CN105330680A - 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，该方法由氧化铕和氧化钆出发，制备氯化铕和氯化钆，再与配体进行配合反应，制得四元双配体配合物，该配合物掺杂了价廉且本身不发光的钆，但所得配合物的荧光强度有所提升，同时大大降低了生产成本。

Description

一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法。

背景技术

稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层4f电子能级又相近的这种特殊的电子构型，使其具有独特的光电磁性质，即光致、电致发光特性，常用作荧光材料，如彩色电视机的荧光粉。

现有技术中存在大量制备双配体三元配合物的方法，如中国专利CN103224660A，公开了一种稀土配合物/聚合物纳米复合塑料薄膜的制备方法，其中，合成了三元配合物Eu(TTA)₃TPPO，其通过将铕的氯化物水溶液与TTA反应，再与TPPO反应制得上述配合物，再将制得的配合物与低密度聚乙烯反应制成纳米稀土配合物转光膜，在该专利中，上述三元配合物中仅有一种稀土金属铕，该稀土金属价格高，由于应该广泛而原理短缺，而且荧光强度有待提高。

因此，亟待开发一种制备方法简便，生成成本低，能够使稀土铕配合物荧光强度增加，且光色纯正的制备稀土铕配合物的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：铕价格昂贵，而且纯稀土铕的配合物发射荧光的能力尚难以满足应用需求，有待进一步提高，而稀土钆的配合物本身不发射荧光，且稀土钆的价格仅为稀土铕价格的1/10左右。因此，基于节约成本的角度出发，本发明人首先分别制备EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O，再与TTA(1-(2-噻吩甲酰)-3,3,3-三氟丙酮)和TPPO(三苯基氧膦)配体进行配合反应，制得Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂(0.15<x<0.95)配合物，从而形成在稀土铕的配合物中掺杂金属钆的四元双配体配合物。结果发现，当稀土铕配合物中掺杂钆后，配合物的荧光能力显著提升，绝对量子产率也明显提升，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，首先用氧化铕和氧化钆分别与盐酸反应制备EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O，再将制得的EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O与TTA和TPPO配体进行配合反应，最终制得四元双配体配合物Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂，其中0.15<x<0.95。

第二方面，本发明还提供通过上述方法制得的钆掺杂稀土铕的四元双配体配合物Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂，其中0.15<x<0.95。

下面具体说明本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，该方法包括以下5个步骤：

步骤1，EuCl₃·6H₂O的制备，包括以下子步骤：

(1-1)将氧化铕与盐酸混合，在搅拌条件下任选进行升温，得到澄清液；

(1-2)将步骤(1-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得EuCl₃·6H₂O晶体。

由于本发明在制备EuCl₃·6H₂O时选用的原料为氧化铕，其中的铕为+3价，与产物中的化合价一致，因此，无需对原料进行处理即可定量制得EuCl₃·6H₂O产物。

由于氧化铕不溶于水，而生成的EuCl₃·6H₂O在水中具有良好的溶解性，因此，随着反应的进行，体系逐渐由浑浊变澄清。

本发明对盐酸的浓度不特别限定，足以使氧化铕进行反应并溶解即可，如以HCl的重量分数计，浓度为1～38％的盐酸，但当盐酸浓度较大，且反应规模较大时，反应较为剧烈，可能难以控制，因此，本发明优选盐酸的浓度为5～30％，更优选为10～20％，如15％。

在步骤(1-1)中，为控制氧化铕与盐酸的反应速度，可适当调节反应体系的温度，体系温度越高，反应速度越快，因此，当反应规模较大，盐酸浓度较大时，可降低反应温度，当反应规模较小，或盐酸溶液较低时，可升高反应温度，为了便于反应条件的控制和操作，优选反应体系的温度为20～80℃，更优选为30～60℃，例如为40～50℃。

在步骤(1-2)中，将步骤(1-1)中制得的澄清溶液过滤，滤除其中可能含有的不溶性杂质，将滤过液蒸发结晶，本发明对蒸发结晶的具体方法不特别限定，实验室或工业可实现蒸发结晶的任何一种方法均可，如，将盛有滤过液的烧杯置于加热装置中，待液面出现晶膜时停止加热，并在烧杯口敷上滤纸，室温下静置，至烧杯中不再产生结晶，抽滤结晶，回收母液，对母液继续重复上述步骤，至滤液全部蒸发完毕。

步骤2，GdCl₃·6H₂O的制备，该方法与步骤1相同，区别仅在于所用原料为氧化钆，即也包括以下子步骤：

(2-1)将氧化钆与盐酸混合，在搅拌条件下任选进行升温，得到澄清液；

(2-2)将步骤(2-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得GdCl₃·6H₂O晶体。

其中，盐酸的浓度(以HCl的重量分数计)为1～38％，优选为5～30％，更优选为10～20％，如15％。

由于本发明在制备GdCl₃·6H₂O时选用的原料为氧化钆，其中的钆为+3价，与产物中的化合价一致，因此，无需对原料进行处理即可定量制得GdCl₃·6H₂O产物。

由于氧化钆不溶于水，而生成的GdCl₃·6H₂O在水中具有良好的溶解性，因此，随着反应的进行，体系逐渐由浑浊变澄清。

本发明对盐酸的浓度不特别限定，足以使氧化钆进行反应并溶解即可，如以HCl的重量分数计，浓度为1～38％的盐酸，但当盐酸浓度较大，且反应规模较大时，反应较为剧烈，可能难以控制，因此，本发明优选盐酸的浓度为5～30％，更优选为10～20％，如15％。

在步骤(2-1)中，为控制氧化钆与盐酸的反应速度，可适当调节反应体系的温度，体系温度越高，反应速度越快，因此，当反应规模较大，盐酸浓度较大时，可降低反应温度，当反应规模较小，或盐酸溶液较低时，可升高反应温度，为了便于反应条件的控制和操作，优选反应体系的温度为20～80℃，更优选为30～60℃，例如为40～50℃。

在步骤(2-2)中，将步骤(2-1)中制得的澄清溶液过滤，滤除其中可能含有的不溶性杂质，将滤过液蒸发结晶，本发明对蒸发结晶的具体方法不特别限定，实验室或工业可实现蒸发结晶的任何一种方法均可，如，将盛有滤过液的烧杯置于加热装置中，待液面出现晶膜时停止加热，并在烧杯口敷上滤纸，室温下静置，至烧杯中不再产生结晶，抽滤结晶，回收母液，对母液继续重复上述步骤，至滤液全部蒸发完毕。

步骤3，将TTA、步骤1中制得的EuCl₃·6H₂O和步骤2中制得的GdCl₃·6H₂O溶解于无水乙醇中，制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液。

本发明采用的TTA是1-(2-噻吩甲酰)-3，3，3-三氟丙酮的缩写形式。TTA、EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O均易溶于乙醇，而且当体系中有水存在时，制得的配合物在体系中不易析出。因此，为了使制得的配合物能够更好的析晶，本发明选择使用无水乙醇作为溶剂，无水乙醇作为绿色溶剂，不会造成环境污染，且可以回收循环使用，节约成本。

根据本发明优选的实施方式，TTA、EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O的摩尔量之比为TTA:EuCl₃·6H₂O:GdCl₃·6H₂O＝(1～5):x:(1-x)，优选为(2～4):x:(1-x)，更优选为3:x:(1-x)，其中x的定义范围为0.15<x<0.95，优选0.2≤x≤0.8，更优选0.3≤x≤0.7，例如x＝0.3、0.4、0.5、0.6或0.7。

TTA与EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O在无水乙醇中形成均一、稳定的溶液，利于使配合反应快速进行，同时使生成的配合物结构均匀，无包杂。

步骤4，向步骤3中制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中滴加三乙胺，再加入三苯基氧膦乙醇溶液，不断搅拌至沉淀完全。

根据本发明优选的实施方式，三乙胺与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的摩尔量之比为三乙胺:Eu:Gd＝(1～5):x:(1-x)，优选为(2～4):x:(1-x)，更优选为3:x:(1-x)，其中x的定义范围为0.15<x<0.95，优选0.2≤x≤0.8，更优选0.3≤x≤0.7，例如x＝0.3、0.4、0.5、0.6或0.7。

根据本发明另一优选的实施方式，三苯基氧膦(TPPO)与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的摩尔量之比为三苯基氧膦:Eu:Gd＝(1～5):x:(1-x)，优选为(1.5～4):x:(1-x)，更优选为2:x:(1-x)。

由于TTA分子结构中存在乙酰丙酮结构，该结构中的β-H易转变为烯醇式结构，易失去质子H⁺，而在TTA分子中裸露出一个负电荷；而稀土化合物EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O可以电离为Eu³⁺、Gd³⁺及Cl^—，上述TTA裸露出来的负电荷可与Eu³⁺和Gd³⁺配合，同时三苯基氧膦(TPPO)与Eu³⁺、Gd³⁺和TTA复合配合，即制得了四元双配体配合物Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂(0.15<x<0.95)。

而在配合过程中，TTA产生的H⁺与EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O电离出的Cl-结合即可生成HCl，而生成的HCl为配合反应的副产物，存在于体系中不利于配合反应的进行，而三乙胺可与HCl反应，立即生成稳定的三乙胺盐酸盐，从而除去HCl促进配合反应的正向进行；生成的三乙胺盐酸盐可以溶于无水乙醇中，而生成的四元双配体配合物不溶于乙醇而形成沉淀，因此，可通过乙醇洗涤产物将三乙胺盐酸盐从反应体系中除去，同时，三乙胺不参与配合反应，对配合反应无影响，因此，本发明选择三乙胺作为HCl脱除剂。

由于在Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂中，随Eu与Gd摩尔量之比的变化，配合物的荧光性能(绝对量子产率和荧光寿命)也随之变化，并相对不掺杂Gd的三元配体，本发明制得的四元双配体配合物的荧光强度略有增加，具体如实验例3所示。

本发明选用能够发射荧光的稀土离子，该稀土离子的荧光发射来自4f电子层内部的f*-f跃迁，其光谱具有荧光寿命长、谱线呈线状和较低吸收强度等特点。由于稀土离子对光的吸收较弱，因此，自由稀土离子的发光效率较低，为增强稀土离子的特征发射，使用特定的配体与稀土离子进行配合，利用有机配体的“天线效应”来敏化稀土中心离子的发光能力，从而增强稀土离子的荧光发射能力。所谓“天线效应”是指，虽然不同的转光剂，即配体的激发波长范围、发射波长范围和发射光强度不同，但转光原理基本一致，即配体中某些有机物经过能量吸收、能量传递最终发射荧光，这个过程称为“天线效应”。

本发明发现，相对于不掺杂Gd的三元配合物，本发明制得的四元双配体配合物的荧光强度有所增加，不受任何理论的束缚，其原因可能在于：在四元双配体配合物中，不仅配体TTA和TPPO可以将吸收的能量传递给铕离子，使其发光，而且，由于铕离子与钆离子半径相近，且Gd不发射荧光，本身无颜色，因此，不发光的钆配合物也可将其吸收的能量传递给铕离子，从而增强了四元双配体配合物的荧光强度。

由实验3可知，随Eu与Gd摩尔量之比的减小，配合物的绝对量子产率和荧光寿命呈锯齿形变化，因此，在制得的配合物中选取绝对量子产率高，同时铕与钆的摩尔量之比小的配合物，可以减少Eu的用量，从而节约成本。

不受任何理论束缚，本发明人认为Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂配合物随Eu与Gd摩尔量之比的减小，配合物的绝对量子产率和荧光寿命呈锯齿形变化的原因如下：

四元双配体配合物中心离子Gd替代Eu后分子能量传递效率在一定范围内有规律的波动；同时，荧光寿命随Eu与Gd摩尔量之比的减小而呈现的锯齿形曲线特征说明四元双配体配合物内部中心离子的变化会使能量转化的速率呈锯齿形变化。

步骤5，将步骤4中制得的沉淀物洗涤、干燥。

本发明对沉淀物的洗涤和干燥方式不做特别限定，以将配合物中的杂质洗除，并在不破坏配合物的条件下对制得的配合物进行干燥为优选，如无水乙醇洗涤1～10次，60～80℃的温度下干燥2小时。

最终获得如下式所示的钆掺杂稀土铕配合物，

Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂，其中，0.15<x<0.95，优选0.2≤x≤0.8，更优选0.3≤x≤0.7，例如x＝0.3、0.4、0.5、0.6或0.7。

其在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下的激发光谱在激发波长为366±1nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460±1nm附近存在一个尖而弱的峰；

其红外光谱分别在波长约为540nm附近、约1302nm附近和约1612nm附近有强吸收峰。

根据本发明提供的制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，具有以下有益效果：

(1)该方法操作简单，所用试剂均为常用试剂；

(2)钆掺杂后的配合物不会破坏铕配合物的单色性，从而得到纯正红色荧光；

(3)钆掺杂后使稀土铕配合物的荧光性能显著提高。

附图说明

图1示出实施例1～8和对比例1制得样品的红外光谱图；

图2示出实施例1～8和对比例1制得样品的激发光谱图；

图3示出实施例1～8和对比例1制得样品的绝对量子产率与荧光寿命变化曲线。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

实施例

实施例1

(1)EuCl₃·6H₂O的制备：

(1-1)将10.0g氧化铕与16mL盐酸(5％)混合，在搅拌条件下升温至60℃得到澄清液；

(1-2)将步骤(1-1)中制得的澄清液过滤，将滤液蒸发至表面出现晶膜，停止加热，在容器口敷上滤纸，静置，室温下不断冷却，烧杯中出现大量白色结晶，抽滤出结晶，母液用相同的方法继续结晶至滤液蒸发完毕，制得EuCl₃·6H₂O晶体；

(2)GdCl₃·6H₂O的制备，所用方法与步骤(1)相同，区别仅在于所用试剂为氧化钆，制得GdCl₃·6H₂O晶体；

(3)将3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.9mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.1mmol溶解于无水乙醇中，制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液；

(4)向步骤(3)中制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中滴加3mmol三乙胺，再加入2mmol三苯基氧膦乙醇溶液，不断搅拌下至白色沉淀完全；

(5)将步骤(4)中制得的白色沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下干燥，制得的四元双配体配合物为Eu_0.9Gd_0.1(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长为540nm、1303nm和1614nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为366nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460nm附近存在一个尖而弱的峰。

实施例2

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.8mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.2mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.8Gd_0.2(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1302nm和1612nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为365nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为461nm处存在一个尖而弱的峰。

实施例3

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.7mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.3mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.7Gd_0.3(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示波长540nm、1302nm和1612nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为366nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为459nm处存在一个尖而弱的峰。

实施例4

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.6mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.4mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.6Gd_0.4(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1302nm和1614nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为366nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为461nm处存在一个尖而弱的峰。

实施例5

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.5mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.5mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.5Gd_0.5(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1304nm和1614nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为367nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460nm处存在一个尖而弱的峰。

实施例6

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.4mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.4mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.4Gd_0.6(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1302nm和1612nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为365nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460nm处存在一个尖而弱的峰。

实施例7

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.3mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.7mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.3Gd_0.7(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1304nm和1616nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为367nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460nm处存在一个尖而弱的峰。

实施例8

本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O0.2mmol和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O0.8mmol，制得的四元双配体配合物为Eu_0.2Gd_0.8(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1304nm和1614nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为365nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为461nm处存在一个尖而弱的峰。

对比例

对比例1

本对比例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中加入3mmolTTA、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O1mmol，制得的三元配合物为Eu(TTA)₃(TPPO)₂。其红外光谱如图1所示：在波长540nm、1302nm和1612nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下，在激发波长为366nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460nm处存在一个尖而弱的峰。

实验例

实验例1红外光谱分析

本实验例对实施例1～8和对比例1制得的样品进行红外光谱分析，结果如图1所示。

不受任何理论的束缚，本发明人认为，由于Eu离子与Gd离子半径分别为和二者非常接近，而且配体分子结构没有发生变化，所以中心离子的变化对制得的四元双配体配合物的红外光谱未表现出明显影响。

实验例2激发光谱测定

本实验例对实施例1～8和对比例1制得的样品进行激发光谱分析，检测条件为：检测波长为617nm，激发和发射狭缝均为1nm，结果如图2所示。

由图2可知，掺杂前后稀土配合物的最大激发波长都在366nm附近，因此可以采用366nm作为激发波长对配合物的绝对量子效率进行测试。

实验例3绝对量子产率和荧光寿命测试

本实验例对实施例1～8和对比例1制得的样品进行绝对量子产率和荧光寿命测试，其中，绝对量子产率通过积分球法进行测定，公式如下：

$\mathrm{\&Phi;}=\frac{N_{\mathrm{emission}}}{N_{\mathrm{absorption}}}=\frac{\&Integral;\frac{\mathrm{\&lambda;}}{\mathrm{hc}}\{I_{\mathrm{em}}^{\mathrm{sam}}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)-I_{\mathrm{em}}^{\mathrm{ref}}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\}\mathrm{d\&lambda;}}{\&Integral;\frac{\mathrm{\&lambda;}}{\mathrm{hc}}\{I_{\mathrm{ex}}^{\mathrm{ref}}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)-I_{\mathrm{ex}}^{\mathrm{sam}}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\}\mathrm{d\&lambda;}}$

其中，所用符号含义如下：

Ф-绝对量子产率

N_emission-发射量子数

N_absorption-吸收量子数

λ-激发波长，

h-普朗克常量，

c-光速，

I-发光强度，

-发射光谱中样品发光强度，

-发射光谱中空白参比发光强度，

-激发光谱中样品发光强度，

-激发光谱中空白参比发光强度，

绝对量子产率测定结果如表1所示：

表1Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂绝对量子效率和荧光寿命

根据表1中数据，将绝对量子产率与荧光寿命绘制为曲线，如图3所示。

由图3可知，在四元双配体配合物Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂中，随着Gd与Eu摩尔量之比的增加，Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂的绝对量子产率呈锯齿形变化，这是由于中心离子Gd替代Eu后分子能量传递效率在一定范围内有规律的波动；同时，荧光寿命也呈锯齿形变化的特征，荧光寿命随Gd与Eu摩尔量之比变化的锯齿形曲线特征说明稀土配合物内部中心离子的变化会影响能量转化的速率呈锯齿形变化。

从图3还可以看出，在四元双配体配合物Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂中，随着Gd与Eu摩尔量之比增加，配合物荧光寿命变化曲线与绝对量子产率变化曲线恰好相反：当Gd与Eu摩尔量之比为0.2:0.8、0.4:0.6、0.6:0.4、0.8:0.2时，荧光寿命值处于靠近波峰的位置；当Gd含量为0.1:0.9、0.3:0.7、0.5:0.5和0.7:0.3时，荧光寿命值处于靠近波谷的位置。

Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂的荧光寿命呈锯齿形变化说明Gd离子的存在影响荧光强度的下降速度，绝对量子产率越大，荧光强度的下降速度越快，或者说，荧光强度的快速降低有利于绝对量子产率的增加。

荧光寿命也可以看成受激发的粒子在激发态存在的平均时间，因此，绝对量子效率增加，激子在激发态存在的平均时间减少，说明稀土配合物将所吸收的能量快速转化为光能有利于绝对量子产率的提高。

上述实验结果充分证明了Gd掺杂会改变稀土配合物的能量传递体系，从而导致绝对量子产率和荧光寿命的变化。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)EuCl₃·6H₂O的制备，包括以下子步骤：

(1-1)将氧化铕与盐酸混合，搅拌，任选进行升温，得到澄清液；

(1-2)将步骤(1-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得EuCl₃·6H₂O晶体；

(2)GdCl₃·6H₂O的制备，包括以下子步骤：

(2-1)将氧化钆与盐酸混合，搅拌，任选进行升温，得到澄清液；

(2-2)将步骤(2-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得GdCl₃·6H₂O晶体；

(3)将1-(2-噻吩甲酰)-3,3,3-三氟丙酮(TTA)、步骤(1)中制得的EuCl₃·6H₂O和步骤(2)中制得的GdCl₃·6H₂O溶解于无水乙醇中，制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液；

(4)向步骤(3)中制得的TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中滴加三乙胺，再加入三苯基氧膦(TPPO)乙醇溶液，不断搅拌至沉淀完全；

(5)将步骤(4)中制得的沉淀物洗涤、干燥，获得如下式所示的钆掺杂稀土铕配合物，

Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂，其中，0.15<x<0.95。

2.根据权利要求1所述的方法，步骤(1-1)中，

盐酸的浓度(以HCl的重量分数计)为1～38％，优选为5～30％，更优选为10～20％，如15％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，步骤(2-1)中，

盐酸的浓度(以HCl的重量分数计)为1～38％，优选为5～30％，更优选为10～20％，如15％。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，步骤(3)中，

TTA、EuCl₃·6H₂O和GdCl₃·6H₂O的摩尔量之比为TTA:EuCl₃·6H₂O:GdCl₃·6H₂O＝(1～5):x:(1-x)，优选为(2～4):x:(1-x)，更优选为3:x:(1-x)。

5.根据权利要求1～4之一所述的方法，步骤(4)中，

三乙胺与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的摩尔量之比为三乙胺:Eu:Gd＝(1～5):x:(1-x)，优选为(2～4):x:(1-x)，更优选为3:x:(1-x)。

6.根据权利要求1～5之一所述的方法，步骤(4)中，

三苯基氧膦与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的摩尔量之比为三苯基氧膦:Eu:Gd＝(1～5):x:(1-x)，优选为(1.5～4):x:(1-x)，更优选为2:x:(1-x)。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，步骤(5)中，

获得Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂，其中，0.2≤x≤0.8，更优选0.3≤x≤0.7，例如x＝0.3、0.4、0.5、0.6或0.7。

8.根据权利要求1～7之一所述的方法，步骤(5)中，

所得的Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下的激发光谱在激发波长为366±1nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460±1nm附近存在一个尖而弱的峰。

9.根据权利要求1～8之一所述的方法，步骤(5)中，

所得的Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂的红外光谱分别在波长约为540nm附近、约1302nm附近和约1612nm附近有强吸收峰。

10.根据权利要求1～9之一所述的方法制得的钆掺杂稀土铕配合物Eu_xGd_1-x(TTA)₃(TPPO)₂，其中，0.15<x<0.95，优选0.2≤x≤0.8，更优选0.3≤x≤0.7，例如x＝0.3、0.4、0.5、0.6或0.7；

和/或，在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为1nm条件下的激发光谱在激发波长为366±1nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460±1nm附近存在一个尖而弱的峰；

和/或，其红外光谱分别在波长约为540nm附近、约1302nm附近和约1612nm附近有强吸收峰。