CN107338052A - 一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉及其制备方法，先按摩尔比为1：(1‑x)：4：0.05：x，分别取Li2CO3粉体、La2O3粉体、MoO3粉体、Dy2O3粉体以及Eu2O3粉体并研磨搅拌均匀，得到反应物原料；其中x＝0.01～0.17；将反应物原料在750～850℃煅烧4～6h，得到反应产物；待反应产物冷却后取出研磨，过筛后得到可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉。本发明采用高温固相法，形成纯相物质结构的荧光粉，原料来源较广，成本较低，无有毒有机物；在固定波长激发下，可通过改变Eu3+的掺杂浓度，利用Dy3+和Eu3+之间的能量传递作用，使荧光粉的显色范围在色坐标图中的红黄光区域变化，实现了荧光粉的可调光性能。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料制备领域，具体涉及一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉及其制备方法。
背景技术
荧光粉材料是由基质和激活剂组成的。基质是发光材料的主体，是一种具有一定晶体结构并且稳定性较好的化合物。掺杂的稀土离子作为激活剂，激活剂的量一般很少，在发光材料中部分替代基质晶体中原有格位上的离子，使得晶体结构形成杂质缺陷。可以作为基质的材料有很多种，其中具有白钨矿结构的双钼酸盐受到了人们的广泛关注，该类化合物具有良好的的热、物理、化学稳定性。如今，可调光LED灯具在市场上已经出现，这对荧光粉的可调光性能提出了要求。采用稀土离子掺杂下的能量传递作用实现的荧光粉可调光性能有望去满足LED的调光性能要求。而要作为这种荧光粉材料的基质，必须要有良好的稳定性。在双钼酸盐的大家族中，LiLa(MoO4)2属于四方相，具有良好的稳定性，目前对于以LiLa(MoO4)2为基质的具有可调光性发光材料的研究较少，目前一般仅能够实现发光强度的调整，而无法对发光颜色进行调整。
制备无机发光材料的方法有很多种，例如溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法等等。传统的湿化学制备方法具有污染较大(使用酸或碱)、操作复杂、产量小等缺点，从而并没有广泛应用于工业生产中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉及其制备方法，所用原料成本较低，污染小。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，分别取Li2CO3粉体、La2O3粉体、MoO3粉体、Dy2O3粉体以及Eu2O3粉体并研磨搅拌均匀，得到反应物原料；其中x＝0.01～0.17；
(2)将反应物原料在750～850℃煅烧4～6h，得到反应产物；
(3)待反应产物冷却后取出研磨，过筛后得到可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉。
进一步地，步骤(1)中研磨搅拌的总时间为10～30min。
进一步地，步骤(2)中反应物原料装在刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入高温电炉中煅烧。
进一步地，步骤(2)中以升温速率为120℃/min从室温升至750～850℃。
进一步地，步骤(2)中在空气气氛下煅烧。
进一步地，步骤(3)中研磨20～30分钟。
进一步地，步骤(3)过筛处理为过100目筛。
一种利用如上所述制备方法制得的可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉，其化学式为LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+，x＝0.01～0.17。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用高温固相法，首先按照化学计量比分别取Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体，并将其充分研磨并搅拌混合均匀，进行高温固相反应，利用在高温的条件下反应原料化学键的断裂和重新组合，从而形成纯相物质结构的LiLa(MoO4)2:Dy3+,Eu3+荧光粉。本发明原料来源较广，成本较低，无有毒有机物；在固定波长激发下，可通过改变Eu3+的掺杂浓度，利用Dy3+和Eu3+之间的能量传递作用，使荧光粉的显色范围在色坐标图中的红黄光区域变化，实现了LiLa(MoO4)2:Dy3+,Eu3+荧光粉的可调光性能。该制备方法可操作性强、制备工艺简单、污染小、产量大，适用于大规模工业生产，易于商业化。
本发明制得的荧光粉具有良好的稳定性，并且能够被367nm和389nm的紫外光和454nm的蓝光有效激发，发射峰分别位于576nm和618nm，有望应用于可调光LED的荧光粉材料或者一些可调色的显示器件中。
附图说明
图1是实施例1中Eu3+掺杂浓度为5mol％所制备的LiLa0.9(MoO4)2:0.05Dy3+,0.05Eu3+粉体的XRD图谱与LiLa(MoO4)2标准卡片对照图；
图2是实施例1在Eu3+不同掺杂浓度下制备的LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+粉体的发射光谱。
图3是实施例1在Eu3+不同掺杂浓度下制备的LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+粉体的CIE色坐标图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明包括如下步骤：
(1)按照LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+中Li、La、Mo、Dy、Eu元素的化学计量比，用电子天平称取定量的Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体；其中Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3和Eu2O3的摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，x＝0.01～0.17；
(2)将称取的反应物粉体研磨再通过不断搅拌使其充分混合均匀，得到反应物原料；研磨和搅拌的总时间为10～30min；
(3)将混合均匀的反应物原料装入刚玉坩埚中；
(4)将装有反应物原料的坩埚放入高温电炉中，并在空气气氛下煅烧，进行高温固相反应，得到反应产物；其中升温速率为120℃/min，当温度自室温上升到指定温度后保温时间为4～6h，固相反应的温度为750～850℃；
(5)高温固相反应结束后，待坩埚自然冷却至室温，将产物取出，研磨20～30分钟后形成粉体，过筛后即得目标产物LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+荧光粉。
以下结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
(1)采用Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体作为原料，其中Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3和Eu2O3的摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，x＝0.01mol、0.05mol、0.09mol、0.13mol、0.17mol；将上述原料研磨并搅拌30min使其充分混合均匀；
(2)将混合物装入刚玉坩埚中；
(3)将坩埚放入高温电炉中，设定升温速率为120℃/min，反应温度设置为800℃，保温时间为4h，在空气气氛下进行煅烧；
(4)固相反应结束后，待坩埚自然冷却至室温，将产物取出，研磨20min成粉体，过100目筛后即得目标产物，产物中Dy3+的掺杂浓度为5mol％，产物中Eu3+的掺杂浓度分别为1mol％,5mol％,9mol％,13mol％,17mol％。
图1为是实施例1中Eu3+掺杂浓度为5mol％所制备的LiLa0.9(MoO4)2:0.05Dy3+,0.05Eu3+粉体的XRD图谱与LiLa(MoO4)2标准卡片对照图，从图中可以看出：当反应温度为800℃，反应时间为4h时，所制备样品的所有衍射峰位置均与四方相LiLa(MoO4)2的标准衍射图谱(JCPDS Card 18-0734)符合较好，图中衍射峰的半高宽很窄，峰型尖锐，表明所制备的样品为纯相物质，并有较好的结晶度。
图2为实施例1在Eu3+不同掺杂浓度下制备的LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+粉体的发射光谱，当激发波长为454nm时，能够分别观测到Dy3+位于576nm的跃迁峰和Eu3+位于618nm的跃迁峰。从图中可以看出：在不同Eu3+掺杂浓度条件下样品的发射光谱相似，而发光强度不同。当Eu3+的掺杂浓度从1mol％增加到17mol％时，Dy3+位于576nm的跃迁峰发光强度随着掺杂浓度的升高而降低，Eu3+位于618nm的跃迁峰发光强度随着掺杂浓度的升高而升高，这是由于Eu3+和Dy3+之间产生了能量传递。
图3为实施例1在Eu3+不同掺杂浓度下制备的LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+粉体的CIE色坐标图。从图中可以看出，在固定波长激发下，随着Eu3+掺杂浓度的改变，本实施例制备的荧光粉的显色位于色坐标图中的红黄光区域变化。实现了LiLa(MoO4)2:Dy3+,Eu3+荧光粉的可调光性能。
实施例2：
(1)采用Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体作为原料，其中Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3和Eu2O3的摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，x＝0.09；将上述原料研磨并搅拌10min使其充分混合均匀；
(2)将混合物装入刚玉坩埚中；
(3)将坩埚放入高温电炉中，设定升温速率为120℃/min，反应温度分别设置为600℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃，保温时间为4h，在空气气氛下进行煅烧；
(4)固相反应结束后，待坩埚自然冷却至室温，将产物取出，研磨20min成粉体，过100目筛后即得目标产物，产物中Dy3+的掺杂浓度为5mol％，产物中Eu3+的掺杂浓度为9mol％。
对所得目标产物进行测试，结果发现，从750℃到850℃，强度先上升后下降，但相差不大，在800℃的时候强度最高；当煅烧温度分别为600℃、700℃和900℃时，样品在618nm处的主发射峰强度相比于800℃条件下制备的样品，强度下降明显，综上，本发明中煅烧温度范围在750℃～850℃。
实施例3：
(1)采用Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体作为原料，其中Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3和Eu2O3的摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，x＝0.01；将上述原料研磨并搅拌20min使其充分混合均匀；
(2)将混合物装入刚玉坩埚中；
(3)将坩埚放入高温电炉中，设定升温速率为120℃/min，反应温度设置为800℃，保温时间为5h，在空气气氛下进行煅烧；
(4)固相反应结束后，待坩埚自然冷却至室温，将产物取出，研磨30min成粉体，过100目筛后即得目标产物，产物中Dy3+的掺杂浓度为5mol％，产物中Eu3+的掺杂浓度为1mol％。
对比例1
将Eu2O3替换成Gd2O3，其它条件通实施例3，结果发现制得的产物中，Gd3+和Dy3+之间无法产生能量传递，不具备可调光性能。
实施例4：
(1)采用Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体作为原料，其中Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3和Eu2O3的摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，x＝0.17mol；将上述原料研磨并搅拌30min使其充分混合均匀；
(2)将混合物装入刚玉坩埚中；
(3)将坩埚放入高温电炉中，设定升温速率为120℃/min，反应温度设置为850℃，保温时间为6h，在空气气氛下进行煅烧；
(4)固相反应结束后，待坩埚自然冷却至室温，将产物取出，研磨25min成粉体，过100目筛后即得目标产物，产物中Dy3+的掺杂浓度为5mol％，产物中Eu3+的掺杂浓度为17mol.％。
本发明公开了一种可调光LiLa(MoO4)2:Dy3+,Eu3+荧光粉的制备方法和发光特性。本发明采用高温固相法，利用在高温的条件下反应原料化学键的断裂和重新组合，从而形成新物质。首先按照化学计量比分别称取Li2CO3、La2O3、MoO3、Dy2O3以及Eu2O3粉体，并将其充分研磨并搅拌均匀，将混合物装入坩埚，并将坩埚放入高温电炉中进行煅烧，待反应完成自然冷却至室温后；经研磨得到目标产物。本发明制得的荧光粉具有良好的稳定性，并且能够被紫外光和蓝光有效激发，发射峰分别位于576nm和618nm。
本发明采用高温固相法，在固定波长激发下，可通过改变Eu3+的掺杂浓度，使荧光粉的显色在色坐标图中的红黄光区域变化，实现了LiLa(MoO4)2:Dy3+,Eu3+荧光粉的可调光性能，这对具有调光性能的发光材料的制备和研究具有重要意义。本发明可操作性强、操作简单、制备工艺简单，污染小、产量大，产物稳定性好、结晶度高，适用于大规模工业生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，不是唯一的实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，在未背离本工艺过程下所做的任何修改，等同替换，改进等，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1：(1-x)：4：0.05：x，分别取Li2CO3粉体、La2O3粉体、MoO3粉体、Dy2O3粉体以及Eu2O3粉体并研磨搅拌均匀，得到反应物原料；其中x＝0.01～0.17；
(2)将反应物原料在750～850℃煅烧4～6h，得到反应产物；
(3)待反应产物冷却后取出研磨，过筛后得到可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中研磨搅拌的总时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应物原料装在刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入高温电炉中煅烧。
4.根据权利要求1所述的一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中以升温速率为120℃/min从室温升至750～850℃。
5.根据权利要求1所述的一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在空气气氛下煅烧。
6.根据权利要求1所述的一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)中研磨20～30分钟。
7.根据权利要求1所述的一种可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)过筛处理为过100目筛。
8.一种利用权利要求1所述制备方法制得的可调光稀土掺杂钼酸镧锂荧光粉，其特征在于：其化学式为LiLa1-x(MoO4)2:0.05Dy3+,xEu3+，x＝0.01～0.17。
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