CN112724974B - 一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及材料制备的技术领域，具体公开一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用，所述荧光粉的制备方法：按照金属摩尔比为2:2‑x:x(0.62≤x≤0.66)分别称取可溶性钆盐、可溶性铈盐和可溶性铕盐，加水混合均匀后加入淀粉溶液中，混合均匀，调节pH为9.8‑10.2，于55‑65℃搅拌反应50‑70min，静置，分出沉淀，洗涤，干燥，得前驱体；将前驱体于780‑820℃煅烧110‑130min，即得产品。本发明制备的掺铕铈钆复合氧化物，通过蓝光466nm激发可以产生稳定的、荧光寿命长的，红光纯度高的发射谱，制备工艺简单、绿色环保，在白光发光二极管领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，电子设备、器件等相应的技术也在不断的更新，白色发光二极管已在照明、平板显示、灯光装饰等领域得到了广泛的应用。目前获取白光的主要途径是利用稀土发光材料的荧光转换技术，目前市场上广泛使用的白光LED是使用蓝光InGaN芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，黄光和蓝光混合以得到白光，但是得到的白光的显色指数和发光效率较低。为了解决这一问题，目前最普遍的做法就是在荧光粉中加入与蓝光芯片相匹配的红色荧光粉，从而提高白光LED的显色性和发光效率。
氧化铈是稀土家族中一种重要的化合物，具有典型的立方萤石结构，并且没有4f电子，能够吸收近紫外和可见区域的光，无毒且价格便宜，具有优异的氧气储存与释放能力，可应用于燃料电池、催化剂和气体传感等领域，也适合作为发光体的主体材料。稀土Eu3+掺杂纳米CeO2红色荧光粉，具有发光色彩还原性好，色纯度高的优点。但是，目前制备的Eu3+掺杂纳米CeO2红色荧光粉体的量子产率很低，稳定性和荧光寿命也有待进一步提高，限制了其在光功能领域的应用。
发明内容
针对现有技术中Eu3+掺杂纳米CeO2红色荧光粉体材料的量子产率较低，以及稳定性和荧光寿命有待进一步提高的问题，本发明提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照金属摩尔比为2:2-x:x分别称取可溶性钆盐、可溶性铈盐和可溶性铕盐，加水混合均匀，得混合溶液；其中，0.62≤x≤0.66；
步骤二、将所述混合溶液加入淀粉溶液中，混合均匀，调节pH为9.8-10.2，于55-65℃搅拌反应50-70min，静置，分出沉淀，洗涤，干燥，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体于780-820℃煅烧110-130min，降温，得所述掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉。
相对于现有技术，本发明提供的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，采用铈钆复合氧化物作为基质材料，Eu3+为发光中心，基质材料中采用Gd3+代替部分Ce4+，使材料中的Gd3+进入氧化铈的晶格中，导致基质材料中氧空位缺陷明显增高，从而破坏了基质材料的对称性，使得金属离子在基质材料中的对称反演中心减少，促进Eu3+的5D0→7F2跃迁，大大增强了Eu3+的发光强度；结合湿化学法，使反应物在溶液中达到原子级别的混合，并使Gd3 +和Eu3+均匀分布于基质材料的晶格中，增加了基质材料中氧空位缺陷，同时减少了相邻Eu3+之间的相互作用，进一步提高了Eu3+的发光强度；且制备过程中还加入了淀粉作为分散剂，淀粉在55-65℃条件下分解为带有羟基基团的淀粉分子，羟基基团对金属阳离子具有一定的吸附能力，在纳米粒子成核阶段可以作为封端剂覆盖在粒子表面，起到良好的分散和稳定作用，进而改善材料的形貌，提高材料的比表面积，有利于增强荧光强度。
本发明制备的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉，通过蓝光466nm激发可以产生稳定的、荧光寿命长的，红光纯度高的发射谱，主发射峰在613nm和630nm，其可与蓝光芯片吻合，在蓝光照射下产生了特征红光，可应用于固态照明中补充白光LED的红色成分，提高显色指数，且发光量子效率远高于Eu3+掺杂纳米CeO2红色荧光粉体材料，制备工艺简单、绿色环保，在白光发光二极管领域具有广阔的应用前景。
优选的，所述可溶性钆盐为硝酸钆。
优选的，所述可溶性铈盐为硝酸铈。
优选的，所述可溶性铕盐为硝酸铕。
优选的，步骤二中，所述淀粉溶液中淀粉与所述混合溶液中可溶性铈盐的质量比为0.015-0.03:1.0。
优选的淀粉加入量，可以提高掺铕铈钆复合氧化物纳米材料的分散性和稳定性，避免纳米材料团聚，使得制备的材料颗粒精细，铕钆元素在氧化铈基质中分布均匀，有利于促进Eu3+的红色荧光进一步增强。
优选的，所述混合溶液中可溶性铈盐的浓度为0.08-0.12mol/L。
优选的，所述淀粉溶液的浓度为0.25-0.35g/L。
优选的各溶液的浓度有利于制备得到粒径均一且分散度高、结晶度好的掺铕铈钆复合氧化物纳米材料。
优选的，x为0.64。
优选的Gd3+和Eu3+掺杂浓度可增强荧光粉的红色荧光强度。
优选的，步骤二中，所述混合溶液采用缓慢加入的方式加入淀粉溶液中，加入时间为5-10min。
优选的有利于使淀粉分子中的-OH基团均匀覆盖在金属粒子表面，在纳米粒子成核阶段起到良好的分散和稳定作用，提高制备的纳米材料的分散性以及均匀性。
优选的，步骤三中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为120min。
优选的，步骤三中，采用程序升温的方式升温至780-820℃，升温速率为4-6℃/min。
优选的，步骤三中，降温速率为4-6℃/min。
优选的煅烧温度和时间，以及升温速率和降温速率，可有效避免煅烧过程中荧光粉体的团聚，并有效抑制煅烧过程中晶粒的长大。
本发明还提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉，由上述任一项所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉在白光二极管发光材料中的应用。
本发明所制备的掺铕铈钆复合氧化物荧光粉可在蓝光激发下发射很强的红光，激发主峰在466nm，和目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱的发射主峰(460±10nm)充分匹配，该荧光粉发射主峰在613nm和630nm，色度纯，量子产率高，可以很好的弥补当前白光LED中荧光粉红光波段发射较弱的不足。本发明的荧光材料作为一种新型的蓝光激发的红色荧光粉，有望与InGaN管芯匹配制备高显色白光LED，且制备方法简单、绿色环保，便于实现工业化应用，前景广阔。
本发明还制备的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉还可以作为荧光纳米探针应用于生物医学标记领域。
附图说明
图1为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的X-射线衍射图；
图2为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的电镜扫描图；
图3为对比例2制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的电镜扫描图；
图4为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的能谱图；
图5为拉曼光谱图：(a)实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品，(b)对比例7制备的Eu3+掺杂CeO2样品；
图6为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品在613nm波长下监测得到的激发光谱图；
图7为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品在466nm波长激发下得到的发射光谱图；
图8为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的荧光衰减曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、称取0.03g可溶性淀粉加入100mL蒸馏水，60℃下搅拌45min，得透明淀粉溶液，保温待用；
取28.2mL浓度为0.2mol/L的硝酸钆水溶液和9.0mL浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入1.6655gCe(NO3)3·6H2O，混合均匀，得混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液缓慢加入60℃淀粉溶液中，加入时间为8min，剧烈搅拌30min，然后用浓氨水调节溶液的pH为10.0，并于60℃持续搅拌反应1h，将溶液静置分层，分离出沉淀，将沉淀洗涤为中性后，于80℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，然后以5℃/min的速率降至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂Ce2Gd2O7红色荧光粉。
实施例2
本发明实施例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、称取0.025g可溶性淀粉加入100mL蒸馏水，55℃下搅拌50min，得透明淀粉溶液，保温待用；
取27.8mL浓度为0.2mol/L的硝酸钆水溶液和8.6mL浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入1.6670gCe(NO3)3·6H2O，混合均匀，得混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液缓慢加入55℃淀粉溶液中，加入时间为5min，剧烈搅拌30min，然后用浓氨水调节溶液的pH为10.2，并于55℃持续搅拌反应70min，将溶液静置分层，分离出沉淀，将沉淀洗涤为中性后，于80℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至780℃，煅烧130min，然后以4℃/min的速率降至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂Ce2Gd2O7红色荧光粉。
实施例3
本发明实施例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、称取0.035g可溶性淀粉加入100mL蒸馏水，65℃下搅拌40min，得透明淀粉溶液，保温待用；
取20mL浓度为0.2mol/L的硝酸钆水溶液和6.6mL浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入1.1667gCe(NO3)3·6H2O，混合均匀，得混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液缓慢加入65℃淀粉溶液中，加入时间为10min，剧烈搅拌30min，然后用浓氨水调节溶液的pH为9.8，并于65℃持续搅拌反应50min，将溶液静置分层，分离出沉淀，将沉淀洗涤为中性后，于80℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于马弗炉中，以6℃/min的速率升温至820℃，煅烧110min，然后以6℃/min的速率降至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂Ce2Gd2O7红色荧光粉。
对比例1
本对比例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法(高温固相法)，至少包括如下步骤：
分别称取0.5112g Gd2O3、0.8328g Ce(NO3)3·6H2O和0.1588g Eu2O3于玛瑙研体中，充分研磨，混合均匀后，移入坩埚中，以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，然后以5℃/min的速度下降至室温，将坩埚取出，进行充分研磨，最后得到Eu3+掺杂Ce2Gd2O7红色荧光粉。
对比例2
本对比例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法(高温固相法)，其制备方法与对比例1完全相同，不同的仅是煅烧温度为1300℃。
对比例3
本对比例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法(柠檬酸为分散剂)，至少包括如下步骤：
准确移取28.2mL 0.2mol/L Gd(NO3)3和9.0mL 0.2mol/L Eu(NO3)3并加入1.6655gCe(NO3)3·6H2O使其溶解，将柠檬酸溶解于50mL去离子水中(其中柠檬酸与总的稀土离子摩尔比为2:1)，将上述溶液相互混合，在90℃水浴锅中持续加热搅拌，使柠檬酸络合混合液中的金属阳离子。随着水分的蒸发，样品逐渐开始变为粘稠的凝胶状，停止加热搅拌并将其转入120℃的烘箱中干燥24h，形成干凝胶后，将其取出，充分研磨后，放入高温炉中，以5℃/min的速率升温至800℃下煅烧2h，然后以5℃/min的速度下降至室温，将坩埚取出，进行充分研磨，最后得到Eu3+掺杂Ce2Gd2O7红色荧光粉。
对比例4
本发明实施例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、称取0.03g可溶性淀粉加入100mL蒸馏水，60℃下搅拌45min，得透明淀粉溶液，保温待用；
取9.5mL浓度为0.2mol/L的硝酸钆水溶液和4.6mL浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入1.2514gCe(NO3)3·6H2O，混合均匀，得混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液缓慢加入60℃淀粉溶液中，加入时间为8min，剧烈搅拌30min，然后用浓氨水调节溶液的pH为10.0，并于60℃持续搅拌反应1h，将溶液静置分层，分离出沉淀，将沉淀洗涤为中性后，于80℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，然后以5℃/min的速率降至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂Ce2GdO5.5红色荧光粉。
对比例5
本对比例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是煅烧温度为700℃。
对比例6
本对比例提供一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是煅烧温度为900℃。
对比例7
本对比例提供一种掺铕氧化铈红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、称取0.3g可溶性淀粉加入100mL蒸馏水，在60℃下搅拌45min，得到透明的溶液，保温备用；用移液管量取4.6mL 0.2mol/L Eu(NO3)3并加入2.1116g Ce(NO3)3·6H2O使其溶解，得混合溶液；
步骤二、将混合溶液缓慢加入60℃的淀粉溶液中，加入时间为8min，剧烈搅拌30min，然后用浓氨水调节溶液的pH为10.0，并于60℃持续搅拌反应1h，将溶液静置分层，分离出沉淀，将沉淀洗涤为中性后，于80℃烘箱中干燥12h，得到前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，然后以5℃/min的速率降至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂CeO2红色荧光粉。
实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的X-射线衍射图如图1所示，如图中可以看出，样品在28.4°，32.9°，47.5°，56.1°，76.4°的衍射峰分别对应(111)，(200)，(220)，(311)和(331)晶面，主衍射峰为(111)晶面，即样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 43-1002保持一致，属于立方萤石结构，空间点群为Fm3m。
图2为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的电镜扫描图，图3为对比例2制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的电镜扫描图。从图中可以看出，对比例2采用高温固相法制备的样品为块状结构，粒径较大，粒径约为0.1-0.5μm。实施例1制备的样品形貌近似球形，分散性好，颗粒均匀，颗粒直径约为40-50nm。
图4为本实施制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的能谱图，从图中可以看出，样品中除了含有O、Gd、Ce和Eu四种元素，不含其它杂质。且通过能谱定量分析证明，Gd：(Ce+Eu)＝0.98：1，在实验误差范围内，与设定的材料组成比例(1:1)一致。
图5为实施例1制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品和对比例7制备的Eu3+掺杂CeO2样品的拉曼光谱图。从图中可以看出，在400-800cm-1范围内，实施例1和对比例7制备的样品均主要显示两个拉曼峰。在460-490cm-1范围内出现的振动峰(峰位约为473cm-1)，属于面心立方结构的F2g拉曼活性模式，这是由Ce4+周围的氧对称伸缩振动引起的。在500-860cm-1范围内出现的峰位约为660cm-1的拉曼峰是由氧空位存在形成的。从图中我们还可以看出，加入Gd3+后，位于660cm-1的拉曼峰大大增强，这是由于将Gd3+引入氧化铈的立方晶格后，由于Gd3+取代Ce4+而导致正电荷减少，为了保持电荷平衡，势必会在氧化铈基质中产生氧空位缺陷。
若两个拉曼峰面积分别用A473和A660表示，两者的面积比(A660/A473)能够反应出氧空位浓度的变化。在实施例1制备的样品中，A660/A473值为40.3，远远大于对比例7制备的Eu3+掺杂CeO2样品的A660/A473值(0.75)。这说明掺杂Gd3+后氧空位浓度明显增加，氧空位浓度增加会导致Eu3+的晶体场对称环境随之发生显著改变，使得Eu3+在基质材料中位于对称反演中心的几率大大减小，从而促进Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁发射，导致铕掺杂铈钆复合氧化物纳米粉体的红色荧光显著增强。
图6是Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品在613nm波长下监测得到的激发光谱图，从图中可以看出，以613nm为监测波长，样品的激发光谱由一个宽带和三个锐锋组成，280-380nm对应的激发宽带属于O2-→Ce4+的电荷迁移带。三个锐峰均属于Eu3+的4f-4f组态特征跃迁，分别为7F0→5L6(394nm)，7F0→5D2(466nm)，7F0→5D1(532nm)。其中位于蓝光区466nm处Eu3+的7F0→5D2跃迁最强，占主导地位，表明采用蓝光466nm激发能更有效地促进样品发光。
图7为本实施制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品在466nm波长激发下得到的发射光谱图，从图中可以看出，以466nm为激发波长，样品的发射光谱由锐峰组成，均属于Eu3+的特征跃迁：分别为5D0→7F1(594nm)，5D0→7F2(613nm、630nm)和5D0→7F3(654nm)。其中，最强的跃迁发射峰位于613nm和630nm红光位置，这表明样品能在蓝光激发下，产生纯度很高的红光。
图8是本实施制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的荧光衰减曲线图，从图中可以看出，在466nm激发下，其荧光寿命衰减曲线与单指数拟合的函数吻合，即为单指数衰减。实施例1制备的样品的荧光寿命为0.63ms。
实施例1-3，对比例1-5的性能测试结果，如表1所示。
表1实施例1-3以及对比例1-5制备的样品的性能测试结果
从上表可以看出，实施例1-3以及对比例1-5制备的样品的色坐标基本相近，均显示在红光区，但发光强度明显不同。以对比例7制备的Eu3+掺杂CeO2样品的荧光相对强度为100％，对比例4制备的Eu3+掺杂Ce2GdO5.5样品的荧光相对强度为其16倍，采用高温固相法(对比例1和对比例2)制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的荧光相对强度分别为其10倍和19倍。以柠檬酸为螯合剂(对比例3)制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的荧光相对强度为其18倍(量子效率为其7倍)。而本发明实施例1-3制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品的荧光相对强度为其33倍以上(量子效率约为其14倍)。说明本发明实施例制备的Eu3+掺杂Ce2Gd2O7样品在照明和荧光探针领域具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按照金属摩尔比为2:2-x:x分别称取可溶性钆盐、可溶性铈盐和可溶性铕盐，加水混合均匀，得混合溶液；其中，0.62≤x≤0.66；
步骤二、将所述混合溶液加入淀粉溶液中，混合均匀，调节pH为9.8-10.2，于55-65℃搅拌反应50-70min，静置，分出沉淀，洗涤，干燥，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体于780-820℃煅烧110-130min，降温，得所述掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性钆盐为硝酸钆；和/或
所述可溶性铈盐为硝酸铈；和/或
所述可溶性铕盐为硝酸铕。
3.如权利要求1或2所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述淀粉溶液中淀粉与所述混合溶液中可溶性铈盐的质量比为0.015-0.03:1.0。
4.如权利要求3所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性铈盐的浓度为0.08-0.12mol/L。
5.如权利要求3所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉溶液的浓度为0.25-0.35g/L。
6.如权利要求1所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，x为0.64。
7.如权利要求1所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述混合溶液采用缓慢加入的方式加至淀粉溶液中，加入时间为5-10min；和/或
步骤三中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为120min。
8.如权利要求1所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤三中，采用程序升温的方式升温至780-820℃，升温速率为4-6℃/min；和/或
步骤三中，降温速率为4-6℃/min。
9.一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉在白光二极管发光材料中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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