CN102199427A - 一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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胡志朋
陈振强
张俊
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Abstract

本发明公开了一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用。本发明以钼钨酸盐为基质的荧光材料是掺铕的四钼钨酸钇钠的发光材料，化学式为xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2(MoO4)2，其中，x=0.1~0.8。该发光材料能被近紫外光、蓝光芯片有效激发，稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能十分优良的可用于白光LED中的红色荧光粉材料。本发明以钼钨酸盐为基质的荧光材料采用高温固相合成法制备得到，该制备方法简单易行，通过设置合适的加热温度程序，得到钼钨酸盐荧光材料。

Description

一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光物理中的荧光材料及其制备技术领域，具体涉及一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
二十世纪九十年代初，氮化镓基蓝、紫光发光二极管（LED）率先由日本 Nichia 公司研制成功，使 LED 全色显示和半导体照明成为可能。白光 LED 具有全固体、冷光源、寿命长、体积小、光效高、耐候性好、无汞污染等优点，已广泛应用于照明、显示、汽车等领域。
目前实现白光LED的主要途径之一是将一块半导体芯片与一种或多种荧光粉组合成白光LED，这种获取白光LED的方法称为“荧光粉转化法”。目前商业上主要是利用基于InGaN 的近紫外LED芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光。其中主要采用的蓝、绿、红三色荧光粉分别是BaMgAl10O17:Eu2+, ZnS:(Cu,Al3+), Y2O2S:Eu3+。但是红色荧光粉Y2O2S:Eu3+的发光效率还不到蓝色和绿色荧光粉的八分之一，因而要获得良好的显色性则必须混合80%的红色、10%的蓝色和10%的绿色荧光粉，而且其荧光寿命也很短。因此，寻找一种新型的能被近紫外光有效激发的稳定、高效、显色性好的红色荧光粉是一项非常有意义的工作。
目前已有大量的科研人员已经进行对红色荧光粉进行了研究。而其中以对钼酸盐和钨酸盐体系的红色荧光粉的研究已经成为一个热点。如对于二倍钼酸盐的研究就有诸多报道【A. V. Zaushitsyn., Inorganic Materials, Vol. 41, No. 7, 2005, pp. 766–770; Zhengliang Wang et al., Chemical Physics Letters 412 (2005) 313–316; S. Neeraj et al., Chemical Physics Letters 387 (2004) 2–6】等，而近些年对四倍的钼酸盐的研究也有一些报道【Md. Masuqul Haque., Materials Letters 63 (2009) 793–796; Chongfeng Guo et al., Appl. Phys. 42 (2009) 095407；Zhengliang Wang., APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 071921 (2006)；Chuang-Hung Chiu et al., Journal of The Electrochemical Society, 155(3) J71-J78 (2008)】，所有这些研究主要集中在单一的钼酸酸盐类中。由于钼酸盐类多呈现层叠无序结构，且热导性能差，因此采用物化性能良好的钨酸盐来改善钼酸盐的性能，并考虑合适激活剂，就能进一步提高荧光材料的发光效率等指标。
从现有专利近似查询来看，申请号为200710114519.2的中国专利申请公开了一种含铕的红光Ca(VO4)2:Eu3+荧光材料，使用硝酸钙、硝酸铕、柠檬酸、偏钒酸铵通过溶胶凝胶燃烧法获得，虽然降低了成本、制作方法简单，但气体排放引起人们不安。申请号为200710160211.1的中国专利申请公开了一种含铕和镧的LaNbTiO6:Eu3+红色荧光材料，同样使用的溶胶凝胶法，但化学成分复杂，制作工艺繁琐，涉及到La、Eu稀土元素和贵金属Nb元素。从现有资料显示，对于以四倍钼钨酸盐体系为红光荧光粉研究的报道很少，且该材料所使用的均是常见化学试剂，涉及到Y、Eu两种稀土元素，因此相关的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于根据现有的钼酸盐荧光材料中存在的热导性差，结构层叠无序等不足，采用物化性能良好的钨酸盐来改善钼酸盐的性能，提供一种以钼钨酸盐为基质的、能被近紫外光有效激发的稳定、高效、显色性好的荧光材料。
本发明另一目的在于提供上述以钼钨酸盐为基质的荧光材料的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述以钼钨酸盐为基质的荧光材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料，所述材料为掺铕的四钼钨酸钇钠，其化学式为xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2 (MoO4)2，其中，x=0.1~0.8。
本发明掺铕的四钼钨酸钇钠的激发光谱在250~550nm，两个主要吸收峰分别在395nm和465nm附近。
本发明以钼钨酸盐为基质的荧光材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按照符合化学式xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2 (MoO4)2的摩尔比分别称取Na2MoO4·2H2O、WO3、Y2O3、MoO3、Na2CO3、Eu2O3作为原料，配料时按下述反应式进行：
2Na2CO3+ 3Na2MoO4·2H2O +4WO3+x Eu2O3+1-xY2O3+ MoO3
→2 xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2 (MoO4)2+2CO2↑+6H2O；
（2）通过高温固相合成法，合成得到掺铕的四钼钨酸钇钠荧光材料。
作为一种优选方案，上述制备方法中，步骤（2）所述高温固相合成法具体为如下步骤：将反应原料充分研磨至混合均匀，置于高温加热炉中加热后，待材料冷却至室温后取出；取出的样品再次研磨粉碎后，经过筛，得到掺铕的四钼钨酸钇钠荧光材料。
进一步地，上述步骤中，所述高温加热炉中的加热程序是以70℃/小时~80℃/小时的升温速度升至600℃～650℃，在此温度下恒温烧结6～8小时，然后以60～70℃/小时的降温速度降温至180℃～200℃后停止加热。所述过筛中，所用筛子为200～250目。
本发明以钼钨酸盐为基质的荧光材料可用于白光LED的红色荧光粉材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明荧光材料的发射波长在580~630nm范围内，其发射荧光的峰值为616nm，且发射强度高，显色性好。图1显示了在394nm激发下的发射光谱；
（2）本发明荧光材料的激发光谱在250~550nm范围内，两个主要吸收峰在395和465nm附近，这与InGaN基发射蓝、紫光LED芯片的发射峰十分吻合，因此这种荧光材料能被InGaN基LED芯片有效激发；
（3）本发明荧光材料的基质为四倍的钼钨酸盐，其中，(WO4)2-、(MoO4)2-能吸收280nm附近的激发光，并将能量传递给Eu3+从而提高发光效率。另外在Na5Y(WO4)2(MoO4)2基质中，Eu3+离子能有效占据晶格点，且无反演对称，导致发射峰为616nm左右的电偶极跃迁5Do→7F2占主导，从而增强发射强度，而且当Mo:W=1:1时达到最大值；
（4）本发明荧光材料中，O-W-O与Eu-O-W的键角比较大，因此在Eu3+之间很难发生能量转移，因而不存在浓度淬灭问题，能够实现高浓度掺杂；
（5）本发明荧光材料采用高温固相法合成，方法简单易行，稳定性好。
附图说明
图1为本发明荧光材料在394nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
（1）按照符合0.1Eu3+:Na5Y0.9(WO4)2 (MoO4)2化学式所表示的摩尔配比利用电子天枰分别称取Na2MoO4·2H2O、WO3、Y2O3、MoO3、Na2CO3、Eu2O3的原料（每种化学组分的纯度在99.99%以上），配料时按下述反应式进行：
2Na2CO3+ 3Na2MoO4·2H2O +4WO3+0.1Eu2O3+0.9Y2O3+ MoO3
→2Eu3+:Na5Y0.9(WO4)2 (MoO4)2+2CO2↑+6H2O
（2）将上述称取好的原料在刚玉研钵中充分研磨半小时以上直至混合均匀，然后装入到铂金坩埚中，并置于高温加热炉中加热，并利用温控仪设置升温程序，加热的温度程序为以大约70℃/小时的温升速度从室温升高至600℃，并在此温度下恒温烧结6小时，然后以60℃/小时的速度降温至180℃后开始停止电阻炉供电，最后让材料自然冷却至室温后取出。
（3）将取出后的样品再次在刚玉研钵中研磨粉粹，再把样品放到200目的筛子中进行过筛处理，即可得到掺铕的四钼钨酸钇钠红色荧光粉材料。
实施例2
（1）按照符合0.5Eu3+:Na5Y0.5(WO4)2 (MoO4)2化学式所表示的摩尔配比利用电子天枰分别称取Na2MoO4·2H2O、WO3、Y2O3、MoO3、Na2CO3、Eu2O3的原料，配料时采用与实施例1类似的反应式进行
（2）将上述称取好的原料在刚玉研钵中，按照实施例1中经过研磨、均匀混合、装入坩埚、置于高温加热炉中加热等类似过程，利用温控仪设置升温程序，加热温度程序为以75℃/小时的温升速度从室温升高至630℃，并在此温度下恒温烧结7小时，然后以大约65℃/小时的速度降温至190℃后开始停止加热设备，最后让材料自然冷却至室温后取出。
（3）将取出后的样品再次在刚玉研钵中研磨粉粹，再把样品放到200目的筛子中进行过筛处理，即可得到掺铕的四钼钨酸钇钠红色荧光粉材料。
实施例3
（1）按照符合0.8Eu3+:Na5Y0.2(WO4)2 (MoO4)2化学式所表示的摩尔配比利用电子天枰分别称取Na2MoO4·2H2O、WO3、Y2O3、MoO3、Na2CO3、Eu2O3的原料，配料方法类似于实施例1和实施例2。
（2）称取好的原料处理步骤和方法同实施例1和实施例2，加热的温度程序为以大约80℃/小时的升温速度升至650℃，在此温度下恒温烧结8小时，然后以70℃/小时的降温速度降温至200℃后停止加热设备，最后让材料自然冷却至室温后取出。
（3）将取出后的样品再次在刚玉研钵中研磨粉粹，再把样品放到250目的筛子中进行过筛处理，即可得到掺铕的四钼钨酸钇钠红色荧光粉材料。
上述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料，其特征在于所述材料为掺铕的四钼钨酸钇钠，其化学式为xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2 (MoO4)2，其中，x=0.1~0.8。
2.根据权利要求1所述的以钼钨酸盐为基质的荧光材料，其特征在于其激发光谱在250~550nm，两个主要吸收峰分别在395nm和465nm附近，其发射荧光波长为580~630nm，峰值在616nm处。
3.权利要求1或2所述的以钼钨酸盐为基质的荧光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按照摩尔比分别称取Na2MoO4·2H2O、WO3、Y2O3、MoO3、Na2CO3、Eu2O3作为原料；
    （2）通过高温固相合成法，合成得到掺铕的四钼钨酸钇钠荧光材料。
4.根据权利要求3所述的以钼钨酸盐为基质的荧光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述高温固相合成法具体为如下步骤：将反应原料充分研磨至混合均匀，置于高温加热炉中加热后，待材料冷却至室温后取出；取出的样品再次研磨粉碎后，经过筛，得到掺铕的四钼钨酸钇钠荧光材料。
5.根据权利要求4所述的以钼钨酸盐为基质的荧光材料的制备方法，其特征在于所述高温加热炉中的加热程序是以70~80℃/h的升温速度升至600~650℃，在此温度下恒温烧结6~8h，然后以60~70℃/h的降温速度降温至180~200℃后停止加热。
6.根据权利要求4所述的以钼钨酸盐为基质的荧光材料的制备方法，其特征在于所述过筛中，所用筛子为200~250目。
7.权利要求1或2所述的以钼钨酸盐为基质的荧光材料在白光LED中的应用。
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