CN1629162B

CN1629162B - 一维线形双铕(iii)一水配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1629162B
Application number: CN 200410155329
Authority: CN
Inventors: 胡茂林; 李劲峰; 袁继新; 王舜; 李新华
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2004-10-09
Filing date: 2004-10-09
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2024-10-09
Also published as: CN1629162A

Abstract

本发明涉及一种转光材料，具体系指一种一维线形μ-三(2，2’-联苯二甲酸-O，O’)二水合二(1，10-邻菲咯啉-N，N’)双铕(III)一水配合物及其制备方法，通常应用在农用薄膜、激光发射器等。本发明所述的新的转光材料为新型稀土铕有机配位化合物，其系统名称为一维线形μ-三(2，2’-联苯二甲酸-O，O’)二水合二(1，10-邻菲咯啉-N，N’)双铕(III)一水配合物，其分子式为：[C₆₆H₄₆N₄O₁₅Eu₂]_n。

Description

一维线形双铕(III)一水配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种转光材料，具体系指一种一维线形μ-三(2，2’-联苯二甲酸-O，O’)二水合二(1，10-邻菲咯啉-N，N’)双铕(III)一水配合物及其制备方法，通常应用在农用薄膜、激光发射器等。

背景技术

稀土铕有机配位化合物是目前国内外重点研究的一类转光材料。这类转光材料的显著特性是能将日光中的紫外光转换为红橙光，促进植物的光合作用。关于转光材料早在1967年，日本“农业用光线选择利用技术研究协会”就已开展关于温室农业光能利用技术的综合研究，进入90年代，日本三井东亚化学株式会社和BASF株式会社研制生产出Rodi-antpink和Irradiant660红光薄膜，虽能发出红光但作用效果不是很理想，只是在特定的条件下有效，而在其它的条件下就看不到其效果，将它们作为温室覆盖材料应用仍缺乏可靠性。我国对农用转光剂的研究报道始见于1990年，尔后，每年都有农用转光剂及转光膜的研究报道。中国科学院长春物理研究所在发明专利CN1066857A中涉及一种高光效农用荧光塑料薄膜是在普通塑料薄膜中添加少量的着色剂(无机或有机颜料)和荧光剂(含有羧基有机还原染料)制备而成的，可将宽范围内的短波长光变为特定长波长光。哈尔滨塑料五厂以日本生产的蓝光膜作为标样、国内生产的其它育秧膜作为参照样品研制开发的BL(Bluelight)——水稻育秧膜，系采用酞菁蓝和荧光剂作为光转换剂，其荧光波长为436nm，在可见光谱区存在双峰透过特性，波长范围是420～520nm和670nm附近。稀土铕有机配位化合物是报道的另一类光能转换材料，也是目前国内外研究最多的一类。苏联学者在荷兰专利No189794中报导，应用多种稀土离子鳌合物作为农用薄膜转光剂。此类转光剂的特征是其中最少含有一种能吸收日光中紫外光使其在红橙光区发光的稀土元素有机配位化合物。青岛新桑达经济技术咨询有限公司在发明专利CN1122814A中涉及以聚乙烯等高分子材料与稀土元素铕、铽的鳌合物枛转光添加剂及其浓缩母料与其它经严格筛选的防老化剂和防雾滴剂配伍，以制取多功能转光薄膜，能将日光中的紫外光转换为红橙光，促进植物光合作用。据有关报导：目前已有中国科学院长春应用化学研究所、天津益农可控降解塑料厂、北京华盾塑料公司、吉林省塑料厂等多家单位都在应用稀土元素配位化合物类型的转光母料或自行研制开发光能转换技术进行农用转光膜的研究和开发工作。尽管如此，到目前为止还没有一篇文献给出铕有机配合物作为转光材料的报导。

发明内容

本发明目的是提供一种新的转光材料。

本发明另一目的是提供这种新的转光材料的制备方法。

本发明所述的新的转光材料为新型稀土铕有机配位化合物，其系

统名称为一维线形μ-三(2，2’-联苯二甲酸-O，O’)二水合二(1，10-邻菲咯啉-N，N’)双铕(III)一水配合物，其分子式为：[C₆₆H₄₆N₄O₁₅Eu₂]_n，其结构示意图如下：

这种新的转光材料的制备方法如下；将EuCl₃·6H₂O晶体和2，2’-联苯二甲酸分别溶入水和乙醇中，再将两者混合，混合后的溶液加氢氧化钠得到大量沉淀即为铕-2，2’-联苯二甲酸二元配合物，将上一步所得二元配合物与1，10-邻菲咯啉加热反应即得到大量黄色块状的晶体即为本发明产品。

其中EuCl₃·6H₂O晶体的制备是将Eu₂O₃溶于盐酸中，加热蒸去溶液中多余的盐酸，直至液面有一点晶膜形成，冷却后，抽滤，干燥，即得到EuCl₃·6H₂O的晶体。

本发明的制备方法进一步设置是EuCl₃·6H₂O晶体和2，2’-联苯二甲酸混合后加氢氧化钠调至pH5-7，二元配合物与1，10-邻菲咯啉加热反应温度为390-430k。

元素分析：C，H，N用Carlo-Erba 1112型元素分析仪分析。稀土含量用EDTA标准溶液滴定，二甲酚橙为指示剂测定。

对于目标配合物[C₆₆H₄₆N₄O₁₅Eu₂]_n的元素分析结果如下：

计算值(％)：C，54.78；H，3.17；N，4.42；Eu，21.03；

实测值(％)：C，54.43；H，3.46；N，4.14；Eu，20.78.

转光特性分析(荧光光谱分析)：固体样品的荧光谱用Aminco Bowman2型荧光分光光度计测定。从荧光的激发光谱和发射光谱来看，该目标配合物的激发带处于短波紫外光范围，由于配合物是个大的共轭体系，π→π*吸收的强度特别高，吸收的能量是通过分子内能量传递，使中心离子Eu³⁺发出强烈的红光，吸收348nm左右的紫外光，发射616nm左右的红光。最为独特的是该目标配合物具有线形结构，存在多个发光中心，并且发光中心和发光中心之间通过大的共轭体系相连，产生了共发光效应，其发光强度大为增加。

单晶衍射结构分析：在室温下，利用BrukerApexCCD X-射线单晶衍射仪对黄色块状晶体收集衍射信号.晶体衍射所用X射线源为MoKα(λ＝0.071073nm).共收集16083个数据点，其中独立数据点有5535个，取5055个I≥2σ(I)的可观测数据点参与结构修正，所用程SHELX-97，用直接法求解。在最小二乘法对原子坐标和热参数做全矩阵修正后，得到的偏差因子R＝0.0605，Rw＝0.1802。晶体结构如下图所示，晶体属单斜晶系，C2/c空间群.晶胞参数a＝2.43862(6)nm，b＝1.20792(3)nm，c＝2.29120(5)nm，β＝115.1600(10)°，V＝6.1088(3)nm3，Z＝4。

具体实施方式

EuCl₃·6H₂O的制备：将纯度为99.99％的Eu₂O₃溶于1∶1的盐酸中，在电炉上加热蒸去溶液中多余的盐酸，直至液面有一点晶膜形成，冷却后，抽滤，干燥，即得到EuCl₃·6H₂O的晶体，备用。

Eu₂O₃+6HCl+9H₂O→2EuCl₃·6H₂O

二元配合物的制备：将EuCl₃·H₂O和2，2’-联苯二甲酸按2∶3的摩尔比分别溶入水和乙醇中，再将两者混合，混合后的溶液用氢氧化钠调至pH5-7，得到大量沉淀即为铕-2，2’-联苯二甲酸二元配合物，抽滤，干燥后，备用。

2EuCl₃·6H₂O+3C₁₄H₁₀O₄+6NaOH→Eu₂(C₁₄H₈O₄)₃+6NaCl+18H₂O

三元配合物的制备：将上一步所得二元配合物与1，10-邻菲咯啉按1∶2的摩尔比放入一高温反应釜中，注入2/3容积的水，移入一烘箱中，加热到390-430k，持续五天，停止加热，自然冷却到室温，即得到大量黄色块状的晶体，抽滤，干燥后，计算产率为65％。

nEu₂(C₁₄H₈O₄)₃+2nC₁₂N₂H₈+3nH₂O→[C₆₆H₄₆N₄O₁₅Eu₂]_n。

Claims

1.一种一维线形双铕(III)一水配合物，其系统名称为一维线形m-三(2，2’-联苯二甲酸-O，O’)二水合二(1，10-邻菲咯啉-N，N’)双铕(III)一水配合物，其分子式为：

[C₆₆H₄₆N₄O₁₅Eu₂]_n，其结构示意图如下：

2.一种如权利要求1所述的一维线形双铕(III)一水配合物的制备方法，其特征在于将EuCl₃·6H₂O晶体和2，2’-联苯二甲酸分别溶入水和乙醇中，再将两者混合，混合后的溶液加氢氧化钠得到大量沉淀即为铕-2，2’-联苯二甲酸二元配合物，将上一步所得二元配合物与1，10-邻菲咯啉加热反应即得到大量黄色块状的晶体即为如权利要求1所述的一维线形双铕(III)一水配合物。

3.按照权利要求2所述的一维线形双铕(III)一水配合物的制备方法，其特征在于EuCl₃·6H₂O的晶体通过将Eu₂O₃溶于盐酸中，加热蒸去溶液中多余的盐酸，直至液面有一点晶膜形成，冷却后，抽滤，干燥得到。

4.按照权利要求2或3所述的一维线形双铕(III)一水配合物的制备方法，其特征在于EuCl₃·6H₂O晶体和2，2’-联苯二甲酸混合后加氢氧化钠调至pH5-7，二元配合物与1，10-邻菲咯啉加热温度为390-430k。