CN102241971A - 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法，特点是将具有共轭大π键的联苯四羧酸和4，4’-联吡啶与具有光学活性的锌离子进行化学反应制得荧光材料锌联苯四羧酸晶体化合物，其分子式为C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn，晶系为正交，空间群为Pbam，晶胞参数 α＝β＝γ＝90°，锌离子为变形八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于三个不同的联苯四羧酸配体，该化合物为无色块状晶体，含有丰富光学活性的Zn(II)离子和共轭大π键，有利于电子跃迁和能量传递，具有良好的光电活性，被白色光照射后变为紫色，移去白色光后晶体由紫色逐渐恢复为无色。

Description

一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，尤其是涉及一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法。

背景技术

光致变色是化合物(A)受一定波长光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，在另一波长的光照射或热的作用下，又恢复到原来的形式。而且这两种化合物具有不同的颜色、吸收光谱等化学和物理性质，具有这种性质的材料称为光致变色材料。光致变色材料是一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。

光致变色化合物一般荧光较弱或几乎没有荧光，通过在化合物上连接荧光基团，利用光致变色反应来调节化合物在开环和闭环状态荧光的变化，利用它们显著的荧光变化可以实现光致变色材料在存储信息方面的应用。

在光致变色材料荧光体系中二芳基乙烯类荧光体系化合物是研究得最广泛的一种，这类化合物的主要特点是不仅具有很好的热稳定性和耐疲劳性，而且在固体状态时也有较高的灵敏度和活性。田禾等人设计合成了一系列的二芳基乙烯类荧光体系化合物，并对化合物的光致变色性能和可光调控的荧光性能进行了研究；Jeong等人合成了一种二芳基化合物，这种化合物不仅具有良好的光致变色性能，同时还具有荧光性能，且开环体和闭环体的荧光强度对比值可达到58。除了二芳基乙烯荧光体系可满足非破坏性读出外，其他种类的光致变色化合物和荧光基团连接也有这种性能。例如：含有萘二甲酰亚胺基的新型螺噁嗪光致变色化合物、螺吡喃化合物等。

近年来研究发现具有光学活性的金属离子与含有共轭基元的有机配体组装的金属有机超分子化合物显示出良好的发光性能。该类研究具有显著的创新性：有机成分和无机成分可以进行有目的的筛选与调控，通过筛选金属离子或共轭基元的大小，实现对发光波长的调控；另外，可以在分子水平上对材料的设计合成，有利于研究结构与性能的关系，探索材料的发光机理，从而为设计新型发光材料提供理论依据。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对现有技术，提供一种具有良好的光致变色性能的荧光材料及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种具有光致变色性能的荧光材料，该荧光材料是一种锌联苯四羧酸晶体，其分子式为C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn，晶系为正交，空间群为Pbam，晶胞参数

α＝β＝γ＝90°，锌离子为变形八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于三个不同的联苯四羧酸配体。

上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按体积比5～15∶1～10∶1～5将N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇和水混合后形成溶剂，将溶剂加入反应釜中搅拌使其混合均匀，反应釜中每10毫升溶剂按摩尔比1～2∶5～10∶5～10加入联苯四羧酸、硝酸锌和4，4’-联吡啶；

(2)将反应釜密封放入烘箱中，在50-130℃加热24-72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体；

(3)将制得的无色块状晶体用甲醇冲洗，自然风干后得到锌联苯四羧酸晶体，其分子式为C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将具有共轭大π键的联苯四羧酸和4，4’-联吡啶与具有光学活性的锌离子进行化学反应制得新型锌联苯四羧酸晶体，该晶体作为光致变色材料具有准确的空间结构(图1)和准确的分子式；含有丰富光学活性的Zn(II)离子和共轭大π键，有利于电子跃迁和能量传递，从而使化合物具有良好的光电活性。所制备的材料作为光致变色荧光材料具有潜在的应用前景，并且其光致变色性能是可逆的，即该材料为无色块状晶体，被白色光照射后变为紫色，移去白色光后晶体由紫色逐渐恢复为无色。而采用本发明的方法则可以获得55-76％的产率。

附图说明

图1为本发明的锌联苯四羧酸晶体的结构图；

图2为本发明的锌联苯四羧酸晶体的荧光发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入联苯四羧酸(0.33g，1.00mmol)，硝酸锌(1.49g，5.00mmol)，4，4’-联吡啶(0.99g，5.00mmol)，加入N，N’-二甲基甲酰胺6mL、甲醇3mL和水1mL，搅拌使其混合均匀。将反应釜密封放入烘箱中，50℃加热24h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体。将所制得的无色块状晶体在白色光下照射0.5h，晶体由无色变为紫色，移去白色光后晶体由紫色逐渐恢复为无色。

实施例2：

向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入联苯四羧酸(0.33g，1.00mmol)，硝酸锌(2.98g，10.0mmol)，4，4’-联吡啶(1.98g，10.0mmol)，加入N，N’-二甲基甲酰胺6mL、甲醇2mL、水2mL，搅拌使其混合均匀。将反应釜密封放入烘箱中，100℃加热48h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体。将所制得的无色块状晶体在白色光下照射0.5h，晶体由无色变为紫色，移去白色光后晶体由紫色逐渐恢复为无色。

实施例3：

向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入联苯四羧酸(0.66g，2.00mmol)，硝酸锌(2.98g，10.0mmol)，4，4’-联吡啶(0.99g，5.00mmol)，加入N，N’-二甲基甲酰胺4mL、甲醇3mL、水3mL，搅拌使其混合均匀。将反应釜密封放入烘箱中，130℃加热72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体。将所制得的无色块状晶体在白色光下照射0.5h，晶体由无色变为紫色，移去白色光后晶体由紫色逐渐恢复为无色。

将上述实施例中制得的无色块状晶体用甲醇冲洗，自然风干；经测定，该锌联苯四羧酸晶体的分子式为C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn。晶系为正交，空间群为Pbam，晶胞参数

α＝β＝γ＝90°，锌离子为变形八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于三个不同的联苯四羧酸配体。其晶体结构图如图1所示。

将所制得的锌联苯四羧酸晶体C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn进行荧光性能测试，该晶体显示出良好的荧光发射性能(如图2)。

Claims (2)

1.一种具有光致变色性能的荧光材料，其特征在于该荧光材料是一种锌联苯四羧酸晶体化合物，其分子式为C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn，晶系为正交，空间群为Pbam，晶胞参数

α＝β＝γ＝90°，锌离子为变形八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于三个不同的联苯四羧酸配体。

2.一种具有光致变色性能的荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按体积比5～15∶1～10∶1～5将N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇和水混合后形成溶剂，将溶剂加入反应釜中搅拌使其混合均匀，反应釜中每10毫升溶剂按摩尔比1～2∶5～10∶5～10加入联苯四羧酸、硝酸锌和4，4’-联吡啶；

(2)将反应釜密封放入烘箱中，在50-130℃加热24-72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体；

(3)将制得的无色块状晶体用甲醇冲洗，自然风干后得到锌联苯四羧酸晶体化合物，其分子式为C₂₆H₁₄N₂O₁₄Zn。

Images