CN110885676A - 一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法，通过以稀土铕离子、镝离子作发光体，用乙酰丙酮和邻菲罗啉作为有机配体，在设定条件下反应制备得到稀土配合物复合荧光材料，并对得到的复合荧光材料进行表征，本发明不仅降低了复合荧光材料的成本，而且制备的复合荧光材料荧光强度高，荧光性能好。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种双核双配体的稀土配合物复合荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土金属有机配合物的发光具有发光强度高、波峰窄、颜色鲜艳以及耐候性好、光衰小和不宜被氧化等优点，因此稀土有机配合物的发光研究有着十分重要的理论意义和应用价值。稀土元素的特征氧化态为+3价，所以当镧系原子失去电子变为离子时，4f轨道内开始逐一填充电子，由于内层4f电子受到外层5s25p6满壳层的屏蔽作用，故而受外界电场、配位场和磁场作用的影响较小，使得三价稀土离子具有特殊的化学和物理性质，特别是在光、电和激光方面的性能，所以广泛地引起了了科学研究者的兴趣。
稀土有机配合物的发光是指能量被有机配体吸收→配体跃迁到激发态→内转换→传递给稀土中心离子→稀土离子跃迁到荧光振动能级→返回到基态→发光。合成稀土荧光配合物需要满足：较高的发射效率的稀土离子，并且在有机配体的最低三重态能级与稀土中心离子的振动能级最佳匹配的同时有机配体有较高的光能吸收系数。
异种稀土掺杂的稀土配合物发光可以分为四种：(1)稀土中心离子具有高发光效率。其中包含Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等，它们不仅仅能直接吸收外界能量，通过配体也能敏化，并发出荧光，这样的离子通过f-f跃迁使有机配体的最低三重态能级与其激发态能级更好的匹配；(2)稀土中心离子具有低发光效率。例如Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+等，这些稀土离子能用重原子效应和电子交换效应的方式，接收到配体的能量，且猝灭配体的荧光；(3)不会产生荧光的稀土离子。包括La3+、Gd3+、Lu3+。虽然其不存在f-f跃迁，可是在一定条件下，这些稀土配合物也会发光，尤其La3+、Gd3+、Lu3+形成多核体系时，可以提高其Eu3+、Tb3+等其它稀土离子的的发光强度；(4)产生f-d跃迁的稀土离子。因为f-d跃迁吸收强度较高，因此某些低价离子会由于其自身的f-d吸收使得其对应的络合物发射出荧光，这些离子主要包含Sm2+、Eu2+、Yb2+和Ce2+。
稀土配合物荧光材料具有独特的分子结构、光致发光机制、强的荧光和单色性好等优点，在工业、农业、生物学等许多领域得到应用，但其光、热稳定性稍差，而且近年来因为稀土逐渐被作为战略资源，所以受到的重视越来越多，因此稀土价格不断增涨，且稀土配合物使用后回收困难，导致稀土配合物在很多方面的应用受到了较大的局限。所以提高稀土材料的产品质量，开发新型的具有功能性的稀土材料并拓宽稀土材料的应用领域，具有极其重要的实用价值和十分重要的战略意义。
因此，亟需开发一种荧光效率高、制备方法简单、既降低成本又能优化材料荧光性能的热稳定性更好的稀土复合荧光材料，以此拓展稀土复合荧光材料的研究和应用范围。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法，通过以稀土铕离子、镝离子作发光体，用乙酰丙酮和邻菲罗啉作为有机配体，在设定条件下反应制备得到稀土配合物复合荧光材料，并对得到的复合荧光材料进行表征，本发明不仅降低了复合荧光材料的成本，而且制备的复合荧光材料荧光强度高，荧光性能好，荧光效率高，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种复合荧光材料，所述复合荧光材料的紫外可见光谱的最强吸收峰在288nm附近。
其中，所述复合荧光材料为稀土配合物，其包含稀土盐和配体，所述稀土盐为铕、铽、镝、钆的无机盐中的一种或两种，优选为两种；所述配体为有机配体，其包括单配体或双配体。
其中，所述稀土盐为铕和镝的盐酸盐。
其中，所述有机配体为双配体，包括2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,10-邻菲罗啉、三苯基氧化磷、乙酰丙酮。
其中，所述有机配体为乙酰丙酮和1,10-邻菲罗啉。
第二方面，本发明还提供第一方面所述的复合荧光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：制备配体I的稀土配合物I；
步骤2：将步骤1的稀土配合物I在设定条件下与配体II反应；
步骤3：后处理，得到最终产物。
附图说明
图1示出样品的红外光谱；
图2示出样品的紫外可见光谱图；
图3和图4示出样品的荧光光谱图；
图5示出样品的热重分析图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
由于稀土二元配合物只含有一种配体，而且还存在发光效率较低等现象，因此引发了人们对稀土三元配合物的探讨。目前，对于双核双配体稀土配合物的研究有Tb1-xEux (TTA)3phen，稀土有机配合物的吸收峰主要来自有机配体HTTA和phen，稀土有机配合物热稳定性较好。铽对铕配合物的发光有协同作用，不仅有机配体可以将吸收的能量传递给发光的铕离子使其发光，而且铽离子也可将其吸收的能量通过分子内能量传递给铕离子，增强铕的发光强度。稀土离子铕、镝与含有共轭结构的2,4,6-吡啶三甲酸配体形成配合物时，红外光谱表征和光致发光性能研究，结果表明该系列配合物中的Dy3+对Eu3+的荧光产生猝灭作用，其原因可能是配体吸收的激发能被Dy3+在近红外区的辐射跃迁所损耗。有研究者利用铝硅酸盐基质玻璃制备了稀土Eu2O3、Dy2O3共掺杂的铝硅酸盐玻璃，并对其发光光谱、激发光谱、余辉衰减和热释光光谱进行了研究。
本发明人试图通过采用成本略低于铽的高效率Dy3+和稀土Eu3+，并通过改变配体，即利用乙酰丙酮作为第一配体，1,10-邻菲罗啉(phen)作为第二配体来合成双核双配体铕镝配合物，以期获得荧光效率高、荧光性能好的复合荧光材料。
根据本发明的第一方面，提供一种复合荧光材料，所述复合荧光材料的紫外可见光谱的最强吸收峰在288nm附近。
其中，所述复合荧光材料为稀土配合物，其包含稀土盐和配体，所述稀土盐为铕、铽、镝、钆的无机盐中的一种或两种，优选为两种；所述配体为有机配体。
所述稀土盐为铕和镝的盐酸盐；所述有机配体包括单配体或双配体。
所述有机配体为双配体，包括2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,10-邻菲罗啉、三苯基氧化磷、乙酰丙酮。
更优选地，所述有机配体为乙酰丙酮和1,10-邻菲罗啉(phen)。
稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年，Weissman当时发现不同的β-二酮类Eu配合物吸收紫外光后，出现了Eu离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。
β-二酮对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土β-二酮配合物中存在配体到中心离子(特别是铕离子、铽离子等离子)的高效能量传递，从而使这类配合物具有很高的发光效率。
为了扩大稀土有机配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，又研究了多元配体体系，比如第二配体(如含膦氧键化合物、含氮芳香杂环化合物等)的引入，而第二配体在发光过程中产生协同效应。
当稀土配合物为二元络合物时，配体主要起吸收和传递能量的作用。但是在三元配合物中，即有第二配体的存在，此时其作用不仅仅是能量的给体在其发光过程的能量传递中，它还同时具备在其过程中帮助能量输送的功能；且第二配体的引入可以满足中心离子配位数的需求，由于形成二元配合物配体并不能实现其完全配位，因此引入了水分子，而水分子的取代会导致荧光的猝灭，让其发光能力减弱。
因此，本发明人通过大量探索实验，研究了在无水的条件下，使用了两种配体，提高其荧光强度，同时为了提高其研究价值，还采用了异种稀土掺杂的方式。
本发明人惊喜地发现，以乙酰丙酮、phen(1,10-邻菲罗啉)为双配体与铕、镝为稀土双核而形成复合的荧光材料，具有更强的荧光强度。
这可能是因为乙酰丙酮有酮式和烯醇式两种异构体，两种异构体的浓度在一定条件下都能达到平衡，一个烯醇式上的一个羟基氧和一个羰基氧与稀土离子配位，形成六元共轭环状结构，而三乙胺会中和配位后形成的氢离子，从而使得两种异构体的平衡向烯醇式方向移动，使得配位反应得以完成。配位后的六元共轭环状结构，不仅仅配位系数高，且更易于被紫外光激发。相对来说邻菲罗啉的加入使得配合物的共轭程度和刚性都增大，减少了能级之间跃迁因振动所带来的能量损失，进而提高配合物的荧光强度。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述复合荧光材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：制备配体I的稀土配合物I；
步骤2：将步骤1的稀土配合物I在设定条件下与配体II反应；
步骤3：后处理，得到最终产物。
步骤1，制备配体I的稀土配合物I；
步骤1中，所述配体I为乙酰丙酮；
所述稀土配合物I中的稀土为铕、铽、镝、钆的无机盐中的一种或两种，优选为两种；更优选为铕和镝的盐酸盐；
所述铕和镝的盐酸盐的摩尔比为1：(0.1～1.0)，所述配体I的用量为配体I的摩尔数与铕和镝的盐酸盐的摩尔数之和的比为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。
在一种优选的实施方式中，所述铕离子、镝离子的原料来源分别为三氯化铕、三氯化镝。
在一种优选的实施方式中，步骤1中，还加入分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇，更进一步优选为无水乙醇；
本发明人发现，乙醇做分散剂，溶解性更好，而且，在制备复合荧光材料时，比较容易控制有利的温度。
本发明中，乙醇的用量没有特别限制，满足将原料全部溶解即可。
在一种优选的实施方式中，将三氯化铕(六个结晶水)、三氯化镝(六个结晶水)、乙醇混合，搅拌均匀后，还用超声波振荡30min，使得原料溶解分散更均匀，使最终制得复合荧光材料性能更好，其中，三氯化铕、三氯化镝的摩尔比为1:1，无水乙醇的量为三氯化铕的质量与无水乙醇的体积比为1g:(50～150)mL。
本发明人经过实验发现，水会影响铕离子与配体的络合，最终会影响复合荧光材料的性能。
在一种优选的实施方式中，第一配体乙酰丙酮(ACAC)滴加加入到配制好的稀土乙醇溶液中，滴加速度为3s/滴。
本发明中，乙酰丙酮不用加入溶剂稀释，直接滴加到稀土乙醇溶液中，所得到的最终复合荧光材料性能更好。
本发明人发现，滴加速度的控制非常关键，滴加速度太快或太慢，所得到的最终产物性能都会变差。
在进一步优选的实施方式中，在第一配体与稀土乙醇溶液反应一定时间后，还要向其反应液中滴加加入三乙胺的乙醇溶液；其中，三乙胺的量为三乙胺与乙酰丙酮的摩尔比为1:1。
在反应中，乙酰丙酮通过烯醇化，并脱去质子，使分子的氧原子上带上负电荷，再与稀土离子发生络合配位，形成环状结构，在反应体系中加入碱，中和掉反应中所产生的质子，使平衡向烯醇式方向移动，从而反应得以完成。
本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。所述三氯化铕由包括以下的步骤制得：
步骤1-1，将氧化铕溶于溶剂，并加热到设定温度；
步骤1-2，向步骤2-1中加入酸并反应；
步骤1-3，后处理，得到产品；
优选地，
步骤1-1中，所述溶剂为水；设定温度为65～95℃；更优选为70～90℃；
其中，氧化铕与溶剂水的质量比为1：(1.5～4.5)；
步骤1-2中，所述酸为盐酸，优选为浓盐酸；和/或采用滴加方式加入酸；
其中，滴加盐酸时，要缓慢滴加盐酸，并控制温度在40～45℃；直至固体全部溶解，溶液变澄清，停止滴加浓盐酸。
步骤1-3中，后处理包括过滤，将滤液蒸发结晶，然后过滤并收集晶体产品。
所述过滤的方式没有特别限制，本发明中采用减压抽滤，将得到的滤液加热并蒸发结晶，蒸发结晶温度为85～100℃，如95℃，直到溶液表面有一层晶膜出现时，停止加热。冷却后，减压抽滤，收集滤出的沉淀晶体并转移滤液，继续将滤液进行上述蒸发结晶操作，直到溶液中的氯化铕全部析出为止。最后将所有产品放人真空干燥箱进行干燥(设置温度为50℃)，干燥24小时。最后将其放入保干器中常温下干燥两、三天，得到白色固体粉末六水合氯化铕，并在干燥器中保存以备用。
本发明中，六水合三氯化镝的制备方法同六水合三氯化铕。
步骤2，将步骤1的稀土配合物I在设定条件下与配体II反应；
步骤2中，所述配体II为1,10-邻菲罗啉，所述设定条件包括反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～6.0h。
在一种优选的实施方式中，所述反应温度为25～35℃，反应时间为4h。
在进一步优选的实施方式中，将配体II滴加加入到步骤1的产物溶液中，滴加速度为10s/滴。
本发明人发现，将配体II采用滴加的方式加入到第一配体的稀土配合物中，并且要控制滴加速度，所得到的最终产物的性能较好。
本发明中，配体II滴加结束后，继续反应4h。
β-二酮类化合物分子内酮式-烯醇式间的转变赋予其许多独特的配位化学性质，同时它也是一类典型的金属螯合剂，具有较大光吸收系数和适当的共轭体系，与稀土离子配位后，可以有效的敏化稀土离子发光。含氮芳香杂环类中邻菲罗啉在含有其稀土配合物中的增强荧光的能力比较显著，因为其氮原子的电子云密度较高，提高了配体与稀土中心离子匹配程度以及能量传递的效率，以及邻菲罗啉和其衍生物类配体都具有稳定的共轭结构，则具有较大的平面刚性，同时具有较高的吸光系数，从而增强了其配合物的荧光强度。
本发明中，通过研究采用乙酰丙酮为第一配体，1,10-邻菲罗啉作为第二配体时，可使得最终得到的复合荧光材料的性能更好。
步骤3，后处理，得到最终产物。
所述后处理包括反应结束后静置，老化，过滤，干燥。
老化是制备出的固体颗粒在其母液中放置一段时间，有的需要略加热。目的是使小的、无定型的颗粒溶解，同时释放出吸附的杂质(比如制备时使用的盐的某些离子)；同时，较大颗粒长得更大，形成结晶较好的、较纯的颗粒。通过老化，制得的稀土配合物更容易过滤和洗涤。
本发明中，过滤方式没有特别限制，常规的过滤方式都可以，本发明中采用减压抽滤。
本发明中，干燥方式没有特别限制，可以采用红外、烘箱、真空干燥箱，本发明中采用真空干燥箱，干燥温度更优选为30～80℃，如40℃。
本发明中，干燥时间为12～36h，优选为24h。
根据本发明的方法，在保持Dy3+与Eu3+的摩尔0.5时，Eu0.5Dy0.5(ACAC)x(phen)4-x(x＝0～4)中，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的荧光强度值达到最大。
本发明制备的双核双配体稀土复合荧光材料，其红外光谱谱图中，出现了烯醇式结构中的C＝O的吸收峰(1617cm-1)，说明配合物中配体乙酰丙酮ACAC以烯醇负离子的形式与稀土中心离子形成了配位；其紫外光谱图中，紫外最大吸收波长在288nm左右。
根据本发明提供的一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述复合荧光材料荧光激发强度高，荧光发射强度高，量子产率高；
(2)所述复合荧光材料的制备方法简便易行；
(3)本发明的复合荧光材料为双核双配体的稀土复合材料，拓宽了稀土研究的范围。
实施例
制备六水合三氯化铕
使用分析天平称取50gEu2O3于120mL去离子水中，且加入磁力搅拌子，伴随搅拌的同时使加热搅拌电热套升温至70～90℃，加速其溶解；
向上述氧化铕溶液中开始滴加适量的浓盐酸(20mL左右)，滴加的速度要缓慢并有间隔，直至溶解完全(溶液呈透明澄清状)，停止加热并自然冷却；
对静置冷却后的溶液进行减压抽滤，将滤液转移至100mL的小烧杯中后，同时加热套温度调至100℃，将其溶液放在搅拌电热套中蒸发结晶；直至表面出现膜后停止加热，开始冷却，会有白色晶体析出(溶液呈白色糊状物)，减压抽滤，产物置于另一烧杯中，再将滤液继续上述操作，尽量使其氯化铕全部析出并收集，最后将所有产品放人真空干燥箱进行干燥(设置温度为50℃)，干燥24小时，得到其白色粉末EuCl3·6H2O，装入试剂瓶存于干燥器中备用。
制备六水合三氯化镝
反应步骤同“制备六水合三氯化铕”，其不同在于所用氧化镝Dy2O3为10g。最后制得DyCl3·6H2O。
实施例1
用分析天平称量0.2747g(0.75mmol)EuCl3·6H2O和0.28261g(0.75mmol)的DyCl3·6H2O置于50mL烧杯中，加入20.00mL的无水乙醇溶液，同时加入磁力搅拌子放在电热磁力搅拌器上在35℃下搅拌直至完全溶解；用吸量管准确量取1.5mmol的乙酰丙酮(ACAC)，直接加入的上述烧杯中，溶液变为澄清透明的淡黄色液体，之后在同一条件下让其反应30min(记为反应液I)；用吸量管准确量取相应摩尔量的三乙胺，加入50mL烧杯中再用5mL的无水乙醇进行溶解，用洗净的胶头滴管以3秒每滴的速度向上述反应完的溶液中滴加三乙胺；开始滴加时溶液上方冒出大量白烟，之后滴加不再冒白烟，滴加结束后再待其反应1h(记为反应液II)；
用分析天平准确称量4.5mmol的1,10-邻菲罗啉于50mL的烧杯中加入5mL的无水乙醇进行溶解，用洗净的胶头滴管以10秒每滴的速度向反应液II溶液滴加1,10-邻菲罗啉乙醇溶液，直至溶液出现浑浊停止滴加，30min后继续滴加(让其尽可能的反应完全)，让其溶液继续搅拌反应4h；
反应结束后，静置，老化12h后，进行减压抽滤得到所要制备的配合物，且将其放入试剂瓶中并标记，之后放进40℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为24h；干燥后，将产物保存于干燥器中备用，产物记为Eu0.5Dy0.5(ACAC)(phen)3。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于乙酰丙酮与邻菲罗啉的用量不同，本实施例乙酰丙酮的用量3mmol，邻菲罗啉的用量为3mmol；得到的产物记为Eu0.5Dy0.5(ACAC)2(phen)2。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于区别仅在于乙酰丙酮与邻菲罗啉的用量不同，本实施例乙酰丙酮的用量4.5mmol，邻菲罗啉的用量为1.5mmol；得到的产物记为Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen。
对比例
对比例1
分析天平称取0.2747g(0.75mmol)EuCl3·6H2O和0.28261g(0.75mmol)的DyCl3·6H2O置于50mL烧杯中，加入20.00mL的无水乙醇溶液，同时加入磁力搅拌子放在电热磁力搅拌器上在35℃下搅拌直至完全溶解；
用分析天平准确称量1.1893g(6mmol)的1,10-邻菲罗啉于50mL的烧杯中加入5mL的无水乙醇进行溶解，用洗净的胶头滴管以10秒每滴的速度向上述烧杯的溶液滴加1,10-邻菲罗啉，直至溶液出现浑浊停止滴加，30min后继续滴加(让其尽可能的反应完全)，滴加完成后让其溶液继续搅拌反应4h；
待时间充足，取出上述溶液静置，老化12h后，进行减压抽滤得到所要制备的配合物，且将其放入试剂瓶中并标记，之后放进40℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为24h；干燥后，将产物保存于干燥器中备用；得到的产物记为Eu0.5Dy0.5(phen)4。
对比例2
用分析天平称取0.2747g(0.75mmol)EuCl3·6H2O和0.2826g(0.75mmol)的DyCl3·6H2O置于50mL烧杯中，加入20.00mL的无水乙醇溶液，同时加入磁力搅拌子放在电热磁力搅拌器上在35℃下搅拌直至完全溶解；
用吸量管准确量取0.62mL(6.0mmol)的ACAC，直接加入的上述烧杯的溶液中，溶液变为澄清透明的淡黄色液体，之后在同一条件下让其反应30min；
用吸量管准确量取0.84mL(6.0mmol)的三乙胺，加入50mL烧杯中再用5mL的无水乙醇进行溶解；用洗净的胶头滴管以3秒每滴的速度向上述反应完的淡黄色液体的溶液中滴加三乙胺。开始滴加时溶液上方冒出白烟，之后滴加不再冒白烟，滴加结束后再反应4h；
反应结束后，取出上述溶液静置，老化12h后，进行减压抽滤得到所要制备的配合物，且将其放入试剂瓶中并标记，之后放进40℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为24h；干燥后，将产物保存于干燥器中备用；得到的产物记为Eu0.5Dy0.5(ACAC)4。
对比例3
本对比例3与对比例1所用方法相同，区别仅在于乙酰丙酮(ACAC)的用量不同，本对比例乙酰丙酮的用量为4.5mmol；得到的产物记为Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O。
实验例
实验例1样品的红外光谱分析
测试实施例以及对比例制得复合物产品以及部分原料的红外光谱，结果如图1和表1所示。用制备的稀土配合物复合荧光材料和溴化钾以1:100比例混合研磨后干燥，在压片机上压片，用傅立叶变换红外光谱(WQF-510FTIR)在4000cm-1-400cm-1范围进行测定。
表1复合物及其配体的红外光谱数据
由图1可以看出，镝掺杂铕的合成的一系列配合物的红外光谱图都相似。根据研究显示出，只要是配体相同的配合物，其所有的红外谱图均类似，只是峰位可能会有稍微的不同，说明这些配合物具有类似的结构，同时表明有机配体是影响红外光谱的关键。对照配体ACAC和phen的红外谱图,观察出配合物的红外光谱有部分不同于其配体ACAC和phen的红外光谱。
以配合物实施例3的Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的红外光谱为例，如图1所示，在单组分配体ACAC红外谱图中,据分析并未出现酮式结构中C＝O的吸收峰,而是出现了烯醇式结构中的C＝O的吸收峰(1617cm-1),说明ACAC中的两个羰基是以分子内氢键的方式形成了六元环。在形成一系列Eu0.5Dy0.5(ACAC)x(phen)4-x络合物后，原在1617cm-1左右的C＝O吸收峰都向低波数移动；同时1406cm-1左右出现的C＝C伸缩振动吸收峰，在形成配合物后位移也发生了变化，说明配合物中配体ACAC以烯醇负离子的形式与稀土中心离子形成了配位。
由图1和表1可以看出，羰基上的电子云向稀土中心离子转移,出现电子云平均化，νC＝O的键强减弱，出现红移；同时和phen配体相比较,在形成稀土离子络合物之后，phen红外光谱中，配体phen的νC＝N骨架振动峰原先位于1420cm-1在形成配合物后其吸收峰都发生了红移，向低频移动，说明了phen中的两个N原子与稀土中心离子发生了配位。红外光谱的变化显示出，稀土中心离子与第一配体ACAC中的氧原子以及第二配体phen中的氮原子产生配位，形成了稀土配合物。
实验例2样品的紫外可见光谱分析
对实施例1～3和对比例1～3制得复合物产品以及配体进行紫外分析，用TU-1901双光束紫外可见分光光度计进行液相紫外光谱的测定，用DMF作为参比溶液和溶剂，将样品用DMF溶解并配成浓度为2×10-5mol/L的溶液，在200-500nm范围内测定紫外吸收光谱，结果如图2和表2所示。
表2复合物及其配体的紫外吸收光谱数据
| 配体及复合物 | λmax(nm) | ABS max |
| ACAC | 289.5 | 0.26 |
| phen | 289 | 0.209 |
| 对比例1 | 287.5 | 0.425 |
| 实施例1 | 286.5 | 0.416 |
| 实施例2 | 287 | 0.328 |
| 实施例3 | 288.5 | 0.276 |
| 对比例2 | 288 | 0.257 |
| 对比例3 | 288.5 | 0.145 |
由图2和表2可知，根据以上紫外吸收光谱测定的结果，可以观察出各个配合物紫外光谱图的峰形变化不大，但是与配体相比其峰形有所差异，同时它们的峰位基本接近，且在280～320nm都有强吸收，最大吸收峰的波长都在288左右(峰位变化在-1.5～1.5nm)，表明稀土离子Eu3+，Dy3+和第一配体ACAC，以及第二配体phen之间存在着相互作用，形成配位键；乙酰丙酮中羰基上n→π*电子跃迁引起其中峰位有部分变化。而通过改变第一配体和第二配体含量的稀土配合物进行比较，其紫外吸收光谱图基本一致，且峰位和第一配体以及第二配体几乎相同，把四元配合物与三元配合物对比可以发现四元配合物的最大吸收峰位置和强度都比三元配合物的要强。这主要是因为邻菲罗啉的加入，增大了中心离子的共轭程度，使其π电子云的密度变大，使配合物对紫外光吸收强度显著增加。从只含有ACAC配体三元配合物和只含有phen配体的三元配合物紫外吸收光谱可以发现，后者的最大吸收峰强度比前者强，这主要也是因为邻菲罗啉与中心离子形成的配合物的共轭程度大于只含有ACAC配体的三元配合物。Eu0.5Dy0.5(ACAC)x(phen)4-x(x＝0、1、2、3)的紫外图谱发现，随着邻菲罗啉含量的增加，配合物在288nm附近处的紫外吸收强度呈现出增大的趋势，这就说明了配体通过N原子与稀土离子配位后形成了螯合环，使中心离子的π电子云密度变大，π→π*跃迁的能级差有所减小，导致配合物的紫外吸收强度显著增加。
实验例3样品的荧光光谱
荧光光谱采用的是CARY Eclipse荧光分光光度计，为了消除仪器光源带来的影响使用了350nm的滤光片。以激发波长350nm为监测波长,固定入射和发射狭缝带宽均为2nm,在400～750nm范围内，测得铕系列配合物的发射光谱，并在其中找到最佳发射波长；以测得的发射波长612nm为监测波长，固定入射和发射狭缝带宽均为2nm，在200～450nm范围内，测得铕系列配合物的激发光谱，并在其中找到激发波长进行反监测，测得铕系列配合物的发射光谱。
图3表示实施例1～3及对比例1～3产物的荧光激发光谱；
图4示出实施例1～3及对比例1～3产物的荧光发射光谱；
从图4中可以看出，以实施例3的Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen为例，铕镝配合物的发射光谱显示出Eu(III)、Dy(III)离子的特征荧光，它们的跃迁发射均产生于577nm(4F9/2→6H13/2)、588nm(5D0→7F0)、598nm(5D0→7F1)、612nm(5D0→7F2)、625nm(5D0→7F3)、以及653nm(5D0→7F4)附近，612nm的跃迁发射峰强度最大。
从图3可以看出，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen、Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O相比Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen比Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O的荧光强度提高了很多，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的最大的激发波长为349nm。
相对来说邻菲罗啉的加入，使物质的刚性结构增强，代替了配位水，减少了水热振动的损耗，使能量损耗减少。前者的跃迁发射强度大于后者的跃迁发射强度，其主要原因是由于邻菲罗啉的加入使得三元配合物的共轭强度增大，减少了能级之间跃迁因振动所带来的能量损失，进而提高配合物的荧光强度。稀土离子的电子能级可与O-H振子的高能振动能态耦合，产生有效非辐射去活化作用，因而配位水的存在明显地猝灭配合物的荧光强度。第二配体可挤占配位水的位置，从而避免配位水分子中O-H高频振动引起的能量损失，进而提高配合物的荧光强度。含结晶水配合物的荧光强度远远低于含协同配体的配合物的荧光强度，更说明了由于协同配体的存在，使铕离子的发光效率大大提高这是因为邻菲罗啉的刚性比较强，结构比较稳定，共轭性比较好，更加有利于能量的传递。
Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O和Eu0.5Dy0.5(ACAC)4说明在只有第一配体ACAC的情况下，有机配体ACAC的最低三重态能级与稀土离子的第一激发态能级匹配效果不好，不能有效的将羰基吸收的少量能量有效地传递给稀土中心离子，敏化稀土离子发光。
在保持Dy3+与Eu3+的摩尔0.5时，Eu0.5Dy0.5(ACAC)x(phen)4-x(x＝0～4)中，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的荧光强度值达到最大。同时以邻菲罗啉为配体的络合物荧光强度在一定程度大于以乙酰丙酮为配体的络合物。由于乙酰丙酮的二个羰基间的亚甲基氢原子十分活泼，因此本发明人认为存在着酮式-烯醇式的异构化转变，烯醇式以内氢键形成六元环。在β-二酮的烯醇式结构中羟基上的氢在适当的条件下可以离去，成为一价阴离子，相当于一元弱酸。被看作一元弱酸的β-二酮就可以通过螯合双齿形式与金属离子配位，形成六元螯合环，使这类配合物的性质非常稳定，亦说明β-二酮具有很强的配位能力。用芳香基连接乙酰丙酮做配体，用于提高乙酰丙酮稀土配合物的荧光强度，并提出由于配体的共轭效应，使得乙酰丙酮六元螯合配位结构更加稳定，提高了配体三重态向稀土离子的传能效率及配合物的热稳定性。当配合物的配体和组成发生变化时，各配合物的Eu(III)跃迁发射峰位基本保持不变，但是激发图谱的峰位和相对强度发生了明显变化，如加入配体邻菲罗啉后，配合物激发图谱的峰位发生红移，这是由于配体的共轭结构所致。根据Latva经验规则和SATO等人提出，稀土配合物配体到金属离子的能量转移在2500cm-1＜ΔE＜4000cm-1时为最佳。ACAC(T1＝25310cm-1)、中性配体phen(T1＝19400cm-1)与Eu3+的5D0能级(17277cm-1)的能量差分别为8033cm-1和2123cm-1。
从理论上来说，只要其有机配体的最低激发三重态能级比单重激发态稀土离子的能级高，就可以产生“天线效应”，然而本发明人通过实验证明，若配体的最低激发三重态能级比稀土离子的激发态能级高很多，会因为光谱重叠程度小，也不会产生有效的能量传递；然而假如配体的三重态能级远小于稀土离子的激发态能级，导致配体三重态的热去活化率比向稀土离子能量传递效率大，也不会产生有效的能量传递。
实验例4样品的荧光寿命分析
在发射波长612nm，狭缝0.5nm的条件下测定了实施例1～3以及对比例1～3产物的荧光寿命以及相应荧光衰减曲线和拟合曲线。结果见表3。
表3实施例1～3和对比例1～3的产物的平均荧光寿命
| 编号 | 平均荧光寿命/秒 | CHISQ |
| 对比例1 | 2.293708E-04 | 1.154998 |
| 实施例1 | 3.517967E-04 | 1.109749 |
| 实施例2 | 2.569947E-04 | 1.087004 |
| 实施例3 | 4.174857E-04 | 1.071191 |
| 对比例2 | 1.750829E-04 | 1.068764 |
| 对比例3 | 1.661045E-04 | 1.060653 |
从荧光寿命结果可以看出，实施例3的Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的平均寿命最长，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O的平均寿命最短。寿命的长短不一定对应荧光强度，因为要考虑到能级是否匹配。在荧光发射谱图中Eu0.5Dy0.5(ACAC)(phen)3比Eu0.5Dy0.5(ACAC)2(phen)2的强度还要小，可是它的寿命仅次于Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen。
实验例5样品的荧光量子产率分析
荧光量子产率(Yf)即荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。YF的数值越大则化合物的荧光越强，而无荧光的物质的荧光量子产率却等于或非常接近于零。
荧光量子产率采用参比法测定。在相同激发条件下，分别测定待测荧光式样和已知量子产率的参比荧光标准物质两种样品的积分荧光强度以及对一相同激发波长的入射光的吸光度。
实施例1～实施例3以及对比例1～3产物的量子产率在其对应的激发波长的条件下进行测定，测激发光谱时的范围在±10nm，测发射光谱时的范围在560～660nm，且两者狭缝都为2.6nm，得出空白以及样品的激发和发射光谱，最后求得绝对量子产率。荧光量子产率是表示荧光物质吸光后其所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。结果见4。
表4实施例1～3及对比例1～3产物样品的量子产率表
| 编号 | 绝对量子产率 |
| 对比例1 | 3.72 |
| 实施例1 | 0.01 |
| 实施例2 | 0.84 |
| 实施例3 | 5.10 |
| 对比例2 | - |
| 对比例3 | - |
从表4中可以看出，由于Eu0.5Dy0.5(ACAC)4、Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O的荧光强度太小，因此测量其量子产率无意义。量子产率的变化趋势与荧光强度的变化趋势近似同步，这与理论完全符合，即荧光强度越高，则量子产率近似越高。比较四元配合物的量子产率发现，随着phen含量的增加而减小，这与荧光强度的变化规律相一致。除此之外，Eu0.5Dy0.5(ACAC)(phen)3的绝对量子产率极低，这是由于该比例配体匹配程度差所致的，因此配合物中配体的匹配程度不仅影响其荧光强度，还影响着配合物的量子产率。
实验例6样品的热重分析
对实施例3产物以及对比例1产物进行热重分析(所用设备为SDT Q600热重分析仪)，结果见图5。
图5是20～800℃范围内实施例3产物Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen和对比例1产物Eu0.5Dy0.5(phen)4的加热失重曲线。
由图5可看出，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen在340℃左右，热失重较剧烈，而对于Eu0.5Dy0.5(phen)4来说，268℃左右，热失重较剧烈，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的热稳定性比Eu0.5Dy0.5(phen)4的热稳定性好。以Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen为例，在80℃左右有明显的失重，这是配合物中未被完全干燥所含有的水。在340℃左右，热失重较剧烈，应为第二配体发生了分解。在411℃到543℃，热失重较缓和一点，应为第一配体发生了分解。
由以上可知，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen的荧光强度强于Eu0.5Dy0.5(ACAC)3·2H2O，这是因为第二配体phen的"协同效应"所致，即在三元配合物中引入第二配体后，配体参与分子内能量的吸收和传递，有利于能量转移，提高了配合物的荧光强度；与其他四元配合物相比，Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen具有更强的荧光强度，原因主要是第二配体phen最低三重态能级与稀土中心离子最低激发态能级不匹配所致，所以第一配体ACAC和第二配体phen最佳配比为Eu0.5Dy0.5(ACAC)3phen。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合荧光材料，其特征在于，所述复合荧光材料的紫外可见光谱的最强吸收峰在288nm附近。
2.根据权利要求1所述的复合荧光材料，其特征在于，
所述复合荧光材料为稀土配合物，其包含稀土盐和配体，所述稀土盐为铕、铽、镝、钆的无机盐中的一种或两种，优选为两种；所述配体为有机配体，其包括单配体或双配体。
3.根据权利要求2所述的复合荧光材料，其特征在于，
所述稀土盐为铕和镝的盐酸盐。
4.根据权利要求2所述的复合荧光材料，其特征在于，所述有机配体为双配体，包括2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,10-邻菲罗啉、三苯基氧化磷、乙酰丙酮。
5.根据权利要求4所述的复合荧光材料，其特征在于，所述有机配体为乙酰丙酮和1,10-邻菲罗啉。
6.一种复合荧光材料的制备方法，优选制备根据权利要求1至5之一所述的复合荧光材料，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：制备配体I的稀土配合物I；
步骤2：将步骤1的稀土配合物I在设定条件下与配体II反应；
步骤3：后处理，得到最终产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，所述配体I为乙酰丙酮；
所述稀土配合物I中的稀土为铕、铽、镝、钆的无机盐中的一种或两种，优选为两种，更优选为铕和镝的盐酸盐；
所述铕和镝的盐酸盐摩尔比为1：(0.1～1.0)，所述配体I的用量为配体I的摩尔数与铕和镝的盐酸盐摩尔数之和的比为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，所述配体II为1,10-邻菲罗啉，所述设定条件包括反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～6.0h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括静置，老化，过滤，干燥。
10.根据权利要求1至5之一所述的复合荧光材料，其特征在于，该复合荧光材料根据权利要求6至9之一所述的方法制得或进行制备。
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