CN110229312B - 一种黑色聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种黑色聚合物材料及其制备方法和应用。本发明基于混色理论，将在可见光区光谱互补的两种基于噻吩并[3,2‑b]噻吩衍生物的聚合物材料共聚，从而形成宽吸收的黑色聚合物。所述材料为化学聚合而得，聚合物薄膜颜色可随施加电位不同而在黑色和透明之间转变，具有合成简单、稳定性良好、响应速率较快、可溶液制备等特点，可以解决现有黑色电致变色材料饱和度不够高，响应时间长，合成复杂，不适合大规模生产等问题，推进黑色电致变色器件的商业化应用。

Description

一种黑色聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料器件领域，特别涉及一种黑色聚合物材料及其制备方法与应用。
背景技术
电致变色材料的特征是在外电压驱动下，其光学性能可发生可逆和持久稳固的变化，外观上表现为颜色变化。自上世纪80年代起，关于有机电致变色材料的报道大幅出现，有机电致变色材料易进行分子设计，颜色变化种类多、变色响应速度快，可加工制备成柔性器件，且价格便宜，有良好的应用前景。导电聚合物是一类重要的有机电致变色材料，这类材料具有较高的比容量、良好的导电性和柔性，且分子结构多样可调易得到丰富多彩的颜色。
在电致变色领域，从中性态的黑色到氧化态呈现出透明的电致变色器件可以广泛的应用于后视镜，防护眼镜，显示器，智能窗，电子书等。从光谱的角度理解实现黑色的要求是吸收全部可见光区(400nm-800nm)的波长，同时，在可见光区的吸收曲线越接近矩形的均匀吸收则说明黑色越饱和。因此目前科学家们实现黑色电致变色主要从材料角度和从器件角度两个方面入手。
在黑色电致变色器件方面的研究主要以Reynolds课题组的工作为主，包括以下三种方法：首先是Reynolds在2009年提出的双电极(Dual electrodes)器件结构，但该器件的结构复杂，相当于将两个独立的电致变色器件结合在一起，厚度大大增加；因此，2011年Reynolds提出了一种相比于双电极器件结构更加简化的双层分子膜器件结构，但是该器件的响应慢而且没有得到令人满意的饱和黑色。2012年韩国延世大学的Eunkyoung Kim课题组也使用双层分子膜器件结构，但是他们使用了红黄蓝绿四种电致变色材料，制造了两个双层的分子膜，在Reynolds的基础上增加了双层分子膜器件结构的复杂程度；最后一种方法是2011年Reynolds课题组尝试过的将两种材料直接通过溶液混合的物理混合方法，但是通过10倍的显微镜对成膜情况的观察发现，直接溶液混合的膜出现了明显的相分离的现象，所以这种方法显然是不合适的。
上述的三种方法无论是双电极(Dual electrodes)器件结构还是双层分子膜(Bilayer film)器件结构面临的最大的问题是通过器件方面形成的黑色只能在一个固定的视角观察，也就是说在不同的角度看到的颜色可能是不同，因为无法排除不同面上形成的不同反射光，也就无法得到完全饱和的黑色。我们发现从器件角度出发的几种方式无法实现完全饱和的黑色，所以必须从材料的角度出发获得本征黑色的材料，2008年Reynolds课题组合成的D-A型嵌段聚合物，根据混色理论，他们将两种在可见光区光谱互补的材料通过化学反应的方式共聚，形成了在可见光区有宽吸收的聚合物。但该聚合物仍然存在黑度，亮度以及响应时间不够理想的问题，可以看到国内外对黑色电致变色材料颇高的研究兴趣，但是目前为止，仍然没有开发出完全饱和且对比度、响应时间等性能良好的黑色材料，所以黑色的电致变色材料还有充分的研究空间。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供的技术方案之一为：提供一种
本发明提供一种黑色电致变色聚合物材料，其分子结构式通式如图1所示，其中，Ar1处可为
Figure BDA0001588266080000021
或
Figure BDA0001588266080000022
或
Figure BDA0001588266080000023
或
Figure BDA0001588266080000024
等受体单元，形成光谱具有双峰形式的给受体单元。
其中，Ar2处为
Figure BDA0001588266080000025
或
Figure BDA0001588266080000026
或
Figure BDA0001588266080000027
或
Figure BDA0001588266080000028
或
Figure BDA0001588266080000031
或
Figure BDA0001588266080000032
或
Figure BDA0001588266080000033
或
Figure BDA0001588266080000034
等形成光谱具有单峰形式。
其中，R为-OCnH2n+1或-SCnH2n+1或
Figure BDA0001588266080000035
或
Figure BDA0001588266080000036
具体地，本发明Ar1处可为苯并噻二唑等受体单元，形成光谱具有双峰形式的给受体单元，Ar2处为噻吩、苯环等形成光谱具有单峰形式，通过调配两部分的聚合比例xy,用Ar2形成的单峰对Ar1形成的双峰之间的空缺进行填充，这样就可以得到在可见光区均匀的宽吸收的聚合物。
本发明还提供该黑色电致变色聚合物材料的制备方法，统一表示如图2所示：
使用C-H直接芳基化缩聚法将单体1、单体2和单体3在催化剂的作用下进行聚合得到目标产物。投料比例：单体1为一倍当量，单体2和单体3为可调控的任意比例xy但相加之和为一倍当量。
具体包括以下步骤：
C-H直接芳基化缩聚法：将单体1，单体2，单体3溶于除水的有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入钯催化剂，碱，特戊酸，在80～140℃加热和氮气氛围下反应8～12个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物。
本发明还在于保护所述黑色电致变色聚合物材料在用于制备包括但不限于电致变色装置的各种装置中的应用；
进一步，本发明还在于保护含有所述黑色电致变色聚合物材料的器件；器件优选为电致变色薄膜，所述电致变色薄膜可采用已有技术的任一种成膜方法制备得到，本发明优选成膜方法如下：
将聚合物溶于氯仿溶液，使用喷涂装置(包含但不限于与空气压缩机连接的美工喷笔)喷涂聚合物溶液于镀有ITO或FTO的玻璃表面而形成电致变色薄膜。其中，聚合物的氯仿溶液浓度为1～5mg/mL。
实施本发明，具有以下有益效果：本发明基于混色理论，将在可见光区光谱互补的两种基于噻吩并[3,2-b]噻吩衍生物的聚合物材料共聚，从而形成宽吸收的黑色聚合物。所述材料为使用化学聚合而得，聚合物薄膜颜色可随施加电位不同而在黑色和透明之间转变，具有合成简单、稳定性良好、响应速率较快、可溶液制备等特点，可以解决现有黑色电致变色材料饱和度不够高，响应时间长，合成复杂，不适合大规模生产等问题，推进黑色电致变色器件的商业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，对实施例描述中所使用的附图作简单地介绍。附图中：
图1为本发明所述黑色电致变色聚合物材料分子结构式；
图2为本发明所述黑色电致变色聚合物材料制备方法示意图；
图3为本发明实施例1中所述[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯并咔唑]-[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯环]0.5共聚物分子结构式；
图4为本发明实施例2中所述聚合物薄膜的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例2中所述聚合物薄膜的原位吸收光谱；
图6为本发明实施例2中所述聚合物薄膜在456nm,711nm和1500nm处的透过率变化曲线；
图7为本发明实施例3中所述[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯并咔唑]-[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯环]0.25共聚物分子结构式；
图8为本发明实施例4中所述聚合物薄膜的循环伏安曲线；
图9为本发明实施例4中所述聚合物薄膜的原位吸收光谱；
图10为本发明实施例4中所述聚合物薄膜在475nm、682nm和1500nm处的透过率变化曲线；
图11为本发明实施例5中所述[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯并咔唑]-[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯环]0.35共聚物分子结构式；
图12为本发明实施例6中所述聚合物薄膜的循环伏安曲线；
图13为本发明实施例6中所述聚合物薄膜的原位吸收光谱；
图14为本发明实施例6中所述聚合物薄膜在469nm、683nm和1500nm处的透过率变化曲线；
图15为本发明实施例7中[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯并咔唑]-[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-噻吩]0.4共聚物分子结构式；
图16为本发明实施例8中所述聚合物薄膜的循环伏安曲线；
图17为本发明实施例8中所述聚合物薄膜的原位吸收光谱；
图18为本发明实施例8中所述聚合物薄膜在561nm，621nm和1500nm处的透过率变化曲线；
图19为本发明实施例9中[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯并咔唑]-[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-噻吩]0.25共聚物分子结构式；
图20为本发明实施例10中所述聚合物薄膜的循环伏安曲线；
图21为本发明实施例10中所述聚合物薄膜的原位吸收光谱；
图22为本发明实施例10中所述聚合物薄膜在565nm，610nm和1500nm处的透过率变化曲线；
图23为本发明实施例11中[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-苯并咔唑]-[3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩-噻吩]0.5共聚物分子结构式；
图24为本发明实施例12中所述聚合物薄膜的循环伏安曲线；
图25为本发明实施例12中所述聚合物薄膜的原位吸收光谱；
图26为本发明实施例12中所述聚合物薄膜在500nm，685nm和1500nm处的透过率变化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的实施例进行具体描述。
实施例1
Ar1为
Figure BDA0001588266080000061
Ar2为
Figure BDA0001588266080000062
R为-OC12H25；x＝y＝0.5；所述聚合物为PTTBTPh0.5,其分子结构式为图3所示，其制备方法如下：
用25ML的圆底烧瓶，将3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1018g)，2,5-对二溴苯(0.023g)，4,7-二溴苯并咔唑(0.0294g)溶于除水的有机溶剂二甲基乙酰胺(10ML)中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入催化剂醋酸钯(0.002g)，碳酸钾(0.07g)，特戊酸(0.006g)，在140℃加热和氮气氛围下反应12个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物PTTBTPh0.5。
实施例2：
包含实施例1所述宽吸收电致变色聚合物材料PTTBTPh0.5共聚物的组件，优选为电致变色薄膜。该电致变色薄膜可在黑绿色和淡蓝色之间转化。通过其UV-vis光谱，可发现该材料薄膜于可见光区呈现出在426nm和711nm处存在双吸收峰的结构，其起始吸收波长为937nm，计算得到带隙为1.32eV。本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线如图4所示，测试的工作电极为铂电极(Pt)、对电极为铂丝(Pt)、参比电极为Ag/AgCl电极，测试所用电解质溶液为0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈(ACN)溶液。此图说明该聚合物薄膜于-0.05V时开始发生氧化反应，且在0.16V和0.84V处存在两个氧化峰
本实施例所述聚合物薄膜的原位吸收光谱如图5所示，图中为从-0.2V至1.4V间不同电压下的吸收光谱。随着电压升高，聚合物薄膜在426nm和711nm处的两个吸收峰逐步减弱，与此同时其在近红外区的吸收增强，这一系列的变化与薄膜的颜色变化可对应起来。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于426nm波长处的透过率变化示意图如图6所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为15％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于711nm波长处的透过率变化示意图如图6所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为16％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于1500nm波长处的透过率变化示意图如图6所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为60％。工作25个循环以上薄膜仍稳定。
实施例3：
Ar1为
Figure BDA0001588266080000071
Ar2为
Figure BDA0001588266080000072
R为-OC12H25；x＝0.25，y＝0.75；所述聚合物为PTTBTPh0.25,其分子结构式为图7所示，其制备方法如下：
用25ML的圆底烧瓶，将3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1018g)，2,5-对二溴苯(0.035g)，4,7-二溴苯并咔唑(0.0147g)溶于除水的有机溶剂二甲基乙酰胺(10ML)中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入催化剂醋酸钯(0.002g)，碳酸钾(0.07g)，特戊酸(0.006g)，在140℃加热和氮气氛围下反应12个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物PTTBTPh0.25。
实施例4：
包含实施例3所述宽吸收电致变色聚合物材料PTTBTPh0.25共聚物的组件，优选为电致变色薄膜。该电致变色薄膜可在黑灰色和淡蓝色之间转化。通过其UV-vis光谱，可发现该材料薄膜于可见光区呈现出在475nm和682nm处存在双吸收峰的结构，其起始吸收波长为900nm，计算得到带隙为1.37eV。
本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线如图8所示，测试的工作电极为铂电极(Pt)、对电极为铂丝(Pt)、参比电极为Ag/AgCl电极，测试所用电解质溶液为0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈(ACN)溶液。此图说明该聚合物薄膜于0V时开始发生氧化反应，且在0.27V和0.7-V处存在两个氧化峰。
本实施例所述聚合物薄膜的原位吸收光谱如图9所示，图中为从-0.2V至1.4V间不同电压下的吸收光谱。随着电压升高，聚合物薄膜在475nm和682nm处的两个吸收峰逐步减弱，与此同时其在近红外区的吸收增强，这一系列的变化与薄膜的颜色变化可对应起来。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于475nm波长处的透过率变化示意图如图10所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为26％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于682nm波长处的透过率变化示意图如图10所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为10％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于1500nm波长处的透过率变化示意图如图10所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为84％。工作25个循环以上薄膜仍稳定。
实施例5：
Ar1为
Figure BDA0001588266080000081
Ar2为
Figure BDA0001588266080000082
R为-OC12H25；x＝0.35，y＝0.65；所述聚合物为PTTBTPh0.35,其分子结构式为图11所示，其制备方法如下：
用25ML的圆底烧瓶，将3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1018g)，2,5-对二溴苯(0.0307g)，4,7-二溴苯并咔唑(0.0206g)溶于除水的有机溶剂二甲基乙酰胺(10ML)中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入催化剂醋酸钯(0.002g)，碳酸钾(0.07g)，特戊酸(0.006g)，在140℃加热和氮气氛围下反应12个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物PTTBTPh0.35。
实施例6：
包含实施例5所述宽吸收电致变色聚合物材料PTTBTPh0.35共聚物的组件，优选为电致变色薄膜。该电致变色薄膜可在黑色和淡蓝色之间转化。通过其UV-vis光谱，可发现该材料薄膜于可见光区呈现出在469nm和683nm处存在双吸收峰的结构，其起始吸收波长为915nm，计算得到带隙为1.35eV。
本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线如图12所示，测试的工作电极为铂电极(Pt)、对电极为铂丝(Pt)、参比电极为Ag/AgCl电极，测试所用电解质溶液为0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈(ACN)溶液。此图说明该聚合物薄膜于-0.02V时开始发生氧化反应，且在0.22V和0.55V处存在两个氧化峰。
本实施例所述聚合物薄膜的原位吸收光谱如图13所示，图中为从-0.2V至1.4V间不同电压下的吸收光谱。随着电压升高，聚合物薄膜在469nm和683nm处的两个吸收峰逐步减弱，与此同时其在近红外区的吸收增强，这一系列的变化与薄膜的颜色变化可对应起来。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于469nm波长处的透过率变化示意图如图14所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为22％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于683nm波长处的透过率变化示意图如图14所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为8％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于1500nm波长处的透过率变化示意图如图14所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为80％。工作25个循环以上薄膜仍稳定。
实施例7：
Ar1为
Figure BDA0001588266080000091
Ar2为
Figure BDA0001588266080000092
R为-OC12H25；x＝0.4，y＝0.6；所述聚合物为PTTBTTh0.4,其分子结构式为图15所示，其制备方法如下：
用25ML的圆底烧瓶，将3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1g)，2,5-二溴噻吩(0.029g)，4,7-二溴苯并咔唑(0.0235g)溶于除水的有机溶剂二甲基乙酰胺(20ML)中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入催化剂醋酸钯(0.002g)，碳酸钾(0.07g)，特戊酸(0.006g)，在120℃加热和氮气氛围下反应6个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物PTTBTTh0.4。
实施例8：
包含实施例7所述宽吸收电致变色聚合物材料PTTBTTh0.4共聚物的组件，优选为电致变色薄膜。该电致变色薄膜可在黑色和淡蓝色之间转化。通过其UV-vis光谱，可发现该材料薄膜于可见光区呈现出在均匀的宽吸收波形，无明显波峰。其起始吸收波长为930nm，计算得到带隙为1.33eV。
本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线如图16所示，测试的工作电极为铂电极(Pt)、对电极为铂丝(Pt)、参比电极为Ag/AgCl电极，测试所用电解质溶液为0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈(ACN)溶液。此图说明该聚合物薄膜于-0.15V时开始发生氧化反应，且在0.09V和0.3V处存在两个氧化峰。
本实施例所述聚合物薄膜的原位吸收光谱如图17所示，图中为从-0.2V至1.4V间不同电压下的吸收光谱。随着电压升高，聚合物薄膜在561nm和621nm处的两个吸收峰逐步减弱，与此同时其在近红外区的吸收增强，这一系列的变化与薄膜的颜色变化可对应起来。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于561nm波长处的透过率变化示意图如图18所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为36％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于621nm波长处的透过率变化示意图如图18所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为31％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于1500nm波长处的透过率变化示意图如图18所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为60％。工作25个循环以上薄膜仍稳定。
实施例9：
Ar1为
Figure BDA0001588266080000111
Ar2为
Figure BDA0001588266080000112
R为-OC12H25；x＝0.25，y＝0.75；所述聚合物为PTTBTTh0.25,其分子结构式为图19所示，其制备方法如下：
用25ML的圆底烧瓶，将3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1g)，2,5-二溴噻吩(0.036g)，4,7-二溴苯并咔唑(0.015g)溶于除水的有机溶剂二甲基乙酰胺(20ML)中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入催化剂醋酸钯(0.002g)，碳酸钾(0.07g)，特戊酸(0.006g)，在120℃加热和氮气氛围下反应6个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物PTTBTTh0.25。
实施例10：
包含实施例9所述宽吸收电致变色聚合物材料PTTBTTh0.25共聚物的组件，优选为电致变色薄膜。该电致变色薄膜可在黑色和淡蓝色之间转化。通过其UV-vis光谱，可发现该材料薄膜于可见光区呈现出在565nm和610nm处存在双吸收峰的结构。其起始吸收波长为930nm，计算得到带隙为1.33eV。
本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线如图20所示，测试的工作电极为铂电极(Pt)、对电极为铂丝(Pt)、参比电极为Ag/AgCl电极，测试所用电解质溶液为0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈(ACN)溶液。此图说明该聚合物薄膜于0.07V时开始发生氧化反应，且在0.57V和1.0V处存在两个氧化峰。
本实施例所述聚合物薄膜的原位吸收光谱如图21所示，图中为从-0.2V至1.4V间不同电压下的吸收光谱。随着电压升高，聚合物薄膜在565nm和610nm处的两个吸收峰逐步减弱，与此同时其在近红外区的吸收增强，这一系列的变化与薄膜的颜色变化可对应起来。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于565nm波长处的透过率变化示意图如图22所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为29％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于610nm波长处的透过率变化示意图如图22所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为20％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于1500nm波长处的透过率变化示意图如图22所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为42％。工作25个循环以上薄膜仍稳定。
实施例11：
Ar1为
Figure BDA0001588266080000121
Ar2为
Figure BDA0001588266080000122
R为-OC12H25；x＝0.5，y＝0.5；所述聚合物为PTTBTTh0.5,其分子结构式为图23所示，其制备方法如下：
用25ML的圆底烧瓶，将3,6-二(十二烷氧基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.1g)，2,5-二溴噻吩(0.024g)，4,7-二溴苯并咔唑(0.03g)溶于除水的有机溶剂二甲基乙酰胺(20ML)中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入催化剂醋酸钯(0.002g)，碳酸钾(0.07g)，特戊酸(0.006g)，在120℃加热和氮气氛围下反应6个小时。反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物PTTBTTh0.5。
实施例12：
包含实施例11所述宽吸收电致变色聚合物材料PTTBTTh0.5共聚物的组件，优选为电致变色薄膜。该电致变色薄膜可在黑色和淡蓝色之间转化。通过其UV-vis光谱，可发现该材料薄膜于可见光区呈现出在500nm和685nm处存在双吸收峰的结构。其起始吸收波长为980nm，计算得到带隙为1.26eV。
本实施例所述聚合物薄膜的循环伏安曲线如图24所示，测试的工作电极为铂电极(Pt)、对电极为铂丝(Pt)、参比电极为Ag/AgCl电极，测试所用电解质溶液为0.1M的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈(ACN)溶液。此图说明该聚合物薄膜于-0.1V时开始发生氧化反应，且在0.1V和0.5V处存在两个氧化峰。
本实施例所述聚合物薄膜的原位吸收光谱如图25所示，图中为从-0.2V至1.2V间不同电压下的吸收光谱。随着电压升高，聚合物薄膜在500nm和685nm处的两个吸收峰逐步减弱，与此同时其在近红外区的吸收增强，这一系列的变化与薄膜的颜色变化可对应起来。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于500nm波长处的透过率变化示意图如图26所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为23％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于685nm波长处的透过率变化示意图如图26所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为16％，工作25个循环以上薄膜仍稳定。
本实施例所述聚合物薄膜在中性态和氧化态下于1500nm波长处的透过率变化示意图如图26所示，可见该条件下薄膜透过率变化量为51％。工作25个循环以上薄膜仍稳定。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种黑色聚合物材料，其特征在于，将在可见光区光谱互补的两种基于噻吩并[3,2-b]噻吩衍生物的聚合物材料共聚，其分子结构式通式如下所示，
Figure FDA0003427958860000011
其中，
Ar1为
Figure FDA0003427958860000012
Ar2为
Figure FDA0003427958860000013
Figure FDA0003427958860000014
R为-OCnH2n+1或-SCnH2n+1或
Figure FDA0003427958860000015
2.根据权利要求1所述的黑色聚合物材料，其特征在于，Ar1为形成光谱具有双峰形式的给受体单元，Ar2为形成光谱具有单峰形式，通过调配两部分的聚合比例xy,用Ar2形成的单峰对Ar1形成的双峰之间的空缺进行填充，得到在可见光区均匀的宽吸收的聚合物。
3.一种如权利要求1所述的黑色聚合物材料的制备方法，其特征在于，使用C-H直接芳基化缩聚法将单体1、单体2和单体3在催化剂的作用下进行聚合得到目标产物；
单体1为
Figure FDA0003427958860000016
单体2为
Figure FDA0003427958860000017
单体3为
Figure FDA0003427958860000021
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，投料比例为：单体1为一倍当量，单体2和单体3相加之和为一倍当量。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
C-H直接芳基化缩聚法：将单体1，单体2，单体3溶于除水的有机溶剂中，通氮气15～30分钟以排空溶剂中氧气后依次加入钯催化剂、碱、特戊酸，在80～140℃加热和氮气氛围下反应8～12个小时；反应结束后用甲醇沉降过滤，将滤纸中的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取，氯仿部分再次加入甲醇中沉降，得到固体即为最终产物。
6.权利要求1或2中所述黑色聚合物材料，或者权利要求3-5中任意一项制备方法得到的所述黑色聚合物材料，在制备电致变色装置中的应用。
7.一种器件，其特征在于，包括权利要求1或2中所述黑色聚合物材料，或者权利要求3-5中任意一项制备方法得到的所述黑色聚合物材料。
8.根据权利要求7所述的器件，其特征在于，所述器件为电致变色薄膜。
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