KR101427457B1 - 전자적 응용을 위한 중수소화된 화합물 - Google Patents

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아담 펜니모어
웨이잉 가오
노라 사비나 라두
웨이시 우
브세볼로드 로스토프체프
마이클 헨리 하워드 주니어
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Abstract

본 발명은 전자적 응용에서 유용한 중수소화된 아릴-안트라센 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 활성층이 중수소화된 화합물을 포함하는, 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자적 응용을 위한 중수소화된 화합물{DEUTERATED COMPOUNDS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
관련 출원
본 출원은 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 2009년 2월 27일에 출원된 미국 가출원 제 61/156,181 호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 개시문헌은 적어도 부분적으로 중수소화된 안트라센 유도체 화합물에 관한 것이다. 본 개시문헌은 또한, 활성층이 그러한 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같이 빛을 방출하는 유기 전자 소자가 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 그러한 소자 모두에서, 유기 활성층이 2개의 전기 접촉층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기 접촉층은 광투과성이어서 빛이 전기 접촉층을 통과할 수 있다. 유기 활성층은 광투과성 전기 접촉층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기 접촉층을 통해 빛을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 안트라센, 티아다이아졸 유도체 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자가 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 반도체 공액 중합체(semiconductive conjugated polymer)는, 예를 들어, 미국 특허 제 5,247,190 호, 미국 특허 제 5,408,109 호, 및 유럽 특허출원 공개 제 443 861 호에 개시된 바와 같이 전계발광 화합물로서 또한 사용되고 있다.
많은 경우에, 전계발광 화합물은 숙주 물질 내에 존재한다. 새로운 숙주 화합물에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
적어도 하나의 D를 갖는 아릴-치환된 안트라센이 제공된다.
상기 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공된다.
실시 양태들은 본원에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 예시된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 하나의 예의 도시를 포함한다.
<도 2>
도 2는 비교예 A의 비교 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 포함한다.
<도 3>
도 3은 실시예 1의 중수소화된 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 포함한다.
<도 4>
도 4는 실시예 1의 중수소화된 화합물의 질량 스펙트럼을 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 규모에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 양태의 이해 증진을 돕기 위해 도면 상의 일부 물체의 치수가 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
많은 측면 및 실시 양태가 본원에 개시되며 이들은 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 측면 및 실시 양태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 양태들 중 임의의 하나 이상의 실시 양태의 다른 특색 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 설명하고, 이어서 중수소화된 화합물, 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의와 해설
하기에서 기술되는 실시 양태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "지방족 고리"는 비편재화된 pi 전자를 갖지 않는 환형 기를 의미하고자 한다. 일부 실시 양태에서, 지방족 고리는 불포화를 전혀 갖지 않는다. 일부 실시 양태에서, 고리는 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬인 RO-기를 말한다.
용어 "알킬"은 하나의 부착점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 하고, 선형, 분지화된, 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 알킬"은 헤테로원자를 갖지 않는 알킬기를 말한다. 용어 "중수소화 알킬"은 D에 의해 대체되는 적어도 하나의 이용가능한 H를 갖는 탄화수소 알킬이다. 일부 실시 양태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "분지화된 알킬"은 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소를 갖는 알킬기를 말한다.용어 "2차 알킬"은 2차 탄소 원자를 갖는 분지화된 알킬기를 말한다. 용어 "3차 알킬"은 3차 탄소 원자를 갖는 분지화된 알킬기를 말한다. 일부 실시 양태에서, 분지화된 알킬기는 2차 또는 3차 탄소를 통해 부착된다. 분지화된 알킬기는 또한 중수소화될 수 있다.
용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 한다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재화된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화된 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 한다. 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 한다. 용어 "탄화수소 아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 화합물을 의미하고자 한다. 용어 아릴은 단일 고리를 갖는 기 및 단일 결합에 의해 결합되거나 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기들을 포함한다. 용어 "중수소화된 아릴"은 D에 의해 대체되는 아릴에 직접 결합되는 적어도 하나의 이용가능한 H를 갖는 아릴기를 말한다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 한다. 일부 실시 양태에서, 아릴기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴렌기는 중수소화될 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 R이 아릴인 RO-를 말한다.
용어 "화합물"은 추가로 원자로 이루어지는 분자로 구성되는 전기적으로 비하전된 성분을 의미하고자 하며, 여기서 원자는 물리적 수단에 의해 분리될 수 없다. 소자 내 층을 말하는데 사용되는 경우, 구 "~에 인접하는"은 반드시 하나의 층이 또다른 층 바로 옆에 있음을 의미하지는 않는다. 한편, 구 "인접한 R 기"는 화학식에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해 연결되는 원자 상에 존재하는 R 기)를 말하는데 사용된다. 용어 "광활성"은 전계발광 및/또는 감광성을 나타내는 임의의 물질을 말한다.
용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D에 대체된 것을 의미하고자 한다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체된 것을 지시한다. 일부 실시 양태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이(visual display)와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브-픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 관용적인 침착 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 물질을 포함하는 소자를 의미하고자 한다.
모든 기는 달리 지시되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 치환체는 D, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시아노, 및 NR2(여기서, R은 알킬 또는 아릴임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에 기술된다. 본원에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 그 전체가 참조로서 삽입된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
전체적으로 IUPAC 번호 체계를 사용하며, 여기서 주기율표의 족은 좌에서 우로 1 내지 18로 번호가 매겨진다(문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]).
2. 중수소화된 화합물
신규 중수소화된 화합물은 적어도 하나의 D를 갖는 아릴-치환된 안트라센 화합물이다. 일부 실시 양태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. 이는 이용가능한 H의 적어도 10%가 D에 의해 대체되는 것을 의미한다. 일부 실시 양태에서, 화합물은 적어도 20% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 40% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 60% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 80% 중수소화된다.
하나의 실시 양태에서, 중수소화된 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112011074594993-pct00001
(여기서,
R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 다이아릴아미노, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, H, D, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서, 화합물은 적어도 하나의 D를 가짐).
화학식 I의 일부 실시 양태에서, 적어도 하나의 D는 아릴 고리 상의 치환기 상에 존재한다. 일부 실시 양태에서, 치환기는 알킬, 아릴, 및 다이아릴아미노로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 적어도 2개는 D이다. 일부 실시 양태에서, 적어도 3개는 D이며; 일부 실시 양태에서, 적어도 4개는 D이며; 일부 실시 양태에서, 적어도 5개는 D이며; 일부 실시 양태에서, 적어도 6개는 D이며; 일부 실시 양태에서, 적어도 7개는 D이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8의 모두는 D이다.
일부 실시 양태에서, R1 내지 R8은 H 및 D로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 하나는 D이고, 7개는 H이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 2개는 D이고, 6개는 H이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 3개는 D이고, 5개는 H이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 4개는 D이고, 4개는 H이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 5개는 D이고, 3개는 H이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 6개는 D이고, 2개는 H이다. 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 7개는 D이고, 하나는 H이다.
일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 다이아릴아미노, 실록산, 및 실릴로부터 선택되고, R1 내지 R8 중 나머지는 H 및 D로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R2는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 다이아릴아미노, 실록산, 및 실릴로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R2는 알킬 및 아릴로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R2는 중수소화된 알킬 및 중수소화된 아릴로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R2 는 적어도 50% 중수소화(deuteration)를 갖는 중수소화된 아릴로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R2 는 적어도 70% 중수소화를 갖는 중수소화된 아릴로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, R2는 적어도 80% 중수소화를 갖는 중수소화된 아릴로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 양태에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 중수소화된 아릴이다. 일부 실시 양태에서, Ar3 및 Ar4는 D 및 중수소화된 아릴로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 양태에서, Ar1 내지 Ar4는 적어도 20% 중수소화된다. 화학식 I의 일부 실시 양태에서, Ar1 내지 Ar4는 적어도 40% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 60% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 80% 중수소화된다.
일부 실시 양태에서, 화학식 I의 화합물은 적어도 20% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 40% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 60% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 80% 중수소화된다.
일부 실시 양태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 및 안트라세닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 양태에서, Ar3 및 Ar4는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 페닐나프틸렌, 나프틸페닐렌, 및 하기 화학식 II를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 II]
Figure 112011074594993-pct00002
(여기서,
R9는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 다이아릴아미노, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 R9 기는 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고; 및
m은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1 내지 6의 정수임).
일부 실시 양태에서, Ar3 및 Ar4는 페닐, 나프틸, 페닐나프틸렌, 나프틸페닐렌, 및 하기 화학식 III을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 III]
Figure 112011074594993-pct00003
(여기서, R9및 m은 화학식 II에 대해 상기에서 정의된 바임). 일부 실시 양태에서, m은 1 내지 3의 정수이다.
일부 실시 양태에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 헤테로아릴기이다. 일부 실시 양태에서, 헤테로아릴기는 카르바졸, 벤조푸란, 및 다이벤조푸란으로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, 헤테로아릴기는 중수소화된다. 일부 실시 양태에서, 헤테로아릴기는 적어도 20% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 40% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 60% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 80% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 실시 양태에서, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 D이고, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 중수소화된 아릴이다. 일부 실시 양태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. 일부 실시 양태에서, 화합물은 적어도 20% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 40% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 60% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 실시 양태에서, 적어도 80% 중수소화된다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비-제한적 실시예는 하기 화합물 H1 내지 H7을 포함한다:
화합물 H1:
Figure 112011074594993-pct00004
(여기서, x + y + z + n = 20 내지 26임)
화합물 H2 :
Figure 112011074594993-pct00005
(여기서, x + y + z + p + n = 24 내지 30임)
화합물 H3 :
Figure 112011074594993-pct00006
(여기서, x + y + z + p + n + r = 26 내지 32임)
화합물 H4:
Figure 112011074594993-pct00007
(여기서, x + y + z + p + n = 16 내지 18임)
화합물 H5 :
Figure 112011074594993-pct00008
(여기서, x + y + z + p + n + q = 28 내지 34임)
화합물 H6 :
Figure 112011074594993-pct00009
(여기서, x + y + z + n = 14 내지 18임)
화합물 H7:
Figure 112011074594993-pct00010
(여기서, x + y + z + p + n = 22 내지 28임).
신규 화합물의 비-중수소화된 유사체는 공지된 커플링 및 치환 반응에 의해 제조될 수 있다. 다음, 신규 중수소화된 화합물은 중수소화된 전구체 물질을 사용하여 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 비-중수소화된 화합물을 중수소화된 용매, 예컨대 d6-벤젠으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
중수소화의 수준은 NMR 분석 및 질량 분광광도계, 예컨대 대기 고체 분석 탐침 질량 분광광도계(ASAP-MS)에 의해 측정될 수 있다.
본원에 기술된 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름 내로 형성될 수 있다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 이들 화합물은 유사한 비-중수소화된 화합물과 비교한 경우, 크게 향상된 특성을 갖는다. 본원에서 기술된 화합물과 함께 활성층을 포함하는 전자 소자는 크게 향상된 수명을 갖는다. 또한, 수명 증가는 높은 양자 효율 및 양호한 색상 포화와 병용해서 달성된다. 더욱이, 본원에서 기술된 중수소화된 화합물은 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 허용오차를 갖는다. 이는 물질의 제조 및 정제 둘다에 대한 더 큰 가공 허용오차, 및 물질을 사용한 전자 소자의 형성을 초래할 수 있다.
3. 전자 소자
본원에서 기술된 전계발광 물질을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이점을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자적 가공을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 광저항기, 포토스위치, 광트랜지스터, 광튜브, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 소자(예를 들어, 광기전력 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자적 성분을 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
유기 전자 소자 구조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 소자(100)는 제 1 전기 접촉층, 애노드 층(110) 및 제 2 전기 접촉층, 캐소드층(160), 및 이들 사이의 광활성층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 완충제층(120)이 있다. 완충제층에 인접하여, 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(130)이 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층(150)이 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성층이라고 부른다.
한 실시 양태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000Å이고, 한 실시 양태에서는 1000 내지 2000Å이며; 완충제층(120)은 50 내지 2000Å이고, 한 실시 양태에서는 200 내지 1000Å이며; 정공 수송층(130)은 50 내지 2000Å이고, 한 실시 양태에서는 200 내지 1000Å이며; 광활성층(140)은 10 내지 2000Å이고, 한 실시 양태에서는 100 내지1000Å이며; 층(150)은 50 내지 2000Å이고, 한 실시 양태에서는 100 내지 1000Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000Å이고, 한 실시 양태에서는 300 내지 5000Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비는 사용된 물질의 정확한 성질에 좌우될 것이다.
소자(100)의 응용에 따라, 광활성층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화된 발광층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 물질의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광기전력 전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.
일부 실시 양태에서, 신규 중수소화된 화합물은 층(130) 내에서 정공 수송 물질로서 유용하다. 일부 실시 양태에서, 적어도 하나의 추가의 층은 중수소화된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 완충제층(120)이다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 광활성층(140)이다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 전자 수송층(150)이다.
일부 실시 양태에서, 신규 중수소화된 화합물은 광활성층(140) 내에서 광활성 물질을 위한 숙주 물질로서 유용하다. 일부 실시 양태에서, 방출 물질은 또한 중수소화된다. 일부 실시 양태에서, 적어도 하나의 추가의 층은 중수소화된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 완충제층(120)이다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 정공 수송층(130)이다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 전자 수송층(150)이다.
일부 실시 양태에서, 신규 중수소화된 화합물은 층(150) 내에서 전자 수송 물질로서 유용하다. 일부 실시 양태에서, 적어도 하나의 추가의 층은 중수소화된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 완충제층(120)이다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 정공 수송층(130)이다. 일부 실시 양태에서, 추가의 층은 광활성층(140)이다.
일부 실시 양태에서, 전자 소자는 완충제층, 정공 수송층, 광활성층, 및 전자 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층의 임의의 조합에서 중수소화된 물질을 갖는다.
일부 실시 양태에서, 소자는 기능성을 향상시키기 위해 또는 가공을 돕기 위해 추가의 층을 갖는다.임의의 또는 모든 이들 층은 중수소화된 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 모든 유기 소자 층은 중수소화된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 모든 유기 소자 층은 본질적으로 중수소화된 물질로 이루어진다.
a. 광활성층
화학식 I의 신규 중수소화된 화합물은 층(140) 내에서 광활성 물질에 대한 숙주로서 유용하다. 화합물은 단독으로, 또는 제 2 숙주 물질과 병용해서 사용될 수 있다. 신규 중수소화된 화합물은 임의의 방출 색상을 갖는 물질에 대한 숙주로서 사용될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 신규 중수소화된 화합물은 녹색- 또는 청색-방출 물질에 대한 숙주로서 사용된다.
일부 실시 양태에서, 광활성층은 본질적으로 화학식 I을 갖는 숙주 물질 및 하나 이상의 전계발광 화합물로 이루어진다.
소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 EL 물질을 소자에서 사용할 수 있다.형광 화합물의 예는 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3); 사이클로메탈화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어 미국 특허 제 6,670,645 호 및 공개된 PCT 출원 제 WO 03/063555 호 및 제 WO 2004/016710 호에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물, 및 예를 들어 공개된 PCT 출원 제 WO 03/008424 호, 제 WO 03/091688 호 및 제 WO 03/040257 호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 공액 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그의 공중합체, 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 이리듐의 사이클로메탈화된 착물이다. 일부 실시 양태에서, 착물은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 및 페닐아이소퀴놀린으로부터 선택되는 2개의 리간드를 갖고, 제 3 리간드는 β-다이에놀레이트이다. 리간드는 비치환되거나, F, D, 알킬, CN, 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 및 폴리스피로바이플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체이다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 아릴 아민기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112011074594993-pct00011
Figure 112011074594993-pct00012
Figure 112011074594993-pct00013
(여기서,
A는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q는 단일 결합, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수임).
상기 화학식의 일부 실시 양태에서, 각각의 화학식 내 A 및 Q 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 양태에서, m 및 n은 1과 동일하다.
일부 실시 양태에서, Q는 스티릴 또는 스티릴페닐기이다.
일부 실시 양태에서, Q는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 양태에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 양태에서, A는 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112011074594993-pct00014
(여기서,
Y는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'는 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔여 기, 또는 단일 결합임).
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 아릴 아센이다. 일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 비-대칭성 아릴 아센이다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 크라이센 유도체이다. 용어 "크라이센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 한다. 일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 아릴 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 양태에서, 크리센 유도체는 짙은 청색 방출을 갖는다.
일부 실시 양태에서, 광활성 도판트는 아미노-치환된 크라이센 및 아미노-치환된 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
b. 기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 제조될 수 있다.
애노드(110)는 양전하 담체를 주입하는데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이것은 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 물질로 제조될 수 있거나, 또는 이것은 전도성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 제 11 족 금속, 제 4 족 내지 제 6 족의 금속 및 제 8 족 내지 제 10 족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 제 12, 13 및 14 족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 또한, 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에서 기술된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는, 발생되는 빛이 관찰되게 할 정도로 적어도 부분적으로 투명하다.
완충제층(120)은 완충 물질을 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 면들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 물질은 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 완충 물질은 증착되거나, 또는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
완충제층은 종종 양성자성 산으로 도핑되는 중합체 물질, 예컨대 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)으로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
완충제층은 전하 수송 화합물 등, 예컨대 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 완충제층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 그러한 물질은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2004-0102577 호, 제 2004-0127637 호, 및 제 2005/205860 호에 기술되어 있다.
일부 실시 양태에서, 정공 수송층(130)은 화학식 I의 신규 중수소화된 화합물을 포함한다.층(130)에 대한 다른 정공 수송 물질의 예는 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는: N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 ( -NPB), 및 포르피리닉 화합물(porphyrinic compound), 예컨대 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우, 중합체 및 공중합체는 가교결합가능하다. 가교결합가능한 정공 수송 중합체의 예는 예를 들어, 공개된 미국 특허 출원 제 2005-0184287 호 및 공개된 PCT 출원 제 WO 2005/052027 호에서 발견할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실-3,4,9,10-이수화물과 같은 p-도판트로 도핑된다.
일부 실시 양태에서, 전자 수송층(150)은 화학식 I의 신규 중수소화된 화합물을 포함한다.층(150)에서 사용될 수 있는 다른 전자 수송 물질의 예는 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄III) (BAlQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD) 및 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예를 들어 9,10-다이페닐페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 그의 혼합물을 포함한다. 전자-수송층은 또한, Cs 또는 다른 알칼리 금속과 같은 n-도판트로 도핑될 수 있다. 층(150)은 전자 수송을 용이하게 할 뿐만 아니라 또한 완충제층, 또는 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납층(confinement layer)의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기 급락을 감소시킨다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 물질은 제 1 족의 알칼리 금속 (예, Li, Cs), 제 2 족 (알칼리 토) 금속, 제 12 족 금속 (희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 포함)으로부터 선택할 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질 및 또한 이의 조합을 사용할 수 있다. Li- 또는 Cs-함유 유기금속 화합물, LiF, CsF, 및 Li2O는 또한, 유기층 및 캐소드층 간에 침착되어, 작동 전압을 저하시킬 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 조절하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 완충제층(120) 사이에 있을 수 있다. 본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성층(120, 130, 140, 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분층의 물질의 선택은 바람직하게는, 방출제층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정된다.
각각의 기능층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.
소자는 적합한 기판 상에 개별 층을 순차적으로 증착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기판을 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유기층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다.
본 발명은 또한, 2개의 전기 접촉층 간에 위치하는 적어도 하나의 활성층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 여기서, 소자의 적어도 하나의 활성층은 화학식 I의 안트라센 화합물을 포함한다. 소자는 종종 추가의 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함한다.
고효율 LED를 성취하기 위하여, 정공 수송 물질의 HOMO (최고 점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 애노드의 일함수와 정렬되며, 전자 수송 물질의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 캐소드의 일함수와 정렬된다. 물질들의 화학적 융화가능성 및 승화 온도가 또한 전자 및 정공 수송 물질을 선택하는데 있어서 중요한 고려사항이다.
본원에서 기술된 안트라센 화합물로 제조되는 소자의 효율은 소자 내 다른 층을 최적화시킴으로써 추가로 향상될 수 있는 것으로서 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드를 사용할 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기판 및 신규 정공 수송 물질이 또한 적용가능하다. 추가층을 또한 부가하여 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계발광을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 화합물은 종종 형광성이고 광발광성이며, 산소 민감성 지표자 및 생물검정에서 형광 지표자와 같이 OLED 이외의 응용에서 유용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 소정 특징 및 이점을 설명한다. 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준이다.
비교예 A
이러한 실시예는 비-중수소화된 화합물인 비교 화합물 A의 제조를 예시한다.
Figure 112011074594993-pct00015
이러한 화합물은 하기 도식에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112011074594993-pct00016
화합물 2의 합성:
기계적 교반기, 하강 깔때기(dropping funnel), 열량계 및 N2 거품형성제(bubbler)가 갖추어진 3L 플라스크에 1.5L 건조 메틸렌 클로라이드 내 안트론(anthrone), 54g(275.2 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 얼음조에서 냉각시키고, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔("DBU"), 83.7 ㎖(559.7 mmol)를 1.5시간에 걸쳐 하강 깔때기에 의해 첨가하였다. 용액은 주황색으로 변하였고, 흐릿해진 다음, 짙은 적색으로 변하였다. 여전히 냉각된 용액에 트라이플릭 무수물(triflic anhydride), 58 ㎖(345.0 mmol)를, 용액의 온도를 5℃ 미만에서 유지하면서 약 1.5시간에 걸쳐 주사기를 통해 첨가하였다. 반응을 실온에서 3시간 동안 처리되게 놔두었고, 그런 후, 1 ㎖의 추가의 트라이플릭 무수물을 첨가하고, RT에서 교반하였고 30분 동안 지속하였다. 500 ㎖ 물을 서서히 첨가하였고, 층을 분리하였다. 수성층을 3x200 ㎖ 다이클로로메탄("DCM")으로 추출하였고, 조합된 유기물을 황산마그네슘에 걸쳐 건조시켰고, 여과하였고, 회전 증발에 의해 농축시켜, 적색 오일을 수득하였다. 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피를 하고, 이어서 헥산으로부터의 결정화를 하여, 43.1g(43%)의 갈색 분말을 수득하였다.
화합물 3의 합성:
질소-충전된 장갑 상자에서 자기 교반 막대기가 갖추어진 200 ㎖ 켈달(Kjeldahl) 반응 플라스크에 안트라센-9-일 트라이플루오로메탄설포네이트(6.0g, 18.40 mmol), 나프탈렌-2-일-보론산(3.78g 22.1 mmol), 포타슘 포스페이트 트라이베이직(17.50g, 82.0 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.41g, 1.8 mmol), 트라이사이클로헥실포스핀(0.52g, 1.8 mmol) 및 THF(100 ㎖)를 첨가하였다. 건조한 상자로부터 제거한 후, 반응 혼합물을 질소로 퍼지하였고, 탈기된 물(50 ㎖)을 주사기에 의해 첨가하였다. 다음, 응축기(condenser)를 첨가하였고, 반응을 밤새 환류시켰다. 반응을 TLC에 의해 모니터링하였다. 완료 시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고, 수성층을 DCM으로 추출하였다. 유기 분획을 조합하고, 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성 고체를 아세톤 및 헥산으로 세정하였고, 여과하였다. 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 하여, 4.03g(72%)의 생성물을 담황색 결정질 물질로서 수득하였다.
화합물 4의 합성:
9-(나프탈렌-2-일)안트라센, 11.17g(36.7 mmol)을 100 ㎖ DCM에서 현탁시켰다. N-브로모석신이미드 6.86g(38.5 mmol)을 첨가하였고, 혼합물을 100W 램프로부터 비추면서 교반하였다. 황색 투명한 용액을 형성하였고, 그런 다음, 침전이 발생하였다. 반응을 TLC에 의해 모니터링하였다. 1.5시간 후, 반응 혼합물을 부분적으로 농축시켜 메틸렌 클로라이드를 제거한 다음, 아세토니트릴로부터 결정화하여 12.2g의 담황색 결정(87%)을 수득하였다.
화합물 7의 합성:
질소-충전된 장갑 상자 내에서 교반 막대기가 갖추어진 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 나프탈렌-1-일-1-보론산(14.2g, 82.6 mmol), 1-브로모-2-요오도벤젠(25.8g, 91.2 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) (1.2g, 1.4 mmol), 탄산나트륨(25.4g, 240 mmol), 및 톨루엔(120 ㎖)을 첨가하였다. 건조 상자로부터 제거한 후, 반응 혼합물을 질소로 퍼지하고, 탈기된 물(120 ㎖)을 주사기에 의해 첨가하였다. 다음, 반응 플라스크에 응축기를 갖추고, 반응물을 15시간 동안 환류시켰다. 반응을 TLC에 의해 모니터링하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고, 수성층을 DCM으로 추출하였다. 유기 분획을 조합하고, 용매를 감압 하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 하여, 13.6g의 투명한 오일(58%)을 수득하였다.
화합물 6의 합성:
자기 교반 막대기, 질소 라인에 연결한 환류 응축기 및 오일조가 갖추어진 1-L 플라스크에 4-브로모페닐-1-나프탈렌(28.4g, 10.0 mmol), 비스(피나콜레이트) 다이보론(40.8g, 16.0 mmol), Pd(dppf)2Cl2 (1.64g, 2.0 mmol), 포타슘 아세테이트(19.7g, 200 mmol), 및 DMSO(350 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15분 동안 거품형성한 다음, Pd(dppf)2Cl2(1.64g, 0.002mol)를 첨가하였다. 가공 동안에 혼합물은 암갈색 색상으로 점차 변하였다. 반응물을 질소 하에 120℃(오일조)에서 18시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 혼합물을 얼음물에 붓고, 클로로포름(3x)으로 추출하였다. 유기층을 물(3x) 및 포화 염수(1x)로 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 여과 및 용매의 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 분획을 함유하는 생성물을 조합하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성 백색 고체를 헥산/클로로포름으로부터 결정화하고 40℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켜, 생성물을 백색 결정질 플레이크(45% 수율 내 15.0g)로서 수득하였다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 예상되는 구조와 일치한다.
비교 화합물 A의 합성
장갑 상자 내 250 ㎖ 플라스크에 (2.00g, 5.23 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-4-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란(1.90g, 5.74 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.24g, 0.26 mmol) 및 톨루엔 (50 ㎖)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 건조 상자로부터 제거하였고, 응축기 및 질소 주입구를 갖추었다. 탈기된 수성 탄산나트륨(2M, 20 ㎖)을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 교반하고, 90℃에서 밤새 가열하였다. 반응을 HPLC에 의해 모니터링하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기층을 분리하였다. 수성층을 DCM으로 2회 세정하고 조합된 유기층을 회전 증발에 의해 농축시켜 회색 분말을 수득하였다. 중성 알루미나에 걸친 여과에 의한 정제, 헥산 침전, 및 실리카 겔에 걸친 칼럼 크로마토그래피를 하여 2.28g의 백색 분말(86%)을 수득하였다.
생성물을 공개된 미국 특허 출원 제 2008-0138655 호에서 기술된 바와 같이 추가로 정제하여, 적어도 99.9%의 HLPC 순도 및 0.01 이하의 불순물 흡광도를 수득하였다.
실시예 1
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 H1의 제조를 예시한다.
Figure 112011074594993-pct00017
비교예 A H1, x + y + z + n ≤ 26
질소 분위기 하에, AlCl3(0.48 g, 3.6 mmol)를 비교예 A로부터 비교 화합물 A(5 g, 9.87 mmol)의 퍼듀테로벤젠(perdeuterobenzene) 또는 벤젠-D6(C6D6)(100 ㎖) 용액에 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하여, 이후에 D2O(50 ㎖)를 첨가하였다. 층을 분리하고 이어서 수층을 CH2Cl2 (2x30 ㎖)로 세정하였다. 조합된 유기층을 황산마그네슘에 걸쳐 건조시켰고, 휘발물은 회전 증발에 의해 제거하였다. 조 생성물은 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 중수소화된 생성물 H1(x+y+n+m = 21-23)은 백색 분말로서 수득하였다(4.5 g).
생성물은 추가로 공개된 미국 특허 출원 제 2008-0138655 호에서 기술된 바와 같이 정제하여, 적어도 99.9%의 HLPC 순도 및 0.01 이하의 불순물 흡광도를 달성하였다. 물질은, 상기로부터 비교 화합물 A와 동일한 수준의 순도를 가진 것으로 측정되었다.
1H NMR(CD2Cl2) 및 ASAP-MS는 각각 도 3 및 4에 제시된다. 화합물은 하기 주어진 구조를 가졌다:
Figure 112011074594993-pct00018
(여기서, "D/H"는 이러한 원자 위치에서 H 또는 D의 대략 동일한 확률을 지시함). 구조는 1H NMR, 13C NMR, 2D NMR 및 1H-13C HSQC(헤테로뉴클리어 단일 양자 응집(Heteronuclear Single Quantum Coherence))에 의해 확인하였다.
실시예 2 및 3 및 비교예 B 및 C
이들 실시예는 청색 방출기를 사용한 소자의 성능 및 제작을 설명한다. 하기 물질을 사용하였다:
방출기 E1
Figure 112011074594993-pct00019
방출기 E2 :
Figure 112011074594993-pct00020
소자는 유리 기판 상에서 하기 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO) : 50㎚
완충제층 = 완충제 1(50㎚), 이는 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물임. 그러한 물질은, 예를 들어 공개된 미국 특허 출원 공개 제 2004/0102577 호, 제 2004/0127637 호, 및 제 2005/0205860 호에 기술되어 있다.
정공 수송층 = 비-가교결합된 아릴아민 중합체인 중합체 P1 (20㎚)
광활성층 = 13:1 숙주:도판트 (40㎚) (표 1에서 제시된 바와 같음).
전자 수송층 = 금속 퀴놀레이트 유도체 (10㎚)
캐소드 = CsF/Al (1.0/100㎚)
Figure 112011074594993-pct00021
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이러한 ITO 기판은 시트 저항이 30 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기판을 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 그런 다음, 기판을 정공 수송 물질의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다.냉각 후, 발광층 용액으로 기판을 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 전자 수송층을 열적 증발에 의해 침착시키고, 이어서 CsF 층으로 침착시켰다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열적 증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특징화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 특정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사휘도를 소자를 진행시키는데 필요한 전류로 나눔으로써 측정된다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 작동 전압에 의해 나누어지는, pi로 곱한 전류 효율이다. 단위는 lm/W이다. 소자 데이터는 표 2에 주어진다.
Figure 112011074594993-pct00022
본 발명의 중수소화된 숙주로써, 소자의 수명은 크게 증가되는 것으로 볼 수 있다. 방출기 E1을 사용한 경우, 비-중수소화된 숙주가 있는 비교 소자(비교예 B-1 내지 B-4)는 420시간의 평균 로 T50을 가졌다. 중수소화된 유사체 숙주 H1(실시예 2-1 내지 2-4)로써, 소자는 850시간의 평균 로 T50을 가졌다. 방출기 E2를 사용한 경우, 비교 소자(C-1 및 C-2)는 500시간의 평균 로 T50을 가졌다. 중수소화된 유사체 숙주 H1(3-1 및 3-2)로써, 평균 로 T50은 940시간이었다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예증적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 양태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 양태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 양태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 양태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013088690627-pct00038

    (여기서,
    R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, H, D, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로부터 선택되고, R1 내지 R8 중 나머지가 H 및 D로부터 선택되며 적어도 하나가 D임)
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 10% 중수소화된 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 40% 중수소화된 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 60% 중수소화된 화합물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 D가 아릴 고리 상의 치환기 상에 있는, 화합물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, R2가 알킬 및 아릴로부터 선택되는, 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 중수소화된 아릴인, 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, Ar3 및 Ar4가 D 및 중수소화된 아릴로부터 선택되는, 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, Ar1 내지 Ar4가 적어도 20% 중수소화된, 화합물.
  14. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013088690627-pct00039

    (여기서,
    R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 및 안트라세닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, H, D, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 D임)
  15. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013088690627-pct00040

    (여기서,
    R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 페닐나프틸렌, 나프틸페닐렌, 및 하기 화학식 II를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 D임)
    [화학식 II]
    Figure 112013088690627-pct00024

    (여기서,
    R9는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 다이아릴아미노, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 R9 기는 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    m은 각 경우에 동일 또는 상이하고 1 내지 6의 정수임)
  16. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013088690627-pct00041

    (여기서,
    R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, 페닐, 나프틸, 페닐나프틸렌, 나프틸페닐렌, 및 하기 화학식 III을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 D임)
    [화학식 III]
    Figure 112013088690627-pct00025

    (여기서,
    R9는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 R9기는 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    m은 각 경우에 동일 또는 상이하고 1 내지 6의 정수임)
  17. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013088690627-pct00042

    (여기서,
    R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, H, D, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 D이고, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 헤테로아릴기임)
  18. 제 17 항에 있어서, 헤테로아릴기가 카르바졸, 벤조푸란, 및 다이벤조푸란으로부터 선택되는, 화합물.
  19. 제 1 항에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 중수소화된 아릴인, 화합물.
  20. 하기 H1 내지 H7로부터 선택되는 화합물:
    화합물 H1:
    Figure 112011074596513-pct00031

    (여기서, x + y + z + n = 20 내지 26임)
    화합물 H2:
    Figure 112011074596513-pct00032

    (여기서, x + y + z + p + n = 24 내지 30임)
    화합물 H3:
    Figure 112011074596513-pct00033

    (여기서, x + y + z + p + n + r = 26 내지 32임)
    화합물 H4:
    Figure 112011074596513-pct00034

    (여기서, x + y + z + p + n = 16 내지 18임)
    화합물 H5:
    Figure 112011074596513-pct00035

    (여기서, x + y + z + p + n + q = 28 내지 34임)
    화합물 H6:
    Figure 112011074596513-pct00036

    (여기서, x + y + z + n = 14 내지 18임)
    화합물 H7:
    Figure 112011074596513-pct00037

    (여기서, x + y + z + p + n = 22 내지 28임).
  21. 삭제
  22. 제 1 전기 접촉층, 제 2 전기 접촉층, 및 그 사이의 적어도 하나의 활성층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 여기서, 활성층이 하기 화학식 I의 구조를 갖는 아릴-치환된 안트라센 화합물을 포함하고, 안트라센 화합물이 숙주 화합물(host compound)인, 유기 전자 소자.
    [화학식 I]
    Figure 112014031756506-pct00026

    (여기서,
    R1 내지 R8은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하고, 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar4는 동일 또는 상이하고, H, D, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로부터 선택되고, R1 내지 R8 중 나머지가 H 및 D로부터 선택되며 적어도 하나가 D임)
  23. 제 22 항에 있어서, 활성층이 본질적으로 화학식 I을 갖는 화합물 및 하나 이상의 전계발광 화합물로 이루어지는, 유기 전자 소자.
  24. 제 23 항에 있어서, 전계발광 화합물이 아미노-치환된 크라이센 및 아미노-치환된 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 전자 소자.
  25. 제 23 항에 있어서, 제 1 전기 접촉층 및 활성층 사이에 완충제층을 추가로 포함하는, 유기 전자 소자.
  26. 제 25 항에 있어서, 완충제층이 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화산 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
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