CN101358128A - 稀土有机配合物转光剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种仿生态的稀土有机配合物转光剂及其制备方法，其组成为：SmxM1－x(TTA)mLn。本发明选择易得的廉价稀土离子钐作为中心离子，以镧La3+，钆Gd3+，钇Y3+为异核中心离子，最低激发三重态能级与Sm3+激发态能级相匹配的有机化合物α－噻吩甲酰三氟丙酮作为配体，邻菲罗啉、2，2’－联吡啶，三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦等作为协同配体。转光剂的制备过程包括：溶解－搅拌反应－沉淀－过滤－洗涤－烘干－研磨－成品，产品外观呈白色或淡黄色。本发明提供的转光剂可以将紫外光转换为620nm－660nm的红光，发射效率高，色纯度高，与叶绿素a和b最大吸收峰位置接近，适合植物光合作用的生理要求。
Description
技术领域：
本发明涉及一种转光剂及其制备方法，尤其涉及一种属于利于植物光合作用的稀土有机配合物转光剂及其制备方法，提供了一种有望用于农业上的仿生态特征的转光体系。
背景技术：
根据研究，植物主要是依靠叶绿素来进行光合作用的。研究表明，蓝紫光和红橙光与叶绿素a和b分子结构的吸收光谱相匹配，有利于植物的光合作用。而紫外光不仅对光合作用无益，还容易引起高分子材料和作物枝干的老化，促进土壤中各种病菌的繁殖生长。因此，将改变太阳光光谱成分(将有害的紫外光和无效的黄绿光转换成植物所需的蓝紫光和红橙光)的荧光材料作为转光剂加入薄膜中，改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产已成为目前研究的热点。
稀土有机转光剂是目前国内外研究较多的一类，但是现行研究的稀土有机转光剂基本都是以铕(III)作为发光中心离子(CN1243146、CN1974715A、CN1186835、CN1434097)，一方面氧化铕在稀土氧化物中价格不菲；另一方面，铕(III)的特征荧光最强位于613nm左右(对应于Eu3+的5D0→7F2的跃迁)。而叶绿素a和b对红光的最大吸收分别位于660nm和643nm。显然，铕(III)有机转光剂的发射光谱和叶绿素的吸收光谱存在一定的偏差。虽然转光效率高，但利用率却不理想。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有转光剂发射光谱和叶绿素的吸收光谱存在一定的偏差、利用率低、价格不菲等不足而提供的一种利于植物光合作用的稀土有机配合物转光剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：本发明通过选择稀土离子中价格相对低廉、特征荧光发射最大值和叶绿素最大吸收峰位相接近的钐(III)作为发光中心离子；选择对紫外光(200-400nm)吸收强，最低激发三重态能级与稀土离子能级相匹配的α-噻吩甲酰三氟丙酮作为第一配体，大量掺杂La3+，Gd3+或Y3+作为异核中心离子，以邻菲罗啉、2，2’-联吡啶，三正辛基氧化膦或三苯基氧化膦等为协同配体，合成有利于能量传递的具有共轭π键和较好刚性平面的三元固体配合物。本发明的转光剂采用统称的化学合成方法制得，具有光谱匹配性好，荧光强度高，生产成本低，紫外转红光的特性。
本发明的具体技术方案为：一种稀土有机配合物转光剂，其化学组成通式为SmxM1-x(TTA)mLn，其中M至少为La，Gd或Y中的一种，0＜x＜1；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，m＝2-3；L至少为邻菲罗啉(phen)、2，2’-联吡啶(Dipy)、三正辛基氧膦(TOPO)或三苯基氧化膦(TPPO)中的一种，n＝1-3。
其中所述的转光剂外观呈白色或淡黄色，激发光谱在250nm-400nm的紫外光区呈宽带分布，最佳激发波长位于360nm-380nm，发射光谱位于620nm-660nm红光区，最强发射波长为647nm。
本发明还提供了上述转光剂的制备方法，本发明采用通常的化学合成方法。采用工艺过程为：溶解-搅拌反应-沉淀-过滤-洗涤-烘干-研磨-成品。按摩尔比为0.1-0.9∶0.1-0.9的比例称取氧化钐Sm2O3和金属M的氧化物，溶于酸中，加热反应得到结晶盐，将其溶于无水乙醇中，配成溶液I；将α-噻吩甲酰三氟丙酮和协同配体L分别溶于无水乙醇中，配制成溶液II和III；将溶液I、II和III按结晶盐、TTA和L摩尔比为1∶2-3∶1-3的比例混合反应，经碱调节pH值，得到沉淀产物；将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，制得转光剂产品。
优选反应在水浴40℃-80℃搅拌条件下进行，反应时间为5-10小时，反应完成后沉淀1-2小时，产物过滤、用无水乙醇和蒸馏水洗涤后在40℃-60℃烘箱内干燥。
所述的酸为盐酸、硝酸或磷酸。所述的调节pH值的碱采用氢氧化钠、氨水或氢氧化钾，pH值为5-7。
上述的溶液I、II或III的浓度分别优选为0.1-2mol/L。
本发明提供的稀土有机配合物转光剂，外观呈白色或淡黄色，能够有效的吸收250nm-400nm的紫外光，将其转化为有利于植物光合作用的红光。
有益效果：
选择了与发光中心离子Sm3+离子形成良好匹配的α-噻吩甲酰三氟丙酮和协同配体，添加La3+、Gd3+、Y3+离子作为异核中心离子，反应制备了能够发射Sm3+离子特征荧光的稀土有机配合物转光剂SmxM1-x(TTA)mLn。通过分子内能量转移，以非辐射跃迁形式，有效的把有机配体激发态能量转移给中心离子，弥补了稀土离子在紫外光、可见光区吸收系数小的缺陷，提高了中心离子的发光强度。
本发明提供的稀土有机配合物转光剂，如图1所示，激发光谱在紫外光区呈250nm-400nm宽带分布，最佳激发波长位于360nm-380nm；如图2所示，发射光谱位于620nm-660nm红光区，最强发射波长647nm，与叶绿素a和b对红光的最大吸收峰位置接近。
本发明选用钐离子作为发光中心离子，不仅价格低廉、而且与光合作用所需的光峰位接近，添加异核中心离子后，可以进一步增强荧光强度。因此本发明不仅降低了生产成本、提高了转光剂的发光效率，同时与铕(III)有机转光剂相比，也提高了紫外光的利用率。
本发明可以根据使用需求添加到薄膜、有机玻璃等材料中，材料可用于各种光转换领域。尤其是农业上将紫外光转换成植物光合作用所需的光，可以达到改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产的目的。
附图说明：
图1为SmxM1-x(TTA)mLn的激发图谱(λem＝647nm)。
图2为SmxM1-x(TTA)mLn的发射图谱(λex＝375nm)。
具体实施：
下面给出本发明的一些实施例：
实施例1：按摩尔比为0.5∶0.5的比例称取氧化钐Sm2O3和氧化钇Y2O3，溶于盐酸中，加热反应得氯化盐结晶，将其溶于无水乙醇，配成浓度为1mol/L的溶液I；将α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和协同配体邻菲罗啉phen分别溶于无水乙醇中，配成浓度均为1mol/L的溶液II和III。将溶液I、II和III按照结晶盐、TTA、邻菲罗啉phen的混合物摩尔比为1∶3∶1的比例混合，水浴40℃下搅拌反应7小时，经NaOH调节pH值到5，得到沉淀产物；沉淀2小时，将产物过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在50℃烘箱内烘干、研磨，制得转光剂Sm0.5Y0.5(TTA)3phen。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是375nm紫外光激发下，发射出647nm的红光。
实施例2：按摩尔比为0.3∶0.4∶0.3的比例称取氧化钐Sm2O3、氧化镧La2O3和氧化钆Gd2O3，溶于硝酸中，加热反应得硝酸盐结晶，将其溶于无水乙醇中，得到浓度为1mol/L的溶液I；将α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA和协同配体2，2’-联吡啶Dipy分别溶于无水乙醇中，配成浓度均为1mol/L的溶液II和III。将溶液I、II和III按照结晶盐、TTA、2，2’-联吡啶Dipy的摩尔比为1∶3∶2的比例混合，水浴60℃搅拌反应6小时，经氨水调节pH值到6.5，得到沉淀产物；沉淀1小时后，将产物过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在45℃烘箱内烘干、研磨，制得转光剂Sm0.3La0.4Gd0.3(TTA)3Dipy2。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是在375nm紫外光激发下，发射出647nm的红光。
实施例3：按摩尔比为0.2∶0.8的比例称取氧化钐Sm2O3和氧化镧Gd2O3，溶于磷酸中，加热反应得磷酸盐结晶，将其溶于无水乙醇中，得到浓度为1mol/L的溶液I；将α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于无水乙醇配成浓度为1mol/L的溶液II，将协同配体2，2’-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen以摩尔比0.7∶0.3的比例溶于无水乙醇中，配成浓度为1mol/L的溶液III。将溶液I、II和III按照结晶盐、TTA、2，2’-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen的混合物摩尔比为1∶3∶1的比例混合，水浴70℃搅拌反应5小时，经氨水调节pH值到5，得到的产物沉淀2小时后过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在60℃烘箱内烘干、研磨，制得转光剂Sm0.2Gd0.8(TTA)3Dipy0.7phen0.3。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是在375nm紫外光激发下，发射出647nm的红光。
实施例4：按摩尔比为0.2∶0.8的比例称取氧化钐Sm2O3和氧化镧Gd2O3，溶于磷酸中，加热反应得磷酸盐结晶，将其溶于无水乙醇中，得到浓度为1mol/L的溶液I；将α-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于无水乙醇配成浓度为0.5mol/L的溶液II，将协同配体2，2’-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen以摩尔比0.7∶0.3的比例溶于无水乙醇中，配成浓度为0.5mol/L的溶液III。将溶液I、II和III按照结晶盐、TTA、2，2，-联吡啶Dipy和邻菲罗啉phen的混合物的摩尔比为1∶3∶1的比例混合，水浴60℃搅拌反应6小时，经氨水调节pH值到6.0，得到的产物沉淀2小时后过滤、用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，在60℃烘箱内烘干、研磨，制得转光剂Sm0.2Gd0.8(TTA)3Dipy0.7phen0.3。本转光剂在360nm-380nm紫外光，特别是在375nm紫外光激发下，发射出647nm的红光。
Claims (7)
1.一种稀土有机配合物转光剂，其化学组成通式为SmxM1-x(TTA)mLn，其中M至少为La，Gd或Y中的一种，0＜x＜1；TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，m＝2-3；L至少为邻菲罗啉、2，2’-联吡啶、三正辛基氧膦或三苯基氧化膦中的一种，n＝1-3。
2.根据权利要求1所述的转光剂，其特征在于所述的转光剂外观呈白色或淡黄色，激发光谱在250nm-400nm的紫外光区呈宽带分布，最佳激发波长位于360nm-380nm，发射光谱位于620nm-660nm红光区，最强发射波长为647nm。
3.一种如权利要求1所述转光剂的制备方法，其具体步骤为：按摩尔比为0.1-0.9∶0.1-0.9的比例称取氧化钐Sm2O3和金属M的氧化物，溶于酸中，加热反应得到结晶盐，将其溶于无水乙醇中，配成溶液I；将α-噻吩甲酰三氟丙酮和协同配体L分别溶于无水乙醇中，配制成溶液II和III；将溶液I、II和III按结晶盐、TTA和L摩尔比为1∶2-3∶1-3的比例混合反应，经碱调节pH值，得到沉淀产物；将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，制得转光剂产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶液I、II和III混合反应在水浴40℃-80℃搅拌条件下进行，反应时间为5-10小时，反应完成后沉淀1-2小时，产物过滤、用无水乙醇和蒸馏水洗涤后在40℃-60℃烘箱内干燥。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硝酸或磷酸。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶液I、II或III的浓度为0.1-2mol/L。
7、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的调节pH值的碱采用氢氧化钠、氨水或氢氧化钾，调节pH值为5-7。
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