CN102470660B - 制造围阻层的方法和材料以及由其制成的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在第一层上形成围阻的第二层的方法，所述方法包括：形成具有第一表面能的第一层；用底涂层处理所述第一层；使所述底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有底涂层的图案的第一层，其中底涂层的图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且通过在所述第一层上的底涂层图案上液相沉积来形成所述第二层。本发明还提供了由所述方法制备的有机电子器件。

Description

制造围阻层的方法和材料以及由其制成的器件
相关专利申请资料
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)，要求2009年7月27日提交的美国临时申请61/228,689的优先权，所述文献全文以引用方式并入本文。
背景信息
公开领域
一般来讲，本公开涉及制备电子器件的方法。它还涉及由该方法制备的器件。
相关领域说明
采用有机活性材料的电子器件存在于许多不同种类的电子设备中。在此类器件中，有机活性层夹置在两个电极之间。
一种类型的电子器件为有机发光二极管(OLED)。OLED在显示器领域有着良好的应用前景，这是因为其功率转换效率高并且加工成本低。此类显示器尤其适用于电池供电的便携式电子装置，包括移动电话、个人数字助理、掌上个人电脑和DVD播放机。这些应用要求显示器具有高信息量、全彩、以及快速的视频速率响应时间，此外能量消耗低。
全彩OLED的生产的当前研究定向于开发高性价比的、高通量的彩色像素制备方法。就通过液体处理来制造单色显示器而言，旋涂法(参见例如David Braun和Alan J.Heeger，“Appl.Phys.Letters”，58，1982(1991))得到了广泛应用。然而，全彩显示器的制造需要对用于制造单色显示器的工序进行某些修改。例如，为了制备具有全彩图像的显示器，要将每个显示像素分成三个次像素，每个次像素发射红、绿和蓝三原显示色之一。将全彩像素分成三个子像素导致了需要对当前方法加以改进以防止液体着色材料(即油墨)铺展和颜色混合。
在文献中记述了若干用于提供油墨围堵的方法。这些方法基于围堵结构、表面张力不连续性、以及两者的组合。围堵结构是用以阻止铺展的几何障碍物：像素阱、像素堤等。为了有效，这些结构必须大，与沉积材料的湿厚度相当。当将发光油墨印刷到这些结构中时，其润湿到所述结构的表面上，因此使靠近该结构的厚度均匀性降低。因此，必须将该结构移到发光“像素”区域以外，使得不均匀性在操作中不可见。由于显示器(尤其高分辨率显示器)上的空间有限，这降低了可用的像素发光面积。当沉积连续的电荷注入层和传输层时，实际的围堵结构一般对质量有负面影响。因此，所有的层必须被印刷。
此外，当存在低表面张力材料的印刷区域或气相沉积区域时，会产生表面张力不连续性。这些低表面张力材料一般必须在往像素区域中印刷或涂覆第一有机活性层之前来施加。一般来讲，由于当涂覆连续的不发光层时使用这些处理会对质量有所影响，因此所有的层必须被印刷。
两种油墨围堵技术的组合的实例为光致抗蚀剂岸结构(像素阱、像素槽)的CF4等离子体处理。一般来讲，所有的活性层必须在像素区域中印刷。
所有这些围堵方法均存在阻碍连续涂布的缺点。一层或多层的连续涂布是所期望的，因为其可获得更高的产率和更低的设备成本。因此，需要改善形成电子器件的方法。
发明概述
本发明提供一种用于在第一层上形成内含的第二层的方法，所述方法包括以下步骤：
形成具有第一表面能的第一层；
用底涂层处理所述第一层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有底涂层的图案的第一层，其中底涂层图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在所述第一层上液相沉积，在底涂层图案上形成所述第二层。
本发明还提供了用于制备包含电极的有机电子器件的方法，所述有电极具有在电极上放置的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在所述电极上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
用底涂层处理所述第一有机活性层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有底涂层的图案的第一活性有机层，其中底涂层图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在所述第一有机活性层上液相沉积，在底涂层图案上形成第二有机活性层。
本发明还提供了有机电子器件，所述有机电子器件包括设置于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，并且还包括介于所述第一和第二有机活性层之间的图案化底涂层，其中所述第二有机活性层仅出现在所述底涂层存在的区域中。
以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
附图简述
附图中示出了实施方案，以增进对本文所述概念的理解。
图1包括示出接触角的图示。
图2包括有机电子器件的图示。
图3包括具有底涂层的有机电子器件的部分的图示。
技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大，以便于更好地理解实施方案。
发明详述
本发明提供了一种用于在第一层上形成内含的第二层的方法，所述方法包括以下步骤：
形成具有第一表面能的第一层；
用底涂层处理所述第一层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有底涂层图案的第一层，其中底涂层图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
在所述第一层的底涂层图案上形成所述第二层。
许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。本发明详述首先提出了术语的定义和说明，接着为方法、有机电子器件，最后为实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
当涉及层或材料时，术语“活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。在电子器件中，活性材料以电子方式有利于器件的运行。活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输、或阻挡电荷(其中电荷可为电子或空穴)的材料，以及可发出辐射或在接受辐射时表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料、以及环境防护材料。
当涉及层时，术语“围阻”旨在表示当所述层被印刷时，它不会显著地铺展超出其所沉积的区域之外，然而在没有围阻的情况下，自然趋势是会超出所述沉积区域的。具有“化学围阻”的层由表面能效应而被围阻。具有“物理围阻”的层由物理屏障结构而被围阻。层可由化学围阻和物理围阻的组合而被围阻。
术语“显影”和“显像”是指在暴露于辐射下的材料区域和未暴露于辐射下的区域之间的物理差异，以及暴露区域或未暴露区域的移除。
术语“电极”旨在表示在电子元件内构造成传输载体的构件或结构。例如，电极可为阳极、阴极、电容电极、栅电极等。电极可包括晶体管、电容器、电阻器、电感器、二极管、电子元件、电源、或它们的任何组合的一部分。
当涉及有机化合物时，术语“氟化的”旨在表示化合物中一个或多个与碳键合的氢原子被氟取代。该术语涵盖部分氟化材料和全氟化材料。
术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖所期望区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可大如整个器件，或也可小如特定的功能区(如实际可视显示器)，或小如单个子像素。层和膜可由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)和热转移。层可为高度图案化的，或可为整体和未图案化的。
术语“液体组合物”旨在表示其中材料溶解形成溶液的液体介质，其中材料分散形成分散体的液体介质，或其中材料悬浮形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“液体介质”旨在表示液体材料，其包括纯液体、液体组合物、溶液、分散体、悬浮液和乳液。无论是存在一种还是多种溶剂，均称为液体介质。
术语“有机电子器件”旨在表示包含一个或多个有机半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如，发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)，(2)使用电子方法检测信号的器件(例如，光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器、或生物传感器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如，光伏器件或太阳能电池)，(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如，晶体管或二极管)，或(1)至(4)项中器件的任何组合。
术语“可光致固化的”旨在表示当辐射敏感组合物或层暴露于辐射时，所述辐射敏感组合物或层变得更好地粘附到表面，或更难以从表面上移除。
术语“辐射”和“放射”旨在表示以任何形式增加能量，包括任何形式的热量、整个电磁光谱、或亚原子粒子，而不论此类辐射的形式是光、波、还是粒子。
当涉及材料时，术语“辐射敏感性”旨在表示暴露于辐射会导致材料的至少一种化学、物理或电性质发生改变。
术语“表面能”是指由材料产生单位面积的表面所需的能量。表面能的特性在于具有给定表面能的液体材料不会润湿具有足够低表面能的表面。具有低表面能的层比具有较高表面能的层更难以润湿。
如本文所用，术语“在之上”不一定表示层、构件或结构是紧邻或接触另一层、构件或结构。可能存在附加的居间层、构件或结构。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可在有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其它来源中找到。
2.方法
在本文提供的方法中，形成第一层，在所述第一层上形成底涂层，使所述底涂层以图案形式暴露于辐射下，使所述底涂层显影以有效地从暴露区域或未暴露区域移除所述底涂层，获得在底涂层上具有图案化底涂层的第一层。术语“有效移除”和“可有效移除”是指暴露或未暴露区域中的底涂层基本上被完全移除。也可部分移除其它区域中的底涂层，使得底涂层余下图案比原底涂层薄。底涂层图案具有比第一层表面能高的表面能。通过液相沉积，在第一层的底涂层图案上形成第二层。
测定相对表面能的一种方法是将指定液体在第一有机层上的接触角与同一液体暴露显影后在底涂层(下文称为“显影底涂层”)上的接触角进行比较。如本文所用，术语“接触角”旨在表示图1中所示的角度Φ。就液体介质的小滴而言，角度Φ通过表面平面与从小滴外边缘到表面的直线两者的相交来限定。此外，施用后，使所述液滴在所述表面上达到平衡位置后测量角度Φ，即“静态接触角”。所述接触角随表面能的降低而增加。有许多制造商都在生产能够测量接触角的设备。
在一些实施方案中，所述第一层与苯甲醚的接触角大于40℃；在一些实施方案中大于50°；在一些实施方案中大于60°；在一些实施方案中大于70°。在一些实施方案中，显影底涂层与苯甲醚的接触角小于30°；在一些实施方案中小于20°；在一些实施方案中小于10°。在一些实施方案中，就指定溶剂而言，其与显影底涂层的接触角比其与第一层的接触角小至少20°；在一些实施方案中，就指定溶剂而言，其与显影底涂层的接触角比其与第一层的接触角小至少30°；在一些实施方案中，就指定溶剂而言，其与显影底涂层的接触角比其与第一层的接触角小至少40°。
在一个实施方案中，所述第一层为沉积在基板上的有机层。第一层可经过图案化处理，或未经过图案化处理。在一个实施方案中，第一层为电子器件中的有机活性层。在一个实施方案中，所述第一层包含氟化材料。
以通过任何沉积技术来形成第一层，这些技术包括气相沉积技术、液相沉积技术和热转移技术。在一个实施方案中，通过液相沉积技术沉积第一层，然后干燥。在这种情况下，将第一材料溶于或分散于液体介质中。液相沉积方法可为连续或不连续的。连续式液相沉积技术包括但不限于旋涂、辊涂、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。非连续式液相沉积技术包括但不限于喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、以及丝网印刷。在一个实施方案中，通过连续式液相沉积技术来沉积第一层。干燥步骤可在室温下或高温下进行，只要所述第一材料和任何底层材料未被破坏。
然后用底涂层处理所述第一层。这时，将底涂材料涂敷在所述第一层上，并且与所述第一层直接接触以形成底涂层。底涂层包含组合物，当暴露于辐射时，所述组合物反应形成材料，与未暴露的底涂材料相比，所述材料更易或更难从下方第一层上移除。该改变必须足以使暴露和未暴露区域能够物理区分并显影。
在一个实施方案中，底涂层包含可辐射硬化的组合物。在该情况下，当暴露于辐射时，底涂层可变得较不易溶于或分散于液体介质中、粘性降低、柔韧性降低、流动性降低、移动性降低、或吸收性降低。其它物理特性也可能受到影响。
在一个实施方案中，底涂层基本上由一种或多种辐射敏感性材料构成。在一个实施方案中，底涂层基本上由下述材料构成，当暴露于辐射时，所述材料硬化，或变得较不易溶解、溶胀或分散于液体介质中，或变得粘性降低或吸收性降低。在一个实施方案中，底涂层基本上由具有可辐射聚合基团的材料构成。此类基团的实例包括但不限于烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。在一个实施方案中，底涂材料具有两个或更多个可造成交联的可聚合基团。
在一个实施方案中，底涂层基本上由至少一种反应材料和至少一种辐射敏感性材料构成。当暴露于辐射时，辐射敏感性材料生成活性物质，后者继而引发反应材料发生反应。辐射敏感性材料的实例包括但不限于可生成自由基、酸、或它们的组合的那些材料。
在一个实施方案中，反应材料为可聚合的或可交联的。该材料的聚合反应或交联反应由活性物质引发或催化。在一个实施方案中，反应材料为烯键式不饱和化合物，而辐射敏感性材料则生成自由基。烯键式不饱和化合物包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、以及它们的组合。可使用任何已知类别的可生成自由基的辐射敏感性材料。产生自由基的辐射敏感性材料实例包括但不限于醌、二苯甲酮、苯偶姻醚、芳基酮、过氧化物、二咪唑、苄基二甲基缩酮、羟基烷基苯基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰基环己醇、甲基苯硫吗啉酮、吗啉代苯基氨基酮、α-卤代苯乙酮、氧基磺酰基酮、磺酰基酮、氧磺酰基酮、磺酰基酮、苯甲酰肟酯、噻吨酮、樟脑醌、香豆素酮和米氏酮。作为另外一种选择，辐射敏感性材料可为化合物的混合物。当受到经辐射活化的感光剂作用时，其中一种化合物提供自由基。在一个实施方案中，辐射敏感性材料对可见光辐射或紫外线辐射敏感。
辐射敏感性材料的含量基于所述底涂层的总重量一般为0.001％至10.0％。
在一个实施方案中，反应材料可在酸的引发下发生聚合反应，而辐射敏感性材料则生成酸。此类反应材料的实例包括但不限于环氧化物。产生酸的辐射敏感性材料的实例包括但不限于锍盐和碘盐，如二苯基碘六氟磷酸盐。
在一个实施方案中，底涂层包含可辐射软化的组合物。在该情况下，当暴露于辐射时，底涂层可变得较易溶于或分散于液体介质中，粘性提高、柔韧性提高、可流动性提高、移动性提高、或吸收性提高。其它物理特性也可能受到影响。
在一个实施方案中，底涂层基本上由下述材料构成，当暴露于辐射时，所述材料软化，或变得较易溶于、溶胀于、或分散于液体介质中，或变得粘性更大或吸收性更大。
在可辐射软化的组合物的一个实例中，反应材料为酚醛树脂，并且辐射敏感性材料为二叠氮萘醌。
在可辐射软化的组合物的一个实例中，底涂层基本上由至少一种聚合物构成，当暴露于在200-300nm波长范围内的深紫外线辐射时，所述聚合物发生主链降解。发生此类降解的聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮、聚砜、它们的共聚物、以及它们的混合物。
也可使用本领域已知的其它辐射敏感性体系。
在一个实施方案中，当暴露于辐射下时，底涂层与下方区域反应。此反应的确切机理将取决于所用的材料。暴露于辐射后，通过适宜的显影处理，有效移除未暴露区域中的底涂层。在一些实施方案中，仅移除未暴露区域中的底涂层。在一些实施方案中，还部分移除暴露区域中的底涂层，在那些区域中保留一较薄的层。在一些实施方案中，保留暴露区域中的底涂层在厚度上小于在一些实施方案中，保留暴露区域中的底涂层在厚度上基本上为单层。
在一些实施方案中，底涂材料为氘代的。术语“氘代”旨在表示至少一个H被D取代。术语“氘代类似物”是指其中一个或多个可用氢已被氘取代的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘的含量为自然丰度的至少100倍。在一些实施方案中，底涂材料为至少10％氘代的。“氘代％”或“氘化％”是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施方案中，所述底涂材料为至少20％氘代的；在一些实施方案中为至少30％氘代的；在一些实施方案中为至少40％氘代的；在一些实施方案中为至少50％氘代的；在一些实施方案中为至少60％氘代的；在一些实施方案中为至少70％氘代的；在一些实施方案中为至少80％氘代的；在一些实施方案中为至少90％氘代的；在一些实施方案中为至少100％氘代的。
氘代底涂材料较不易因空穴、电子、电子空穴对或它们组合的影响而降解。氘代可潜在地抑制底涂层在器件操作期间降解，这继而可改善器件寿命。一般来讲，该改善不需要牺牲其它器件性质即可实现。此外，氘代化合物在很多情况下具有比非氘代类似物更大的空气容限。这可对于材料的制备和纯化和在采用所述材料形成电子器件时获得更大的加工容限。
可由任何已知的沉积方法来施加底涂层。在一个实施方案中，施加底涂层，而无需将其加入到溶剂中。在一个实施方案中，经由气相沉积来施加底涂层。
在一个实施方案中，经由冷凝方法施加底涂层。如果底涂层通过蒸汽相冷凝来施加，并且蒸汽冷凝期间表面层温度过高，则底涂层可能迁移到有机基质表面的孔腔或自由体积中。在一些实施方案中，保持有机基质温度低于基质材料的玻璃化转变温度或熔融温度。可通过任何已知的技术来维持该温度，例如将第一层置于通过流动液体或气体进行冷却的表面上。
在一个实施方案中，在冷凝步骤之前将底涂层施加到临时载体上，以形成均匀的底涂层的涂层。这可通过任何沉积方法来实现，这些方法包括液相沉积、气相沉积和热转移。在一个实施方案中，经由连续液相沉积技术将底涂层沉积在临时载体上。沉积底涂层的液体介质选择将取决于底涂层自身的实际性质。在一个实施方案中，该材料通过旋涂法进行沉积。然后，将涂覆的临时载体用作来源来加热以形成用于冷凝步骤的蒸气。
可使用连续或间歇方法，实现底涂层的施加。例如，在间歇方法中，用底涂层同时涂布一个或多个器件，然后同时暴露于辐射源。在连续方法中，在皮带或其它输送器件上运输的器件将通过其中用底涂层将它们连续涂布的工位，然后继而通过其中使它们连续暴露于辐射源的工位。所述方法的一部分可为连续的，而所述方法的其它部分可为间歇的。
在一个实施方案中，底涂材料在室温下为液体，并且经由液相沉积施用到第一层。液体底涂材料可为成膜的，或它可吸收或吸附到第一层表面。在一个实施方案中，将液体底涂材料冷却至低于其熔点的温度，以便在第一层上形成第二层。在一个实施方案中，底涂材料在室温下不为液体，并且加热至高于其熔点的温度，沉积在第一层上，并且冷却至室温，以在第一层上形成第二层。就液相沉积而言，可使用上述任何方法。
在一个实施方案中，由第二液体组合物来沉积底涂层。如上所述，液相沉积方法可为连续或不连续的。在一个实施方案中，采用连续液相沉积方法沉积底涂液体组合物。沉积底涂层的液体介质的选择将取决于底涂材料自身的实际性质。
形成底涂层后，将其暴露于辐射。如上所述，所用的辐射类型将取决于底涂层敏感性。暴露是以图案形式的。如本文所用，术语“以图案形式”是指仅所选部分的材料或层暴露。可使用任何已知的成像技术来实现以图案形式暴露。在一个实施方案中，通过掩模暴露来获得图案。在一个实施方案中，通过仅使所选部分暴露于光栅激光器来获得图案。暴露时间可在数秒至数分钟范围内，这取决于所用底涂层的特定化学性质。如果使用激光器，则每个单独区域的暴露时间要短得多，具体取决于激光器的功率。暴露步骤既可在空气中进行，也可在惰性气氛中进行，其具体取决于材料的敏感性。
在一个实施方案中，辐射选自紫外线辐射(10-390nm)、可见辐射(390-770nm)、红外线辐射(770-106nm)、以及它们的组合，包括同步和依序处理。在一个实施方案中，辐射选自可见辐射和紫外线辐射。在一个实施方案中，辐射具有在300至450nm范围内的波长。在一个实施方案中，辐射为深UV(200-300nm)。在另一个实施方案中，紫外线辐射具有在300和400nm之间的波长。在另一个实施方案中，辐射具有在400至450nm范围内的波长。在一个实施方案中，辐射为热辐射。在一个实施方案中，通过加热来完成暴露于辐射。加热步骤的温度和持续时间使得底涂层的至少一种物理特性发生改变，而不会损坏发光区域的任何下层。在一个实施方案中，加热温度低于250℃。在一个实施方案中，加热温度低于150℃。
以图案形式暴露于辐射后，将底涂层显影。可通过任何已知的技术实现显影。此类技术已广泛用于光致抗蚀剂和印刷领域。显影技术实例包括但不限于施加热(蒸发)、用液体介质处理(洗涤)、用吸收材料处理(吸墨)、用发粘的材料处理等。显影步骤获得有效移除暴露或未暴露区域中的底涂层。然后底涂层分别保留于未暴露或暴露区域中。也可部分移除未暴露或暴露区域中的底涂层，但必须充分保留以使得暴露和未暴露区域之间存在可润湿性差异。例如，可有效移除未暴露区域中的底涂层，并且移除暴露区域的一部分厚度。在一些实施方案中，显影步骤致使有效移除未暴露区域中的底涂层。
在一个实施方案中，使底涂层暴露于辐射下，导致底涂层在溶剂中溶解性或可分散性的变化。在该情况下，可通过湿法显影处理实现显影。处理通常涉及用溶剂洗涤，所述溶剂溶解、分散或移除一种类型的区域。在一个实施方案中，以图案形式暴露于辐射，导致底涂层暴露区域的不溶解性，并且用溶解处理致使移除底涂层的未暴露区域。
在一个实施方案中，使底涂层暴露于辐射引起反应，所述反应改变暴露区域中底涂层的挥发性。在该情况下，可通过热显影处理实现显影。处理涉及加热至在挥发性较高物质的挥发或升华温度以上，并且在所述物质热反应温度以下的温度。例如，对于可聚合单体而言，可将材料的温度加热到升华温度之上以及热聚合反应温度之下。应当理解，热反应温度接近或低于挥发温度的底涂材料可能无法以这样的方式显影。
在一个实施方案中，使底涂层暴露于辐射下，导致材料的熔融、软化或流动温度发生变化。在该情况下，可通过干法显影处理实现显影。干法显影处理可包括使元件的最外表面接触吸收剂表面，以将更软的部分吸收或芯吸掉。只要不进一步影响剩余区域的特性，可在高温下实施干法显影。
显影步骤产生留有底涂层的区域，和其中下方第一层未被覆盖的区域。在一些实施方案中，图案化底涂层和未覆盖区域与指定溶剂间的接触角差异为至少20°；在一些实施方案中为至少30°；在一些实施方案中为至少40°。
然后在第一层底涂材料显影图案上，通过液相沉积施加第二层。在一个实施方案中，所述第二层为电子器件中的第二有机活性层。
可通过任何液相沉积技术来施加所述第二层。将包含溶解或分散于液体介质中的第二材料的液体组合物施用在显影底涂层的图案上，并且干燥形成第二层。选择具有表面能大于第一层表面能，但是与显影底涂层表面能几乎相等或更小的液体组合物。因此，所述液体组合物将润湿显影底涂层，但是在所述底涂层已被移除的区域中，仍被第一层所排斥。所述液体可铺展在经处理的第一层区域上，但仍会脱湿，并且被包含于显影底涂层的图案内。在一些实施方案中，如上所述经由连续液相沉积技术施加所述第二层。
在本文提供的方法的一个实施方案中，第一层和第二层为有机活性层。在第一电极上形成第一有机活性层，在所述第一有机活性层上形成底涂层，其暴露于辐射下并显影，形成显影底图层的图案，并且在所述第一有机活性层上的显影底涂层上形成所述第二有机活性层，使得它仅存在于底涂层上，并且具有与所述底涂层相同的图案。
在一个实施方案中，通过第一液体组合物的液相沉积来形成第一有机活性层，所述液体组合物包含第一有机活性材料和第一液体介质。在第一电极层上沉积液体组合物，然后使其干燥以形成层。在一个实施方案中，通过连续式液相沉积方法来形成第一有机活性层。此类方法可实现更高的产率和更低的设备成本。
在一个实施方案中，通过第二液体组合物的液相沉积形成底涂，所述第二液体组合物包含第二液体介质中的底涂材料。所述第二液体介质可与第一液体介质相同或不同，只要它不损坏第一层。如上所述，液相沉积方法可为连续或不连续的。在一个实施方案中，采用连续液相沉积方法沉积底涂液体组合物。
在一个实施方案中，通过第三液体组合物的液相沉积形成第二有机活性层，所述第三液体组合物包含第二有机活性材料和第三液体介质。所述第三液体介质可与第一和第二液体介质相同或不同，只要它不损坏第一层或显影底涂层。在一些实施方案中，所述第二有机活性层通过印刷形成。
在一些实施方案中，将第三层施加在第二层上，使得它仅存在于第二层上，并且具有与所述第二层相同的图案。可由上述用于第二层的任何方法施加第三层。在一些实施方案中，第三层由液相沉积技术施加。在一些实施方案中，第三有机活性层由印刷方法形成，所述印刷方法选自喷墨印刷和连续喷嘴印刷。
在一些实施方案中，所述底涂材料与所述第二有机活性材料相同。
显影底涂层的厚度可取决于所述材料的最终用途。在一些实施方案中，显影底涂层厚度小于在一些实施方案中，所述厚度在范围内；在一些实施方案中在范围内。
3.有机电子器件
将进一步描述本方法在电子器件方面的应用，尽管该方法并不局限于此类应用。
图2为示例性电子器件有机发光二极管(OLED)显示器，其包括位于两个电接触层之间的至少两个有机活性层。电子器件100包括一个或多个层120和130，以利于空穴从阳极层110注入发射层140。一般来讲，当存在两个层时，邻近阳极的层120被称为空穴注入层，有时称为缓冲层。邻近发射层的层130被称为空穴传输层。任选的电子传输层150位于发射层140和阴极层160之间。有机层120至150单独称为以及统称为器件有机活性层。根据器件100的应用，发射层140可为通过外加电压而激活的发光层(例如，在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下生成信号的材料层(例如在光电探测器中)。所述器件并不限于系统、驱动方法、以及应用模式。该图示中未示出底涂层。
就多色器件而言，发射层140由至少三种不同颜色的不同区域构成。不同颜色的区域可通过印刷独立的着色区域来形成。作为另外一种选择，这可通过形成整体层，并用不同颜色的发光材料掺杂所述层的不同区域来实现。此类方法在例如已公布的美国专利申请2004-0094768中有所描述。
在一些实施方案中，本文所述的新方法可用于器件中任何连续的有机层对，其中要使第二层内含在特定区域中。制造所述包含电极的有机电子器件的方法，所述电极具有在上其方放置的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在所述电极上形成具有第一表面能的所述第一有机活性层；
用底涂层处理所述第一有机活性层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以从所述暴露区域或所述未暴露区域上移除所述底涂层，获得具有底涂层图案的第一活性有机层，其中底涂层图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在所述第一有机活性层上的底涂层图案上液相沉积，形成所述第二有机活性层。
在新方法的一个实施方案中，第二有机活性层为发射层140，并且第一有机活性层为在紧接层140之前施加的器件层。在许多情况下，从阳极层开始构造器件。当存在空穴传输层130时，在施加发射层140之前，将底涂层施加至层130并且显影。当层130不存在时，将底涂层施加到层120上。在以阴极开始构造器件的情况下，可在施加发射层140之前，将底涂层施加到电子传输层150上。
在新方法的一个实施方案中，第一有机活性层为空穴注入层120，并且第二有机活性层为空穴传输层130。在其中以阳极层开始构造器件的实施方案中，在施加到空穴传输层130之前，将底涂层施加到空穴注入层120并显影。在一个实施方案中，所述空穴注入层包含氟化材料。在一个实施方案中，所述空穴注入层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物。在一个实施方案中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物构成。在一些实施方案中，所述底涂层基本上由空穴传输材料构成。在一个实施方案中，所述底涂层基本上由与空穴传输层相同的空穴传输材料构成。
器件中的层可由已知可用于此类层的任何材料制备。器件可包括载体或基板(未示出)，其能够邻近阳极层110或阴极层150。最常见的是，载体邻近阳极层110。载体可为柔性的或刚性的、有机的或无机的。一般来讲，将玻璃或柔性有机薄膜用作支撑件。阳极层110为与阴极层160相比对注入空穴更有效的电极。阳极可包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。适宜的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、第11族元素、第4、5和6族元素、以及第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的，则可使用第12、13和14族元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。如本文所用，短语“混合氧化物”是指具有选自第2族元素或第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性具体实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、氧化铝锌、金、银、铜、以及镍。阳极还可包含有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩、或聚吡咯。
可通过化学或物理气相沉积方法或旋铸法来形成阳极层110。化学气相沉积可包括等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)。物理气相沉积可包括所有形式的溅射(包括离子束溅射)，以及电子束蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域为人们所熟知。
通常而言，在平版印刷操作期间将阳极层110图案化。图案可根据需要变化。层可通过例如以下方法形成图案：在施加第一电接触层材料之前，将图案化掩模或抗蚀剂定位于第一柔性复合材料阻挡结构上。作为另外一种选择，可通过整体层(也称为席状沉积)的形式施加层，随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可使用本领域熟知的其它图案化方法。当将电子器件定位在一个阵列内时，通常将阳极层110形成基本上平行的条带，这些条带具有在基本上相同的方向延伸的长度。
所述空穴注入层120起到促进空穴注入到发射层中，并且平坦化阳极表面以防止器件中短路的作用。空穴注入材料可为聚合物、低聚物、或小分子，并且可为溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物、或其它组合物的形式。
空穴注入层可由聚合物材料所形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，所述聚合材料通常掺入有质子酸。质子酸可为例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可包含电荷转移化合物等，如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基苯醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一个实施方案中，空穴注入层120由导电聚合物和成胶聚合酸的分散体制备。此类物质已描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US 2004/0127637、US 2005/0205860和公布的PCT专利申请WO 2009/018009中。
所述空穴注入层120可通过任何沉积技术来施加。在一个实施方案中，所述空穴注入层通过如上所述的溶液沉积方法来施加。在一个实施方案中，所述空穴注入层通过连续溶液沉积方法来施加。
层130包含空穴传输材料。用于空穴传输层的空穴传输材料实例已概述于例如Y.Wang的1996年“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”第四版，第18卷，第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子包括但不限于：4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA)；4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)；N，N’-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)；4，4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1，3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)；1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)；N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)；和卟啉化合物如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入到聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。
在一些实施方案中，所述空穴传输层包含空穴传输聚合物。在一些实施方案中，该空穴传输聚合物为二苯乙烯基芳基化合物。在一些实施方案中，芳基具有两个或更多个稠合芳环。在一些实施方案中，该芳基为并苯。如本文所用，术语“并苯”是指含两个或更多个直线排列的邻位稠合苯环的烃母组分。
在一些实施方案中，所述空穴传输聚合物为芳胺聚合物。在一些实施方案中，其为芴与芳胺单体的共聚物。
在一些实施方案中，所述聚合物具有可交联基团。在一些实施方案中，可通过热处理和/或暴露于紫外线或可见光辐射完成交联。可交联基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯、全氟乙烯醚、1-苯并-3，4-环丁烷、硅氧烷、以及甲酯。可交联聚合物在溶液法OLED的制造中可具有优势。涂覆可溶性聚合材料以形成在沉积后可转化成不溶性薄膜的层，这可在无层溶解问题存在的情况下制造多层溶液法OLED器件。
可交联聚合物的实例可见于例如已公布的美国专利申请2005/0184287和已公布的PCT专利申请WO 2005/052027。
在一些实施方案中，所述空穴传输层包含聚合物，该聚合物为9，9-二烷基芴与三苯胺的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9-二烷基芴与4，4’-双(二苯基氨基)联苯的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9-二烷基芴和TPB的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9-二烷基芴和NPB的共聚物。在一些实施方案中，所述共聚物由第三共聚单体制得，所述第三共聚单体选自(乙烯苯基)二苯胺和9，9-二苯乙烯基芴或9，9-双(乙烯基苄基)芴。在一些实施方案中，所述空穴传输层包含具有三芳基胺的材料，所述三芳基胺具有以非平面构型连接的共轭部分。此类材料可为单体或聚合物。此类材料的实例已描述于例如公布的PCT专利申请WO2009/067419中。
在一些实施方案中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐。
可通过任何沉积技术来施加空穴传输层130。在一个实施方案中，通过如上所述的溶液沉积方法来施加空穴传输层。在一个实施方案中，通过连续式溶液沉积方法来施加空穴传输层。
根据器件的应用，发射层140可为通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。在一个实施方案中，光敏材料为有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于该器件，所述材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于芘、苝、红荧烯、香豆素、蒽、噻二唑、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属铱和铂电致发光化合物，如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请WO 03/063555和WO 2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物，以及在例如已公布的PCT专利申请WO03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中所述的有机金属络合物、以及它们的混合物。在一些情况下，小分子荧光材料或有机金属材料作为掺杂剂与基质材料一起涂镀，以改善加工特性和/或电特性。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
所述发射层140可以通过任何沉积技术来施加。在一个实施方案中，所述发射层通过如上所述的溶液沉积方法来施加。在一个实施方案中，所述发射层通过连续溶液沉积方法来施加。
任选层150不仅可用于促进电子传输，还可用作缓冲层或限制层，以防止层界面处的电子空穴对的淬灭。优选地，该层促进电子移动性并减少电子空穴对的淬灭。可用于任选电子传输层150中的电子传输材料的实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，包括金属喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧基)铝(III)(BAlq)、四(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及唑化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述电子传输层还包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料为人们所熟知。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如LiF、CsF和Cs2CO3；第1族和第2族金属有机化合物如锂喹啉；以及分子n型掺杂剂，如无色染料、金属络合物，如W2(hpp)4(其中hpp＝1，3，4，6，7，8-六氢化-2H-嘧啶并-[1，2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂萘并萘、双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺环化合物和多环化物。
电子注入层150通常由化学或物理气相沉积方法形成。
阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可为具有功函比阳极低的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自第1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。含锂的有机金属化合物LiF、Li2O，含铯的有机金属化合物CsF、Cs2O和Cs2CO3也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。该层可被称为电子注入层。
阴极层160通常由化学或物理气相沉积方法形成。
在一些实施方案中，有机电子器件中可存在一个或多个附加层。
应当理解，每个功能层可由一个以上的层构成。
在一个实施方案中，不同的层具有以下厚度范围：阳极110， 在一个实施方案中为空穴注入层120，在一个实施方案中为空穴传输层130，在一个实施方案中为发射层140，在一个实施方案中为 电子传输层150，在一个实施方案中为阴极160，在一个实施方案中为层厚度的期望的比率将取决于所用材料的确切性质。
在一些实施方案中提供了有机电子器件，所述有机电子器件包括设置于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，并且还包括在所述第一和第二有机活性层之间的图案化底涂层，其中所述第二有机活性层仅出现在所述底涂层存在的区域中。在一些实施方案中，所述第一有机活性层包含导电聚合物和氟化酸聚合物。在一些实施方案中，所述第二有机活性层包含空穴传输材料。在一些实施方案中，所述第一有机活性层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物，并且所述第二有机活性层基本上由空穴传输材料构成。
在一些实施方案中提供了制备包含阳极的有机电子器件的方法，所述阳极具有在其上的空穴注入层和空穴传输层，所述方法包括：
在阳极上形成空穴注入层，所述空穴注入层包含氟化材料并且具有第一表面能；
在所述空穴注入层上直接形成底涂层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除所述底涂层，在空穴注入层上形成显影底涂层图案，所述显影底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在底涂层显影图案上液相沉积，形成空穴传输层。
这按照图式示于图3中。器件200具有在基板(未示出)上的阳极210。阳极上的为空穴注入层220。显影的底涂层显示为225。空穴注入层220的表面能比底涂层225的表面能低。当空穴传输层230沉积在底涂层和空穴注入层上时，它不会润湿低表面能的空穴注入层，并且仅保留在底涂层图案上。
在一些实施方案中，提供了制备包含阳极的有机电子器件的方法，所述阳极具有在其上的空穴注入层和空穴传输层，所述方法包括：
在阳极上形成空穴注入层，所述空穴注入层包含导电聚合物和氟化酸聚合物，并且具有第一表面能；
在所述空穴注入层上直接形成底涂层；
使底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，在空穴注入层上形成显影底涂层图案，所述显影底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在底涂层显影图案上液相沉积形成空穴传输层。
在一些实施方案中，所述空穴注入层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物。在一些实施方案中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物构成。在一些实施方案中，所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物和无机纳米颗粒的导电聚合物构成。在一些实施方案中，所述无机纳米颗粒选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化钼、氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化钐、氧化钇、氧化铯、氧化铜、氧化锡、氧化锑、以及它们的组合。此类物质已描述于例如公布的美国专利申请US2004/0102577、US 2004/0127637、US 2005/0205860和公布的PCT专利申请WO 2009/018009中。
在一些实施方案中，底涂层包含空穴传输材料。在一些实施方案中，底涂层包含选自以下的材料：三芳基胺、咔唑、芴、它们的聚合物、它们的共聚物、它们的氘代类似物、以及它们的组合。在一些实施方案中，底涂层包含选自以下的材料：聚三芳基胺、聚咔唑、聚芴、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、它们的氘代类似物、以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合材料为可交联的。在一些实施方案中，底涂层包含电子传输材料。在一些实施方案中，底涂层包含金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物。在一些实施方案中，底涂层包含金属喹啉衍生物。在一些实施方案中，底涂层包含选自以下的材料：三(8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(对苯基苯酚)铝、四-(8-羟基喹啉)铪和四-(8-羟基喹啉)锆。在一些实施方案中，底涂层基本上由选自以下的材料构成：聚三芳基胺、聚咔唑、聚芴、它们的共聚物和金属喹啉。
在一些实施方案中，空穴注入层包含掺入有氟化酸聚合物的导电聚合物，并且底涂层基本上由空穴传输材料构成。在一些实施方案中，空穴传输材料为三芳基胺聚合物。此类聚合物已描述于例如公布的PCT专利申请WO 2008/024378、WO 2008/024379和WO 2009/067419中。在一些实施方案中，所述底涂材料选自具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、具有至少一个芴部分和至少两个三芳基胺部分的化合物、以及它们的氘代类似物。在一些实施方案中，聚三芳基胺具有式I、式II、或式III：
(Ar2)2N-(Ar1)a-[T1-T2]-(Ar1)a-N(Ar2)2           (I)
其中：
Ar1在每次出现时为相同或不同的，并且选自亚苯基、取代的亚苯基、亚萘基和取代的亚萘基；
Ar2在每次出现时为相同或不同的，并且为芳基；
M在每次出现时为相同或不同的，并且为共轭部分；
T1和T2在每次出现时独立地为相同或不同的，并且为共轭部分；
a在每次出现时为相同或不同的，并且为1至6的整数；
b、c和d为摩尔分数，使得b+c+d＝1.0，前提条件是c不为零，并且b和d中至少一个不为零，并且当b为零时，M包含至少两个三芳基胺单元；
e在每次出现时为相同或不同的，并且为1至6的整数；并且
n为大于1的整数。
在一些实施方案中，所述空穴传输层选自三芳基胺、咔唑、它们的聚合类似物、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述空穴传输层选自聚三芳基胺、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、以及芴与三芳基胺的共聚物。
在一些实施方案中，所述方法还包括通过在空穴传输层上液相沉积来形成发射层。在一些实施方案中，所述发射层包含光敏性掺杂剂以及一种或多种基质材料。在一些实施方案中，所述发射层通过液相沉积技术形成，所述液相沉积技术选自喷墨印刷和连续喷嘴印刷。
实施例
本文所描述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。
在所述实施例中，使用以下底涂材料：
x为0-5，并且∑(x)＝10-32
PM-8至PM-12为熟知的化合物。化合物如PM-1和PM-4的制备早已描述于公布的PCT专利申请WO 2009/067419中。化合物如PM-2、PM-3和PM-6的制备已描述于公布的PCT专利申请WO 2008/024378和WO2008/024379中。化合物如PM-7的制备已描述于公布的美国专利申请2005-0187411中。
氘代底涂材料PM-13可如下制得。
化合物2的合成
在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴芴(25.0g，45.58mmol)、苯硼酸(12.23g，100.28mmol)、Pd2(dba)3(0.42g，0.46mmol)、PtBu3(0.22g，1.09mmol)和100mL甲苯。搅拌反应混合物5分钟，然后分两部分加入KF(8.74g，150.43mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。用500mL THF稀释该混合物，并通过二氧化硅和硅藻土滤塞过滤，在减压下除去滤液中的挥发物。使用己烷作为洗脱液，通过快速在硅胶上柱层析纯化黄色油。以80.0％收率(19.8g)获得白色固体状产物。NMR分析表明所述物质为具有上示结构的化合物2。
化合物3的合成
用N2将250mL配备有冷凝器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶吹扫30分钟。加入9，9-二辛基-2，7-二苯基芴(19.8g，36.48mmol)，并且溶于100mL二氯甲烷中。将澄清的溶液冷却至-10℃，并且滴加溴(12.24g，76.60mmol)的20mL二氯甲烷溶液。将该混合物在0℃下搅拌1小时，然后将其加热至室温并搅拌过夜。加入100mL 10％的Na2S2O3水溶液，并将反应混合物搅拌1小时。萃取有机层并用100mL二氯甲烷洗涤水层三次。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩至干燥状态。向所得油中加入丙酮，得到白色沉淀。过滤并干燥后得到白色粉末(13.3g，52.2％)。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物3。
化合物4的合成
在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中充满3(13.1g，18.70mmol)、苯胺(3.66g，39.27mmol)、Pd2(dba)3(0.34g，0.37mmol)、PtBu3(0.15g，0.75mmol)和100mL甲苯。搅拌反应混合物10分钟，然后加入NaOtBu(3.68g，38.33mmol)，并在室温下将反应混合物搅拌一天。用3L甲苯稀释所得的反应混合物，并通过二氧化硅和硅藻土塞进行过滤。挥发物蒸发后，使用1∶10的乙酸乙酯∶己烷的混合物作为洗脱液，通过快速硅胶柱层析纯化所得的深棕色油。以50.2％(6.8g)的收率获得淡黄色粉末状产物。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物4。
化合物5的合成
在250mL配备冷凝器的三颈圆底烧瓶中，使4(4.00g，5.52mmol)、1-溴-4-碘苯(4.68g，16.55mmol)、Pd2(dba)3(0.30g，0.33mmol)和DPPF(0.37g，0.66mmol)与80mL甲苯混合。将所得混合物搅拌10min。加入NaOtBu(1.17g，12.14mmol)，并且将混合物加热至80℃维持4天。用1L甲苯和1L THF稀释所得的反应混合物，并经二氧化硅和硅藻土的滤塞过滤以除去不溶性盐。挥发物蒸发后，使用1∶10的二氯甲烷∶己烷的混合物作为洗脱液，通过在硅胶上快速柱层析纯化所得的棕色油。干燥后得到黄色粉末(4.8g，84.8％)。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物5。
化合物6的合成
在氮气氛下，将1g化合物5溶于C6D6(20mL)中，向其中滴加CF3OSO2D(1.4mL)。使反应混合物在室温下搅拌过夜，然后用饱和Na2CO3/D2O淬灭。分离出有机层，并且在MgSO4上干燥。使用二氧化硅层析法(20％ CH2Cl2∶己烷)纯化产物，以回收0.688g的物质。分离物质的MS波谱证实结构具有18个芳族D。
化合物6的聚合作用：
除非另外指明，所有操作在氮气吹扫的手套箱中进行。将化合物6(0.652g，0.50mmol)加入到闪烁小瓶中，并且溶于16mL甲苯中。向干净的50mL干燥的施兰克试管中充满双(1，5-环辛二烯)合镍(0)(0.344g，1.252mmol)。称量2，2′-联吡啶(0.195g，1.252mmol)和1，5-环辛二烯(0.135g，1.252mmol)，加入到闪烁小瓶中，并且溶于3.79g N，N’-二甲基甲酰胺中。将溶液加入到施兰克管中。将施兰克管插入到铝块中，然后加热铝块，并且在设定值下的加热板/搅拌器上搅拌，达到60℃的内温。使催化剂体系在60℃下保持45分钟，然后升至65℃。将单体甲苯溶液加入到施兰克管中，并且密封该管。将聚合混合物在65℃下搅拌，同时通过加入甲苯(8mL)调节粘度。使反应混合物冷却至室温，并且加入20mL的浓HCl。使混合物搅拌45分钟。通过真空过滤收集聚合物，并且用额外的甲醇洗涤，并且高真空下干燥。通过由甲苯至丙酮和MeOH的逐步沉淀，纯化聚合物，获得白色纤维状聚合物(0.437g，79％收率)。由GPC(THF流动相，聚苯乙烯标准物)测定聚合物的分子量：Mw＝1,696,019；Mn＝873,259。NMR分析证实所述结构为聚合物(化合物PM-13)。
附加材料包括：
HIJ-1，它是导电聚合物和聚合氟化磺酸的含水分散体。此类物质描述于例如公布的美国专利申请US 2004/0102577、US 2004/0127637、US2005/0205860和公布的PCT专利申请WO 2009/018009中。
HIJ-2，它是导电聚合物、聚合氟化磺酸和无机纳米颗粒的含水分散体。此类物质已描述于例如公布的美国专利申请US 2004/0102577、US2004/0127637、US 2005/0205860和公布的PCT专利申请WO 2009/018009中。
实施例1-10
这些实施例示出了不同的底涂材料以及所得的在接触角上的的变化，其中所述底涂层通过液相沉积形成，并且通过用液体处理显影。
通过将HIJ-1或HIJ-2的含水分散体旋涂到玻璃基板至50nm厚度，制备测试试块。干燥该层后，通过将底涂材料溶液旋涂到干燥的HIJ层来形成底涂层。在实施例1-8和10中，由甲苯旋涂所述底涂材料。在实施例9中，由二氯甲烷旋涂所述底涂材料。干燥后，使底涂层以图案形式暴露于辐射下。在实施例1-6和8-9中，在248nm处实施暴露，剂量为100mJ/cm2。在实施例7中，暴露剂量为200mJ/cm2。在实施例10中，存在多次暴露：248nm(1J/cm2)、365nm(13J/cm2)、405nm(3J/cm2)、和436nm(8J/cm2)。暴露后，通过用溶剂处理，将底涂层显影。在实施例1-4和10中，通过在甲苯中浸泡并搅拌，用甲苯清洗，然后用氮气干燥，将样本显影。在实施例5和8中，通过喷射二甲苯，同时以2000rpm速率旋转60s，然后经旋转干燥30s，将样本显影。在实施例6中，通过喷射苯甲醚，同时以2000rpm速率旋转60s，然后经旋转干燥30s，将样本显影。在实施例7中，通过喷射甲苯，同时以2000rpm速率旋转60s，然后经旋转干燥30s，将样本显影。在实施例9中，通过喷射二氯甲烷，同时以2000rpm速率旋转60s，然后经旋转干燥30s，将样本显影。材料和结果的总结示于表1中。
表1：测试试块结果
实施例11-12
这些实施例示出了不同的底涂材料以及所得在接触角上的变化，其中所述底涂层通过气相沉积形成，并且通过加热显影。
通过如上所述将HIJ-1沉积到玻璃基板上，制得测试试块。然后通过在热蒸发器中蒸汽沉积所述底涂材料，形成底涂层。然后通过烘焙将底涂层暴露并且显影。在实施例11中，在248nm处实施暴露，剂量为400mJ/cm2。通过在225℃下烘焙5分钟，使所述试块显影。在实施例12中，存在多次暴露：248nm(1J/cm2)、365nm(13J/cm2)、405nm(3J/cm2)和436nm(8J/cm2)。通过在275℃下烘焙5分钟，使所述试块显影。材料和结果的总结示于表2中。
表2：测试试块结果
实施例13和比较实施例A
该实施例示出了通过在电子器件中液相沉积形成的底涂层，其中所述发射层通过气相沉积形成。
器件在玻璃基板上具有以下结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
空穴注入层＝HIJ-1(50nm)
底涂层：实施例13＝PM-3(20nm)
        比较实施例A＝无
空穴传输层＝PM-1(20nm)
发射层＝6∶1 基质1∶掺杂剂1(32nm)，其中基质1为二芳基蒽化合物，并且掺杂剂1为双(二芳基氨基)化合物
电子传输层＝ET1，其为金属喹啉衍生物(10nm)
阴极＝CsF/Al(0.7/100nm)
通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices，Inc的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。ITO基板基于涂覆有ITO的Corning 1737玻璃，其具有30欧/平方的薄层电阻和80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板，并且用蒸馏水清洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并在氮气流中干燥。
在即将制造器件之前，用紫外臭氧清洗机将干净的图案化ITO基板处理10分钟。在冷却后立即在ITO表面上旋涂HIJ-1的含水分散体并且加热以去除溶剂。冷却后，通过将PM-3的甲苯溶液旋涂到空穴注入层上，形成底涂层。底涂层以图案方式暴露于248nm下，剂量为100mJ/cm2。暴露后，通过在甲苯中浸泡并搅拌，然后用甲苯淋洗，使底涂层显影。用氮气干燥显影层。就比较实施例A而言，不存在底涂层。然后用空穴传输材料溶液旋涂所述基板，然后加热以移除溶剂。冷却后，将基板遮罩，并且放置在真空室中，然后通过热蒸发沉积发射层材料，接着沉积电子传输层，然后沉积CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气并使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来包封所述器件。
OLED样本的特征在于测量(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电致发光辐射，和(3)相对于电压的电致发光光谱。所有三个测试均同时进行并由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行该器件所需的电流，来确定在某一电压下该器件的电流效率。单位为cd/A。功率效率为电流效率乘以π，除以操作电压。单位是lm/W。
所得器件数据示于表3中。
实施例14和比较实施例B
该实施例示出了通过在电子器件中液相沉积形成的底涂层，其中所述发射层通过液相沉积形成。
器件在玻璃基板上具有以下结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
空穴注入层＝HIJ-2(50nm)
底涂层：实施例14＝PM-3(20nm)
        比较实施例B＝无
空穴传输层＝PM-1(20nm)
发射层＝13∶1 基质1∶掺杂剂2(40nm)，其中掺杂剂2为双(二芳基氨基)化合物
电子传输层＝ET1(10nm)
阴极＝CsF/Al(0.7/100nm)
如实施例13中所述加工并评定OLED器件，具有以下不同：(1)通过喷射苯甲醚，同时以2000rpm速率旋转60s，然后经旋转干燥30s，将实施例14的底涂层显影；和(2)通过旋涂从苯甲酸甲酯溶液沉积实施例14和比较实施例B中的发射层。
所得器件数据示于表3中。
实施例15和比较实施例C
该实施例示出了通过在电子器件中气相沉积形成的底涂层，其中所述发射层通过气相沉积形成。
器件在玻璃基板上具有以下结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
空穴注入层＝HIJ-1(50nm)
底涂层：实施例15＝PM-11(20nm)
        比较实施例C＝无
空穴传输层＝PM-1(20nm)
发射层＝6∶1 基质1∶掺杂剂1(32nm)
电子传输层＝ET1(10nm)
阴极＝CsF/Al(0.7/100nm)
如实施例13中所述加工并评定OLED器件，具有以下不同：(1)通过在热蒸发器中气相沉积形成实施例15中的底涂层；和(2)通过在225℃下烘焙5分钟将实施例15中的底涂层显影。
所得器件数据示于表3中。
实施例16和比较实施例D
该实施例示出了通过在电子器件中液相沉积形成的底涂层，其中所述发射层通过液相沉积形成。
器件在玻璃基板上具有以下结构：
阳极＝ITO：50nm
空穴注入层＝HIJ-2(50nm)
底涂层：实施例16＝PM-13(20nm)
比较实施例D＝无
空穴传输层＝PM-1(20nm)
发射层＝13∶1 基质2∶掺杂剂2(40nm)，其中基质2为氘代二芳基蒽化合物
电子传输层＝ET1(10nm)
阴极＝CsF/Al(1/100nm)
如实施例14中所述，加工并评定OLED器件。
所得器件数据示于表3中。
表3：器件性能
所有数据在1000尼特；CIE(x，y)是根据C.I.E.色度(Commission Internationale deL′Eclairage，1931)的x和y颜色坐标；CE＝电流效率，以cd/A为单位；EQE＝外量子效率，以％为单位；PE＝功率效率，以1m/W为单位；寿命测试电流密度以mA/cm2为单位；寿命测试发光性＝以尼特为单位的发光性；原T50是指定寿命测试发光性下器件达到最初发光性一半的时间，以小时为单位。预测T50为1000尼特下使用加速因子1.7的预期寿命，以小时为单位。
从表3中可看出，底涂层的存在不会对器件性能造成不利的影响。
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，并除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如本文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (15)

1.在第一层上形成围阻的第二层的方法，所述方法包括：
形成具有第一表面能的第一层；
用底涂层处理所述第一层；
使所述底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有底涂层的图案的第一层，其中所述底涂层的图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在所述第一层上的底涂层的图案上液相沉积来形成所述第二层。
2.权利要求1的方法，其中所述未暴露区域被移除。
3.权利要求1的方法，其中通过用液体处理来实施显影。
4.权利要求1的方法，其中通过蒸发来实施显影。
5.权利要求1的方法，其中通过使所述未暴露区域的最外表面与吸收剂表面接触来实施显影。
6.权利要求1的方法，其中通过使所述未暴露区域的最外表面与粘合剂表面接触来实施显影。
7.制备包含电极的有机电子器件的方法，所述电极具有在电极上放置的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在所述电极上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
用底涂层处理所述第一有机活性层；
使所述底涂层以图案形式暴露于辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
使所述底涂层显影以有效地从所述暴露区域或所述未暴露区域移除底涂层，获得具有底涂层的图案的第一有机活性层，其中底涂层的图案具有比所述第一表面能高的第二表面能；并且
通过在所述第一有机活性层上的底涂层的图案上液相沉积来形成所述第二有机活性层。
8.权利要求7的方法，其中所述第一有机活性层为空穴传输层，并且所述第二有机活性层为发射层。
9.权利要求7的方法，其中所述第一有机活性层为空穴注入层，并且所述第二有机活性层为空穴传输层。
10.权利要求9的方法，其中所述空穴注入层包含导电聚合物和氟化酸聚合物。
11.权利要求9的方法，其中所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物和无机纳米颗粒的导电聚合物构成。
12.权利要求9的方法，其中所述底涂层包含空穴传输材料。
13.权利要求9的方法，其中所述底涂层包含选自以下的材料：聚三芳基胺、聚咔唑、聚芴、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、金属喹啉盐、它们的氘代类似物、以及它们的组合。
14.权利要求9的方法，其中所述空穴传输层选自聚三芳基胺、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、以及芴与三芳基胺的共聚物。
15.权利要求9的方法，所述方法还包括通过在所述空穴传输层上液相沉积来形成发射层。
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