JP2011506617A - 緑色発光材料 - Google Patents

Abstract

式Ｉまたは式ＩＩで表される緑色発光材料が提供され、
【化１】

Ｒ¹およびＲ²が、同じかまたは異なっていてもよく、水素、アルコキシ、第三級アルキル、またはシクロアルキルであり得る。Ｒ³およびＲ⁴が、同じかまたは異なっており、フッ素、アリール、またはアルキルであり得る。緑色発光材料を含有する有機電子デバイスも提供される。

Description

本開示は、一般に、緑色発光材料およびそれらの合成に関する。

関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２００７年６月１日に出願の米国仮特許出願第６０／９４１，３８０号の優先権を主張するものであり、この仮特許出願は、全体が参照により本明細書に援用される。

ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの、発光する有機電子デバイスが、多くの様々な種類の電子装置において存在する。すべてのかかるデバイスにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。有機活性層は、電気接触層にわたって電気を印加すると、光透過性電気接触層を通る光を発する。

発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物を使用することが周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子が、電界発光を示すことが知られている。場合によっては、これらの小分子材料は、処理および／または電子特性を向上させるために、ホスト材料におけるドーパントとして存在する。

特に緑色発光する発光化合物用の新規な電子放出材料が引き続き必要とされている。

式Ｉまたは式ＩＩで表される緑色発光材料が提供され、

式中：
Ｒ¹およびＲ²が、同じかまたは異なっており、水素、アルコキシ、第三級アルキル、およびシクロアルキルからなる群から選択され；
Ｒ³およびＲ⁴が、同じかまたは異なっており、フッ素、アリールおよびアルキルからなる群から選択される。

ある実施形態においては、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が水素でない。

第１の電気接点と、第２の電気接点と、それらの間の光活性層とを含み、光活性層が上記緑色発光材料を含む有機電子デバイスも提供される。

以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。

本明細書において提示される概念の理解を進めるために、添付の図面において実施形態を説明する。

有機発光ダイオードの一例の図を含む。

当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。

多くの態様および実施形態が本明細書に記載されるが、これらはあくまで例示であり限定されるものではない。当業者は、本明細書を読めば、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱せずに可能であることが分かる。

実施形態のいずれか１つまたは複数の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。詳細な説明はまず、用語の定義および説明に触れ、その後、緑色発光材料、合成、デバイス、および最後に実施例と続いている。

１．用語の定義および説明
下記の実施形態の詳細に触れる前に、いくつかの用語を定義または説明する。

用語「アルコキシ」は、酸素を介して結合される、式−ＯＲ（式中、Ｒがアルキルである）で表される基を意味することを意図している。

用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、直鎖基、分岐鎖基、または環式基を含む。ある実施形態においては、アルキルが、１〜２０個の炭素原子を有する。

用語「シクロアルキル」は、１つまたは複数の環構造を有するアルキル基を意味することを意図している。ある実施形態においては、シクロアルキルは、４〜２０個の炭素原子を有する。

用語「第二級アルキル」は、第二級炭素を含むアルキル基を意味することを意図している。ある実施形態においては、第二級アルキルは、３〜２０個の炭素原子を有する。用語「第二級炭素」は、２つの他の炭素に連結された炭素を意味することを意図している。

用語「第三級アルキル」は、第三級炭素を含むアルキル基を意味することを意図している。ある実施形態においては、第三級アルキルは、４〜２０個の炭素原子を有する。用語「第三級炭素」は、３つの他の炭素に連結された炭素を意味することを意図している。

用語「アリール」は、芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。この基は、１つまたは複数の芳香環を含み得る。

用語「発光材料」および「エミッタ」は、（発光ダイオードまたは発光電気化学セルなどにおいて）電圧を印加することによって励起されたときに発光する材料を意味することを意図している。

用語「緑色発光材料」は、約５００〜６００ｎｍの範囲の波長において発光極大を有する放射線を発することができる材料を意味することを意図している。

用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよく、あるいは実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および不連続技術）、および熱転写を含む任意の従来の堆積技術によって形成され得る。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つまたは複数の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。

本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、相反する明示的な記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは：Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

また、本発明に記載の要素および成分を説明するために単数形（「ａ」または「ａｎ」）も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。

元素周期表の縦列に対応する族番号は、「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第８１版（２０００〜２００１年）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」規約を使用する。

特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の段落が引用されない限りそれらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、限定を意図したものではない。

本明細書に記載されない程度に、特定の材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細が、従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ技術、光検出器技術、光起電力技術、および半導体部材技術の範囲内のテキストブックおよび他の出典に見出されるであろう。

２．緑色発光材料
本明細書に記載される新規な緑色発光材料は、式Ｉまたは式ＩＩ

（式中：
Ｒ¹およびＲ²が、同じかまたは異なっており、水素、アルコキシ、第三級アルキル、およびシクロアルキルからなる群から選択され、
Ｒ³およびＲ⁴が、同じかまたは異なっており、フッ素、アリールおよびアルキルからなる群から選択される）
で表される。

ある実施形態においては、アルコキシ基が、１〜１０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、１〜５個の炭素を有する。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシおよびエトキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、第三級アルキル基が、４〜１２個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、４〜６個の炭素を有する。好適な第三級アルキル基の例としては、第三級ブチルおよびネオペンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、シクロアルキル基が、６〜２０個の炭素原子を有し；ある実施形態においては、６〜１２個を有する。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、および１−アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、Ｒ¹およびＲ²が同じである。

ある実施形態においては、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方が第二級アルキルまたは第三級アルキルである。ある実施形態においては、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方がアリール基である。ある実施形態においては、アリール基が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、およびテルフェニル基から選択される。ある実施形態においては、Ｒ³およびＲ⁴が同じである。

式Ｉまたは式ＩＩで表される緑色発光材料の例としては、以下の表１の化合物Ｇ１〜Ｇ１２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

３．合成
本明細書に記載の緑色発光材料は、一般に、以下のスキームにしたがって調製される。

Ｒ¹＝Ｒ²のとき、第１の工程は、たとえば、ｔ−ブタノール、１−アダマンタノールまたは１−メチルシクロヘキサノールなどの適切なアルコールを用いたフリーデル・クラフツ化学を用いたアントラセンのアルキル化を含んだ。これは、純トリフルオロ酢酸などの溶媒中で、一般に、加熱した後、単離およびクロマトグラフィー精製することによって行われ得る。化合物のいくつかについては、２−ｔ−ブチルアントラセンなどの置換アントラセンが市販されている。

置換アントラセンは、次に、ＣＣｌ₄中のＢｒ₂を用いることなどによって臭素化され得る。Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈである化合物については、二臭化物が市販されている。

臭素化された生成物は、次に、Ｐｄ触媒を用いて、適切な第二級アミンと反応される。また、第二級アミンは、Ｐｄ触媒アミノ化によって調製され得る。

置換基がアルコキシ基である場合、置換アントラセン中間体は、ジヒドロキシアントラキノンをエーテル化し、その後、ヒドリド還元することによって調製され得る。

多くの場合、式Ｉおよび式ＩＩで表される化合物の混合物が形成される。この化合物は、物理的特性に応じて、分離されるかまたは混合物として用いることができる。

４．デバイス
本明細書に記載の緑色発光材料を含む１つまたは複数の層を有することから利益を得られる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外（ＩＲ）検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機電子デバイスの構造の一例が、図１に示される。デバイス１００は、第１の電気接点層、アノード層１１０および第２の電気接点層、カソード層１６０およびそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接するのはバッファ層１２０である。バッファ層に隣接するのは、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０である。カソードに隣接するのは、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０であってもよい。任意選択として、デバイスは、アノード１１０に隣接する１つまたは複数の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／または、カソード１６０に隣接する１つまたは複数の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してもよい。

一実施形態において、種々の層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０は、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；バッファ層１２０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１２０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１３０は、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１４０は、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０は、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さの影響を受けることがある。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

ａ．光活性層
本明細書に記載の緑色発光材料は、光活性層１４０の光活性材料として特に適している。それらは、単独でか、他の発光材料と組み合わせてか、またはホスト材料において用いることができる。

ある実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。

ある実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においては、この化合物は、下式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ｌが二価の連結基である）
で表される。

この式のある実施形態においては、Ｌが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎが、モノフェニルアントリル部分またはジフェニルアントリル部分である。

ある実施形態においては、ホストは、下式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎがアントラセン部分であり；
Ａが芳香族基である）
で表される。

ある実施形態においては、ホストはジアリールアントラセンである。ある実施形態においてはこの化合物は対称であり、ある実施形態においてはこの化合物は非対称である。

ある実施形態においては、ホストは、下式：

（式中：
Ａ¹およびＡ²が、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択され、またはＡが、１つまたは複数の縮合芳香環であってもよく；
ｐおよびｑが、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
で表される。

ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２かつｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ¹およびＡ²のうちの少なくとも一方はナフチル基である。

ある実施形態においては、ホストは、

およびそれらの組み合わせ
からなる群から選択される。

ｂ．他のデバイスの層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の材料でできていてよい。

アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するのに特に効果的な電極である。アノード１１０は、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていてよく、あるいは導電性ポリマー、およびその混合物であり得る。好適な金属としては、第１１族金属、第４族、第５族、および第６族の金属、ならびに第８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性であるべき場合、インジウムスズ酸化物などの第１２族、第１３族、および第１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノードは、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ 第３５７巻、４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも一方は、発生した光を観察できるようにするため、少なくとも部分的に透明であるべきである。

バッファ層１２０は、バッファ材料を含み、下位層の平坦化、電荷輸送特性および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）、および有機電子デバイスの性能を促進または改良するための他の態様を含むがこれらに限定されるものではない、有機電子デバイスの１つまたは複数の機能を有していてもよい。バッファ層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料（これらはプロトン酸でドープされることが多い）で形成することができる。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであり得る。

バッファ層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含み得る。

ある実施形態においては、バッファ層は、少なくとも１つの導電性ポリマーおよび少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーを含む。

ある実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１０^-7Ｓ／ｃｍの導電性を有するフィルムを形成するであろう。導電性ポリマーを形成するモノマーは、「前駆体モノマー」と呼ばれる。コポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーを有するであろう。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、および多環芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから作製される。これらのモノマーから作製されるポリマーは、それぞれ、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの芳香環は、１つまたは複数の結合によって接合されていてもよく、またはともに縮合されていてもよい。用語「芳香環」は、複素芳香環を含むことを意図している。「多環複素芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素芳香環を有する。ある実施形態においては、多環芳香族ポリマーは、ポリ（チエノチオフェン）である。

フッ素化酸ポリマーは、フッ素化された任意のポリマーであり得、酸性プロトンを有する酸性基を有する。この用語は、部分的におよび完全にフッ素化された材料を含む。ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは高度にフッ素化されている。用語「高度にフッ素化された」は、炭素に結合された利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置換されていることを意味する。酸性基は、イオン性プロトンを供給する。ある実施形態においては、酸性プロトンは、３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは、０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは、−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合され得るか、またはポリマー主鎖上の側鎖に結合され得る。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド（ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基は、すべて同じであることができ、またはポリマーは、２種以上の酸性基を有していてもよい。

ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは水溶性である。ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは水に分散する。ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、有機溶媒に可溶（ｗｅｔｔａｂｌｅ）である。

ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化されたポリマー主鎖を有する。ポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、ポリマー主鎖は高度にフッ素化されている。ある実施形態においては、ポリマー主鎖は完全にフッ素化されている。

ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は、下式：
−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ
（式中、Ｒがアルキル基である）
で表される。

ある実施形態においては、酸性基は、フッ素化側鎖上にある。ある実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。

ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、側鎖フッ素化エーテルスルホネート、フッ素化エステルスルホネート、またはフッ素化エーテルスルホンイミド基を有するフッ素化オレフィン主鎖を有する。ある実施形態においては、ポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。ある実施形態においては、ポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして作製され、次にスルホン酸形態に変換され得る。

ある実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分的にスルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。コポリマーはブロックコポリマーであり得る。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、バッファ層は、導電性ポリマーおよびコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体から作製される。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、同第２００４−０１２７６３７号明細書、および同第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されている。

正孔輸送層１３０は、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、層の厚さを通した正電荷の移動を促進する層である。正孔輸送層の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇによる「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、第１８巻、８３７〜８６０頁（１９９６年）にまとめられている。正孔輸送小分子とポリマーとの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のもののような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。

ある実施形態においては、正孔輸送層は、正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーは、ジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、アリール基は、２つ以上の縮合芳香環を有する。ある実施形態においては、アリール基はアセンである。本明細書において使用される場合、用語「アセン」は、直鎖構成中に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親成分を意味する。

ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーは、アリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーは、フルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。

ある実施形態においては、ポリマーは、架橋性基を有する。ある実施形態においては、架橋は、熱処理および／または紫外線もしくは可視光線への曝露によって行うことができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液処理されたＯＬＥＤの製造の際に利点を有し得る。可溶性ポリマー材料を塗布して、蒸着の後に不溶性フィルムに変えられ得る層を形成することにより、層が溶解するという問題のない多層の溶液処理されたＯＬＥＤデバイスの製造が可能になる。

架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書およびＰＣＴ出願公開の国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見られる。

ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、ポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、ポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、ポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、コポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコモノマーから作製される。ある実施形態においては、正孔輸送材料は、電子受容材料または電子供与材料と混合され得る。

電子輸送層１５０は、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、層の厚さを通した負電荷の移動を促進する層である。任意選択の電子輸送層１４０に用いられ得る電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）またはＤＰＡのさらなる置換された変種および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送材料は、電子受容材料または電子供与材料と混合され得る。

カソード１６０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効果的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってよい。カソード用の材料は、第１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドを含む第１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。動作電圧を下げるために、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ＯおよびＣｓＦといったＬｉ−およびＣｓ−含有有機金属化合物を、有機層１５０とカソード層１６０との間に堆積することもできる。この層（図示せず）は、電子注入層と呼ばれることもある。

ｃ．デバイスの作製
デバイス層は、蒸着、液相堆積、および熱転写を含む任意の堆積技術またはそれらの技術の組み合わせによって形成され得る。

ある実施形態においては、本発明のデバイスは、バッファ層、正孔輸送層、および光活性層の液相堆積と、アノード、電子輸送層、電子注入層、およびカソードの気相堆積とによって製造される。

本発明のバッファ層は、それを溶解または分散してそれから膜を形成するあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は、アルコール、ケトン、環状エーテル、およびポリオールからなる群から選択される。一実施形態においては、有機液体は、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、エチレングリコール（「ＥＧ」）、脂肪族アルコール、およびそれらの混合物から選択される。緩衝材料は、０．５〜１０重量パーセントの量で液体媒体中に存在することができる。液体媒体に依存するが、他の重量パーセント値の緩衝材料を使用することもできる。バッファ層は、あらゆる連続または不連続の液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、バッファ層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、バッファ層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱しながら、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。一実施形態においては、この層は２７５℃未満の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１００℃〜２７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１００℃〜１２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１２０℃〜１４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１４０℃〜１６０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１６０℃〜１８０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１８０℃〜２００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２００℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２２０℃〜２４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２４０℃〜２６０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２６０℃〜２７５℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜２００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜４０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４０〜８０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８０〜１２０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１２０〜１６０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１６０〜２００ｎｍの間である。

正孔輸送層は、それを溶解または分散してそれからフィルムを形成するあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は、１つまたは複数の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は、水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体に依存するが、他の重量パーセント値の正孔輸送材料を使用することができる。正孔輸送層は、あらゆる連続または不連続の液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、正孔輸送層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、正孔輸送層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱しながら、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。一実施形態においては、この層は３００℃以下の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２１０℃〜２４０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２３０℃〜２７０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は２７０℃〜３００℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜１５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜２５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜３５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３５〜５０ｎｍの間である。

本発明の光活性層は、それを溶解または分散してそれからフィルムを形成するあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は１つまたは複数の有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、液体媒体は水、あるいは水および有機溶媒から実質的になる。一実施形態においては、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態においては、有機溶媒はクロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アニソール、２−ブタノン、３−ペンタノン、酢酸ブチル、アセトン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリフルオロトルエンおよびそれらの混合物から選択される。光活性材料は０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。液体媒体によっては他の重量パーセント値の光活性材料を使用することもできる。光活性層は連続または不連続のあらゆる液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、光活性層はスピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、光活性層はインクジェット印刷によって適用される。液相堆積後、液体媒体は、室温または加熱を使用して、空気中、不活性雰囲気中、または減圧によって除去することができる。最適なベーク条件は、除去されている液体の蒸気圧特性および液体とのそれらの分子間相互作用に依存する。一実施形態においては、堆積された層は、最高Ｔｇを有する材料のＴｇより高い温度に加熱される。一実施形態においては、堆積された層は、最低Ｔｇを有する材料のＴｇ未満の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は最低Ｔｇよりも少なくとも１０℃低い。一実施形態においては、加熱温度は最低Ｔｇよりも少なくとも２０℃低い。一実施形態においては、加熱温度は最低Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い。一実施形態においては、加熱温度は５０℃〜１５０℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は５０℃〜７５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は７５℃〜１００℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１００℃〜１２５℃の間である。一実施形態においては、加熱温度は１２５℃〜１５０℃の間である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分の間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜１００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜４０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４０〜６５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６５〜８０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８０〜１００ｎｍの間である。

本発明の電子輸送層は、あらゆる気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態においては、減圧下での熱蒸着によって堆積される。一実施形態においては、最終層厚さは１〜１００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１〜１５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜３０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３０〜４５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４５〜６０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６０〜７５ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは７５〜９０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは９０〜１００ｎｍの間である。

電子注入層は、あらゆる気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態においては、減圧下での熱蒸着によって堆積される。一実施形態においては、減圧は１０^-6ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０^-7ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０^-8ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、材料は１００℃〜４００℃；好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度に加熱される。本明細書中提示される気相堆積の速度の単位は、オングストローム毎秒である。一実施形態においては、材料は０．５〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は０．５〜１Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は１〜２Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は２〜３Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は３〜４Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は４〜５Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は５〜６Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は６〜７Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は７〜８Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は８〜９Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は９〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、最終層厚さは０．１〜３ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは０．１〜１ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１〜２ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２〜３ｎｍの間である。

カソードは、あらゆる気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態においては、減圧下での熱蒸着によって堆積される。一実施形態においては、減圧は１０^-6ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０^-7ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、減圧は１０^-8ｔｏｒｒ未満である。一実施形態においては、材料は１００℃〜４００℃；好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度に加熱される。一実施形態においては、材料は０．５〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は０．５〜１Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は１〜２Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は２〜３Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は３〜４Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は４〜５Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は５〜６Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は６〜７Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は７〜８Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は８〜９Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、材料は９〜１０Å／秒の速度で堆積される。一実施形態においては、最終層厚さは１０〜１００００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１０〜１０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１０〜５０ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５０〜１００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１００〜２００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２００〜３００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３００〜４００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４００〜５００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５００〜６００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６００〜７００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは７００〜８００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８００〜９００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは９００〜１０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは１０００〜２０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは２０００〜３０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは３０００〜４０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは４０００〜５０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは５０００〜６０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは６０００〜７０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは７０００〜８０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは８０００〜９０００ｎｍの間である。一実施形態においては、最終層厚さは９０００〜１００００ｎｍの間である。

以下の実施例で、本明細書に記載される概念をさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１〜１０
これらの実施例は、化合物Ｇ１〜Ｇ１２の調製を示す。これらの化合物の溶液の光ルミネッセンスデータを表２に示す。

実施例１
この実施例は、中間体である第二級アミン化合物の調製を示す。
（ａ）アミン１：

２１．２ｇの４−ブロモ−ｔ−ブチルベンゼン（１００ｍＭ）および１３．５ｇ（１００ｍＭ）の４−ｉ−プロピルアニリンを、窒素雰囲気グローブボックス中の５００ｍＬフラスコ中で混合した。

１．０ｇのＰｄ₂ＤＢＡ₃（１．０８ｍＭ）、０．４４ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（２．１６ｍＭ）および１０．６ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（１１０ｍＭ）を加え、すべてを２５０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させた。Ｐｄ触媒材料を加えるとすぐに急激な発熱がある。マントル中のグローブボックスにおいて、８０℃で３時間、その後、室温で窒素下で一晩加熱した。生成物を冷却し、シリカクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエンが１：１）によって精製して（ｗｏｒｋ ｕｐ）、第二級アミンを生成した。

生成物を、エタノール／水からオフホワイトの結晶性固体（約２１ｇ）として回収した。その構造を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。
（ｂ）アミン２を、４−フルオロアニリンおよび４−フルオロ−ブロモベンゼンを用いて同様の方法で調製した。

（ｃ）アミン３を、４−アミノビフェニルおよび４−ブロモビフェニルを用いて同様の方法で調製した。

（ｄ）アミン４を、４−ｔ−ブチルアニリンおよび４−（３−ビフェニル）−ブロモベンゼンを用いて同様の方法で調製した。

（ｅ）アミン５を、４−ｔ−ブチルアニリンおよび４−ブロモビフェニルを用いて同様の方法で調製した。

実施例２
この実施例は、化合物Ｇ１およびＧ２の調製を示す。

窒素で満たしたグローブボックスにおいて、３．３４ｇのジブロモアントラセン（１０ｍＭ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および５．４ｇ（２１ｍＭ）の４−ｉ−プロピル，４−ｔ−ブチルアニリン（アミン１）を混合して５０ｍＬの乾燥トルエンに入れた。

１．０ｇのＰｄ₂ＤＢＡ₃（１．０ｍＭ）、０．４１ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（２．０ｍＭ）および２．４ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２４ｍＭ）をすべて５０ｍＬのトルエン中に溶解させ、反応フラスコに加えた。得られたスラリーを攪拌し、マントル中のグローブボックスにおいて、８０℃で窒素下で一晩加熱した。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、暗黄色−緑色であり、著しい緑色光ルミネッセンスを伴う。得られた溶液を冷却し、グローブボックスから取り出し、塩化メチレンで溶出させて、アルミナプラグを通してろ過した。

アルミナパッドを通してろ過し、塩化メチレンですすいだ後、暗緑色の溶液を蒸発させて低容量にした。黄色の微結晶が形成され始めたら、メタノールを加えて、黄色の粉末状物質を沈殿させた。ろ過して、メタノールで洗浄すると、６．５ｇの黄色の微結晶が得られる。ＣＤＣｌ₃中での１−Ｈ ｎｍｒによる分析により、所望の生成物を確認した。デバイスを評価する前に、この物質を高真空下で昇華させた。

９，１０−ジブロモアントラセンの代わりに９，１０−ジブロモ−２−ｔ−ブチルアントラセンを出発物質として、化合物Ｇ２を同様の方法で作製した。

実施例３
この実施例は、化合物Ｇ３の調製を示す。

工程１：アントラセンのｔ−ブチル化：
７．１３ｇ（４０ｍＭ）のアントラセンおよび１０．８ｇのｔ−ブタノール（１２０ｍＭ）を４０ｍＬのトリフルオロ酢酸中で混合し、激しく攪拌しながら１５時間還流させた。次に、冷却した溶液を３００ｍＬの氷水に注ぎ入れ、得られたｐｐｔをろ過によって回収した。オフホワイトの固体を減圧下で乾燥させ、次に高温のトルエン／メタノールから再結晶させて、約８ｇの無色の結晶（収率約７０％）を得て、２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセンとしてのその属性をｎｍｒによって確認した。

工程２：２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセンの臭素化
４．９４ｇ（１７ｍＭ）の２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセンを１００ｍＬの四塩化炭素中に溶解させ、１．７６ｍＬの臭素（３４ｍＭ）を室温で攪拌しながら滴下添加し、得られた混合物を室温で４時間攪拌した。薄いオレンジ色の溶液を水に注ぎ入れ、過剰な亜硫酸ナトリウムを加えて、残っている臭素を全て消費させた。有機相を回収し、水性層を抽出するために用いられる塩化メチレンと組み合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸発させた。回収した固体を高温のエタノールから再結晶させた。回収した黄色の固体を塩化メチレン／メタノールからさらに再結晶させて、約４．９ｇの淡黄色の結晶を得て、その属性を１−Ｈ ｎｍｒによって確認した。

工程３：ジブロモアントラセンのアミノ化
９，１０−ジブロモアントラセンの代わりに工程２からの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセンを用いて、上の実施例２に記載された化合物Ｇ１に用いられる手順にしたがった。

この物質は、トルエンおよび塩化メチレンに難溶性のようであったため、塩化メチレンを用いてソックスレー抽出した。暗緑色の溶液を蒸発させると、強く緑色発光する鮮黄色の微結晶が生じた。物質のソックスレー抽出により、約５．７ｇの黄色の微結晶を得た。デバイスの評価の前に昇華によってさらに精製された物質の属性を、ＣＤ₂Ｃｌ₂中での１−Ｈ ｎｍｒによって確認した。

実施例４
この実施例は、工程１のｔ−ブタノールの代わりに１−メチルシクロヘキサノールを出発物質として、化合物Ｇ３と同様の方法で作製された化合物Ｇ４およびＧ５の調製および分離を示す。

アントラセン（１０ｇ、５６ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（５６ｍＬ）を、撹拌子、還流冷却器およびメチルシクロヘキサノール（１９．２５ｇ、１６８ｍｍｏｌ）を含有する滴下漏斗を装備した三つ口丸底フラスコの中に入れた。得られたスラリーを、窒素および約５ｍｌのバッチでそれに加えられたメチルシクロヘキサノール下で６時間の期間にわたって還流させた。反応混合物が、最初の添加の後、紫がかった褐色（ｐｕｒｐｌｅ−ｂｒｏｗｎ）に変わってから、反応温度（油浴）を１１０℃まで上げた。反応物を一晩激しく攪拌し、さらに当量のメチルシクロヘキサノール（６．４１ｇ、５６ｍｍｏｌ）を３０分間の期間にわたって加え、反応物をさらに２４時間還流させた。ＧＣ−ＭＳにより完全な反応が示され、アントラセンまたはモノアルキル化生成物は示されず、したがって反応混合物を冷却し、ろ過してＴＦＡを除去した。褐色がかった固体残渣を、透明のろ液が流れる（約２５０ｍＬ）までエーテルで洗浄した。得られた淡黄色の生成物（１５．８ｇ、７６％）を回収し、ＧＣ−ＭＳおよび１−Ｈ ｎｍｒによって、さらに使用するのに十分純粋であるとみなした。１−Ｈ ｎｍｒにより、２，６−アルキル化異性体および２，７−アルキル化異性体（後者は少量の生成物である）の両方の存在が明らかに示された。

前の工程からのメチルシクロヘキシルアントラセン（１４ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）および四塩化炭素（１９０ｍｌ）を、窒素下で、攪拌子および臭素（１２ｇ、７５．６ｍｍｏｌ）を含有する滴下漏斗を装備した丸底フラスコの中に入れた。溶液が透明になり、かつＧＣ−ＭＳがこれ以上出発物質を示さなくなるまで、臭素を攪拌されたスラリーに３時間の期間にわたって滴下添加した。反応物をさらに１時間攪拌させ、過剰な臭素をＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃の溶液で中和した。２つの層に分離されたら、水性層を２×５０ｍｌのＣＣｌ₄で抽出した。組み合わされた有機層を乾燥させ（無水ＭｇＳＯ₄）、濃縮して、黄色の固体を得て、それを還流ＥｔＯＨ中で３０分間攪拌し、得られたスラリーを一晩放置して冷やした。得られた淡黄色の固体をろ過によって回収し、減圧下で乾燥させて、２，６−アルキル化生成物および２，７−アルキル化生成物の混合物として１８．５ｇ（９２．６％）の所望の臭素化化合物を得た。

９−１０−ジブロモ−ジメチルシクロヘキシルアントラセン（１８ｇ、３４ｍｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）ベンゼンアミン（１９．１ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）を、窒素下の１Ｌの丸底フラスコの中に入れ、２００ｍｌの脱気した乾燥トルエンをフラスコに加えて黄色のスラリーを得た。４０ｍｌのバイアルに、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｐ（^t-Ｂｕ）₃（０．１４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）および１５ｍｌの乾燥トルエンを入れ、グローブボックス中で攪拌させた。１０分後、その内容物を反応フラスコに加えた。さらに１０分間攪拌した後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．９ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）を、窒素下で、反応フラスコに何度かに分けて加え、反応物を８０℃の砂浴中で一晩温めた。ＣＩ−ＬＣＭＳにより、反応が完了していないことが示されたため、反応物を冷却し、それにＰｄ₂（ｄｂａ）₃（１．２５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびＰ（^t-Ｂｕ）₃（０．５５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）のバッチをさらに加え、一晩攪拌し続けた。反応混合物を、シリカ＋セライトの２＋２インチプラグを通してろ過し、通過流が透明になるまでトルエンおよびＤＣＭで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮すると、暗黄色の油が得られ、それを静置しておくと黄色の粉末が生じた。この粉末をろ過によって回収し、エーテルで洗浄して、１０．８２ｇ（３５％）という第１の収量のＧ４を得た。ｎｍｒにより、濃縮されたろ液がＧ４およびＧ５の両方を含有していたことが示された。第２の沈殿物は、１１．２２ｇ（３６．５％）のほぼ等しい量のＧ４およびＧ５生成物ならびに主にＧ５および他の不純物を含有する非常の汚い褐色の物質であった。この最後に挙げたものを、溶離剤として１：１５のＤＣＭ：ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、３．８ｇ（１２．４％）の主にはＧ５（７３％）を得た。

実施例５
この実施例は、化合物Ｇ６の調製を示す。

工程１

２，６−ジヒドロキシアントラキノン（５０ｇ、０．２０８２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３５．０ｇ、０．３３０２ｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン（８００ｍＬ）を、マグネチックスターラー、水で冷却された凝縮器を備え、かつＮ₂封入した２Ｌフラスコ中で組み合わせた。メチル−ｐ−トルエンスルホネート（１１０．０ｇ、０．５９０７ｍｏｌ）を約２０分間にわたって加え、混合物を一晩で１７８℃まで加熱した。このスラリーを７０℃まで冷却し、１Ｌの水に加えた。この混合物をろ過し、ろ過ケーキを水およびメタノールで洗浄し、乾燥させて、４３．８ｇの淡褐色の固体を７８％の収率で得た。

工程２

上記の工程１からの２，６−ジメトキシアントラキノン（１６．７ｇ、０．０６２３ｍｏｌ）を、１２５０ｍＬのイソプロピルアルコールと組み合わせ、窒素で３０分間脱気した。ＮａＢＨ₄（４９ｇ、１．２９５ｍｏｌ）を加え、一晩還流させた。冷却し、溶媒を蒸発させ、５００ｍＬの氷水を加えた後、１３５ｇの濃ＨＣｌを何度かに分けてｐＨが２未満になるまで加えた。水性混合物をジクロロメタンで抽出し、濃縮して１３．３１ｇの黒色の固体にし、それを６１ｇのシリカに予め吸収させ（ｐｒｅａｂｓｏｒｂ）、シリカカラムクロマトグラフィーによって、ヘキサンおよびジクロロメタンで溶出させて精製してから、クロロホルムから再結晶させて、１．５８ｇの生成物を得た。母液材料をシリカカラムクロマトグラフィーによって再び精製して、別の１．２８ｇの生成物を１９％の全収率で得た。

工程３

２，６−ジメトキシアントラセン（２．４９ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、および１１４ｍＬの四塩化炭素を組み合わせ、臭素（３．７８ｇ、０．０２３７ｍｏｌ）を、ｎｍｒによって変化が検出されなくなるまで何度かに分けて加えた。混合物を７００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、２００ｍＬの水およびＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄（１１ｇ、０．０６９６ｍｏｌ）で洗浄した。有機物を分離し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。十分に精製された物質は、７％の収率で合計０．３ｇとなったが、さらなる精製が必要な不純物質は、４５％の粗収率で合計２．１８ｇとなった。

工程４

４−ｔ−ブチル−４’−イソプロピルジフェニルアミン（０．４２１ｇ、０．００１６ｍｏｌ）、２，６−ジメトキシ−９，１０−ジブロモアントラセン（０．２４９５ｇ、０．０００６３ｍｏｌ）、Ｐｄ₂ＤＢＡ₃（０．０４１９ｇ、０．０４５７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１８５ｇ、０．０９１４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．１２１１ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、および８ｍＬのトルエンを組み合わせた。９５℃で５０時間にわたって実施した。塩基性アルミナ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製し、次に、アセトニトリルを用いてジクロロメタンから沈殿させることにより、１００ｍｇの純物質を２０％の収率で得た。

実施例６
この実施例は、化合物Ｇ７およびＧ８の調製を示す。

１−メチルシクロヘキサノールの代わりに１−アダマンタノールを用いて、上記のＧ４およびＧ５のものと同様の方法でビス−１−アダマンチルアントラセンの２つの異性体を調製した。Ｇ８異性体からＧ７の分離は、臭素化工程の前に、アルキル化の初期生成物を分離することによって最良に行われる。２，７−ビス−１−アダマンチルアントラセン（Ｇ８をもたらす異性体）はより可溶性の高い物質であるため、この段階においてトルエンで抽出すると、２，６異性体が残り、２，７異性体の溶液が得られる。その後、単離された固体を塩化メチレンから再結晶させると、それぞれの個別の異性体がさらに精製される。最終的なＧ７およびＧ８物質は両方とも、トルエンにかなり可溶性であり、デバイスの評価の前に昇華によってさらに精製された。１−Ｈ ｎｍｒ分光法により、個々の物質を同定し、それらの異性体分布（ｉｓｏｍｅｒｉｃ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ）を確認した。

２，６異性体：
（Ｇ７）

２，７異性体
（Ｇ８）

実施例７
この実施例は、化合物Ｇ９の調製を示す。

２．２５ｇの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−アントラセン（５ｍＭ）および２．２５ｇ（１１ｍＭ）のアミン２を、窒素グローブボックスにおいて２５ｍＬのトルエン中で混合した。０．５ｇのＰｄ₂ＤＢＡ₃（０．５ｍＭ）、０．２０ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィン（１ｍＭ）および１．０ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２０ｍＭ）を混合し、１０ｍＬのトルエン中に溶解させた。次に、２つの溶液を混合し、グローブボックスにおいて８０℃で１時間加熱してから、一晩、窒素下で穏やかに（約５０℃）温めた。混合した溶液は、直後には濃い紫色であるが、８０℃に達すると、暗黄色−褐色になる。溶液を冷却し、グローブボックスから取り出し、塩化メチレンで溶出させて、アルミナプラグを通してろ過した。淡黄色のろ液をＴＬＣにかけると、鮮緑色の光輝性のスポットが示される。塩化メチレンを用いて溶出させて、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ上でさらに精製して、鮮黄色の溶液（ルームランプで目に見える緑色の光ルミネッセンスを伴う）を回収し、メタノールを加えて、静置することによりそれを結晶化させた。メタノールの添加による、トルエンからの最終的な再結晶化により、約２．５ｇの鮮黄色の結晶を得た。この鮮黄色の固体を、１−Ｈ ｎｍｒによって（少量のトルエンで湿らせた）所望の化合物として同定し、次に、デバイスの評価の前に連続昇華（ｔｒａｉｎ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によってさらに精製した。

実施例８
この実施例は、化合物Ｇ１０の調製を示す。

０．９４ｇの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ−（１−アダマンチル）−アントラセン（１．５ｍＭ）（上記の実施例６を参照）および１．０ｇ（３．１ｍＭ）のアミン３を、窒素グローブボックスにおいて１０ｍＬのトルエン中で混合した。０．１５ｇのＰｄ₂ＤＢＡ₃（０．１５ｍＭ）、０．０６ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３ｍＭ）および０．３２ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（３．３ｍＭ）を混合し、１０ｍＬのトルエン中に溶解させた。次に、２つの溶液を混合し、グローブボックスにおいて８０℃で１時間加熱してから、一晩、窒素下で穏やかに（約５０℃）温めた。混合した溶液は、直後には濃い紫色であるが、８０℃に達すると、暗黄色−褐色になる。溶液を冷却し、グローブボックスから取り出し、塩化メチレンで溶出させて、アルミナプラグを通してろ過した。淡黄色のろ液をＴＬＣにかけると、鮮緑色の光輝性のスポットが示される。塩化メチレンを用いて溶出させて、ＦＬＯＲＩＳＩＬ上でさらに精製して、鮮黄色の溶液（ルームランプで目に見える緑色の光ルミネッセンスを伴う）を回収し、メタノールを加えて、それを結晶化させた。トルエンからの最終的な再結晶化により、約１．１ｇの鮮黄色の結晶を得た。この鮮黄色の固体を、１−Ｈ ｎｍｒによって（少量のトルエンで湿らせた）所望の化合物として同定し、次に、デバイスの評価の前に連続昇華によってさらに精製した。

実施例９
この実施例は、化合物Ｇ１１の調製を示す。

３．０２ｇの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ−（１−アダマンチル）−アントラセン（５ｍＭ）（上記の実施例６を参照）および３．８５ｇ（１１ｍＭ）のアミン４を、窒素グローブボックスにおいて２５ｍＬのトルエン中で混合した。０．５ｇのＰｄ₂ＤＢＡ₃（０．５ｍＭ）、０．２０ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィン（１ｍＭ）および１．０ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（２０ｍＭ）を混合し、１０ｍＬのトルエン中に溶解させた。次に、２つの溶液を混合し、グローブボックスにおいて８０℃で１時間加熱してから、一晩、窒素下で穏やかに（約５０℃）温めた。混合した溶液は、直後には濃い紫色であるが、８０℃に達すると、暗黄色−褐色になる。溶液を冷却し、グローブボックスから取り出し、塩化メチレンで溶出させて、アルミナプラグを通してろ過した。濃いオレンジ色のろ液をＴＬＣにかけると、鮮緑色の光輝性のスポットが示される。塩化メチレンを用いて溶出させて、ＦＬＯＲＩＳＩＬ上で、次に中性アルミナ上でさらに精製して、鮮黄色の溶液（ルームランプで目に見える緑色の光ルミネッセンスを伴う）を回収し、メタノールを加えて、静置することによりそれを結晶化させた。メタノールの添加による、トルエンからの最終的な再結晶化により、約２．２ｇの鮮黄色の結晶を得た。この鮮黄色の固体を、１−Ｈ ｎｍｒによって（少量のトルエンおよびメタノールで湿らせた）所望の化合物として同定し、次に、デバイスの評価の前に連続昇華によってさらに精製した。

実施例１０
この実施例は、化合物Ｇ１２の調製を示す。

０．２５ｇの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ−（１−アダマンチル）−アントラセン（０．４２ｍＭ）（上記の実施例６を参照）および０．３ｇ（１ｍＭ）のアミン５を、窒素グローブボックスにおいて１０ｍＬのトルエン中で混合した。０．０４ｇのＰｄ₂ＤＢＡ₃（０．０４ｍＭ）、０．０１７ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８ｍＭ）および０．１ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（１ｍＭ）を混合し、１０ｍＬのトルエン中に溶解させた。次に、２つの溶液を混合し、グローブボックスにおいて８０℃で１時間加熱してから、一晩、窒素下で穏やかに（約５０℃）温めた。混合した溶液は、直後には濃い紫色であるが、８０℃に達すると、暗黄色−褐色になる。溶液を冷却し、グローブボックスから取り出し、塩化メチレンで溶出させて、アルミナプラグを通してろ過した。濃い黄色のろ液をＴＬＣにかけると、鮮緑色の光輝性のスポットが示される。塩化メチレンを用いて溶出させて、ＦＬＯＲＩＳＩＬ上で、次に中性アルミナ上でさらに精製して、鮮黄色の溶液（ルームランプで目に見える緑色の光ルミネッセンスを伴う）を回収し、メタノールを加えて、静置することによりそれを結晶化させた。メタノールの添加による、トルエンからの最終的な再結晶化により、約０．２４ｇの鮮黄色の結晶を得た。この鮮黄色の固体を、１−Ｈ ｎｍｒによって、（少量のトルエンおよびメタノールで湿らせた）所望の化合物として同定し、次に、デバイスの評価の前に連続昇華によってさらに精製した。

実施例１１
この実施例は、正孔輸送材料ＨＴ１の調製を示す。

（ａ）化合物１１−２の合成
窒素の雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、Ｐ^tＢｕ₃（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）および１００ｍＬトルエンを入れた。反応混合物を５分間攪拌し、その後、ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ｍｍｏｌ）を２度に分けて加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌した。この混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過し、減圧下でろ液から揮発分を除去した。黄色油を、ヘキサンを溶離剤として用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、８０．０％（１９．８ｇ）の収率で白色固体として得た。その構造を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。

（ｂ）化合物１１−３の合成
凝縮器および滴下漏斗を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコを、３０分間Ｎ₂でフラッシュした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ｍｍｏｌ）（上記の化合物１１−２）を加え、１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。透明な溶液を−１０℃に冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、次に室温に温め、一晩攪拌した。１００ｍＬの１０％のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃水溶液を加え、反応混合物を１時間攪拌した。有機層を抽出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。組み合わされた有機層を、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、濃縮乾固させた。得られた油にアセトンを加えると、白色の沈殿物が得られた。ろ過し乾燥させると、白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２％）。その構造を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。

（ｃ）化合物１１−４の合成
窒素の雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物１１−３（１３．１ｇ、１８．７０ｍｍｏｌ）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（０．３４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、Ｐ^tＢｕ₃（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのトルエンを入れた。この反応混合物を１０分間攪拌し、その後、ＮａＯ^tＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１日攪拌した。得られた反応混合物を、３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過した。揮発分を蒸発させると、得られた暗褐色の油を、溶離剤として酢酸エチル：ヘキサンの１：１０の混合物を用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、５０．２％（６．８ｇ）の収率で淡黄色の粉末として得た。その構造を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。

（ｄ）化合物１１−５の合成
凝縮器を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにおいて、化合物１１−４（４．００ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのトルエンと組み合わせた。得られた混合物を１０分間攪拌した。ＮａＯ^tＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を４日間８０℃に加熱した。得られた反応混合物を、１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通してろ過して、不溶性の塩を除去した。揮発分を蒸発させると、得られた褐色の油を、溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサンの１：１０の混合物を用いた、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後、黄色の粉末を得た（４．８ｇ、８４．８％）。その構造を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。

（ｅ）化合物１１−６の合成
Ｋｌａｅｒｎｅｒ，Ｇ．；Ｌｅｅ，Ｊ．−Ｉ．；Ｌｅｅ，Ｖ．Ｙ．；Ｃｈａｎ，Ｅ．；Ｃｈｅｎ，Ｊ．−Ｐ．；Ｎｅｌｓｏｎ，Ａ．；Ｍａｒｋｉｅｗｉｃｚ，Ｄ．；Ｓｉｅｍｅｎｓ，Ｒ．；Ｓｃｏｔｔ，Ｊ．Ｃ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ｄ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９９）、１１（７）、１８００〜１８０５に公開された手順にしたがってこの化合物を作製した。

（ｆ）ＨＴ１の合成

ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．５５６ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビピリジル（０．０．３１５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（０．２１９ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、４ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を３０分間６０℃に加熱した。次に、２，７−ジブロモ−９，９’−（ｐ−ビニルベンジル）−フルオレン（０．０８３４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および化合物１１−５（０．８８ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）のトルエン（無水、１６ｍＬ）溶液を、攪拌中の触媒混合物に素早く加えた。この混合物を７時間６０℃で攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それを激しく攪拌しながら２５０ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れ、一晩攪拌した。１５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた後、１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノールにゆっくりと注ぎ入れた。得られた淡黄色の沈殿物を１時間攪拌し、次にろ過によって単離した。固形分を、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）および酢酸エチルからの沈殿によってさらに精製した。得られた物質を減圧下で乾燥させた後、淡黄色のポリマーが、８０％の収率（０．６４ｇ）で単離された。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝８０，１４７；Ｍｗ＝２６２，６５９；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８。

実施例１２
この実施例は、ホスト材料Ｈ１の調製を示す。
Ｈ１を以下のスキームにしたがって調製した。

（ａ）化合物１２−２の合成
化合物１２−２２を、米国特許出願公開第２００５／０２４５７５２号明細書の手順にしたがって合成した。

（ｂ）化合物１２−３の合成

すべての固体試薬およびＴＨＦを、窒素で満たしたグローブボックスにおいて、攪拌子を備えた２００ｍＬのケルダール反応フラスコ中で組み合わせた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素でパージし、脱気水をシリンジによって加えた。次に、凝縮器を追加し、反応物を２４時間還流させた。ＴＬＣを行うと、アントラセン−９−イルトリフルオロメタンスルホネート出発材料が含まれないことが示された。冷却した後、有機層を分離させ、水性層をＤＣＭで抽出した。有機画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗個体を、Ａｌｄｒｉｃｈの中性アルミナおよびヘキサン中の５％ＤＣＭを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒極性を、５０％ＤＣＭまで徐々に高めた。溶媒を除去して、４．０８ｇの白色固体を得た（収率４３．８％）。生成物を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。

（ｃ）化合物１２−４の合成

（ｄ）化合物１２−５の合成

すべての試薬およびトルエンを、窒素で満たしたグローブボックスにおいて、攪拌子を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素でパージし、脱気水をシリンジによって加えた。凝縮器を装備し、反応物を１５時間還流させた。ＴＬＣを行うと、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。有機層を分離させ、水性層をＤＣＭで抽出した。有機画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去して粘性油を得た。粗材料を、シリカゲルおよび１０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去して、２０グラム（収率８５％）の透明な粘性油を得た。生成物を１−Ｈ ｎｍｒ分析によって確認した。

（ｅ）化合物１２−６の合成

１−（４−ブロモ−フェニル）−ナフタレン（４０ｇ）を無水ＴＨＦ（８００ｍＬ）に溶解させた溶液に、−７８℃（ドライアイス／アセトン）でｎＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１３０ｍＬ）をゆっくりと加えた。反応混合物が褐色に変わったら、それを１０分間−７８℃で攪拌してから温め、さらに１０分間攪拌してからまた−７８℃に冷却した。これにジオキサボロラン（４２．８ｍＬ）を加え、反応物をこの温度で０．５時間攪拌してから、室温に温め、１時間攪拌した。次に、水を反応混合物に加え、それをＥｔ₂Ｏで完全に抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過した。溶媒を減圧下に除去し、水をこの濃縮された溶液に加え、白色の固体を形成させ、それをろ過した。粗生成物をトルエン中で再結晶させ、減圧下で乾燥させて、２５ｇの１２−６を白色固体として得た。

（ｆ）Ｈ１の合成

すべての試薬およびＴＨＦを、窒素で満たしたグローブボックスにおいて、攪拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素でパージし、脱気水をシリンジによって加えた。凝縮器を装備し、反応物を７２時間還流させた。ＬＣ−ＭＳを行うと、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。有機層を分離させ、水性層をＤＣＭで抽出した。有機画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去して、灰色の固体を得た。粗材料を、シリカゲルおよびＤＣＭ／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去して、１グラム（収率７６％）を白色固体として得た。ホストＨ１を、溶液および気相昇華技術の両方を用いて精製した。

実施例１３
この実施例は、ホストＨ２の調製を示す。

ホスト材料Ｈ２を、以下のスキームにしたがって、Ｈ１と同様の方法で合成した。

（ａ）化合物１３−１の合成

トルエン（３００ｍｌ）中の４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル［１，３，２］ジオキサボロラン（２０．７ｇ）と９−ブロモ−アントラセン（１４．６ｇ）との混合物に、２Ｍの炭酸ナトリウム（５７ｍｌの水に溶解されて１２．１ｇ）を加えた後、相間移動剤のＡｌｉｑｕａｔ３３６（２．４ｇ）を加えた。この混合物を窒素で１５分間バブリングしてから、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ］₄、（０．６９ｇ）を加え、反応物を、窒素雰囲気下で１日、９０℃（油浴）で加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却し、エチルエーテルで抽出した。有機溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をヘキサンで洗浄し、溶離剤としてヘキサン：ＴＨＦ（１：１．５）を用いて、ＦＬＯＲＩＳＩＬのショートカラムによって精製して、１７ｇの所望の化合物を白色固体として得た。

（ｂ）化合物１３−２の合成

３つ口丸底フラスコにおいて、９−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−アントラセン（１５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５００ｍｌ）中に溶解させ、臭素（７ｇ、ｄ ３．１２ｇ／ｍｌ、ＦＷ １５９．８１、４４ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を通して、１時間の期間にわたってゆっくりと加えた。次に、反応混合物に窒素をスパージして、ＨＢｒを除去し、反応物を室温で一晩攪拌した。次に、反応混合物を水で抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、ＦＬＯＲＩＳＩＬ上でろ過した。溶媒を減圧下で除去し、黄色の固体を回収し、それをヘキサンで洗浄してから乾燥させて、所望の化合物として１６ｇの黄色の固体を得た。

（ｃ）化合物Ｈ２の合成

トルエン（３００ｍｌ）中の４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−ナフタレン−２−イル−フェニル）−［１，３，２］ジオキサボロラン（１２．６ｇ）と９−ブロモ−１０−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−アントラセン（１６ｇ）との混合物に、２Ｍ炭酸ナトリウム（３５ｍｌの水に溶解させて７．４ｇ）を加えた後、相間移動剤のＡｌｉｑｕａｔ３３６（１．４ｇ）を加えた。この混合物を窒素で１５分間バブリングしてから、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ］₄、（０．４０ｇ）を加え、反応物を、窒素雰囲気下で１日、９０℃（油浴）で加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却し、エチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、ろ過し、メタノール中に加え、ろ過し、このように回収した黄色の固体を減圧下で乾燥させた。黄色の固体をＴＨＦ中に溶解させ、ＴＨＦ／ヘキサン（１：１）を用いてＦＬＯＲＯＳＩＬカラムに通し、減圧下で濃縮して、１０ｇの淡黄色の固体を得て、それを７０時間にわたって、３つのゾーン（２５０℃、２１０℃、１７０℃）の昇華によって精製した。５．６ｇの淡黄色の固体を回収した。

実施例１４〜２７
これらの実施例は、緑色発光を有する有機電子デバイスの製造および性能を示す。

デバイスの製造および試験
デバイスを以下のように構成した。
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：１００ｎｍ
バッファ層＝バッファ１（２５ｎｍ）（これはポリピロールおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である）。この材料を、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書の実施例１に記載の手順と同様の手順を用いて調製した。
正孔輸送層＝ポリマーＨＴ１（２０ｎｍ）
光活性層＝１３：１のホスト：ドーパント（４８ｎｍ）
電子輸送（ＥＴ）層＝（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）

ＯＬＥＤデバイスを、溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって作製した。Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ製のパターニングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板を用いた。これらのＩＴＯ基板は、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラスをベースにしていた。パターニングされたＩＴＯ基板を、水性洗浄溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、パターニングされたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。

デバイスの作製の直前に、洗浄された、パターニングされたＩＴＯ基板を、ＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、バッファ１の水性分散体をＩＴＯの表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却した後、基板を次に正孔輸送材料の溶液でスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却した後、基板を発光層溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスクして真空チャンバに入れた。電子輸送層を熱蒸着によって堆積させた後、ＬｉＦの層を堆積させた。次に、マスクを真空内で変えて、Ａｌの層を熱蒸着によって堆積させた。チャンバを通気し、ガラスの蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを用いてデバイスを封入した。

ＯＬＥＤ試料を、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって特性決定した。すべてのこれらの測定を、同時に行い、コンピュータによって制御した。ある電圧におけるデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを運転するのに必要な電流密度で除算することによって求められる。その単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で除算した値である。その単位はｌｍ／Ｗである。

用いられる材料（ホスト、ドーパント、およびＥＴ材料）を表３に示す。デバイスの結果を表４に示す。比較のために、対照のドーパントを用いた。
対照のドーパント＝２−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−アントラセン−９，１０−ジアミン
ＡｌＱ＝トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム
ＺｒＱ＝テトラキス（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明した。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の変更および変形を行えることが理解できるであろう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであるとみなすべきであり、すべてのこのような変更は本発明の範囲内に含まれることを意図している。

特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴として解釈されるものではない。

本明細書において指定される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値と実質的に同じ結果を得ることができる。または、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内である。

別々の実施形態の文脈において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の文脈において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。

Claims (19)

1. 式Ｉまたは式ＩＩ
   

   

   （式中：
   Ｒ¹およびＲ²が、同じかまたは異なっており、水素、アルコキシ、第三級アルキル、およびシクロアルキルからなる群から選択され、
   Ｒ³およびＲ⁴が、同じかまたは異なっており、フッ素、アリール、およびアルキルからなる群から選択される）
   を有する緑色発光材料。
2. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が水素でない請求項１に記載の発光材料。
3. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が、メトキシおよびエトキシからなる群から選択されるアルコキシ基である請求項１に記載の発光材料。
4. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が、ｔ−ブチルおよびネオペンチルからなる群から選択される第三級アルキル基である請求項１に記載の発光材料。
5. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、および１−アダマンチルからなる群から選択されるシクロアルキルである請求項１に記載の発光材料。
6. 化合物Ｇ１〜Ｇ１２からなる群から選択される請求項１に記載の発光材料。
   

   
7. 第１の電気接点と、第２の電気接点と、それらの間の光活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記光活性層が、式Ｉまたは式ＩＩ
   

   

   （式中：
   Ｒ¹およびＲ²が、同じかまたは異なっており、水素、アルコキシ、第三級アルキル、およびシクロアルキルからなる群から選択され、
   Ｒ³およびＲ⁴が、同じかまたは異なっており、フッ素、アリール、およびアルキルからなる群から選択される）
   を有する緑色発光材料を含む有機電子デバイス。
8. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が水素でない請求項７に記載のデバイス。
9. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が、メトキシおよびエトキシからなる群から選択されるアルコキシ基である請求項７に記載のデバイス。
10. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が、ｔ−ブチルおよびネオペンチルからなる群から選択される第三級アルキル基である請求項７に記載のデバイス。
11. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、および１−アダマンチルからなる群から選択されるシクロアルキルである請求項７に記載のデバイス。
12. 前記発光材料が、化合物Ｇ１〜Ｇ１２からなる群から選択される請求項７に記載のデバイス。
    

    
13. 前記光活性層が、ホスト材料をさらに含む請求項７に記載のデバイス。
14. 前記ホスト材料が、少なくとも１つのジアリールアントラセンを含む請求項１３に記載のデバイス。
15. 前記ジアリールアントラセンが、下式：
    

    

    （式中：
    Ａ¹およびＡ²が、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択され、またはＡが、１つまたは複数の縮合芳香環であってもよく；
    ｐおよびｑが、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
    を有する請求項１４に記載のデバイス。
16. Ａ¹およびＡ²の少なくとも一方がナフチル基を含む請求項１５に記載のデバイス。
17. 前記ホストが、
    

    

    およびそれらの組み合わせ
    からなる群から選択される請求項１６に記載のデバイス。
18. 請求項１の緑色発光材料を含む光活性層。
19. 少なくとも１つのジアリールアントラセンを含むホスト材料をさらに含む請求項１８に記載の光活性層。

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