明的方法制备钼酸盐红色荧光粉能耗低，可以在较短的时间内制备出粒径均匀、性能稳定的红色荧光粉。
2、本发明添加了PEG可以得到更加蓬松的前驱体，以致得到蓬松的荧光粉，有利于在涂覆胶中的分散。
附图说明
图1为按照实例1制备的钼酸盐荧光粉的激发光谱图；
图2为按照实例1制备的钼酸盐荧光粉的发射光谱图；
图3为按照实例2制备的钼酸盐荧光粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明保护范围。
本发明用EDTA作为络合剂，加入PEG(平均分子量为3500～4500)增大分子间间距，采用燃烧法得到蓬松的前驱体，最后加热煅烧来制备荧光粉粉体的3个具体实施的如表1所示。
表1
以目标产物10g计算 1号 2号 3号
K2CO3/g 1.341 1.344 1.360
Gd2O3/g 3.159 2.464 1.781
Eu2O3/g 0.341(x＝0.1) 无 无
Sm2O3/g 无 1.018(x＝0.3) 无
Pr2O3/g 无 无 1.624(x＝0.5)
(NH4)6Mo7O24·4H2O/g 6.847 6.868 6.949
氨水/ml 7.9(3倍) 39.7(5倍) 32.1(6倍)
EDTA/g 11.336(1倍) 34.104(3倍) 23.005(2倍)
PEG/g 0.2(0.02倍) 20(2倍) 12(1.2倍)
实施例1号(KGd0.9Eu0.1(MoO4)2)：
组成如表1中1号所示，具体制备方法包括下列步骤：
(1)按表1称取固体原料配制溶液，首先将钼酸铵和EDTA溶于氨水中；将Gd2O3和Eu2O3溶于硝酸；将PEG溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与K离子、稀土离子的硝酸盐溶液混合，于60℃下搅拌加热；然后将完全溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨水调节混合溶液pH＝6；
(2)将配置好的溶液在50℃加热搅拌2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至75℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(3)将凝胶放入160℃的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，1200℃下保温3小时，然后随炉降温即可得到钼酸盐基红色荧光粉；
(4)对该钼酸盐荧光粉测试结果如下：
将所得荧光粉用XRD进行分析，结果显示主要衍射峰的位置都与KGd(MoO4)2晶体相对应，并且没有别的物质的相存在；采用荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，结果如图1和图2所示，激发主峰位于320nm处，发射主峰位于617nm和612nm处，发出明亮的红光。
实施例2号(KGd0.7Sm0.3(MoO4)2)：
组成如表1中2号所示，具体制备方法包括下列步骤：
(1)按表1称取固体原料配制溶液，首先将钼酸铵和EDTA溶于氨水中；将Gd2O3和Sm2O3溶于硝酸；将PEG溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与K离子、稀土离子的硝酸盐溶液混合，于45℃下搅拌加热；然后将完全溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨水调节混合溶液pH＝4；
(2)将配置好的溶液在60℃加热搅拌2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(3)将凝胶放入180℃的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，1100℃下保温5小时，然后随炉降温即可得到钼酸盐基红色荧光粉；
(4)对该钼酸盐荧光粉测试结果如下：
将所得荧光粉用XRD进行分析，结果显示主要衍射峰的位置都与KGd(MoO4)2晶体相对应，并且没有别的物质的相存在；将粉末喷金处理后在扫描电镜下观察粒径和形貌，结果如图3所示；以405nm为激发波长时，发射主峰位于563nm、605nm和644nm处，其中644nm处的发射强度最强，发出明亮的红光。
实施例3号(KGd0.5Pr0.5(MoO4)2)：
组成如表1中3号所示，具体制备方法包括下列步骤：
(1)按表1称取固体原料配制溶液，首先将钼酸铵和EDTA溶于氨水中；将Gd2O3和Pr2O3溶于硝酸；将PEG溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与K离子、稀土离子的硝酸盐溶液混合，于30℃下搅拌加热；然后将完全溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨水调节混合溶液pH＝3；
(2)将配置好的溶液在70℃加热搅拌2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至90℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(3)将凝胶放入170℃的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，900℃下保温6小时，然后随炉降温即可得到钼酸盐基红色荧光粉；
(4)对该钼酸盐荧光粉测试结果如下：
将所得荧光粉用XRD进行分析，结果显示主要衍射峰的位置都与KGd(MoO4)2晶体相对应，并且没有别的物质的相存在；以465nm为激发波长时，发射主峰位于605nm、619nm和649nm处，其中649nm处的发射强度最强，发出明亮的红光。
上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是所制备荧光粉满足下式所示的组分：K(Gd1-xREx)(MoO4)2，式中RE为稀土元素钐(Sm)、铕(Eu)或镨(Pr)中的一种，0.1≤x≤0.5，其具体步骤如下：
(1)原料选取：K原料选，Gd、RE原料Gd2O3和RE2O3粉体；Mo原料选钼酸铵；乙二胺四乙酸和平均分子量为3500～4500的聚乙二醇作为络合剂；氨水和硝酸调节溶液pH；去离子水作为溶剂；
(2)按钼酸盐组成K(Gd1-xREx)(MoO4)2所需的金属元素摩尔比称量原料；
(3)将钼酸铵和乙二胺四乙酸溶于氨水；将稀土氧化物(Gd2O3和RE2O3)溶于硝酸；将聚乙二醇溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液、碳酸钾、稀土离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨水调节混合溶液pH＝3～6；整个过程一直搅拌加热；
(4)将配置好的溶液在50～70℃加热搅拌形成溶胶；然后将加热温度提高至75～90℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(5)将凝胶放入160～180℃的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，900～1200℃下保温3～6小时；即得到钼酸盐基红色荧光粉。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于NH3·H2O摩尔数是EDTA摩尔数的3～6倍；EDTA摩尔用量为钾离子及稀土离子摩尔数总和的1.0～3.0倍；PEG用量为目标产物K(Gd1-xREx)(MoO4)2质量的0.02～2倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中搅拌加热温度为30～60℃。
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