WO2010104131A1 - 共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 - Google Patents

共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 Download PDF

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家　裕隆
誠 岡部
安蘇　芳雄
上田　将人
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住友化学株式会社
国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated compound, an organic thin film using the same, and an organic thin film element.
  • the present invention provides a conjugated compound having a group represented by formula (I) and / or a group represented by formula (II).
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a trivalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • a plurality of A may be the same or different, and at least one A is an electron-withdrawing group.
  • Ar ′ represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms which may have a substituent, and R ′ 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • a ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and a plurality of A ′ may be the same or different from each other, and at least one A ′ is an electron-withdrawing group.
  • —C a fluorine atom
  • —C a fluorine atom
  • —C a fluorine atom
  • —C a fluorine atom
  • —C —C
  • F electron-withdrawing group
  • the conjugated compound is sufficiently suitable as an n-type semiconductor having excellent electron transport properties.
  • such a compound is chemically stable and excellent in solubility in a solvent, it is easy to form a thin film.
  • performance can be improved.
  • An excellent organic thin film element can be manufactured.
  • conjugated compound a conjugated compound having a group represented by the formula (III) is preferable and a conjugated compound having two or more is more preferable from the viewpoint of further reducing LUMO.
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, a plurality of A's may be the same or different, and at least one A is an electron-withdrawing group.
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 represents any one of the groups represented by formulas (i) to (ix), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in these groups are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a conjugated compound represented by the formula (IV) is preferable.
  • Such a conjugated compound is easy to synthesize, has a sufficiently low LUMO, and is excellent in electron transport properties. Therefore, it can be suitably used as an organic n-type semiconductor.
  • X 1 and X 2 are the same or different, a group represented by the formula (III), it may be the same or different and X 1 and X 2.
  • Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 are the same or different and may have a substituent, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 4 or more carbon atoms.
  • m, n and p are the same or different and each represents an integer of 0 to 6. However, m + n + p is an integer of 1 or more.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 is preferably a thienylene group which may have a substituent.
  • Z 1 is preferably a group represented by the formula (ii).
  • A is preferably a cyano group.
  • conjugated compound LUMO can be further reduced, so that a conjugated compound having a group represented by the formula (V) is preferable, and a conjugated system having two or more groups represented by the formula (V). Compounds are more preferred.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • a ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and a plurality of A ′ may be the same or different from each other, and at least one A ′ is an electron-withdrawing group.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z 2 represents any of the groups represented by the formulas (xi) to (xix), and R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in these groups are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • a conjugated compound represented by the formula (VI) is preferable.
  • Such a conjugated compound is easy to synthesize, has a sufficiently low LUMO, and is excellent in electron transport properties. Therefore, it can be suitably used as an organic n-type semiconductor.
  • X 3 and X 4 are the same or different and are groups represented by the formula (V).
  • Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are the same or different, and may have a substituent, a bivalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 4 or more carbon atoms.
  • q, r and s are the same or different and each represents an integer of 0 to 6. However, q + r + s is an integer of 1 or more.
  • At least one of Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 is preferably a thienylene group which may have a substituent.
  • Z 2 is preferably a group represented by the formula (xi) or (xii).
  • a ′ is preferably a cyano group.
  • the present invention provides an organic thin film containing the above conjugated compound.
  • the present invention further provides an organic thin film element, an organic thin film transistor, an organic solar cell, and an optical sensor each having the organic thin film.
  • Such an organic thin film, an organic thin film element, an organic thin film transistor, an organic solar cell, and a photosensor are formed using the conjugated compound of the present invention having a sufficiently low LUMO and excellent charge transportability as described above. Therefore, excellent performance can be obtained.
  • the present invention it is possible to provide a novel conjugated compound that can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties. Moreover, the organic thin film containing this novel conjugated compound and an organic thin film element provided with this organic thin film can be provided.
  • the conjugated compound of the present invention has a group represented by the formula (I) and / or a group represented by (II).
  • the conjugated compound in the present invention includes a structure in which a single bond and an unsaturated bond, a lone electron pair, a radical, or a nonbonding orbital are alternately connected in the main skeleton of the compound, and a ⁇ orbital or a nonbonding. This refers to the delocalization of electrons due to the interaction of sex orbits occurring in part or all of the main skeleton.
  • ⁇ conjugated compounds based on ⁇ orbital interaction are preferable.
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a trivalent heterocyclic group which may have a substituent
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom or 1 Indicates a valent group.
  • a plurality of A may be the same or different, and at least one A represents an electron-withdrawing group.
  • Ar ′ represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms which may have a substituent
  • R ′ 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • a ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • a plurality of A ′ may be the same or different, and at least one A ′ represents an electron-withdrawing group.
  • conjugated compound a compound having a group represented by the formula (I), a compound having a group represented by the formula (II), a group represented by the formula (I), and a formula (II) And compounds having a group.
  • the groups represented by the same formula may be the same or different. From the viewpoint of ease of synthesis, it is more preferable that they are the same.
  • A represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, a plurality of A may be the same or different, and at least one A is an electron-withdrawing group. is there. Since LUMO can be further reduced, it is preferable that at least two A are electron-withdrawing groups, and it is more preferable that all A are electron-withdrawing groups.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a cyano group, a nitro group, an aldehyde group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a halogen atom, preferably a cyano group, a nitro group, and a halogen atom, and more preferably a cyano group. preferable.
  • a cyano group preferably a cyano group, a nitro group, and a halogen atom, and more preferably a cyano group.
  • the group represented by the formula (I) those in which all A are cyano groups are particularly preferable.
  • the monovalent group in A includes a group consisting of a linear or branched low molecular chain, a monovalent cyclic group having 3 to 60 carbon atoms (monocyclic or condensed ring, carbocyclic or heterocyclic ring, saturated But may be unsaturated and may have a substituent), saturated or unsaturated hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, An alkanoylamino group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxysulfonyl group (however, a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom), an alkylsulfonyl group ( However, the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom
  • saturated hydrocarbon group examples include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and cyclododecyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group.
  • alkanoyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group.
  • group containing an alkanoyl group in its structure for example, an alkanoyloxy group or an alkanoylamino group.
  • the alkanoyl group having 1 carbon atom means a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure.
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group (these groups may have a substituent).
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group means an atomic group remaining after removing three hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring.
  • the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 60, and more preferably 6 to 20.
  • the condensed ring include naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, perylene, and fluorene.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group the remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from the benzene ring is particularly preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituent is not included in the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an arylalkyl group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the trivalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from the heterocyclic compound.
  • the carbon number of the trivalent heterocyclic group is preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group include the remaining atomic groups obtained by removing three hydrogen atoms from a thiophene ring, a thienothiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and a pyridine ring.
  • the remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from the thiophene ring and thienothiophene ring exhibits characteristic electrical properties, and can be expected to exhibit new electrical properties that have not been conventionally obtained.
  • the trivalent heterocyclic group is preferably a trivalent aromatic heterocyclic group.
  • the trivalent heterocyclic group may have a substituent, and the carbon number of the trivalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an arylalkyl group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and silicon in the ring. The thing included in.
  • a ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • a plurality of A ′ may be the same or different, and at least one A ′ represents an electron. It is attractive. Since the LUMO can be further reduced, it is preferable that both of two A ′ are electron-withdrawing groups.
  • the electron-withdrawing group include the same groups as the electron-withdrawing group in A described above, and are preferably a cyano group, a nitro group, and a halogen atom, and more preferably a cyano group.
  • a group in which two A ′ are both cyano groups is particularly preferable.
  • Ar ′ is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a divalent complex having 4 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • a ring group is shown.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 60, and more preferably 6 to 20.
  • the condensed ring include naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, perylene, and fluorene.
  • the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the benzene ring is particularly preferable.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an arylalkyl group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. Can be mentioned.
  • the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound.
  • the carbon number of the divalent heterocyclic group is preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the remaining atomic groups obtained by removing two hydrogen atoms from a thiophene ring, thienothiophene ring, furan ring, pyrrole ring and pyridine ring.
  • the remaining atomic groups obtained by removing two hydrogen atoms from the thiophene ring and thienothiophene ring exhibit characteristic electrical properties, and can be expected to exhibit new electrical properties that have not been conventionally obtained.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent, and the carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an arylalkyl group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • a ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • Examples of the monovalent group in these include the same monovalent groups as exemplified in A of formula (I).
  • R 1 and R 2 LUMO can be further reduced, so that a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number
  • a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the group represented by the formula (I) is preferably a group represented by the formula (III) because the LUMO of the conjugated compound can be further reduced.
  • A has the same meaning as A in formula (I), and a plurality of A may be the same or different, and at least one A is an electron-withdrawing group.
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 1 represents Any one of the groups represented by formulas (i) to (ix), wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group; R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z 1 is preferably a group represented by the formula (ii).
  • the group represented by the formula (II) is preferably a group represented by the formula (V) because the LUMO of the conjugated compound can be further reduced.
  • a ', A for R 1 or R 2 is Formula (II)', has the same meaning as R 1 and R 2, there exist a plurality A 'may be the each be the same or different , At least one A ′ is an electron-withdrawing group.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 2 represents indicates one of the groups represented by the formula (xi) ⁇ (xix)
  • R 13, R 14, R 15 and R 16 are identical or different, represent a hydrogen atom or a monovalent group
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z 2 is preferably a group represented by the formula (xi) or (xii), and more preferably a group represented by the formula (xii).
  • Examples of the alkyl group in R 0 and R 10 include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms can be used. preferable.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, 3-methylbutyl, pentyl, hexyl, and 2-ethylhexyl.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing the above alkyl group in its structure.
  • alkoxy group examples include a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing the above alkyl group in the structure, and a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Those containing an alkyl group are preferred.
  • fluoroalkyl group for R 10 examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the above alkyl group have been replaced with fluorine atoms.
  • a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms can be used. preferable.
  • fluoroalkoxy group examples include a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing the above fluoroalkyl group in its structure, and a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms Is preferred.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 a linear or branched low molecular chain having 3 to 60 carbon atoms can be used.
  • a monovalent cyclic group (monocyclic or condensed ring, carbocyclic or heterocyclic ring, which may be saturated or unsaturated and may have a substituent), a saturated or unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, Alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group, alkyl group having a halogen atom as a substituent, alkoxysulfonyl group (however, A hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom), an alkylsulfonyl group (provided that the hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a halogen atom).
  • a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group include an alkanoyl group and an alkoxycarbonyl group.
  • alkyl group examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group.
  • alkanoyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group.
  • group containing an alkanoyl group in its structure for example, an alkanoyloxy group or an alkanoylamino group.
  • the alkanoyl group having 1 carbon atom means a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure.
  • the conjugated compound has a group represented by the formula (I) and / or the formula (II), and can have a lower LUMO, thereby improving the electron transport property. And those having two or more groups represented by formula (II), those having two or more groups represented by formula (II) and groups represented by formula (II) are preferred. is there.
  • the conjugated compound preferably has a group represented by the formula (III) as the group represented by the formula (I) from the viewpoint of lowering the LUMO, and is preferably a group represented by the formula (III). Those having 2 or more are more preferable. Moreover, what has group represented by Formula (V) as a group represented by group represented by Formula (II) is preferable, and what has 2 or more groups represented by Formula (V) is more preferable.
  • a conjugated compound represented by the formula (IV) is preferable because it is further excellent in electron transport properties as an organic n-type semiconductor.
  • X 1 and X 2 are the same or different and are groups represented by formula (III).
  • Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 are the same or different and may have a substituent, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 4 or more carbon atoms.
  • m, n and p are the same or different and each represents an integer of 0 to 6. However, m + n + p is an integer of 1 or more.
  • the conjugated compound represented by the formula (VI) is preferable because the electron transport property as the organic n-type semiconductor is further improved.
  • X 3 and X 4 are the same or different and are groups represented by formula (V).
  • Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are the same or different, and may have a substituent, a bivalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 4 or more carbon atoms.
  • q, r and s are the same or different and each represents an integer of 0 to 6. However, q + r + s is an integer of 1 or more.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms in Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 include the above Ar ′.
  • the same group as the illustrated group can be mentioned, and a thienylene group is preferable.
  • the conjugated compound is expected to have a high electron transport property as an organic n-type semiconductor.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in formula (IV) and Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 in (VI) preferably have a structure containing a condensed ring or a thiophene ring.
  • a structure including a thiophene skeleton is particularly preferable because the plane spacing of the ⁇ - ⁇ stack structure can be reduced.
  • At least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 has a substituent
  • Examples of the compound represented by the formula (IV) or (VI) include compounds represented by the formulas (1) to (21).
  • R is a hydrogen atom
  • carbon number 1 Represents an alkyl group having ⁇ 20 or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R * , R ′ and R ′′ are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, it represents a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R, R * , R ′ and R ′′ present in the molecule may be the same or different.
  • R, R * and R ′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′′ is preferably a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the conjugated compound preferably has a reduction potential of ⁇ 2.0 V to +0.5 V based on ferrocene measured by an electrochemical measurement (cyclic voltammetry) method, and is ⁇ 1.8 V to +0.2 V. It is more preferable.
  • the reduction potential is in the numerical range described above, the conjugated compound is sufficiently suitable as an n-type semiconductor having excellent electron injection and excellent electron transport properties.
  • the reduction potential can be measured, for example, by the method described below.
  • an organic solvent containing about 0.1 mol / L of tetrabutylammonium perchlorate and tetrabutylammonium hexafluorophosphate was prepared as a supporting electrolyte, and a measurement target material was 0.1 to 2 mM. Dissolve to a certain extent. From the solution thus obtained, oxygen is removed by techniques such as dry nitrogen bubbling, vacuum degassing and ultrasonic irradiation. Thereafter, a platinum electrode or a glassy carbon electrode is used as a working electrode, a platinum electrode is used as a counter electrode, and electrolytic reduction is performed from an electrically neutral state at a sweep rate of 100 mV / sec.
  • the potential of the first peak value detected during electrolytic reduction is compared with the oxidation-reduction potential of a reference substance such as ferrocene, thereby obtaining the oxidation (or reduction) potential of the measurement target material.
  • a value obtained by converting the oxidation (or reduction) potential thus obtained with reference to ferrocene is defined as a reduction potential.
  • Conjugated compounds are abbreviated as, for example, formulas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) and (XIII) (hereinafter “(VII) to (XIII)”)
  • the compound represented by (2) may be produced by reacting these compounds as raw materials. More specifically, it is preferably produced by reacting the compounds represented by formulas (VII) to (X) with the compounds represented by formulas (XI) to (XIII).
  • W 1 in the compounds represented by the formulas (VII) to (X) reacts with W 1 and W 2 in the compounds represented by the formulas (XI) to (XIII) to form a bond.
  • a conjugated compound is formed.
  • A, A ′, Ar, Ar ′, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Z 1 , Z 2 , R 0 , R 10 , R 1 , R 2 , m, n, p, q, r, and s are as defined above.
  • Ar XX represents any one of Ar 1 to Ar 6 .
  • W 1 and W 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, or a monohalogen.
  • W 1 and W 2 are the same or different and are each a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl A sulfonate group, a boric acid ester residue, a boric acid residue or a trialkylstannyl group is preferred.
  • boric acid ester residue examples include a group represented by the formula.
  • a method for producing a conjugated compound using the above-mentioned raw materials a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, a method using a Ni (0) catalyst, FeCl 3, etc.
  • a method using a Suzuki coupling reaction there are a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, a method using a Ni (0) catalyst, a method using an anion oxidation reaction, and a method using palladium acetate and an organic base. It is preferable from the viewpoint of easy structure control, availability of raw materials, and simplicity of reaction operation.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetates are used as catalysts, inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate and barium hydroxide, organic bases such as triethylamine, cesium fluoride and the like
  • inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate and barium hydroxide
  • organic bases such as triethylamine, cesium fluoride and the like
  • the inorganic salt is added in an amount of not less than an equivalent amount, preferably 1 to 10 equivalents, relative to the monomer.
  • the solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 160 ° C. depending on the solvent used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is 1 to 200 hours.
  • the Suzuki coupling reaction the method described in Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, p. 2457 (1995) can be applied.
  • the zerovalent nickel complex examples include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
  • bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable from the viewpoint of excellent versatility and low cost.
  • the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and is 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine.
  • nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, and triphenoxyphosphine.
  • a nitrogen-containing ligand is preferable from the viewpoint of versatility and low cost
  • 2,2'-bipyridyl is preferable from the viewpoint of high reactivity and high yield.
  • a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is added as a neutral ligand. It is preferred to add 2'-bipyridyl.
  • nickel chloride and nickel acetate can be used as the nickel salt.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, and lithium aluminum hydride.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium and palladium acetates are used as a catalyst and an organotin compound is reacted as a monomer.
  • the solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is preferably 1 to 200 hours.
  • a halogen-substituted product such as a raw material compound or the raw material compound itself is reacted with n-butyllithium as a monomer to prepare a lithio compound, and then copper (II) bromide, copper chloride is prepared.
  • an oxidizing agent such as acetylacetonatoiron (III).
  • the solvent used in this reaction include toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, hexane, heptane, and octane.
  • the reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is 5 minutes to 200 hours.
  • reaction temperature depends on the solvent used, but is preferably 50 to 160 ° C. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is 5 minutes to 200 hours.
  • the conjugated compound includes, for example, formulas (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI) (hereinafter referred to as “(XIV) ⁇ (XXI) is sometimes abbreviated) and compounds represented by formulas (XI) to (XIII) are reacted as raw materials to obtain a synthetic intermediate, and then the synthetic intermediate It can also be produced by further reacting the body.
  • the compound represented by the formula (XXII) is reacted with the compound represented by the formula (XII) to react the compound represented by the formula (XXII).
  • a conjugated compound represented by (IV) can be produced.
  • Z 1 , R 0 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , m, n, and p are as defined above.
  • a conjugated compound is used as a material for an organic thin film element, since the purity affects the element characteristics, it is preferable to perform a purification treatment by a method such as sublimation purification or recrystallization.
  • the organic thin film of this embodiment contains the said conjugated compound.
  • the organic thin film may contain one of the conjugated compounds alone or may contain two or more of the conjugated compounds.
  • the low molecular weight compound or polymer compound which had electron transport property or hole transport property other than the said conjugated compound. Can also be used in combination.
  • hole transporting material known materials can be used, for example, pyrazoline, arylamine, stilbene, triaryldiamine, oligothiophene, polyvinylcarbazole, polysilane, polysiloxane having aromatic amine in the side chain or main chain, polyaniline , Polythiophene, polypyrrole, polyarylene vinylene, polythienylene vinylene, and derivatives thereof.
  • the electron transporting material known materials can be used. For example, oxadiazole, anthraquinodimethane, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, tetracyanoanthraquinodimethane, fluorenone, diphenyldicyanoethylene, diphenoquinone, 8-hydroxyquinoline. , metal complexes, polyquinoline of polyquinoxaline, polyfluorenes, fullerenes such as C 60, and derivatives thereof.
  • the organic thin film may contain a charge generating material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film.
  • a charge generation material known materials can be used. For example, azo compounds, diazo compounds, metal-free phthalocyanine compounds, metal phthalocyanine compounds, perylene compounds, polycyclic quinone compounds, squarylium compounds, azurenium compounds, thiapyrylium compounds, and C 60. And fullerenes.
  • the organic thin film may contain materials necessary for developing various functions.
  • materials include sensitizers for sensitizing the function of generating charge by absorbed light, stabilizers for increasing stability, and UV absorbers for absorbing UV light. .
  • the organic thin film may contain a polymer material other than the above compound as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder a binder that does not extremely inhibit the electron transport property or hole transport property and does not strongly absorb visible light is preferable.
  • Such polymer binders include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene vinylene), poly (2,5-thienylene vinylene), polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl Examples include methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, and derivatives thereof.
  • a method of forming a film from a solution containing the conjugated compound, an electron transporting material or a hole transporting material mixed as necessary, a polymer binder and a solvent can be used.
  • a conjugated compound when it has sublimation property, it can also form in a thin film by a vacuum evaporation method.
  • the solvent may be any solvent that dissolves the conjugated compound, the electron transporting material or hole transporting material to be mixed, and the polymer binder.
  • unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, tetrahydrofuran
  • An ether solvent such as tetrahydropyran can be used. Although it depends on the structure and molecular weight of the compound, the conjugated compound can usually
  • Film formation methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing.
  • Application methods such as offset printing, ink jet printing, dispenser printing, nozzle coating and capillary coating can be used. Of these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, dispenser printing, nozzle coating, and capillary coating are preferred.
  • the thickness of the organic thin film is preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 2 nm to 1000 nm, further preferably from 5 nm to 500 nm, and particularly preferably from 20 nm to 200 nm.
  • the step of manufacturing the organic thin film may include a step of orienting the conjugated compound.
  • the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the electron mobility or the hole mobility is improved.
  • a method for aligning the conjugated compound a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method) and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method, and the rubbing method and the sharing method are preferable.
  • the organic thin film has an electron transport property or a hole transport property, by controlling the transport of electrons or holes injected from the electrodes or charges generated by light absorption, an organic thin film transistor, an organic photoelectric conversion element (organic solar cell) , Photosensors, etc.) and the like.
  • the organic thin film of the present invention it is preferable to use the organic thin film by orientation treatment because the electron transport property or hole transport property is further improved.
  • the organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing the conjugated compound described above (preferably provided as an organic thin film, the same applies hereinafter), and a current amount passing through the current path.
  • a source electrode and a drain electrode an organic semiconductor layer containing the conjugated compound described above (preferably provided as an organic thin film, the same applies hereinafter), and a current amount passing through the current path.
  • Any structure having a gate electrode to be controlled may be used, and a field effect type and an electrostatic induction type are exemplified.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer including a conjugated compound that serves as a current path between them, a gate electrode that controls an amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing a conjugated compound
  • the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the static induction organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing a conjugated compound as a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path.
  • Is preferably provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing the conjugated compound.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the gate electrode 4 is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • the organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, The drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the drain electrode 6, and the insulation between the source electrode 5 and the drain electrode 6 And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • An organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, The insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 so as to partially cover the source electrode 5 and the drain electrode 6, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 below And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the formed region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 are partially covered.
  • the organic semiconductor layer 2 formed on the insulating layer 3 is provided.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • An organic semiconductor layer 2 formed so as to cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2, and an organic semiconductor A source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the layer 2 are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (electrostatic induction type organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • An organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer layer 2 formed on the source electrode 5, and a predetermined interval on the organic semiconductor layer layer 2. And a plurality of gate electrodes 4 formed on the organic semiconductor layer 2a so as to cover all of the gate electrodes 4 (the material constituting the organic semiconductor layer 2a is the organic semiconductor layer 2). And a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2a.
  • the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a contain the above-described suitable conjugated compound, and are between the source electrode 5 and the drain electrode 6. It becomes a current passage (channel).
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the material of the substrate 1 may be any material that does not hinder the characteristics of the organic thin film transistor.
  • a glass substrate, a flexible film substrate, and a plastic substrate can be used as the substrate 1.
  • the organic semiconductor layer 2 When forming the organic semiconductor layer 2, it is advantageous and preferable to use a conjugated compound that is soluble in an organic solvent. However, the conjugated compound described above has excellent solubility.
  • the organic thin film to be the organic semiconductor layer 2 can be satisfactorily formed by the organic thin film manufacturing method described above.
  • the insulating layer 3 in contact with the organic semiconductor layer 2 a material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • a material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • SiOx, SiNx, Ta 2 O 5 , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass, and photoresist can be used.
  • the insulating layer 3 is preferably a material having a high dielectric constant.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the organic semiconductor layer 2. It is also possible to form the organic semiconductor layer 2 after surface modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane. It is also possible to treat the insulating layer surface with ozone UV or O 2 plasma before treating with the surface treatment agent.
  • a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element after the organic thin film transistor is manufactured.
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • the influence from the outside in the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiONx film In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • a solar cell 200 shown in FIG. 8 includes an organic semiconductor layer made of an organic thin film containing a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a conjugated compound formed on the first electrode 7a. 2 and a second electrode 7 b formed on the organic semiconductor layer 2.
  • a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase the photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the optical sensor according to the first embodiment.
  • An optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes an organic semiconductor layer composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing a conjugated compound formed on the first electrode 7a. 2, a charge generation layer 8 formed on the organic semiconductor layer 2, and a second electrode 7 b formed on the charge generation layer 8.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • An organic semiconductor layer 2 made of an organic thin film containing the conjugated compound thus formed, and a second electrode 7b formed on the organic semiconductor layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 includes an organic semiconductor layer made of an organic thin film containing a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a conjugated compound formed on the first electrode 7a. 2 and a second electrode 7 b formed on the organic semiconductor layer 2.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the base material 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used as the base material 1.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum is the product name “JMN-270” (270 MHz at 1 H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.) or the product name “JMNLA-600” (600 MHz at 19 F measurement) manufactured by the same company. ). Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for the internal standard of 0 ppm.
  • the coupling constant (J) is shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m, and br are singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a line, a multiplet, and a broad line.
  • Mass spectrometry was measured by an electron ionization (EI) method and a direct sample introduction (DI) method using a trade name “GCMS-QP5050A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • EI electron ionization
  • DI direct sample introduction
  • silica gel in the column chromatography separation trade name “silica gel 60N” (40 to 50 ⁇ m) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. All chemical substances are reagent grade and purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., or Daikin Chemicals Co., Ltd.
  • Cyclic voltammetry uses the product name “CV-50W” manufactured by BAS Co., Ltd. (BAS) as the measuring device, Pt electrode manufactured by BAS as the working electrode, Pt wire as the counter electrode, Measurement was performed using Ag wire as a reference electrode. The sweep rate during this measurement was 100 mV / sec, and the scanning potential region was ⁇ 2.0 V to 1.6 V. The reduction potential and oxidation potential were measured by completely dissolving 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L of the conjugated compound and 0.1 mol / L of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) as a supporting electrolyte in a monofluorobenzene solvent.
  • BAS tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • Reaction under microwave irradiation was performed by Initiator TM Ver. 2.5 was performed at an output of 400 W and 2,45 GHz.
  • the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, washed with a saturated aqueous sodium thiosulfate solution, washed with water, and the organic layer was dried over magnesium sulfate.
  • the obtained intermediate compound was put into a 100 mL eggplant flask and dissolved in THF (30 mL). Concentrated sulfuric acid (30 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was poured onto ice and extracted with water. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water in that order, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The obtained concentrate was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate) to obtain Compound E (877 mg, yield 91% in 2 steps) represented by the formula (26b) as a brown solid.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Conjugated Compound I> A solution of Compound H (6 mg, 0.0127 mmol), malononitrile (15 mg, 0.227 mmol), and ammonium acetate (2 mg, 0.0254 mmol) in absolute ethanol (1 mL) was refluxed at 80 ° C. for 30 minutes in a 20 mL eggplant flask. did. After cooling to room temperature, water was added and the solution was acidified with concentrated hydrochloric acid. The generated solid was suction filtered and washed with water. The obtained solid was purified by GPC (CHCl 3 ) to obtain a conjugated compound I represented by the formula (33) (3 mg, yield 25%).
  • the evaluation results of the obtained conjugated compound I are shown below. Further, when CV measurement was performed on the obtained conjugated compound I, a reversible reduction wave was observed at ⁇ 0.76 V, and it was confirmed that the LUMO level was low and excellent electron transport properties were obtained.
  • Example 3 ⁇ Production of organic thin film transistor and evaluation of transistor characteristics>
  • a low-resistance silicon wafer (to be a gate electrode / insulating layer) with a thermal oxide film (silicon oxide film) is immersed in ethanol, distilled water, and acetone in this order, and ultrasonic cleaning is performed. Thereafter, this silicon wafer is subjected to UV-ozone cleaning to obtain a substrate having a hydrophilic surface.
  • This substrate is immersed in hexamethyldisilazane: chloroform at room temperature and ultrasonically washed with chloroform to obtain a surface-treated substrate.
  • a coating solution in which the conjugated compound I synthesized in Example 1 is dissolved in chloroform is prepared.
  • This solution is formed on a surface-treated substrate by spin coating to form an organic thin film.
  • a gold electrode source electrode, drain electrode
  • an organic thin film transistor is produced.
  • the obtained organic thin film transistor was measured using a semiconductor parameter analyzer (trade name “4200-SCS” manufactured by Keithley Co., Ltd.), the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd were changed, and the organic transistor characteristics were measured. Id-Vg characteristics of the type semiconductor can be obtained. This shows that the conjugated compound I has an excellent electron transport property.
  • the evaluation results of the resulting conjugated compound N are shown below. Further, when CV measurement was performed on the obtained conjugated compound N, a reversible reduction wave was observed at ⁇ 0.67 V, and it was confirmed that the LUMO level was low and excellent electron transport properties were obtained. Furthermore, the peak wavelength of the absorption spectrum of the obtained conjugated compound N was 591 nm.
  • Example 9 Preparation of organic thin film element 2 and evaluation of transistor characteristics>
  • a silicon oxide film serving as an insulating layer formed on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate serving as a gate electrode by thermal oxidation was prepared to have a thickness of 300 nm.
  • comb source and drain electrodes having a channel width of 38 mm and a channel length of 5 ⁇ m were formed by a lift-off method.
  • the substrate with electrodes was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then with isopropyl alcohol for 10 minutes, and then the surface was cleaned by irradiation with ozone UV for 30 minutes.
  • the cleaned substrate was immersed in hexamethyldisilazane (HMDS): chloroform at room temperature, and then ultrasonically cleaned with chloroform to obtain a substrate surface-treated with HMDS.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a 1 wt% solution of chloroform was prepared and used as a coating solution.
  • a coating solution of the conjugated compound N was dropped on the surface-treated substrate, and an organic thin film of the conjugated compound N was formed by a spin coating method, whereby an organic thin film element 2 was produced.
  • the organic thin film element 2 is subjected to vacuum in a range of 0 to 100 V in gate voltage Vg and 0 to 100 V in source-drain voltage Vsd.
  • Vg gate voltage
  • Vsd source-drain voltage
  • the organic transistor characteristics were measured while changing, good Id-Vg characteristics of an n-type semiconductor were obtained.
  • the mobility was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs
  • the threshold voltage was 25 V
  • the on / off ratio was 10 4 . From this, it was confirmed that the organic thin film element 2 using the conjugated compound N effectively functions as an n-type organic transistor, and the conjugated compound N can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties. It was confirmed that.
  • Example 10 ⁇ Preparation of organic thin film transistor 3 and evaluation of transistor characteristics>
  • an organic thin film element 3 having an organic thin film of Compound Q was prepared.
  • the organic transistor characteristics of the organic thin film element 3 were measured in vacuum in the same manner as in Example 9, good Id-Vg characteristics of the n-type semiconductor were obtained.
  • the mobility at this time was as good as 7.5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs, threshold voltage 30 V, and on / off ratio 10 4 . From this, it has been confirmed that the organic thin film element 2 using the conjugated compound Q functions effectively as an n-type organic transistor, and the conjugated compound Q can be used as an organic n-type semiconductor having excellent electron transport properties. It was confirmed that.

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Abstract

　式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表される基を有する共役系化合物。 ［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基を示す。Ａｒ'は置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ａ'は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。複数存在するＡ'はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ'は電子吸引性の基を示す。］

Description

共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
　本発明は、共役系化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
　有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の材料として、有機ｎ型半導体である共役系化合物が種々開発されている。その具体例としては、オリゴチオフェンの末端にフルオロアルキル基を導入した化合物が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２００３／０１０７７８号パンフレット
　しかし、上述した化合物は、電子輸送性が十分な有機ｎ型半導体として利用可能なものではない。
　そこで、本発明の目的は、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規共役系化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規共役系化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、式（Ｉ）で表される基及び／又は式（ＩＩ）で表される基を有する共役系化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。Ａｒ’は置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性の基である。
　このような骨格を備えた共役系化合物は、分子同士のパッキング性に優れており、またフッ素原子及び少なくとも一つの電子吸引性基を組み合わせて含む構造（－Ｃ（＝ＣＡ’’２）－Ｃ（Ｆ）＜　（ここでＡ’’は上記Ａ又はＡ’を示す）で表される構造）が導入されていることにより、十分に低いＬＵＭＯを示すことができる。そのため、上記共役系化合物は、電子輸送性に優れたｎ型半導体として十分に好適なものとなる。また、このような化合物は、化学的に安定で、溶剤への溶解性にも優れているため、薄膜化が容易であり、この共役系化合物を用いて有機薄膜を形成させることで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
　上記共役系化合物としては、ＬＵＭＯを一層低下させることができる観点から、式（ＩＩＩ）で表される基を有する共役系化合物が好ましく、２以上有する共役系化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。Ｒ０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示す。Ｚ１は、式（ｉ）～（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　このような共役系化合物としては、式（ＩＶ）で表される共役系化合物が好適である。このような共役系化合物は、合成が容易であり、ＬＵＭＯが十分に低く、電子輸送性に優れる。そのため、有機ｎ型半導体として好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、式（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｘ１とＸ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、ｍ、ｎ及びｐは、同一又は異なり、０～６の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは１以上の整数である。
　上記共役系化合物は、上記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの少なくとも１個が、置換基を有してもよいチエニレン基であることが好ましい。また、上記共役系化合物において、上記Ｚ１は、式（ｉｉ）で表される基であることが好ましい。さらに、上記Ａは、シアノ基であることが好ましい。これらにより、一層優れた電子輸送性が得られるようになる。
　また、共役系化合物としては、ＬＵＭＯを一層低下させることができるので、式（Ｖ）で表される基を有する共役系化合物が好ましく、式（Ｖ）で表される基を２以上有する共役系化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性の基である。Ｒ１０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示す。Ｚ２は、式（ｘｉ）～（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　このような共役系化合物としては、式（ＶＩ）で表される共役系化合物が好適である。このような共役系化合物は、合成が容易であり、ＬＵＭＯが十分に低く、電子輸送性に優れる。そのため、有機ｎ型半導体として好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なり、式（Ｖ）で表される基である。Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、同一又は異なり、０～６の整数を示す。ただし、ｑ＋ｒ＋ｓは１以上の整数である。
　上記共役系化合物は、上記Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６のうちの少なくとも１個が、置換基を有してもよいチエニレン基であることが好ましい。また、上記共役系化合物において、上記Ｚ２は、式（ｘｉ）又は（ｘｉｉ）で表される基であることが好ましい。さらに、上記Ａ’は、シアノ基であることが好ましい。これらにより、一層優れた電子輸送性が得られるようになる。
　本発明は、上述の共役系化合物を含む有機薄膜を提供する。本発明は、更に、上記有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。
　このような有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、上述のように十分に低いＬＵＭＯを有し、優れた電荷輸送性を示す本発明の共役系化合物を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。
　本発明によれば、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規共役系化合物を提供することができる。また、この新規共役系化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本発明の共役系化合物は、式（Ｉ）で表される基及び／又は（ＩＩ）で表される基を有するものである。ここで、本発明における共役系化合物とは、化合物の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが交互に連なる構造を含み、π軌道又は非結合性軌道の相互作用による電子の非局在化が主骨格の一部又は全域に起こっているものをいう。共役系化合物の中でもπ軌道の相互作用によるπ共役系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基を示す。Ａｒ’は置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性の基を示す。
　共役系化合物としては、式（Ｉ）で表される基を有する化合物、式（ＩＩ）で表される基を有する化合物、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基を有する化合物が挙げられる。これらの共役系化合物において、分子中に式（Ｉ）や（ＩＩ）で表される基を複数有している場合は、同じ式で表される基同士は、同一でも異なっていてもよいが、合成の容易さの観点からは同一であることがより好ましい。
　式（１）において、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。ＬＵＭＯをより低くできるので、少なくとも２個のＡが電子吸引性の基であることが好ましく、すべてのＡが電子吸引性の基であることがより好ましい。電子吸引性の基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基及びハロゲン原子が例示され、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子が好ましく、シアノ基がより好ましい。式（Ｉ）で表される基としては、すべてのＡがシアノ基であるものが特に好ましい。
　Ａにおける１価の基としては、直鎖状又は分岐状の低分子鎖からなる基、炭素数３～６０の１価の環状基（単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい）、飽和又は不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（但し、そのアルコキシ基における水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（但し、そのアルキル基における水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　飽和炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）についても同様である。
　不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基及び２－ブテニル基が挙げられる。
　アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
　式（Ｉ）において、Ａｒは３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。
　ここで、３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、６～６０であることが好ましく、６～２０であることがより好ましい。縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。３価の芳香族炭化水素基としては、これらの中でもベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで、３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　また、３価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の複素環基の炭素数は、４～６０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。３価の複素環基としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が例示される。特にチオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子３個を除いた残りの原子団は、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。なお、３価の複素環基としては、３価の芳香族複素環基が好ましい。３価の複素環基は置換基を有していてもよく、３価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
　一方、式（ＩＩ）において、Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性である。ＬＵＭＯをより低くできるので、２個のＡ’がいずれも電子吸引性の基であることが好ましい。電子吸引性の基としては、上述したＡにおける電子吸引性基と同様の基が例示され、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、シアノ基がより好ましい。式（ＩＩ）で表される基としては、２個のＡ’がいずれもシアノ基であるものが特に好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ａｒ’は置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示す。
　ここで、２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、６～６０であることが好ましく、６～２０であることがより好ましい。縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。これらの中でもベンゼン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基の炭素数は、４～６０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。２価の複素環基としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が例示される。特にチオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子２個を除いた残りの原子団は、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。なお、２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。２価の複素環基は置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　式（ＩＩ）において、Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。これらにおける１価の基としては、式（Ｉ）のＡにおいて例示した１価の基と同様のものが例示できる。
　特に、Ｒ１及びＲ２としては、ＬＵＭＯをより低くできるので、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される基としては、共役系化合物のＬＵＭＯを一層低くできるので、式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、Ａは式（Ｉ）におけるＡと同義であり、複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。Ｒ０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ１は、式（ｉ）～（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１としては、式（ｉｉ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一方、式（ＩＩ）で表される基としては、共役系化合物のＬＵＭＯを一層低くできるので、式（Ｖ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｖ）中、Ａ’、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＩ）におけるＡ’、Ｒ１及びＲ２と同義であり、複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性の基である。Ｒ１０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示し、Ｚ２は、式（ｘｉ）～（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ２としては、式（ｘｉ）又は（ｘｉｉ）で表される基が好ましく、式（ｘｉｉ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ０及びＲ１０におけるアルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。アルコキシ基としては、上記アルキル基をその構造中に含む炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、上記アルキル基をその構造中に含む炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含むものが好ましい。Ｒ１０におけるフルオロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子を一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルコキシ基としては、上記フルオロアルキル基をその構造中に含む炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を含むものが好ましい。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６における１価の基としては、直鎖状又は分岐状の低分子鎖、炭素数３～６０の１価の環状基（単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい）、飽和又は不飽和の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、アルコキシスルホニル基（但し、そのアルコキシ基における水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（但し、そのアルキル基における水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）についても同様である。
　不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基及び２－ブテニル基が挙げられる。
　アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
　上記共役系化合物は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表される基を有するものであり、ＬＵＭＯをより低くでき、これにより電子輸送性を高める観点から、式（Ｉ）で表される基を２以上有するもの、式（ＩＩ）で表される基を２以上有するもの、式（Ｉ）で表される基と式（ＩＩ）で表される基を有するもの、が好適である。
　特に、上記共役系化合物は、ＬＵＭＯをより低くできる観点から、式（Ｉ）で表される基として式（ＩＩＩ）で表される基を有するものが好ましく、式（ＩＩＩ）で表される基を２以上有するものがより好ましい。また、式（ＩＩ）で表される基で表される基として式（Ｖ）で表される基を有するものが好ましく、式（Ｖ）で表される基を２以上有するものがより好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される基を２以上有する共役系化合物としては、有機ｎ型半導体としての電子輸送性に一層優れるので、式（ＩＶ）で表される共役系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＩＶ）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、式（ＩＩＩ）で表される基である。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、ｍ、ｎ及びｐは、同一又は異なり、０～６の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは１以上の整数である。
　また、式（Ｖ）で表される基を２以上有する共役系化合物としては、有機ｎ型半導体としての電子輸送性に一層優れるので、式（ＶＩ）で表される共役系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＶＩ）中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なり、式（Ｖ）で表される基である。Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、同一又は異なり、０～６の整数を示す。ただし、ｑ＋ｒ＋ｓは１以上の整数である。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６における炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基及び炭素数４以上の２価の複素環基としては、上記Ａｒ’として例示した基と同様の基を挙げることができ、チエニレン基が好ましい。
　上記共役系化合物は、有機ｎ型半導体としての電子輸送性が高いことが期待される。この効果を高めるためには、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基以外のπ共役した構造の平面性を高め、π－πスタック構造をとりやすくすることが好ましい。そのような観点から、式（ＩＶ）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３、並びに（ＶＩ）におけるＡｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、縮合環又はチオフェン環を含む構造であることが好ましい。チオフェン骨格を含む構造は、π－πスタック構造の面間隔が小さくすることができるため、特に好ましい。また、有機溶剤に対する溶解度の向上、π共役平面性の保持の観点から、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも１個が置換基を有していることが好ましく、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６のうち少なくとも１個が置換基を有していることが好ましい。
　式（ＩＶ）又は（ＶＩ）で表される化合物としては、式（１）～（２１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ここで、式（１）、（２）、（３）、（３’）、（４）、（５）、（６）、（６’）、（６’’）、（７）、（７’）、（７’’）、（７’’’）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２０’）、（２０’’）、（２０’’’）、（２１）中のＲは、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を示す。また、Ｒ＊、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示す。なお、分子中に複数存在するＲ、Ｒ＊、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。中でも、Ｒ、Ｒ＊及びＲ’は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ’’は、フッ素原子又は炭素数１～２０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
　共役系化合物は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法によって測定されるフェロセンを基準とした還元電位が－２．０Ｖ～＋０．５Ｖであるものが好ましく、－１．８Ｖ～＋０．２Ｖであることがより好ましい。還元電位が上述の数値範囲であることで、共役系化合物は電子注入に優れ、電子輸送性に優れるｎ型半導体として十分に好適なものとなる。還元電位は、例えば、以下に述べる方法によって測定することができる。
　還元電位の測定においては、支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを０．１ｍｏｌ／Ｌ程度含有する有機溶剤を準備し、これに測定対象材料を０．１～２ｍＭ程度溶解させる。こうして得られた溶液から、乾燥窒素バブリング、減圧脱気、超音波照射などの手法により、酸素を除去する。その後、作用電極として白金電極やグラッシーカーボン電極を用い、対電極として白金電極を用い、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて電気的中性状態から電解還元する。そして、電解還元時に検出される最初のピーク値の電位を、フェロセン等の基準物質の酸化還元電位と比較することにより、測定対象材料の酸化（又は還元）電位を得る。こうして得られた酸化（又は還元）電位を、更にフェロセンを基準として換算した値を、還元電位とする。
　次に、上述した共役系化合物の好適な製造方法について説明する。共役系化合物は、例えば、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）（以下、「（ＶＩＩ）～（ＸＩＩＩ）」と略記する場合がある）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。より具体的には、式（ＶＩＩ）～（Ｘ）で表される化合物を、式（ＸＩ）～（ＸＩＩＩ）で表される化合物と反応させることにより、製造することが好ましい。この場合、式（ＶＩＩ）～（Ｘ）で表される化合物におけるＷ１が、式（ＸＩ）～（ＸＩＩＩ）で表される化合物におけるＷ１及びＷ２と反応して結合が生じ、これによって共役系化合物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩＩ）中、Ａ、Ａ’、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ０、Ｒ１０、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは上記と同義である。ＡｒＸＸは、Ａｒ１～Ａｒ６のいずれかを表す。Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、トリアルキルスタニル基又はビニル基を示す。
　式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩＩ）で表される化合物の合成上及び反応のし易さの観点から、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基又はトリアルキルスタニル基であることが好ましい。
　　ホウ酸エステル残基としては、式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上述した原料を用いて共役系化合物を製造するための方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法、原料化合物等のα無置換体又はハロゲン体からリチオ体を調製して酸化カップリングする方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法及び適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法を挙げることができる。反応収率向上の観点からは、これらの方法を用いるときにマイクロウェーブを照射してもよい。
　これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法が、構造制御がし易く、また、原料の入手し易さ及び反応操作の簡便さから好ましい。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート類を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１～１０当量加えて反応させる。また、無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。この反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０～１６０℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１～２００時間である。なお、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載された方法を適用できる。
　Ｎｉ（０）触媒を用いる反応の場合、Ｎｉ（０）触媒として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法とがある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが例示される。中でも、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性に優れ、安価であるという観点で好ましい。
　また、上記反応には、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここで、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子が例示される。この中でも、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’－ビピリジルが高反応性、高収率の点で好ましい。特に、共役系化合物の収率向上の点から、Ｎｉ（０）触媒を用いる反応において、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に、中性配位子として２，２’－ビピリジルを加えることが好ましい。一方、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケルを用いることができる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。また、添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等を併用してもよい。
　Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート類を用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。この反応に用いる溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランを挙げることができる。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０～１６０℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１～２００時間であると好ましい。
　アニオンの酸化反応を用いる方法の場合は、原料化合物等のハロゲン置換体又は原料化合物等そのものをモノマーとして、ｎ－ブチルリチウムと反応させてリチオ体を調製し、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤で処理する。この反応に用いる溶媒としては、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０～１６０℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分～２００時間である。
　酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法の場合は、ハロゲン置換体をモノマーとして酢酸パラジウム（ＩＩ）及びジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を加えて反応させる。この反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０～１６０℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分～２００時間である。
　また、上記共役系化合物は、例えば、式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）（以下、「（ＸＩＶ）～（ＸＸＩ）」と略記する場合がある）で表される化合物と、式（ＸＩ）～（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを原料として反応させることにより合成中間体を得た後、当該合成中間体をさらに反応させることにより製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（ＸＩＶ）～（ＸＸＩ）中、Ｗ１、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ０、Ｒ１０、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ及びｐは上記と同義である。また、式（ＸＩＶ）～（ＸＸＩ）で表される化合物と式（ＸＩ）～（ＸＩＩＩ）で表される化合物との反応は、式（ＶＩＩ）～（Ｘ）で表される化合物と式（ＸＩ）～（ＸＩＩＩ）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。
　このような合成中間体を得る方法では、例えば、式（ＸＸ）で表される化合物と、式（ＸＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を中間体として製造する。この反応後、中間体におけるアルキレンジオキシ基をカルボキシル基に変換し、さらに当該カルボキシル基を公知の方法で「＝ＣＡ２（Ａは上記と同義）」で表される基に変換すれば、式（ＩＶ）で表される共役系化合物が製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（ＸＸＩＩ）中、Ｚ１、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ｍ、ｎ及びｐは上記と同義である。
　なお、共役系化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理をすることが好ましい。
　次に、本発明の有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上記共役系化合物を含むものである。
　有機薄膜は、上記共役系化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記共役系化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記共役系化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物（電子輸送性材料、ホール輸送性材料）を混合して用いることもできる。
　ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　電子輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアンスラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、ジフェノキノン、８－ヒドロキシキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレン、Ｃ60等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、公知のものが使用でき、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、チアピリリウム化合物及びＣ６０等のフラーレン類が挙げられる。
　さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。このような材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。
　また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。
　このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　有機薄膜の製造には、上記共役系化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダー及び溶媒を含む溶液からの成膜による方法を用いることができる。また、共役系化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
　溶媒は、共役系化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。
　上記溶媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒を用いることができる。共役系化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に通常０．１質量％以上溶解させることができる。
　成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
　有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ～１００μｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。
　有機薄膜を製造する工程には、共役系化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により共役系化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
　共役系化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
　有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機薄膜素子に用いることができる。本発明の有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性又はホール輸送性が向上するため好ましい。
　次に、上述した有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した共役系化合物を含む有機半導体層（有機薄膜として備えることが好ましく、以下同様である。）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型が例示される。
　電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり共役系化合物を含む有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、共役系化合物を含む有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
　静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり共役系化合物を含有する有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、共役系化合物を含有する有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
　図１は、第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図２は、第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図３は、第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
　図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層層２と、有機半導体層層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａは、上述した好適な共役系化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
　基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよい。基板１としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。
　有機半導体層２を形成する際には、有機溶媒に可溶性の共役系化合物を用いることが製造上有利であり好ましいが、上記で説明した共役系化合物は優れた溶解性を有していることから、上述した有機薄膜の製造方法により、有機半導体層２となる有機薄膜を良好に形成することができる。
　有機半導体層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有ればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料であることが好ましい。
　絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ2プラズマで処理しておくことも可能である。
　また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程における外部からの影響を低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。
　次に、本発明の有機薄膜の光電変換素子への応用について説明する。光電変換素子の代表的なものとしては、太陽電池や光センサがある。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された共役系化合物を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　太陽電池２００においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。有機半導体層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された共役系化合物を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された共役系化合物を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された共役系化合物を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。有機半導体層２中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［測定条件］
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＮ－２７０」（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名「ＪＭＮＬＡ－６００」（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
　質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ」を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル　６０Ｎ」（４０～５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
　サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、測定装置としてビー・エー・エス株式会社（ＢＡＳ社）製の商品名「ＣＶ－５０Ｗ」を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は－２．０Ｖ～１．６Ｖであった。還元電位、酸化電位は、共役系化合物を１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌをモノフルオロベンゼン溶媒に完全に溶解させ測定した。
　マイクロウェーブ照射下での反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ社製ＩｎｉｔｉａｔｏｒＴＭ　Ｖｅｒ．２．５を用い、出力４００Ｗ、２，４５ＧＨｚで行った。
（原料化合物の合成）
　下記のスキーム１に従って、式（２３ａ）で表される化合物Ａを出発原料に用いて、式（２３ｂ）で表される化合物Ｂ及び式（２４）で表される化合物Ｃを経て、共役系化合物の原料化合物である、式（２５）で表される化合物Ｄ及び式（２６ｂ）で表される化合物Ｅを合成した。以下に詳細について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜化合物Ｂの合成＞
　式（２３ａ）で表される化合物Ａを、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ　１．Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｂｉｏ－Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９２，２１，２９８５－２９８８）に記載の方法で合成した。次いで、３００ｍＬの三口フラスコに化合物Ａ（１．００ｇ，６．５８ｍｏｌ）、フッ素化剤「ＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒＴＭ（登録商標）」（５．６０ｇ，１５．８ｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（６５ｍＬ）を加えて溶かした。そこへテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨ）（１０％メタノール溶液）（３．７６ｇ，１４．５ｍｏｌ）を加え、０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、次に水を加え、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））で精製して、式（２３ｂ）で表される化合物Ｂ（０．９３４ｇ，収率７５％）を淡黄色固体として得た。
　得られた化合物Ｂの評価結果を以下に示す。
ｍｐ　１５６－１５８℃；ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．２９（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（容積比））；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝１８８（Ｍ＋）
＜化合物Ｃの合成＞
　２００ｍＬの三口フラスコに化合物Ｂ（１．９７ｇ，１０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）を加えて溶かし、さらに２－クロロエタノール（３．３７ｇ，４１．９１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶かしたカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを－６０℃で滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。次に、水層を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））で精製して、式（２４）で表される化合物Ｃ（１．５８ｇ、収率５５％）を白色固体として得た。
　得られた化合物Ｃの評価結果を以下に示す。
ｍｐ　１１７－１２２℃；ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．３４（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（容積比））；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．２６（ｓ，８Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
＜化合物Ｄの合成＞
　５０ｍＬの三口フラスコに化合物Ｃ（５００ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を加えて溶かした。そこへｎ－ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液，２．２９ｍＬ，３．６２ｍｍｏｌ）を－７８℃で加えた。０．５時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．０９ｍＬ，３．９８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。１時間後、水を加えて反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製し、式（２５）で表される化合物Ｄ（１．０２ｇ、収率９９％）を無色液体として得た。
　得られた化合物Ｄの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン）；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０８－１．１３（ｍ，６Ｈ），１．２４－１．３８（ｍ，６Ｈ），１．４９－１．６０（ｍ，６Ｈ），４．２３－４．２８（ｍ，８Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝５６６（Ｍ＋）
＜化合物Ｅの合成＞
　１００ｍＬの三口フラスコに化合物Ｃ（１．００ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて溶かした。そこへｎ－ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液，２．７５ｍＬ，４．３４ｍｍｏｌ）を－７８℃で加えた。０．５時間撹拌した後、臭素（０．２９ｍＬ，５．４３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。１時間後、水を加えて反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗い、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））に通し、式（２６ａ）で表される中間化合物の粗生成物を得た。
　得られた中間化合物を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした。そこに濃硫酸（３０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷に注ぎ、水で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製して、式（２６ｂ）で表される化合物Ｅ（８７７ｍｇ、収率９１％　ｉｎ　２ｓｔｅｐｓ）を茶色固体として得た。
　得られた化合物Ｅの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．２１（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６０（ｓ，１Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２６６（Ｍ＋）
（共役系化合物の合成中間体の合成１）
　共役系化合物の合成中間体である式（３２）で表される化合物Ｈを、式（３０）で表される化合物Ｆ及び式（３１）で表される化合物Ｇを経て合成した。以下に詳細について説明する。
＜化合物Ｆの合成＞
　加熱乾燥した蓋付き試験管に、２，５－ジブロモチオフェン（４８ｍｇ，０．１９９ｍｍｏｌ）、５－トリブチル－３－ヘキシルチオフェン（２００ｍｇ，０．４３７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１ｍｇ，０．０１９９ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、式（３０）で表される化合物Ｆ（４８ｍｇ，収率５８％）を黄色液体として得た。
　得られた化合物Ｆの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．７５（ヘキサン）；１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｍ，６Ｈ），１．２２－１．４４（ｍ，１２Ｈ），１．５０－１．７２（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．８０（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝４１６（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜化合物Ｇの合成＞
　加熱乾燥した３０ｍＬの二口フラスコに化合物Ｆ（１００ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）及びテトラメチルエチレンジアミン（５８ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル（３ｍＬ）を加えて溶かした。そこにｎ－ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液，０．３１９ｍＬ，０．５０４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。２時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．２２１ｍｌ，０．８１４ｍｍｏｌ）を－７８℃でゆっくり加え、徐々に室温まで昇温した。水を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルを用いて抽出し、有機層を飽和硫酸銅水溶液で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、式（３１）で表される化合物Ｇ（１６５ｍｇ，収率６９％）を黄色液体として得た。
　得られた化合物Ｇの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝１．０（ヘキサン）；１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８４－０．９６（ｍ，２４Ｈ），１．０５－１．２０（ｍ，１２Ｈ），１．２５－１．４５（ｍ，２４Ｈ），１．５０－１．７０（ｍ，１６Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜化合物Ｈの合成＞
　化合物Ｆ（５０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物Ｅ（２９ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）を試験管に入れ、トルエン（１ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製し、式（３２）で表される化合物Ｈ（１６ｍｇ，収率４９％）を赤色固体として得た。
　得られた化合物Ｈの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．４８（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））；１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２９－１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．６９－１．７５（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．１４（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝７８８（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（実施例１）
＜共役系化合物Ｉの合成＞
　化合物Ｈ（６ｍｇ，０．０１２７ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（１５ｍｇ，０．２２７　ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（２ｍｇ，０．０２５４　ｍｍｏｌ）の無水エタノール（１ｍＬ）溶液を２０ｍＬのナスフラスコにて８０℃で３０分間還流した。室温まで放冷した後、水を加え、濃塩酸で溶液を酸性化した。発生した固体を、吸引ろ過し、水で洗浄した。得られた固体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製し、式（３３）で表される共役系化合物Ｉを得た（３ｍｇ，収率２５％）。
　得られた共役系化合物Ｉの評価結果を以下に示す。また、得られた共役系化合物Ｉについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．７６Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなり優れた電子輸送性を有することが確認できた。
　ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．５５（ＣＨＣｌ３）；１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８－０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２９－１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．６９－１．７９（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．２４－７，２８（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ）ｍ／ｚ９８０（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（共役系化合物の合成中間体の合成２）
　式（３４）で表される化合物Ｊを経て、共役系化合物の合成中間体である式（３５）で表される化合物Ｋを合成した。以下に詳細について説明する。
＜化合物Ｊの合成＞
　２０ｍＬの三口フラスコに５，５’－ジブロモ－４，４’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン（４９２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かした。そこにｎ－ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液，１．３９ｍＬ，２．２０ｍｍｏｌ）を－７８℃で加えた。１時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．５４３ｍｌ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。２時間後、水と微量の塩酸を加えて反応を停止した。水層をジエチルエーテルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、得られた液体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製することにより、式（３４）で表される化合物Ｊ（６３０ｍｇ，収率６９％）を黄色液体として得た。
　得られた化合物Ｊの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝１．０（ヘキサン）；１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ０．８４－０．９４（ｍ，２４Ｈ），１．０２－１．２０（ｍ，１２Ｈ），１．２６－１．３９（ｍ，２４Ｈ），１．４６－１．６１（ｍ，１６Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，８．０Ｈｚ），７．１３（ｓ，２Ｈ）；　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ　９１２（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜化合物Ｋの合成＞
　化合物Ｊ（５０ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（３２ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を蓋付き試験管に入れ、トルエン（１ｍＬ）に溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製し、式（３５）で表される化合物Ｋ（１９ｍｇ，収率４９％）を橙色固体として得た。化合物Ｋの酸化電位は０．４８Ｖ、還元電位は－１．８７Ｖであった。更に吸収スペクトルのピーク波長は４７２ｎｍであった。
　得られた化合物Ｋの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．４３（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容積比））；１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ０．８８－０．９６（ｍ，６Ｈ），１．２８－１．４９（ｍ，１２Ｈ），１．６５－１．７６（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．１９（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ）；　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ　７０６（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（実施例２）
＜共役系化合物Ｌの合成＞
　化合物Ｋ（３０ｍｇ，０．０４２５ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（１７ｍｇ，０．２５５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（７ｍｇ，０．０８５０ｍｍｏｌ）の無水エタノール（１ｍＬ）溶液を２０ｍＬのナスフラスコにて８０℃で３０分間還流した。室温まで放冷した後、水を加え、濃塩酸で溶液を酸性化した。発生した固体を、吸引ろ過し、水で洗浄した。得られた固体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製し、式（３６）で表される共役系化合物Ｌを得た（１１ｍｇ，収率２９％）。
　得られた共役系化合物Ｌの評価結果を以下に示す。また、得られた共役系化合物Ｌについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．６７Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなり優れた電子輸送性を有することが確認できた。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．６９（ＣＨＣｌ３）
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ０．８０－０．９６（ｍ，６Ｈ），１．２５－１．４４（ｍ，１２Ｈ），１．６５－１．８０（ｍ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８０（ｓ，２Ｈ），７．２１－７．２８（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ　（ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ）　ｍ／ｚ　８９８　（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（実施例３）
＜有機薄膜トランジスタの作製及びトランジスタ特性の評価＞
　熱酸化膜（シリコン酸化膜）付の低抵抗シリコンウエハー（ゲート電極／絶縁層となる）を、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、超音波洗浄を行う。その後、このシリコンウエハーをＵＶ－オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得る。この基板を、ヘキサメチルジシラザン：クロロホルムに室温で浸漬し、クロロホルムで超音波洗浄し、表面処理された基板を得る。
　次いで、実施例１で合成した共役系化合物Ｉをクロロホルムに溶解した塗布溶液を調製する。この溶液を表面処理した基板上にスピンコート法により成膜し、有機薄膜を形成する。この有機薄膜上に、メタルマスクを用いて真空蒸着により金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成し、有機薄膜トランジスタを作製する。
　得られた有機薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００－ＳＣＳ」）を用いて、ゲート電圧Ｖｇ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、有機トランジスタ特性を測定すると良好なｎ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られる。このことから、共役系化合物Ｉは優れた電子輸送性を有することが分かる。
（実施例４）
＜共役系化合物Ｍの合成＞
　１００ｍＬナスフラスコに化合物Ｅ（１．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（９８９ｍｇ，１４．９７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（２８８ｍｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、酢酸（４ｍＬ）を加え、４時間還流させた。水洗し酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去し、真空乾燥した。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））で精製を行い、式（３７）で表される黄色固体の共役系化合物M（５３１ｍｇ，収率３９％）を得た。
　得られた共役系化合物Ｍの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．４　（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．９６（ｓ，１Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ　（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝３６２（Ｍ＋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜共役系化合物Ｎの合成＞
　５ｍＬの試験管に共役系化合物Ｍ（１２１ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、化合物Ｊ（１００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、ｔｒｉ－ｏ－ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（４ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３ｍＬ）を入れマイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。シリカゲルカラム（クロロホルム）、ＧＰＣで精製を行い、式（３８）で表される濃青紫色固体の共役系化合物Ｎ（１１３ｍｇ，収率８３％）を得た。
　得られた共役系化合物Ｎの評価結果を以下に示す。また、得られた共役系化合物Ｎについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．６７Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなり優れた電子輸送性を有することが確認できた。更に、得られた共役系化合物Ｎの吸収スペクトルのピーク波長は５９１ｎｍであった。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３４（ｍ，８Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ＝８９８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（共役系化合物の合成中間体の合成３）
＜化合物Ｐの合成＞
　１００ｍＬ２口フラスコに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００３），３６（８），２７０５－２７１１を参考に合成した式（３９）で表される化合物Ｏ（１．９０ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）を入れ、該フラスコ内を窒素置換し、ＴＨＦ（５５ｍＬ）加えた。－７８℃に冷却した後、テトラメチルエチレンジアミン（２ｍＬ，１３．７２ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（６．４ｍＬ，１３．７２ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で塩化トリブチルスズ（３．７ｍＬ，１３．３７ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加えヘキサンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去し、真空乾燥した。アルミナカラム（ｈｅｘａｎｅ）、ＧＰＣで精製を行い、式（４０）で表される黄色液体の化合物Ｐ（２．７０ｇ，収率５３％）を得た。得られた化合物Ｐの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　０．８０（ｍ），０．９０（ｍ），１．２４（ｍ），１．３５（ｍ），１．５７（ｍ），１．８０（ｍ），６．８９（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（実施例５）
＜共役系化合物Ｑの合成＞
　５ｍＬの試験管に化合物Ｍ（１３０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、化合物Ｐ（１５０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（４ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。シリカゲルカラム（クロロホルム）、ＧＰＣで精製を行い、式（４１）で表される濃青黒色固体の共役系化合物Ｑ（１３２ｍｇ，収率９０％）を得た。
　得られた共役系化合物Ｑの評価結果を以下に示す。また、得られた共役系化合物Ｑについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．６５Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなり優れた電子輸送性を有することが確認できた。更に、得られた共役系化合物Ｑの吸収スペクトルのピーク波長は６８２ｎｍであった。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９７（ｍ），１．１９（ｍ），１．９８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ＝９１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（共役系化合物の合成中間体の合成４）
＜化合物Ｓの合成＞
　１００ｍＬ　２口フラスコに式（４２）で表される化合物Ｒ（５４９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を入れ、該フラスコ内を窒素置換し、ＴＨＦ（１５ｍＬ）加えた。－７８℃に冷却した後、テトラメチルエチレンジアミン（０．３ｍＬ，２．００ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（１．４ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で塩化トリブチルスズ（０．６ｍＬ，２．２０ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加えヘキサンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去し、真空乾燥した。アルミナカラム（ｈｅｘａｎｅ）、ＧＰＣで精製を行い、式（４３）で表される黄色液体の化合物Ｓ（９２０ｍｇ，収率９５％）を得た。得られた化合物Ｓの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　０．８１（ｍ），０．８９（ｍ），１．０９（ｍ），１．３５（ｍ），１．５８（ｍ），１．９３（ｍ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，７．２Ｈｚ），７．６３（ｄ，２Ｈ，７．２Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（実施例６）
＜共役系化合物Ｔの合成＞
　５ｍＬの試験管に化合物Ｍ（１２４ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ（１５０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（４ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。シリカゲルカラム（クロロホルム）、ＧＰＣで精製を行い、式（４４）で表される濃赤紫色固体の共役系化合物Ｔ（１３０ｍｇ，収率８８％）を得た。
　得られた共役系化合物Ｔの評価結果を以下に示す。また、得られた共役系化合物Ｔについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．６５Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなり優れた電子輸送性を有することが確認できた。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　０．５８（ｍ），０．７８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１３（ｍ），２．１５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９７），７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９７），８．１１（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦＭＡＳ：ｍ／ｚ＝９５４．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（実施例７）
＜共役系化合物Ｖの合成＞
　５ｍＬの試験管に式（４５）で表される化合物Ｕ、化合物Ｋ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリ－ｏ－トリルホスフィン、クロロベンゼンを入れ、マイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させる。シリカゲルカラム（クロロホルム）、ＧＰＣで精製を行い、式（４６）で表される共役系化合物Ｖを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
（共役系化合物の合成中間体の合成５）
＜化合物Ｘの合成＞
　２０ｍＬの試験管に化合物Ｒ（５４８ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）及び式（４７）で表される化合物Ｗ（８２０ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）を入れマイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。シリカゲルカラム（ヘキサン）にて精製を行い液体状の式（４８）で表される化合物Ｘ（３９３ｍｇ，収率７１％）を得た。得られた化合物Ｘの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．７９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．０５（ｍ），１．３７（ｍ），１．６９（ｍ），２．０１（ｍ），７．１１（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜化合物Ｙの合成＞
　３０ｍＬ２口フラスコに化合物Ｘ（３９３ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換をし、ＴＨＦ（７ｍＬ）加えた。－７８℃に冷却した後、テトラメチルエチレンジアミン（０．３ｍＬ，２．００ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（１．０ｍＬ，１．７０ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、－７８℃で塩化トリブチルスズ（０．５ｍＬ，１．７０ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加えヘキサンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去し、真空乾燥した。アルミナカラム（ヘキサン）、ＧＰＣで精製を行い、式（４９）で表される黄色液体の化合物Ｙ（７６２ｍｇ，収率９５％）を得た。得られた化合物Ｙの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．７９（ｍ，６Ｈ），０．９２（ｍ），１．１４（ｍ），１．４０（ｍ），１．６１（ｍ）１．９９（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（実施例８）
＜共役系化合物Ｚの合成＞
　５ｍＬの試験管に化合物Ｍ（１５５ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、化合物Ｙ（２２０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（４ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３ｍＬ）を入れマイクロウェーブ照射下（１８０℃，５分）にて反応させた。シリカゲルカラム（クロロホルム）、ＧＰＣで精製を行い、式（５０）で表される黒緑色固体の共役系化合物Ｚ（５９ｍｇ，収率４５％）を得た。
　得られた共役系化合物Ｚの評価結果を以下に示す。また、得られた共役系化合物Ｚについて、ＣＶ測定を行ったところ、－０．６６Ｖに可逆な還元波が観測され、ＬＵＭＯレベルが低くなり優れた電子輸送性を有することが確認できた。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．６７（ｍ），０．７８（ｔ，６Ｈ，Ｊ　＝６．９Ｈｚ　），１．１３（ｍ），２．０９（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
（比較例１及び２）
　共役系化合物Ｉの合成中間体である化合物Ｈ（比較例１）、及び、共役系化合物Ｌの合成中間体である化合物Ｋ（比較例２）のＣＶ測定を行ったところ、それぞれ－１．８５Ｖ、－１．８７Ｖに還元波が観測され、共役系化合物Ｉ及び共役系化合物ＬよりＬＵＭＯレベルが高く、電子輸送性は十分ではないことが確認できた。
（実施例９）
＜有機薄膜素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
　ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。洗浄した基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：クロロホルムに室温で浸漬した後、クロロホルムで超音波洗浄し、ＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。実施例４で合成した共役系化合物Ｎを用い、クロロホルムの１ｗｔ％溶液を調製し、塗布液とした。表面処理した基板上に共役系化合物Ｎの塗布液を滴下し、スピンコート法により共役系化合物Ｎの有機薄膜を成膜し、有機薄膜素子２を作製した。半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００－ＳＣＳ」）を用いて、有機薄膜素子２に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０～１００Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．５×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧２５Ｖ、オン／オフ比１０４と良好であった。このことから、共役系化合物Ｎを用いた有機薄膜素子２は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また共役系化合物Ｎは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
（実施例１０）
＜有機薄膜トランジスタ３の作製及びトランジスタ特性の評価＞
　実施例９と同様にして、共役系化合物Ｎの代わりに実施例５で合成した共役系化合物Ｑを用いて、化合物Ｑの有機薄膜を有した有機薄膜素子３を作成した。実施例９と同様にして、真空中で有機薄膜素子３の有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は７．５×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧３０Ｖ、オン／オフ比１０４と良好であった。このことから、共役系化合物Ｑを用いた有機薄膜素子２は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また共役系化合物Ｑは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
　１…基板、２…有機半導体層、２ａ…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims (18)

  1. 　式（Ｉ）で表される基及び／又は式（ＩＩ）で表される基を有する共役系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。Ａｒ’は置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性の基である。］
  2. 　式（Ｉ）で表される基として、式（ＩＩＩ）で表される基を有する、請求項１に記載の共役系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。Ｒ０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示す。Ｚ１は、式（ｉ）～（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　式（ＩＩＩ）で表される基を２以上有する、請求項２に記載の共役系化合物。
  4. 　式（ＩＶ）で表される、請求項３に記載の共役系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、式（ＩＩＩ）で表される基である。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、ｍ、ｎ及びｐは、同一又は異なり、０～６の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは１以上の整数である。
  5. 　前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの少なくとも１個が、置換基を有してもよいチエニレン基である、請求項４に記載の共役系化合物。
  6. 　前記Ｚ１が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項２～５のいずれか一項に記載の共役系化合物。
  7. 　前記Ａが、シアノ基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の共役系化合物。
  8. 　式（ＩＩ）で表される基として、式（Ｖ）で表される基を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の共役系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ａ’は水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＡ’は電子吸引性の基である。Ｒ１０は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基を示す。Ｚ２は、式（ｘｉ）～（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  9. 　式（Ｖ）で表される基を２以上有する、請求項８に記載の共役系化合物。
  10. 　式（ＶＩ）で表される、請求項９に記載の共役系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なり、式（Ｖ）で表される基である。Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、同一又は異なり、０～６の整数を示す。ただし、ｑ＋ｒ＋ｓは１以上の整数である。］
  11. 　前記Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６のうちの少なくとも１個が、置換基を有してもよいチエニレン基である、請求項１０に記載の共役系化合物。
  12. 　前記Ｚ２が、式（ｘｉ）又は（ｘｉｉ）で表される基である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の共役系化合物。
  13. 　前記Ａ’が、シアノ基である、請求項８～１２のいずれか一項に記載の共役系化合物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の共役系化合物を含む、有機薄膜。
  15. 　請求項１４に記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
  16. 　ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備える有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項１４に記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
  17. 　請求項１４に記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
  18. 　請求項１４に記載の有機薄膜を備える、光センサ。
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