KR101413461B1 - 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투광성 기판 상에 형성된 하부 전극과, 상기 하부 전극 상에 형성되며, 발광층을 포함하는 유기 박막층과, 상기 유기 박막층 상에 형성되는 투광성 상부 전극과, 상기 상부 전극상에 형성되며, 투과되는 빛들을 상호 보강 및 간섭시키는 기능층 및 상기 기능층 상에 형성된 반사층을 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 이의 제조방법{An organic light emitting diode and the method for preparation of the same}
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 빛의 보강 및 간섭을 이용하여 유기 발광층에서 발광되는 빛의 효율을 향상시키며, 고색성 및 고휘도 특성을 가지는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 전계 발광 소자는 빛을 발광하는 유기 발광층 및 유기 발광층을 사이에 두고 상호 대향하는 제1 전극과 제2 전극을 포함하고 있다.
상기 유기 전계 발광 소자는 유기 발광층으로부터 발생된 광이 방출되는 방향에 따라 배면 발광형과 전면 발광형으로 나뉘어지는데, 배면 발광형은 형성된 기판측으로 광이 방출되는 것으로서 유기 발광층 상부에 반사전극이 형성되고 상기 유기 발광층 하부에는 투명전극이 형성된다. 여기서, 유기 전계 발광 소자가 능동 매트릭스 방식을 채택할 경우에 박막트랜지스터가 형성된 부분은 광이 투과하지 못하게 되므로 빛이 나올 수 있는 면적이 줄어들 수 있다. 이와 달리, 전면 발광형은 유기 발광층 상부에 투명전극이 형성되고 상기 유기 발광층 하부에 반사전극이 형성됨으로써 광이 기판측과 반대되는 방향으로 방출되므로 빛이 투과하는 면적이 넓어지므로 휘도가 향상될 수 있다.
상기 배면 발광방식의 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 양전극(애노드)가 형성되어 있고, 상기 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음전극(캐소드)이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상기 캐소드쪽에는 반사층의 성질을 갖는 금속층으로 이루어짐으로써 상기 발광층에서 발생한 빛을 애노드층으로 반사하여 발광효율을 상승시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
이때 발생된 빛은 양전극 방향과 음전극 방향 및 여러 방향으로 직진하며, 양전극쪽으로 직진한 빛은 글라스를 투과하여 공기층으로 빠져 나가게 되고 음전극쪽으로 직진한 빛은 음전극인 금속층에 반사되어 다시 양전극으로 향하게 된다.
이와 관련된 종래기술로서, 공개특허공보 10-2006-0095489호에서는 제1 전극과 제2 전극 사이에 발광층이 설치되고, 발광층으로부터 발광된 빛을 반사하여 제2 전극측으로부터 출사하기 위한 반사층이 제1 전극측에 설치된 유기 전계 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있고, 공개특허공보 특2001/0101640호에서는, 빛이 투광성 전극과 반사성 전극 사이에서 다중 반사함으로써 발생하는 간섭을 이용하여, 투광성 전극과 반사성 전극 사이의 막 두께를 목적하는 파장이 공진하도록 설정함으로써 발광 효율을 높이는 기술에 관해 기재되어 있다.
도 1에서는 종래기술에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자를 도시한 것이다. 이를 통해 상기 종래기술에 대해 구체적으로 살펴 보기로 한다.
유기 전계 발광 소자를 제조하기 위해서는 우선, 소다라임 또는 무알카리 글라스 기판(10)위에 투명 전도막(20, ITO)을 코팅한 후 표면에 포토레지스트(PR)를 스핀코터를 이용하여 도포한 후 UV노광작업을 하여 원하는 패턴 형상을 제작한다. 이후 진공 증착기에 소자를 로딩하여 정공 주입층(30, HIL), 정공 수송층(40, HTL), 발광층(50, EML), 전자수송층(60, ETL) 및 음전극(70, 메탈전극)을 증착한다.
이후 상기 투명전극과 메탈전극에 수~수십 볼트의 직류전원 또는 전압을 인가하여 전류를 흘려주면 상기 유기 전계 발광 소자는 발광을 하게 되며, 음전극 방향으로 조사된 빛은 반사판을 통하여 반사되어 유리기판 방향으로 조사된다.
이때 상기 반사된 빛은 발광층에서 조사되어 양전극쪽으로 향해 나아가던 빛과 간섭 효과를 나타낼 수 있으나, 기존의 유기 EL소자 구조는 구조의 한계상 보강간섭 효과가 적어 높은 색좌표를 얻을 수 없는 문제를 갖고 있고, 상기 유기 전계 발광 소자의 고색성의 색좌표를 얻기 위해서는 색좌표가 낮은 재료를 사용하거나, 소자 두께를 조절하여 적절한 색좌표를 얻을 수 있으나, 구동전압 및 효율, 수명이 감소하는 현상을 일으키는 문제점을 안고 있다.
공개특허공보 10-2006-0095489호(2006.08.31)
공개특허공보 특2001/0101640호(2001.11.14)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기 발광층에서 발광되는 빛의 효율을 향상시키며 고색성을 지니는 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 투광성 기판 상에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성되며, 발광층을 포함하는 유기 박막층; 상기 유기 박막층 상에 형성되는 투광성 상부 전극; 상기 상부 전극상에 형성되며, 투과되는 빛들을 상호 보강 및 간섭시키는 기능층; 및 상기 기능층 상에 형성된 반사층;을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
일 실시예로서, 상기 유기 전계 발광 소자는 하부 전극 상의 테두리에는 보조 전극이 구비될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 하부 전극은 전도성 투명전극으로서, 1 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 상부 전극은 투과율이 10% 이상이며, 저항값이 0.1 mΩ 내지 500 Ω의 범위를 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 상부 전극은 두께가 1 nm 내지 1000 nm의 범위를 갖는 가지며, 상부 전극 재료는 구리, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 백금, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 산화아연(ZnO), ZnO/Ga2O3, ZnO/Al2O3, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 세슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 산화 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속, 이들 금속과 유기 발광 매체 재료의 혼합물, 및 이들 금속과 전자 주입층 재료와의 혼합물로 구성되는 전극 재료를 단독으로 사용하거나 이들 전극 재료를 2종 이상 조합에 의해 이루어질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 기능층은 굴절율이 0.1 내지 10의 값을 가지며 두께가 1 nm 내지 1000 nm의 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 기능층은 금속산화물 또는 금속 질화물의 무기계 재료; 전도성 유기물, 고분자 화합물, 전도성 유기화합물과 고분자 화합물의 혼합물, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 호스트용 물질, 도판트용 물질에서 선택되는 유기계 재료;중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다
일 실시예로서, 본 발명은 상기 기능층 또는 투광성 상부전극의 두께를 조절함으로써, 상기 유기 전계 발광 소자내 발광하는 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도를 조절할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 반사층은 반사율이 20% 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 반사층은 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 백금, 크롬, 코발트, 텅스텐, 칼슘, 리튬, 나트륨에서 선택되는 어느 하나이상을 포함하는 재료를 단독으로 사용하거나 이들 재료를 2종 이상 조합한 성분으로 이루어지며, 그 두께는 1 nm 내지 5000 nm의 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 유기 박막층이, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우 본 발명은 상기 유기 박막층내에 포함되는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나 이상의 두께를 변화시켜 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도를 조절할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 발광층은 호스트와 도판트의 조합에 의해 발광하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 반사층 또는 기능층은 광투광성 상부전극과 오믹(Ohomic) 접촉으로 연결되어 광투광성 상부전극의 저항값을 낮출 수 있다.
일 실시예로서, 상기 하부 전극층과 기판 사이, 또는 기판의 외부면에 빛의 전반사를 막아줌으로써, 유기 발광재료의 발광 효율을 높여주는 캡핑층이 추가로 구비될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 유기 전계 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료를 포함하며, 상기 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광 재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한 본 발명은 투광성 기판 상에 하부 전극을 형성시키는 단계; 상기 하부 전극 상에 발광층을 포함하는 유기 박막층을 형성시키는 단계; 상기 유기 박막층 상에 투광성 상부 전극을 형성시키는 단계; 상기 상부 전극상에 투과되는 빛들을 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭시키는 기능층을 형성시키는 단계; 및 상기 기능층 상에 반사층을 형성시키는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 기능층 또는 투광성 상부전극의 두께가 조절되어 형성됨으로써, 유기 전계 발광 소자내 발광하는 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도를 조절할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 유기 박막층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이 경우에 상기 하부 전극, 유기 박막층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층, 광투과성 상부 전극, 기능층 및 반사층 중에서 선택되는 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나 이상의 두께를 변화시켜 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도를 조절할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 기능층은 증착 공정 또는 용액공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에서 발광층을 포함하는 유기박막층 상에 상부전극으로서 투광성 상부전극을 추가로 구비하고, 이에 기능층을 형성한 후 이에 반사층을 두어 보강간섭 효과를 극대화 할 수 있는 소자 구조를 통해 고색성, 고휘도, 수명향상 및 고효율의 특성을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 소자구조는 제조공정이 간단하고 대면적의 소자를 제작하기에 용이한 구조를 가지고 있고 공정 수율이 우수하며, 높은 색재현성을 갖는 소자를 만들 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래기술에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광예를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 전계발광소자의 기능층의 두께변화에 따른 EL 스펙트럼을 시뮬레이션하여 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로 기능층과 HTL층의 두께변화에 의한 스펙트럼의 강도를 도시한 그림이다.
도 6은 도 5에서의 소자의 발광 특성을 노말화(Normalization)한 결과를 도시한 그림이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조되는 유기발광소자의 수명특성을 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
이하, 도면를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 표시 장치를 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광예를 도시한 그림이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 표시 장치는 투광성 기판(10) 상에 형성된 하부 전극(20); 상기 하부 전극(20) 상에 형성되며, 발광층을 포함하는 유기 박막층(30 ~ 60); 상기 유기 박막층 상에 형성되는 투광성 상부 전극(71); 상기 상부 전극(71)상에 형성되며, 투과되는 빛들을 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭시키는 기능층(80); 및 상기 기능층 상에 형성된 반사층(90)을 포함하여 이루어진다.
상기 기판(10)은 유리 또는 폴리머 등을 포함하는 광 투과성 및 전기 절연성 기판으로서, 기계적 강도 또는 치수안정성이 우수한 것이 바람직하다.
이와 같은 기판으로는 무기 재료로 구성되는 기판, 예를 들어 유리판, 금속 판, 세라믹판 등이 있고, 바람직한 무기 재료는 글라스 기판, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 이트륨, 산화 게르마늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 납, 산화 나트륨, 산화 지르코늄, 산화 리튬, 산화 붕소, 질화 규소, 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리 및 바륨 붕규산 유리 등이다.
또한, 기판을 구성하는 바람직한 유기 재료는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 멜라민 수지, 말레인 수지, 초산비닐 수지, 폴리아세탈 수지, 셀룰로오스 수지 등이다.
또한, 유기 전계발광 표시장치 내에 수분이 침입하는 것을 방지하기 위하여 상기 재료로 구성되는 기판상에 보다 많은 무기막의 형성, 불소 수지의 도포, 방습 처리 또는 소수성 처리를 수행하는 것이 바람직하고, 또한, 유기 발광 매체에 수분이 침입하는 것을 방지하기 위해 기판의 함수율 및 가스 투과 계수를 감소시키는 것이 바람직하다.
이하, 상부 전극 및 하부 전극에 대하여 살펴보면, 상기 하부전극(20)은 투광성 전극으로서, 배면발광의 경우에는 정공 주입 전극인 양극(anode)이 되며, 상기 상부 전극(71)은 전자 주입전극인 음극(cathode)이 된다. 그러나 본 발명의 실시예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 따라 하부 전극(20)이 음극이 되고, 상부 전극(71)이 양극이 될 수도 있다.
하부 전극(20)이 양극인 경우에, 바람직한 양극층은 일함수가 큰(예를 들어, 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 구체적으로 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 구리(CuIn), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO), 금, 백금, 팔라듐 등의 전극 재료를 단독으로 사용하거나 이들 전극 재료를 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 재료를 사용함으로써, 건조 상태에서 성막 가능한 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플래팅법, 전자 빔 증착법, CVD법(Chemical Vapor Deposition), MOCVD법(Metal Oxide Chemical Vapor Deposition) 및 플라즈마 CVD법 등의 방법을 통해 균일한 두께의 양극층을 형성시킬 수 있다.
또한, 양극층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1 nm 내지 1000 nm 이다.
상기 하부전극(20)은 투명하고 전도성이 우수한 인듐틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 및 인듐징크 옥사이드(indium zinc oxide, IZO) 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 단일층 또는 복층의 광 투과성 도전 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 하부전극(20) 및 상부전극(71)으로부터 각각 정공과 전자가 발광층 내부로 주입되며, 발광층 내부로 주입된 정공과 전자가 결합한 엑시톤(exiton)이 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어질 때 유기 발광층의 발광이 이루어진다.
또한 본 발명은 상기 하부 전극 상의 테두리에 Cr, Mo, Al, Ag 또는 이들의 합금 등의 금속성분으로 이루어지는 보조 전극(25)이 형성될 수 있다.
상기 보조 전극(25)은 저항값이 낮은 금속성분을 사용하여 하부 전극 상의 테두리에 삽입함으로써 양전극인 ITO가 가지고 있는 면저항값을 낮춰 ITO 면적이 증가하더라도 휘도의 균일성을 확보할 수 있는 역할을 한다.
상기 하부전극(20)상에 형성되는 보조전극은 스퍼터링, 열증착, E-Beam 열증착, 이온빔 스퍼터링 등의 공정에 의해 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 하부전극과 보조 전극상에 절연막(27)을 형성할 수 있다. 상기 절연막(27)의 구성 재료로는 고분자 재료 또는 무기산화물 등의 무기계 재료를 사용할 수 있다.
상기 고분자 재료로서는 통상적으로 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 불소화 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 환상 폴리올레핀, 노볼락 수지, 신남산 비닐, 환화 고무, 폴리염화 비닐 수지, 폴리스티렌, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 말레인산 수지, 폴리아미드 수지 등이 있다.
또한, 절연막을 무기 산화물로 구성하는 경우, 바람직한 무기 산화물은 산화 규소(SiO2 또는 SiOx), 산화 알루미늄(A12O3, AlON 또는 AlOx) 산화 티탄(TiO2 ), 산화 이트륨(Y2O3 또는 YOx),　산화　게르마늄(GeO2 또는 GeOx),　산화　아연(ZnO),　산화　마그네슘(MgO 또는 MgOx), 　산화 칼슘(CaO),　붕산(B2O3), 산화 스트론튬(SrO), 산화 바륨(BaO), 산화 납(PbO), 지르코니아(ZrO2), 산화 나트륨(Na2O), 산화 리튬(Li2O), 산화 칼륨(K2O) 등이다.
특히, 내열성이 요구되는 경우, 절연막의 구성 재료는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 불소화 폴리이미드, 환상 폴리올레핀, 에폭시 수지 및 무기 산화물이 바람직하다.
또한, 이들 층간 절연막은 감광성기를 도입하여 포토리소그래피법에 의해 원하는 패턴으로 가공되거나, 인쇄 방법에 의해 원하는 패턴으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 절연막(27)의 두께는 공정조건 또는 소자에 따른 요구사항에 따라 다르지만, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1 nm이고 바람직하게는 100 ㎚ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 내지 10 ㎛이다.
본 발명에서 상기 하부전극(20)의 상부로는 유기 박막층(30 ~ 60)이 구비되어 있다.
본 명세서 중 "유기 박막층"은 유기 전계 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어로서, 상기 유기 박막층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하는 유기 발광 재료가 포함되어 있을 수 있다.
본 발명에서 발광층을 포함하는 유기 박막층(30 ~ 60)은 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함), 버퍼층, 전자 저지층, 발광층(50), 정공 저지층, 전자 수송층(60), 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 층(이하, "E-기능층(E-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 박막층 내의 각각의 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ㎚ 내지 5 ㎛가 바람직하다. 이는 각 층의 두께가 5 ㎚ 미만인 경우 발광 휘도 또는 내구성이 저하될 수 있고, 두께가 5 ㎛ 초과인 경우 인가 전압이 증가할 수 있기 때문이다. 따라서, 각각의 층의 두께는 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이다.
한편, 본 발명에서 상기 정공 주입층(30), 정공 수송층(40), 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층, 버퍼층, 전자 저지층, 발광층(50), 정공 저지층, 전자 수송층(60), 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
상기 정공 주입층(HIL)은 상기 하부전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8내지 약 10-3torr,증착 속도 약 0.01 내지 약 100 Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 100 rpm 내지 약 10000 rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있는데, 공지된 정공 주입 물질로는, 예를 들면, N,N′-디페닐-N,N′-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4′-디아민(N,N′-diphenyl-N,N′-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4′-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid: 폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/ Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린) /폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013007425725-pat00001
Figure 112013007425725-pat00002
Figure 112013007425725-pat00003
상기 정공 주입층의 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들면, 약 100 Å 내지 약 1000 Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송 물질로는 상기 스티릴계 화합물, 상기 스티릴계-함유 조성물 및 공지된 정공 수송 물질 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, 화합물 101 내지 화합물 104 등의 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), NPB(N,N'-디(1-나프틸) -N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)- N,N'-diphenylbenzidine)), 하기 화학식 105로 표시되는 디아릴아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013007425725-pat00004
Figure 112013007425725-pat00005
Figure 112013007425725-pat00006
[화합물 101] [화합물 102] [화합물 103]
Figure 112013007425725-pat00007
[화합물 104] [화합물 105]
상기 정공 수송층의 두께는 약 5 nm 내지 약 200 nm, 예를 들면 약 10 nm 내지 약 150 nm일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 H-기능층(정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층)에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 H-기능층의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들면, 약 10 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 상기 H-기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에, 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 도핑하거나 또는 다층으로 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-CTNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 200 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 200> <F4-CTNQ>
Figure 112013007425725-pat00008
Figure 112013007425725-pat00009
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게 분포될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하고, 전자를 발광층에 가두어 두는 역할을 하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 정공 수송층, H-기능층 또는 버퍼층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 도판트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 도판트 물질의 구체적인 예로는 피렌계 화합물, 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine) 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 의해 제한되지 아니한다.
상기 발광층은 상기 도판트 화합물 외에, 호스트를 더 포함할 수 있다.
상기 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013007425725-pat00010
Figure 112013007425725-pat00011
Figure 112013007425725-pat00012
Figure 112013007425725-pat00013
PVK ADN
Figure 112013007425725-pat00014
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 발광층에 사용되는 호스트는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112013007425725-pat00015
상기 화학식 1A에서,
상기 X1 내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
이 경우에 상기 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 “치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기”, “치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기” 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
[화학식 1B]
Figure 112013007425725-pat00016
상기 화학식 1B에서,
상기 Ar17 내지 Ar20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 화학식 1Aa에서 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, R60 내지 R63은 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
상기 w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하고, w+ww와 x+xx 값은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 또한, 상기 y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy 내지 z+zz 값이 2이하이며, 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 1C]
Figure 112013007425725-pat00017
상기 화학식 1C에서,
상기 Ar21 내지 Ar24은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R64 내지 R67은 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
또한, 상기 ee 내지 hh는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 ii 내지 ll은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1D]
Figure 112013007425725-pat00018
상기 화학식 1D에서,
상기 Ar25 내지 Ar27은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R68 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 각각의 치환기는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 mm 내지 ss는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한 본 발명에서 상기 화학식 1A의 안트라센 유도체는 하기 화학식 1Aa 내지 1Ae로 표시되는 화합물중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1Aa]
Figure 112013007425725-pat00019
상기 화학식 1Aa에서, 상기 Ar7 및 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C60 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로방향족 연결기이고; 상기 R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고,
상기 e와 f는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, 상기 화학식 1Aa에서, 상기 안트라센의 *로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 화학식 1Aa-1 내지 1Aa-3 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.
[화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]
Figure 112013007425725-pat00020
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
[화학식 1Ab]
Figure 112013007425725-pat00021
상기 화학식 1Ab에서,
상기 Ar9 및 Ar10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R31 내지 R40은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 상기 g와 h는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 각각의 치환기는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있으나, 다만 화학식 1Ab에서 중심의 안트라센의 9위치 및 10위치에, 각각 독립적인 치환기가 결합되어 상기 안트라센 상에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
[화학식 1Ac]
Figure 112013007425725-pat00022
상기 화학식 1Ac에서,
상기 Ar11 내지 Ar12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1Aa에서의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 상기 i와 j는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, 또한, 상기 c1 내지 c4의 치환기 중 하나가 화학식 1Ac의 * 부위와 결합할 수 있고, 상기 X는 -O-, -S-, -N(R50)-, -N(R51R52) 중 하나로 선택되고, 상기 R41내지 R49은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 상기 k는 1내지 4의 정수이며, 상기 식에서 (R)k에서 (R = R42 내지 R49), k가 2 이상일 때 상기 2개 이상의 R은 서로 동일하거나 상이하다.
[화학식 1Ad]
Figure 112013007425725-pat00023
상기 화학식 1Ad에서,
상기 Ar13 및 Ar14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1Aa에서의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R53 및 R54는 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 상기 l 및 m은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 p 및 q는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 1Ae]
Figure 112013007425725-pat00024
상기 화학식 1Ae에서,
상기 L2는 단일결합, -O-, -S-, -N(R55)-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 상기 r은 2 또는 3이며, 이 경우 상기 [ ] 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, * 부위가 서로 연결된다.
또한, 상기 Ar15 및 Ar16은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R56 내지 R59은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 X1 내지 X10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 상기 u는 1 내지 4의 정수이고, 상기 v는 1 내지 3의 정수이며, 상기 s 및 t는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 상기 s, t, u, v가 각각 독립적으로 2 이상이 경우에는 A15와 A16 및 R56 내지 R59는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 310]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]
Figure 112013007425725-pat00025
[화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]
Figure 112013007425725-pat00026
[화합물9] [화합물10] [화합물11] [화합물12]
Figure 112013007425725-pat00027
[화합물13] [화합물14] [화합물15] [화합물16]
Figure 112013007425725-pat00028
[화합물17] [화합물18] [화합물19] [화합물20]
Figure 112013007425725-pat00029
[화합물21] [화합물22] [화합물23] [화합물24]
Figure 112013007425725-pat00030
[화합물25] [화합물26] [화합물27] [화합물28]
Figure 112013007425725-pat00031
[화합물29] [화합물30] [화합물31] [화합물32]
Figure 112013007425725-pat00032
[화합물33] [화합물34] [화합물35] [화합물36]
Figure 112013007425725-pat00033
[화합물37] [화합물38] [화합물39] [화합물40]
Figure 112013007425725-pat00034
[화합물41] [화합물42] [화합물43] [화합물44]
Figure 112013007425725-pat00035
[화합물45] [화합물46] [화합물47] [화합물48]
Figure 112013007425725-pat00036
[화합물49] [화합물50] [화합물51] [화합물52]
Figure 112013007425725-pat00037
[화합물53] [화합물54] [화합물55] [화합물56]
Figure 112013007425725-pat00038
[화합물57] [화합물58] [화합물59] [화합물60]
Figure 112013007425725-pat00039
[화합물61] [화합물62] [화합물63] [화합물64]
Figure 112013007425725-pat00040
[화합물65] [화합물66] [화합물67] [화합물68]
Figure 112013007425725-pat00041
[화합물69] [화합물70] [화합물71] [화합물72]
Figure 112013007425725-pat00042
[화합물73] [화합물74] [화합물75] [화합물76]
Figure 112013007425725-pat00043
[화합물77] [화합물78] [화합물79] [화합물80]
Figure 112013007425725-pat00044
[화합물81] [화합물82] [화합물83] [화합물84]
Figure 112013007425725-pat00045
[화합물85] [화합물86] [화합물87] [화합물88]
Figure 112013007425725-pat00046
[화합물89] [화합물90] [화합물91] [화합물92]
Figure 112013007425725-pat00047
[화합물93] [화합물94] [화합물95] [화합물96]
Figure 112013007425725-pat00048
[화합물97] [화합물98] [화합물99] [화합물100]
Figure 112013007425725-pat00049
[화합물101] [화합물102] [화합물103] [화합물104]
Figure 112013007425725-pat00050
[화합물105] [화합물106] [화합물107] [화합물108]
Figure 112013007425725-pat00051
[화합물109] [화합물110] [화합물111] [화합물112]
Figure 112013007425725-pat00052
[화합물113] [화합물114] [화합물115] [화합물116]
Figure 112013007425725-pat00053
[화합물117] [화합물118] [화합물119] [화합물120]
Figure 112013007425725-pat00054
[화합물121] [화합물122] [화합물123] [화합물124]
Figure 112013007425725-pat00055
[화합물125] [화합물126] [화합물127] [화합물128]
Figure 112013007425725-pat00056
[화합물129] [화합물130] [화합물131] [화합물132]
Figure 112013007425725-pat00057
[화합물133] [화합물134] [화합물135] [화합물136]
Figure 112013007425725-pat00058
[화합물137] [화합물138] [화합물139] [화합물140]
Figure 112013007425725-pat00059
[화합물141] [화합물142] [화합물143] [화합물144]
Figure 112013007425725-pat00060
[화합물145] [화합물146] [화합물147] [화합물148]
Figure 112013007425725-pat00061
[화합물149] [화합물150] [화합물151] [화합물152]
Figure 112013007425725-pat00062
[화합물153] [화합물154] [화합물155] [화합물156]
Figure 112013007425725-pat00063
[화합물157] [화합물158] [화합물159] [화합물160]
Figure 112013007425725-pat00064
[화합물161] [화합물162] [화합물163] [화합물164]
Figure 112013007425725-pat00065
[화합물165] [화합물166] [화합물167] [화합물168]
Figure 112013007425725-pat00066
[화합물169] [화합물170] [화합물171] [화합물172]
Figure 112013007425725-pat00067
[화합물173] [화합물174] [화합물175] [화합물176]
Figure 112013007425725-pat00068
[화합물177] [화합물178] [화합물179] [화합물180]
Figure 112013007425725-pat00069
[화합물181] [화합물182] [화합물183] [화합물184]
Figure 112013007425725-pat00070
[화합물185] [화합물186] [화합물187] [화합물188]
Figure 112013007425725-pat00071
[화합물189] [화합물190] [화합물191] [화합물192]
Figure 112013007425725-pat00072
[화합물193] [화합물194] [화합물195] [화합물196]
Figure 112013007425725-pat00073
[화합물197] [화합물198] [화합물199] [화합물200]
Figure 112013007425725-pat00074
[화합물201] [화합물202] [화합물203] [화합물204]
Figure 112013007425725-pat00075
[화합물205] [화합물206] [화합물207] [화합물208]
Figure 112013007425725-pat00076
[화합물209] [화합물210] [화합물211] [화합물212]
Figure 112013007425725-pat00077
[화합물213] [화합물214] [화합물215] [화합물216]
Figure 112013007425725-pat00078
[화합물217] [화합물218] [화합물219] [화합물220]
Figure 112013007425725-pat00079
[화합물221] [화합물222] [화합물223] [화합물224]
Figure 112013007425725-pat00080
[화합물225] [화합물226] [화합물227] [화합물228]
Figure 112013007425725-pat00081
[화합물229] [화합물230] [화합물231] [화합물232]
Figure 112013007425725-pat00082
[화합물233] [화합물234] [화합물235] [화합물236]
Figure 112013007425725-pat00083
[화합물237] [화합물238] [화합물239] [화합물240]
Figure 112013007425725-pat00084
[화합물241] [화합물242] [화합물243] [화합물244]
Figure 112013007425725-pat00085
[화합물245] [화합물246] [화합물247] [화합물248]
Figure 112013007425725-pat00086
[화합물249] [화합물250] [화합물251] [화합물252]
Figure 112013007425725-pat00087
[화합물253] [화합물254] [화합물255] [화합물256]
Figure 112013007425725-pat00088
[화합물257] [화합물258] [화합물259] [화합물260]
Figure 112013007425725-pat00089
[화합물261] [화합물262] [화합물263] [화합물264]
Figure 112013007425725-pat00090
[화합물265] [화합물266] [화합물267] [화합물268]
Figure 112013007425725-pat00091
[화합물269] [화합물270] [화합물271] [화합물272]
Figure 112013007425725-pat00092
[화합물273] [화합물274] [화합물275] [화합물276]
Figure 112013007425725-pat00093
[화합물277] [화합물278] [화합물279] [화합물280]
Figure 112013007425725-pat00094
[화합물281] [화합물282] [화합물283] [화합물284]
Figure 112013007425725-pat00095
[화합물285] [화합물286] [화합물287] [화합물288]
Figure 112013007425725-pat00096
[화합물289] [화합물290] [화합물291] [화합물292]
Figure 112013007425725-pat00097
[화합물293] [화합물294] [화합물295] [화합물296]
Figure 112013007425725-pat00098
[화합물297] [화합물298] [화합물299] [화합물300]
Figure 112013007425725-pat00099
[화합물301] [화합물302] [화합물303] [화합물304]
Figure 112013007425725-pat00100
[화합물305] [화합물306] [화합물307] [화합물308]
Figure 112013007425725-pat00101
[화합물309] [화합물310]
Figure 112013007425725-pat00102
또한 본 발명에서 상기 도펀트는 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112013007425725-pat00103
상기 [화학식 2] 및 [화학식 3] 에서,
A는 헤테로원자를 갖지 않는 방향족환기로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이거나; 또는, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 방향족헤테로환기로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족헤테로환기;이고, n이 2 이상인 경우에 상기 A에 결합되는 각각의 아민기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 A가 헤테로원자를 갖지 않는 방향족환기인 경우, 상기 A는 바람직하게는 하기 화학식 A1 내지 화학식A10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
Figure 112013007425725-pat00104
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
Figure 112013007425725-pat00105
여기서, 상기 [화학식 A3]의 Z1 및 Z2는 각각 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 [화학식 2] 중, 상기 X1 내지 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고; 상기 Y1 내지 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고, l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 [화학식 3] 중, 상기 Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합되어진 형태일 수 있다. 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이하며, B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고; R1, R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있으며, a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 [화학식 2]와 [화학식 3]의 A에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]
Figure 112013007425725-pat00106
[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]
Figure 112013007425725-pat00107
[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure 112013007425725-pat00108
[치환기13] [치환기14] [치환기15] [치환기16]
Figure 112013007425725-pat00109
[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]
Figure 112013007425725-pat00110
[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure 112013007425725-pat00111
[치환기25] [치환기26]
Figure 112013007425725-pat00112
[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기 30]
Figure 112013007425725-pat00113
[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]
Figure 112013007425725-pat00114
[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]
Figure 112013007425725-pat00115
[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure 112013007425725-pat00116
[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]
Figure 112013007425725-pat00117
[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]
Figure 112013007425725-pat00118
[치환기51] [치환기52]
Figure 112013007425725-pat00119
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 발광층의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들면 약 20 nm 내지 약 60 nm일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112013007425725-pat00122
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<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure 112013007425725-pat00125
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상기 전자 수송층의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들면 약 15 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 공지의 전자 수송성 유기 화합물 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 화합물은 상기 금속-함유 물질은 Li, Cs, Na, Ca 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 203 등을 들 수 있다:
<화합물 203>
Figure 112013007425725-pat00128
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하고 정공을 발광층에 가두어 효율을 향상시킬수 있다. 상기 정공 수송층과 발광층 사이 또는 H-기능층과 발광층 사이에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 BCP를 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
Figure 112013007425725-pat00129
상기 정공 저지층의 두께는 약 20 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들면 약 30 Å 내지 약 300 Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 상부전극(71)은 일함수가 작은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 함유물로 이루어진다.
또한 상기 상부 전극(71)은 발광된 빛을 기능층으로 투과시켜야 하므로, 전도성 뿐만 아니라 광 투과성이 좋아야 한다.
상기 상부 전극은 투과율은 10%이상일 수 있다. 바람직하게는 20% 이상일 수 있고 더욱 바람직하게는 30% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90%이상일 수 있다.
또한 상기 상부전극의 저항값은 0.1 mΩ 내지 500 Ω의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 mΩ 내지 100 Ω의 범위를 가질 수 있다.
구체적으로 상부전극에 사용되는 재료로서는 구리, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 백금, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 산화아연(ZnO), ZnO/Ga2O3, ZnO/Al2O3, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 세슘, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 산화 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속, 이들 금속과 유기 발광 매체 재료의 혼합물, 및 이들 금속과 전자 주입층 재료와의 혼합물 등으로 구성되는 전극 재료를 단독으로 사용하거나 이들 전극 재료를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 상부전극의 재료로서는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 상부전극층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1 내지 1,000 ㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ㎚이며, 상부 전극의 굴절율은 0.1 내지 10의 범위의 값을 가지는 임의의 재료를 선택하여 사용 가능하다
상기 상부전극(71)은 통상의 방법으로 형성할 수 있으나, 앞서 증착된 유기 박막층의 열적 손상으로 인한 열화를 최소화하기 위해 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 형성한다. 이 경우 고온에서 스퍼터링하여 성막할 경우에 야기 될 수 있는 유기 박막층의 열적 손상으로 인한 수명 저하 등을 최소화 할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 기능층은 전도성이 있는 경우 상기 투광성 상부전극과 연결되어 상기 상부전극의 전도성을 좋게 할 수 있다.
또한 상기 기능층은 광투과시 손실을 줄이기 위해 투광성이 좋은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 기능층에 사용되는 물질은 빛의 손실이 적도록 광흡수 특성이 적은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기능층의 재료로서는 금속산화물 또는 금속 질화물의 무기계 재료; 전도성 유기물, 고분자 화합물, 전도성 유기화합물과 고분자 화합물의 혼합물, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 호스트용 물질, 도판트용 물질 등의 유기계 재료;중에 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
상기 무기계 재료에 해당하는 금속산화물 또는 금속 질화물로서는 In, Sn, Zn, Ti, Zr, Hf, V, Mo, Cu, Ga, Sr, La, Ru 등의 금속의 산화물, 질화물 등이 사용 가능하며, 구체적인 예로서는 ITO, IZO, AZO, SnOx, SiNx, ZnOx, TiN, ZrN, HfN, TiOx, Nb2O5, VOx, MoOx, CuI, InN, GaN, TiO2, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuOx 등의 도전성 또는 절연성 투명재료가 사용될 수 있다.
또한 상기 유기계 재료로서 전도성 유기물은 PEDOT poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) =/PSS(polystyrene parasulfonate), 스타버스트계 물질, 아릴아민계, 페릴렌계, 카바졸계, 히드라존계, 스틸벤계 및 피롤계로 이루어진 군에서 선택되는 홀 수송 능력을 가진 1종의 합성 고분자; 또는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리에스터설폰네이트, 폴리아릴레이트, 불소화 폴리이미드, 투명 불소 수지 및 투명 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와, 아릴아민계, 페닐렌계, 카바졸계, 스틸벤계, 피롤계 및 이들의 유도체를 포함한 스타버스트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 홀 수송 능력을 가진 저분자를 분산시킨 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고분자, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예:Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 유기계 재료로서 N,N′-디페닐-N,N′-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4′-디아민(N,N′-diphenyl-N,N′-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4′-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/ Camphor sulfonicacid: 폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/ Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린) /폴리(4-스티렌술포네이트)) 등의 정공 주입 물질; N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), NPB(N,N'-디(1-나프틸) -N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)- N,N'-diphenylbenzidine)) 등의 정공 수송 물질; 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN 등의 전자 수송 물질; 피렌계 화합물, 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine) 등의 도판트용 물질; Alq3, 안트라센계 화합물, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl benzimidazole-2-yl)benzene)), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP 등의 호스트용 물질;이 사용가능하다.
또한 상기 유기계 재료로서 고분자 화합물은 통상적으로 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 불소화 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 환상 폴리올레핀, 노볼락 수지, 신남산 비닐, 환화 고무, 폴리염화 비닐 수지, 폴리스티렌, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 말레인산 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 기능층으로서 상기 전도성 유기물과 상기 고분자 화합물의 혼합물이 사용가능하다.
또한, 상기 기능층(80)도 감광성기를 도입하여 포토리소그래피법에 의해 원하는 패턴으로 가공될 수 있고, 또한 앞서 증착된 유기 박막층의 열적 손상으로 인한 열화를 최소화하기 위해 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 기능층(80)의 두께는 공정조건 또는 소자에 따른 요구사항에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.5 ㎚ 내지 1 mm이고 바람직하게는 1 ㎚ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 10 ㎛이다.
상기 기능층은 투광성의 성질을 포함하여야 하며, 바람직한 광 투과율은 5 내지 100 %의 범위인 것이 좋다.
한편, 본 발명에서의 상기 반사층(90)은 유기박막층으로부터 발광되어 기능층을 통과한 빛을 반사시켜주는 역할을 하게 된다.
상기 반사층은 반사율이 20% 이상일 수 있다. 바람직하게는 30% 이상일 수 있고 더욱 바람직하게는 40% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90%이상일 수 있다.
상기 반사층은 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 백금, 크롬, 코발트, 텅스텐, 칼슘, 리튬, 나트륨에서 선택되는 어느 하나이상을 포함하는 재료를 단독으로 사용하거나 이들 재료를 2종 이상 조합한 성분으로 이루어지며, 바람직하게는 Al, Ag가 사용될 수 있다.
상기 반사층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만 소자의 두께를 얇게 하기 위해서는 1 nm 내지 5000 nm의 범위로 형성할 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 300 ㎚로 할 수 있다.
또한 상기 상부전극(90)은 통상의 방법으로 형성할 수 있으나, 앞서 증착된 유기 박막층의 열적 손상으로 인한 열화를 최소화하기 위해 진공증착법, 또는 스핀코팅법에 의해 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 하부 전극층과 기판 사이에, 또는 기판의 외부면에 상기 발광재료의 R, G 및 B의 색좌표에 대한 각각의 발광 효율을 극대화하기 위해 캡핑층을 구비할 수 있다. 상기 캡핑층은 유기재료 또는 무기재료로 구성될 수 있다.
상기 캡핑층에 사용되는 유기재료 또는 무기재료는 1 내지 10의 굴절률을 가질 수 있으며, 이를 통해 구성성분이 다른 계면으로 빛이 통과하는 경우에 빛의 전반사를 막아 R, G, 및 B의 발광 효율을 높일 수 있다. 상기 캡핑층의 두께는 1 nm 내지 120 nm의 범위로 적층될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료를 포함하며, 상기 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광 재료 또는 인광재료일 수 있다.
이밖에 상기 기판상에는 유기 전계 발광 소자를 구동할 수 있는 배선부를 포함할 수 있다. 상기 배선부는 스위칭 및 구동 박막 트랜지스터(미도시)를 포함하며, 유기발광 재료가 빛을 발광할 수 있도록 신호를 제공함으로써 유기 전계 발광 소자를 구동 한다.
그리고, 상기 배선부는 상기 기판(10)의 일 방향을 따라 배치되는 게이트 라인, 게이트 라인과 절연 교차되는 데이터 라인 및 공통 전원 라인 등을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 투광성 기판 상에 하부 전극을 형성시키는 단계; 상기 하부 전극 상에 발광층을 포함하는 유기 박막층을 형성시키는 단계; 상기 유기 박막층 상에 광투과성 상부 전극을 형성시키는 단계; 상기 상부 전극상에 투과되는 빛들을 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭시키는 기능층을 형성시키는 단계; 및 상기 기능층 상에 반사층을 형성시키는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
이 경우에 상기 기능층은 증착 공정 또는 용액공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 증착 공정은 기능층을 구성할 수 있는 물질이 가열원에 의해 증발되어 기판상에 기능층이 형성되는 것을 의미하며, 상기 용액 공정은 용매에 상기 기능층을 구성할 수 있는 물질이 용해된 상태에서 기판상에 스핀코팅, 또는 프린팅 방법에 의해 기능층이 형성되는 것을 의미한다.
본 발명에서 상기 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다.
이 경우에 상기 하부 전극, 유기 박막층, 광투과성 상부 전극, 기능층 및 반사층 중 적어도 하나 이상은 용액공정에 의해 형성될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 발광 표시장치는 하나의 화소마다 각각 형성된 스위칭 박막 트랜지스터, 구동 박막 트랜지스터, 축전 소자, 유기 전계 발광 소자 등을 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 소자의 상부측인 기판의 반대편 방향에는 대기 중의 수분에 의한 영향을 배제하기 위한 밀봉용 부재로서 흡습제(95)가 구비되어 유기 전계 발광 소자의 형성과정중에 포함되거나 외부에서 침투되는 수분을 흡수할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 작동을 구체적으로 설명하고자 한다.
상기 투광성 기판(10) 상에 형성된 하부 전극(20)과 유기 박막층 상에 형성되는 투광성 상부 전극(71) 사이에 전압을 걸게 되면, 하부전극인 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 상부전극인 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
이때 발생된 빛은 양전극 방향과 음전극 방향 및 여러 방향으로 직진하며, 양전극쪽으로 직진한 빛은 글라스를 투과하여 공기층으로 빠져 나가게 되고 음전극쪽으로 직진한 빛은 상기 투광성 상부 전극(71)을 통과하여 상부 전극상에 형성되며, 투과되는 빛들을 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭시키는 기능층(80)을 통과한 후에, 상기 기능층 상에 형성된 반사층(90)에 의해 반사되어 상기 기능층쪽을 거쳐 상부전극을 거쳐 기판 방향으로 진행하게 되어 상기 양전극쪽으로 직진한 빛보다 지연되어 방출된다.
이때, 상기 반사층(90)에 의해 반사되는 빛은 두께가 미리 조절된 기능층 및 유기박막층에 의해 양극쪽으로 직진하는 빛과 보강 또는 상쇄간섭을 일으킴으로써, 스펙트럼의 특성을 조절할 수 있다. 이러한 빛의 간섭효과에 따라 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 방출되는 빛의 광스펙트럼을 특정 파장에서 예리한 피크를 갖도록 함으로써, 고색성 및 높은 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하에서, 도 3을 바탕으로 실시예를 통해 구체화된 유기 전계 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 : 소자의 제작
1. 소다라임 글라스(10)에 Na이온이 투명 전도막으로 확산되지 않도록 SixNy를 두께가 25 nm가 되도록 스퍼터링 방법으로 형성한다.
이 위에 하부전극(20)으로서 투명 전도막(ITO)를 두께가 50 nm가 되도록 스퍼터링법으로 증착한 후 다시 Cr, Mo으로 이루어진 보조 전극(25)을 증착한다.
2. 이후에 상기 보조 전극(25) 패턴을 형성하기 위한 노광 공정을 수행하는데 이때 PR를 스크린 프린팅을 이용하여 형성한 후 Cr, Mo 에천트로서 산성용액를 사용하고 노광 및 에칭 방법을 이용하여 발광부 외곽으로 보조 전극(25)을 형성 시킨다.
3. 이후 절연막(27) 패턴을 형성하기 위해, 절연성이 우수하고 포토레지스트와 같이 감광성(photosensitive)있고 점성이 있는 물질로서 폴리이미드계를 사용하여, 상기 ITO 상면에 스핀 코팅 방법을 이용하여 균일하게 도포한 후 노광 마스크를 이용하여 노광을 한 후에 일정 패턴을 갖도록 현상하고 에칭하여 다각형 또는 곡률을 가진 절연막 패턴이 있는 기판을 제작할 수 있다.
4. 상기 절연막(27)이 있는 투명한 전도막(ITO) 기판 위에 도 3과 같이 정공주입층(30, HIL), 정공 수송층(40, HTL), 발광층(50, EML), 전자수송층(60, ETL), 전자주입층(EIL) 및 상부전극(71)을 아래의 방법과 같이 증착한다.
절연막 패턴이 형성된 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-7torr가 되도록 한 후, 상기 ITO 상에 DNTPD를 증착하여 400 Å 또는 840 Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 α-NPB를 증착하여 250 내지 1200 Å 으로 두께를 변화하여 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상에 호스트로서 β-ADN를 사용하고, 도판트로서 [화합물400](3중량%)을 공증착하여 250Å 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상에 Alq3를 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다.
이어서, 5Å 두께의 LiF 전자 주입층을 형성한 후에, 상부 전극(71)으로서 MgAg를 증착하여 형성하였다.
Figure 112013007425725-pat00130
[DNTPD] [α-NPB] [β-ADN]
Figure 112013007425725-pat00131
[화합물 400] [Alq3]
상기 상부 전극(71)은 Mg와 Ag를 9:1의 비율로 성막하여 투광성을 갖도록 하였고, 형성된 전극두께는 145 Å 의 두께를 갖도록 하였다.
5. 이후에, 본 발명의 기능층(80)을 형성하기 위해, N,N′-디페닐-N,N′-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4′-디아민(DNTPD)를 이용하여 두께를 100 nm ~ 130 nm를 갖는 기능층을 진공 열증착의 방법으로 각각 형성하고, 반사층(90)으로서 두께 100 nm로 알루미늄(Al)를 진공증착하여 반사층을 형성하여 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
비교예 : 소자의 제작
본 발명에서의 기능층 및 반사층을 형성하지 않고, 종래기술에 의해 반사층의 기능을 하는 음극으로서 Al를 사용하였으며, 각 층의 두께는 하기 표 1에 기재된 부분 이외에는 상기 실시예와 동일한 방법을 이용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
소자의 성능 평가
도 4는 본 발명에 따른 기능층의 두께의 변화에 따른 EL 스펙트럼을 노말화(Normalization)한 결과를 나타내었다. 이는 본 발명에 의한 유기발광소자에 관해 광학 시뮬레이션을 통해 구현되는 결과로서 기능층을 제외한 나머지 층을 동일한 조건하에 두고 기능층을 두께를 변화함으로써, 이에 따른 EL 스펙트럼의 변화를 평가할 수 있다.
보다 구체적으로 기능층의 두께가 70 nm인 경우 최대 강도에 해당하는 파장은 500 nm 근방에서 형성되나 기능층의 두께가 80 nm로 두꺼워지면 이보다 단파장으로 이동하며, 또한 기능층의 두께가 100 nm로 더 두꺼워지면 다시 장파장으로 이동하는 것을 보여주고 있다.
이하 표 1과 도 5, 도 6에서는 상기 실시예와 비교예에 따른 소자의 발광특성을 보여주고 있어 이를 상세히 살펴본다.
아래 표 1에서는 상기 실시예와 비교예에 따른 각 층의 두께와 발광 효율 데이터의 실험결과를 기재하였다. 보다 구체적으로 하기 표 1의 결과는 정공 주입층(84 nm), 발광층(20 nm), 전자 주입층(30 nm)의 두께를 고정한 후 정공 이송층의 두께는 84 nm에서 130 nm로 변화하고, 기능층의 두께를 110 nm 내지 130 nm의 두께로 변경하여 얻어진 것이다. 이때 비교 소자(Ref)로서는 상기 비교예에서 기재된 방법에 의해 제조되는 유기 EL소자의 스펙트럼을 나타낸 것이고, 나머지는 본 발명에 의한 소자 구조에 의해 제작된 것이다.
Figure 112013007425725-pat00132
여기서, HIL은 정공 주입층 , HTL은 정공이동층, MgAg는 상부전극, V는 양단에 걸리는 전압을 나타내고, 상기 결과는 10mA/cm2 의 조건하에서 실험하였다.
상기 표 1에 나타낸 결과를 살펴보면, HTL층과 기능층의 두께를 조절함으로써 가장 낮은 CIEy값을 나타낼 수 있음을 알려주고 있다. 보다 구체적으로 표 1에서 HTL층의 경우 120 nm의 두께를 가지며, 기능층의 경우 120 nm의 두께를 갖는 경우에 가장 낮은 CIEy값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 4와 실시예 5를 비교하여 보면, HTL층이 120nm 전후로 색좌표 CIEy 값이 다시 올라가는 현상을 일으킨다. 이는 HTL층이 120nm일 때 반치폭이 적당히 작으며, 가장 낮은 CIEy를 보인다. 이는 주 파장 455nm에서 최대 공진 효과를 나타내면서 스펙트럼의 강도가 최적(실시예 6)를 나타내 준다. 실시예 5는 반치폭은 작으나, 480nm이상에서 공진하는 스펙트럼이 생기어 CIEy가 올라가는 현상이 나타난다.
실시예 7은 공진 구조에서 주 파장의 강도는 높으나 스펙트럼의 반치폭이 넓어져 CIEy가 증가하게 된다.
본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자의 발광특성을 보다 구체적으로 도 5 및 도 6을 통해 살펴 본다.
도 5는 본 발명에서 HTL층과 기능층의 두께를 변화하여 얻어진 EL 스펙트럼의 강도을 노말화(Normalization)하지 않고 도시한 그림으로서, 상기 도 5를 참조하면 상기 표 1에 기재된 바와 같이, HTL층(84 nm 내지 130 nm)과 기능층의 두께(100 nm 내지 130 nm)를 변화하고 나머지 층들의 두께는 일정하게 고정한 상태에서 소자의 특성을 평가하여 스펙트럼의 강도를 도시하였다.
또한 도 6은 상기 도 5의 결과를 바탕으로 Normalize한 스펙트럼을 보여주고 있다.
상기 도5 및 도6을 통해 소자의 발광특성을 상세히 살펴보면, 기능층의 두께를 110 nm에서 130 nm까지 변화(실시예 5, 6, 7) 하는 경우에 스펙트럼 주파장의 강도가 450 nm에서 456 nm로 사이로 이동하면서 기능층의 두께가 120nm일 때 주파장의 강도가 증가하면서 EL스펙트럼의 반치폭이 적당히 줄어드는 현상을 볼 수 있다. 이는 460 nm이상의 파장이 소멸 간섭을 일으키며 줄어들며, 460nm이하 파장은 보강간섭을 일으켜 파장의 강도가 높게 나타나는 것을 보여준다.
또한 도 6을 통해 기능층의 두께가 120 nm 이상으로 증가하면 스펙트럼의 반치폭이 다시 증가하는 현상을 나타내는데 파장이 460 nm이하에서 소멸 간섭 효과를 주로 나타나고, 460 nm이상에서 보강간섭으로 바뀌는 영역으로 되기 때문이다.
도 6의 스펙트럼에서 HTL층 및 기능층이 120 nm일 때(실시예 6) 470 nm이상의 파장의 강도는 감소시킴과 동시에 455 nm의 파장 강도가 최적 공진을 갖는 것을 보여 주고 있다.
이는 HTL층과 기능층이 120 nm일때, 460 nm 파장의 강도는 보강간섭이 잘 일어나 파장의 강도가 강해지며, 470 nm 이상은 소멸 간섭 현상을 증명하는 것이다. 이로써, 기능층의 두께를 이용하여 455 nm의 강도를 증가시키고 파장이 470 nm이상의 파장의 강도를 줄여 최적 색좌표 및 파장 강도를 갖는 공진구조를 얻어낼 수 있는 기능층의 두께를 120 nm로 확인할 수 있다.
상기 결과는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층의 두께가 고정된 상태 일 때의 소자특성을 평가하는 것으로써, 만일 다른 층의 두께가 바뀌면 최적 공진구조를 이루는 HTL층 및 기능층의 두께는 120 nm의 두께가 아닌 다른 두께가 될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 유기 발광 소자의 수명의 결과를 도 7 에 도시하였다. 보다 상세하게는 도 7은 상기 HTL 및 기능층의 두께를 120 nm를 제작한 소자(실시예 6)와 종래의 기술을 사용한 소자(비교예)에서의 소자 수명평가를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 6의 소자구조를 적용한 수명(사각형)과 비교예로 제작된 소자(원)를 비교해보면, 실시예 6의 T97(초기 휘도에서 3% 감소까지의 시간) 수명은 180 시간이고 비교예의 T97 수명은 150 시간을 나타내었다. 여기서 실시예 6과 비교 예의 수명의 초기 휘도는 1500 cd/m2 이다.
따라서, 실시예 6의 수명 특성이 비교예의 방법에 의해 제작된 소자 보다 동일 이상의 수명을 보여주고 있어, 본 발명에 의한 소자가 보다 장수명 특성을 구현하는 것을 볼 수 있다.

Claims (25)

  1. 투광성 기판 상에 형성된 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성되며, 발광층을 포함하는 유기 박막층;
    상기 유기 박막층 상에 형성되는 광투과성 상부 전극;
    상기 상부 전극상에 형성되며, 투과되는 빛들을 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭시키는 기능층; 및 상기 기능층 상에 형성된 반사층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 하부 전극 상의 테두리에 형성되는 보조 전극이 구비되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 전극은 전도성 투명전극으로서, 1 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 전극은 투과율이 10% 이상이며,
    저항값이 0.1 mΩ 내지 500 Ω의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 전극은 두께가 1 nm 내지 1000 nm의 범위를 가지며,
    상부 전극 재료는 구리, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 백금, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 산화아연(ZnO), ZnO/Ga2O3, ZnO/Al2O3, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 세슘, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄, 산화 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속, 이들 금속과 유기 발광 매체 재료의 혼합물, 및 이들 금속과 전자 주입층 재료와의 혼합물로 구성되는 전극 재료를 단독으로 사용하거나 이들 전극 재료를 2종 이상 조합에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능층은 굴절율이 0.1 내지 10의 값을 가지며 두께가 1 nm 내지 1000 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능층은 금속산화물 또는 금속 질화물의 무기계 재료; 전도성 유기물, 고분자 화합물, 전도성 유기화합물과 고분자 화합물의 혼합물, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 호스트용 물질, 도판트용 물질에서 선택되는 유기계 재료;중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능층 또는 투광성 상부전극의 두께를 조절함으로써, 유기 전계 발광 소자내 발광하는 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도를 조절하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사층은 반사율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사층은 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 백금, 크롬, 코발트, 텅스텐, 칼슘, 리튬, 나트륨에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 재료를 단독으로 사용하거나 이들 재료를 2종 이상 조합한 성분으로 이루어지며, 그 두께는 1 nm 내지 5000 nm의 범위인 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 박막층내에 포함되는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에서 선택되는 적어도 하나 이상의 층의 두께를 변화시켜 빛의 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭을 조절하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트와 도판트의 조합에 의해 발광하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 호스트는 하기 [화학식 1A]로 표시되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자
    [화학식 1A]
    Figure 112013007425725-pat00133

    상기 [화학식 1A]에서,
    상기 X1 내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 도판트는 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112013007425725-pat00134

    상기 [화학식 2] 및 [화학식 3]에서,
    상기 A는 헤테로원자를 갖지 않는 방향족환기로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이거나; 또는, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 방향족헤테로환기로서, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족헤테로환기;이고, n이 2 이상인 경우에 상기 A에 결합되는 각각의 아민기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 [화학식 2] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며; Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며; 상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
    또한 [화학식 3] 중, Cy는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고; b는 1 내지 4 의 정수이고, b가 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합되어진 형태일 수 있으며; 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이며, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고; R1, R2, R3 , R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사층 또는 기능층은 광투광성 상부전극과 오믹(Ohomic) 접촉으로 연결되어 광투광성 상부전극의 저항값을 낮출 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 전극층과 기판 사이, 또는 기판의 외부면에 빛의 전반사를 막아줌으로써, 유기 발광재료의 발광 효율을 높여주는 캡핑층이 추가로 구비되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료를 포함하며, 상기 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광 재료 또는 인광재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
  19. 투광성 기판 상에 하부 전극을 형성시키는 단계;
    상기 하부 전극 상에 발광층을 포함하는 유기 박막층을 형성시키는 단계;
    상기 유기 박막층 상에 광투과성 상부 전극을 형성시키는 단계;
    상기 상부 전극상에 투과되는 빛들을 상호 보강간섭 또는 상쇄간섭시키는 기능층을 형성시키는 단계 ; 및
    상기 기능층 상에 반사층을 형성시키는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 기능층 또는 투광성 상부전극의 두께가 조절되어 형성됨으로써, 상기 유기 전계 발광 소자내 발광하는 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도를 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기 박막층내에 포함되는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 층의 두께가 조절되어 형성됨으로써, 유기 전계 발광 소자내 발광되는 빛의 상호 보강간섭도 또는 상쇄간섭도가 조절되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 기능층은 금속산화물 또는 금속 질화물의 무기계 재료; 전도성 유기물, 고분자 화합물, 전도성 유기화합물과 고분자 화합물의 혼합물, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 호스트용 물질, 도판트용 물질에서 선택되는 유기계 재료;중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  24. 제 19 항 또는 제21항에 있어서,
    상기 하부 전극, 유기 박막층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층, 광투과성 상부 전극, 기능층 및 반사층 중에서 선택되는 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  25. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자
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