JP2012214730A - チエノチオフェン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体性を示し、アニオンでドープされた状態において高い導電性を有し、かつ大気暴露によって導電性が低下することなく大気安定性を有するチエノチオフェン共重合体を提供する。
【解決手段】チエノチオフェン共重合体は、下記化学式（１）
【化１】

（式中、Ａｒは、エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアルコキシ基から選ばれる何れかであり、ｍは１〜４の正数であり、ｎは最小でも２の正数である）で示される構成単位を有するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体や導電体の有機材料として有用であるチエノチオフェン共重合体及びそれを製造する方法に関するものである。

ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存する五員環構造又は六員環構造を有する化合物を重合したり、炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合したりして得られる重合体は、半導体性を有している。これらの重合体を有機半導体材料として有機電解トランジスタ、薄膜トランジスタ、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）器等の様々な有機デバイスへの用途が検討されている。また、アニオンでドープされたこれらの重合体は導電性を有しており、共存させるドーパントのドーピング量を調整することにより電気特性及び光学特性を適切にコントロールすることができるため、各種電極、エレクトロクロミック材料、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の様々な有機材料への用途が検討されている。

従来技術において[３，４−ｂ]チエノチオフェンを含む重合体、特に[３，４−ｂ]チエノチオフェンとアルキルチオフェンとを含む重合体は、耐酸化性を有する有機半導体として好適に用いられている。例えば、高キャリア移動度を示し、耐酸化性を有する活性層として用いられた薄膜トランジスタ（非特許文献１）や、ｐ−型半導体として用いられた有機薄膜太陽電池（非特許文献２）が知られている。一方で、アニオンでドープされたこれらの重合体については、アニオンでドープされた[３，４−ｂ]チエノチオフェンを含む重合体が導電性を有することが知られているが（特許文献１）、導電性や安定性については言及されていない。大気暴露によって導電性が大幅に低下することが報告されており（非特許文献３）、より高い導電性を有し、安定性の高い重合体が求められている。

特表２００８−５０４３７９号公報

ネイチャー マテリアルズ（Nature Materials），２００６年，第５巻，p.３２８ アプライド フィジカルレターズ（Applied Physics Letters），２００９年，第９２巻，p.１１３３０９ アドヴァンストファンクショナル マテリアルズ（Advanced Functional Materials），２００９年，第１９巻，p.１９０６

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、半導体性を示し、アニオンでドープされた状態において高い導電性を有し、かつ大気暴露によって導電性が低下することなく大気安定性を有するチエノチオフェン共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたチエノチオフェン共重合体は、下記化学式（１）

（式中、Ａｒは、エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基又はエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアルコキシ基から選ばれる何れかであり、ｍは１〜４の正数であり、ｎは最小でも２の正数である）で示される構成単位を有することを特徴とする。

請求項２に記載のチエノチオフェン共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記化学式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ａｒが下記化学式（２）

（式中、Ｒ^３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル含有側鎖である）で示される前記エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基であり、ｍが１又は２である前記構成単位であることを特徴とする。

請求項３に記載のチエノチオフェン共重合体は、請求項２に記載されたものであって、前記化学式（２）中、Ｒ^３が下記化学式（３−ａ）
−〔（ＣＨ_２）_a−Ｗ^１〕_ｂ−Ｒ^４ ・・・（３−ａ）
（式中、Ｒ^４は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｗ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、ａは１〜５の正数であり、ｂは１〜３０の正数である）で示されることを特徴とする。

請求項４に記載のチエノチオフェン共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記化学式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ａｒが下記化学式（４）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ同一又は異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル含有側鎖である）で示される前記エーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であり、ｍが１である前記構成単位であることを特徴とする。

請求項５に記載のチエノチオフェン共重合体は、請求項４に記載されたものであって、前記化学式（４）中、Ｒ^５及び／又はＲ^６が下記化学式（３−ｂ）
−〔（ＣＨ_２）_ｃ−Ｗ^２〕_ｄ−Ｒ^７ ・・・（３−ｂ）
（式中、Ｒ^７は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｗ^２は酸素原子又は硫黄原子であり、ｃは１〜５の正数であり、ｄは１〜３０の正数である）で示されることを特徴とする。

請求項６に記載の導電組成物は、請求項１から請求項５の何れかに記載のチエノチオフェン共重合体とドーパントとを含有することを特徴とする。

請求項７に記載のチエノチオフェン共重合体を製造する方法は、下記化学式（５）
Ｘ^１−（Ａｒ）_ｍ−Ｘ^２ ・・・（５）
（式中、Ａｒはエーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基又はエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ同一又は異なるハロゲン原子であり、ｍは１〜４の正数である）で示される化合物と、下記化学式（６）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアルコキシ基から選ばれる何れかであり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ同一又は異なり、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ^８）_３、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（ＯＲ^８）_２、及び−Ｂ（−ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｏ−）から選ばれる何れかである（Ｒ^８とは、アルキル基を表す））で示される化合物とを、カップリング重合して、下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ、ｍ及びｎは前記と同じである）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体を製造するというものである。

本発明のチエノチオフェン共重合体は、半導体性を有しており、また導電体として好適な重合体であって、アニオンでドープされた状態において高い導電性を示すことができる。

本発明の導電組成物は、高い導電性を有し、大気暴露でも導電性が低下することなく大気安定性を示すことができる。この導電組成物は、半導体材料及び導電性材料として用いることができる。

本発明のチエノチオフェン共重合体を製造する方法によれば、半導体や導電体となり、高い導電性を維持し、大気に長時間曝されてもその導電性を持続させることが可能な導電組成物として有用であるチエノチオフェン共重合体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明のチエノチオフェン共重合体は、前記化学式（１）に示される構成単位が位置規則的にヘッド−テイル繰返構造、ヘッド−ヘッド繰返構造、及び／又はテイル−テイル繰返構造で結合配列し、その数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜１,０００,０００となり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１,０００,０００となるものである。

この構成単位は、チエノチオフェン共重合体の主鎖骨格を構成する複素環又は芳香環として、側鎖にエーテル結合を介してアルキル基が連結されているエーテル側鎖含有ヘテロアリーレン基、又はエーテル側鎖含有アリーレン基が導入された共重合体である。エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基又はエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基の繰返し数であるｍは１〜４で好ましくは１〜２である。このエーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基、又はエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基の繰返しは、位置規則的にヘッド−テイル繰返構造、ヘッド−ヘッド繰返構造、及び／又はテイル−テイル繰返構造で結合配列することができる。また、構成単位の繰返し数であるｎは、２以上で、チエノチオフェン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を２００〜１,０００,０００とする数である。

チエノチオフェン共重合体は、単一構造の繰返し重合体であってもよく、２種以上を含む共重合体であってもよい。

前記化学式（１）中のＲ^１及びＲ^２の置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。

前記化学式（１）中のＲ^１及びＲ^２の置換基を有してもよいアルコキシ基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エチトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。

前記化学式（１）中のＡｒは、複素環にアルキル含有側鎖がエーテル結合を介して連結されている２価のヘテロアリーレン基、又は芳香環にアルキル含有側鎖がエーテル結合を介して連結されている２価のアリーレン基である。

エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、フタラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、β−カルボリン環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基にアルキル含有側鎖がエーテル結合を介して連結されているものが挙げられる。中でも好ましくは下記化学式（２）で示される、エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基である。

式（２）中、−Ｏ−Ｒ^３は、３位−置換基であってもよく、４位−置換基であってもよい。Ｒ^３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル含有側鎖であり、無置換のＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐ＝１〜２０）のようなアルキル基、すなわち−Ｏ−Ｒ^３としてアルコキシ基であってもよく、アルキル鎖の水素原子の一部が酸素原子や硫黄原子で置き換えられているポリアルキレングリコール基又はポリアルキレンチオグリコール基であってもよいというものである。好ましくは、Ｒ^３が下記化学式（３−ａ）で示されるものである。

−〔（ＣＨ_２）_a−Ｗ^１〕_ｂ−Ｒ^４ ・・・（３−ａ）

式（３−ａ）中、Ｒ^４は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｗ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、ａは１〜５であり、ｂは１〜３０である。

前記化学式（１）中のＡｒが前記化学式（２）で示されるエーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基であるとき、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子であり、当該ヘテロアリーレン基の繰返し数であるｍは１又は２であると好ましい。

また、エーテル結合による側鎖を有するアリーレン基としては、炭化水素芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導される２価のアリーレン基にアルキル含有側鎖がエーテル結合を介して連結されているものが挙げられる。中でも好ましくは下記化学式（４）で示される、エーテル結合による側鎖を有するアリーレン基である。

式（４）中、−Ｏ−Ｒ^５及び−Ｏ−Ｒ^６は、その２つの置換基の位置関係がパラ位であり、それぞれ２位−置換基及び５位−置換基又は３位−置換基及び６位−置換基となる。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル含有側鎖であり、無置換のＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐ＝１〜２０）のようなアルキル基、すなわち−Ｏ−Ｒ^５及び−Ｏ−Ｒ^６としてアルコキシ基であってもよく、アルキル鎖の一部が酸素原子や硫黄原子で置き換えられているポリアルキレングリコール基又はポリアルキレンチオグリコール基であってもよいというものである。好ましくは、Ｒ^５及び／又はＲ^６が下記化学式（３−ｂ）で示されるものである。

−〔（ＣＨ_２）_ｃ−Ｗ^２〕_ｄ−Ｒ^７ ・・・（３−ｂ）

式（３−ｂ）中、Ｒ^７は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、ｃは１〜５であり、ｄは１〜３０である。

前記化学式（１）中のＡｒが前記化学式（４）で示されるエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であるとき、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子であり、当該アリーレン基の繰返し数であるｍは１であると好ましい。

これらのかかる置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

以上のようなチエノチオフェン共重合体は、例えば、下記反応式（７）に示すように、前記化学式（５）に示される化合物と前記化学式（６）に示される化合物とのカップリング重合により製造される。

式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡｒはそれぞれ前記と同じものが挙げられる。また、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なるハロゲン原子である。Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なり−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ^８）_３、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（ＯＲ^８）_２、及び−Ｂ（−ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｏ−）から選ばれる何れかである。ここでＲ^８とは、アルキル基を示す。ｎは２以上の正数であり、ｍは１〜４の正数である。

これらのカップリング重合反応は、公知の方法が用いられ、金属錯体の存在下で行われると好ましい。カップリング重合反応を用いて製造することにより、前記化学式（１）に示される構成単位がヘッド−テイル繰返構造で規則正しく配列したチエノチオフェン共重合体を得ることができる。

上記反応により得られるチエノチオフェン共重合体は、ドーパントを添加するドーピング工程を経て、導電性を有する導電組成物となる。導電組成物に含まれるチエノチオフェン共重合体は、単一種類であってもよく、繰返し単位の異なるチエノチオフェン共重合体を複数含んでいてもよい。

ドーパントは、チエノチオフェン共重合体を酸化還元させることにより導電性を向上できるものであれば、特に制限はなく、公知である種々の電子供与性物質や電子吸引性物質を適宜選択し、用いることができる。中でも、電子吸引性物質をドーパントとして用いることが好ましい。電子吸引性物質は、酸化され正の電荷を帯びた前記化学式（１）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体に対するカウンターアニオンとして機能する。

ドーパントの具体例としては、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ_４ ⁻等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３ ⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_５ ⁻等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ⁻で示される硝酸アニオン、ＳＯ_４ ^２−で示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等のカルボン酸アニオン、及び、前記のアニオン種を主鎖又は側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのドーパントは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いられてもよい。

また、本発明のチエノチオフェン共重合体又はさらにドーパントを含有する導電組成物は、前記化学式（１）で示される構成単位となるモノマーを化学酸化重合又は電解重合することによっても製造することができる。化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。

化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。このとき、酸化剤由来のアニオンをドーパントとしてそのまま用いてもよい。

電解重合により重合させる際の具体的な方法として、重合原料となるモノマー成分を溶媒に溶解させた溶液か、これにさらに支持電解質を溶解させる等して電解液を作製し、この溶液又は電解液を介して電極間に電圧印加することにより、陽極酸化された重合物として、目的のチエノチオフェン共重合体を陽極上に得る方法が好適に採用される。

電解液に用いる支持電解質としては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が挙げられる。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン等が例示される。電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。このとき、電解質由来のアニオンをドーパントとしてそのまま用いてもよい。

導電組成物におけるドーパントの含有率は、特に制限はなく、用いるドーパントにより任意に調整することができるが、チエノチオフェン共重合体１００質量部に対し１〜１０００質量部であると好ましい。その含有量は、導電組成物の調製工程において、適宜調整することができる。

本発明の導電組成物は、チエノチオフェン共重合体とドーパントとの必須構成成分の他に、必要に応じて任意の添加剤を含有してもよく、その添加するタイミングも任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用して使用してもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明を適用するチエノチオフェン共重合体を実施例１〜８、本発明の適用外であるチエノチオフェン共重合体を比較例１〜２、及びそれらを含有する導電組成物である重合膜の作製を実施例９及び比較例３に示す。

（実施例１）
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３−ドデシルオキシチオフェン２１３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、６０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（８）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ａ１を９２ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ａ１の数平均分子量は９０００であった。なお、数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製；ＨＬＣ−８０２０ ＥｃｏＳＥＣ）を用いて測定した。なお、カラムは、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。

（実施例２）
温度計を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、２−ブロモ−３−ドデシルオキシチオフェン２．０８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、パラジウムビスベンゾニトリルジクロリド２３．０ｍｇ（０．０６００ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム６９７ｍｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、硝酸銀２．０４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍＬを加えた。反応容器を９０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍＬ及び飽和食塩水２００ｍＬを加え、セライトろ過後、有機層と水層とを分離した。有機層を２００ｍＬの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式（９）で示される５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンを９８２ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ，４７．３％）得た。

５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシルオキシ−２，２’−ビチオフェンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（９）で示す構造を支持する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：６．７４（２Ｈ，ｓ）、４．０４（４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ｔ）、１．７７（４Ｈ，ｍ）、１．５０−１．２０（３６Ｈ，ｍ）、０．８８（６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ｔ）

温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、先の反応で得られた５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシルオキシ−２，２’−ビチオフェン３４６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、６０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（１０）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ａ２を１０８ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ａ２の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、６０００であった。

（実施例３）
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン１８０ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、６０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（１１）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ｂ１を８８ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ｂ１の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、２５００であった。

（実施例４）
温度計を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン１．６９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、パラジウムビスベンゾニトリルジクロリド２３．０ｍｇ（０．０６００ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム６９７ｍｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、硝酸銀２．０４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍＬを加えた。反応容器を９０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍＬ及び飽和食塩水２００ｍＬを加え、セライトろ過後、有機層と水層を分離した。有機層を２００ｍＬの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式（１２）で示される５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，２’−ビチオフェンを１．１０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ，６５．６％）得た。

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，２’−ビチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１２）で示す構造を支持する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：６．７９（２Ｈ，ｓ）、４．２３（４Ｈ，ｍ）、３．８３（４Ｈ，ｍ）、３．７３（４Ｈ，ｍ）、３．５７（４Ｈ，ｍ）、３．３９（６Ｈ，ｓ）

温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、先の反応で得られた５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，２’−ビチオフェン２８０ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、６０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（１３）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ｂ２を１２０ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ｂ２の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、２６００であった。

（実施例５）
２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェンの代わりに２−ブロモ−３−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）チオフェン１．９５ｇを用いた以外は実施例４と同様の手順で、下記化合物（１４）で示される５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを１．１７ｇ（１．８１ｍｍｏｌ，６０．２％）得た。

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを１．１７ｇ（１．８１ｍｍｏｌ，６０．２％）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１４）で示す構造を支持する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：６．７９（２Ｈ，ｓ）、４．２１（４Ｈ，ｍ）、３．８３（４Ｈ，ｍ）、３．７４（４Ｈ，ｍ）、３．６７（８Ｈ，ｍ）、３．５５（４Ｈ，ｍ）、３．３８（６Ｈ，ｓ）

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，２−ビチオフェンの代わりに、先の反応で得られた５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを用いた以外は実施例４と同様の手順で、下記化合物（１５）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ｂ３を１５０ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ｂ３の数平均分子量は前記と同様に測定したところ、５１００であった。

（実施例６）
２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェンの代わりに２−ブロモ−３−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）チオフェン２．２２ｇを用いた以外は実施例４と同様の手順で、下記化合物（１６）で示される５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを１．１４ｇ（１．５４ｍｍｏｌ，５１．４％）得た。

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１６）で示す構造を支持する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：６．７９（２Ｈ，ｓ）、４．２１（４Ｈ，ｍ）、３．８３（４Ｈ，ｍ）、３．７３（４Ｈ，ｍ）、３．６６（１６Ｈ、ｍ）、３．５５（４Ｈ，ｓ）、３．３８（６Ｈ，ｓ）

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，２−ビチオフェンの代わりに、先の反応で得られた５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを用いた以外は実施例４と同様の手順で、下記化合物（１７）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ｂ４を１２８ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ｂ４の数平均分子量は前記と同様に測定したところ、６５００であった。

（実施例７）
２−ブロモ−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェンの代わりに２−ブロモ−３−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）チオフェン２．７４ｇを用いた以外は実施例４と同様の手順で、下記化合物（１８）で示される５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを１．４３ｇ（１．５７ｍｍｏｌ，５２．３％）得た。

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１８）で示す構造を支持する。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：６．７９（２Ｈ，ｓ）、４．２１（４Ｈ，ｍ）、３．８２（４Ｈ，ｍ）、３．７３（４Ｈ，ｍ）、３．６５（３２Ｈ，ｍ）、３．５５（４Ｈ，ｓ）、３．３８（６Ｈ，ｓ）

５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，２−ビチオフェンの代わりに、先の反応で得られた５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（２−（２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，２’−ビチオフェンを用いた以外は実施例４と同様の手順で、下記化合物（１９）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ｂ５を１３３ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ｂ５の数平均分子量は前記と同様に測定したところ、３３００であった。

（実施例８）
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジデシルオキシベンゼン２７４ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、２０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（２０）で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体Ｃ１を１１２ｍｇ得た。得られたチエノチオフェン共重合体Ｃ１の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、６１００であった。

（比較例１）
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン２０５ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、６０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（２１）で示される構成単位を有する重合体Ｘ１を９２ｍｇ得た。得られた重合体Ｘ１の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、８５００であった。

（比較例２）
温度計およびジムロート冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、クロロベンゼン２５ｍＬ、２，５−ビス（トリメチルスズ）−［３，２−ｂ］チエノチオフェン２３３ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２−ビチオフェン３３０ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２１．２ｍｇ（０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９．２ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４００ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３０℃に加熱した後、６０時間攪拌した。反応終了後、メタノール３００ｍＬを加え粗生成物を得た。この粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトンで８時間、ｎ−ヘキサンで８時間洗浄した。その後、クロロホルムでソックスレー抽出することで、下記化学式（２２）で示される構成単位を有する重合体Ｘ２を１０８ｍｇ得た。得られた重合体Ｘ２の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、５９００であった。

（実施例９）
実施例１〜８で得られた重合体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５及びＣ１をそれぞれ５．０ｍｇ秤量し、クロロホルム１．０ｍＬ中に溶解させ、各重合体溶液を得た。得られた各重合体溶液をスピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ株式会社製）を用いて、白板ガラス（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ）に０．３ｍＬ滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより、各重合膜を作製した。ヨウ素粉末１００ｍｇを入れた容器内に各重合膜を入れ、容器を密閉した後５分間保持した。その後、各重合膜を大気中に取り出し、表面抵抗測定器ロレスタＧＰ（株式会社三菱化学製）を用いて表面抵抗値を測定した。この測定結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例１〜２で得られた重合体Ｘ１及びＸ２を、実施例９と同様に各重合膜を作製し、各表面抵抗値を測定した。この測定結果を表１に示す。

表１中の経過時間とは、重合膜を大気中に取り出してからの経過時間を示す。表１から、本発明の導電組成物である重合膜は、優れた導電性を示し、大気に長時間曝された後でも、導電性が低下しにくく大気安定性を示すことが明らかとなった。

本発明のチエノチオフェン共重合体は、アニオンでドープされることで、高い導電性を有し、また大気安定性を示す導電組成物となる。この導電組成物は、半導体及び導電体となる有機材料として有用であり、有機薄膜太陽電池、有機電解トランジスタ、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＲＦＩＤ、各種電極、エレクトロクロミック材料、アクチュエーター、各種センサー、圧電素子、熱電素子、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等として用いられる。

Claims (7)

1. 下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ａｒは、エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基又はエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアルコキシ基から選ばれる何れかであり、ｍは１〜４の正数であり、ｎは最小でも２の正数である）
   で示される構成単位を有することを特徴とするチエノチオフェン共重合体。
2. 前記化学式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ａｒが下記化学式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル含有側鎖である）
   で示される前記エーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基であり、ｍが１又は２である前記構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のチエノチオフェン共重合体。
3. 前記化学式（２）中、Ｒ^３が下記化学式（３−ａ）
   −〔（ＣＨ_２）_a−Ｗ^１〕_ｂ−Ｒ^４ ・・・（３−ａ）
   （式中、Ｒ^４は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｗ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、ａは１〜５の正数であり、ｂは１〜３０の正数である）
   で示されることを特徴とする請求項２に記載のチエノチオフェン共重合体。
4. 前記化学式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ａｒが下記化学式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ同一又は異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル含有側鎖である）
   で示される前記エーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であり、ｍが１である前記構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のチエノチオフェン共重合体。
5. 前記化学式（４）中、Ｒ^５及び／又はＲ^６が下記化学式（３−ｂ）
   −〔（ＣＨ_２）_ｃ−Ｗ^２〕_ｄ−Ｒ^７ ・・・（３−ｂ）
   （式中、Ｒ^７は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｗ^２は酸素原子又は硫黄原子であり、ｃは１〜５の正数であり、ｄは１〜３０の正数である）
   で示されることを特徴とする請求項４に記載のチエノチオフェン共重合体。
6. 請求項１から請求項５の何れかに記載のチエノチオフェン共重合体とドーパントとを含有することを特徴とする導電組成物。
7. 下記化学式（５）
   Ｘ^１−（Ａｒ）_ｍ−Ｘ^２ ・・・（５）
   （式中、Ａｒはエーテル結合による側鎖を有するヘテロアリーレン基又はエーテル結合による側鎖を有するアリーレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ同一又は異なるハロゲン原子であり、ｍは１〜４の正数である）
   で示される化合物と、下記化学式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアルコキシ基から選ばれる何れかであり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ同一又は異なり、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ^８）_３、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（ＯＲ^８）_２、及び−Ｂ（−ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｏ−）から選ばれる何れかである（Ｒ^８とは、アルキル基を表す））
   で示される化合物とを、カップリング重合して、下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ、ｍ及びｎは前記と同じである）
   で示される構成単位を有するチエノチオフェン共重合体を製造する方法。