CN116120928B - 一种超宽带发射近红外荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超宽带发射近红外荧光粉及其制备方法，属于超宽带近红外发光材料技术领域。所述超宽带发射近红外荧光粉，是以K2SrGe8O18为基质材料，Cr3+为激活离子，通过引入Li+离子，Li+与Cr3+共取代基质材料中的Ge4+，形成的固溶体。制备方法包括如下步骤：S1、按照元素化学计量比称量原料，加入无水乙醇，充分研磨混合均匀；S2、将充分混合的原料转移至氧化铝坩埚中进行烧结，获得烧结样品；S3、将烧制样品冷却至室温后，取出烧制样品并研碎即得到超宽带发射近红外荧光粉。发射范围覆盖650‑1200nm、半峰宽FWHM为222nm。
Description
技术领域
本发明属于超宽带近红外发光材料技术领域，涉及一种超宽带发射近红外荧光粉及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近红外光谱技术是利用有机分子化学键C/O/N/S–H键对特征光的反射、透射和散射原理进行定性和定量分析的技术。其快速、实时、便携和无损监测等优势使得它在食品安全、生物医学成像、现代农业和环境保护等领域有着广泛的应用。近红外光谱技术所用光源应满足以下要求：(1)光源谱带足够宽，谱带越宽，能够检测的物质种类越多；(2)发射波长必须足够长，以穿透目标足够的深度；(3)光源稳定性高，发射光谱的功率分布不能随时间发生显著变化；(3)光源响应快，以满足快速测量的需要；(4)需要小型化、集成式近红外光源(NIR光源)，以使设备便携。
目前，近红外光源共有白炽灯、卤素灯和近红外发光二极管三种。作为传统近红外光源的卤素灯和白炽灯，虽可以产生宽带的近红外光发射，但存在体积大、效率低、寿命短、散热严重等问题。而如砷化铝镓AlGaAs等近红外发光二极管LED虽具有体积小、效率高、寿命长等优点，但其应用受到半峰宽(FWHM)小于50nm的极大限制，能够检测的物质种类极少。相比之下，由蓝光芯片和近红外荧光粉组成的新型近红外荧光粉转换LED(pc-LED)因其体积小、寿命长、发射峰位置和半峰宽易于控制等优点而具有更广泛的应用前景。近红外荧光粉作为它的关键组成部分，决定着发光器件的发射光谱、FWHM、光电效率、温度特性等诸多关键参数。因此，开发适于蓝光激发的高性能的超宽带近红外荧光粉成为当今发光材料领域的重点课题。
目前，科研人员已经开发了多种近红外荧光粉，激活剂离子按种类分，包括过渡金属离子(Cr3+,Ni2+,Mn2+)，Bi3+和稀土离子(Pr3+，Nd3+，Tm3+,Yb3+,Eu2+)等。然而，由于Pr3+，Nd3 +，Tm3+和Yb3+拥有的本征的f-f禁戒跃迁，其激活的近红外荧光粉呈现出固定峰位的低量子效率的窄带发射，应用于近红外光谱技术时，检测范围窄；Mn2+和Ni2+离子激活的近红外荧光粉则通常具有较低的发光量子效率，应用于近红外光谱分析技术时，灵敏度低，皆不适宜。近年来，Cr3+离子作为激活剂的近红外荧光粉因其易合成、高内量子效率、超宽带可调发射等诸多优点而备受关注。选取合适的基质、提高发射强度是制备Cr3+离子作为激活剂的近红外荧光粉的重要技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超宽带发射近红外荧光粉及其制备方法。以K2SrGe8O18为基质材料，Cr3+为激活离子，通过引入Li+离子，改善Cr3+周围的晶体场强环境，获得发射强度明显提高的超宽带发射近红外荧光粉。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种超宽带发射近红外荧光粉，所述超宽带发射近红外荧光粉，以K2SrGe8O18为基质材料，Cr3+为激活离子，通过引入Li+离子，Li+与Cr3+共取代基质材料中的Ge4+，形成均匀的具有K2SrGe8O18结构的固溶体。
所述基质材料K2SrGe8O18具有的三角对称特性，属三方晶系，特征对称元素为三重对称轴，晶格参数具有a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°的特征，Cr3+掺杂于其中的八面体位点。
所述Li+离子，依据电荷补偿策略引入，与Cr3+共取代基质材料中的Ge4+，改善了Cr3 +周围的晶体场强环境，使得所制备荧光粉的发射强度得到明显提高。
进一步地，所述超宽带发射近红外荧光粉，为掺有Li+、Cr3+，具有K2SrGe8O18结构的固溶体，表示为K2SrGe8-xO18:xCr3+，yLi+，其中，0.02≤x≤0.12，0≤y≤0.13。
进一步地，所述超宽带发射近红外荧光粉，发射范围覆盖650-1200nm、半峰宽FWHM达222nm。
第二方面，一种超宽带发射近红外荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照元素化学计量比称量含Li、K、Sr、Ge、O和Cr的单质或化合物作为原料，加入无水乙醇，充分研磨混合均匀。
S2、将充分混合的原料转移至氧化铝坩埚中进行烧结，获得烧结样品。
S3、将烧制样品冷却至室温后，取出烧制样品并研碎即得到超宽带发射近红外荧光粉。
其中，S1中，所述含Li原料包括：Li2CO3、LiOH、LiNO3和Li2O；所述含K原料包括：K2CO3、KOH、KNO3和K2O；所述含Sr原料包括：SrCO3、Sr(OH)2、Sr(NO3)2和SrO；所述含Ge原料包括：GeO2、GeF4和GeCl4；所述含Cr原料包括：Cr2O3和Cr(NO3)3；
S2中，所述烧结过程为：在空气条件下升温至950℃并保持18小时；
本发明的有益效果为：
1.本发明选取K2SrGe8O18作为基质，Cr3+作为激活离子，采用传统高温固相法进行烧结，制备出了一种具有超宽带的近红外发射材料，发射范围覆盖650-1200nm、半峰宽FWHM为222nm，制备过程简单，易操作。
2.本发明选取的激活剂Cr3+具有两个不同的发光中心并产生两个发射峰，共同组成发光材料的综合发射强度，提供了具有两个发光中心的超宽带近红外发射锗酸盐发光材料的研究新思路。
3.所有共掺Li+离子的样品发射强度皆有明显提高，且发射范围和FWHM无明显变化，Li+掺入宿主中进行电荷补偿，在不影响发射范围和FWHM的情况下，可有效提高发光材料的性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的K2SrGe8-xO18:xCr3+样品的激发光谱图
图2为实施例1制备得到的K2SrGe8-xO18:xCr3+样品的浓度梯度发射光谱图；
图3为实施例1制备得到的K2SrGe8-xO18:xCr3+样品的高斯分峰发射光谱图；
图4为实施例1制备得到的K2SrGe8-xO18:xCr3+样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片的对比；
图5为实施例2制备得到的K2SrGe7.90O18:0.10Cr3+,yLi+样品的发射光谱图；
图6为实施例2制备得到的K2SrGe7.90O18:0.10Cr3+,yLi+样品的发射强度对比图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1、K2SrGe8-xO18:xCr3+的制备，x分别取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12，按照此6个取值，分别制备样品，并测试其性能。
制备包括如下步骤：
S1、按照元素化学计量比称量含K、Sr、Ge、O和Cr的单质或化合物作为原料，加入无水乙醇，充分研磨混合均匀；
S2、将充分混合的原料转移至氧化铝坩埚中进行烧结，获得烧结样品；
S3、将烧制样品冷却至室温后，取出烧制样品并研碎即得到超宽带发射近红外荧光粉；
S1中，所述含K原料为：K2CO3，0.1382克；所述含Sr原料为：SrCO3，0.1476克；所述含Ge原料为：GeO2，0.8350克(x＝0.02)、0.8329克(x＝0.04)、0.8308克(x＝0.06)、0.8287克(x＝0.08)、0.8267克(x＝0.10)、0.8246克(x＝0.12)；所述含Cr原料为：Cr2O3，0.0015克(x＝0.02)、0.0030克(x＝0.04)、0.0046克(x＝0.06)、0.0061克(x＝0.08)、0.0076克(x＝0.10)、0.0091克(x＝0.12)；
所述研磨过程为将S1中所称量的各原料倒入玛瑙研钵中混合，加入适量酒精，研磨20-30分钟，使各原料混合均匀，若有残余酒精可放入烘箱烘干；
S2中，所述烧结过程为：在空气条件下升温至950℃并保持18小时；
发生的化学变化为：
K2CO3+SrCO3+(8-x)GeO2+0.5xCr2O3→K2SrGe8-xO8:xCr3++2CO2
此步骤即获得了掺有Cr3+，具有K2SrGe8O18结构的固溶体；
S3中，所述研碎过程为将氧化铝坩埚中烧结后的样品转移至玛瑙研钵中研磨均匀，荧光粉的粒度为25μm。
制备获得荧光粉能够在外加光源的激发下发射近红外光，能够作为近红外光谱技术所用光源加以应用；
本实施例获得的超宽带发射近红外荧光粉的激发光谱如图1所示，高斯分峰发射光谱如图2所示。发射光谱如图3所示；
图1的激发光谱显示：K2SrGe8-xO18:xCr3+具有350-520nm和520-750nm的两个吸收峰，其中350-520nm的吸收峰与商用蓝光LED芯片匹配较好，表明制得的超宽带发射近红外荧光粉样品能够使用蓝光LED芯片激发，应用前景较好；
图2的发射光谱显示：在蓝光432nm激发下，发光最强的是x＝0.10的样品，发射峰覆盖了650-1200nm的超宽范围，半峰宽FWHM可达222nm；
对发射光谱进行高斯分峰，针对光谱离散数据，寻峰完成后截取相近峰值的数据，利用高斯拟合重绘单峰曲线，进而实现分峰功能，分峰后不同的峰值对应不同的发光中心；对图2中x＝0.02、x＝0.10两个发射强度高的样品的发射光谱进行高斯分峰，获得的高斯分峰发射光谱如图3所示：图中，灰线为光谱离散数据；橙线为截取的相近峰值的数据；红线与紫线即为分峰获得的两个拟合发射峰；两个拟合发射峰表明Cr3+离子具有两个发光中心，这也是半峰宽FWHM宽达222nm的原因；
图4为本实施例技术方案所制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#31-1092(K2SrGe8O18)的比较，结果显示，所制备的材料为纯相K2SrGe8O18，同样地，具有K2SrGe8O18的的三角对称特性，其结构中含有四个能够容纳Cr3+掺杂的八面体位点，但由于浓度猝灭因素，Cr3+掺杂量在本实施例中表现为x＝0.10时发光最强。
实施例2、K2SrGe8-xO18:xCr3+，yLi+的制备，取x＝0.10，y分别取0、0.07、0.10、0.13，按照此4个取值，分别制备样品，并测试其性能。
制备包括如下步骤：
S1、按照元素化学计量比称量含Li、K、Sr、Ge、O和Cr的单质或化合物作为原料，加入无水乙醇，充分研磨混合均匀；
S2、将充分混合的原料转移至氧化铝坩埚中进行烧结，获得烧结样品；
S3、将烧制样品冷却至室温后，取出烧制样品并研碎即得到超宽带发射近红外荧光粉；
S1中，所述含Li原料为：Li2CO3，0克(y＝0)、0.025克(y＝0.07)、0.0037克(y＝0.10)、0.0048克(y＝0.13)，所述含K原料为：K2CO3，0.1382克；所述含Sr原料为：SrCO3，0.1476克；所述含Ge原料为：GeO2，0.8267克；所述含Cr原料为：Cr2O3，0.0076克；
所述研磨过程为将S1中所称量的各原料倒入玛瑙研钵中混合，加入适量酒精，研磨20-30分钟，使各原料混合均匀，若有残余酒精可放入烘箱烘干；
S2中，所述烧结过程为：在空气条件下升温至950℃并保持18小时；
发生的化学变化为：
K2CO3+SrCO3+(8-x)GeO2+0.5xCr2O3+0.5yLi2CO3→K2SrGe8-xO8:
xCr3+，yLi++(2+0.5y)CO2
此步骤即获得了掺有Li+、Cr3+，具有K2SrGe8O18结构的固溶体；
S3中，所述研碎过程为将氧化铝坩埚中烧结后的样品转移至玛瑙研钵中研磨均匀，荧光粉的粒度为25μm。
本实施例获得的超宽带发射近红外荧光粉在432nm激发下的发射光谱如附图5所示，不同曲线表示不同y取值的样品的激发强度：相比于没有共掺Li+的样品，所有共掺Li+的样品的发射强度皆得到明显提高；进一步比较，如图6所示：当y＝0.07时，发射强度最高，较无Li+离子掺杂的样品，提高约75％；
而且发射范围和半峰宽FWHM无明显变化；
其中，Li+离子作为电荷补偿剂，一定程度消除了Cr3+取代Ge4+后因电荷不平衡产生的缺陷，如点电荷，改善了Cr3+周围的晶体场强环境，因为三价Cr3+取代四价Ge4+将产生过剩电荷，与此同时，Li+将易迁移到富Cr3+的区域，平衡因取代所产生的点电荷，形成相对和谐的电场，使更多的Cr3+稳定在Ge4+的位置上，减少缺陷，使晶体场环境更加有序均匀，提高了发光强度，使得所制备荧光粉的发射强度得到明显提高。除Li+离子外，其他一价碱金属离子对发光效果无明显改善，主要是由于Li+离子半径较小，在晶格中易迁移或占据晶格空隙，能够更好的中和制备和掺杂过程产生的负电点缺陷。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超宽带发射近红外荧光粉，其特征是，以K2SrGe8O18为基质材料，Cr3+为激活离子，通过引入Li+离子，Li+与Cr3+共取代基质材料中的Ge4+，形成具有K2SrGe8O18结构的固溶体；
掺有Li+、Cr3+，具有K2SrGe8O18结构的固溶体，表示为K2SrGe8-xO18:xCr3+，yLi+，其中，0.02≤x≤0.12，0≤y≤0.13。
2.如权利要求1所述的超宽带发射近红外荧光粉，其特征是，所述基质材料K2SrGe8O18具有的三角对称特性，Cr3+掺杂于其中的八面体位点。
3.如权利要求1所述的超宽带发射近红外荧光粉，其特征是，x＝0.10，y＝0.07。
4.如权利要求1所述的超宽带发射近红外荧光粉，其特征是，发射范围覆盖650-1200nm、半峰宽FWHM为222nm。
5.如权利要求1-4任一所述的超宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
S1、按照元素化学计量比称量含Li、K、Sr、Ge、O和Cr的单质或化合物作为原料，加入无水乙醇，充分研磨混合均匀；
S2、将充分混合的原料转移至氧化铝坩埚中进行烧结，获得烧结样品；
S3、将烧制样品冷却至室温后，取出烧制样品并研碎即得到超宽带发射近红外荧光粉。
6.如权利要求5所述的超宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征是，
S1中，所述含Li原料包括：Li2CO3、LiOH、LiNO3和Li2O；所述含K原料包括：K2CO3、KOH、KNO3和K2O；所述含Sr原料包括：SrCO3、Sr(OH)2、Sr(NO3)2和SrO；所述含Ge原料包括：GeO2、GeF4和GeCl4；所述含Cr原料包括：Cr2O3和Cr(NO3)3。
7.如权利要求5所述的超宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征是，S1中，所述研磨过程为：将S1中所称量的各原料倒入玛瑙研钵中混合，加入适量酒精，研磨20-30分钟，使各原料混合均匀，若有残余酒精可放入烘箱烘干。
8.如权利要求5所述的超宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征是，所述烧结过程为：在空气条件下升温至950℃并保持18小时。
9.如权利要求5所述的超宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征是，S3中，所述研碎过程为将氧化铝坩埚中烧结后的样品转移至玛瑙研钵中研磨均匀，获得的超宽带发射近红外荧光粉的粒度为25μm。
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