CN106947461B - 一种冠醚类稀土光致变色材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种冠醚类稀土光致变色材料及其制备方法，包括下述步骤：A、以N‑(2‑氨乙基)‑1,3‑丙二胺和间苯二甲醛作为原料制备氮杂冠醚配体；B、以所述氮杂冠醚配体为基础材料，分散于稀土离子溶液中，制备稀土光致变色材料。本发明一种冠醚类稀土光致变色材料能够避免受水环境的影响，使水溶液中的稀土离子发光，并且能够实现颜色可视化转变并且其制备方法简单，环保，安全。

Description

一种冠醚类稀土光致变色材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光致变色材料领域，尤其涉及一种冠醚类稀土光致变色材料及其制备方法。

背景技术

我国是世界稀土资源大国，稀土资源丰富，品种齐全，稀土材料作为重要的战略材料，在通讯、发光材料和军工等领域显示出极其重要的作用，并且稀土光致变色材料在人们生产和生活中用途广泛，如灯用三基色荧光粉、白光LED荧光粉、X射线感光纸等。稀土光致变色材料相比于其他发光材料具有荧光寿命长，发光稳定，毒性小等优点。

但是水对稀土离子具有明显的光淬灭效应，所以水溶液中的稀土离子不会显示其特征发光，因此目前对于稀土光致变色材料的制备基本以高温固相法为主。如申请号为201410622062.6的中国发明专利公开了一种卤磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法，该变色材料的制备方法如下：(1)配料：按照化学比例称取碳酸锶，氟化锶，碳酸钠，磷酸氢二铵，氧化钇，氧化铕，其他稀土氧化物中选取至少一种为原料；(2)混料：将(1)中称取所得的各原料在玛瑙研钵中研磨混合均匀；(3)烧成：将(2)中所得混合物装入刚玉坩埚中，在马弗炉内空气环境中升温至500～600℃，保温2～3小时，待自然降至室温后取出研磨均匀，然后在弱还原气氛下管式炉中升温至1050～1150℃，保温3～4小时；待其自然冷却至室温,再次研磨至细即得到光致变色材料。上述变色材料的制备方法复杂，耗能严重，利用率低并且此制备方法中具有弱还原气氛，具有一定的危险性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够避免受水环境的影响，使水溶液中的稀土离子发光，并且能够实现颜色可视化转变的光致变色材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种冠醚类稀土光致变色材料，由氮杂冠醚配体和稀土离子配位构成，所述氮杂冠醚配体的结构式如下所示：

冠醚配体能够与稀土离子配位，使稀土离子避免水环境的影响。

为了使稀土光致变色材料能够具有两种颜色，所述冠醚配体与两种稀土离子配位。

一种冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，包括下述步骤：A、以N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和间苯二甲醛作为原料制备氮杂冠醚配体；B、以所述氮杂冠醚配体为基础材料，分散于稀土离子溶液中，制备稀土光致变色材料。

优选地，所述A步骤还包括A1)混料：将所述N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和所述间苯二甲醛分别溶于两份相同的有机溶剂形成两份有机溶液，并且将两份溶液混合均匀；A2)反应：搅拌所述A1)步骤中的混合溶液并过滤干燥，制备得到白色沉淀；A3)氢化：将所述A2)步骤中的所述白色沉淀溶解至有机溶剂中，加入硼氢化钠搅拌，制备得到白色粗产物；A4)提纯：将所述A3)步骤中的所述白色粗产物溶于水进行萃取，制备得到氮杂冠醚配体。

为了使原料之间反应完全，提高产率，所述A1)步骤中将加有所述N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺的有机溶液逐滴加入至加有所述间苯二甲醛的有机溶液中。

优选地，所述B步骤包括B1)将所述氮杂冠醚配体均匀的分散到含有第一稀土离子的水溶液中，制备得到第一稀土离子光致变色材料；B2)在所述含有第一稀土离子的水溶液中引入第二稀土离子，制备得到了以氮杂冠醚为配体的双离子稀土光致变色材料。

为了使氮杂冠醚配体和第一稀土离子充分反应，所述B1)步骤为将所述氮杂冠醚配体均匀的分散到含有第一稀土离子的水溶液中，超声30分钟后静置24小时后制备得到第一稀土离子光致变色材料。

优选地，所述第一稀土离子为铽离子，所述第二稀土离子为铕离子；或所述第一稀土离子为铕离子，所述第二稀土离子为铽离子。

优选地，含有所述铽离子的水溶液与所述稀土离子溶液的体积之比不少于1:10。

优选地，所述稀土离子溶液的总物质的量浓度为0.1mol/L。

与现有技术相比，本发明的一种冠醚类稀土光致变色材料的优点在于：1、可同时吸收水溶液中铽离子和铕离子，且保持了两种离子各自的最佳激发光波长和相应特征发射带，互不干扰；2、可快速简便的实现两种颜色之间的可视化的自由转变；3、水溶液状态下其荧光强度受时间变化的影响很小，具有很好的稳定性；4、其荧光强度和水溶液中稀土离子浓度呈正相关且接近正比关系。

附图说明

图1是本发明实施例的氮杂冠醚配体的结构式。

图2是本发明实施例的氮杂冠醚配体在0.1mol/L硝酸铽溶液中处于不同激发光波长下的荧光光谱(分别为320nm、340nm、350nm、370nm、375nm、380nm、385nm和390nm波长的激发光)。

图3是本发明实施例的氮杂冠醚配体在0.1mol/L硝酸铕溶液中处于不同激发光波长下的荧光光谱(分别为370nm、380nm、390nm、395nm、400nm、405nm和410nm波长的激发光)。

图4是本发明实施例的氮杂冠醚配体在0.1mol/L硝酸铽溶液中分别处于352nm、377nm和395nm的激发光下的荧光光谱。

图5是本发明实施例的氮杂冠醚配体在0.1mol/L硝酸铕溶液中分别处于352nm、377nm和395nm的激发光下的荧光光谱。

图6是本发明实施例的氮杂冠醚配体在1：1的硝酸铽和硝酸铕混合水溶液(总物质的量浓度为0.1mol/L)中分别处于352nm、377nm和395nm的激发光下的荧光光谱。

图7是本发明实施例的氮杂冠醚配体在1：2的硝酸铽和硝酸铕混合水溶液(总物质的量浓度为0.1mol/L)中分别处于352nm、377nm和395nm的激发光下的荧光光谱。

图8是本发明实施例的氮杂冠醚配体在1：4的硝酸铽和硝酸铕混合水溶液中(总物质的量浓度为0.1mol/L)分别处于352nm、377nm和395nm的激发光下的荧光光谱。

图9是本发明实施例的氮杂冠醚配体在不同浓度比的硝酸铽和硝酸铕混合水溶液中处于激发光为377nm下的荧光光谱(硝酸铽和硝酸铕比例取值分别为1：0，1:1，1:2，1:4，0:1，总物质的量浓度为0.1mol/L)。

图10是本发明实施例的氮杂冠醚配体在不同浓度比的硝酸铽和硝酸铕混合水溶液中处于激发光为377nm下的1931-CIE标准色度图(硝酸铽和硝酸铕比例取值分别为1：0，1:1，1:2，1:4，0:1，总物质的量浓度为0.1mol/L)。

图11是本发明实施例的氮杂冠醚配体在硝酸铽和硝酸铕混合水溶液中(硝酸铽和硝酸铕比例为1：4，总物质的量浓度为0.1mol/L)取不同激发光波长下的荧光光谱(分别为352nm，365nm，380nm，395nm波长的激发光)。

图12是本发明实施例的氮杂冠醚配体在1：4的硝酸铽和硝酸铕混合水溶液中(总物质的量浓度为0.1mol/L)处于不同激发光波长下的1931-CIE标准色度图(分别为352nm，365nm，380nm，395nm波长的激发光)。

图13是本发明实施例的氮杂冠醚配体在0.01mol/L硝酸铽溶液中处于352nm激发光下经过不同天数后(分别为1天、9天、16天)的荧光光谱。

图14是本发明实施例的氮杂冠醚配体在0.01mol/L硝酸铕溶液中处于391nm激发光下经过不同天数后(分别为1天、9天、16天)的荧光光谱。

图15是本发明实施例的氮杂冠醚配体分别在0.01mol/L和0.1mol/L硝酸铽溶液中处于352nm激发光下的荧光光谱。

图16是本发明实施例的氮杂冠醚配体分别在0.01mol/L和0.1mol/L硝酸铕溶液中处于352nm激发光下的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种冠醚类稀土光致变色材料由氮杂冠醚作为主体，通过吸附水溶液中的稀土离子制备得到，氮杂冠醚配体孔表面与稀土离子之间的弱配位作用成功保护并敏化了稀土离子的特征发光。其中氮杂冠醚配体的结构式如图1所示。该氮杂冠醚配体的制备方法为：首先称取0.67g的间苯二甲醛和0.59g的N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺分别溶解在200mL和60mL的乙腈中，待间苯二甲醛和N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺分别在乙腈溶剂中完全溶解后，向不断搅拌的含有间苯二甲醛的乙腈溶液中逐滴加入N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺的乙腈溶液，加入完全后，继续在室温下搅拌24小时，过滤得到白色沉淀在50℃下干燥2小时。称取上述白色沉淀2g均匀分散到乙醇溶液中，以全部溶解为准，加入3.2g硼氢化钠搅拌继续反应12小时，制备得到白色粗产物，得到的白色粗产物溶解到20mL水中，用二氯甲烷萃取，并在二氯甲烷的萃取液中加入硫酸钠干燥，旋转蒸发干燥得到的白色结晶，即为纯的氮杂冠醚配体。

将上述制备得到的氮杂冠醚配体均匀的分散到浓度为0.1mol/L的含有第一稀土离子的水溶液中，超声30分钟后静止浸泡24小时，该第一稀土离子为铽离子或铕离子，从而得到具有红光的铽离子光致变色材料或具有绿光的铕离子光致变色材料，之后在含有第一稀土离子的水溶液中加入浓度为0.1mol/L的含有第二稀土离子的水溶液，即可得到了冠醚类双稀土离子光致变色材料，该第二稀土离子为铽离子或铕离子且与第一稀土离子不同，含有铽离子的水溶液与总稀土离子溶液的体积之比不少于1:10。本制备方法通过调控铽离子和铕离子比例实现光致变色材料从绿光和红光之间的可视化自由转变，同时本制备方法得到的冠醚类稀土光致变色材料也能够通过调整激光波长实现上述颜色之间的自由转变。

荧光实验

溶液配制要求

取七支10mL离心管，分别编号1、2、3、4、5、6、7，各称3.0mg氮杂冠醚配体样品放入离心管中，并且按照表1分别加入硝酸铽溶液和硝酸铕溶液。

表1溶液配制要求表

实验例1

如表1，配制1号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，依次取激发光波长为320nm、340nm、350nm、370nm、375nm、380nm、385nm、390nm，监测1号混合溶液的发光强度，见图2。

实验例2

如表1，配制5号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，依次取激发光波长为370nm、380nm、390nm、395nm、400nm、405nm、410nm，监测5号混合溶液的发光强度，见图3。

实验例3

如表1，配制1-5号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，依次取激发光波长为352nm、377nm、395nm，分别监测1-5号混合溶液的发光强度，见图4-8。

实验例4

如表1，配制1-5号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，取激发光波长为377nm，分别监测1-5号混合溶液的发光强度，并用色度图软件模拟荧光颜色，见图9-10。

实验例5

如表1，配制4号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，依次取激发光波长为352nm、365nm、380nm、395nm，监测4号混合溶液的发光强度，并用色度图软件模拟荧光颜色，见图11-12。

实验例6

如表1，配制6号混合液并平均分为3份，并分别静置1天、9天、16天。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，取激发光波长为352nm，分别监测静置1天、9天和16天的6号混合液的发光强度，见图13。

实验例7

如表1，配制7号混合液并平均分为3份，并分别静置1天、9天、16天。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，取激发光波长为391nm，分别监测静置1天、9天和16天的7号混合液的发光强度，见图14。

实验例8

如表1，配制1号和6号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，取激发光波长为352nm，分别监测1号和6号离心管中的混合溶液的发光强度，见图15。

实验例9

如表1，配制5号和7号混合液。采用荧光分光光度计在600V电压，0.5/0.5nm狭缝条件下，取激发光波长为395nm，分别监测5号和7号离心管中的混合溶液的发光强度，见图16。

实验结果

如图2-3所示，X轴表示发射光波长，Y轴表示荧光强度，Z轴表示激发光波长。如图2所示，当氮杂冠醚配体和铽离子配位时，其荧光发射光谱显示铽离子的四个特征峰，分别位于490nm、544nm、586nm和623nm处，激发光谱有三个峰，峰位分别为352nm、370nm、377nm。

如图3所示，当氮杂冠醚配体和铕离子配位时，其荧光发射光谱有四个特征峰，其中三个明显的峰分别位于593nm、618nm和700nm处，激发光谱有三个峰，其中最高峰位于395nm处，并且铕离子的特征峰强度在激发光波长从390nm到395nm之间迅速升高，在390nm之前其峰强度很低。

结合图2和图3可知，冠醚类稀土光致变色材料具有在一个合适的激发光波长取值范围内具有荧光强度渐变的性质。

如图4-5所示，当铽离子和铕离子各自处于最佳激发光波长下，以相同的离子浓度分别与氮杂冠醚配体配位所得的光致变色材料的发射光谱图的峰高接近2:1，即铽离子荧光强度与铕离子荧光强度相比接近2:1。

如图6-8所示，当激发光波长在352nm时，冠醚类稀土光致变色材料的发射光谱只显示铽离子的特征发射带，荧光为绿色。当激发光波长在395nm时，冠醚类稀土光致变色材料的发射光谱只显示铕离子的特征发射带，荧光为红色。当激发光波长在377nm附近时，冠醚类稀土光致变色材料的发射光谱同时显示铽离子和铕离子的特征发射带，有五个明显的发射峰，且第三个发射峰的位置处于586nm和593nm之间，第四个发射峰的位置处于618nm和623nm之间，荧光为黄色。因此，氮杂冠醚配体可同时吸收铽离子和铕离子，且所得双离子光致变色材料能够保持两种离子各自的最佳激发光波长和相应发射光谱图中特征发射带且互不干扰。

如图10所示，X轴表示与红色有关的相对量值，Y轴表示与绿色有关的相对量值，与蓝色有关的相对量取值为1-(x+y)的数值，该图上的五个取色点分别为1-5号混合溶液在377nm激发光波长下显示的荧光颜色。

结合图9-10所示，在特定且合适的激发光波长下，随着铕离子占比的提高，冠醚类稀土光致变色材料实现由绿色到黄色最后到红色的逐渐转变，即通过改变铽离子和铕离子的比例，可实现材料荧光的光变。因此处于特定的激发光波长下，氮杂冠醚配体与特定比例的铽离子和铕离子配位，可获得光变范围内特定颜色的荧光

如图12所示，X轴表示与红色有关的相对量值，Y轴表示与绿色有关的相对量值，与蓝色有关的相对量取值为1-(x+y)的数值，该图上的四个取色点分别为4号混合溶液在激发光波长为352nm、365nm、380nm和395nm下显示的荧光颜色。

结合图11-12所示，当溶液中同时存在铽离子和铕离子且比例一定的情况下，随着激发光波长从352nm逐渐增加到395nm，冠醚类稀土光致变色材料实现由绿色到黄色最后到红色的逐渐转变，即通过改变激发光的波长，可实现材料荧光的光变。因此当氮杂冠醚配体与特定比例的铽离子和铕离子配位，通过选取特定的激发光波长可获得光变范围内特定颜色的荧光。

结合图9-12可知，冠醚类稀土光致变色材料能够分别通过调控铽离子和铕离子的不同比例和调整激光波长实现从绿光和红光之间的可视化的自由转化。

如图13-14所示，氮杂冠醚配体在0.01mol/L稀土离子溶液中放置9天后显示的荧光强度相比放置1天后显示的荧光强度均减弱了约1/5，并且放置9天及其之后的溶液溶液荧光强度基本保持不变，由此可知冠醚类稀土光致变色材料具有很好的稳定性，荧光强度受时间变化的影响很小。

如图15-16所示，氮杂冠醚配体在0.01mol/L和0.1mol/L稀土离子溶液中的发射光谱图中显示的荧光强度均接近1:10的比例，因此可知冠醚类稀土光致变色材料对稀土离子吸收率大，其荧光强度和稀土离子浓度呈正相关且接近正比关系。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种冠醚类稀土光致变色材料，其特征在于：由氮杂冠醚配体和稀土离子配位构成，所述氮杂冠醚配体的结构式如下所示：

所述氮杂冠醚配体与两种稀土离子配位；所述的冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，包括下述步骤：A、以N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和间苯二甲醛作为原料制备氮杂冠醚配体；B、以所述氮杂冠醚配体为基础材料，分散于稀土离子溶液中，制备稀土光致变色材料，其特征在于：所述A步骤还包括：

A1)混料：将所述N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和所述间苯二甲醛分别溶于两份相同的有机溶剂形成两份有机溶液，并且将两份溶液混合均匀；

A2)反应：搅拌所述A1)步骤中的混合溶液并过滤干燥，制备得到白色沉淀；

A3)氢化：将所述A2)步骤中的所述白色沉淀溶解至有机溶剂中，并加入硼氢化钠搅拌，制备得到白色粗产物；

A4)提纯：将所述A3)步骤中的所述白色粗产物溶于水进行萃取，制备得到氮杂冠醚配体；

所述B步骤包括：

B1)将所述氮杂冠醚配体均匀的分散到含有第一稀土离子的水溶液中，制备得到第一稀土离子光致变色材料；

B2)在所述含有第一稀土离子的水溶液中引入第二稀土离子，制备得到了以氮杂冠醚为配体的双离子稀土光致变色材料；

所述第一稀土离子为铽离子，所述第二稀土离子为铕离子；或所述第一稀土离子为铕离子，所述第二稀土离子为铽离子。

2.一种如权利要求1所述的冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，包括下述步骤：

A、以N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和间苯二甲醛作为原料制备氮杂冠醚配体；B、以所述氮杂冠醚配体为基础材料，分散于稀土离子溶液中，制备稀土光致变色材料，其特征在于：所述A步骤还包括：

A1)混料：将所述N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和所述间苯二甲醛分别溶于两份相同的有机溶剂形成两份有机溶液，并且将两份溶液混合均匀；

A2)反应：搅拌所述A1)步骤中的混合溶液并过滤干燥，制备得到白色沉淀；

A3)氢化：将所述A2)步骤中的所述白色沉淀溶解至有机溶剂中，并加入硼氢化钠搅拌，制备得到白色粗产物；

A4)提纯：将所述A3)步骤中的所述白色粗产物溶于水进行萃取，制备得到氮杂冠醚配体；

所述B步骤包括：

B1)将所述氮杂冠醚配体均匀的分散到含有第一稀土离子的水溶液中，制备得到第一稀土离子光致变色材料；

B2)在所述含有第一稀土离子的水溶液中引入第二稀土离子，制备得到了以氮杂冠醚为配体的双离子稀土光致变色材料；

所述第一稀土离子为铽离子，所述第二稀土离子为铕离子；或所述第一稀土离子为铕离子，所述第二稀土离子为铽离子。

3.如权利要求2所述的一种冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述A1)步骤中将加有所述N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺的有机溶液逐滴加入所述加有间苯二甲醛的有机溶液中。

4.如权利要求2所述的一种冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述B1)步骤为将所述氮杂冠醚配体均匀的分散到含有第一稀土离子的水溶液中，超声30分钟后静置24小时后制备得到第一稀土离子光致变色材料。

5.如权利要求4所述的一种冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，其特征在于：含有所述铽离子的水溶液与总稀土离子溶液的体积之比不少于1:10。

6.如权利要求2所述的一种冠醚类稀土光致变色材料的制备方法，其特征在于：所述稀土离子溶液的总物质的量浓度为0.1mol/L。