JP4739185B2 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents
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Description
また、エレクトロルミネッセンスに色変換膜を用いる方法では、様々な改良がなされているが、赤色への変換効率が低いこと等が問題として挙げられる。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(Lは光学的距離、λは取り出したい光の波長、mは整数、Φは位相シフトであり、光学的距離Lが正の最小値となるように構成)
(1)フルカラーの表示装置を形成するには、各色に対応するEL素子を作製する必要があるが、EL素子の膜厚を画素毎に、発色に応じた膜厚としなければならず製造が難しい。
(2)上記式のmが小さい条件を利用するので、光の選別性が十分でない場合がある。
本発明によれば、以下の有機EL表示装置及びその製造方法が提供される。
1.基板と、前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部及び第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部と、を有し、前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルと、前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルとが異なる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
5.前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層が無機酸化物を含む1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
6.前記第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層が無機酸化物を含み、
前記第一の無機化合物層の結晶化度が、前記第二の無機化合物層の結晶化度よりも大きい、4に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
7.前記第一の無機化合物層が結晶質であり、前記第二の無機化合物層が非結晶質である6に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
8.前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層が、In,Sn,Zn,Ce,Sm,Pr,Nb,Tb,Cd,Ga,Al,Mo及びWからなる群から選択される元素の酸化物を含む1〜7のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
9.前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層が、In,Sn及びZnからなる群から選択される元素の酸化物を含む1〜7のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
11.前記光反射層が、Al、Ag,Au,Pt,Cu,Mg,Cr,Mo,W,Ta,Nb,Li,Mn,Ca,Yb,Ti,Ir,Be,Hf,Eu,Sr,Ba,Cs,Na及びKからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素を含む1〜10のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
12.さらに、色変換部を有する1〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
13.さらに、カラーフィルタを有する1〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
14.前記色変換部が蛍光変換膜である12に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
15.前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層をウェットエッチング法で形成する工程を含む1〜14のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
また、光反射導電層の上部に無機化合物層を形成することによって、光共振部の光学膜厚を制御しているので、発光素子として最適値に設定した有機発光媒体層の厚さを変えることなく、各有機EL素子部の光学膜厚を自由に調整できる。
さらに、有機発光媒体層の厚さ等を、異なる発色をするEL素子部ごとに調整する必要がないため、容易に製造できる。
図1は、本発明の第一の実施形態である有機EL表示装置を示す図である。
有機EL表示装置1は、基板11上に並置された第一の有機EL素子部10と、第二の有機EL素子部20とを有する。
第一の有機EL素子部10は、基板11上に、光反射導電層12、有機発光媒体層13、光反射層14及び透明電極層15をこの順に積層した構造を有している。
第二の有機EL素子部20は、基板11上に、光反射導電層12、第一の無機化合物層21、有機発光媒体層13、光反射層14及び透明電極層15をこの順に積層した構造を有している。
第二の有機EL素子部20に形成される第一の無機化合物層21は、第一の有機EL素子部10と異なる色を発光させるために、光学膜厚を調整するための層である。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(Lは光学的距離、λは取り出したい光の波長、mは整数、Φは光反射導電層12、光反射層14での位相シフトである。)
尚、光学的距離Lは、光の通過する媒体の屈折率nと実際の距離LRとの積(nLR)である。
即ち、第一の有機EL素子部10では、ある波長λ1の光を強調して素子の外部に取出すように設定でき、第二の有機EL素子部20では、λ1とは異なる波長λ2の光を強調して素子の外部に取出すように設定できる。これにより、これら2つの素子部から取り出される光の発光スペクトルをそれぞれ異なるものとすることができるので多色発光が可能となる。
図2は、本発明の第二の実施形態である有機EL表示装置を示す図である。
有機EL表示装置2は、基板11上に並置された第二の有機EL素子部20と、第三の有機EL素子部30とを有する。
第二の有機EL素子部20は、上述した第一の実施形態と同様である。
第三の有機EL素子部30は、基板11上に、光反射導電層12、第一の無機化合物層21、第二の無機化合物層31、有機発光媒体層13、光反射層14及び透明電極層15をこの順に積層した構造を有している。即ち、第二の無機化合物層31を形成した他は、第二の有機EL素子部20と同様であり、各層の機能も同様である。
有機EL表示装置2において、第二の有機EL素子部20及び第三の有機EL素子部30は、光反射導電層12と光反射層14の間を共振部とする共振器構造を有している。第二の有機EL素子部20では、光学的距離(光学膜厚)をL2としてあり、第三の有機EL素子部30ではL3としてある。L2とL3では、第二の無機化合物層31の膜厚に相当する分だけ光学的距離が異なっている。
本実施形態では、第二の有機EL素子部20及び第三の有機EL素子部30の共振部の光学的距離を、有機発光媒体層13の膜厚ではなく、無機化合物層21,31の膜厚で制御できる。このため、有機発光媒体層13に使用する有機化合物が効率よく機能する最適な膜厚を保持しつつ、共振部の光学的距離を調整できる。従って、有機EL素子の発光効率を低下させることなく、多色発光が可能な有機EL表示装置を作製できる。
図3は、本発明の第三の実施形態である有機EL表示装置を示す図である。
有機EL表示装置3は、基板11上に並置された第一の有機EL素子部10、第二の有機EL素子部20及び第三の有機EL素子部30とを有する。
各有機EL素子部10,20,30の構成は、上述した第一及び第二の実施形態と同様であり、各層の機能も同様である。
このため、各有機EL素子部10,20,30では、それぞれ波長の異なる光(λ1,λ2,λ3)が強調されて素子の外部に取出されることになる。これにより、これら3つの素子部から取り出される光の発光スペクトルをそれぞれ異なるものとすることができるので、多色発光が可能となる。特に、各素子部において、それぞれ異なる三原色の1つを発光するように、共振部の光学的距離を設定することにより、フルカラー表示が可能な有機EL表示装置とすることができる。
また、光反射層を有機発光媒体と透明電極層の間に形成しているが、これに限られず、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に形成してもよい。図4に光反射層の形成位置の例を示す。
また、図4(b)に示すように透明電極の内部(有機発光媒体15aと15bの間)、又は図4(c)に示すように透明電極の外部に、光反射層14を設けてもよい。これにより透明電極の厚さによっても共振部の光学的距離を調整できる。
(1)基板
基板としてはガラス板、ポリマー板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が好ましい。ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等が好ましい。
光反射導電層を形成する材料としては、光反射性を有し、かつ電極としての機能を発揮できるものを使用する。光反射率は、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
具体的には、Al,Ag,Au,Pt,Cu,Mg,Cr,Mo,W,Ta,Nb,Li,Mn,Ca,Yb,Ti,Ir,Be,Hf,Eu,Sr,Ba,Cs,Na及びKからなる群から選ばれる金属又はこれを含む合金等が好ましく、Pt,Au,Cr,W,Mo,Ta及びNbが特に好ましい。
無機化合物層は、その可視光の波長領域(380nm〜780nm)における光透過度が50%以上のものであれば特に限定なく使用できる。好ましくは、光透過度が80%以上の透過度を有するものがよい。
無機化合物としては、電荷注入性、導電性又は半導電性であるものが好ましい。具体的には、(a)導電性ラジカル塩、(b)遷移金属を含む導電性酸化物であるアクセプター成分と、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属であるドナー成分からなるもの、(c)カルコゲナイド、カルコゲナイド及びアルカリ金属が挙げられる。
DyAz
[式中、Dは、ドナー性の分子又は原子であり、Aは、アクセプター性の分子又は原子であり、yは、1〜5の整数であり、zは、1〜5の整数である。]
Dとしては、Li、K、Na、Rb、Cs等のアルカリ金属、Ca等のアルカリ土類金属、La、NH4等が好ましい。
Aとしては、TaF6、AsF6、PF6、ReO4、ClO4、BF4、Au(CN)2、Ni(CN)4、CoCl4、CoBr、I3、I2Br、IBr2、AuI2、AuBr2、Cu5I6、CuCl4、Cu(NCS)2、FeCl4、FeBr4、MnCl4、KHg(SCN)4、Hg(SCN)3、NH4(SCN)4等が好ましい。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、上記Dと同様のものが好適である。
例えば、第一の無機化合物層に、光反射導電層よりも弱酸でエッチングされやすい材料を選択し、第二の無機化合物層には、第一の無機化合物層よりも、さらに弱酸でエッチングされやすい材料を選択する。
尚、各層を選択的にエッチングできる、エッチング液を有する材料を選択することも考えられる。
本発明においては、第一の無機化合物層の結晶化度を第二の無機化合物層の結晶化度より大きくすることで、両化合物層のエッチング特性に差を設けることができる。
ガラス基板上にCrをスパッタリング製膜し、光反射導電層を形成する。この基板を硝酸セリウムアンモニウム塩−過酸化水素水(CAN)の混合液にてエッチングし、所望のパターンの光反射導電層付き基板を得る。
次に、ITOをスパッタリング製膜し、蓚酸水溶液によりエッチングし、所望のパターンのアモルファス(非結晶性)ITO膜付基板を得る。
この基板を230℃で30分間加熱処理することで、第一の無機化合物層である結晶性ITO膜付基板を得ることができる。結晶性ITO膜とすることで、蓚酸水溶液でエッチングされない層を形成できる。
さらに、その上にIZOをスパッタリング製膜し、蓚酸水溶液でエッチングして所望のパターンの第二の無機化合物層付基板を得る。尚、第二の無機化合物層として、非結晶性ITOを用いることもできる。
尚、ランタノイド系金属酸化物の含有割合は、金属酸化物層における金属酸化物の全金属原子に対して0.1〜10原子%とするのが好ましい。
また、水素等の存在下で、酸化インジウム−酸化錫(ITO)をスパッタリングして得られる非結晶性のITOも好適である。
有機発光媒体層は、少なくとも発光層を含む単層又は積層体であり、例えば、以下のような構成がある。
(i) 発光層/正孔注入層
(ii) 発光層/正孔輸送層/正孔注入層
(iii) 電子注入層/発光層/正孔注入層
(iv) 電子注入層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層
(v) 電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔注入層
(vi) 電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層
発光層を形成する方法としては、蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
尚、発光層は発色の異なる層を複数形成してもよい。例えば、青色系発光層と橙色系発光層を積層することによって、白色発光を得ることができる。また、発光層に2種以上の発光材料を混合した層も使用できる。この場合、単層でも積層でも使用できる。
lは、1〜5、好ましくは1〜2の整数である。mは、0〜6、好ましくは0〜4の整数である。
またm≧2の時、m個のXはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
式(1)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
尚、p≧2の時、p個のAr3、Ar4はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
式(2)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
本発明では、発光層と正孔注入層の間に正孔輸送層を設けることができる。
正孔輸送層は、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましい。即ち、正孔の移動度が、104〜106V/cmの電界印加時に、10−4cm2/V・秒以上であると好ましい。
正孔注入層の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−2956965号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−64299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
正孔注入層としての膜厚は、陽極の成膜時のダメージを回避するために、40nm〜1000nmにすることが好ましい。より好ましくは60〜300nm、さらに好ましくは100〜200nmである。
本発明では、陰極と発光層の間に電子輸送層を設けることができる。
電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が10−5cm2/Vs以上であるものが好ましい。
上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
Rは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0から5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数のR基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar14は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。
Ar15は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。
ただし、Ar14、Ar15のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数10〜60の縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロ縮合環基である。
L1、L2は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の縮合環、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロ縮合環又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。)
HAr−L3−Ar16−Ar17
(式中、HArは、置換基を有していても良い炭素数3〜40の含窒素複素環であり、
L3は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar16は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、
Ar17は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基又は、
置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。)
本発明においては陰極と電子注入層の間又は陰極と発光層の間に絶縁体や半導体からなる電子注入層を設けることができる。このような電子注入層を設けることで、電流のリークを有効に防止して、電子注入性の向上が図られる。
絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等の金属化合物を単独又は組み合わせて使用するのが好ましい。これらの金属化合物の中でもアルカリ金属カルコゲナイドやアルカリ土類金属のカルコゲナイドが電子注入性の点で好ましい。好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及びNaOが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、及びCaSeが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等を挙げることができる。アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
尚、2種以上の電子注入層を積層して使用してもよい。
本発明では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有させることができる。還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質をいう。従って、還元性を有するものであれば、様々なものが用いることができる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体等を好適に使用することができる。
好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)及びCs(仕事関数:1.95eV)等のアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、及びBa(仕事関数:2.52eV)等のルカリ土類金属が挙げられる。これらのなかで、K、Rb及びCsが好く、より好ましくは、Rb又はCsであり、さらに好ましいのは、Csである。尚、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせは特に好ましい。
光反射層は、有機発光媒体層で発生した光の反射・透過し、上述した光反射導電層とともに光共振部を形成することのできるものを使用する。具体的には、金属、誘電体多層膜等が使用できる。
金属としては、Ag,Mg,Al,Au,Pt,Cu,Cr,Mo,W,Ta,Nb,Li,Mn,Ca,Yb,Ti,Ir,Be,Hf,Eu,Sr,Ba,Cs,Na及びK等の金属又はこれら金属からなる合金を挙げることができる。これらのうちで、Al,Ag,Mg,Ce,Na,K,Cs,Li,Au,Pt,Cu,Ca及びBaが好ましい。
誘電体多層膜は、低屈折材料と高屈折材料を、それぞれの光学膜厚(屈折率と膜厚の積)が光の波長の4分の1となるように多層積層した膜である。低屈折材料の具体例としては、SiOx,NaF,LiF,CaFx,AlFx,MgFxを挙げることができる。高屈折材料の具体例としては、AlOx,MgOx,NdOx,TiOx,CeOx,PbOx,ZnS,CdS,ZnSeを挙げることができる。尚、xの好適範囲は1<x<3である。
光反射層の膜厚は、特に5nm〜300nmとすることが好ましい。
透明電極としては、ITO、IZO、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等があげられる。この中で、酸化インジウム亜鉛合金(IZO)は室温で成膜できること、非結晶性が高いので剥離等が起きにくいことから特に好ましい。
発光を取出すため、電極の発光に対する透過率を10%より大きくすることが好ましい。より好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上である。
透過率及び抵抗値を考慮して、透明電極層の膜厚は、5nm〜1000nmとすることが好ましい。
上記の各層の他、例えば、色変換部及び/又はカラーフィルタを透明電極層の上部に形成してもよい。この場合、色変換部及び/又はカラーフィルタと透明電極層の間に平坦化膜を形成してもよい。色変換部やカラーフィルタを形成することにより、二種のEL素子部からなる有機EL表示装置(第一及び第二実施形態を参照)でもフルカラー表示が可能となる。
蛍光材料としては、有機蛍光色素、有機蛍光顔料、金属錯体色素、無機蛍光体等を用いることができる。
また、透明媒体としては、ガラスなどの無機透明体や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの透明樹脂を用いることができる。
有機蛍光色素としては、所望の発光色に応じて、単独種類の有機蛍光色素を用いてもよいし、複数種類の有機蛍光色素を用いてもよい。例えば、青色〜青緑色の励起光を赤色光に変換する場合には、600nm以上の波長領域に蛍光ピークを有するローダミン系色素を用いるとよい。さらに、励起光の波長領域に吸収帯を有し、かつ、ローダミン系色素へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光色素も用いるのがより好ましい。
色変換部用樹脂組成物の全体に対する有機蛍光色素の含有率は、0.01〜1重量%の範囲内であることが望ましい。含有率が0.01重量%よりも低いと、色変換部材が十分に励起光を吸収することが困難となり、蛍光強度が小さくなることがある。また、含有率が1重量%よりも高いと、色変換部材中で、有機蛍光色素分子どうしの距離が近くなりすぎ、濃度消光のため蛍光強度が低くなる場合がある。
色変換部の厚さは、有機EL素子の発光を十分に吸収するとともに、蛍光の発生機能を妨げるものでなければ、特に制限されるものではないが、例えば、10nm〜1mmの範囲内の値とすることが好ましく、0.5μm〜1mmの範囲内の値とすることがより好ましく、1μm〜100μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
蛍光材料を分散するための透明樹脂として、非硬化型樹脂や、光硬化型樹脂を用いることができる。また、透明樹脂は、一種類単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
尚、フルカラーディスプレイにおいては、マトリクス状に分離配置した色変換部を形成する。このため、透明樹脂としては、フォトリソグラフィー法を適用できる感光性樹脂を使用することが好ましい。
本発明の表示装置では、各EL素子部で発光色が異なるため、カラーフィルタを用いることが好ましい。
色変換部及びカラーフィルタは、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。
続いて、第一の無機化合物層21を形成する材料をスパッタリングし、製膜した後(図5(c))、上記と同様にエッチング液によって不用部をエッチングし、第二及び第三の有機EL素子部の光反射導電層12上に形成する(図5(d))。
上述したように、光反射導電層、第一の無機化合物層、第二の無機化合物層の順に、エッチングがされやすい材料を選択することにより、先に形成した光反射導電層12をエッチングすることなく、第一の無機化合物層21を形成することができる。
次に、レジスト膜41のうち、各有機EL素子部間の間隙部となる部分のみ露光し、剥離する(図6(b))。その後、相対的に強い条件にてエッチング処理を行い、間隙部にある層を全て除去する(図6(c))。
次に、第一の有機EL素子部となる箇所のレジスト膜41aのみを露光し、除去した後、中間的な強さの条件でエッチングを行い、第一の有機EL素子部の光反射導電層12を形成する(図6(d))。
次に、第二の有機EL素子部となる箇所のレジスト膜41bのみを露光し、除去した後、比較的弱い条件でエッチングを行い、第二の有機EL素子部の光反射導電層12及び第一の無機化合物層21を形成する(図6(e))。
最後に、第三の有機EL素子部となる箇所のレジスト膜41cを露光、除去することにより、有機層形成前の基板を得る(図6(f))。
この方法では、乾式の工程と湿式の工程が混在しないため、スループットが大きく、また、異物管理がしやすい。さらに、フォトマスクの数が少なくてよいという利点がある。
有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されず、従来公知のスパッタリング法、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法によって形成することができる。
[実施例]
実施例1
図5に示す製造工程により、図3に示す有機EL表示装置を作製した。
25mm×75mm×1.1mm厚のガラス基板に、Crをスパッタ成膜し、膜厚300nmの光反射導電層を形成した(図5(a)参照)。この基板を硝酸セリウムアンモニウム塩−過酸化水素水の混合液にてエッチングし、パターン化した光反射導電層付き基板を得た(図5(b)参照)。
この光反射導電層付き基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、ITOをスパッタ成膜し、145nmの第一の無機化合物層を形成した(図5(c)参照)。この時のスパッタ雰囲気は、スパッタ圧力の8%(分圧)の水素を添加して行った。その後、蓚酸水溶液(蓚酸:3.5wt%)によりエッチングし、パターン化した第一の無機化合物層付き基板を得た(図5(d)参照)。
次に、この基板を230℃の加熱炉にて30分間熱処理して、ITOを結晶化させた後、基板を基板ホルダーに装着し、非結晶性無機酸化物であるIZO(酸化亜鉛:10wt%含有)をスパッタ成膜し、45nmの第二の無機化合物層を形成した(図5(e)参照)。この基板を蓚酸水溶液(蓚酸:3.5wt%)によりエッチングし、パターン化した第二の無機化合物層が形成された基板を得た。(図5(f)参照)
上記で形成した光反射導電層等を覆うように、真空蒸着法により、N,N’−ビス(N,N’−ジフェニル−4−アミノフェニル)−N,N−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−1,1’−ビフェニル膜(以下「TPD232膜」と略記する。)を35nm積層した。これは、正孔注入層として機能する。
次に、このTPD232膜上に、膜厚10nmの4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル膜(以下「NPD膜」と略記する。)を成膜した。このNPD膜は正孔輸送層として機能する。
さらに、下記に示す化合物(H1)と化合物(B1)を40:1の重量比で蒸着し、膜厚5nmに成膜した。これは青色発光層として機能する。
さらに、化合物(H1)と化合物(O1)を37.5:1の重量比で蒸着し、膜厚15nmに成膜した。これは、橙色発光層として機能する。
この膜上に電子輸送層として、膜厚5nmのトリス(8−キノリノール)アルミニウム(以下「Alq」と略記する。)を成膜し、さらに、電子注入層として、Li(Li源:サエスゲッター社製)とAlqを二元蒸着し、Alq:Li膜を5nm形成した。
さらに、光反射層の上にIZOを100nm成膜した。これは透明電極層として機能する。
以上の工程を経て、三種の有機EL素子部を有する(異なる共振部を有する)有機EL表示装置を作製した(図3参照)。
その結果、共振部の光学的距離が最も短い(151nm)有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部10)では、最大発光波長が470nmであり、青色に発光した。
共振部の光学的距離が中間の長さ(433nm)である有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部20)では、最大発光波長550nmであり、緑色に発光した。
共振部の光学的距離が最も長い(522nm)有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部30)では、最大発光波長が620nmであり、赤色に発光した。
以上の結果、本発明の有機EL表示装置が多色発光可能であり、フルカラー表示もできることが確認された。
実施例1において、光反射導電層であるCrの上に、第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層を形成しなかった他は、実施例1と同様にして、有機EL表示装置を作製した。
その結果、光反射導電層であるCr層と光反射層であるMg:Ag層の間の膜厚は80nm(光学膜厚:151nm)となった。この素子からは最大発光波長470nmを持つ青色発光が得られた。
実施例1と同様にして、第二の無機化合物層までが形成された基板(下部電極基板)を作製した(図5(a)〜(f))。
この基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行った後、UVオゾン洗浄を30分間行った。洗浄後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。尚、予め、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料として、下記化合物(HI)(以下「HI膜」と略記する)、正孔輸送材料として、下記化合物(HT)(以下「HT膜」と略記する)、発光材料のホストとして、下記化合物(BH)、青色発光ドーパントとして下記化合物(BD)、緑色発光ドーパントとして下記化合物(GD)、赤色発光ドーパントとして下記化合物(RD)、電子輸送材料として、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、電子注入材料としてLiF、光反射層(陰極)材料として、MgおよびAgをそれぞれ仕込み、さらに正孔注入補助材料および陰極の取出し電極としてIZOターゲットを別のスパッタリング槽に装着した。
HT膜の成膜に続けて、青色発光層として、化合物BHと化合物BDを10:0.5の重量比になるように膜厚10nmで共蒸着した。次に、緑色発光層として、化合物BHと化合物GDを10:0.8の重量比になるように膜厚10nmで共蒸着した。さらに、赤色発光層として、化合物BHと化合物RDを20:0.5の重量比になるように膜厚20nmで共蒸着した。
この膜上に、電子輸送層として、Alq膜を膜厚10nmで蒸着した。この後、電子注入層として、LiFを膜厚1nmで蒸着し、この膜上に、光反射層(陰極)としてAgとMgを成膜速度比1:9として10nm蒸着した。さらに、透明電極層として、IZOを90nmスパッタリング成膜して、発光層を3層形成した有機EL表示装置を作製した。
尚、光反射導電層であるCr層と光反射層であるMg:Ag層の間の膜厚は85nm(光学膜厚:160nm)となった。
その結果、共振部の光学的距離が最も短い(160nm)有機EL素子部では(図3で示す有機EL素子部10)では、最大発光波長が454nmであり、発光効率4.9cd/A、色度(0.21,0.26)の青色発光を示した。
共振部の光学的距離が中間の長さ(442nm)である有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部20)では、最大発光波長520nmであり、発光効率6.2cd/A、色度(0.23,0.48)の緑色発光を示した。
共振部の光学的距離が最も長い(531nm)有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部30)では、最大発光波長588nmであり、発光効率3.6cd/A、色度(0.41,0.32)の赤紫色発光を示した。
有機EL素子基板の作製
光反射導電層から有機発光媒体層、光反射層、透明電極の形成までは実施例2と同様にした。
次に、有機EL発光部全体を覆うように、封止層として、有機EL素子の透明電極層上に透明無機膜としてSiOxNy(O/O+N=50%:Atomic
ratio)を低温CVDにより300nmの厚さで成膜し、有機EL素子基板とした。
25mm×75mm×1.1mm厚のガラス基板上に、遮光層パターンを形成した。ここでは、遮光層として、酸化クロムを50nm、クロムを300nmずつスパッタリングにより順次積層した。
次に、遮光層上に、ポジ型レジスト(HPR204:富士オーリン製)をスピンコートで成膜した。続いて、このレジスト膜を、フォトマスクを介して紫外線で露光する。そして、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)の現像液で現像し、130℃でベークした。次に、硝酸セリウムアンモニウム/過塩素酸水溶液からなるクロムエッチャントで、露出しているクロム層及び酸化クロム層部分をエッチングした。続いて、エタノールアミンを主成分とする剥離液(N303:長瀬産業製)でレジストを除去して、30μm幅の格子状の遮光層パターンを得た。
次に、緑色用(G)のカラーフィルタ層パターンの材料として、顔料系緑色カラーフィルタ材料(CG−8510L,富士フィルムアーチ製)をスピンコートし、青色用で用いたフォトマスクを、青色用のカラーフィルタ層パターンの位置から100μmピッチずらし、このフォトマスクを介して紫外線で露光した。その後,200℃でベークして,緑色カラーフィルタ層パターン(膜厚1.0μm)を形成した。
次に、赤色用(R)のカラーフィルタ層パターンの材料として、顔料系赤色カラーフィルタ材料(CRY−S840B,富士フィルムアーチ製)をスピンコートし、青色用で用いたフォトマスクを、青色用のカラーフィルタ層パターンの位置から200μmピッチずらし、このフォトマスクを介して紫外線で露光した。その後、200℃でベークして、赤色カラーフィルタ層パターン(膜厚1.2μm)を得た。このようにして、3色からなるカラーフィルタ基板を作製した。
その結果、共振部の光学的距離が最も短い(160nm)有機EL素子部では(図3で示す有機EL素子部10)では、最大発光波長が453nmであり、発光効率0.98cd/A、色度(0.13,0.09)の青色発光を示した。
共振部の光学的距離が中間の長さ(442nm)である有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部20)では、最大発光波長520nmであり、発光効率4.4cd/A、色度(0.20,0.63)の緑色発光を示した。
共振部の光学的距離が最も長い(531nm)有機EL素子部(図3で示す有機EL素子部30)では、最大発光波長599nmであり、発光効率1.36cd/A、色度(0.63,0.36)の赤色発光を示した。
Claims (15)
- 基板と、
前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部及び第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部と、を有し、
前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第一の無機化合物層の380nm〜780nmにおける光透過度が50%以上であり、
前記第一及び第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部は、それぞれ、光反射導電層と光反射層の間に共振器構造を有し、下記式を満たす波長付近の光を強めて素子から発し、
前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルと、前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルとが異なる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(Lは光反射導電層と光反射層の間の光学的距離、λは取り出したい光の波長、mは整数、Φは光反射導電層、光反射層での位相シフトである。) - 基板と、
前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部及び第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部と、を有し、
前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、第二の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部の第一の無機化合物層、並びに前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部の第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層の、380nm〜780nmにおける光透過度が、それぞれ、50%以上であり、
前記第一及び第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部は、それぞれ、光反射導電層と光反射層の間に共振器構造を有し、下記式を満たす波長付近の光を強めて素子から発し、
前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルと、前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルとが異なる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(Lは光反射導電層と光反射層の間の光学的距離、λは取り出したい光の波長、mは整数、Φは光反射導電層、光反射層での位相シフトである。) - 基板と、
前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部、第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部及び第三の有機エレクトロルミネッセンス素子部と、を有し、
前記第一の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第三の有機エレクトロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、第二の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクトロルミネッセンス素子部の第一の無機化合物層、並びに前記第三の有機エレクトロルミネッセンス素子部の第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層の、380nm〜780nmにおける光透過度が、それぞれ、50%以上であり、
前記第一、第二及び第三の有機エレクトロルミネッセンス素子部は、それぞれ、光反射導電層と光反射層の間に共振器構造を有し、下記式を満たす波長付近の光を強めて素子から発し、
前記第一、第二及び第三の有機エレクトロルミネッセンス素子部から発せられる光の発光スペクトルがそれぞれ異なる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
(2L)/λ+Φ/(2π)=m
(Lは光反射導電層と光反射層の間の光学的距離、λは取り出したい光の波長、mは整数、Φは光反射導電層、光反射層での位相シフトである。)有機エレクトロルミネッセンス表示装置。 - 前記第一の無機化合物又は第二の無機化合物層の少なくとも一層が結晶化処理された無機化合物層である請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層が無機酸化物を含む請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層が無機酸化物を含み、
前記第一の無機化合物層の結晶化度が、前記第二の無機化合物層の結晶化度よりも大きい請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。 - 前記第一の無機化合物層が結晶質であり、前記第二の無機化合物層が非結晶質である請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層が、In,Sn,Zn,Ce,Sm,Pr,Nb,Tb,Cd,Ga,Al,Mo及びWからなる群から選択される元素の酸化物を含む請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層が、In,Sn及びZnからなる群から選択される元素の酸化物を含む請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記光反射導電層が、Al,Ag,Au,Pt,Cu,Mg,Cr,Mo,W,Ta,Nb,Li,Mn,Ca,Yb,Ti,Ir,Be,Hf,Eu,Sr,Ba,Cs,Na及びKからなる群から選択される金属又は該群から選択される少なくとも1種以上の金属を含む合金である請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記光反射層が、Al、Ag,Au,Pt,Cu,Mg,Cr,Mo,W,Ta,Nb,Li,Mn,Ca,Yb,Ti,Ir,Be,Hf,Eu,Sr,Ba,Cs,Na及びKからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素を含む請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- さらに、色変換部を有する請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- さらに、カラーフィルタを有する請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記色変換部が蛍光変換膜である請求項12に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 前記第一の無機化合物層及び/又は第二の無機化合物層をウェットエッチング法で形成する工程を含む請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
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