CN112646578B - 一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。荧光粉化学式为：Na5Y1‑x(MoO4)4‑y(WO4)y:xDy3+；其中，0.01≤x≤0.07，0.04≤y≤0.20。采用Na5Y(MoO4)4为基质，以Dy3+为发光中心，通过Dy3+离子发射的黄光和蓝光组合白光，再通过阴离子结构替换后荧光粉发光性能明显增强；采用柠檬酸溶胶燃烧法软化学方法合成样品，避免了高温固相法的多次高温煅烧对荧光粉发光性能的影响，也规避了共沉淀法获得的颗粒易团聚，形貌不规则等缺陷，具有工艺简单、合成温度低，生成的颗粒较小、发光强度高，既环保又经济高效等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
作为新一代的照明光源，白光LED有着十分广阔的应用前景，目前已在信号灯、显示屏、 LCD背光源等领域广泛应用。与白炽灯、荧光灯等传统的照明光源相比，白光LED具有发光效率高、节能环保、使用寿命长、显色性好等明显优势。目前，商用白光LED的制作方法是将黄色YAG:Ce荧光粉涂在蓝色InGaN芯片上。然而，由于缺少红光发射，导致低显色指数(CRI)和高色温(CCT)，极大地阻碍了白光LED的应用。制造白光LED的另一种方法是使用近紫外(n-UV)芯片激发红色、绿色和蓝色荧光粉；然而，由于荧光粉之间的重吸收而导致效率较低。同时，由于三色荧光粉的降解速率不同，发射出的白光是不稳定的。为了解决以上问题，最近用近紫外光芯片激发单组分白色发光荧光粉成为了研究者们的热门，因此，寻找一种既环保又经济高效的新基质成为了研究者们需要攻克的问题。
近年来，钼酸盐荧光粉引起了人们的广泛关注。它相比于其他盐类荧光粉合成温度低，节约能源成本；而且基质中的MoO4 2-在紫外区至蓝光区域吸收能力很强，能够很好的与LED 发射的光波匹配，这样能很有效的提高白光LED的效率。目前，钼酸盐荧光粉合成方法主要有高温固相法、燃烧法、共沉淀法。例如，专利CN101525537A使用高温固相法合成了Dy 激活的AMgAl11O19(A＝La3+、Ce3+、Y3+、Gd3+)白光荧光粉；专利CN111961469A使用燃烧法合成了(Ca1-xAx)1-2yMoO4:yEu3+,yB+(A＝Mg、Sr、Ba；B＝Li、Na、K)红色荧光粉；专利CN110862822A采用燃烧法合成了LiLa(MoO4)2:xSm3+红色荧光粉；专利CN106590651A采用共沉淀法制备了BiPO4:Dy3+白光荧光粉，等等。这些报道可以看出，高温固相法需要的合成温度较高，烧结时间较长，得到的颗粒尺寸大且分布不均匀，导致发光效率不高；共沉淀法制备工艺复杂，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，影响发光性能，而且制备过程中容易引入杂质。燃烧法是通过燃烧反应放出的热量来合成目标物，具有合成温度低、合成时间短，生成的颗粒较小、发光强度高的优点。本专利采用简单的燃烧法工艺制备Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+荧光粉，加入柠檬酸在一定温度下搅拌与金属离子络合形成溶胶状的前驱体，再在一定温度下煅烧后得到颗粒较小且均匀分布，发光性能好的荧光粉。利用金属乙酸盐和柠檬酸的燃烧反应瞬间放出的大量热来合成荧光粉，大大降低了合成温度，减少了能耗，生产成本降低，规避了高温固相法的缺点；同时加入柠檬酸作为络合剂与金属离子络合形成均匀的溶胶，避免了沉淀剂的加入造成的局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，从而影响发光性能，也规避了共沉淀法的缺点；而且本专利的原料均采用金属乙酸盐替代了传统的硝酸盐，更容易和柠檬酸形成网链结构，避免了硝酸盐和尿素的使用而产生的空气污染物，降低了生产成本，再通过一步法燃烧后得到颗粒较小且均匀分布，发光性能好的Na5Y(MoO4)4荧光粉，在升温过程中柠檬酸和金属离子形成的溶胶状前驱体点火燃烧，燃烧后温度也正好达到保温温度，进一步促进晶体生长，从而提高了发光性能。
本发明首次通过简单的燃烧法工艺成功制备了一种可有效吸收近紫外光并高效发射出暖白光的发光材料，具体是通过掺杂Dy3+离子发射出蓝光和黄光，从而组合成白光，再通过 WO4 2-取代MoO4 2-进入Na5Y(MoO4)4晶格中，捕获更多在近紫外光下产生的电子，使Dy3+离子的6P7/2能级到4F9/2能级跃迁的能量增加，从而提高Na5Y(MoO4)4:Dy3+的发光性能；制备方法选用柠檬酸溶胶燃烧法，采用的原料均为金属乙酸盐，避免了硝酸盐发生燃烧反应而产生的空气污染物氮氧化物，同时更容易和柠檬酸形成网链结构，也避免了尿素的使用，减少了空气污染物的产生，降低了生产成本，再将柠檬酸络合金属离子形成的溶胶状前驱体，放在一定温度下煅烧后得到颗粒较小且均匀分布，发光性能好的Na5Y(MoO4)4荧光粉，在升温过程中前驱体点火燃烧，燃烧后温度也正好达到保温温度，进一步促进晶体生长，从而提高了发光性能，降低了合成温度，避免了多次高温煅烧对荧光粉发光性能的影响，既环保又经济高效。
发明内容
本发明解决的第一个技术问题是提供一种发光性能更好的稀土掺杂Na5Y(MoO4)4发光材料。本发明采用Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4部分取代Y3+，WO4 2-掺杂Na5Y(MoO4)4部分取代MoO4 2-的方式，得到一种发光性能优越的Na5Y(MoO4)4暖白光稀土荧光粉。
具有优越发光性能的Na5Y(MoO4)4发光材料，其化学式为:Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+；其中，0.01≤x≤0.07，0.04≤y≤0.20。
经过试验优选后，得到具有最佳发光性能的Na5Y(MoO4)4发光材料为:Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+；其中，x＝0.04，y＝0.12。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉的制备方法，该方法为柠檬酸溶胶燃烧法。
一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉的制备方法，具体步骤如下:
a、按照Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+化学计量比称取乙酸镝(C6H9O6Dy·4H2O)、乙酸钠 (CH3COONa·3H2O)、乙酸钇(C6H9O6Y·4H2O)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、仲钨酸铵((NH4)10(H2W12O42)·xH2O)放入100ml烧杯中，加入去离子水放在磁力搅拌器上常温搅拌，直至溶液澄清，待用；
b、称取2.8019g柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入到a步骤溶液中，放在磁力搅拌器上常温搅拌，直至溶液澄清后待用，加入柠檬酸的目的是作为金属阳离子的络合剂和燃烧剂，设定总金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2；
c、将b步骤制备好的溶液置于磁力搅拌器上，升温至70～90℃下加热搅拌过程中，加热搅拌反应0.5～1.5h后，得到浅黄色溶胶状的前驱体；
d、将c步骤制备好的前驱体倒入50ml的刚玉坩埚中，置于马弗炉中，升温至500～700℃煅烧1～2h，升温速率为10℃/min，在升温过程中金属乙酸盐和柠檬酸发生燃烧反应产生火焰，随炉冷却后得到白色蓬松的产物，研磨得到产品。
在一种实施方式中，步骤b中，总金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2；优选的，总金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5。
在一种实施方式中，步骤c中，搅拌器温度为70～90℃；优选的，搅拌器温度为80℃。
在一种实施方式中，步骤c中，搅拌时间为0.5～1.5h；优选的，搅拌时间为1h。
在一种实施方式中，步骤d中，马弗炉煅烧温度为500～700℃；优选的，马弗炉温度为 650℃。
在一种实施方式中，步骤d中，马弗炉煅烧时间为1～2h；优选的，马弗炉煅烧时间为 1h。
本发明解决的第三个技术问题是提供了一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉的应用，将其应用于白光LED照明领域。
本发明的有益效果：
1、本发明开创性的使用具有两色光的稀土离子Dy3+掺杂，成功的对Na5Y(MoO4)4基体中的Y位进行部分取代，未产生任何杂相，并对Dy3+离子在基体中的占位、发光机理和浓度猝灭进行了详细的探究；
2、本发明开创性的使用WO4 2-部分取代MoO4 2-的方式，提高了Na5Y(MoO4)4:Dy3+发光强度，并对WO4 2-取代的位置和发光增强机理进行了详细的探究；
3、本发明的Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉可有效吸收近紫外光并高效发射出白光，使得该荧光粉成为一种白光LED荧光粉；
4、本发明采用柠檬酸溶胶燃烧法，采用的原料均为金属乙酸盐，避免了硝酸盐发生燃烧反应而产生的空气污染物—氮氧化物，同时更容易和柠檬酸形成网链结构，也避免了尿素的使用，减少了空气污染物的产生，降低了生产成本，再将柠檬酸络合金属离子形成的溶胶状前驱体，放在一定温度下煅烧后得到颗粒较小且均匀分布，发光性能好的Na5Y(MoO4)4荧光粉，在升温过程中前驱体点火燃烧，燃烧后温度也正好达到保温温度，进一步促进晶体生长，从而提高了发光性能，降低了合成温度，避免了多次高温煅烧对荧光粉发光性能的影响，既环保又经济高效；
5、本发明的产品具备无毒、无污染、物理化学稳定性高，在近紫外光激发下释放出较强的暖白光，实现了荧光粉在恶劣的环境下仍然具备发光的能力。更大的拓宽了离子掺杂 Na5Y(MoO4)4基多功能材料的应用领域。
附图说明
图1为实施2所得的Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+的XRD图。
图2为实施1所得的650℃下合成的Na5Y(MoO4)4:0.02Dy3+荧光粉SEM图。
图3为实施1所得的Na5Y(MoO4)4:xDy3+样品的激发和发射光谱图。
图4为实施1所得的不同温度下合成的Na5Y(MoO4)4:0.02Dy3+样品的发射光谱图。
图5为实施1所得的Na5Y(MoO4)4:xDy3+(x＝0.01-0.07)的发射光谱图。
图6为实施2所得的Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+(y＝0.04-0.20)荧光粉的激发光谱图。
图7为实施2所得的Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+(y＝0.04-0.20)荧光粉的发射光谱图。
图8为实施2所得的Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+(y＝0、0.12)荧光粉的荧光寿命图。
图9为实施2所得的Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+(y＝0、0.12)荧光粉的色坐标图。
具体实施方式
本发明稀土发光材料的荧光特性检测方法为:
1、取本发明制备的具有发光性能的Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+荧光粉适量，放置于荧光光谱仪，在监测波长为577nm波长下测量样品的激发光谱。测量Dy3+/WO4 2-不同掺杂浓度下，对样品的激发光谱的影响。为了排除实验仪器对实验结果造成的误差，本实验采用恒温磁力搅拌器搅拌，温度为80℃。不同掺杂浓度的样品，用相同大小的刚玉坩埚，一次性在马弗炉中煅烧完成。煅烧温度为650℃，保温时间1h，最后取出空冷至室温后即得到荧光粉样品。取适量Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+荧光粉测出最强吸收波长(352nm)。
2、取本发明制备的具有发光性能的Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+荧光粉适量，放置于荧光光谱仪，在激发波长为352nm波长下测量样品的发射光谱。测量Dy3+/WO4 2-不同掺杂浓度下，对样品的发射光谱的影响。取适量Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+荧光粉测出最强发射峰 (577nm)。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述。
实施例1
称取各原料如表1所示量放入100ml烧杯中，加入去离子水放在磁力搅拌器上常温搅拌，直至溶液澄清，待用；称取柠檬酸2.8019g加入制备好的上诉溶液中，放在磁力搅拌器上，80℃下加热搅拌1h，待溶液中的水分消失会得到浅黄色溶胶状的前驱体；将前驱体置于马弗炉中，升温至650℃下煅烧1h，得到Na5Y1-x(MoO4)4:xDy3+荧光粉。
表1
| Na<sub>5</sub>Y<sub>1-x</sub>(MoO<sub>4</sub>)<sub>4</sub>:xDy<sup>3+</sup> | x＝0.01 | x＝0.02 | x＝0.03 | x＝0.04 | x＝0.05 | x＝0.06 | x＝0.07 |
| C<sub>6</sub>H<sub>9</sub>O<sub>6</sub>Dy·4H<sub>2</sub>O(g) | 0.0124 | 0.0247 | 0.0371 | 0.0494 | 0.0618 | 0.0741 | 0.0865 |
| CH<sub>3</sub>COONa·3H<sub>2</sub>O(g) | 2.0412 | 2.0412 | 2.0412 | 2.0412 | 2.0412 | 2.0412 | 2.0412 |
| C<sub>6</sub>H<sub>9</sub>O<sub>6</sub>Y·4H<sub>2</sub>O(g) | 1.0402 | 1.0297 | 1.0192 | 1.0087 | 0.9982 | 0.9877 | 0.9772 |
| (NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O(g) | 2.1187 | 2.1187 | 2.1187 | 2.1187 | 2.1187 | 2.1187 | 2.1187 |
实施例2
在实施例1的基础上，改变(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)10(H2W12O42)·xH2O的用量，得到 Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+荧光粉。(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)10(H2W12O42)·xH2O相对应的量的变化，如表2所示。
表2
| Na<sub>5</sub>Y(MoO<sub>4</sub>)<sub>4-y</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>y</sub>:0.04Dy<sup>3+</sup> | y＝0.04 | y＝0.08 | y＝0.12 | y＝0.16 | y＝0.20 |
| (NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O(g) | 2.0974 | 2.0763 | 2.0551 | 2.0339 | 2.0127 |
| (NH<sub>4</sub>)<sub>10</sub>(H<sub>2</sub>W<sub>12</sub>O<sub>42</sub>)·xH<sub>2</sub>O(g) | 0.0306 | 0.0612 | 0.0918 | 0.1224 | 0.153 |
分析：
1、测试Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+的XRD图以及SEM图，如图1和图2所示。由图 1可得:Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+的XRD结果与标准Na5Y(MoO4)4衍射峰相符，样品纯度较高，未出现其他杂质峰。图2可以看出在650℃下煅烧1h得到样品颗粒较小、分布均匀。
2、以所得样品Na5Y(MoO4)4:xDy3+荧光粉为测试样品，在荧光分光光度计测量下，监测波长为577nm和激发波长为352nm的近紫外光照射下，测量荧光粉的激发光谱和发射光谱，如图3、图4、图5所示。
3、以所得样品Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+(y＝0.04-0.20)荧光粉为测试样品，在荧光分光光度计测量下，监测波长为577nm和激发波长为352nm的近紫外光照射下，测量荧光粉的激发光谱和发射光谱，如图6、图7所示。
4、测试Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+的荧光寿命图，如图8所示。由图8可知:在监测波长为577nm，激发波长为352nm测试下测得Na5Y(MoO4)3.88(WO4)0.12:0.04Dy3+和 Na5Y(MoO4)4:0.04Dy3+荧光粉的荧光寿命分别为0.6012ms、0.3777ms，可由下式计算。
5、测试Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+的色坐标图，如图9所示。由图9可知:在监测波长为577nm，激发波长为352nm测试下测得Na5Y(MoO4)4-y(WO4)y:0.04Dy3+(y＝0、0.12)荧光粉的色坐标。如表3所示，所有的样品都发出白色的光。
表3
| 样品 | 色坐标(x,y) |
| Na<sub>5</sub>Y(MoO<sub>4</sub>)<sub>4</sub>:0.04Dy<sup>3+</sup> | (0.365,0.377) |
| Na<sub>5</sub>Y(MoO<sub>4</sub>)<sub>3.88</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>0.12</sub>:0.04Dy<sup>3+</sup> | (0.389,0.408) |
结论：
1、通过燃烧法成功合成了Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+样品。XRD结果表明，样品的物相与标准Na5Y(MoO4)4结构非常一致，在650℃煅烧1h条件下，可以得到纯度较高、结晶度高、发光性能好的Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+样品。
2、通过WO4 2-部分取代MoO4 2-提高了Na5Y(MoO4)4:0.04Dy3+的发光强度和荧光寿命。Na5Y(MoO4)3.88(WO4)0.12:0.04Dy3+的发光强度是Na5Y(MoO4)4:0.04Dy3+的1.82倍， Na5Y(MoO4)3.88(WO4)0.12:0.04Dy3+的荧光寿命是Na5Y(MoO4)4:0.04Dy3+的1.6倍。
Claims (3)
1.一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉，其特征在于：荧光粉化学式为Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+，其中，0.01≤x≤0.07，0.04≤y≤0.20，该荧光粉是采用柠檬酸溶胶燃烧法软化学反应法制备。
2.如权利要求1所述的一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a、按照Na5Y1-x(MoO4)4-y(WO4)y:xDy3+化学计量比称取乙酸镝(C6H9O6Dy·4H2O)、乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、乙酸钇(C6H9O6Y·4H2O)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、仲钨酸铵((NH4)10(H2W12O42)·xH2O)放入100ml烧杯中，加入去离子水放在磁力搅拌器上常温搅拌，直至溶液澄清，待用；
b、称取2.8019g柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入到a步骤溶液中，放在磁力搅拌器上常温搅拌，直至溶液澄清后待用，加入柠檬酸的目的是作为金属阳离子的络合剂和燃烧剂，设定总金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2；
c、将b步骤制备好的溶液置于磁力搅拌器上，升温至70～90℃下加热搅拌过程中，加热搅拌反应0.5～1.5h后，得到浅黄色溶胶状的前驱体；
d、将c步骤制备好的前驱体倒入50ml的刚玉坩埚中，置于马弗炉中，升温至500～700℃煅烧1～2h，升温速率为10℃/min，在升温过程中金属乙酸盐和柠檬酸发生燃烧反应产生火焰，随炉冷却后得到白色蓬松的产物，研磨得到产品。
3.一种权利要求1所述的Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉或者权利要求2所述制备方法制得的Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉的应用，其特征在于，所述的一种Dy3+掺杂Na5Y(MoO4)4暖白光荧光粉用于LED照明领域。
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