WO2005086539A1 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

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light
inorganic compound
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PCT/JP2005/002558
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Keiko Yamamichi
Kenichi Fukuoka
Kimihiro Yuasa
Chishio Hosokawa
Hitoshi Kuma
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent display device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent display device capable of emitting multicolor light by juxtaposing organic electroluminescent devices having resonator structures having different optical distances on the same substrate. .
  • a full-color technology using organic electoluminescence (hereinafter sometimes referred to as "EL") is a three-color coating method, a method in which a white EL is combined with a color filter, and a method using EL. And a method using a combination of a color conversion film and a color filter.
  • Full-color display systems are classified into a bottom emission structure and a top emission structure.
  • the power on the TFT glass substrate side also extracts light! /, The structure of taking out light without passing through the substrate and the opposite force. As a result, it is possible to improve the aperture ratio with respect to the light emitting section, and to achieve higher luminance.
  • L is the optical distance
  • ⁇ is the wavelength of the light to be extracted
  • m is an integer
  • ⁇ is the phase shift
  • the optical distance L is configured to be the minimum positive value.
  • Each of the R, G, and B pixels has a structure in which an organic EL layer is interposed between a reflective layer and a transparent layer, and a color filter is provided on the light output side or the external light incident side of the transparent layer. arranged the display device is disclosed (for example, see Patent Document 2.) 0
  • Patent Document 1 International Publication No. WO01Z39554 pamphlet
  • Patent Document 2 JP-A-2002-373776
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide an organic EL display device that can emit multicolor light without lowering the efficiency of the organic EL element and is easy to manufacture. I do.
  • each organic EL element formed on the same substrate was adjusted by the inorganic compound layer.
  • Each element can emit light of different colors (multicolor light emission), and even with organic EL elements (pixels) with different colors, the organic light-emitting medium layer, light reflection layer, transparent electrode, etc.
  • the present invention has been found that a high-efficiency organic EL display device can be obtained in an easy manufacturing process because it is not necessary to form each layer for each element because it can be formed as the same layer as described above. Completed.
  • the following organic EL display device and its manufacturing method are provided.
  • a substrate comprising: a first organic electroluminescent luminescent element portion and a second organic electroluminescent device portion juxtaposed on the same surface of the substrate, wherein the first organic electroluminescent luminescent device is provided.
  • An element portion including at least a light-reflective conductive layer, an organic light-emitting medium layer, and a transparent electrode layer in this order, and having a light-reflective layer inside or outside the organic light-emitting medium layer or the transparent electrode layer;
  • An organic electroluminescent display device in which the emission spectrum of light emitted from the one organic electroluminescent device is different from the emission spectrum of light emitted from the second organic electroluminescent device.
  • the recto-luminescence element portion includes at least a light-reflective conductive layer, a first inorganic compound layer, an organic light-emitting medium layer, and a transparent electrode layer in this order, and a light-emitting element inside or outside the organic light-emitting medium layer or the transparent electrode layer.
  • the second and the emission spectrum of the organic elect mouth luminescent element force emitted light are different organic E recto port luminescence display device.
  • the first organic electroluminescent device has at least a light-reflective conductive layer, an organic light-emitting medium layer, and a transparent electrode layer in this order, and the inside of the organic light-emitting medium layer or the transparent electrode layer or An element having a light reflection layer on the outside, wherein the second organic electroluminescent element portion includes at least a light reflection conductive layer, a first inorganic compound layer, an organic light emitting medium layer, and a transparent electrode layer in this order.
  • the toroluminescence element portion includes at least a light-reflective conductive layer, a first inorganic compound layer, a second inorganic compound layer, an organic light-emitting medium layer, and a transparent electrode layer in this order, and the organic light-emitting medium layer or the transparent electrode layer
  • An organic electroluminescent display device having a light reflection layer inside or outside, wherein the first, second, and third organic electroluminescent element portions have different light emission spectra.
  • the first inorganic compound layer and the second inorganic compound layer include an inorganic oxide, and the crystallinity of the first inorganic compound layer is higher than the crystallinity of the second inorganic compound layer.
  • the first inorganic compound layer and Z or the second inorganic compound layer are selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ce, Sm, Pr, Nb, Tb, Cd, Ga, Al, Mo and W. 18.
  • the organic electroluminescent display device according to any one of items 17 to 17, containing an oxide of an element.
  • organic compound according to any one of (1) to (7) including an oxide of the element selected from the group consisting of the first inorganic compound layer and Z or the second inorganic compound layer In, Sn, and Zn.
  • Elect mouth luminescence display device including an oxide of the element selected from the group consisting of the first inorganic compound layer and Z or the second inorganic compound layer In, Sn, and Zn.
  • the light reflective conductive layer is composed of Al, Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Yb, Ti, Ir, Be, Hf,
  • the light reflection layer is composed of Al, Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Yb, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, 11.
  • the organic electroluminescent device according to any one of items 1 to 10, containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ba, Cs, Na and K. Display device.
  • the organic electroluminescent display device according to any one of items 11 to 11, further comprising a color conversion section.
  • the organic electroluminescent display device according to any one of items 1 to 12, further comprising a color filter.
  • the method for producing an organic electroluminescent display device including a step of forming the first inorganic compound layer and Z or the second inorganic compound layer by a wet etching method.
  • the organic EL display device of the present invention can realize multicolor light emission without reducing the luminous efficiency of the organic EL element by forming organic EL elements having different resonance parts on the same substrate.
  • the optical thickness of the optical resonator is controlled by forming an inorganic compound layer on the light-reflective conductive layer, it is necessary to change the thickness of the organic light-emitting medium layer, which is set to an optimum value for the light-emitting element.
  • the optical film thickness of each organic EL element to be connected can be freely adjusted.
  • FIG. 1 is a view showing an organic EL display device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing an organic EL display device according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a view showing an organic EL display device according to a third embodiment.
  • FIG. 4 is a view showing an example of a formation position of a light reflection layer.
  • FIG. 5 is a view showing a manufacturing process of the organic EL display device.
  • FIG. 6 is a view showing a manufacturing process of the organic EL display device.
  • FIG. 7 is a view showing a manufacturing process of the organic EL display device.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an organic EL display device according to a first embodiment of the present invention.
  • the organic EL display device 1 has a first organic EL element section 10 and a second organic EL element section 20 juxtaposed on a substrate 11.
  • the first organic EL element section 10 has a structure in which a light-reflective conductive layer 12, an organic light-emitting medium layer 13, a light-reflective layer 14, and a transparent electrode layer 15 are laminated on a substrate 11 in this order.
  • the second organic EL element section 20 has a structure in which a light-reflective conductive layer 12, a first inorganic compound layer 21, an organic luminescent medium layer 13, a light-reflective layer 14, and a transparent electrode layer 15 are laminated in this order on a substrate 11. It has structure.
  • the light-reflective conductive layer 12 is a layer that functions as an electrode for supplying holes or electrons and reflects light generated in the organic light-emitting medium layer 13 in a light extraction direction (upward in FIG. 1).
  • the organic light emitting medium 13 is a layer including an organic light emitting layer and generating light by recombination of electrons and holes.
  • the light reflecting layer 14 is a layer that reflects and transmits light generated in the organic light emitting medium layer 13.
  • the transparent electrode layer 15 is an electrode that supplies holes or electrons, and is a layer that transmits light generated in the organic light emitting medium 13 and extracts the light to the outside.
  • the first inorganic compound layer 21 formed in the second organic EL element unit 20 is a layer for adjusting the optical film thickness so as to emit a color different from that of the first organic EL element unit 10.
  • the first organic EL element section 10 and the second organic EL element section 20 have a resonator structure in which a portion between the light reflection conductive layer 12 and the light reflection layer 14 is a resonance section. Yes.
  • a device having a resonator structure light generated in the organic luminescent medium 13 is repeatedly reflected between two light reflecting surfaces (the light reflecting conductive layer 12 and the light reflecting layer 14), and has a wavelength around a wavelength satisfying the following expression. The light is intensified and consequently is emitted out of the device with enhanced emphasis over light of other wavelengths.
  • the optical distance L is the product of the refractive index n of the medium through which light passes and the actual distance L (nL)
  • the optical distance (optical film thickness) is L In the second organic EL element section 20, it is L2.
  • the optical distances of L1 and L2 are different by an amount corresponding to the thickness of the first inorganic compound layer 21.
  • the first organic EL element section 10 can be set so that light of a certain wavelength ⁇ 1 is emphasized and extracted to the outside of the element, and the second organic EL element section 20 has a wavelength 2 different from ⁇ 1. It can be set to emphasize the light of the light and take it out of the device. Thus, the emission spectra of the light extracted from these two element portions can be made different from each other, so that multi-color emission is possible.
  • the organic light emitting medium layer 13, the light reflection layer 14, and the transparent electrode layer 15 may be formed as a common film. Can be. For this reason, the manufacturing process can be simplified, which is extremely advantageous in industrial production.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an organic EL display device according to a second embodiment of the present invention.
  • the organic EL display device 2 has a second organic EL element section 20 and a third organic EL element section 30 juxtaposed on the substrate 11.
  • the second organic EL element section 20 is the same as in the first embodiment described above.
  • the third organic EL element section 30 includes a substrate 11, a light-reflective conductive layer 12, a first inorganic compound layer 21, a second inorganic compound layer 31, an organic luminescent medium layer 13, a light-reflective layer 14, and a transparent electrode. It has a structure in which the layers 15 are stacked in this order. That is, except that the second inorganic compound layer 31 is formed, it is the same as the second organic EL element section 20, and the function of each layer is also the same.
  • the second inorganic compound layer 31 formed in the third organic EL element section 30 is a layer for adjusting an optical film thickness in order to emit a color different from that of the second organic EL element section 20. It is.
  • the second organic EL element section 20 and the third organic EL element section 30 have a resonator structure in which a portion between the light reflection conductive layer 12 and the light reflection layer 14 is a resonance portion.
  • the optical distance is L2
  • the optical distance between L2 and L3 differs by an amount corresponding to the thickness of the second inorganic compound layer 31.
  • the wavelength is different from ⁇ 2.
  • Increase the wavelength ⁇ 3 To take out light outside the element. This makes it possible to make emission spectra of light extracted from these two element portions different from each other, so that multicolor emission is possible.
  • the optical distance of the resonance part of the second organic EL element part 20 and the third organic EL element part 30 is not the thickness of the organic light emitting medium layer 13 but the thickness of the inorganic compound layers 21 and 31. Can be controlled by For this reason, the optical distance of the resonance part can be adjusted while maintaining the optimum film thickness at which the organic compound used in the organic light emitting medium layer 13 functions efficiently. Therefore, it is possible to manufacture an organic EL display device capable of emitting multicolor light without reducing the luminous efficiency of the organic EL element.
  • the force is such that two types of EL element sections, that is, the second organic EL element section 20 and the third organic EL element section 30 are arranged side by side on the substrate 11 are not limited thereto.
  • FIG. 3 is a view showing an organic EL display device according to a third embodiment of the present invention.
  • the organic EL display device 3 has a first organic EL element section 10, a second organic EL element section 20, and a third organic EL element section 30 juxtaposed on a substrate 11.
  • each organic EL element section 10, 20, 30 is the same as in the first and second embodiments described above, and the function of each layer is also the same.
  • each of the organic EL element sections 10, 20, and 30 has a resonator structure having a different optical distance (optical thickness). That is, the optical distance is L1 in the first organic EL element section 10, L2 in the second organic EL element section 20, and L3 in the third organic EL element section 30.
  • each of the organic EL element sections 10, 20, and 30, light ( ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3) having a different wavelength is emphasized and taken out of the element. This makes it possible to make emission spectra of light extracted from these three element portions different from each other, so that multicolor emission is possible.
  • full-color display is possible by setting the optical distance of the resonator so that each element emits one of three different primary colors. And a functional organic EL display device.
  • Each of the organic EL element units shown in FIGS. 1 and 3 is a top emission type which is a top emission type that also extracts the light on the transparent electrode 15 side, and is a bottom emission type that extracts the light on the substrate 11 side.
  • the light reflection layer is formed between the organic light emitting medium and the transparent electrode layer, but is not limited to this, and may be formed inside or outside the organic light emitting medium layer or the transparent electrode layer.
  • Figure 4 shows an example of the position where the light reflecting layer is formed.
  • the light reflection layer 14 may be provided inside the organic light emitting medium (between the organic light emitting media 13a and 13b).
  • the organic light emitting medium 13a sandwiched between the light reflecting conductive layer 12 and the light reflecting layer 14 is adjusted by the resonance portion, but is adjusted above the light reflecting layer 14 (light extraction side).
  • Light generated from a certain organic light emitting medium 13b is radiated to the outside without being adjusted by the resonance unit.
  • the light reflection layer 14 may be provided inside the transparent electrode (between the organic luminescent media 15a and 15b) as shown in FIG. 4B or outside the transparent electrode as shown in FIG. 4C. Good.
  • the optical distance of the resonance section can be adjusted also by the thickness of the transparent electrode.
  • a glass plate, a polymer plate or the like is preferably used as the substrate.
  • the glass plate soda lime glass, norium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, quartz and the like are particularly preferable.
  • the polymer plate polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like are preferable.
  • a material for forming the light-reflective conductive layer a material having light reflectivity and capable of exhibiting a function as an electrode is used.
  • the light reflectance is preferably 20% or more, more preferably 30% or more.
  • the thickness of the light-reflective conductive layer depends on the material used, but is preferably 100 nm-l ⁇ m. If it is smaller than 100 nm, the light reflectance may be lowered, or the electric resistance may be increased when used as an electrode layer.
  • the inorganic compound layer can be used without any particular limitation as long as it has a light transmittance of 50% or more in the visible light wavelength region (380 nm to 780 nm). Preferably, those having a light transmittance of 80% or more are used.
  • a compound having a charge injecting property, a conductive property, or a semiconductive property is preferable.
  • a compound having a charge injecting property, a conductive property, or a semiconductive property is preferable.
  • a conductive radical salt (b) an acceptor component which is a conductive oxide containing a transition metal, and a donor component which is an alkali metal and Z or an alkaline earth metal, c) chalcogenides, chalcogenides and alkali metals.
  • Examples of the conductive organic radical salt include those represented by the following formula.
  • D is a donor molecule or atom
  • A is an acceptor molecule or atom
  • y is an integer of 115
  • z is an integer of 115. .
  • alkali metals such as Li, K, Na, Rb, and Cs, alkaline earth metals such as Ca, and La and NH are preferable.
  • A is TaF, AsF, PF, ReO, CIO, BF, Au (CN), Ni (CN), CoCl
  • MnCl KHg (SCN), Hg (SCN), NH (SCN) and the like are preferable.
  • An exceptor component which is a conductive oxide containing a transition metal and a donor component which is an alkali metal and Z or an alkaline earth metal but the exceptor components include: Li Ti O, Li VO, Er NbO, La TiO, Sr VO, Ca CrO, Sr CrO, A Mo x24 x 24 x 3 x 3 x 3 x 3 x 3 x 3 x 3 x
  • At least one oxidized product is suitable.
  • alkali metal and alkaline earth metal those similar to the above D are preferable.
  • chalcogenide As chalcogenide, ZnSe, ZnS, TaS, TaSe, ZnO and the like are preferred! further , A chalcogenide and an alkali metal. Preferred examples include LiZn Se, LiZnSi, LiZnO, LilnO and the like.
  • inorganic oxides can also be preferably used.
  • examples include oxides such as In, Sn, Zn, Ce, Sm, Pr, Nb, Tb, Cd, Ga, Al, Mo, and W, and preferably oxides containing In, Sn, and Zn. .
  • the materials used for the light-reflective conductive layer, the first inorganic compound layer, and the second inorganic compound layer preferably have different etching characteristics. That is, it is preferable to select a material that is easily etched in the order of the light-reflective conductive layer, the first inorganic compound layer, and the second inorganic compound layer!
  • the first inorganic compound layer a material that is more easily etched by a weaker acid than the light reflective conductive layer is selected, and for the second inorganic compound layer, a material that is more easily etched by a weaker acid than the first inorganic compound layer is selected. ⁇ ⁇ Select the material.
  • the present invention by making the crystallinity of the first inorganic compound layer larger than the crystallinity of the second inorganic compound layer, it is possible to provide a difference in the etching characteristics of the two layers.
  • a light reflecting conductive layer is formed by sputtering Cr on a glass substrate.
  • This substrate is etched with a mixed solution of cerium nitrate ammonium salt-hydrogen peroxide solution (CAN) to obtain a substrate with a light-reflective conductive layer having a desired pattern.
  • CAN cerium nitrate ammonium salt-hydrogen peroxide solution
  • ITO is formed into a film by sputtering and etched with an oxalic acid aqueous solution to obtain a substrate with an amorphous (non-crystalline) ITO film having a desired pattern.
  • the crystal which is the first inorganic compound layer A substrate with an ITO film can be obtained.
  • a layer can be formed without being etched with an oxalic acid aqueous solution.
  • ⁇ is formed thereon by sputtering and etched with an oxalic acid aqueous solution to obtain a substrate having a second pattern with a desired inorganic compound layer.
  • the second inorganic compound layer non-crystalline ⁇ may be used.
  • the crystallinity can be measured by X-ray diffraction measurement. That is, the sample surface is irradiated with X-rays, the angle (2 °) and the intensity of the diffraction line are measured, and the integrated intensity specific power of the diffraction peak is also determined as the crystallinity.
  • the first inorganic compound layer is crystalline and the second inorganic compound layer is amorphous.
  • the second inorganic compound layer can be more easily etched with a weak acid than the first inorganic compound layer.
  • Examples of the inorganic compound which is most easily etched by a weak acid include indium oxide zinc oxide ( ⁇ ), and a compound obtained by adding a lanthanoid-based metal oxide to ⁇ .
  • Examples of the lanthanoid-based metal oxide include, for example, cerium oxide, iridium praseodymium, neodymium oxide, samarium acid sardium, pium sulphate, sulphate gadolinium, sulphate terbium, acid And dysprosium, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, and lutetium oxide.
  • the content ratio of the lanthanoid-based metal oxide is preferably 0.1 to 10 atomic% with respect to all metal atoms of the metal oxide in the metal oxide layer.
  • non-crystalline ⁇ obtained by sputtering indium oxide indium oxide ( ⁇ ) in the presence of hydrogen or the like is also suitable.
  • Those which can be etched with a weaker acid than the light-reflective conductive layer and are harder to be etched than the inorganic compounds described above include ⁇ , cerium compounds of indium oxide / tungstate, tungstate / oxide of indium oxide, and indium oxide / dioxide. Molybdenum oxide compounds and the like can be mentioned. Amorphous and non-crystalline substances of the above compounds are also preferred.
  • the non-crystalline ITO and the non-crystalline substance of the above compound can be converted into a crystalline compound by thermal annealing, so that the second inorganic compound layer is formed on the first inorganic compound layer. It is particularly suitable for [0045] It is preferable that the first inorganic compound layer is ITO and the second inorganic compound layer is ⁇ ⁇ , because damage to the underlying layer during etching can be reduced.
  • the thickness of the first inorganic compound layer and the thickness of the second inorganic compound layer may be appropriately adjusted so that light of a desired wavelength resonates in the resonance section of each EL element section.
  • it is in the range of 5 ⁇ m-100OOOnm.
  • the organic light emitting medium layer is a single layer or a laminate including at least a light emitting layer, and has, for example, the following configuration.
  • the light emitting layer As a method for forming the light emitting layer, a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-51781, after a binder such as a resin and a material conjugate are dissolved in a solvent to form a solution, the solution is spin-coated or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by thin film forming.
  • the light emitting layer may include a plurality of layers having different colors.
  • white light emission can be obtained by stacking a blue light emitting layer and an orange light emitting layer.
  • a layer in which two or more kinds of light emitting materials are mixed in the light emitting layer can be used. In this case, a single layer or a laminated layer can be used.
  • a material used for the light emitting layer a material known as a long-lived light emitting material can be used.
  • a fluorescent material and a phosphorescent material are used. In terms of luminous efficiency, phosphorescent light is preferred, but in the following, a description will be given using a fluorescent material as an example.
  • the light emitting material it is desirable to use a material represented by the formula (1) as the light emitting material.
  • Ar 1 is an aromatic ring having 6 to 50 nuclear carbon atoms
  • X is a substituent
  • 1 is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 0 to 6.
  • Ar 1 is, specifically, a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a biphenylene ring, an azulene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, or an acephenanthrylene ring , A triphenylene ring, a pyrene ring, a talycene ring, a naphthacene ring, a picene ring, a perylene ring, a pentaphene ring, a pentacene ring, a tetraphenylene ring, a hexaphene ring, a hexacene ring, a rubicene ring, a coronene ring, and a trinaphthylene ring No.
  • Preferable examples include a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a phneoleanthene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a thalicene ring, a perylene ring, and a trinaphthylene ring.
  • a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, a pyrene ring, a thalicene ring, a perylene ring and the like are mentioned.
  • X is specifically a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl, 1 naphthyl, 2 naphthyl, 1 anthryl, 2 anthryl, 9 anthryl, and 1-phenanthryl.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include a 1-pyrrolyl group, a 2-pyrrolyl group, a 3-pyrrolyl group, a pyrazur group, and a 2-pyridyl group.
  • substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroethyl group Isobutyl, 1,2-dichloromethyl, 1,3-dichloroisopropyl, 2,3-dichlorotert
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms is a group represented by OY, and examples of ⁇ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an ⁇ butyl group, and an s- group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenyl-ethyl group, a 1-phenyl-isopropyl group, a 2-phenyl-isopropyl group.
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by —OY ′, and examples of Y ′ include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, and 2-anthryl.
  • a substituted or unsubstituted arylthio group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by —SY ", and examples of Y" include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, and 2-anthryl. , 9 anthryl, 1 phenanthryl, 2 phenanthryl, 3 phenanthryl,
  • a substituted or unsubstituted carboxyl group having 1 to 50 carbon atoms is represented by —COOZ, and examples of Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, and isobutyl.
  • substituted or unsubstituted styryl group examples include a 2-phenyl-1-butyl group, a 2,2-diphenyl-1-butyl group, a 1,2,2-triphenyl-1-butyl group and the like.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • n 1 is an integer of 115, preferably 112.
  • m is an integer of 0-6, preferably 0-4.
  • one Ar 1 may be the same or different.
  • the light emitting performance can be improved.
  • a material known as a pant material having a long life for example, can be used, but it is preferable to use a material represented by the formula (2) as a dopant material of the light emitting material.
  • Ar 2 —Ar 4 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6-50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted styryl group, and p is an integer of 1-4.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl, 1 naphthyl, 2 naphthyl, 1 anthryl, 2 anthryl, 9 anthryl, 1-phenanthryl Group, 2 phenanthryl group, 3 phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1 naphthacyl group, 2 naphthacyl group, 9 naphthacyl group, 1-pyrylyl group, 2-pyrylyl Group, 4-pyreyl group, 2-biphenyl-yl group, 3-biphenyl-yl group, 4-biphenyl-yl group, p-terphenyl 4-yl group, p-terphenyl 3-yl group, p-terfyl 2-yl group, m terfel 4-yl group, m terfel 3-yl group, m terfyl 2-yl group, o-tolyl group,
  • substituted or unsubstituted styryl group examples include a 2-phenyl-1-butyl group, a 2,2-diphenyl-1-butyl group, a 1,2,2-triphenyl-1-butyl group and the like.
  • p is an integer of 1 to 4.
  • p Ar 3 and Ar 4 may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) are shown below.
  • a hole transport layer can be provided between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the hole transport layer is preferably made of a material that transports holes to the light emitting layer at a lower electric field intensity. That is, hole mobility is 10 4 -. To 10 6 V / cm when an electric field is applied, if it is 10- 4 cm 2 ZV seconds preferred.
  • the material for forming the hole transport layer may be any of those commonly used as charge transport materials for holes in photoconductive materials, and those known for use in the hole transport layer of EL devices. Any of these can be selected and used.
  • JP-A-61-210363 No. 61-228451
  • JP-A-61-14642 JP-A-61-72255, JP-A-62-47646, JP-A-62-36674, JP-A-6-10652, JP-A-62-30255, JP-A-60-93455 JP-A-60-94462, JP-A-60-174749, JP-A-60-175052, etc.
  • silazane derivatives U.S. Pat. No. 4,950,950
  • polysilanes Japanese Unexamined Patent Publication No. JP-A-2-204996
  • an aromatic copolymer JP-A-2-282263
  • a conductive polymer oligomer disclosed in JP-A-1121399 (particularly Offen oligomer).
  • the hole transport layer can be formed from the above-mentioned compound by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 40 nm.
  • the hole transport layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials. Further, a layer in which a hole transport layer made of a different kind of compound is laminated may be used.
  • the same materials as those for the hole transport layer can be used, but porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-29556965, etc.), aromatic tertiary amines, etc. Daggered product and styrylamine diagonal product (U.S. Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, and JP-A-54-149. 64299, 55-79450, 55-144250, 56-119132, 61-295558, 61-98353, 63-295695, etc.), especially It is preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • NPD 4,4,1-bis (N- (1naphthyl) N phenylamino) Biphenyl
  • NPD 4,4,4 "-tris (N) in which three triamine units described in JP-A-4-308688 are connected in a star-burst configuration.
  • MTDATA triphenylamine
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the organic semiconductor layer is also a part of the hole injection layer, and is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 ′′ 10 S / cm or more.
  • Examples of the material for such an organic semiconductor layer include thiophene-containing oligomers, conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and conductive oligomers such as arylamine-dendrimers. Sex dendrimers and the like can be used.
  • the hole injection layer may be formed by applying the above-mentioned compound to the hole injection layer, for example, by a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, It can be formed by a known method such as the LB method.
  • the thickness of the hole injection layer is preferably set to 40 nm-100 nm to avoid damage during the formation of the anode. More preferably, it is 60-300 nm, and still more preferably 100-200 nm.
  • the hole injection layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials!
  • a layer obtained by laminating a hole injection layer made of a compound different from the hole injection layer may be used.
  • an electron transport layer can be provided between the cathode and the light emitting layer.
  • the electron transporting layer is suitably selected in a film thickness of several nm- several m, 10 4 - is preferably having an electron mobility of 10- 5 cm 2 ZVs above 10 6 VZcm upon application of an electric field.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate toxinoid compound containing a chelate of oxine (generally, 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • Alq described in the section of the light emitting material can be used as the electron injection layer.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following formula.
  • Ar 5, Ar 6, Ar 7, Ar 9, Ar 10, Ar 13 each represent a substituted or unsubstituted Ariru group may each also being the same or different.
  • the Ar 8, Ar 11 and Ar 12 are set A substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different,
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an anthral group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracene group, a perylenylene group, a pyrenylene group and the like.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 110 carbon atoms, an alkoxy group having 110 carbon atoms, and a cyano group.
  • the electron transfer conjugate is preferably a thin film-forming material.
  • a 1 to A 3 are a nitrogen atom or a carbon atom.
  • R is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, A heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 5 When n is an integer of 2 or more, a plurality of Rs are the same or different from each other!
  • a plurality of adjacent R groups may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring.
  • Ar 14 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 120 to 120 carbon atoms, a haloalkyl group having 112 carbon atoms, an alkoxy group having 112 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent. It is a heteroaryl group having 3-60 carbon atoms, having a group and a substituent.
  • one of Ar "and Ar 15 may have a substituent and may have a condensed cyclic group having 10 to 60 carbon atoms, and may have a substituent and may have a heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms. It is a fused ring group.
  • L 2 is a single bond, a condensed ring having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a heterocondensed ring having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent, It is a fluorene group which may have a group.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L 3 is a single bond or 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 16 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6-60 carbon atoms having a substituent! /
  • Ar 17 has a substituent! /, Or may be an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy-alkoxy group, an alkyloxy group, a hydroxy group, substituted or unsubstituted And a substituted or unsubstituted heterocyclic ring or a structure in which Q 1 and Q 2 are combined to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 1 — R 4 are each independently hydrogen, halogen, Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkylcarbyl group, arylcarbyl group, alkoxy Carboxy group, aryloxy carboxy group, azo group, alkyl carboxy group, aryl carboxy group, alkoxy carboxy group, aryloxy carboxy group Xy, sulfyl, sulfol, sulfol, silyl, phorbamoyl, aryl, heterocyclic, alkenyl, alkynyl, nitro, formyl, nitroso, formyloxy Group, an isocyano group, a cyanate group, an isocyanate group, a thiosinate group, an isothiocyanate group or a cyano
  • Q 3 and Q 4 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy-alkoxy group, an alkyl-oxy group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Group, substituted or unsubstituted heterocyclic ring or Q 3 and Q 4 R 5 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl, alkoxy, aryloxy, or peralkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are not simultaneously filled with an aliphatic group forming a ring, and when R 5 and R 8 are silyl groups, R 6 , R 7 , Q 3 and Q 4 are each Independently, in the case of a structure in which a benzene ring is fused with a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom and R 5 and R 6 are linked, Q 3 and Q 4 are not an alkyl group or a phenyl group. )
  • R 9 — R la and ⁇ each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Q 5 , Q 6 and Q 7 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, aromatic group, heterocyclic group, substituted amino group, alkoxy group or aryloxy group.
  • the substituents of Q 7 and Q 8 may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • r is an integer of 1 to 3, and when r is 2 or more, Q 7 is different Is also good.
  • Q 9 and Q 1C> each independently represent a ligand represented by the following formula
  • L 4 represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Ariru group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, oR 17 (R 1 7 is hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.) Or -0-Ga-QU (Q 12 ) (Q 11 and Q 12 have the same meanings as Q 9 and Q 10 ). Represents a ligand. ]
  • rings A 4 and A 5 are a 6-membered aryl ring structure which may have a substituent and are mutually fused.
  • the metal complex has a strong property as an n-type semiconductor and has a large electron injection ability. Furthermore, since the energy generated during complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescent quantum efficiency as a light emitting material is also increased.
  • substituents on the ring A 4 and A 5 to form a ligand of the above formula a chlorine , Bromine, iodine, fluorine halogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, stearyl, trichloromethyl
  • a substituted or unsubstituted alkyl group such as a group, a phenyl group, a naphthyl group, a 3-methylphenyl group, a 3-methoxyphenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 3-trichloromethylphenyl group,
  • substituted or unsubstituted aryl groups such as 3-trifluoromethylpropyl group, 3-tropyl group, methoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy
  • Substituted or unsubstituted arylthio, cyano, etc. such as p-trifluoro-thio, ptert-butyl-fluoro, 3-fluoro-fluoro-, pentafluoro-fluoro-, 3-trifluoromethyl-fluoro- Toro group, amino group, methylamino group, getylamino group, ethylamino group, getylamino group Mono- or di-substituted amino groups such as dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, bis (acetoxymethyl) amino group, bis (acetoxityl) amino group, bisacetoxypropyl) amino group, bis (acetoxybutyl) amino group, etc.
  • an insulator or an electron injecting layer having a semiconductor power can be provided between the cathode and the electron injecting layer or between the cathode and the light emitting layer.
  • the insulator examples include an alkali metal chalcogenide, an alkaline earth metal chalcogenide, a halide of an alkali metal and a halide of an alkaline earth metal, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, It is preferable to use metal compounds such as boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide alone or in combination. Of these metal compounds, alkali metal lucogenides and alkaline earth metal chalcogenides are preferred in terms of electron injection properties.
  • Preferred alkali metal chalcogenides include Li0, LiO, NaS, NaSe and NaO.
  • No. Preferred alkaline earth metal chalcogenides include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Examples of the alkali metal halide include LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Examples of the alkaline earth metal halide include fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF and BeF, and fluorides.
  • the semiconductor constituting the electron injection layer at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb and Zn
  • the semiconductor constituting the electron injection layer at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb and Zn
  • the electron injection layer is preferably microcrystalline or amorphous. This is because a uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced.
  • a reducing dopant can be contained in the region for transporting electrons or the interface region between the cathode and the organic layer.
  • the reducing dopant is a substance capable of reducing an electron transporting compound. Therefore, various substances having a reducing property can be used. For example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or Rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complexes, and the like can be suitably used.
  • Preferred reducing dopants include alkalis such as Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV).
  • metals include ruthenium earth metals such as metals, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), and Ba (work function: 2.52 eV).
  • K, Rb and Cs are more preferably Rb or Cs, and even more preferably Cs. It is to be noted that combinations of these two or more types of alkali metals are also preferable.Cs-containing combinations, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb! /, Especially the combinations of Cs, Na and K Like! / ,.
  • each organic layer forming the above-mentioned organic luminescent medium is not particularly limited. In general, if the thickness is too small, a defect such as a pinhole occurs. Usually, it is preferable to be in the range of several nm to 1 ⁇ m because it is necessary and the efficiency is deteriorated.
  • the light reflecting layer one that reflects and transmits light generated in the organic light emitting medium layer and can form an optical resonator together with the light reflecting conductive layer described above is used.
  • a metal, a dielectric multilayer film or the like can be used.
  • Metals include Ag, Mg, Al, Au, Pt, Cu, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Yb, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs , Na and K or alloys of these metals.
  • Al, Ag, Mg, Ce, Na, K, Cs, Li, Au, Pt, Cu, Ca and Ba are preferred.
  • the dielectric multilayer film consists of a low refractive material and a high refractive material, This is a multi-layered film whose thickness (product of thickness) is one quarter of the wavelength of light.
  • the low refractive material include SiOx, NaF, LiF, CaFx, AlFx, and MgFx.
  • the high refractive index material include AlOx, MgOx, NdOx, TiOx, CeOx, PbOx, ZnS, CdS, and ZnSe. Note that a preferable range of x is 1 ⁇ ⁇ 3.
  • the thickness of the light reflection layer is preferably 2 nm to 500 nm. If the thickness is less than 2 nm, the electron injecting property decreases when used as a cathode, which may reduce the luminous efficiency of the device or make it difficult to fabricate the device. If the thickness is more than 500 nm, the light transmittance decreases. Therefore, light extraction efficiency may be reduced.
  • the thickness of the light reflecting layer is particularly preferably 5 nm to 300 nm.
  • the transparent electrode examples include ITO, copper, silicon oxide tin (NESA), gold, silver, platinum, and copper.
  • ITO indium zinc oxide
  • NESA silicon oxide tin
  • gold gold
  • silver platinum
  • copper indium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the sheet resistance of the transparent electrode layer is preferably 1000 ⁇ or less. More preferably, it is 800 ⁇ / port, even more preferably, 500 ⁇ / port.
  • the transmittance of the electrode for light emission is greater than 10%. It is more preferably at least 30%, further preferably at least 50%.
  • the thickness of the transparent electrode layer is preferably set to 5 nm-100 nm.
  • a color conversion section and Z or a color filter may be formed on the transparent electrode layer.
  • a flattening film may be formed between the color converter and the Z or color filter and the transparent electrode layer.
  • the color conversion section has a function of absorbing light emitted from the organic EL element section and emitting fluorescence of a longer wavelength, and is capable of emitting fluorescent material alone or a combination of a fluorescent material and a transparent medium. Be configured.
  • the color conversion unit is used to prevent a decrease in contrast due to external light, as will be described later. It may be configured in combination with a filter.
  • an organic fluorescent dye an organic fluorescent pigment, a metal complex dye, an inorganic fluorescent material, or the like can be used.
  • an inorganic transparent body such as glass, or a transparent resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin can be used.
  • organic fluorescent dye a single type of organic fluorescent dye may be used, or a plurality of types of organic fluorescent dyes may be used according to a desired emission color.
  • a rhodamine-based dye having a fluorescence peak in a wavelength region of 600 nm or more may be used.
  • the content ratio of the organic fluorescent dye to the whole of the resin composition for a color conversion portion is in the range of 0.01 to 1% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, it becomes difficult for the color conversion member to sufficiently absorb the excitation light, and the fluorescence intensity may be reduced. On the other hand, if the content is higher than 1% by weight, the distance between the organic fluorescent dye molecules in the color conversion member becomes too short, and the fluorescence intensity may decrease due to concentration quenching.
  • Examples of the inorganic phosphor include an inorganic compound such as a metal compound that absorbs visible light and emits longer fluorescence than the absorbed light.
  • an inorganic compound such as a metal compound that absorbs visible light and emits longer fluorescence than the absorbed light.
  • organic substances such as long-chain alkyl groups and phosphoric acid are used to improve the dispersibility of the particles in the resin. May be used to modify the surface of the fine particles.
  • metal chalcogenide compounds doped with transition metal ions ZnS, CdS, CdSe and other metal chalcogenide compounds include Eu 2+ , Eu 3+ , Ce 3+ , Tb 3 (C) doped with a transition metal ion that absorbs visible light such as + ), and (c) fine particles that absorb and emit visible light using a semiconductor bandgap (see Tables 2002-510866 and other documents).
  • Semiconductor fine particles such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, and InP).
  • the color conversion section is made of a fluorescent material and a resin
  • the fluorescent material, the resin and an appropriate solvent are mixed, dispersed, or solubilized to form a liquid, and the liquid is spin-coated.
  • a film is formed by a method such as roll coating or a casting method, and then patterned by photolithography into a desired pattern of a color conversion member, or patterned by screen printing or the like to form a desired pattern, thereby forming a color.
  • a converter is formed.
  • the thickness of the color conversion portion is not particularly limited as long as it does not interfere with the function of generating fluorescence while sufficiently absorbing the light emitted from the organic EL element, but is, for example, in the range of lOnm-lmm. Is more preferable to be a value in the range of 0.5 m-1 mm. More preferably, it is a value in the range of m-100 m.
  • non-curable resin or light-curable resin can be used as the transparent resin for dispersing the fluorescent material.
  • the transparent resin may be used singly or as a mixture of a plurality of types.
  • a color conversion unit separated and arranged in a matrix is formed. Therefore, it is preferable to use a photosensitive resin to which a photolithography method can be applied as the transparent resin.
  • the color filter is a film that transmits only light having a desired wavelength of light emitted from the element and blocks other light emission.
  • the color conversion unit and the color filter are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the organic EL display device of the present invention Next, a method for manufacturing the organic EL display device of the present invention will be described.
  • an example in which the organic EL display device of the third embodiment of the above-described embodiments is manufactured by a method including a wet etching method will be described.
  • the other embodiments can be manufactured in the same manner as the present manufacturing method.
  • the method of manufacturing the organic EL display device is not limited to the following method.
  • FIGS. 5 and 6 show that the light-reflective conductive layer, the first inorganic compound layer, and the second inorganic
  • FIG. 7 is a view illustrating a step of forming a compound layer
  • FIG. 7 is a view illustrating a step of forming an organic light emitting medium layer and the like.
  • the substrate manufacturing method shown in FIG. 5 is an example in which a film forming process (dry process) and an etching process (wet process) of each layer are alternately performed. Are performed collectively, and then an etching step is performed.
  • dry process dry process
  • etching process wet process
  • the desired material is formed by photolithography or the like. Etch into a pattern of the shape shown in Fig. 5 (b).
  • the light-reflective conductive layer 12 formed earlier is etched by selecting a material that is easily etched in the order of the light-reflective conductive layer, the first inorganic compound layer, and the second inorganic compound layer.
  • the first inorganic compound layer 21 can be formed.
  • the light reflection conductive layer 12, the first inorganic compound layer 21, and the second inorganic compound layer 31 are successively formed on the substrate 11 by sputtering. Further, a resist film 41 is formed on the second inorganic compound layer 31 (FIG. 6A).
  • etching is performed under relatively weak conditions to form the light-reflective conductive layer 12 and the first inorganic compound layer 21 of the second organic EL element portion (FIG. 6 (e)).
  • the substrate before the formation of the organic layer is obtained by exposing and removing the resist film 41c at the portion to be the third organic EL element portion (FIG. 6 (f)).
  • an insulating film may be provided in a gap between the organic EL element portions so as to cover an edge portion of the inorganic compound layer of each organic EL element portion.
  • an inorganic compound such as SiOx, SiNx, SiOxNy or an organic compound such as an acrylic photosensitive resin can be used.
  • an organic luminescent medium layer 13 (FIG. 7 (a)) and a light-reflective layer 14 (FIG. 7 (b) ) And the transparent electrode layer 15 (FIG. 7 (c)) are formed in this order, whereby the organic EL display device 3 can be manufactured.
  • each layer of the organic EL element is not particularly limited, and conventionally known methods such as sputtering, vacuum evaporation, molecular beam evaporation (MBE), dipping of a solution dissolved in a solvent, spin coating, casting, and It can be formed by a coating method such as a coating method and a roll coating method.
  • conventionally known methods such as sputtering, vacuum evaporation, molecular beam evaporation (MBE), dipping of a solution dissolved in a solvent, spin coating, casting, and It can be formed by a coating method such as a coating method and a roll coating method.
  • the organic EL display device shown in FIG. 3 was manufactured through the manufacturing process shown in FIG.
  • a 300-nm thick light-reflective conductive layer was formed by sputtering Cr on a 25 mm X 75 mm X I. 1 mm thick glass substrate (see Fig. 5 (a)).
  • This substrate was etched with a mixed solution of cerium nitrate ammonium salt and hydrogen peroxide to obtain a patterned substrate having a light-reflective conductive layer (see FIG. 5 (b)).
  • the substrate with the light-reflective conductive layer was mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and ITO was sputtered to form a first 145 nm inorganic compound layer (see FIG. 5 (c)).
  • the sputtering atmosphere was performed by adding hydrogen at 8% (partial pressure) of the sputtering pressure. Thereafter, the substrate was etched with an oxalic acid aqueous solution (oxalic acid: 3.5 wt%) to obtain a patterned substrate with a first inorganic compound layer (see FIG. 5D).
  • this substrate was heat-treated in a heating furnace at 230 ° C. for 30 minutes to crystallize the ITO, and then the substrate was mounted on a substrate holder, and then a non-crystalline inorganic oxide, IZO (oxygen oxide) was used.
  • Zinc (containing 10 wt%) was formed by sputtering to form a second inorganic compound layer having a thickness of 45 nm (see FIG. 5 (e)).
  • This substrate was etched with an aqueous oxalic acid solution (oxalic acid: 3.5 wt%) to obtain a substrate on which a patterned second inorganic compound layer was formed. (See Fig. 5 (f))
  • an organic light emitting medium layer was formed as follows.
  • TPD232 film N, N'bis (N, N, diphenyl 4-aminophenyl) N, N-diphenyl 4,4,4
  • TPD232 film A diamino-1,1,1-biphenyl film (hereinafter abbreviated as “TPD232 film”) was laminated to a thickness of 35 nm. This functions as a hole injection layer.
  • NPD film 4,4, -bis [? ⁇ — (1-naphthyl)-? ⁇ -Fe-l-amino] biphenyl film (hereinafter abbreviated as “NPD film”) having a film thickness of lOnm is formed.
  • NPD film functions as a hole transport layer.
  • compound (HI) and compound (B1) were deposited at a weight ratio of 40: 1 to form a film having a thickness of 5 nm. This functions as a blue light emitting layer.
  • compound (HI) and compound (Ol) were deposited at a weight ratio of 37.5: 1 to form a film having a thickness of 15 nm. This functions as an orange light emitting layer.
  • Alq 8-quinolinol aluminum
  • Li Li source: sess getter
  • IZO was formed to a thickness of 100 nm on the light reflecting layer. This functions as a transparent electrode layer.
  • the organic EL device portion (the organic EL device portion 10 shown in FIG. 3) where the optical distance of the resonance portion was the shortest (151 nm), the maximum emission wavelength was 470 nm, and blue light was emitted.
  • the organic EL element section (the organic EL element section 20 shown in FIG. 3) in which the optical distance of the resonance section is an intermediate length (433 nm) has a maximum emission wavelength of 550 nm and emits green light.
  • the optical distance of the resonance part is the longest! (522 nm)
  • the maximum emission wavelength was 620 nm, and red light was emitted.
  • the organic EL display device of the present invention can emit multicolor light and can also perform full-color display.
  • An organic EL display was produced in the same manner as in Example 1 except that the first inorganic compound layer and the second inorganic compound layer were not formed on Cr, which was a light reflection conductive layer, in Example 1.
  • the device was fabricated.
  • the film thickness between the Cr layer as the light reflection conductive layer and the Mg: Ag layer as the light reflection layer was 80 nm (optical thickness: 151 nm).
  • the device emits blue light with a maximum emission wavelength of 470 nm Luminescence was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a substrate (lower electrode substrate) on which the layers up to the second inorganic compound layer were formed was produced (FIGS. 5A to 5F).
  • HI film a hole injecting material and the following compound (HT)
  • HI HT film the following compound (BH) as a host of a luminescent material
  • BD blue luminescent dopant
  • GD green luminescent dopant
  • RD red luminescent dopant
  • LiF electron injection material
  • Mg and Ag light reflection layer
  • hole injection auxiliary material An IZO target was attached to another sputtering tank as a cathode extraction
  • IZO was sputtered to lnm as a hole injection auxiliary layer so as to cover the lower electrode.
  • an HI film functioning as a hole injection layer was deposited to a thickness of 25 nm.
  • an HT film functioning as a hole transport layer was deposited to a thickness of lOnm.
  • compound BH and compound BD were co-deposited with a film thickness lOnm so as to have a weight ratio of 10: 0.5 as a blue light emitting layer.
  • compound BH and compound GD were co-deposited with a film thickness lOnm so as to have a weight ratio of 10: 0.8.
  • compound BH and compound RD were co-adhered at a thickness of 20 nm so as to have a weight ratio of 20: 0.5.
  • an Alq film was deposited with a film thickness of lOnm as an electron transport layer. Thereafter, LiF was deposited to a thickness of lnm as an electron injection layer, and on this film, Ag and Mg were deposited as a light reflection layer (cathode) at a deposition rate ratio of 1: 9 by lOnm deposition. Furthermore, an organic EL display device was fabricated in which three layers of light emitting layers were formed by forming a 90 nm ⁇ film of IZO as a transparent electrode layer.
  • the thickness between the Cr layer as the light reflecting conductive layer and the Mg: Ag layer as the light reflecting layer was 85 nm (optical thickness: 160 nm).
  • a voltage of 7.2 V was applied between the light-reflective conductive layer and the transparent electrode of this organic EL display device, and the emission spectrum of each organic EL element was measured.
  • the optical distance of the resonance part was the shortest!
  • the maximum emission wavelength was 454 nm
  • the luminous efficiency was 4.9 cd / A.
  • emitted blue light of chromaticity (0.21, 0.26).
  • the organic EL element section (the organic EL element section 20 shown in Fig. 3) where the optical distance of the resonance section is an intermediate length (442 nm), the maximum emission wavelength is 520 nm, and the emission efficiency is 6.2 cd / A, color It emitted green light at a temperature of (0.23, 0.48).
  • the optical distance of the resonance part is the longest! (531 nm)
  • the maximum emission wavelength is 588 nm
  • the luminous efficiency is 3.6 cd / A
  • the chromaticity 0.41, 0.32).
  • a light-shielding layer pattern was formed on a glass substrate having a thickness of 25 mm X 75 mm X I. 1 mm.
  • the light shielding layer 50 nm of chromium oxide and 300 nm of chromium were sequentially laminated by sputtering.
  • a positive resist (HPR204: manufactured by Fuji Ohlin) was formed on the light shielding layer by spin coating. Subsequently, the resist film is exposed to ultraviolet light via a photomask. Then, it was developed with a developing solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide), and was betad at 130 ° C. Next, the exposed chromium layer and the oxidized chromium layer were etched with a chromium etchant having a cerium nitrate ammonium Z-perchloric acid aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the resist is removed with a stripping solution containing ethanolamine as the main component (N303: manufactured by Nagase Sangyo), and a 30 ⁇ m-wide A lattice-like light-shielding layer pattern was obtained.
  • N303 manufactured by Nagase Sangyo
  • V259 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • V259 was spin-coated on a supporting substrate to form a film.
  • the substrate was exposed to ultraviolet light via a photomask while being positioned with respect to the light-shielding layer.
  • beta was performed at 200 ° C. to form a color filter layer pattern for blue (thickness: 1.5 m).
  • a pigment-based green color filter material (CG-8510L, manufactured by Fuji Film Arch) was spin-coated, and the photomask used for blue was replaced with a blue photomask. It was shifted by 100 m from the position of the color filter layer pattern, and was exposed to ultraviolet light through this photomask. After that, it was betad at 200 ° C to form a green color filter layer pattern (1.0 m thick).
  • red (R) color filter layer pattern As a material for the red (R) color filter layer pattern, a pigment-based red color filter material (CRY-S840B, manufactured by Fuji Film Arch) was spin-coated, and the photomask used for the blue color was replaced with a blue-colored photomask. It was shifted by 200 ⁇ m pitch from the position of the color filter layer pattern, and was exposed to ultraviolet light through this photomask. After that, beta treatment was performed at 200 ° C to obtain a red color filter layer pattern (thickness: 1.2 m). In this way, a color filter substrate having three colors was produced.
  • CY-S840B pigment-based red color filter material
  • a liquid silicone rubber (XE14-128, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) is applied on the color filter substrate produced by the above method using a spin coater, and the organic EL element substrate is placed thereon.
  • An organic EL display device in which a color filter was formed by bonding together with the alignment mark was manufactured.
  • a voltage of 7.2 V was applied between the light-reflective conductive layer and the transparent electrode of this organic EL display device, and the emission spectrum of each organic EL element was measured.
  • the optical distance of the resonance section was the shortest! In the (160 nm) organic EL element section (the organic EL element section 10 shown in FIG. 3), the maximum emission wavelength was 453 nm, and the luminous efficiency was 0.98 cd / A. And emitted blue light of chromaticity (0.1, 0.09).
  • the organic EL element section (the organic EL element section 20 shown in Fig. 3) where the optical distance of the resonance section is an intermediate length (442 nm), the maximum emission wavelength is 520 nm, and the emission efficiency is 4.4 cd / A, color Degree (0 20, 0.63).
  • the optical distance of the resonance part is the longest! (531 nm)
  • the maximum emission wavelength is 599 nm
  • the luminous efficiency is 1.36 cd / A
  • the chromaticity 0.63, 0.36
  • the organic electroluminescent display device of the present invention can be used for display screens of various display devices such as a consumer TV, a large-sized display, and a mobile phone display.

Abstract

　基板（１１）と、基板の同一面上に並置した、第一の有機ＥＬ素子部（１０）及び第二の有機ＥＬ素子部（２０）と、を有し、第一の有機ＥＬ素子部（１０）が、少なくとも光反射導電層（１２）、有機発光媒体層（１３）、及び透明電極層（１５）をこの順に含み、有機発光媒体層（１３）又は透明電極層（１５）の内部又は外部に、光反射層（１４）を有する素子であり、第二の有機ＥＬ素子部（２０）が、少なくとも光反射導電層（１２）、第一の無機化合物層（２１）、有機発光媒体層（１３）、及び透明電極層（１５）をこの順に含み、有機発光媒体層（１３）又は透明電極層（１５）の内部又は外部に、光反射層（１４）を有する素子であり、第一の有機ＥＬ素子部（１０）から発せられる光の発光スペクトルと、第二の有機ＥＬ素子部（２０）から発せられる光の発光スペクトルとが異なる有機ＥＬ表示装置（１）。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス表示装置に関する。より詳しくは、異なる光 学的距離を有する共振器構造を形成した有機エレクト口ルミネッセンス素子部を、同 一基板上に並置することによって、多色発光を可能とした有機エレクト口ルミネッセン ス表示装置に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス（以下、「エレクト口ルミネッセンス」を ELと示すことがあ る。）を用いたフルカラー化技術としては、三色塗り分け法、白色 ELにカラーフィルタ を組み合わせる方法、 EL、色変換膜及びカラーフィルタを組み合わせて用いる方法 等がある。
[0003] 三色塗り分け法においては、材料のバランスを整えることと円偏光板のロスを小さく することで、高効率ィ匕できる可能性がある。し力しながら、その塗り分け技術が困難で あることから、高精細なディスプレイの実現は難しぐ大画面化は困難とされている。
[0004] 白色 ELにカラーフィルタを用いる方法では、白色エレクト口ルミネッセンス発光自体 の効率が低いことが問題として挙げられる。
また、エレクト口ルミネッセンスに色変換膜を用いる方法では、様々な改良がなされ て 、るが、赤色への変換効率が低 、こと等が問題として挙げられる。
[0005] フルカラーディスプレイの方式としては，ボトムェミッション構造とトップェミッション構 造に分けられる。トップェミッション構造とは、従来、 TFTガラス基板側力も光を取り出 して！/、たものを、基板を通さずにその反対側力も光を取り出す構造としたものである。 これにより、発光部に対する開口率を向上させることが可能となり、高輝度化を可能と している。
[0006] ところで、上部電極に半透明の陰極を採用し、多重干渉効果によって、特定の波長 の光のみを EL素子の外部に取り出し、高 、色再現性を実現することが検討されて!ヽ る。例えば、光反射材料からなる第 1電極、有機発光層を備えた有機層、半透明反 射層及び透明材料カゝらなる第 2電極が順次積層され、有機層が共振部となるよう〖こ 構成された有機 EL素子において、取り出したい光のスペクトルのピーク波長をえとし た場合、以下の式を満たすように構成した有機 EL素子が開示されている（例えば、 特許文献 1参照。）。
(2L) / 1 + Φ/ (2 π ) =πι
(Lは光学的距離、 λは取り出したい光の波長、 mは整数、 Φは位相シフトであり、光 学的距離 Lが正の最小値となるように構成）
[0007] また、 R, G, Bの各画素が、反射層と透明層の間に有機 EL層が挟まれた構造であ り、カラーフィルタを透明層の光出力側又は外光入射側に配置した表示装置が開示 されている（例えば、特許文献 2参照。 )0
特許文献 1：国際公開第 WO01Z39554号パンフレット
特許文献 2：特開 2002-373776号公報
[0008] し力しながら、これらの EL素子又は表示装置では以下に示す問題があった。
(1)フルカラーの表示装置を形成するには、各色に対応する EL素子を作製する必 要があるが、 EL素子の膜厚を画素毎に、発色に応じた膜厚としなければならず製造 が難しい。
(2)上記式の m力 S小さい条件を利用するので、光の選別性が十分でない場合がある
[0009] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、有機 EL素子の効率を低下させず に多色発光を可能とし、かつ製造が容易な有機 EL表示装置を提供することを目的と する。
発明の開示
[0010] 本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究したところ、同一基板上に形成 する各有機 EL素子の、共振部の光学膜厚を、無機化合物層により調整することによ つて、各素子を異なる色に発光させること (多色発光）ができ、さらに、発色の異なる 有機 EL素子 (画素)であっても、有機発光媒体層、光反射層、透明電極等を、共通 した同一層として形成することができるため、素子ごとに各層を形成する必要がなぐ 高効率な有機 EL表示装置を容易な製造工程にて得られることを見出し、本発明を 完成させた。
本発明によれば、以下の有機 EL表示装置及びその製造方法が提供される。
1.基板と、前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクト口ルミネッセンス素 子部及び第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部と、を有し、前記第一の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、有機発光媒体層、及び透 明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光 反射層を有する素子であり、前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部から発 せられる光の発光スペクトルと、前記第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部から 発せられる光の発光スペクトルとが異なる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[0011] 2.基板と、前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクト口ルミネッセンス素 子部及び第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部と、を有し、前記第一の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、有 機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層 の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、前記第二の有機エレクトロルミネ ッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、第二の無機化 合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は 透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、前記第一の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スペクトルと、前記第二の有機 エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スペクトルとが異なる有機ェ レクト口ルミネッセンス表示装置。
[0012] 3.基板と、前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクト口ルミネッセンス素 子部、第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部及び第三の有機エレクト口ルミネッ センス素子部と、を有し、前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 少なくと も光反射導電層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒 体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、前記第二 の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合 物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透 明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、前記第三の有機エレク トロルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一の無機化合物層、第二 の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒 体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、前記第一、 第二及び第三の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スぺク トルがそれぞれ異なる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[0013] 4.前記第一の無機化合物又は第二の無機化合物層の少なくとも一層が結晶化処 理された無機化合物層である 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセン ス表示装置。
5.前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層が無機酸化物を含む 1一 4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
6.前記第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層が無機酸化物を含み、 前記第一の無機化合物層の結晶化度が、前記第二の無機化合物層の結晶化度よ りも大き 、、 4に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
7.前記第一の無機化合物層が結晶質であり、前記第二の無機化合物層が非結晶 質である 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
8.前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層力 In, Sn, Zn, Ce , Sm, Pr, Nb, Tb, Cd, Ga, Al, Mo及び Wからなる群から選択される元素の酸化 物を含む 1一 7のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
9.前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層力 In, Sn及び Znか らなる群力 選択される元素の酸ィ匕物を含む 1一 7のいずれかに記載の有機エレクト 口ルミネッセンス表示装置。
[0014] 10.前記光反射導電層が、 Al, Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Yb, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び Kからなる群から選択され る金属又は該群力 選択される少なくとも 1種以上の金属を含む合金である 1一 9の いずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
11.前記光反射層が、 Al、 Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn , Ca, Yb, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び Kからなる群から選択される一 種又は二種以上の金属元素を含む 1一 10のいずれかに記載の有機エレクトロルミネ ッセンス表示装置。
12.さらに、色変換部を有する 1一 11のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス表示装置。
13.さらに、カラーフィルタを有する 1一 12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネ ッセンス表示装置。
14.前記色変換部が蛍光変換膜である 12に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表 示装置。
15.前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層をウエットエッチング 法で形成する工程を含む 1一 14のいずれか〖こ記載の有機エレクト口ルミネッセンス表 示装置の製造方法。
[0015] 本発明の有機 EL表示装置は、異なる共振部を有する有機 EL素子を同一基板上 に形成することにより、有機 EL素子の発光効率を低下させることなぐ多色発光を実 現できる。
また、光反射導電層の上部に無機化合物層を形成することによって、光共振部の 光学膜厚を制御しているので、発光素子として最適値に設定した有機発光媒体層の 厚さを変えることなぐ各有機 EL素子部の光学膜厚を自由に調整できる。
さらに、有機発光媒体層の厚さ等を、異なる発色をする EL素子部ごとに調整する 必要がないため、容易に製造できる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]第一の実施形態である有機 EL表示装置を示す図である。
[図 2]第二の実施形態である有機 EL表示装置を示す図である。
[図 3]第三の実施形態である有機 EL表示装置を示す図である。
[図 4]光反射層の形成位置の例を示す図である。
[図 5]有機 EL表示装置の製造工程を示す図である。
[図 6]有機 EL表示装置の製造工程を示す図である。
[図 7]有機 EL表示装置の製造工程を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] [第一の実施形態] 図 1は、本発明の第一の実施形態である有機 EL表示装置を示す図である。
有機 EL表示装置 1は、基板 11上に並置された第一の有機 EL素子部 10と、第二 の有機 EL素子部 20とを有する。
第一の有機 EL素子部 10は、基板 11上に、光反射導電層 12、有機発光媒体層 13 、光反射層 14及び透明電極層 15をこの順に積層した構造を有して ヽる。
第二の有機 EL素子部 20は、基板 11上に、光反射導電層 12、第一の無機化合物 層 21、有機発光媒体層 13、光反射層 14及び透明電極層 15をこの順に積層した構 造を有している。
[0018] 光反射導電層 12は、正孔又は電子を供給する電極として機能するとともに、有機 発光媒体層 13で発生した光を、光取り出し方向（図 1における上方)に反射する層で ある。有機発光媒体 13は、有機発光層を含み、電子と正孔の再結合により光を発生 する層である。光反射層 14は、有機発光媒体層 13で発生した光を反射及び透過す る層である。透明電極層 15は、正孔又は電子を供給する電極であり、また、有機発 光媒体 13で発生した光を透過し、外部に取り出す層である。
第二の有機 EL素子部 20に形成される第一の無機化合物層 21は、第一の有機 EL 素子部 10と異なる色を発光させるために、光学膜厚を調整するための層である。
[0019] 有機 EL表示装置 1において、第一の有機 EL素子部 10及び第二の有機 EL素子 部 20は、光反射導電層 12と光反射層 14の間を共振部とする共振器構造を有してい る。共振器構造を有する素子では、有機発光媒体 13で発生した光は、二つの光反 射面 (光反射導電層 12と光反射層 14)の間で反射を繰り返し、下記式を満たす波長 付近の光が強められ、結果として他の波長の光よりも強調されて素子の外に放出さ れる。
(2L) / 1 + Φ/ (2 π ) =πι
(Lは光学的距離、 λは取り出したい光の波長、 mは整数、 Φは光反射導電層 12、 光反射層 14での位相シフトである。 )
尚、光学的距離 Lは、光の通過する媒体の屈折率 nと実際の距離 Lとの積 (nL )
R R
である。
[0020] 本実施形態において、第一の有機 EL素子部 10では、光学的距離 (光学膜厚)を L 1としてあり、第二の有機 EL素子部 20では L2としてある。 L1と L2では、第一の無機 化合物層 21の膜厚に相当する分だけ光学的距離が異なっている。
即ち、第一の有機 EL素子部 10では、ある波長 λ 1の光を強調して素子の外部に 取出すように設定でき、第二の有機 EL素子部 20では、 λ 1とは異なる波長え 2の光 を強調して素子の外部に取出すように設定できる。これにより、これら 2つの素子部か ら取り出される光の発光スペクトルをそれぞれ異なるものとすることができるので多色 発光が可能となる。
[0021] また、第一の有機 EL素子部 10及び第二の有機 EL素子部 20において、有機発光 媒体層 13、光反射層 14及び透明電極層 15は、共通した同一の膜として形成するこ とができる。このため、製造工程が簡略ィ匕でき、工業生産上、極めて有利である。
[0022] [第二の実施形態]
図 2は、本発明の第二の実施形態である有機 EL表示装置を示す図である。
有機 EL表示装置 2は、基板 11上に並置された第二の有機 EL素子部 20と、第三 の有機 EL素子部 30とを有する。
第二の有機 EL素子部 20は、上述した第一の実施形態と同様である。
第三の有機 EL素子部 30は、基板 11上に、光反射導電層 12、第一の無機化合物 層 21、第二の無機化合物層 31、有機発光媒体層 13、光反射層 14及び透明電極層 15をこの順に積層した構造を有している。即ち、第二の無機化合物層 31を形成した 他は、第二の有機 EL素子部 20と同様であり、各層の機能も同様である。
[0023] 第三の有機 EL素子部 30に形成される第二の無機化合物層 31は、第二の有機 EL 素子部 20と異なる色を発光させるために、光学膜厚を調整するための層である。 有機 EL表示装置 2において、第二の有機 EL素子部 20及び第三の有機 EL素子 部 30は、光反射導電層 12と光反射層 14の間を共振部とする共振器構造を有してい る。第二の有機 EL素子部 20では、光学的距離 (光学膜厚)を L2としてあり、第三の 有機 EL素子部 30では L3としてある。 L2と L3では、第二の無機化合物層 31の膜厚 に相当する分だけ光学的距離が異なって 、る。
[0024] 即ち、第二の有機 EL素子部 20では、ある波長 λ 2を強調して素子の外部に光を 取出すように設定でき、第三の有機 EL素子部 30では、 λ 2とは異なる波長 λ 3を強 調して素子の外部に光を取出すように設定できる。これにより、これら 2つの素子部か ら取り出される光の発光スペクトルをそれぞれ異なるものとすることができるので、多 色発光が可能となる。
本実施形態では、第二の有機 EL素子部 20及び第三の有機 EL素子部 30の共振 部の光学的距離を、有機発光媒体層 13の膜厚ではなぐ無機化合物層 21, 31の膜 厚で制御できる。このため、有機発光媒体層 13に使用する有機化合物が効率よく機 能する最適な膜厚を保持しつつ、共振部の光学的距離を調整できる。従って、有機 EL素子の発光効率を低下させることなぐ多色発光が可能な有機 EL表示装置を作 製できる。
[0025] 尚、本実施形態では、基板 11上に第二の有機 EL素子部 20と第三の有機 EL素子 部 30の、二種の EL素子部を並置した構成としている力 これに限らず、例えば、基 板 11上に、無機化合物層を三層設けた第四の有機 EL素子部を形成し、三種の EL 素子部を並置した構成とすることもできる。
[0026] [第三の実施形態]
図 3は、本発明の第三の実施形態である有機 EL表示装置を示す図である。
有機 EL表示装置 3は、基板 11上に並置された第一の有機 EL素子部 10、第二の 有機 EL素子部 20及び第三の有機 EL素子部 30とを有する。
各有機 EL素子部 10, 20, 30の構成は、上述した第一及び第二の実施形態と同 様であり、各層の機能も同様である。
[0027] 有機 EL表示装置 3において、各有機 EL素子部 10, 20, 30は、それぞれ、光学的 距離 (光学膜厚)の異なる共振器構造を有している。即ち、光学的距離を第一の有機 EL素子部 10では L1とし、第二の有機 EL素子部 20では L2とし、第三の有機 EL素 子部 30では L3としてある。
このため、各有機 EL素子部 10, 20, 30では、それぞれ波長の異なる光（λ 1, λ 2 , λ 3)が強調されて素子の外部に取出されることになる。これにより、これら 3つの素 子部から取り出される光の発光スペクトルをそれぞれ異なるものとすることができるの で、多色発光が可能となる。特に、各素子部において、それぞれ異なる三原色の 1つ を発光するように、共振部の光学的距離を設定することにより、フルカラー表示が可 能な有機 EL表示装置とすることができる。
[0028] 尚、図 1一図 3に示した各有機 EL素子部は、光を透明電極 15側力も取り出すトップ ェミッションタイプである力 光を基板 11側力 取り出すボトムェミッションタイプとして ちょい。
また、光反射層を有機発光媒体と透明電極層の間に形成しているが、これに限ら れず、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に形成してもよい。図 4に光 反射層の形成位置の例を示す。
[0029] 例えば、図 4 (a)に示すように、有機発光媒体の内部 (有機発光媒体 13aと 13bの 間）に光反射層 14を設けてもよい。これにより、光反射導電層 12と光反射層 14で挟 まれた有機発光媒体 13aから発生した光は、共振部による調整を受けることになるが 、光反射層 14より上部 (光取り出し側）にある有機発光媒体 13bから発生した光は、 共振部による調整を受けずに外部に放射することになる。
また、図 4 (b)に示すように透明電極の内部（有機発光媒体 15aと 15bの間）、又は 図 4 (c)に示すように透明電極の外部に、光反射層 14を設けてもよい。これにより透 明電極の厚さによっても共振部の光学的距離を調整できる。
[0030] 続いて、本発明の有機 EL表示装置の構成部材について説明する。
(1)基板
基板としてはガラス板、ポリマー板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ ーダ石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、 ホウケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が好ましい。ポリマー板としては、 ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポ リサルフォン等が好ましい。
[0031] (2)光反射導電層
光反射導電層を形成する材料としては、光反射性を有し、かつ電極としての機能を 発揮できるものを使用する。光反射率は、 20%以上であることが好ましぐ 30%以上 であることがより好ましい。
具体的には、 Al, Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Y b, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び Kからなる群から選ばれる金属又はこ れを含む合金等が好ましぐ Pt, Au, Cr, W, Mo, Ta及び Nbが特に好ましい。
[0032] 光反射導電層の膜厚は、使用する材料にもよるが、 lOOnm-l ^ mとするのが好 ましい。 lOOnmより小さいと光反射率が低下したり、電極層として用いる場合に電気 抵抗が高くなるおそれがあり、 1 mより大きいと、成膜に時間がかかり好ましくない。
[0033] (3)第一及び第二の無機化合物層
無機化合物層は、その可視光の波長領域（380nm— 780nm)における光透過度 が 50%以上のものであれば特に限定なく使用できる。好ましくは、光透過度が 80% 以上の透過度を有するものがょ 、。
無機化合物としては、電荷注入性、導電性又は半導電性であるものが好ましい。具 体的には、（a)導電性ラジカル塩、（b)遷移金属を含む導電性酸化物であるァクセプ ター成分と、アルカリ金属及び Zまたはアルカリ土類金属であるドナー成分力 なる もの、 （c)カルコゲナイド、カルコゲナイド及びアルカリ金属が挙げられる。
[0034] (a)導電性有機ラジカル塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。
D A
y z
[式中、 Dは、ドナー性の分子又は原子であり、 Aは、ァクセプター性の分子又は原 子であり、 yは、 1一 5の整数であり、 zは、 1一 5の整数である。 ]
Dとしては、 Li、 K、 Na、 Rb、 Cs等のアルカリ金属、 Ca等のアルカリ土類金属、 La、 NH等が好ましい。
4
Aとしては、 TaF、 AsF、 PF、 ReO、 CIO、 BF、 Au (CN) 、 Ni(CN) 、 CoCl
6 6 6 4 4 4 2 4 4
、 CoBr、 I、 I Br、 IBr、 Aul、 AuBr、 Cu I、 CuCl、 Cu (NCS) 、 FeCl、 FeBr
3 2 2 2 2 5 6 4 2 4 4
、 MnCl、KHg (SCN) 、Hg (SCN) 、 NH (SCN)等が好ましい。
4 4 3 4 4
[0035] (b)遷移金属を含む導電性酸化物であるァクセプター成分と、アルカリ金属及び Z またはアルカリ土類金属であるドナー成分力 なるものの、ァクセプター成分としては 、： Li Ti O、 Li V O、 Er NbO、 La TiO、 Sr VO、 Ca CrO、 Sr CrO、 A Mo x 2 4 x 2 4 x 3 x 3 x 3 x 3 x 3 x
O、 AV O (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (x=0. 2— 5)からなる群から選択さ
3 2 5
れる少なくとも一つの酸ィ匕物が好適である。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、上記 Dと同様のものが好適である。
[0036] (c)カルコゲナイドとしては、 ZnSe、 ZnS、 TaS、 TaSe、 ZnO等が好まし!/、。さらに 、カルコゲナイド及びアルカリ金属力 なることも好ましい。好ましい例としては、 LiZn Se、 LiZnSi、 LiZnO、 LilnO等が挙げられる。
[0037] また、無機酸化物も好ましく使用できる。例えば、 In, Sn, Zn, Ce, Sm, Pr, Nb, Tb, Cd, Ga, Al, Mo及び W等の酸化物が挙げられ、好ましくは、 In, Sn, Znを含 む酸化物である。
[0038] 表示装置の製造を容易にするために、光反射導電層、第一の無機化合物層及び 第二の無機化合物層に使用する材料は、そのエッチング特性に差があることが好ま しい。即ち、光反射導電層、第一の無機化合物層、第二の無機化合物層の順に、ェ ツチングがされやす!/ヽ材料を選択することが好ま ヽ。
例えば、第一の無機化合物層に、光反射導電層よりも弱酸でエッチングされやす い材料を選択し、第二の無機化合物層には、第一の無機化合物層よりも、さらに弱 酸でエッチングされやす ヽ材料を選択する。
尚、各層を選択的にエッチングできる、エッチング液を有する材料を選択することも 考えられる。
[0039] 第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層のエッチング特性を異なるものとす るには、両化合物層を形成する無機酸化物の結晶化度を調整する方法がある。結晶 化度が高いほど、酸によるエッチングがされに《なる傾向がある。
本発明においては、第一の無機化合物層の結晶化度を第二の無機化合物層の結 晶化度より大きくすることで、両ィ匕合物層のエッチング特性に差を設けることができる
[0040] エッチング特性の違いを利用する例として、以下のようにウエットエッチング法で行 なう例がある。
ガラス基板上に Crをスパッタリング製膜し、光反射導電層を形成する。この基板を 硝酸セリウムアンモ-ゥム塩一過酸ィ匕水素水（CAN)の混合液にてエッチングし、所 望のパターンの光反射導電層付き基板を得る。
次に、 ITOをスパッタリング製膜し、蓚酸水溶液によりエッチングし、所望のパターン のアモルファス (非結晶性) ITO膜付基板を得る。
この基板を 230°Cで 30分間加熱処理することで、第一の無機化合物層である結晶 性 ITO膜付基板を得ることができる。結晶性 ΙΤΟ膜とすることで、蓚酸水溶液でエツ チングされな 、層を形成できる。
さらに、その上に ΙΖΟをスパッタリング製膜し、蓚酸水溶液でエッチングして所望の パターンの第二の無機化合物層付基板を得る。尚、第二の無機化合物層として、非 結晶性 ΙΤΟを用いることもできる。
[0041] 尚、結晶化度は、 X線回折測定によって測定できる。即ち、試料表面に X線を照射 し、回折線の角度 (2 Θ )と強度を測定して、回折ピークの積分強度比力も結晶化度 を求める。
[0042] 第一の無機化合物層が結晶質であり、第二の無機化合物層が非結晶質であること も好ましい。これにより、第二の無機化合物層を第一の無機化合物層よりも弱酸でェ ツチングされやすくできる。
[0043] 最も弱酸でエッチングされやすい無機化合物の例としては、酸化インジウム 酸ィ匕 亜鉛 (ΙΖΟ)、 ΙΖΟにランタノイド系金属酸ィ匕物を添加したもの等が挙げられる。ランタ ノイド系金属酸ィ匕物としては、例えば、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕プラセォジゥム、酸化ネオ ジゥム、酸ィ匕サマリウム、酸ィ匕ユウ口ピウム、酸ィ匕ガドリニウム、酸ィ匕テルビウム、酸ィ匕 ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、 及び酸化ルテチウム等が挙げられる。
尚、ランタノイド系金属酸化物の含有割合は、金属酸化物層における金属酸化物 の全金属原子に対して 0. 1— 10原子％とするのが好まし 、。
また、水素等の存在下で、酸化インジウム 酸ィ匕錫 (ΙΤΟ)をスパッタリングして得ら れる非結晶性の ΙΤΟも好適である。
[0044] 光反射導電層よりも弱酸でエッチングでき、上記の無機化合物よりもエッチングされ にくいものとしては、 ΙΤΟ,酸化インジウム 酸ィ匕セリウム化合物，酸化インジウム 酸 化タングステンィ匕合物，酸化インジウム一酸化モリブデン化合物等が挙げられる。非 結晶性 ΙΤΟ及び上記化合物の非結晶性物質も好ましい。上述したように、非結晶性 I TO及び上記化合物の非結晶性物質は、熱ァニールにより結晶性化合物にできるた め、第一の無機化合物層上に第二の無機化合物層を製膜する場合には特に好適で ある。 [0045] 第一の無機化合物層を ITO、第二の無機化合物層を ΙΖΟとすることが、エッチング 時に下地となる層のダメージを低減できるため好ましい。
[0046] 第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層の膜厚は、各 EL素子部の共振部 において、所望の波長の光が共振されるように適宜調整すればよい。好ましくは、 5η m— lOOOnmの範囲とする。
[0047] (4)有機発光媒体層
有機発光媒体層は、少なくとも発光層を含む単層又は積層体であり、例えば、以下 のような構成がある。
(i) 発光層 Z正孔注入層
(ii) 発光層 Z正孔輸送層 Z正孔注入層
(iii) 電子注入層 Z発光層 Z正孔注入層
(iv) 電子注入層 Z発光層 Z正孔輸送層 Z正孔注入層
(V) 電子注入層 Z電子輸送層 Z発光層 Z正孔注入層
(vi) 電子注入層 Z電子輸送層 Z発光層 Z正孔輸送層 Z正孔注入層
[0048] (4 1)発光層
発光層を形成する方法としては、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知の方法を 適用することができる。また、特開昭 57-51781号公報に開示されているように、榭 脂等の結着剤と材料ィ匕合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法 等により薄膜ィ匕することによつても、発光層を形成することができる。
尚、発光層は発色の異なる層を複数形成してもよい。例えば、青色系発光層と橙色 系発光層を積層することによって、白色発光を得ることができる。また、発光層に 2種 以上の発光材料を混合した層も使用できる。この場合、単層でも積層でも使用できる
[0049] 発光層に用いられる材料は、長寿命な発光材料として公知のものを用いることが可 能であり、一般的に、蛍光性材料とリン光性材料が用いられる。発光効率の面ではリ ン光性が好ま 、が、以下にお!ヽては蛍光性材料を例に挙げて説明する。
[0050] 発光材料としては、式（1)で示される材料を発光材料として用いることが望ま 、。
[化 1] ( Wm ( 1)
(式中、 Ar1は核炭素数 6— 50の芳香族環、 Xは置換基、 1は 1一 5の整数、 mは 0— 6 の整数である。 )
[0051] Ar1は、具体的には、フエ-ル環、ナフチル環、アントラセン環、ビフエ二レン環、ァ ズレン環、ァセナフチレン環、フルオレン環、フエナントレン環、フルオランテン環、ァ セフエナンスリレン環、トリフエ二レン環、ピレン環、タリセン環、ナフタセン環、ピセン 環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフエ-レン環、へキサフェン環、 へキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環等が挙げられる。
[0052] 好ましくはフエ-ル環、ナフチル環、アントラセン環、ァセナフチレン環、フルオレン 環、フエナントレン環、フノレオランテン環、トリフエ-レン環、ピレン環、タリセン環、ペリ レン環、トリナフチレン環等が挙げられる。
[0053] さらに好ましくはフエニル環、ナフチル環、アントラセン環、フルオレン環、フエナント レン環、フルオランテン環、ピレン環、タリセン環、ペリレン環等が挙げられる。
[0054] Xは、具体的には、置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基、置換もしく は無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 5 0のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換もしくは 無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァ リールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールチオ基、置換もし くは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシル基、置換又は無置換のスチリル基、ハロ ゲン基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等である。
[0055] 置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基の例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1ーフ ェナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9ーフ ェナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ -ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p—ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—ターフェ-ルー 3—ィル基、 p— ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3 ィル基 、 m ターフェ-ル— 2—ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p— t—ブチルフ ェ-ル基、 p—( 2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチ ルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイル基、 4" t— ブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォ レニル基、 3—フルオランテュル基等が挙げられる。
[0056] 好ましくはフエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナントリル基、 1ーナ フタセ-ル基、 2—ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2—ピレ-ル 基、 4ーピレ-ル基、 2—ビフヱ-ルイル基、 3—ビフヱ-ルイル基、 4ービフヱ-ルイル基 、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 2—フルォレニル基 、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレニル基、 3 フルオランテュル基等が挙げられる。
[0057] 置換もしくは無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環基の例としては、 1—ピロリ ル基、 2 -ピロリル基、 3 -ピロリル基、ピラジュル基、 2 -ピリジ-ル基、 3 -ピリジ-ル基 、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 4 インドリル基 、 5 インドリル基、 6 インドリル基、 7 インドリル基、 1 イソインドリル基、 2 イソインド リル基、 3—イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリ ル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2—べンゾフラ-ル基、 3 ベン ゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べンゾフラ-ル基、 7— ベンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾ フラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ- ル基、キノリル基、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノ リル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—ィ ソキノリル基、 6 イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニ ル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリ ル基、 3 -力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1 フエナンスリジ -ル基、 2—フエナンスリジ-ル基、 3—フエナンスリジ-ル基、 4—フエナンスリジ -ル基 、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエナンスリジ-ル基、 8—フエナンスリジ-ル基、 9ーフ 工ナンスリジ-ル基、 10—フエナンスリジ-ル基、 1 アタリジ-ル基、 2—アタリジ-ル 基、 3 アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9 アタリジ-ル基、 1 , 7 フエナンスロリン —2 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリン 3 -ィル基、 1, 7—フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー5 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー6 -ィル基、 1, 7 -フエナ ンスロリン— 8—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 7 フエナンスロリン 10 ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 2—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8 フエナンス 口リン 6—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 9ーィ ル基、 1, 8 フエナンスロリン— 10—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 2—ィル基、 1, 9— フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナンスロリ ン— 5 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 6 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7 -ィル基 、 1, 9 フエナンスロリンー8—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 10—フ ェナンスロリン 2 -ィル基、 1, 10 -フエナンスロリン 3 -ィル基、 1, 10 -フエナンスロ リン 4ーィル基、 1, 10—フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 1ーィル 基、 2, 9 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9 フエ ナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8 フエナ ンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 6— ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 8 —フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエナンス 口リン 3—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 5—ィ ル基、 2, 7 フエナンスロリン— 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 7— フエナンスロリン— 9ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 10—ィル基、 1—フエナジ-ル基 、 2 フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3—フエノチア ジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2—フエノキサジ-ル基、 3—フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 10 フエノキ サジ-ル基、 2—才キサゾリル基、 4一才キサゾリル基、 5—才キサゾリル基、 2—才キサジ ァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3—フラザ-ル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル 基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一 ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3—メ チルピロール 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィ ル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル 基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル 基、 4ーメチルー インドリル基、 2 ブチル 1 インドリル基、 4 ブチル 1 インドリ ル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 t ブチル 3 インドリル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 tーブチ ル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメ チル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t —ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2 クロ口ェチル基、 2 クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口ェチル基、 1, 3—ジクロ口イソ プロピル基、 2, 3—ジクロロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリクロ口プロピル基、ブロモメチ ル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1, 2—ジブ口 モェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3— トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2 -ョードエチル基、 2 -ョ ードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジ ョードー t ブチル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル 基、 2 アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジアミノエチル基、 1, 3—ジアミ ノイソプロピル基、 2, 3—ジァミノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリァミノプロピル基、シァノ メチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジ シァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル基、 2—-トロェチル基、 2— ニトロイソブチル基、 1, 2—ジ-トロェチル基、 1, 3—ジ-トロイソプロピル基、 2, 3—ジ ニトロ t ブチル基、 1, 2, 3—トリ-トロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマン チル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボル-ル基等が挙げられる [0059] 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基は OYで表される基であり、 Υ の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、 s—ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル 基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル 基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプ 口ピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロ口 メチル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1, 2—ジク ロロェチル基、 1, 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロロー t ブチル基、 1, 2, 3— トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブ ロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジ ブロモー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3—ジ ョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1, 2, 3—トリョードプロピル基、ァ ミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジ アミノエチル基、 1, 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジアミノー t ブチル基、 1, 2, 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シ ァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジ シァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル 基、 2—-トロェチル基、 2—-トロイソブチル基、 1, 2—ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-ト 口イソプロピル基、 2, 3—ジ-トロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ-トロプロピル基等が挙 げられる。
[0060] 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1 フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ-ルイ ソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 α ナフチルメチル基、 1—α ナフチルェチ ル基、 2—α—ナフチルェチル基、 1—α ナフチルイソプロピル基、 2—α ナフチルイ ソプロピル基、 j8—ナフチルメチル基、 l—j8—ナフチルェチル基、 2 j8—ナフチルェ チル基、 1—J8—ナフチルイソプロピル基、 2 j8—ナフチルイソプロピル基、 1 ピロリ ルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基、 p メチルベンジル基、 m メチルベンジル基 、 o—メチノレべンジノレ基、 p クロ口べンジノレ基、 m クロ口べンジノレ基、 o クロ口べンジ ル基、 ρ—ブロモベンジル基、 m ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 ρ ョード ベンジル基、 m ョードベンジル基、 o ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノべンジル基、 m—ァミノ ベンジル基、 o—ァミノべンジル基、 p—-トロべンジル基、 m—-トロベンジル基、 o—- トロべンジル基、 p—シァノベンジル基、 m シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシー 2—フエ-ルイソプロピル基、 1—クロ口— 2—フエ-ルイソプロピル基等が 挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールォキシ基は— OY'と表され、 Y'の 例としてはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2—アントリ ル基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基 、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9—ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイ ル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—タ 一フエ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3—ィル基、 m ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチ ルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1—アントリル基、 4 'ーメチ ルビフエ-ルイル基、 4" tーブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2—ピロリル基、 3— ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 2—ィ ンドリル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—ィ ンドリル基、 1 イソインドリル基、 3 イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5 イソイン ドリル基、 6 -イソインドリル基、 7 -イソインドリル基、 2 -フリル基、 3 -フリル基、 2 -ベン ゾフラ-ル基、 3—べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6— ベンゾフラ-ル基、 7—べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソベンゾフラ -ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル 基、 7 イソべンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリ ル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル 基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—ィ ソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力 ルバゾリル基、 2 -力ルバゾリル基、 3 -力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナ ンスリジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエナンスリ ジ-ル基、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエナンスリジ-ル基、 8—フエナンスリジ-ル 基、 9 フエナンスリジ-ル基、 10 フエナンスリジ-ル基、 1 アタリジ-ル基、 2—ァク リジ-ル基、 3 アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9 アタリジ-ル基、 1, 7—フエナ ンスロリン— 2—ィル基、 1 , 7 フエナンスロリン 3—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 4— ィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー5 -ィル基、 1, 7 -フエナンスロリンー6 -ィル基、 1, 7 —フエナンスロリンー8—ィル基、 1, 7—フエナンスロリンー9ーィル基、 1, 7 フエナンスロ リン—10—ィル基、 1, 8—フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 8—フエナンスロリンー3—ィル 基、 1, 8 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8 フエ ナンスロリン 6—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー3 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナ ンスロリン— 5—ィル基、 1 , 9 フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7— ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー8 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン—10 -ィル基、 1, 10 フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 10—フエナンスロリンー3—ィル基、 1, 10 フエナ ンスロリン 4ーィル基、 1 , 10 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 1 ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 9 フエナンス 口リン 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 10—ィ ル基、 2, 8 フエナンスロリン— 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8— フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリ ン— 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9 ィル基 、 2, 8 フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエ ナンスロリン 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2 , 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジ- ル基、 2 フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3—フエノ チアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル 基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 2—才キサゾリル基、 4一才キサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3—フラ ザ-ル基、 2 -チェ-ル基、 3 -チェ-ル基、 2 -メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 -メチル ピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、
3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4 ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3— (2— フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1ーィ ンドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 tーブチ ル 3—インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールチオ基は—SY"と表され、 Y"の例 としてはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2—アントリル 基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、
4 フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフヱ-ルイル 基、 3—ビフエ-ルイル基、 4ービフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4ーィル基、 p ター フエ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m— ターフェ-ルー 3—ィル基、 m ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m トリル基、 p— トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビ フエ-ルイル基、 4" tーブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2 ピロリル基、 3—ピロ リル基、ビラジニル基、 2 ピリジニル基、 3 ピリジニル基、 4 ピリジニル基、 2 インド リル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インド リル基、 1 イソインドリル基、 3 イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5 イソインドリ ル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2—べンゾ フラ-ル基、 3—べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べ ンゾフラ-ル基、 7—べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ- ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7 イソべンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基 、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキ ノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバ ゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナンス リジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエナンスリジ- ル基、 6 -フエナンスリジ-ル基、 7 -フエナンスリジ-ル基、 8 -フエナンスリジ-ル基、
9—フエナンスリジ-ル基、 10 フエナンスリジ-ル基、 1 アタリジ-ル基、 2—アタリジ -ル基、 3—アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 フエナンス 口リン 2—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 3—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン 4ーィ ル基、 1, 7 フエナンスロリン— 5—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 7— フエナンスロリン— 8—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 7 フエナンスロリ ン— 10—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 2—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 3—ィル 基、 1, 8 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 1, 8 フエ ナンスロリン 6—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 9ーィル基、 1, 8—フエナンスロリン—10—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー3 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 1, 9 フエナ ンスロリン— 5—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 6—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン 7— ィル基、 1, 9 フエナンスロリンー8 -ィル基、 1, 9 フエナンスロリン—10 -ィル基、 1,
10 フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 10—フエナンスロリンー3—ィル基、 1, 10 フエナ ンスロリン 4ーィル基、 1, 10 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 1 ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 9 フエナンス 口リン 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン 8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン 10—ィ ル基、 2, 8 フエナンスロリン— 1ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 3—ィル基、 2, 8— フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 8 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリ ン— 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン 9 ィル基 、 2, 8 フエナンスロリン 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエ ナンスロリン 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 4ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン 6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2 , 7 フエナンスロリン 9ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジ- ル基、 2 フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3—フエノ チアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル 基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 2—才キサゾリル基、 4一才キサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3—フラ ザ-ル基、 2 -チェ-ル基、 3 -チェ-ル基、 2 -メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 -メチル ピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4 ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2 t ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3— (2— フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1ーィ ンドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 tーブチ ル 3—インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシル基は、—COOZと表され、 Zの 例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s—ブチ ル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプロピ ル基、 2, 3—ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチ ル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口 ェチル基、 1, 3—ジクロロイソプロピル基、 2, 3—ジクロロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ クロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロ モイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジ ブロモー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3—ジ ョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基、 1, 2, 3—トリョードプロピル基、ァ ミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジ アミノエチル基、 1, 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジアミノー t ブチル基、 1, 2, 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シ ァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジ シァノー t ブチル基、 1, 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル 基、 2—-トロェチル基、 2—-トロイソブチル基、 1, 2—ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-ト 口イソプロピル基、 2, 3—ジ-トロー t ブチル基、 1, 2, 3—トリ-トロプロピル基等が挙 げられる。
[0064] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2 フエ-ルー 1 ビュル基、 2, 2—ジフ ェ-ルー 1 ビュル基、 1, 2, 2—トリフエ-ルー 1 ビュル基等が挙げられる。
[0065] ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
1は、 1一 5、好ましくは 1一 2の整数である。 mは、 0— 6、好ましくは 0— 4の整数であ る。
[0066] 尚 1≥2の時、 1個の Ar1はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
また m≥ 2の時、 m個の Xはそれぞれ同じでも異なって!/、ても良!、。
式（1)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
発光層に蛍光性化合物をドーパントとし添加し、発光性能を向上させることができる 。ドーパントは、それぞれ長寿命等パント材料として公知のものを用いることが可能で あるが、式（2)で示される材料を発光材料のドーパント材料として用いることが好まし い。 [0069] [化 3]
Figure imgf000029_0001
（2)
(式中、 Ar2— Ar4は置換又は無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基、置換又は無置 換のスチリル基、 pは 1一 4の整数である。 )
[0070] 置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基の例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1ーフ ェナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9ーフ ェナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ -ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p—ターフェ-ルー 4ーィル基、 p—ターフェ-ルー 3—ィル基、 p— ターフェ-ルー 2—ィル基、 m ターフェ-ルー 4ーィル基、 m ターフェ-ルー 3 ィル基 、 m ターフェ-ル— 2—ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p— t—ブチルフ ェ-ル基、 p—( 2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチ ルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイル基、 4" t— ブチルー p ターフェ-ルー 4ーィル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォ レニル基、 3—フルオランテュル基等が挙げられる。
[0071] 好ましくはフエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナントリル基、 1ーナ フタセ-ル基、 2—ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2—ピレ-ル 基、 4ーピレ-ル基、 2—ビフヱ-ルイル基、 3—ビフヱ-ルイル基、 4ービフヱ-ルイル基 、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p— t ブチルフエ-ル基、 2—フルォレニル基 、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレニル基、 3 フルオランテュル基等が挙げられる。
[0072] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2 フエ-ルー 1 ビュル基、 2, 2—ジフ ェ-ルー 1 ビュル基、 1, 2, 2—トリフエ-ルー 1 ビュル基等が挙げられる。
[0073] pは 1一 4の整数である。
尚、 p≥2の時、 p個の Ar3、 Ar4はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 式（2)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
Figure imgf000030_0001
85
6CS980/S00Z OAV
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
SSZ00/S00Zdf/X3d 62 6CS980/S00Z OAV
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
[0075] (4 2)正孔輸送層
本発明では、発光層と正孔注入層の間に正孔輸送層を設けることができる。
正孔輸送層は、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましい。即ち 、正孔の移動度が、 104— 106V/cmの電界印加時に、 10— 4cm2ZV.秒以上である と好ましい。
[0076] 正孔輸送層を形成する材料としては、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料と して慣用されて 、るものや、 EL素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から 任意のものを選択して用いることができる。
[0077] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 6 15, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55— 17 105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953号公報 、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体 (米国特許 第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 88064号公報 、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、同 56— 80 051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 112637号公報 、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 40 4号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47—25336号公 報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等 参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3, 180, 70 3号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号明細書、同第 4, 23 2, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 376号明細書、特公 昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110, 518号明細書等参照 )、アミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾ ール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラ セン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 1 10837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号明細書、特開 昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 4676 0号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報、同 57— 148749号公報、特 開平 2-311591号公報等参照）、スチルベン誘導体 (特開昭 61-210363号公報、 同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47 646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、 同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175 052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書)、ポリシ ラン系（特開平 2-204996号公報）、ァ-リン系共重合体 (特開平 2-282263号公 報)、特開平 1 211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー (特にチ ォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
[0078] 正孔輸送層は上述したィ匕合物を、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法 等の公知の方法により形成することができる。正孔輸送層の膜厚は特に制限されな いが、好ましくは 5nm— 5 μ m、特に好ましくは 5— 40nmである。正孔輸送層は上述 した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよい。また、別種の化合 物からなる正孔輸送層を積層したものであってもよい。
[0079] (4 3)正孔注入層
正孔注入層の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することができるが、ポ ルフィリン化合物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァ ミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物 (米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 5 3— 27033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299 号公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に 芳香族第三級ァミン化合物を用いることが好ま 、。
[0080] また米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に 有する、例えば 4, 4，一ビス（N—（1 ナフチル) N フエ-ルァミノ）ビフヱ-ル（以下 NPDと略記する）、また特開平 4-308688号公報に記載されているトリフエ-ルアミ ンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メチルフエ -ル) N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する）等を挙げる ことができる。
[0081] また芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注 入層の材料として使用することができる。また有機半導体層も正孔注入層の一部で あるが、これは発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 10"10S/c m以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては 、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8—193191号公報に開示してある含ァリールアミ ンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の導電性デンド リマー等を用いることができる。
[0082] 正孔注入層は上述したィ匕合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により形成することができる。
正孔注入層としての膜厚は、陽極の成膜時のダメージを回避するために、 40nm— lOOOnmにすることが好ましい。より好ましくは 60— 300nm、さらに好ましくは 100— 200應である。
[0083] 正孔注入層は上述した材料の一種又は二種以上力 なる一層で構成されてもよ!ヽ
。又は、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであ つてもよい。
[0084] (4 4)電子輸送層
本発明では、陰極と発光層の間に電子輸送層を設けることができる。
電子輸送層は数 nm—数 mの膜厚で適宜選ばれるが、 104— 106VZcmの電界 印加時に電子移動度が 10— 5cm2ZVs以上であるものが好まし 、。
[0085] 電子輸送層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体が好適である。
上記 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（ 一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキ シノイド化合物が挙げられる。
[0086] 例えば、発光材料の項で記載した Alqを電子注入層として用いることができる。
[0087] 一方、ォキサジァゾール誘導体としては、下記の式で表される電子伝達化合物が 挙げられる。
[化 5]
Ar5 ~ ^ ~f^
Figure imgf000036_0001
(式中、 Ar5, Ar6, Ar7, Ar9, Ar10, Ar13はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar8, Ar11, Ar12は置 換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって 、てもよ 、）
[0088] ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビフ ェ-レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置 換基としては炭素数 1一 10のアルキル基、炭素数 1一 10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
[0089] 上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 6]
Figure imgf000037_0001
[0090] 下記式で表される含窒素複素環誘導体
[化 7]
Figure imgf000037_0002
(式中、 A1— A3は、窒素原子又は炭素原子である。
Rは、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有していて もよい炭素数 3— 60のへテロァリール基、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 2 0のハロアルキル基、炭素数 1一 20のアルコキシ基であり、 nは 0から 5の整数であり、 nが 2以上の整数であるとき、複数の Rは互いに同一又は異なって!/、てもよ!/、。
また、隣接する複数の R基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式脂 肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar14は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。
Ar15は、水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基 、炭素数 1一 20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール 基、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。
ただし、 Ar"、 Ar15のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数 10— 60の 縮合環基、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロ縮合環基である。
L2は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60の縮合環、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロ縮合環又は置換基を有して 、てもよ いフルォレ-レン基である。 )
[0091] 下記式で表される含窒素複素環誘導体
HAr—し— Ar — Ar
(式中、 HArは、置換基を有していても良い炭素数 3— 40の含窒素複素環であり、 L3は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリーレン基、置換基を 有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/ヽ フノレオレニレン基であり、
Ar16は、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6— 60の 2価の芳香族炭化水素基であ り、
Ar17は、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6— 60のァリール基又は、
置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。 )
[0092] 特開平第 09-087616号公報に示されている、下記式で表されるシラシクロペンタ ジェン誘導体を用いた電界発光素子
[化 8]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和若しくは不飽和の 炭化水素基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基 、置換若しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Q1と Q2が 結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R1— R4は、それぞれ独立に水 素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基 、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォ キシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフ ィ-ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、 ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミ ルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチ オシァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮 合した構造である。 )
特開平第 09— 194487号公報に示されている下記式で表されるシラシクロペンタジ ヱン誘導体
[化 9]
Figure imgf000039_0002
(式中、 Q3及び Q4は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、置換もしくは 無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環又は Q3と Q4が結合して飽和も しくは不飽和の環を形成した構造であり、 R5— R8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン 、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリールォ キシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アルキル力 ルポ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカル ボ-ル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、ァ ルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフィエル基、 スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、ヘテロ環 基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルォキシ 基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチオシァネ ート基、もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した 構造である（但し、 R5及び R8がフエニル基の場合、 Q3及び Q4は、アルキル基及びフ ェニル基ではなぐ R5及び R8がチェニル基の場合、 Q3及び Q4は、一価炭化水素基 を、 R6及び R7は、アルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基又は R6と R7が結合して環を 形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、 R5及び R8がシリル基の場合、 R6 、 R7、 Q3及び Q4は、それぞれ独立に、炭素数 1から 6の一価炭化水素基又は水素原 子でなぐ R5及び R6でベンゼン環が縮合した構造の場合、 Q3及び Q4は、アルキル基 及びフエニル基ではない。 ) )
特再第 2000— 040586号公報に示されて ヽる下記式で表されるボラン誘導体 [化 10]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R9— Rla及び ςπま、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化 水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 Q5、 Q6及び Q7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキシ 基を示し、 Q7と Q8の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ rは 1一 3の整 数を示し、 rが 2以上の場合、 Q7は異なってもよい。但し、 rが 1、 Q5、 Q6及び R10がメ チル基であって、 R16が水素原子又は置換ボリル基の場合、及び rが 3で Q7がメチル 基の場合を含まない。）
[0095] 特開平 10— 088121に示されている下記式で示される化合物
[化 11]
Figure imgf000041_0001
[式中、 Q9及び Q1C>は、それぞれ独立に、下記式で示される配位子を表し、 L4は、ハ ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキ ル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基、 OR17 (R 17は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアル キル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。 ) 又は- 0-Ga-QU (Q12) (Q11及び Q12は、 Q9及び Q10と同じ意味を表す。）で示され る配位子を表す。 ]
[0096] [化 12]
Figure imgf000041_0002
(式中、環 A4および A5は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造で ある。）
[0097] この金属錯体は n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらには 、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子と の結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
[0098] 上記式の配位子を形成する環 A4及び A5の置換基の具体的な例を挙げると、塩素 、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基 、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フエ-ル基 、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ-ル基、 3—トリクロロメチルフヱ-ル基、 3—トリフルォロメチルフヱ-ル基、 3—-トロフ -ル基 等の置換もしくは未置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、 トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2, 2, 3, 3 ーテトラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3 キサフルオロー 2—プロポキシ基、 6— (パーフルォロェチル）へキシルォキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基 、フエノキシ基、 p—-トロフエノキシ基、 p— tert—ブチルフエノキシ基、 3—フルオロフェ ノキシ基、ペンタフルオロフェ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基等の置換もし くは未置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 tert—プチルチオ基 、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もしくは未置 換のアルキルチオ基、フエ-ルチオ基、 p トロフエ-ルチオ基、 ptert—ブチルフエ -ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3—トリフ ルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは未置換のァリールチオ基、シァノ基、二 トロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基 、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基等のモノ又はジ置換アミノ 基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビスァセトキシ プロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、水酸基、シロ キシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチルカルバ モイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチルカルバモイ ル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基 、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基、 ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、フ ナントリル基、フルォレ -ル基、ピレ -ル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基
、トリアジ-ル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジ -ル基、ジォ キサ-ル基、ピペリジニル基、モルフオリジニル基、ピペラジ-ル基、トリァチニル基、 カルバゾリル基、フラ-ル基、チォフエ-ル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、 ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリァゾ リル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラ-ル基等の複素環基等がある。ま た、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環を形成しても 良い。
[0099] (4 5)電子注入層
本発明においては陰極と電子注入層の間又は陰極と発光層の間に絶縁体や半導 体力もなる電子注入層を設けることができる。このような電子注入層を設けることで、 電流のリークを有効に防止して、電子注入性の向上が図られる。
絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、ァ ルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化アルミニウム 、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸ィ匕ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ 素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等の金属化合物を単独又は 組み合わせて使用するのが好ましい。これらの金属化合物の中でもアルカリ金属力 ルコゲナイドやアルカリ土類金属のカルコゲナイドが電子注入性の点で好まし 、。好 ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaOが
2 2 2
挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS、及び CaSeが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物としては、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等を挙げることができる。アルカリ土類金属のハロ ゲン化物としては、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び BeF等のフッ化物や、フッ化物
2 2 2 2 2
以外のハロゲンィ匕物が挙げられる。
[0100] 電子注入層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 C d、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸 化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げら れる。
[0101] 電子注入層は、微結晶又は非結晶質であることが好ましい。均質な薄膜が形成さ れるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができるからである。
尚、 2種以上の電子注入層を積層して使用してもよい。 [0102] (4 6)還元性ドーパント
本発明では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパ ントを含有させることができる。還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元がで きる物質をいう。従って、還元性を有するものであれば、様々なものが用いることがで きる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物 、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハ ロゲン化物、希土類金属の酸ィ匕物又は希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の 有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体等を好適に使用 することができる。
好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、K (仕事関数： 2. 2 8eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV)等のアルカリ金属や 、Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事関数： 2. 0-2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 5 2eV)等のルカリ土類金属が挙げられる。これらのなかで、 K、 Rb及び Csが好ぐより 好ましくは、 Rb又は Csであり、さらに好ましいのは、 Csである。尚、これら 2種以上の アルカリ金属の組合わせも好ましぐ Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Cs と K、 Csと Rbある!/、は Csと Naと Kとの組み合わせは特に好まし!/、。
[0103] 上述した有機発光媒体を形成する各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般 に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電 圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
[0104] (5)光反射層
光反射層は、有機発光媒体層で発生した光の反射，透過し、上述した光反射導電 層とともに光共振部を形成することのできるものを使用する。具体的には、金属、誘電 体多層膜等が使用できる。
金属としては、 Ag, Mg, Al, Au, Pt, Cu, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, Ca, Y b, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び K等の金属又はこれら金属からなる合 金を挙げることができる。これらのうちで、 Al, Ag, Mg, Ce, Na, K, Cs, Li, Au, P t, Cu, Ca及び Baが好ましい。
誘電体多層膜は、低屈折材料と高屈折材料を、それぞれの光学膜厚 (屈折率と膜 厚の積）が光の波長の 4分の 1となるように多層積層した膜である。低屈折材料の具 体例としては、 SiOx, NaF, LiF, CaFx, AlFx, MgFxを挙げることができる。高屈 折材料の具体例としては、 AlOx, MgOx, NdOx, TiOx, CeOx, PbOx, ZnS, C dS, ZnSeを挙げることができる。尚、 xの好適範囲は 1 <χ< 3である。
[0105] 光反射層の膜厚は、 2nm— 500nmとすることが好ましい。 2nmより薄いと陰極とし て用いたときに電子注入性が低下するため、素子の発光効率が低下したり、素子の 作製が困難になるおそれがあり、 500nmより厚いと、光線透過率が低下するため光 の取り出し効率が低下するおそれがある。
光反射層の膜厚は、特に 5nm— 300nmとすることが好ましい。
[0106] (6)透明電極層
透明電極としては、 ITO、 ΙΖΟ、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等があげられる 。この中で、酸化インジウム亜鉛合金 (IZO)は室温で成膜できること、非結晶性が高 V、ので剥離等が起きにく 、ことから特に好ま 、。
[0107] 透明電極層のシート抵抗は、 1000 ΩΖ口以下が好ましい。より好ましくは、 800 Ω /口、さらに好ましくは、 500 ΩΖ口である。
発光を取出すため、電極の発光に対する透過率を 10%より大きくすることが好まし い。より好ましくは 30%以上、さらに好ましくは 50%以上である。
透過率及び抵抗値を考慮して、透明電極層の膜厚は、 5nm— lOOOnmとすること が好ましい。
[0108] (7)その他
上記の各層の他、例えば、色変換部及び Z又はカラーフィルタを透明電極層の上 部に形成してもよい。この場合、色変換部及び Z又はカラーフィルタと透明電極層の 間に平坦化膜を形成してもよい。色変換部やカラーフィルタを形成することにより、二 種の EL素子部からなる有機 EL表示装置 (第一及び第二実施形態を参照)でもフル カラー表示が可能となる。
[0109] 色変換部は、有機 EL素子部の発光を吸収して、より長波長の蛍光を発光する機能 を有しており、蛍光材料単独、あるいは蛍光材料と透明媒体との組合せカゝら構成され る。色変換部は、外光によるコントラストの低下を防止するため、後に述べるカラーフ ィルタと組み合せて構成してもよ 、。
蛍光材料としては、有機蛍光色素、有機蛍光顔料、金属錯体色素、無機蛍光体等 を用いることができる。
また、透明媒体としては、ガラスなどの無機透明体や、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭 脂、光硬化性榭脂などの透明榭脂を用いることができる。
[0110] 色変換部が、蛍光材料と榭脂からなる場合について、その具体的構成を述べる。
有機蛍光色素としては、所望の発光色に応じて、単独種類の有機蛍光色素を用い てもよいし、複数種類の有機蛍光色素を用いてもよい。例えば、青色一青緑色の励 起光を赤色光に変換する場合には、 600nm以上の波長領域に蛍光ピークを有する ローダミン系色素を用いるとよい。さらに、励起光の波長領域に吸収帯を有し、かつ、 ローダミン系色素へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光色素も用いるのが より好まし 、。
色変換部用榭脂組成物の全体に対する有機蛍光色素の含有率は、 0. 01— 1重 量％の範囲内であることが望ましい。含有率が 0. 01重量％よりも低いと、色変換部 材が十分に励起光を吸収することが困難となり、蛍光強度が小さくなることがある。ま た、含有率が 1重量％よりも高いと、色変換部材中で、有機蛍光色素分子どうしの距 離が近くなりすぎ、濃度消光のため蛍光強度が低くなる場合がある。
[0111] 無機蛍光体としては、可視光を吸収し、吸収した光よりも長い蛍光を発する金属化 合物等の無機化合物が挙げられる。微粒子化した無機蛍光体を透明榭脂媒体に分 散したものを色変換部とする場合には、微粒子の榭脂への分散性向上のため、例え ば、長鎖アルキル基や燐酸等の有機物で微粒子表面を修飾してあってもよい。具体 的には、（a)金属酸ィ匕物に遷移金属イオンをドープしたもの（Y O、 Gd O、 ZnO、
2 3 2 3
Y Al O 、 Zn SiO等の金属酸化物に、 Eu2+、 Eu3+、 Ce3+、 Tb3+等の遷移金属ィ
3 5 12 2 4
オンをドープしたもの等）、（b)金属カルコゲナイド物に遷移金属イオンをドープしたも の（ZnS、 CdS、 CdSe等の金属カルコゲナイド化物に、 Eu2+、 Eu3+、 Ce3+、 Tb3+等 の可視光を吸収する遷移金属イオンをドープしたもの等）、（c)半導体のバンドギヤッ プを利用し、可視光を吸収、発光する微粒子 (特表 2002— 510866号公報等の文献 で知られている CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 InP等の半導体微粒子）が挙げ られる。
[0112] 色変換部が、蛍光材料と榭脂からなる場合は、蛍光材料と榭脂と適当な溶剤とを、 混合、分散又は可溶化させて液状物とし、この液状物を、スピンコート、ロールコート 、キャスト法等の方法で成膜し、その後、フォトリソグラフィ一法で所望の色変換部材 のパターンにパターユングしたり、スクリーン印刷等の方法で所望のパターンにパタ 一ユングして、色変換部を形成するのが好ましい。
色変換部の厚さは、有機 EL素子の発光を十分に吸収するとともに、蛍光の発生機 能を妨げるものでなければ、特に制限されるものではないが、例えば、 lOnm-lm mの範囲内の値とすることが好ましぐ 0. 5 m— lmmの範囲内の値とすることがより 好ましぐ： m— 100 mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
蛍光材料を分散するための透明榭脂として、非硬化型榭脂や、光硬化型榭脂を用 いることができる。また、透明榭脂は、一種類単独で用いてもよいし、複数種類を混合 して用いてもよい。
尚、フルカラーディスプレイにおいては、マトリクス状に分離配置した色変換部を形 成する。このため、透明榭脂としては、フォトリソグラフィ一法を適用できる感光性榭脂 を使用することが好ましい。
[0113] カラーフィルタは、素子力 放射した光の所望の波長の光のみを透過し、他の発光 を遮断する膜である。
本発明の表示装置では、各 EL素子部で発光色が異なるため、カラーフィルタを用 、ることが好まし!/、。
色変換部及びカラーフィルタは、特に限定されるものではなぐ公知のものが使用 できる。
[0114] 次に、本発明の有機 EL表示装置の製造方法について説明する。ここでは、上述し た実施形態のうち、第三の実施形態の有機 EL表示装置を、ウエットエッチング法を 含む方法にて製造した例を説明する。尚、他の実施形態についても本製造方法と同 様にして製造できる。また、有機 EL表示装置の製造方法は、下記の方法に限定され るものではない。
[0115] 図 5及び図 6は、基板上に、光反射導電層、第一の無機化合物層及び第二の無機 化合物層を形成する工程を示す図であり、図 7は、有機発光媒体層等の形成工程を 示す図である。尚、図 5の基板の製造方法は、各層の成膜工程 (乾式の工程)とエツ チング工程 (湿式の工程)を交互に行なう例であり、図 6の基板の製造方法は、成膜 工程を一括して行なった後にエッチング工程を行なう例である。以下、図面に沿って 、有機 EL表示装置の製造方法を説明する。
[0116] 図 5の基板の製造方法では、基板 11上に、光反射導電層 12を形成する材料をス ノ ッタリングし、製膜した後（図 5 (a) )、フォトリソグラフィ等によって、所望の形状のパ ターンにエッチングする（図 5 (b) )。
続いて、第一の無機化合物層 21を形成する材料をスパッタリングし、製膜した後（ 図 5 (c) )、上記と同様にエッチング液によって不用部をエッチングし、第二及び第三 の有機 EL素子部の光反射導電層 12上に形成する（図 5 (d) )。
上述したように、光反射導電層、第一の無機化合物層、第二の無機化合物層の順 に、エッチングがされやすい材料を選択することにより、先に形成した光反射導電層 12をエッチングすることなぐ第一の無機化合物層 21を形成することができる。
[0117] さらに、第二の無機化合物層 31となる材料をスパッタリングし、製膜した後（図 5 (e) )、エッチング液によって不用部をエッチングし、第二の無機化合物層 31を第三の有 機 EL素子部の第一の無機化合物層 21上に形成することにより、有機層形成前の基 板を得る（図 5 (f) )。
[0118] 図 6の基板の製造方法では、基板 11上に、光反射導電層 12、第一の無機化合物 層 21及び第二の無機化合物層 31となる層を連続してスパッタリングで形成し、さらに 第二の無機化合物層 31上にレジスト膜 41を形成する（図 6 (a) )。
次に、レジスト膜 41のうち、各有機 EL素子部間の間隙部となる部分のみ露光し、剥 離する（図 6 (b) )。その後、相対的に強い条件にてエッチング処理を行い、間隙部に ある層を全て除去する（図 6 (c) )。
次に、第一の有機 EL素子部となる箇所のレジスト膜 41aのみを露光し、除去した後 、中間的な強さの条件でエッチングを行い、第一の有機 EL素子部の光反射導電層 12を形成する（図 6 (d) )。
次に、第二の有機 EL素子部となる箇所のレジスト膜 41bのみを露光し、除去した後 、比較的弱い条件でエッチングを行い、第二の有機 EL素子部の光反射導電層 12及 び第一の無機化合物層 21を形成する（図 6 (e) )。
最後に、第三の有機 EL素子部となる箇所のレジスト膜 41cを露光、除去することに より、有機層形成前の基板を得る（図 6 (f) )。
この方法では、乾式の工程と湿式の工程が混在しないため、スループットが大きぐ また、異物管理がしゃすい。さらに、フォトマスクの数が少なくてよいという利点がある
[0119] 尚、光学的距離が最も大きい有機 EL素子部では、光反射導電層と無機化合物層 を合わせた膜厚が大きくなるため、そのエッジ部分と、後で形成する対向透明電極層 15との間で電気的ショートが発生しやすい。これによる歩留まり低下を防止するため 、各有機 EL素子部の無機化合物層のエッジ部分を覆うように、各有機 EL素子部間 の間隙部に絶縁膜を設けてもよい。絶縁膜の材質としては、 SiOx、 SiNx, SiOxNy 等の無機化合物や、アクリル系感光性榭脂等の有機化合物を用いることができる。
[0120] 上記にて得られた光反射導電層 12及び各無機化合物層を形成した基板上に、有 機発光媒体層 13 (図 7 (a) )、光反射層 14 (図 7 (b) )及び透明電極層 15 (図 7 (c) )を この順に製膜して、有機 EL表示装置 3を製造できる。
有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されず、従来公知のスパッタリング法、 真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のデイツビング 法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法によって形成することができる。
[実施例]
[0121] 本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例 1
図 5に示す製造工程により、図 3に示す有機 EL表示装置を作製した。
25mm X 75mm X I. 1mm厚のガラス基板に、 Crをスパッタ成膜し、膜厚 300nm の光反射導電層を形成した（図 5 (a)参照)。この基板を硝酸セリウムアンモ-ゥム塩 過酸化水素水の混合液にてエッチングし、パターン化した光反射導電層付き基板 を得た (図 5 (b)参照)。 この光反射導電層付き基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、 ITOをス パッタ成膜し、 145nmの第一の無機化合物層を形成した（図 5 (c)参照)。この時の スパッタ雰囲気は、スパッタ圧力の 8% (分圧）の水素を添加して行った。その後、蓚 酸水溶液 (蓚酸： 3. 5wt%)によりエッチングし、パターンィ匕した第一の無機化合物 層付き基板を得た (図 5 (d)参照)。
次に、この基板を 230°Cの加熱炉にて 30分間熱処理して、 ITOを結晶化させた後 、基板を基板ホルダーに装着し、非結晶性無機酸ィ匕物である IZO (酸ィ匕亜鉛： 10wt %含有)をスパッタ成膜し、 45nmの第二の無機化合物層を形成した（図 5 (e)参照） 。この基板を蓚酸水溶液 (蓚酸： 3. 5wt%)によりエッチングし、パターンィ匕した第二 の無機化合物層が形成された基板を得た。（図 5 (f)参照）
続いて、有機発光媒体層を以下のように形成した。
上記で形成した光反射導電層等を覆うように、真空蒸着法により、 N, N' ビス (N , N，一ジフエ-ルー 4—ァミノフエ-ル） N, N—ジフエ-ルー 4, 4，ージァミノ一 1, 1，一ビ フエニル膜 (以下「TPD232膜」と略記する。）を 35nm積層した。これは、正孔注入 層として機能する。
次に、この TPD232膜上に、膜厚 lOnmの 4, 4，ービス[?^—(1—ナフチル)ー?^ーフェ -ルァミノ]ビフエニル膜 (以下「NPD膜」と略記する。）を成膜した。この NPD膜は正 孔輸送層として機能する。
さらに、下記に示すィ匕合物 (HI)と化合物 (B1)を 40 : 1の重量比で蒸着し、膜厚 5 nmに成膜した。これは青色発光層として機能する。
さらに、化合物 (HI)と化合物 (Ol)を 37. 5 : 1の重量比で蒸着し、膜厚 15nmに成 膜した。これは、橙色発光層として機能する。
この膜上に電子輸送層として、膜厚 5nmのトリス（8—キノリノール)アルミニウム（以 下「Alq」と略記する。）を成膜し、さらに、電子注入層として、 Li (Li源:サエスゲッター 社製）と Alqを二元蒸着し、 Alq :Li膜を 5nm形成した。 [0123] [化 13]
Figure imgf000051_0001
H1 B1 01
[0124] 続いて、 Alq :Li膜上に、金属 Agと Mgを成膜速度の比を 1： 9として 5nm蒸着させ た。これは光反射層として機能する。
さらに、光反射層の上に IZOを lOOnm成膜した。これは透明電極層として機能す る。
以上の工程を経て、三種の有機 EL素子部を有する（異なる共振部を有する）有機 EL表示装置を作製した (図 3参照)。
[0125] この有機 EL表示装置の光反射導電層と透明電極層の間に、電圧を 5. 5V印加し、 各有機 EL素子部の発光スペクトルを測定した。
その結果、共振部の光学的距離が最も短い（151nm)有機 EL素子部（図 3で示す 有機 EL素子部 10)では、最大発光波長が 470nmであり、青色に発光した。
共振部の光学的距離が中間の長さ (433nm)である有機 EL素子部（図 3で示す有 機 EL素子部 20)では、最大発光波長 550nmであり、緑色に発光した。
共振部の光学的距離が最も長!、 (522nm)有機 EL素子部（図 3で示す有機 EL素 子部 30)では、最大発光波長が 620nmであり、赤色に発光した。
以上の結果、本発明の有機 EL表示装置が多色発光可能であり、フルカラー表示も できることが確認された。
[0126] 比較例 1
実施例 1において、光反射導電層である Crの上に、第一の無機化合物層及び第 二の無機化合物層を形成しなカゝつた他は、実施例 1と同様にして、有機 EL表示装置 を作製した。
その結果、光反射導電層である Cr層と光反射層である Mg :Ag層の間の膜厚は 80 nm (光学膜厚： 151nm)となった。この素子からは最大発光波長 470nmを持つ青色 発光が得られた。
実施例 2
実施例 1と同様にして、第二の無機化合物層までが形成された基板 (下部電極基 板)を作製した (図 5 (a)— (f) )。
この基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行った後、 UVオゾン 洗浄を 30分間行った。洗浄後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。 尚、予め、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料として、下記化合 物 (HI) (以下「HI膜」と略記する）、正孔輸送材料として、下記化合物 (HT) (以下「 HT膜」と略記する）、発光材料のホストとして、下記化合物 (BH)、青色発光ドーパン トとして下記化合物 (BD)、緑色発光ドーパントとして下記化合物 (GD)、赤色発光ド 一パントとして下記化合物 (RD)、電子輸送材料として、トリス（8—キノリノール)アルミ -ゥム (Alq)、電子注入材料として LiF、光反射層（陰極)材料として、 Mgおよび Ag をそれぞれ仕込み、さらに正孔注入補助材料および陰極の取出し電極として IZOタ 一ゲットを別のスパッタリング槽に装着した。
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
HT
まず、下部電極を覆うようにして、正孔注入補助層として IZOを lnmスパッタリングし た。次に、正孔注入層として機能する HI膜を膜厚 25nmで蒸着した。 HI膜の成膜に 続けて、正孔輸送層として機能する HT膜を膜厚 lOnmで蒸着した。
HT膜の成膜に続けて、青色発光層として、化合物 BHと化合物 BDを 10 : 0. 5の重 量比になるように膜厚 lOnmで共蒸着した。次に、緑色発光層として、化合物 BHと化 合物 GDを 10 : 0. 8の重量比になるように膜厚 lOnmで共蒸着した。さらに、赤色発 光層として、化合物 BHと化合物 RDを 20 : 0. 5の重量比になるように膜厚 20nmで 共 着した。
この膜上に、電子輸送層として、 Alq膜を膜厚 lOnmで蒸着した。この後、電子注入 層として、 LiFを膜厚 lnmで蒸着し、この膜上に、光反射層（陰極)として Agと Mgを 成膜速度比 1 : 9として lOnm蒸着した。さらに、透明電極層として、 IZOを 90nm^パ ッタリング成膜して、発光層を 3層形成した有機 EL表示装置を作製した。
尚、光反射導電層である Cr層と光反射層である Mg:Ag層の間の膜厚は 85nm (光 学膜厚： 160nm)となった。 [0130] この有機 EL表示装置の光反射導電層と透明電極の間に、電圧を 7. 2V印加し、各 有機 EL素子部の発光スペクトルを測定した。
その結果、共振部の光学的距離が最も短!、（160nm)有機 EL素子部では（図 3で 示す有機 EL素子部 10)では、最大発光波長が 454nmであり、発光効率 4. 9cd/A 、色度 (0. 21, 0. 26)の青色発光を示した。
共振部の光学的距離が中間の長さ (442nm)である有機 EL素子部（図 3で示す有 機 EL素子部 20)では、最大発光波長 520nmであり、発光効率 6. 2cd/A,色度 (0 . 23, 0. 48)の緑色発光を示した。
共振部の光学的距離が最も長!、 (531nm)有機 EL素子部（図 3で示す有機 EL素 子部 30)では、最大発光波長 588nmであり、発光効率 3. 6cd/A,色度 (0. 41, 0 . 32)の赤紫色発光を示した。
[0131] 実施例 3
有機 EL素子基板の作製
光反射導電層から有機発光媒体層、光反射層、透明電極の形成までは実施例 2と 同様にした。
次に、有機 EL発光部全体を覆うように、封止層として、有機 EL素子の透明電極層 上に透明無機膜として SiOxNy (O/O+N= 50% : Atomic
ratio)を低温 CVDにより 300nmの厚さで成膜し、有機 EL素子基板とした。
[0132] カラーフィルタ基板の作製
25mm X 75mm X I. 1mm厚のガラス基板上に、遮光層パターンを形成した。ここ では、遮光層として、酸化クロムを 50nm、クロムを 300nmずつスパッタリングにより順 次積層した。
次に、遮光層上に、ポジ型レジスト (HPR204 :富士オーリン製）をスピンコートで成 膜した。続いて、このレジスト膜を、フォトマスクを介して紫外線で露光する。そして、 T MAH (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド）の現像液で現像し、 130°Cでベータし た。次に、硝酸セリウムアンモ-ゥム Z過塩素酸水溶液力もなるクロムエツチャントで、 露出しているクロム層及び酸ィ匕クロム層部分をエッチングした。続いて、エタノールァ ミンを主成分とする剥離液 (N303：長瀬産業製)でレジストを除去して、 30 μ m幅の 格子状の遮光層パターンを得た。
[0133] 青色用（B)のカラーフィルタ層パターンの材料として、 V259 (新日鉄化学社製)を 支持基板上にスピンコートして成膜した。続いて、フォトマスクを介して、遮光層に位 置合わせして紫外線で露光した。そして、 2%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 200 °Cでベータし、青色用のカラーフィルタ層パターン (膜厚 1. 5 m)を形成した。 次に、緑色用（G)のカラーフィルタ層パターンの材料として、顔料系緑色カラーフィ ルタ材料（CG— 8510L,富士フィルムアーチ製）をスピンコートし、青色用で用いたフ オトマスクを、青色用のカラーフィルタ層パターンの位置から 100 mピッチずらし、こ のフォトマスクを介して紫外線で露光した。その後， 200°Cでベータして，緑色カラー フィルタ層パターン (膜厚 1. 0 m)を形成した。
次に、赤色用（R)のカラーフィルタ層パターンの材料として、顔料系赤色カラーフィ ルタ材料（CRY— S840B,富士フィルムアーチ製）をスピンコートし、青色用で用いた フォトマスクを、青色用のカラーフィルタ層パターンの位置から 200 μ mピッチずらし、 このフォトマスクを介して紫外線で露光した。その後、 200°Cでベータして、赤色カラ 一フィルタ層パターン (膜厚 1. 2 m)を得た。このようにして、 3色力 なるカラーフィ ルタ基板を作製した。
[0134] 上記の方法で作製したカラーフィルタ基板上に、液状シリコーンゴム (東芝シリコー ン社製、 XE14— 128)を、スピンコーターを用いて塗布し、その上に、上記有機 EL素 子基板を位置合せマークに合せて貼り合わせて、カラーフィルタを形成した有機 EL 表示装置を作製した。ガラス基板 Zカラーフィルタ Zシリコーンゴム Z透明無機膜 Z 有機 EL素子の構成とした。
[0135] この有機 EL表示装置の光反射導電層と透明電極の間に、電圧を 7. 2V印加し、各 有機 EL素子部の発光スペクトルを測定した。
その結果、共振部の光学的距離が最も短!、（160nm)有機 EL素子部では（図 3で 示す有機 EL素子部 10)では、最大発光波長が 453nmであり、発光効率 0. 98cd/ A、色度 (0. 13, 0. 09)の青色発光を示した。
共振部の光学的距離が中間の長さ (442nm)である有機 EL素子部（図 3で示す有 機 EL素子部 20)では、最大発光波長 520nmであり、発光効率 4. 4cd/A,色度 (0 . 20, 0. 63)の緑色発光を示した。
共振部の光学的距離が最も長!、 (531nm)有機 EL素子部（図 3で示す有機 EL素 子部 30)では、最大発光波長 599nmであり、発光効率 1. 36cd/A,色度 (0. 63, 0. 36)の赤色発光を示した。
産業上の利用可能性
本発明の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置は、民生用 TV、大型表示ディスプ レイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置の表示画面に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板と、
前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部及び 第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部と、を有し、
前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、有機 発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の 内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一 の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒 体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スペクトル と、前記第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スぺタト ルとが異なる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[2] 基板と、
前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部及び 第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部と、を有し、
前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一 の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒 体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一 の無機化合物層、第二の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの 順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する 素子であり、
前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スペクトル と、前記第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光の発光スぺタト ルとが異なる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[3] 基板と、
前記基板の同一面上に並置した、第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部、第 二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部及び第三の有機エレクト口ルミネッセンス素 子部と、を有し、
前記第一の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、有機 発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の 内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第二の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一 の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの順に含み、有機発光媒 体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する素子であり、
前記第三の有機エレクト口ルミネッセンス素子部が、少なくとも光反射導電層、第一 の無機化合物層、第二の無機化合物層、有機発光媒体層、及び透明電極層をこの 順に含み、有機発光媒体層又は透明電極層の内部又は外部に、光反射層を有する 素子であり、
前記第一、第二及び第三の有機エレクト口ルミネッセンス素子部力 発せられる光 の発光スペクトルがそれぞれ異なる有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[4] 前記第一の無機化合物又は第二の無機化合物層の少なくとも一層が結晶化処理 された無機化合物層である請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッ センス表示装置。
[5] 前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層が無機酸化物を含む 請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[6] 前記第一の無機化合物層及び第二の無機化合物層が無機酸化物を含み、
前記第一の無機化合物層の結晶化度が、前記第二の無機化合物層の結晶化度よ りも大きい請求項 4に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[7] 前記第一の無機化合物層が結晶質であり、前記第二の無機化合物層が非結晶質 である請求項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[8] 前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層が、 In, Sn, Zn, Ce, Sm, Pr, Nb, Tb, Cd, Ga, Al, Mo及び Wからなる群から選択される元素の酸化物 を含む請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[9] 前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層が、 In, Sn及び Znか らなる群から選択される元素の酸化物を含む請求項 1一 3のいずれかに記載の有機 エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[10] 前記光反射導電層が、 Al, Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, M n, Ca, Yb, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び Kからなる群から選択される 金属又は該群力 選択される少なくとも 1種以上の金属を含む合金である請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス表示装置。
[11] 前記光反射層が、 Al、 Ag, Au, Pt, Cu, Mg, Cr, Mo, W, Ta, Nb, Li, Mn, C a, Yb, Ti, Ir, Be, Hf, Eu, Sr, Ba, Cs, Na及び Kからなる群から選択される一種 又は二種以上の金属元素を含む請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクトロル ミネッセンス表示装置。
[12] さらに、色変換部を有する請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッ センス表示装置。
[13] さらに、カラーフィルタを有する請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス表示装置。
[14] 前記色変換部が蛍光変換膜である請求項 12に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス表示装置。
[15] 前記第一の無機化合物層及び Z又は第二の無機化合物層をウエットエッチング法 で形成する工程を含む請求項 1一 3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセン ス表示装置の製造方法。
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