CN110885340A - 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 - Google Patents
一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110885340A CN110885340A CN201811057723.XA CN201811057723A CN110885340A CN 110885340 A CN110885340 A CN 110885340A CN 201811057723 A CN201811057723 A CN 201811057723A CN 110885340 A CN110885340 A CN 110885340A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- europium
- ligand
- fluorescent material
- gadolinium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 24
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 208
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- -1 rare earth salt Chemical class 0.000 claims description 54
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 7
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical class [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 6
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical class [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical class [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical class [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical class [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N thenoyltrifluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CS1 TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical class [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical class [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- AWDWVTKHJOZOBQ-UHFFFAOYSA-K europium(3+);trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Eu+3] AWDWVTKHJOZOBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- PNYPSKHTTCTAMD-UHFFFAOYSA-K trichlorogadolinium;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Gd+3] PNYPSKHTTCTAMD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 13
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 9
- 238000011160 research Methods 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 5
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 4
- BJENZJLZGVHMTK-UHFFFAOYSA-N europium hydrochloride Chemical compound Cl.[Eu] BJENZJLZGVHMTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical class [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 3
- RJOJUSXNYCILHH-UHFFFAOYSA-N gadolinium(3+) Chemical compound [Gd+3] RJOJUSXNYCILHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 2
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 2
- 229910003317 GdCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940023462 paste product Drugs 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016644 EuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- VJNBQNKBLZXMQD-UHFFFAOYSA-N [Eu].[Tb] Chemical class [Eu].[Tb] VJNBQNKBLZXMQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- BOXVSFHSLKQLNZ-UHFFFAOYSA-K dysprosium(iii) chloride Chemical compound Cl[Dy](Cl)Cl BOXVSFHSLKQLNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002284 excitation--emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical compound O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法,通过将稀土离子钆掺杂在铕配合物中,制得双稀土双配体的稀土复合荧光材料,并对其进行了表征或测试,在100倍的减光片下,其荧光发射强度可达1500000CPS,量子产率可达22.49%,本发明拓宽了稀土的研究和应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域,特别涉及一种含有稀土铕的双核双配体的稀土配合物复合荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土离子具有独特的光、电、磁等特性,因此被誉为新材料的宝库,所以应用前景很大。由于无机稀土荧光材料在近紫外区吸光系数很小,故无机稀土荧光材料发光强度低;而某些有机物所需的激发能量低,且吸光系数高,作为配体和稀土离子配位时,便会发射出增加了的稀土离子特征荧光。稀土中铕的有机配合物主要吸收200nm~400nm的紫外光,发射580nm~620nm的橙红光,并且具有制备简单,发光效率高等特点。有机配体与稀土离子配位形成的配合物,一直是一个极其活跃的研究领域,并已成为当前生物、医学、光、电、磁等方面科学研究的重要内容。铕配合物具有较强的Eu3+特征荧光,而且具有色纯度高、化学稳定性好和理论内量子效率可达100%等优点,成为稀土光电功能材料中的研究热点。
为了获得更高发光强度的稀土配合物以及降低稀土荧光材料的成本,本发明人对稀土离子相互掺杂进行了研究和探索,以期获得荧光强度高,荧光性能好,荧光寿命长,并同时能降低成本的稀土荧光材料。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法,通过将稀土离子钆掺杂在铕配合物中,制得双稀土双配体的稀土复合荧光材料,并对其进行了表征或测试,在100倍的减光片下,其荧光发射强度可达1500000CPS,量子产率可达22.49%,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面:
第一方面,本发明提供一种稀土复合荧光材料,其红外光谱在波数1642cm-1左右、1631cm-1-1320cm-1之间存在吸收峰。
其中,其紫外吸收光谱在288nm左右存在最大吸收峰;
其荧光发射光谱在波长612nm处,荧光发射强度最大。
其中,所述稀土复合荧光材料包括稀土盐,其包括镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的的一种或两种;
优选地,所述稀土盐为铕和钆的无机盐,更优选为铕和钆的盐酸盐。
其中,该复合荧光材料还包括有机配体,其为单配体或双配体,优选为双配体,更优选为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的两种,进一步优选为乙酰丙酮与1,10-邻菲罗啉。
其中,所述铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x),其中0<x<0.4,优选为0.01≤x≤0.3。
其中,x为0.025,0.05,0.075,0.1,0.3。
第二方面,本发明还提供一种制备上述第一方面所述的复合荧光材料的方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1:将双核稀土盐与配体I反应,制得双核稀土配合物;
步骤2:将步骤1的双核稀土配合物与配体II在设定条件下反应;
步骤3:静置,过滤,干燥,得到最终产物。
附图说明
图1示出实施例1~实施例5以及对比例1的产物的荧光发射光谱图;
图2示出实施例1~实施例5以及对比例1的产物的荧光强度折线图;
图3示出实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的荧光发射光谱图;
图4示出实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的荧光激发光谱图;
图5示出实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的红外光谱图;
图6示出实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的紫外光谱图;
图7示出实施例2产物的热重分析图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
近年来,人们发现不发光的稀土离子如La3+、Y3+等对发光稀土离子的发光强度有增强作用。有研究者合成了甲基丙烯酸-邻菲罗啉-铕-钐四元配合物,测试了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,研究Sm3+掺杂对Eu3+发光性能的影响。在铕、钐比例不变时,改变掺杂离子的浓度,掺杂配合物的荧光强度比Eu(MAA)3phen降低,可能是Sm3+与Eu3+的竞争吸收能量,导致激发的能量降低,故使掺杂配合物的荧光强度减小。有研究者合成了系列铕铽双核稀土有机稀土配合物Tb1-xEux(TTA)3phen,通过各种手段可以表明稀土有机配合物热稳定性较好。荧光光谱和电致发光表明,铽对铕配合物的发光有协同作用。在该系列配合物中,不仅有机配体可以将吸收的能量传递给发光的铕离子使其发光,而且铽离子也可将其吸收的能量通过分子内能量传递给铕离子,增强铕的发光强度。电致发光表明,掺杂铽以后的配合物的电致发光强度主要是铕的贡献,铽的微弱发光对发光强度贡献较小,其作用仅仅是增强铕的特征发光。双核稀土配合物Tb0.25Eu0.75(TTA)3phen电致发光性能较好。结果表明,这是一类发光性能良好的稀土配合物,具有很好的开发前景。
本发明人认为,为了增强铕的发光通常可以加入适宜的第二配体,或引入第二种金属离子。由于钆的离子半径接近于铕,离子间的能量传递效率较高,钆离子的引入将有助于提高铕的发光。稀土离子的共掺杂荧光增强效应能够提高配合物中心离子的发光强度,尤其在不同中离子和不同配体间以及改变中心离子配比对稀土有机配合物荧光强度的方面影响更大,将稀土离子钆掺杂在铕配合物中,会产生荧光增强作用。
因此,本发明人试图利用双核稀土离子铕离子(Eu3+),钆离子(Gd3+)相互掺杂制备稀土有机配合物,第一配体采用乙酰丙酮,第二配体采用1,10-邻菲罗啉,以期获得获得荧光效率高、荧光性能好的复合荧光材料。
根据本发明的第一方面,提供一种稀土复合荧光材料,其红外光谱在波数1642cm-1左右、1631cm-1-1320cm-1之间存在吸收峰;
其中,其紫外吸收光谱在288nm左右存在最大吸收峰;
其荧光发射光谱在波长612nm处,荧光发射强度最大。
所述稀土复合荧光材料包括稀土盐,其包括镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种或两种。
优选地,所述稀土盐为铕和钆的无机盐,更优选为铕和钆的盐酸盐。
其中,该复合荧光材料还包括有机配体,其为单配体或双配体,优选为双配体,更优选为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的两种,进一步优选为乙酰丙酮与1,10-邻菲罗啉。
其中,所述复合荧光材料的两种稀土盐铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x),其中0<x<0.4,优选为0.01≤x≤0.3;更优选为,x为0.025,0.05,0.075,0.1,0.3。
在一种优选的实施方式中,所述铕的盐酸盐与钆的盐酸盐的摩尔比为0.025:0.975,0.05:0.95,0.075:0.925,0.1:0.9,0.3:0.7。
在进一步优选的实施方式中,所述铕的盐酸盐与钆的盐酸盐的摩尔比为0.05:0.95,即铕元素与钆元素的摩尔比为0.05:0.95。
在一种优选的实施方式中,乙酰丙酮(ACAC)为第一配体,1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体,ACAC与phen的摩尔比为y:(4-y),其中0<y<5,优选为1≤y<4,如y为1、2、或3,更优选为y为3。
稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科,有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年,Weissman当时发现不同的β-二酮类Eu配合物吸收紫外光后,出现了Eu离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现,大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。
β-二酮对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸收系数,是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土β-二酮配合物中存在配体到中心离子(特别是铕离子、铽离子等离子)的高效能量传递,从而使这类配合物具有很高的发光效率。
为了扩大稀土有机配合物的研究范围,寻找具有更好发光性能的材料,又研究了多元配体体系,比如第二配体(如含膦氧键化合物、含氮芳香杂环化合物等)的引入,而第二配体在发光过程中产生协同效应。
当稀土配合物为二元络合物时,配体主要起吸收和传递能量的作用。但是在三元配合物中,即有第二配体的存在,此时其作用不仅仅是能量的给体在其发光过程的能量传递中,它还同时具备在其过程中帮助能量输送的功能;且第二配体的引入可以满足中心离子配位数的需求,由于形成二元配合物配体并不能实现其完全配位,因此引入了水分子,而水分子的取代会导致荧光的猝灭,让其发光能力减弱。
因此,本发明人通过大量探索实验,研究了在无水的条件下,使用了两种配体,提高其荧光强度,同时为了提高其研究价值,还采用了异种稀土掺杂的方式。
本发明人惊喜地发现,以乙酰丙酮、phen(1,10-邻菲罗啉)为双配体与铕、钆为稀土双核而形成复合的荧光材料,具有更强的荧光强度。
这可能是因为乙酰丙酮有酮式和烯醇式两种异构体,两种异构体的浓度在一定条件下都能达到平衡,一个烯醇式上的一个羟基氧和一个羰基氧与稀土离子配位,形成六元共轭环状结构,而三乙胺会中和配位后形成的氢离子,从而使得两种异构体的平衡向烯醇式方向移动,使得配位反应得以完成。配位后的六元共轭环状结构,不仅仅配位系数高,且更易于被紫外光激发。相对来说邻菲罗啉的加入使得配合物的共轭程度和刚性都增大,减少了能级之间跃迁因振动所带来的能量损失,进而提高配合物的荧光强度。
根据本发明的第二方面,提供一种制备上述复合荧光材料的方法,包括如下步骤:
步骤1,将双核稀土盐与配体I反应,制得双核稀土配合物;
步骤2,将步骤1的双核稀土配合物与配体II在设定条件下反应;
步骤3,静置,过滤,干燥,得到最终产物。
其中,
步骤1中,所述双核稀土盐为镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的两种,优选为铕和钆的盐酸盐,所述配体I为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种,优选为乙酰丙酮。
其中,所述复合荧光材料的两种稀土盐铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x),其中0<x<0.4,优选为0.01≤x≤0.3;更优选为,x为0.025,0.05,0.075,0.1,0.3。
在一种优选的实施方式中,所述铕的盐酸盐与钆的盐酸盐的摩尔比为0.025:0.975,0.05:0.95,0.075:0.925,0.1:0.9,0.3:0.7。
在进一步优选的实施方式中,所述铕的盐酸盐与钆的盐酸盐的摩尔比为0.05:0.95,即铕元素与钆元素的摩尔比为0.05:0.95。
本发明人发现,铕元素与钆元素的摩尔比为0.05:0.95时,所得到的稀土复合荧光材料的荧光强度最高。
在一种优选的实施方式中,所述铕离子、钆离子的原料来源分别为三氯化铕、三氯化钆。
在一种优选的实施方式中,步骤1中,还加入分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种,更优选为乙醇,更进一步优选为无水乙醇;
本发明人发现,乙醇做分散剂,溶解性更好,而且,在制备复合荧光材料时,比较容易控制有利的温度。
本发明中,乙醇的用量没有特别限制,满足将原料全部溶解即可。
在一种优选的实施方式中,将三氯化铕(六个结晶水)、三氯化钆(六个结晶水)、乙醇混合,搅拌均匀后,还用超声波振荡30min,使得原料溶解分散更均匀,使最终制得复合荧光材料性能更好,其中,三氯化铕、三氯化镝的摩尔比为x:(1-x),其中,0<x<0.4,优选为0.01≤x≤0.3;更优选为,x为0.025,0.05,0.075,0.1,0.3。无水乙醇的量为三氯化铕的质量与无水乙醇的体积比为1g:(50~500)mL,优选为1g:(20~100)mL。
本发明人经过实验发现,水会影响铕离子与配体的络合,最终会影响复合荧光材料的性能。
在一种优选的实施方式中,第一配体乙酰丙酮(ACAC)滴加加入到配制好的稀土乙醇溶液中,滴加速度为(1s~5s)/滴,如4s/滴。
本发明中,乙酰丙酮不用加入溶剂稀释,直接滴加到稀土乙醇溶液中,所得到的最终复合荧光材料性能更好。
本发明人发现,滴加速度的控制非常关键,滴加速度太快或太慢,所得到的最终产物性能都会变差。
在一种优选的实施方式中,乙酰丙酮(ACAC)的量为铕离子的摩尔数与乙酰丙酮(ACAC)的摩尔数之比为(0.025~0.3):(1:3),如0.025:3,0.05:1,0.05:2,0.05:3,0.075:3,0.1:3,0.3:3等。
本发明人发现,ACAC的用量为铕离子的摩尔数与乙酰丙酮(ACAC)的摩尔数之比为0.05:3时,所得到的复合荧光材料性能最好。
在一种优选的实施方式中,加入配体乙酰丙酮之后,还向步骤1的体系中加入有机脂肪胺,更优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺,进一步优选为三乙胺。
在进一步优选的实施方式中,在第一配体与稀土乙醇溶液反应一定时间后,还要向其反应液中滴加加入三乙胺的乙醇溶液;其中,三乙胺的量为三乙胺与乙酰丙酮的摩尔比为1:1。
在反应中,乙酰丙酮通过烯醇化,并脱去质子,使分子的氧原子上带上负电荷,再与稀土离子发生络合配位,形成环状结构,在反应体系中加入碱,中和掉反应中所产生的质子,使平衡向烯醇式反向移动,从而反应得以完成。
本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。所述三氯化铕由包括以下的步骤制得:
步骤1-1,将氧化铕溶于溶剂,并加热到设定温度;
步骤1-2,向步骤1-1中加入酸并反应;
步骤1-3,后处理,得到产品;
优选地,
步骤1-1中,所述溶剂为水;设定温度为35~55℃,如40℃;
其中,氧化铕与溶剂水的质量比为1:(3.5~8.5),如1:5;
步骤1-2中,所述酸为盐酸,优选为浓盐酸;和/或采用滴加方式加入酸;
其中,滴加盐酸时,要缓慢滴加盐酸,并控制温度在40~45℃;直至固体全部溶解,溶液变澄清,停止滴加浓盐酸。
步骤1-3中,后处理包括过滤,将滤液蒸发结晶,然后过滤并收集晶体产品。
所述过滤的方式没有特别限制,本发明中采用减压抽滤,将得到的滤液加热并蒸发结晶,蒸发结晶,直到溶液表面有一层晶膜出现时,停止加热。冷却后,减压抽滤,收集滤出的沉淀晶体并转移滤液,继续将滤液进行上述蒸发结晶操作,直到溶液中的氯化铕全部析出为止。最后将所有产品放人真空干燥箱进行干燥(设置温度为50℃),干燥24小时。最后将其放入保干器中常温下干燥两、三天,得到白色固体粉末六水合氯化铕,并在干燥器中保存以备用。
本发明中,六水合三氯化钆的制备方法如下:
称取一定量的三氧化二钆,边用磁子搅拌边倒入装有一定体积的蒸馏水的烧杯中,成糊状;调解加热器,设定为40℃,将上述混合物进行加热,待溶液的温度达到40℃;其中,三氧化二钆与蒸馏水的质量比为1:1;
开始缓慢地滴加浓盐酸,至溶解完全;继续反应一段时间后趁热减压抽滤;
将抽滤后的母液转移到干净的烧杯中,放在加热套上搅拌加热蒸发,蒸发至半糊状停止加热,用余热蒸发,并将烧杯壁上的结晶物刮入糊状物中。然后将糊状产物平铺于水系抽滤纸上,铺好后再次减压抽滤。将所得产物放于真空干燥箱中以40℃烘12小时。得到白色固体粉末,放于试剂瓶中保存备用。
步骤2,将步骤1的双核稀土配合物与配体II在设定条件下反应;
步骤2中,所述配体II为1,10-邻菲罗啉,所述设定条件包括滴加加入1,10-邻菲罗啉,反应温度为35~55℃,反应时间为2~8h。
在一种优选的实施方式中,所述反应温度为45℃,反应时间为4h。
在进一步优选的实施方式中,将配体II滴加加入到步骤1的产物溶液中,滴加速度为10s/滴。
本发明人发现,将配体II采用滴加的方式加入到第一配体的稀土配合物中,并且要控制滴加速度,所得到的最终产物的性能较好。
在更进一步优选的实施方式中,当滴加配体II邻菲罗啉至反应体系出现浑浊时停止滴加,待反应0.5h继续滴加剩余的邻菲罗啉。
本发明人发现,邻菲罗啉的加料方式对最终产物的性能具有比较大的影响,本发明的加料方式使得最终产物的性能最好。
本发明中,配体II滴加结束后,继续反应4h。
步骤3,静置,过滤,干燥,得到最终产物。
在本发明一种优选的实施方式中,过滤之前静置之后还有老化步骤。
老化是制备出的固体颗粒在其母液中放置一段时间,有的需要略加热。目的是使小的、无定型的颗粒溶解,同时释放出吸附的杂质(比如制备时使用的盐的某些离子);同时,较大颗粒长得更大,形成结晶较好的、较纯的颗粒。通过老化,制得的稀土配合物更容易过滤和洗涤。
本发明中,过滤方式没有特别限制,常规的过滤方式都可以,本发明中采用减压抽滤。
本发明中,干燥方式没有特别限制,可以采用红外、烘箱、真空干燥箱,本发明中采用真空干燥箱,干燥温度更优选为30~80℃,如40℃。
本发明中,干燥时间为12~36h,优选为24h。
根据本发明的方法,在保持Eu3+与Gd3+的摩尔0.05:0.95时,Eu0.05Dy0.95(ACAC)3phen的荧光强度值达到最大。
本发明中,通过研究采用乙酰丙酮为第一配体,1,10-邻菲罗啉作为第二配体时,可使得最终得到的复合荧光材料的性能更好。
本发明人认为,β-二酮类化合物分子内酮式-烯醇式间的转变赋予其许多独特的配位化学性质,同时它也是一类典型的金属螯合剂,具有较大光吸收系数和适当的共轭体系,与稀土离子配位后,可以有效的敏化稀土离子发光。含氮芳香杂环类中邻菲罗啉在含有其稀土配合物中的增强荧光的能力比较显著,因为其氮原子的电子云密度较高,提高了配体与稀土中心离子匹配程度以及能量传递的效率,以及邻菲罗啉和其衍生物类配体都具有稳定的共轭结构,则具有较大的平面刚性,同时具有较高的吸光系数,从而增强了其配合物的荧光强度。
根据本发明提供的一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法,具有以下有益效果:
(1)所述复合荧光材料荧光激发强度高,荧光发射强度高,量子产率高;
(2)所述复合荧光材料的制备方法简便易行;
(3)本发明的复合荧光材料为双核双配体的稀土复合材料,拓宽了稀土研究的范围。
实施例
制备六水合三氯化铕
使用分析天平称取15.0026gEu2O3于75mL去离子水中,且加入磁力搅拌子,伴随搅拌的同时使加热搅拌电热套升温至40℃,加速其溶解;
向上述氧化铕溶液中开始滴加适量的浓盐酸(15mL左右),滴加的速度要缓慢并有间隔,直至溶解完全(溶液呈透明澄清状),停止加热并自然冷却;
对静置冷却后的溶液进行减压抽滤,将滤液转移至250mL的小烧杯中后,同时加热套温度调至70℃,将其溶液放在搅拌电热套中蒸发结晶;直到溶液表面有一层晶膜出现时,停止加热。冷却后,减压过滤,收集滤饼并转移滤液,继续上述操作,直到溶液中的氯化铕全部析出为止。将滤饼转移到小烧杯中并将其放入真空干燥器中,温度设为50℃,干燥24h,得到其白色粉末EuCl3·6H2O,装入试剂瓶存于干燥器中备用。
制备六水合三氯化钆
称取25g三氧化二钆,边用磁子搅拌边倒入装有25mL蒸馏水的烧杯中,成糊状;调解加热器,设定为40℃,将上述混合物进行加热,待溶液的温度达到40℃;
开始缓慢地滴加浓盐酸,约加入25管后溶解完全(约25mL);趁热减压抽滤;
将抽滤后的母液转移到干净的烧杯中,放在加热套上搅拌加热蒸发,蒸发至半糊状停止加热,用余热蒸发,并将烧杯壁上的结晶物刮入糊状物中。然后将糊状产物平铺于水系抽滤纸上,铺好后再次减压抽滤。将所得产物放于真空干燥箱中以40℃烘12小时。得到白色固体粉末GaCl3·6H2O,放于试剂瓶中保存备用。
实施例1Eu0.025Gd0.975(ACAC)3phen的制备
称取六水合三氯化铕0.0092g和六水合氯化钆0.3623g放入50mL小烧杯中,同时加入12mL无水乙醇,再用移液管量取0.2986g第一配体乙酰丙酮(ACAC)加入其中,放入搅拌子,升温至35℃,加热搅拌大约30分钟,使其充分溶解;
量取0.3016g三乙胺于50mL小烧杯中,同时加入5mL无水乙醇,摇匀。用干净的胶头滴管向上述溶液中匀速(约三秒每滴)滴加三乙胺溶液,直至滴加完毕。恒温35℃,搅拌一个小时(记为稀土配合物I);
称取第二配体邻菲罗啉(phen)0.1790g于50mL小烧杯中,同时加入5mL无水乙醇溶解,待溶解完毕后,用干净的胶头滴管向上述溶液(稀土配合物I)中匀速(约十秒每滴)滴加,当出现浑浊时停止滴加,待反应0.5h后继续滴加完剩余的邻菲罗啉稀释液,用少量无水乙醇润洗刚滴加完毕的小烧杯并将润洗液加入反应体系中。用薄膜封闭反应体系(防止乙醇挥发),45℃下继续搅拌,让其反应四个小时;
停止搅拌,静置,老化十二个小时,杯底有黄色沉淀,用真空泵进行抽滤得黄色固体物质,放入已称试剂瓶中标记,然后放入真空干燥箱中40℃进行干燥,干燥24h;所得产物记为Eu0.025Gd0.975(ACAC)3phen。
实施例2 Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen的制备
实施例2的制备方法同实施例1,其区别在于,实施例2所用六水合三氯化铕0.0184g,六水合氯化钆0.3530g。所得产物记为Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen。
实施例3 Eu0.075Gd0.925(ACAC)3phen的制备
实施例3的制备方法同实施例1,其区别在于,实施例3所用称取六水合三氯化铕0.0275g和六水合氯化钆0.3437g。所得产物记为Eu0.075Gd0.925(ACAC)3phen。
实施例4 Eu0.1Gd0.9(ACAC)3phen的制备
本实施例与实施例1所用方法相同,区别仅在于本实施例所用六水合三氯化铕0.0367g和六水合氯化钆0.3344g。所得产物记为Eu0.1Gd0.9(ACAC)3phen。
实施例5 Eu0.3Gd0.7(ACAC)3phen的制备
本实施例与实施例1所用方法相同,区别仅在于本实施例所用六水合三氯化铕0.1101g和六水合氯化钆0.2601g。所得产物记为Eu0.3Gd0.7(ACAC)3phen。
实施例6 Eu0.05Gd0.95(ACAC)2(phen)2的制备
本实施例同实施例2的制备方法相同,乙酰丙酮和邻菲罗啉的用量不同。称取六水合三氯化铕0.0184g和六水合氯化钆0.3530g放入50mL小烧杯中,同时加入12mL无水乙醇,再用移液管量取0.1991g第一配体乙酰丙酮(ACAC)加入其中,放入搅拌子,升温至35℃,加热搅拌大约30分钟,使其充分溶解;
量取0.2011g三乙胺于50mL小烧杯中,同时加入5mL无水乙醇,摇匀。用干净的胶头滴管向上述溶液中匀速(约三秒每滴)滴加三乙胺溶液,直至滴加完毕。恒温35℃,搅拌一个小时(记为稀土配合物I);
称取第二配体邻菲罗啉(phen)0.3580g于50mL小烧杯中,同时加入10mL无水乙醇溶解,待溶解完毕后,用干净的胶头滴管向上述溶液(稀土配合物I)中匀速(约十秒每滴)滴加,当出现浑浊时停止滴加,待反应0.5h后继续滴加完剩余的邻菲罗啉稀释液,用少量无水乙醇润洗刚滴加完毕的小烧杯并将润洗液加入反应体系中。用薄膜封闭反应体系(防止乙醇挥发),45℃下继续搅拌,让其反应四个小时;
停止搅拌,静置,老化十二个小时,杯底有黄色沉淀,用真空泵进行抽滤得黄色固体物质,放入已称试剂瓶中标记,然后放入真空干燥箱中40℃进行干燥,干燥24h;所得产物记为Eu0.05Gd0.95(ACAC)2(phen)2。
实施例7 Eu0.05Gd0.95(ACAC)(phen)3的制备
本实施例同实施例6的制备方法相同,区别在于,本实施例所用乙酰丙酮ACAC为0.1006g,邻菲罗啉(phen)0.5371g。所得产物记为Eu0.05Gd0.95(ACAC)(phen)3。
对比例
对比例1 Gd(ACAC)3phen的制备
本对比例的制备方法同实施例1,其区别仅在于,对比例1中未加入六水合三氯化铕。且所加入的六水合三氯化钆为0.3716g。所得产物记为Gd(ACAC)3phen。
对比例2 Eu0.05Gd0.95(phen)4的制备
本对比例的制备方法同实施例2,六水合三氯化铕0.0184g,六水合氯化钆0.3530g,其区别仅在于,对比例2不加入三乙胺,且1,10-邻菲罗啉的加入量0.7160g。所得产物记为Eu0.05Gd0.95(phen)4。
对比例3 Eu0.05Gd0.95(ACAC)4的制备
本对比例的制备方法同实施例2,六水合三氯化铕0.0184g,六水合氯化钆0.3530g,其区别仅在于,对比例3中不加入邻菲罗啉,且乙酰丙酮的加入量为0.4021g。所得产物记为Eu0.05Gd0.95(ACAC)4。
对比例4 Eu0.05Gd0.95(ACAC)3·2H2O的制备
本对比例的制备方法基本同实施例2,所用六水合三氯化铕0.0184g,六水合氯化钆0.3530g,0.2986g乙酰丙酮,0.3016g三乙胺,其区别仅在于,对比例4不加入邻菲罗啉,而且产物带有2个结晶水。产物记为Eu0.05Gd0.95(ACAC)3·2H2O。
实验例
实验例1样品的荧光光谱分析
测定荧光强度时激发狭缝和发射狭缝设为2.00nm,使用350nm滤光片,在激发和发射光谱中都使用了100倍的减光片;CARY Eclipse荧光分光光度计。荧光光谱包括激发谱和发射谱两种。激发谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况,也就是不同波长的激发光的相对效率;发射谱则是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况,也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。
(一)、测定实施例1~实施例5以及对比例1的荧光发射光谱,结果见图1、图2及表1。
其中,图1为荧光发射谱图,图2为荧光强度折线图,表1为荧光强度数据表。
表1不同产物Eu(x)Gd(1-x)(ACAC)3phen的荧光强度数据
由图1、图2和表3可以得到,x=0.05时即Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen荧光强度值是所有配比中最大的。由图2可知,当x取不同值时EuxGd1-x(ACAC)3phen的荧光强度呈规律性变化,在x取0到0.05区间呈增长趋势,在x取0.05到0.3区间呈减弱趋势,所以,当x的值为0.05时可得最大荧光强度,即铕离子与钆离子的摩尔比为Eu:Gd=0.05:0.95,由表3可知它的最佳激发波长为612nm。在实验中,通过改变钆的掺杂量来观测其对铕的敏化效果的变化,铕的跃迁(5D0→7F1)强度随着掺杂量的变化而变化,由图2可以看出配合物的荧光强度呈先增加后减弱变化,表明Gd3+对Eu3+的发射有明显的能量传递作用,当Gd3+的浓度超过一定量以后Gd3—Gd3+之间的距离接近到一定程度,交换作用和再吸收效应等发生的几率增加,从而导致了浓度猝灭,传递给Eu3+的能量减少,从而使配合物荧光强度变小。由实验得,当Eu:Gd=0.05:0.95时,Gd3+可以最大程度的传递能量给Eu3+,使配合物的荧光强度值达到最大。所以,接下来的实验可以研究Eu0.05Gd0.95(ACAC)x(phen)4-x的光学性能。
(二)、对实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉进行荧光光谱的分析,结果见图3、图4和表2,其中,图3为样品的荧光发射光谱,图4为样品的荧光激发光谱,表2为荧光发射强度数据。
常温常压下设定最佳发射波长610nm,得到激发波长350nm。
表2不同配比的Eu0.05Gd0.95(ACAC)y(phen)4-y荧光强度数据
由图3,图4和表2可知,Eu0.05Gd0.95(ACAC)3(phen)的荧光强度是最大的,而它的最大的激发波长则为349nm,取激发波长349nm测其发射图谱,可以从图3中看出它的最大发射波长为612nm。从图3中可以看出三元配合物Eu0.05Gd0.95(ACAC)3·2H2O的荧光强度是最小的,降低了很多,且表现明显。这是因为邻菲罗啉的刚性比较强,结构比较稳定,共轭性比较好,更加有利于能量的传递。在邻菲罗啉和稀土离子配位后,对配合物分子结构起到了一定作用,使得热振动减少而增强了其荧光性能。以上都说明了以邻菲罗啉为第二配体所形成的配合物的发光性较好,所以邻菲罗啉三元配合物的发光性能更好。
由图3可知,不同配比的Eu0.05Gd0.95(ACAC)x(phen)4-x的荧光光谱图非常相似,这显示出铕离子的特征发射荧光,即发射最强波长612nm处呈现的为跃迁5DO→7F2,次强峰波长618nm处呈现5DO→7F3跃迁,对比图中Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen和Eu0.05Gd0.95(ACAC)3·2H2O的发射光谱可以发现,Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen比Eu0.05Gd0.95(ACAC)3·2H2O的跃迁发射强度强,其主要原因是由于邻菲罗啉的加入使得Eu0.05Gd0.95(ACAC)3(phen)的共轭强度增大,减少了能级之间跃迁因振动所带来的能量损失,进而提高配合物的荧光强度。
由图4可知其他配合物的荧光强度都表明了随着phen的加入而降低,所以说配合物中第一配体起主要作用。
实验例2样品的红外图谱分析
对实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉进行红外光谱分析,WQF-510FTIR红外光谱仪,红外光谱中使用溴化钾压片,于4000-400cm-1下测定。具体步骤:用蘸有无水乙醇的棉球擦洗研磨器、药匙和压片装样装置,用洗耳球吹干。取样,以样品:溴化钾=1:100的比例于研磨器中研磨,待研磨成粉状后进行压片(若样品受潮可在烘箱中处理后再压片)。结果见图5以及表3。其中,图5示出红外光谱图,表3示出红外吸收数据。
表3红外吸收数据
编号 | υ<sub>C=O</sub> | υ<sub>C=C</sub> | ν<sub>C=C+C=N</sub> |
ACAC | 1640 | 1520 | / |
phen | / | / | 1420 |
对比例2 | / | 1520 | 1419 |
实施例7 | 1589 | 1518 | 1380 |
实施例6 | 1587 | 1519 | 1418 |
实施例2 | 1619 | 1514 | 1400 |
对比例3 | 1617 | 1518 | / |
对比例4 | 1615 | 1518 | / |
由表3和图5可知,铕掺杂钆合成的一系列配合物的红外光谱图都相似,说明它们的分子结构非常类似,这是因为配合物的成分种类是一样的,只是配体的比例不同。对比三元配合物Eu(x)Gd(1-x)(ACAC)3(phen)的红外吸收光谱和配体phen、ACAC的红外吸收光谱可知,在特征吸收峰1631cm-1-1320cm-1之间的四个吸收谱带代表着苯环中C=C的伸缩振动,在1642cm-1左右的峰也有乙酰丙酮中C=O的伸缩振动,由于这二种物质配位在同种物质上面使得1642cm-1处的吸收峰的强度得到加强。配合物的红外吸收光谱图与其配体邻菲罗啉的红外吸收光谱图相比较,有明显的差别,说明配体邻菲罗啉在形成配合物后结构发生了变化。这主要因为稀土配合物在中红外区的吸收是由配位基的伸缩振动引起的,形成了配合物后配体的结构发生了变化,所以有些特征吸收峰发生了位移。形成配合物后配位基的特征吸收位置几乎不受所连中心离子的影响,所以有些振动频率却没有多大变化。
实验例3样品的紫外图谱分析
对实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉进行紫外图谱分析,使用TU-1901双光束紫外可见分光光度计,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,测试浓度为2×10-5mol·L-1。结果如图6和表4所示。
表4复合荧光材料及其配体的紫外吸收光谱数据
编号 | λmax(nm) | Abs max |
phen | 266 | 0.537 |
ACAC | 289.5 | 0.260 |
对比例3 | 289.5 | 0.762 |
实施例2 | 288 | 1.539 |
实施例6 | 287 | 1.296 |
实施例7 | 286.5 | 1.913 |
对比例2 | 286.5 | 1.859 |
对比例4 | 288 | 0.616 |
由图6和表4可知,可以观察出各个配合物紫外光谱图的峰形变化不大,但是与配体相比其峰形有所差异,同时它们的峰位基本接近,且在280~300nm都有强吸收,最大吸收峰的波长都在288左右(峰位变化在-1.5~1.5nm),ACAC的吸收峰位于289.5nm,phen的吸收峰位于266nm,表明稀土离子Eu3+,Gd3+和第一配体ACAC,以及第二配体phen之间存在着相互作用,形成配位键,碳碳上π-π*键电子跃迁引起其中峰位有部分变化。而通过Gd3+掺杂Eu3+合成一系列的稀土配合物进行比较,其紫外吸收光谱图基本一致,且峰位和第一配体几乎相同,说明稀土中心离子配合物在紫外区的能量主要是由配体提供的,其吸收波长与稀土离子无关,而与第二配体phen的峰位置不同主要是因为反应使其发生了红移。说明有机配体ACAC,1,10-phen在稀土有机配合物能量传递过程中起到关键作用这与红外光谱分析结果一致。
实验例4样品的荧光寿命分析
对实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉进行荧光寿命分析,结果见表5。
表5样品的荧光寿命分析
由表5可知:实施例2的产物Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen的荧光寿命均比其他配合物长,而对比例3的产物Eu0.05Gd0.95(ACAC)4的寿命最短,说明可能荧光强度越强的寿命不一定也短。配合物的比例不同可能会使该系列稀土配合物分子的转动和振动受到一定的影响,会使稀土离子荧光发射过程中的一些能量传递受到影响,从而导致该系列稀土配合物的荧光寿命的不同。由此可见,配体对荧光寿命有很大影响。
实验例5样品的荧光量子产率分析
对实施例2,实施例6和实施例7,以及对比例2~对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉进行量子产率分析。测定量子产率时狭缝设为2.2,Inc为0.5;结果见表6。
表6样品的荧光荧光量子产率
编号 | 荧光量子产率 |
对比例2 | 5.78 |
实施例7 | 0.22 |
实施例6 | 2.42 |
实施例2 | 22.49 |
对比例3 | / |
对比例4 | / |
由表6可以看出,随着配合物中ACAC含量减少和phen含量增加,大部分配合物的绝对量子产率随之减少;对比例3的产物Eu0.05Gd0.95(ACAC)4,对比例4的产物Eu0.05Gd0.95(ACAC)3·2H2O没有绝对量子产率,Eu0.05Gd0.95(ACAC)4phen的量子产率为22.49,对比例2的产物Eu0.05Gd0.95(phen)4的绝对量子产率仅为5.78;实施例7的产物Eu0.05Gd0.95ACAC(phen)3的荧光量子产率是最大的而它的荧光强度也是最大的,这可以看出配合物的绝对量子产率和其荧光强度有一定的关系,配合物的绝对量子产率高,其荧光强度可能也高。
实验例6样品的热重分析
对实施例2的产物进行热重分析,结果如图7所示。从图7可以看出,实施例2的产物Eu0.05Gd0.95(ACAC)3phen在加热过程中于100℃附近脱去水以后重量趋于恒定,在218~445.6℃期间有明显折点,表明其三元配合物是分步分解的。在218~291.7℃和291.7~445.6℃间热失重较剧烈,应为配体phen和ACAC分别发生了分解,所以此物质的热适应温度不能高于218℃。
本发明中,ACAC表示乙酰丙酮,phen表示1,10-邻菲罗啉。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种稀土复合荧光材料,其特征在于,其红外光谱在波数1642cm-1左右、1631cm-1-1320cm-1之间存在吸收峰。
2.根据权利要求1所述的复合荧光材料,其特征在于,
其紫外吸收光谱在288nm左右存在最大吸收峰;
其荧光发射光谱在波长612nm处,荧光发射强度最大。
3.根据权利要求1或2所述的复合荧光材料,其特征在于,
所述稀土复合荧光材料包括稀土盐,其包括镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种或两种,
优选地,所述稀土盐为铕和钆的无机盐,更优选为铕和钆的盐酸盐。
4.根据权利要求3所述的复合荧光材料,其特征在于,
该复合荧光材料还包括有机配体,其为单配体或双配体,优选为双配体,更优选为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的两种,进一步优选为乙酰丙酮与1,10-邻菲罗啉。
5.根据权利要求3或4所述的复合荧光材料,其特征在于,所述铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x),其中0<x<0.4,优选为0.01≤x≤0.3。
6.根据权利要求5所述的复合荧光材料,其特征在于,所述x为0.025,0.05,0.075,0.1,0.3。
7.一种制备复合荧光材料的方法,优选用于制备根据权利要求1至6之一所述的复合荧光材料,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1:将双核稀土盐与配体I反应,制得双核稀土配合物;
步骤2:将步骤1的双核稀土配合物与配体II在设定条件下反应;
步骤3:静置,过滤,干燥,得到最终产物。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述双核稀土盐为镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的两种,优选为铕和钆的盐酸盐,所述配体I为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种,优选为乙酰丙酮。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤1中,加入配体I之后,还向步骤1的体系中加入有机脂肪胺,优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺,更优选为三乙胺。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤2中,所述配体II为1,10-邻菲罗啉,所述设定条件包括滴加加入1,10-邻菲罗啉,反应温度为35~55℃,反应时间为2~8h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811057723.XA CN110885340A (zh) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811057723.XA CN110885340A (zh) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110885340A true CN110885340A (zh) | 2020-03-17 |
Family
ID=69745573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811057723.XA Pending CN110885340A (zh) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110885340A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112724974A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-04-30 | 河北师范大学 | 一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用 |
CN113461505A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 湖北大学 | 一种高稳定、易挥发异核稀土螯合物及其制备方法和应用 |
CN113607953A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-05 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种稀土配合物荧光微球及其制备方法和应用 |
CN116218068A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-06-06 | 江西亚美达环保再生资源股份有限公司 | 一种自发光的rHDPE复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105330680A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-17 | 阜阳师范学院 | 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法 |
CN110885676A (zh) * | 2018-09-10 | 2020-03-17 | 阜阳师范学院 | 一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-11 CN CN201811057723.XA patent/CN110885340A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105330680A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-17 | 阜阳师范学院 | 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法 |
CN110885676A (zh) * | 2018-09-10 | 2020-03-17 | 阜阳师范学院 | 一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
吴惠霞等: "掺杂镧、钇的铽(Ⅲ)乙酰丙酮三元配合物的合成及荧光性质研究", 《光谱学与光谱分析》, vol. 25, no. 1, 31 January 2005 (2005-01-31), pages 69 - 72 * |
尹秀招等: ""稀土掺杂Eu(TTA)3phen的制备及其发光性能的研究"", 《广东化工》, vol. 45, no. 3, 15 February 2018 (2018-02-15), pages 13 * |
费邦忠等: "掺杂钇的铕稀土配合物的荧光绝对量子产率和寿命的研究", 《阜阳师范学院学报(自然科学版)》, vol. 33, no. 2, 30 June 2016 (2016-06-30), pages 41 - 45 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112724974A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-04-30 | 河北师范大学 | 一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用 |
CN112724974B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-08-16 | 河北师范大学 | 一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用 |
CN113461505A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 湖北大学 | 一种高稳定、易挥发异核稀土螯合物及其制备方法和应用 |
CN113607953A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-05 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种稀土配合物荧光微球及其制备方法和应用 |
CN116218068A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-06-06 | 江西亚美达环保再生资源股份有限公司 | 一种自发光的rHDPE复合材料及其制备方法 |
CN116218068B (zh) * | 2023-02-13 | 2023-12-29 | 江西亚美达环保再生资源股份有限公司 | 一种自发光的rHDPE复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110885340A (zh) | 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 | |
CN110218220B (zh) | 一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用 | |
Andreiadis et al. | Remarkable tuning of the coordination and photophysical properties of lanthanide ions in a series of tetrazole‐based complexes | |
Maegawa et al. | Transparent and visible-light harvesting acridone-bridged mesostructured organosilica film | |
CN107722047A (zh) | 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用 | |
CN103254337A (zh) | 一种β-二酮类稀土配合物及其制备方法 | |
CN110041351B (zh) | 一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法 | |
CN108947766B (zh) | 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途 | |
CN111171058A (zh) | 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 | |
Yang et al. | Efficient red emission from poly (vinyl butyral) films doped with a novel europium complex based on a terpyridyl ancillary ligand: synthesis, structural elucidation by Sparkle/RM1 calculation, and photophysical properties | |
CN114656493B (zh) | 一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法 | |
Ahmad et al. | A series of mononuclear lanthanide complexes featuring 3-D supramolecular networks: synthesis, characterization and luminescent properties for sensing guest molecules | |
Zheng et al. | Dramatic improvement in photostability of luminescent Eu (III) complexes with tetraphenylimidodiphosphinate ligand | |
CN110885676A (zh) | 一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法 | |
Song et al. | Crystal structure and near-infrared luminescence properties of novel binuclear erbium and erbium–ytterbium cocrystalline complexes | |
CN111087403B (zh) | 一种具有红色聚集诱导发光特性的卟啉衍生物及其制备方法和应用 | |
CN110790779B (zh) | 一种以磷酸钙盐为基体的稀土复合荧光材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Smart pH sensitive luminescent hydrogel based on Eu (III) β-diketonate complex and its enhanced photostability | |
CN105330680A (zh) | 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法 | |
CN116694327A (zh) | 一种高效发光的稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法 | |
CN110698502B (zh) | 以苯并咪唑衍生物和1,2-环己二胺构筑的稀土配合物及其制备方法和应用 | |
CN111205344B (zh) | 一种用于甲醇溶剂识别的纯有机磷光小分子材料及其制备方法 | |
CN103484107B (zh) | 配合物Eu(L)(DMA)2(NO3)及其合成方法 | |
CN110734760A (zh) | 一种以乙酸钠为基体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 | |
CN113493473A (zh) | 一种高效红光铕配合物发光材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200317 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |