CN102348700A - 共轭系化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供种具有以式(I)和/或式(II)表示的基团的共轭系化合物。式中，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团。存在的多个A可分别相同或不同，并且其中的至少一个A表示吸电子性基团。Ar’表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，R1及R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团，A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团。存在的多个A’可分别相同或不同，至少一个A’表示吸电子性基团。
Description
技术领域
本发明涉及共轭系化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件。
背景技术
作为有机晶体管、有机太阳能电池、光传感器等有机薄膜元件的材料，开发出各种属于有机n型半导体的共轭系化合物。作为其具体例，提出过在低聚噻吩的末端导入氟代烷基的化合物(专利文献1)。
专利文献1：国际公开第2003/010778号小册子
但是，上述的化合物不能作为具有足够的电子输送性的有机n型半导体来利用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以作为电子输送性优异的有机n型半导体利用的新型共轭系化合物。本发明的目的还在于，提供包含该新型共轭系化合物的有机薄膜、以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件。
为了达成上述目的，本发明提供具有以式(I)表示的基团和/或以式(II)表示的基团的共轭系化合物。
式中，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基。A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，并且其中的至少一个A是吸电子性基团。Ar’表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，R1及R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团。A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A’可分别相同或不同，并且其中的至少一个A’是吸电子性基团。
具有此种骨架的共轭系化合物在分子之间的填充性(packing)方面十分优异，另外通过包含氟原子和至少一个吸电子性基团的结构(以-C(＝CA”2)-C(F)＜(这里A”表示上述A或A’)表示的结构)，可以显示出足够低的LUMO。由此，上述共轭系化合物足以适于用作电子输送性优异的n型半导体。另外，此种化合物由于在化学上稳定，在溶剂中的溶解性也很优异，因此容易薄膜化，通过使用该共轭系化合物形成有机薄膜，可以制造性能优异的有机薄膜元件。
作为上述共轭系化合物，从可以进一步降低LUMO的观点考虑，优选具有以式(III)表示的基团的共轭系化合物，更优选具有2个以上的共轭系化合物。
式中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，并且其中的至少一个A是吸电子性基团。R0表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基。Z1表示以式(i)～(ix)表示的基团的任意一种，这些基团中的R3、R4、R5及R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3与R4也可以相互结合而形成环。
作为此种共轭系化合物，优选以式(IV)表示的共轭系化合物。此种共轭系化合物容易合成，LUMO足够低，电子输送性优异。由此，可以适于用作有机n型半导体。
式中，X1及X2可相同或不同，是以式(III)表示的基团，X1与X2可相同或不同。Ar1、Ar2及Ar3可相同或不同，表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，m、n及p可相同或不同，表示0～6的整数。其中，m+n+p是1以上的整数。
上述共轭系化合物优选上述Ar1、Ar2及Ar3中的至少一个是可以具有取代基的亚噻吩基。另外，在上述共轭系化合物中，优选上述Z1是以式(ii)表示的基团。此外，优选上述A是氰基。这样，就可以获得更为优异的电子输送性。
另外，作为共轭系化合物，由于可以进一步降低LUMO，因此优选具有以式(V)表示的基团的共轭系化合物，更优选具有2个以上以式(V)表示的基团的共轭系化合物。
式中，R1及R3可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团。A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A’可分别相同或不同，至少一个A’是吸电子性基团。R10表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基。Z2表示以式(xi)～(xix)表示的基团的任意一种，这些基团中的R13、R14、R15及R16可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R13与R14也可以相互结合而形成环。
作为此种共轭系化合物，优选以式(VI)表示的共轭系化合物。此种共轭系化合物容易合成，LUMO足够低，电子输送性优异。由此，可以适于用作有机n型半导体。
式中，X3及X4可相同或不同，是以式(V)表示的基团。Ar4、Ar5及Ar6可相同或不同，表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，q、r及s可相同或不同，表示0～6的整数。其中，q+r+s是1以上的整数。
上述共轭系化合物优选上述Ar4、Ar5及Ar6中的至少一个是可以具有取代基的亚噻吩基。另外，在上述共轭系化合物中，优选上述Z2是以式(xi)或(xii)表示的基团。此外，优选上述A’是氰基。这样，就可以获得更为优异的电子输送性。
本发明提供包含上述的共轭系化合物的有机薄膜。本发明还提供具有上述有机薄膜的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池及光传感器。
此种有机薄膜、有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池及光传感器由于是使用如上所述具有足够低的LUMO、显示出优异的电荷输送性的本发明的共轭系化合物形成的，因此可以获得优异的性能。
根据本发明，可以提供能够作为电子输送性优异的有机n型半导体利用的新型共轭系化合物。另外，可以提供包含该新型共轭系化合物的有机薄膜、以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件。
附图说明
图1是第一实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图2是第二实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图3是第三实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图4是第四实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图5是第五实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图6是第六实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图7是第七实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图8是实施方式的太阳能电池的示意性剖面图。
图9是第一实施方式的光传感器的示意性剖面图。
图10是第二实施方式的光传感器的示意性剖面图。
图11是第三实施方式的光传感器的示意性剖面图。
其中，1…基板，2…有机半导体层，2a…有机半导体层，3…绝缘层，4…栅电极，5…源电极，6…漏电极，7a…第一电极，7b…第二电极，8…电荷产生层，100…第一实施方式的有机薄膜晶体管，110…第二实施方式的有机薄膜晶体管，120…第三实施方式的有机薄膜晶体管，130…第四实施方式的有机薄膜晶体管，140…第五实施方式的有机薄膜晶体管，150…第六实施方式的有机薄膜晶体管，160…第七实施方式的有机薄膜晶体管，200…实施方式的太阳能电池，300…第一实施方式的光传感器，310…第二实施方式的光传感器，320…第三实施方式的光传感器。
具体实施方式
下面，在根据情况参照附图的同时，对本发明的合适的实施方式进行详细说明。而且，图中对于相同要素使用相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别指出，就是基于图中所示的位置关系。此外，图中的尺寸比率并不限定于图示的比率。
本发明的共轭系化合物具有以式(I)表示的基团和/或以(II)表示的基团。这里，本发明中的所谓共轭系化合物是指在化合物的主骨架中，包含单键与不饱和键、孤立电子对、自由基或非结合性轨道交替地相连的结构，并且在主骨架的一部分或全部区域引发由π轨道或非结合性轨道的相互作用而造成的电子的离域的化合物。在共轭系化合物当中优选基于π轨道的相互作用的π共轭系化合物。
这里，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团。存在的多个A可分别相同或不同，至少一个A表示吸电子性基团。Ar’表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，R1及R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团，A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团。存在的多个A’可分别相同或不同，至少一个A’表示吸电子性基团。
作为共轭系化合物，可以举出具有以式(I)表示的基团的化合物、具有以式(II)表示的基团的化合物、具有以式(I)表示的基团及以式(II)表示的基团的化合物。在这些共轭系化合物中，在分子中具有多个以式(I)或式(II)表示的基团的情况下，以相同式子表示的基团之间既可以相同也可以不同，然而从合成的容易度的观点考虑，更优选相同。
式(1)中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，至少一个A是吸电子性基团。由于可以进一步降低LUMO，因此优选至少2个A是吸电子性基团，更优选所有的A都是吸电子性基团。作为吸电子性基团，可以例示出氰基、硝基、醛基、酰基、烷氧基羰基、羧基、羟基及卤素原子，优选氰基、硝基及卤素原子，更优选氰基。作为以式(I)表示的基团，特别优选所有的A都是氰基的基团。
作为A中的1价的基团，可以举出包含直链状或支链状的低分子链的基团、碳数为3～60的1价的环状基(无论是单环还是缩合环都可以，无论是碳环还是杂环都可以，无论是饱和还是不饱和都可以，也可以具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、氧基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、以卤素原子取代了的烷基、烷氧基磺酰基(其中，其烷氧基中的氢原子也可以由卤素原子取代)、烷基磺酰基(其中，其烷基中的氢原子也可以由卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基及烷氧基羰基。
作为饱和烃基，可以举出碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，优选碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。对于在其结构中含有烷基的基团(例如烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基)也是相同的。
作为不饱和烃基，可以举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、异丙烯基、1-丁烯基及2-丁烯基。
作为烷酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基及异戊酰基等。对于在其结构中含有烷酰基的基团(例如烷酰氧基、烷酰氨基)也是相同的。另外，所谓碳数为1的烷酰基是指甲酰基，对于在其结构中含有烷酰基的基团也是相同的。
式(I)中，Ar表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基(这些基团也可以具有取代基)。
这里，所谓3价的芳香族烃基，是指从苯环或缩合环中去掉3个氢原子后剩下的原子团。3价的芳香族烃基的碳数优选为6～60，更优选为6～20。作为缩合环，可以举出萘、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、芴。作为3价的芳香族烃基，在它们当中特别优选从苯环中去掉3个氢原子后剩下的原子团。而且，芳香族烃基也可以具有取代基。这里，在3价的芳香族烃基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
另外，所谓3价的杂环基，是指从杂环式化合物中去掉3个氢原子后剩下的原子团。3价的杂环基的碳数优选为4～60，更优选为4～20。作为3价的杂环基，可以例示出从噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃环、吡咯环及吡嗪环中去掉3个氢原子后剩下的原子团。特别是从噻吩环、噻吩并噻吩环中去掉3个氢原子后剩下的原子团显示出特征性的电性质，还可以期待体现出以往没有的新的电特性。而且，作为3价的杂环基，优选3价的芳香族杂环基。3价的杂环基也可以具有取代基，在3价的杂环基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
这里，所谓杂环式化合物，是指在具有环式结构的有机化合物当中，构成环的元素不仅是碳原子，在环内还包括氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子。
另一方面，式(II)中，A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A’可分别相同或不同，至少一个A’是吸电子性。由于可以进一步降低LUMO，因此优选2个A’都是吸电子性基团。作为吸电子性基团，可以例示出与上述的A中的吸电子性基团相同的基团，优选氰基、硝基、卤素原子，更优选氰基。作为以式(II)表示的基团，特别优选2个A’都是氰基的基团。
式(II)中，Ar’表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基。
这里，所谓2价的芳香族烃基，是指从苯环或缩合环中去掉2个氢原子后剩下的原子团。2价的芳香族烃基的碳数优选为6～60，更优选为6～20。作为缩合环，可以举出萘、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、芴。它们当中特别优选从苯环中去掉2个氢原子后剩下的原子团。而且，在芳香族烃基上也可以具有取代基。这里，在2价的芳香族烃基的碳数中，不包括取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和的烃基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
另外，所谓2价的杂环基，是指从杂环式化合物中去掉2个氢原子后剩下的原子团。2价的杂环基的碳数优选为4～60，更优选为4～20。作为2价的杂环基，可以例示出从噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃环、吡咯环及吡嗪环中去掉2个氢原子后剩下的原子团。特别是从噻吩环、噻吩并噻吩环中去掉2个氢原子后剩下的原子团显示出特征性的电性质，还可以期待体现出以往没有的新的电特性。而且，作为2价的杂环基，优选2价的芳香族杂环基。2价的杂环基也可以具有取代基，在2价的杂环基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
式(II)中，A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团，R1及R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团。作为它们中的1价的基团，可以例示出与式(I)的A中例示出的1价的基团相同的基团。
特别是，作为R1及R2，由于可以进一步降低LUMO，因此优选氟原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基，更优选碳数为1～20的烷基或碳数为1～20的氟代烷基。另外，优选R1及R2的至少一方是氟原子。
作为以式(I)表示的基团，由于可以进一步降低共轭系化合物的LUMO，因此优选以式(III)表示的基团。
式(III)中，A与式(I)中的A同义，存在的多个A可分别相同或不同，至少一个A是吸电子性基团。R0表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基，Z1表示以式(i)～(ix)表示的基团的任意一种，R3、R4、R5及R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3与R4也可以相互结合而形成环。作为Z1，优选以式(ii)表示的基团。
另一方面，作为式(ii)表示的基团，由于可进一步减小共轭系化合物的LUMO，因此，优选式(V)所示的基团。
式中，A’、R1及R2与式(II)中的A’、R1及R2同义，存在的多个A’可分别相同或不同，并且其中的至少一个A’是吸电子性基团；R10表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基；Z2表示以式(xi)～(xix)表示的基团的任意一种，R13、R14、R15及R16可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R13与R14也可以相互结合而形成环，作为Z2，优选式(xi)、式(vii)所示的基团，更优选式(vii)所示的基团。
作为R0及R10中的烷基，可以举出碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，优选碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基。作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。作为烷氧基，可以举出在其结构中包含上述烷基的碳数为1～20的烷氧基。作为烷氧基，可以举出在其结构中包含上述烷基的碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，优选包含碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基的烷氧基。作为R10中的氟代烷基，可以举出将上述烷基的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团，优选碳数为1～12的直链状、支链状或环状的氟代烷基。作为氟代烷氧基，可以举出在其结构中包含上述氟代烷基的碳数为1～20的氟代烷氧基，优选包含碳数为1～12的直链状、支链状或环状的氟代烷基的氟代烷氧基。
另外，作为R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15及R16中的1价的基团，可以举出直链状或支链状的低分子链、碳数为3～60的1价的环状基(无论是单环还是缩合环都可以，无论是碳环还是杂环都可以，无论是饱和还是不饱和都可以，也可以具有取代基)、饱和或不饱和的烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、氧基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、具有卤素原子作为取代基的烷基、烷氧基磺酰基(其中，其烷氧基中的氢原子也可以由卤素原子取代)、烷基磺酰基(其中，其烷基中的氢原子也可以由卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基及烷氧基羰基。
作为烷基，可以举出碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，优选碳数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。对于在其结构中含有烷基的基团(例如烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基)也是相同的。
作为不饱和烃基，可以举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、异丙烯基、1-丁烯基及2-丁烯基。
作为烷酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基及异戊酰基等。对于在其结构中含有烷酰基的基团(例如烷酰氧基、烷酰氨基)也是相同的。另外，所谓碳数为1的烷酰基是指甲酰基，对于在其结构中含有烷酰基的基团也是相同的。
上述共轭系化合物具有以式(I)和/或式(II)表示的基团，从可以进一步降低LUMO，由此提高电子输送性的观点考虑，优选具有2个以上以式(I)表示的基团的化合物、具有2个以上以式(II)表示的基团的化合物以及具有以式(I)表示的基团和以式(II)表示的基团的化合物。
特别是，从可以进一步降低LUMO的观点考虑，上述共轭系化合物优选式(I)表示的基团具有式(III)表示的基团，更优选具有2个以上以式(III)表示的基团。另外，作为以式(II)表示的基团，优选具有以式(V)表示的基团，更优选具有2个以上以式(V)表示的基团。
作为具有2个以上以式(III)表示的基团的共轭系化合物，由于在作为有机n型半导体的电子输送性方面更加优异，因此优选以式(IV)表示的共轭系化合物。
式(IV)中，X1及X2可相同或不同，是以式(III)表示的基团。Ar1、Ar2及Ar3可相同或不同，表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，m、n及p可相同或不同，表示0～6的整数。其中，m+n+p是1以上的整数。
另外，作为具有2个以上以式(V)表示的基团的共轭系化合物，由于在作为有机n型半导体的电子输送性方面更加优异，因此优选以式(VI)表示的共轭系化合物。
式(VI)中，X3及X4可相同或不同，是以式(V)表示的基团。Ar4、Ar5及Ar6可相同或不同，表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，q、r及s可相同或不同，表示0～6的整数。其中，q+r+s是1以上的整数。
作为Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及Ar6中的碳数为6以上的2价的芳香族烃基及碳数为4以上的2价的杂环基，可以举出与作为上述Ar’例示出的基团相同的基团，优选亚噻吩基。
对于上述共轭系化合物，可以期待作为有机n型半导体的电子输送性高。为了提高该效果，优选提高以式(I)或(II)表示的基团以外的形成π共轭的结构的平面性，容易形成π-π堆积结构。从此种观点考虑，式(IV)中的Ar1、Ar2及Ar3、以及式(VI)中的Ar4、Ar5及Ar6优选为包含缩合环或噻吩环的结构。由于包含噻吩骨架的结构可以减小π-π堆积结构的面间隔，因此特别优选。另外，从提高在有机溶剂中的溶解度、保持π共轭平面性的观点考虑，优选Ar1、Ar2及Ar3中的至少一个具有取代基，优选Ar4、Ar5及Ar6中的至少一个具有取代基。
作为以式(IV)或(VI)表示的化合物，可以举出以式(1)～(21)表示的化合物。
其中，式(1)、(2)、(3)、(3’)、(4)、(5)、(6)、(6’)、(6”)、(7)、(7’)、(7”)、(7”’)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(20’)、(20”)、(20”’)、(21)中的R表示氢原子、碳数为1～20的烷基或碳数为1～20的烷氧基。另外，R*、R’及R”可相同或不同，表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基。而且，在分子中存在的多个R、R*、R’及R”可分别相同或不同。其中，R、R*及R’优选为氢原子或碳数为1～20的烷基，R”优选为氟原子或碳数为1～20的氟代烷基。
共轭系化合物的利用电化学测定法(循环伏安法)测定的以二茂铁为基准的还原电位优选为-2.0V～+0.5V，更优选为-1.8V～+0.2V。因还原电位处于上述的数值范围，共轭系化合物在电子注入方面十分优异，足以适于用作电子输送性优异的n型半导体。还原电位例如可以利用以下所述的方法来测定。
在还原电位的测定中，作为支持电解质，准备含有0.1mol/L左右的高氯酸四丁基铵、四丁基六氟磷酸铵的有机溶剂，向其中溶解0.1～2mM左右的测定对象材料。从如此得到的溶液中，利用干燥氮气鼓泡、减压脱气、超声波照射等方法除去氧。其后，作用电极使用铂电极或玻璃碳电极，对电极使用铂电极，以100mV/sec的扫描速度从电中性状态起进行电解还原。此后，通过将在电解还原时检出的最初的峰值的电位与二茂铁等基准物质的氧化还原电位比较，而得到测定对象材料的氧化(或还原)电位。将如此得到的氧化(或还原)电位再以二茂铁为基准加以换算，将所得的值作为还原电位。
下面，对上述的共轭系化合物的合适的制造方法进行说明。共轭系化合物例如可以通过将以式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及(XIII)(以下有时简记为“(VII)～(XIII)”)表示的化合物作为原料，使它们反应而制造。更具体来说，优选通过使以式(VII)～(X)表示的化合物与以式(XI)～(XIII)表示的化合物反应而制造。该情况下，以式(VII)～(X)表示的化合物中的W1与以式(XI)～(XIII)表示的化合物中的W1及W2反应而成键，由此生成共轭系化合物。
W1-Arxx-W2…(XI)
式(VII)～(XIII)中，A、A’、Ar、Ar’、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Z1、Z2、R0、R10、R1、R2、m、n、p、q、r及s与上述同义。Arxx表示Ar1～Ar6的某个。W1及W2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、瞵酸酯甲基、单卤化甲基、硼酸残基(-B(OH)2)、甲酰基、三烷基甲锡烷基或乙烯基。
从以式(VII)～(XIII)表示的化合物的合成的容易度及反应的容易度的观点考虑，W1及W2可相同或不同，优选为卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、硼酸残基或三烷基甲锡烷基。
作为硼酸酯残基，可以举出以下式表示的基团。
作为用于使用上述的原料来制造共轭系化合物的方法，可以举出使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法、使用FeCl3等氧化剂的方法、使用阴离子的氧化反应的方法、使用乙酸钯和有机碱的方法、由原料化合物等的α无取代物或卤素体制备锂化物而进行氧化偶联的方法、使用电化学的氧化反应的方法以及借助具有适当的脱离基的中间体化合物的分解的方法。从提高反应收率的观点考虑，也可以在使用这些方法时照射微波。
它们当中，从易于进行结构控制、以及易于获得原料和便于反应操作的方面考虑，优选使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法、使用阴离子的氧化反应的方法、使用乙酸钯和有机碱的方法。
在Suzuki偶联反应的情况下，作为催化剂，使用四(三苯基膦)钯、乙酸钯类，相对于单体加入当量以上、优选1～10当量的碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等无机碱、三乙基胺等有机碱、氟化铯等无机盐而使之反应。另外，也可以将无机盐制成水溶液，在2相体系中使之反应。作为该反应中所用的溶剂，可以例示出N，N-二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度由所用的溶剂决定，然而优选为50～160℃。也可以升温到接近溶剂的沸点而使之回流。反应时间为1～200小时。而且，对于Suzuki偶联反应，可以应用Chemical Review(Chem.Rev.)，第95卷，2457页(1995年)中记载的方法。
在使用Ni(0)催化剂的反应的情况下，作为Ni(0)催化剂，有使用零价镍络合物的方法、在还原剂的存在下使镍盐反应而在体系内生成零价镍的方法。作为零价镍络合物，可以例示出双(1，5-环辛二烯)镍(0)、(乙烯)双(三苯基瞵)镍(0)、四(三苯基膦)镍。其中，从通用性优异、廉价的观点考虑，优选双(1，5-环辛二烯)镍。
另外，在上述反应中，从提高收率的观点考虑，优选添加中性配体。这里，所谓中性配体是不具有阴离子或阳离子的配体，可以例示出2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双噁唑啉、N，N’-四甲基乙二胺等含氮配体；三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基瞵、三苯氧基膦等叔膦配体。其中，从通用性、廉价的方面考虑，优选含氮配体，从高反应性、高收率的方面考虑，优选2，2’-联吡啶。特别是，从提高共轭系化合物的收率的方面考虑，优选在使用Ni(0)催化剂的反应中，在包含双(1，5-环辛二烯)镍(0)的体系中，作为中性配体加入2，2’-联吡啶。另一方面，在使体系内生成零价镍的方法中，作为镍盐可以使用氯化镍、乙酸镍。作为还原剂，可以举出锌、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝。另外，作为添加物，也可以并用碘化铵、碘化锂、碘化钾等。
在Stille反应的情况下，作为催化剂，使用四(三苯基瞵)钯、乙酸钯类，以有机锡化合物作为单体而使之反应。作为该反应中所用的溶剂，可以举出N，N-二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度由所用的溶剂决定，然而优选为50～160℃。也可以升温到接近溶剂的沸点而使之回流。反应时间优选为1～200小时。
在使用阴离子的氧化反应的方法的情况下，将原料化合物等的卤素取代物或原料化合物等本身作为单体，使之与正丁基锂反应而制备锂化物，用溴化铜(II)、氯化铜(II)、乙酰乙酸铁(III)等氧化剂处理。作为该反应中所用的溶剂，可以例示出甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷。反应温度由所用的溶剂决定，然而优选为50～160℃。也可以升温到接近溶剂的沸点而使之回流。反应时间优选为5分钟～200小时。
在使用乙酸钯和有机碱的方法的情况下，将卤素取代物作为单体，加入乙酸钯(II)及二异丙基胺、三乙基胺等有机碱，使之反应。作为该反应中所用的溶剂，可以例示出N，N-二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度由所用的溶剂决定，然而优选为50～160℃。也可以升温到接近溶剂的沸点而使之回流。反应时间优选为5分钟～200小时。
另外，上述共轭系化合物例如也可以通过如下操作来制造，即，在通过将以式(XIV )、(XV )、(XVI)、(XVII )、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)(以下有时简记为“(XIV)～(XXI)”)表示的化合物、与以式(XI)～(XIII)表示的化合物作为原料反应，而得到合成中间体后，使该合成中间体进一步反应。
式(XIV)～(XXI)中，W1、Ar、Ar’、Ar1、Ar2、Ar3、Z1、Z2、R0、R10、R1、R2、m、n及p与上述同义。另外，以式(XIV)～(XXI)表示的化合物与以式(XI)～(XIII)表示的化合物的反应可以与以式(VII)～(X)表示的化合物与以式(XI)～(XIII)表示的化合物的反应相同地进行。
此种获得合成中间体的方法中，例如通过使以式(XX)表示的化合物与以式(XII)表示的化合物反应，而将以式(XXII)表示的化合物作为中间体来制造。该反应后，如果将中间体中的烷撑二氧基转换为羧基，继而将该羧基用公知的方法转换为以“＝CA2(A与上述同义)表示的基团”，则可以制造以式(IV)表示的共轭系化合物。
式(XXII)中，Z1、R0、Ar1、Ar2、Ar3、m、n及p与上述同义。
而且，在将共轭系化合物作为有机薄膜元件用的材料使用时，由于其纯度对元件特性会造成影响，因此优选用升华提纯、重结晶等方法进行纯化处理。
下面，对本发明的有机薄膜进行说明。本实施方式的有机薄膜是包含上述共轭系化合物的薄膜。
有机薄膜既可以是包含单独一种上述共轭系化合物的薄膜，也可以是包含2种以上的上述共轭系化合物的薄膜。另外，为了提高有机薄膜的电子输送性或空穴输送性，也可以除了上述共轭系化合物以外还混合使用具有电子输送性或空穴输送性的低分子化合物或高分子化合物(电子输送性材料、空穴输送性材料)。
作为空穴输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以举出吡唑啉、芳基胺、菧、三芳基二胺、低聚噻吩、聚乙烯基咔唑、聚硅烷、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚芳撑乙炔、聚噻吩乙炔、以及它们的衍生物。
作为电子输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以举出噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二苯基二氰基乙烯、联苯醌、8-羟基喹啉的金属络合物、聚喹啉、聚喹噁啉、聚芴、C60等富勒烯类、以及它们的衍生物。
另外，为了利用在有机薄膜中吸收的光来产生电荷，有机薄膜也可以含有电荷产生材料。作为电荷产生材料，可以使用公知的材料，例如可以举出偶氮化合物、二偶氮化合物、无金属酞菁化合物、金属酞菁化合物、苝化合物、稠环醌系化合物、方酸(squarilium)化合物、甘菊环烃鎓盐(azulenium)化合物、噻喃鎓(thiapyrylium)化合物及C60等富勒烯类。
此外，有机薄膜也可以含有用于体现各种功能的必需的材料。作为此种材料，可以举出用于将利用吸收到的光来产生电荷的功能敏化的敏化剂、用于增强稳定性的稳定化剂、用于吸收UV光的UV吸收剂。
另外，为了提高机械特性，有机薄膜也可以含有上述化合物以外的高分子材料作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，优选不会极度阻碍电子输送性或空穴输送性而对可见光的吸收不强的材料。
作为此种高分子粘合剂，可以举出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚噻吩、聚(对苯乙炔)、聚(2，5-噻吩乙炔)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷以及它们的衍生物。
在有机薄膜的制造中，可以使用由含有上述共轭系化合物、根据需要混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂及溶剂的溶液来成膜的方法。另外，在共轭系化合物具有升华性的情况下，也可以利用真空蒸镀法制成薄膜。
溶剂只要是溶解共轭系化合物及所混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂的材料即可。
作为上述溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃系溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚系溶剂。虽然依据化合物的结构或分子量而定，然而共轭系化合物通常来说可以在这些溶剂中溶解0.1质量％以上。
作为成膜方法，可以使用旋涂法、浇涂法、微型凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂法、辊涂法、拉丝棒涂覆法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂覆法及毛细管涂覆法等涂布法。其中，优选旋涂法、苯胺印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂覆法及毛细管涂覆法。
有机薄膜的膜厚优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
在制造有机薄膜的工序中，也可以包括使共轭系化合物取向的工序。利用该工序使共轭系化合物取向了的有机薄膜由于主链分子或侧链分子沿一个方向排列，因此电子迁移率或空穴迁移率提高。
作为使共轭系化合物取向的方法，可以使用作为液晶的取向方法已知的方法。其中，摩擦法、光取向法、剪切法(滑动应力施加法)或提拉涂布法作为取向方法来说简便并且有用，容易利用，优选摩擦法、剪切法。
由于有机薄膜具有电子输送性或空穴输送性，因此通过对从电极注入的电子或空穴、或者利用光吸收产生的电荷进行输送控制，就可以用于有机薄膜晶体管、有机光电转换元件(有机太阳能电池、光传感器等)等有机薄膜元件中。在将本发明的有机薄膜用于这些有机薄膜元件中的情况下，利用取向处理使之取向而使用会进一步提高电子输送性或空穴输送性，因此优选。
下面，对上述的有机薄膜在有机薄膜晶体管中的应用进行说明。有机薄膜晶体管只要是具有源电极及漏电极、作为它们之间的电流路径并含有上述的共轭系化合物的有机半导体层(优选有机薄膜具有，以下相同。)以及控制通过电流路径的电流量的栅电极的结构即可，可以例示出场效应型、静电感应型。
场效应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极及漏电极、作为它们之间的电流路径并含有共轭系化合物的有机半导体层、控制通过电流路径的电流量的栅电极、以及配置于有机半导体层与栅电极之间的绝缘层。特别是，优选将源电极及漏电极与含有共轭系化合物的有机半导体层接触地设置，此外夹隔着与有机半导体层接触的绝缘层设置栅电极。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极及漏电极、作为它们之间的电流路径并含有共轭系化合物的有机半导体层、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，该栅电极设于有机半导体层中。特别是，优选将源电极、漏电极以及设于有机半导体层中的栅电极与含有共轭系化合物的有机半导体层接触地设置。作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径、并且可以用对栅电极施加的电压来控制流过电流路径的电流量的结构即可，例如可以举出梳形电极。
图1是第一实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图1所示的有机薄膜晶体管100具有：基板1、在基板1上保持规定的间隔形成的源电极5及漏电极6、覆盖源电极5及漏电极6地形成于基板1上的有机半导体层2、形成于有机半导体层2上的绝缘层3以及覆盖源电极5与漏电极6之间的绝缘层3的区域地形成于绝缘层3上的栅电极4。
图2是第二实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图2所示的有机薄膜晶体管110具有：基板1、形成在基板1上的源电极5、覆盖源电极5地形成于基板1上的有机半导体层2、与源电极5保持规定的间隔地形成于有机半导体层2上的漏电极6、形成于有机半导体层2及漏电极6上的绝缘层3以及覆盖源电极5与漏电极6之间的绝缘层3的区域地形成于绝缘层3上的栅电极4。
图3是第三实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图3所示的有机薄膜晶体管120具有：基板1、形成于基板1上的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的源电极5及漏电极6、将源电极5及漏电极6局部覆盖地形成于有机半导体层2上的绝缘层3、将在下部形成有源电极5的绝缘层3的区域与在下部形成有漏电极6的绝缘层3的区域分别局部覆盖地形成于绝缘层3上的栅电极4。
图4是第四实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图4所示的有机薄膜晶体管130具有：基板1、形成于基板1上的栅电极4、覆盖栅电极4地形成于基板1上的绝缘层3、将在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域局部覆盖地在绝缘层3上保持规定的间隔形成的源电极5及漏电极6以及将源电极5及漏电极6局部覆盖地形成于绝缘层3上的有机半导体层2。
图5是第五实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图5所示的有机薄膜晶体管140具有：基板1、形成于基板1上的栅电极4、覆盖栅电极4地形成于基板1上的绝缘层3、将在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域局部覆盖地形成于绝缘层3上的源电极5、将源电极5局部覆盖地形成于绝缘层3上的有机半导体层2以及将有机半导体层2的区域局部覆盖地与源电极5保持规定的间隔地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图6是第六实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图6所示的有机薄膜晶体管150具有：基板1、形成于基板1上的栅电极4、覆盖栅电极4地形成于基板1上的绝缘层3、将在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域覆盖地形成的有机半导体层2、将有机半导体层2的区域局部覆盖地形成于绝缘层3上的源电极5以及将有机半导体层2的区域局部覆盖地与源电极5保持规定的间隔地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图7是第七实施方式的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图7所示的有机薄膜晶体管160具有：基板1、形成于基板1上的源电极5、形成于源电极5上的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成多个的栅电极4、将栅电极4全部覆盖地形成于有机半导体层2上的有机半导体层2a (构成有机半导体层2a的材料既可以与有机半导体层2相同，也可以不同)以及形成于有机半导体层2a上的漏电极6。
在第一～第七实施方式的有机薄膜晶体管中，有机半导体层2和/或有机半导体层2a含有上述的合适的共轭系化合物，成为源电极5与漏电极6之间的电流通道(沟道)。另外，栅电极4通过施加电压来控制流过有机半导体层2和/或有机半导体层2a中的电流通道(沟道)的电流量。
此种场效应型有机薄膜晶体管可以利用公知的方法，例如日本特开平5-110069号公报记载的方法来制造。另外，静电感应型有机薄膜晶体管可以利用公知的方法，例如日本特开2004-006476号公报记载的方法来制造。
作为基板1的材质，只要不会妨碍作为有机薄膜晶体管的特性即可。作为基板1，可以使用玻璃基板、柔性的薄膜基板及塑料基板。
在形成有机半导体层2时，使用可溶于有机溶剂的化合物在制造上十分有利，因而优选，而上述的共轭系化合物由于具有优异的溶解性，因此可以利用上述的有机薄膜的制造方法，良好地形成成为有机半导体层2的有机薄膜。
作为与有机半导体层2接触的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料即可，可以使用公知的材料。例如可以举出SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃及光刻胶等。从低电压化的观点考虑，绝缘层3优选为介电常数高的材料。
在绝缘层3上形成有机半导体层2的情况下，由于会改善绝缘层3与有机半导体层2的界面特性，因此也可以在用硅烷偶联剂等表面处理剂处理绝缘层3表面而进行表面改性后形成有机半导体层2。作为表面处理剂，可以举出长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物等。在用表面处理剂处理之前，也可以先用臭氧UV、O2等离子体处理绝缘层表面。
另外，在制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。这样，有机薄膜晶体管就与大气隔断，可以抑制有机薄膜晶体管的特性的降低。另外，可以利用保护膜降低在有机薄膜晶体管上形成所要驱动的显示设备的工序中的来自外部的影响。
作为形成保护膜的方法，可以举出用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONx膜等覆盖的方法。为了有效地进行与大气的隔断，优选在制成有机薄膜晶体管后不暴露于大气中地(例如在于燥的氮气气氛中、真空中)进行直至形成保护膜之前的工序。
下面，对本发明的有机薄膜在光电转换元件中的应用进行说明。作为光电转换元件的代表性的例子，有太阳能电池和光传感器。图8是实施方式的太阳能电池的示意性剖面图。图8所示的太阳能电池200具有：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的包含含有共轭系化合物的有机薄膜的有机半导体层2以及形成于有机半导体层2上的第二电极7b。
在太阳能电池200中，在第一电极7a及第二电极7b的一方中使用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属及它们的半透明膜、透明导电膜。为了获得高开路电压，作为各个电极，优选以使功函数的差变大的方式选择。在有机半导体层2中，为了提高光灵敏度，优选添加使用电荷产生剂、敏化剂等。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
图9是第一实施方式的光传感器的示意性剖面图。图9所示的光传感器300具有：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的包含含有共轭系化合物的有机薄膜的有机半导体层2、形成于有机半导体层2上的电荷产生层8、以及形成于电荷产生层8上的第二电极7b。
图10是第二实施方式的光传感器的示意性剖面图。图10所示的光传感器310具有：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的电荷产生层8、形成于电荷产生层8上的包含含有共轭系化合物的有机薄膜的有机半导体层2以及形成于有机半导体层2上的第二电极7b。
图11是第三实施方式的光传感器的示意性剖面图。图10所示的光传感器320具有：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的包含含有共轭系化合物的有机薄膜的有机半导体层2、以及形成于有机半导体层2上的第二电极7b。
在第一～第三实施方式的光传感器中，在第一电极7a及第二电极7b的一方中使用透明或半透明的电极。电荷产生层8是吸收光而产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属及它们的半透明膜、透明导电膜。在有机半导体层2中，为了提高光灵敏度，可以添加使用载流子产生剂、敏化剂等。另外，作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
实施例
下面，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受以下的实施例等的任何限定。
[测定条件]
核磁共振(NMR)谱图是使用JEOL(日本电子株式会社)制的商品名“JMN-270”(1H测定时270MHz)、或相同公司制的商品名“JMNLA-600”(19F测定时600MHz)测定的。化学位移以百万分率(ppm)表示。在内部标准0ppm中，使用了四甲基硅烷(TMS)。结合常数(J)以赫兹表示，简略码s、d、t、m及br分别表示单峰(singlet)、双重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)及宽峰(broad)。
质谱分析(MS)是使用株式会社岛津制作所制的商品名“GCMS-QP5050A”，利用电子离子化(EI)法、直线试样导入(DI)法测定的。柱色谱分离中的硅胶使用了关东化学株式会社制的商品名“Silicagel 60N”(40～50μm)。所有的化学物质都是试剂级，由和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、NacalaiTesque株式会社、或Daikin化成品株式会社买入。
循环伏安法(CV)作为测定装置使用BAS公司制的商品名“CV-50W”，作为作用电极使用BAS公司制Pt电极，作为对电极使用Pt线，作为参照电极使用Ag线进行测定。该测定时的扫描速度为100mV/sec，扫描电位区域为-2.0V～1.6V。还原电位、氧化电位是将共轭系化合物1×10-3mol/L、作为支持电解质的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)0.1mol/L完全溶解于单氟苯溶剂中而测定的。
微波照射下的反应是使用Biotage公司制InitiatorTM Ver.2.5，以400W的功率、2.45GHz进行的。
(原料化合物的合成)
依照下述的方案1，将以式(23a)表示的化合物A用于起始原料中，经由以式(23b)表示的化合物B及以式(24)表示的化合物C，合成出作为共轭系化合物的原料的以式(25)表示的化合物D以及以式(26b)表示的化合物E。以下进行详细说明。
方案1
<化合物B的合成>
利用文献(J.Chem.Soc.Perkin Trans 1.Organic and Bio-OrganicChemistry 1992，21，2985-2988)中记载的方法，合成出以式(23a)表示的化合物A。然后，向300mL的三口烧瓶中加入化合物A(1.00g，6.58mol)、氟化剂“SelectfluorTM(注册商标)”(5.60g，15.8mol)，加入THF(65mL)而溶解。再向其中加入四丁基氢氧化铵(TBAH)(10％甲醇溶液)(3.76g，14.5mol)，在0℃搅拌12小时。减压馏去溶剂，继而加入水，用乙酸乙酯萃取水层，用硫酸镁干燥有机层，减压浓缩。将所得的浓缩物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))提纯，以淡黄色固体的形式得到以式(23b)表示的化合物B(0.934g，收率75％)。
将所得的化合物B的评价结果表示如下。
mp 156-158℃；TLC Rf＝0.29(己烷/乙酸乙酯＝2/1(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(d，1H，J＝4.8Hz)，8.28(d，1H，J＝4.8Hz)；MS(EI)m/z＝188(M+)
<化合物C的合成>
向200mL的三口烧瓶中加入化合物B(197g，10.48mmol)，加入N，N’-二甲替甲酰胺(DMF)(50mL)而溶解，继而加入2-氯乙醇(3.37g，41.91mmol)。在-60℃下向其中滴加溶解于DMF(50mL)中的叔丁醇钾。滴加结束后，在室温下搅拌4小时，加入水而停止反应。然后，用乙酸乙酯萃取水层，水洗后用硫酸镁干燥有机层，过滤，减压浓缩。将所得的浓缩物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))提纯，以白色固体的形式得到以式(24)表示的化合物C(1.58g，收率55％)。
将所得的化合物C的评价结果表示如下。
mp 117-122℃；TLC Rf＝0.34(己烷/乙酸乙酯＝2/1(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ4.26(s，8H)，7.02(d，1H，J＝4.8Hz)；7.51(d，1H，J＝5.1Hz)；MS(EI)m/z＝276(M+)
<化合物D的合成>
向50mL的三口烧瓶中加入化合物C(500mg，1.81mmol)，加入THF(18mL)而溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M己烷溶液，2.29mL，3.62mmol)。搅拌0.5小时后，加入三丁基氯化锡(1.09mL，3.98mmol)，慢慢地升温到室温。1小时后，加入水而停止反应。用乙酸乙酯萃取水层，用水洗后用硫酸镁干燥有机层，过滤，减压浓缩。将所得的浓缩物用氧化铝柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1(容积比))提纯，以无色液体的形式得到以式(25)表示的化合物D(1.02g，收率99％)。
将所得的化合物D的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.30(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(t，9H，J＝7.2Hz)，1.08-1.13(m，6H)，1.24-1.38(m，6H)，1.49-1.60(m，6H)，4.23-4.28(m，8H)，7.03(s，1H)；MS(EI)m/z＝566(M+)
<化合物E的合成>
向100mL的三口烧瓶中加入化合物C(1.00g，3.62mmol)，加入THF(30mL)而溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M己烷溶液，2.75mL，4.34mmol)。搅拌0.5小时后，加入溴(0.29mL，5.43mmol)，慢慢地升温到室温。1小时后，加入水而停止反应。用乙酸乙酯萃取水层，用饱和硫代硫酸钠水溶液清洗，用水洗后用硫酸镁干燥有机层。减压馏去溶剂，将粗产物通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))，得到以式(26a)表示的中间化合物的粗产物。
将所得的中间化合物加入100mL茄形烧瓶中，溶解于THF(30mL)中。向其中加入浓硫酸(30mL)，在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入冰中，用水萃取。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水清洗有机层，用硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。将所得的浓缩物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)提纯，作为棕色固体得到以式(26b)表示的化合物E(877mg，两步收率91％)。
将所得的化合物E的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.21(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(s，1H)；MS(EI)m/z＝266(M+)
(共轭系化合物的合成中间体的合成1)
经由以式(30)表示的化合物F及以式(31)表示的化合物G合成出作为共轭系化合物的合成中间体的以式(32)表示的化合物H。以下对详细情况进行说明。
<化合物F的合成>
向加热干燥了的带有盖子的试管中加入2，5-二溴噻吩(48mg，0.199mmol)、5-三丁基-3-己基噻吩(200mg，0.437mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(11mg，0.0199mmol)，加入甲苯(2mL)而溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下自然冷却。然后减压馏去溶剂，将所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷)提纯，以黄色液体的形式得到以式(30)表示的化合物F(48mg，收率58％)。
将所得的化合物F的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.75(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.39(m，6H)，1.22-1.44(m，12H)，1.50-1.72(m，4H)，2.58(t，4H，J＝7.8Hz)，6.80(s，2H)，7.00(s，2H)，7.03(s，2H)；MS(EI)m/z＝416(M+)
<化合物G的合成>
向加热干燥了的30mL的二口烧瓶中加入化合物F(100mg，0.240mmol)及四甲基乙二胺(58mg，0.504mmol)，加入二乙醚(3mL)而溶解。在0℃慢慢地加入正丁基锂(1.58M己烷溶液，0.319mL，0.504mmol)。搅拌2小时后，在-78℃下慢慢地加入氯化三丁基锡(0.221ml，0.814mmol)，慢慢地升温到室温。加入水而停止反应，使用二乙醚萃取水层，用饱和硫酸铜水溶液清洗有机层后用硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，将所得的粗产物用氧化铝柱色谱(己烷)提纯，以黄色液体的形式得到以式(31)表示的化合物G(165mg，收率69％)。
将所得的化合物G的评价结果表示如下。
TLC Rf＝1.0(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.84-0.96(m，24H)，1.05-1.20(m，12H)，1.25-1.45(m，24H)，1.50-1.70(m，16H)，2.51(t，4H，J＝8.0Hz)，7.02(s，2H)，7.14(s，2H)
<化合物H的合成>
将化合物F(50mg，0.050mmol)、化合物E(29mg，0.11mmol)及四(三苯基膦)钯(0)(6mg，0.0050mmol)加入试管中，加入甲苯(1mL)而溶解。将其在120℃搅拌12小时后，在室温下自然冷却。减压馏去溶剂，将所得的粗产物通过硅胶柱色谱(CHCl3)后用GPC(CHCl3)提纯，以红色固体的形式得到以式(32)表示的化合物H(16mg，收率49％)。
将所得的化合物H的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.48(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92(t，6H，J＝7.1Hz)，1.29-1.50(m，12H)，1.69-1.75(m，4H)，2.84(t，4H，J＝7.8Hz)，7.14(s，2H)，7.23(s，2H)，7.48(s，2H)；MS(EI)m/z＝788(M+)
(实施例1)
<共轭系化合物I的合成>
将化合物H(6mg，0.0127mmol)、丙二腈(15mg，0.227mmol)、乙酸铵(2mg，0.0254mmol)的无水乙醇(1mL)溶液在20mL的茄形烧瓶中以80℃回流30分钟。自然冷却到室温后，加入水，用浓盐酸将溶液酸性化。将所产生的固体抽吸过滤，用水清洗。将所得的固体用GPC(CHCl3)提纯，得到以式(33)表示的共轭系化合物I(3mg，收率25％)。
将所得的共轭系化合物I的评价结果表示如下。另外，对于所得的共轭系化合物I，进行了CV测定，其结果是，在-0.76V观测到可逆的还原波，LUMO能级降低，可以确认具有优异的电子输送性。
TLC Rf＝0.55(CHCl3)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88-0.90(m，6H)，1.29-1.50(m，12H)，1.69-1.79(m，4H)，2.85(t，4H，J＝8.1Hz)，7.20(s，2H)，7.24-7.28(m，2H)，7.78(s，2H)；MS(MALDI TOF)m/z980(M+)
(共轭系化合物的合成中间体的合成2)
经过以式(34)表示的化合物J，合成出作为共轭系化合物的合成中间体的以式(35)表示的化合物K。以下对详细情况进行说明。
<化合物J的合成>
向20mL的三口烧瓶中加入5，5’-二溴-4，4’-二己基-2，2’-联噻吩(492mg，1.00mmol)，溶解于THF(10mL)中。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M己烷溶液，1.39mL，2.20mmol)。搅拌1小时后，加入氯化三丁基锡(0.543ml，2.00mmol)，慢慢地升温到室温。2小时后，加入水和微量的盐酸而停止反应。用二乙醚萃取水层，水洗后用硫酸镁干燥有机层。减压馏去溶剂后，通过将所得的液体用GPC(CHCl3)提纯，以黄色液体的形式得到以式(34)表示的化合物J(630mg，收率69％)。
将所得的化合物J的评价结果表示如下。
TLC Rf＝1.0(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.84-0.94(m，24H)，1.02-1.20(m，12H)，1.26-1.39(m，24H)，1.46-1.61(m，16H)，2.51(t，4H，8.0Hz)，7.13(s，2H)；MS(EI)m/z912(M+)
<化合物K的合成>
将化合物J(50mg，0.055mmol)和化合物E(32mg，0.12mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(6mg，0.005mmol)加入带有盖子的试管中，溶解于甲苯(1mL)中。将其在120℃搅拌12小时后，在室温下自然冷却。然后，减压馏去溶剂，在将粗产物通过硅胶柱色谱(CHCl3)后用GPC(CHCl3)提纯，以橙色固体的形式得到以式(35)表示的化合物K(19mg，收率49％)。化合物K的氧化电位是0.48V，还原电位是-1.87V。此外吸收光谱的峰值波长是472nm。
将所得的化合物K的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.43(己烷/乙酸乙酯＝5/1(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88-0.96(m，6H)，1.28-1.49(m，12H)，1.65-1.76(m，4H)，2.85(t，4H，J＝7.9Hz)，7.19(s，2H)，7.51(s，2H)；MS(EI)m/z706(M+)
(实施例2)
<共轭系化合物L的合成>
将化合物K(30mg，0.0425mmol)、丙二睛(17mg，0.255mmol)、乙酸铵(7mg，0.0850mmol)的无水乙醇(1mL)溶液在20mL的茄形烧瓶中以80℃回流30分钟。自然冷却到室温后，加入水，用浓盐酸将溶液酸性化。将所产生的固体抽吸过滤，用水清洗。将所得的固体用GPC(CHCl3)提纯，得到以式(36)表示的共轭系化合物L(11mg，收率29％)。
将所得的共轭系化合物L的评价结果表示如下。另外，对于所得的共轭系化合物L，进行了CV测定，其结果是，在-0.67V观测到可逆的还原波，LUMO能级降低，可以确认具有优异的电子输送性。
TLC Rf＝0.69(CHCl3)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.80-0.96(m，6H)，1.25-1.44(m，12H)，1.65-1.80(m，4H)，2.88(t，4H，J＝8.0Hz)，6.80(s，2H)，7.21-7.28(m，2H)，7.87(s，2H)
MS(MALDI TOF)m/z898(M+)
(实施例3)
<有机薄膜晶体管的制作及晶体管特性的评价>
将带有热氧化膜(硅氧化膜)的低电阻硅晶片(作为栅电极/绝缘层)依次用乙醇、蒸馏水、丙酮分别浸渍，进行超声波清洗。其后，将该硅晶片进行UV-臭氧清洗，得到表面为亲水性的基板。将该基板在室温下浸渍于六甲基二硅氮烷：氯仿中，用氯仿超声波清洗，得到进行了表面处理的基板。
然后，制备将实施例1中合或出的共轭系化合物I溶解于氯仿中的涂布溶液。将该溶液利用旋涂法在进行了表面处理的基板上成膜，形成有机薄膜。在该有机薄膜上，使用金属掩模利用真空蒸镀形成金电极(源电极、漏电极)，制作有机薄膜晶体管。
如果对于所得的有机薄膜晶体管，使用半导体参数分析仪(keithley公司制、商品名“4200-SCS”)，改变栅电压Vg、源-漏间电压Vsd，测定有机晶体管特性，则可以得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。根据该情况可知，共轭系化合物I具有优异的电子输送性。
(实施例4)
<共轭系化合物M的合成>
向100mL茄形烧瓶中加入化合物E(1.00g，3.74mmol)、丙二睛(989mg，14.97mmol)、乙酸铵(288mg，3.74mmol)、甲苯(40mL)、乙酸(4mL)，回流4小时。水洗，用乙酸乙酯萃取。用硫酸钠干燥有机层，馏去溶剂，真空干燥。用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))进行提纯，得到以式(37)表示的黄色固体的共轭系化合物M(531mg，收率39％)。
将所得的化合物M的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.4(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.96(s，1H)
GC-MS(DI)：m/z＝362(M+)
<共轭系化合物N的合成>
向5mL的试管中加入共轭系化合物M(121mg，0.33mmol)、化合物J(100mg，0.15mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(3mg，0.003mmol)、三(邻甲苯基)磷(4mg，0.013mmol)、氯苯(3mL)，在微波照射下(180℃，5分钟)使之反应。用硅胶柱(氯仿)、GPC进行提纯，得到以式(38)表示的深蓝紫色固体的共轭系化合物N(113mg，收率83％)。
将所得的共轭系化合物N的评价结果表示如下。另外，对所得的共轭系化合物N，进行了CV测定，其结果是，在-0.67V观测到可逆的还原波，LUMO能级降低，可以确认具有优异的电子输送性。此外，所得的共轭系化合物N的吸收光谱的峰值波长为591nm。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.90(t，3H，J＝6.9Hz)，1.34(m，8H)，1.47(m，4H)，1.75(m，4H)，2.88(t，4H，J＝7.8Hz)，7.26(s，2H)，7.86(s，2H)
MALDI TOFMS：m/z＝898
(共轭系化合物的合成中间体的合成3)
<化合物P的合成>
向100mL的两口烧瓶中，加入参考Macromolecules(2003)，36(8)，2705-2711合成的以式(39)表示的化合物O(1.90g，5.49mmol)，对该烧瓶内进行氮气置换，加入THF(55mL)。冷却到-78℃后，加入四甲基乙二胺(2mL，13.72mmol)、正丁基锂(6.4mL，13.72mmol)而使之反应。1小时后，在-78℃下加入氯化三丁基锡(3.7mL，13.37mmol)，升温到室温。1小时后，加入水，用己烷萃取。用硫酸钠干燥有机层，馏去溶剂进行真空干燥。用氧化铝柱(hexane)、GPC进行提纯，得到以式(40)表示的黄色液体的化合物P(2.70g，收率53％)。所得的化合物P的分析结果及化学式如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.80(m)，0.90(m)，1.24(m)，1.35(m)，1.57(m)，1.80(m)，6.89(s，2H)
(实施例5)
<共轭系化合物Q的合成>
向5mL的试管中加入化合物M(130mg，0.36mmol)、化合物P(150mg，0.16mmol)、Pd2(dba)3(3mg，0.003mmol)、三(邻甲苯基)磷(4mg，0.013mmol)、氯苯(3mL)，在微波照射下(180℃，5分钟)使之反应。用硅胶柱(氯仿)、GPC进行提纯，得到以式(41)表示的深蓝黑色固体的共轭系化合物Q(132mg，收率90％)。
将所得的共轭系化合物Q的评价结果表示如下。另外，对于所得的共轭系化合物Q，进行了CV测定，其结果是，在-0.65V观测到可逆的还原波，LUMO能级降低，可以确认具有优异的电子输送性。此外，所得的共轭系化合物Q的吸收光谱的峰值波长是682nm。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.82(t，3H，J＝6.9Hz)，0.97(m)，1.19(m)，1.98(t，4H，J＝7.8Hz)，7.49(s，2H)，7.82(s，2H)
MALDI TOFMS：m/z＝910
(共轭系化合物的合成中间体的合成4)
<化合物S的合成>
向100mL的两口烧瓶中加入以式(42)表示的化合物R(549mg，1.00mmol)，对该烧瓶内进行氮气置换，加入THF(15mL)。冷却到-78℃后，加入四甲基乙二胺(0.3mL，2.00mmol)、正丁基锂(1.4mL，2.2mmol)而使之反应。1小时后，在-78℃下加入氯化三丁基锡(0.6mL，2.20mmol)，升温到室温。1小时后，加入水用己烷萃取。用硫酸钠干燥有机层，馏去溶剂进行真空干燥。用氧化铝柱(hexane)、GPC进行提纯，得到以式(43)表示的黄色液体的化合物S(920mg，收率95％)。所得的化合物S的分析结果及化学式如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.81(m)，0.89(m)，1.09(m)，1.35(m)，1.58(m)，1.93(m)，7.33(s，1H)，7.39(d，2H，7.2Hz)，7.63(d，2H，72Hz)
(实施例6)
<共轭系化合物T的合成>
向5mL的试管中加入化合物M(124mg，0.34mmol)、化合物S(150mg，0.15mmol)、Pd2(dba)3(3mg，0.003mmol)、三(邻甲苯基)磷(4mg，0.013mmol)以及氯苯(3mL)，在微波照射下(180℃，5分钟)使之反应。用硅胶柱(氯仿)、GPC进行提纯，得到以式(44)表示的深红紫色固体的共轭系化合物T(130mg，收率88％)。
将所得的共轭系化合物T的评价结果表示如下。另外，对于所得的共轭系化合物T，进行了CV测定，其结果是，在-0.65V观测到可逆的还原波，LUMO能级降低，可以确认具有优异的电子输送性。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.58(m)，0.78(t，6H，J＝7.0Hz)，1.13(m)，2.15(t，4H，J＝7.0Hz)，7.69(s，2H)，7.84(d，2H，J＝7.9Hz)，7.93(d，2H，J＝7.97)，8.11(s，2H)
MALDI TOFMAS：m/z＝954.
(实施例7)
<共轭系化合物V的合成>
向5mL的试管中加入以式(45)表示的化合物U、化合物K、Pd2(dba)3、三(邻甲苯基)磷及氯苯，在微波照射下(180℃，5分钟)使之反应。用硅胶柱(氯仿)、GPC进行提纯，得到以式(46)表示的共轭系化合物V。
(共轭系化合物的合成中间体的合成5)
<化合物X的合成>
向20mL的试管中加入化合物R(548mg，0.99mmol)以及以式(47)表示的化合物W(820mg，2.19mmol)、Pd(PPh3)4(115mg，0.01mmol)及甲苯(10mL)，在微波照射下(180℃，5分钟)使之反应。用硅胶柱(己烷)进行提纯，得到液体状的以式(48)表示的化合物X(93mg，收率71％)。所得的化合物X的分析结果及化学式如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.79(t，6H，J＝6.9Hz)，1.05(m)，1.37(m)，1.69(m)，2.01(m)，7.11(m，2H)，7.23(m，2H)，7.38(m，2H)，7.55(m，2H)，7.60(m，2H)
<化合物Y的合成>
向30mL的两口烧瓶中加入化合物X(393mg，0.71mmol)，进行氮气置换，加入THF(7mL)。冷却到-78℃后，加入四甲基乙二胺(0.3mL，2.00mmol)、正丁基锂(1.0mL，1.70mmol)而使之反应。1小时后，在-78℃下加入氯化三丁基锡(0.5mL，1.70mmol)，升温到室温。1小时后，加入水，用己烷萃取。用硫酸钠干燥有机层，馏去溶剂，真空干燥。用氧化铝柱(己烷)、GPC进行提纯，得到以式(49)表示的黄色液体的化合物Y(762mg，收率95％)。所得的化合物Y的分析结果及化学式如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.79(m，6H)，0.92(m)，1.14(m)，1.40(m)，1.61(m)，1.99(m，4H)，7.16(d，2H，J＝2.7Hz)，7.50(d，2H，J＝2.7Hz)，7.56(m，2H)，7.63(m，4H)
(实施例8)
<共轭系化合物Z的合成>
向5mL的试管中加入化合物M(155mg，0.42mmol)、化合物Y(220mg，0.19mmol)、Pd2(dba)3(3mg，0.003mmol)、三(邻甲苯基)磷(4mg，0.013mmol)以及氯苯(3mL)，在微波照射下(180℃，5分钟)使之反应。用硅胶柱(氯仿)、GPC进行提纯，得到以式(50)表示的黑绿色固体的共轭系化合物Z(59mg，收率45％)。
将所得的共轭系化合物Z的评价结果表示如下。另外，对于所得的共轭系化合物Z，进行了CV测定，其结果是，在-0.66V观测到可逆的还原波，LUMO能级降低，可以确认具有优异的电子输送性。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.67(m)，0.78(t，6H，J＝6.9Hz)，1.13(m)，2.09(m，4H)，7.50(d，2H，J＝4.1Hz)，7.61(m，2H)，7.65(d，2H，J＝4.1Hz)，7.69(m，2H)，7.79(m，2H)，7.83(s，2H)
(比较例1及2)
对作为共轭系化合物I的合成中间体的化合物H(比较例1)、以及作为共轭系化合物L的合成中间体的化合物K(比较例2)进行了CV测定，其结果是，分别在-1.85V、-1.87V观测到还原波，与共轭系化合物I及共轭系化合物L相比LUMO能级变高，可以确认电子输送性不够充分。
(实施例9)
<有机薄膜元件2的制作及晶体管特性的评价>
准备在作为栅电极的高浓度地掺杂了的p型硅基板的表面利用热氧化形成有300nm的成为绝缘层的硅氧化膜的基板。在该基板上，利用剥离法(lift-off)形成沟道宽度38mm、沟道长度5μm的梳形源电极及漏电极。将带有电极的基板在丙酮中超声波清洗10分钟，然后在异丙醇中超声波清洗10分钟后，照射30分钟的臭氧UV，清洗表面。将清洗了的基板在室温下浸渍于六甲基二硅氮烷(HMDS)：氯仿中后，用氯仿进行超声波清洗，得到用HMDS进行了表面处理的基板。使用实施例4中合成的共轭系化合物N，制备氯仿的1wt％溶液，制成涂布液。向进行了表面处理的基板上滴加共轭系化合物N的涂布液，利用旋涂法形成共轭系化合物N的有机薄膜，制作出有机薄膜元件2。使用半导体参数分析仪(keithley公司制、两品名“4200-SCS”)，对有机薄膜元件2，在真空中使栅电压Vg在0～100V的范围中变化，使源-漏间电压Vsd在0～100V的范围中变化，测定有机晶体管特性，其结果是，得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为1.5×10-4cm2/Vs，阈值电压为25V，通/断比为104，十分良好。根据该情况可以确认，使用了共轭系化合物N的有机薄膜元件2作为n型有机晶体管有效地发挥作用，另外确认，共轭系化合物N能够作为电子输送性优异的有机n型半导体利用。
(实施例10)
<有机薄膜元件3的制作及晶体管特性的评价>
与实施例9相同地，取代共轭系化合物N而使用实施例5中合成的共轭系化合物Q，制成具有化合物Q的有机薄膜的有机薄膜元件3。与实施例9相同地，在真空中测定有机薄膜元件3的有机晶体管特性，其结果是，得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为7.5×10-5cm2Vs，阈值电压为30V，通/断比为104，十分良好。根据该情况可以确认，使用了共轭系化合物Q的有机薄膜元件2作为n型有机晶体管有效地发挥作用，另外确认，共轭系化合物Q能够作为电子输送性优异的有机n型半导体利用。
Claims (18)
1.一种共轭系化合物，其特征在于，具有以式(I)表示的基团和/或以式(II)表示的基团，
式中，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基；A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，并且其中的至少一个A是吸电子性基团；Ar’表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，R1及R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团；A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A’可分别相同或不同，并且其中的至少一个A’是吸电子性基团。
2.根据权利要求1所述的共轭系化合物，其中，
以式(I)表示的基团具有以式(III)表示的基团，
式中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，并且其中的至少一个A是吸电子性基团；R0表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基；Z1表示以式(i)～(ix)表示的基团的任意一种，这些基团中的R3、R4、R5及R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3与R4也可以相互结合而形成环，
3.根据权利要求2所述的共轭系化合物，其中，
具有2个以上的以式(III)表示的基团。
4.根据权利要求3所述的共轭系化合物，其以式(IV)表示。
式中，X1及X2可相同或不同，是以式(III)表示的基团；Ar1、Ar2及Ar3可相同或不同，表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，m、n及p可相同或不同，表示0～6的整数，其中，m+n+p是1以上的整数。
5.根据权利要求4所述的共轭系化合物，其中，
所述Ar1、Ar2及Ar3中的至少一个是可以具有取代基的亚噻吩基。
6.根据权利要求2～5中任意一项所述的共轭系化合物，其中，
所述Z1是以式(ii)表示的基团。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的共轭系化合物，其中，
所述A是氰基。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的共轭系化合物，其中，
以式(II)表示的基团具有以式(V)表示的基团，
式中，R1及R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团；A’表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A’可分别相同或不同，并且其中的至少一个A’是吸电子性基团；R10表示氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的氟代烷基、碳数为1～20的烷氧基或碳数为1～20的氟代烷氧基；Z2表示以式(xi)～(xix)表示的基团的任意一种，这些基团中的R13、R14、R15及R16可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R13与R14也可以相互结合而形成环，
9.根据权利要求8所述的共轭系化合物，其中，
具有2个以上的以式(V)表示的基团。
10.根据权利要求9所述的共轭系化合物，其以式(VI)表示，
式中，X3及X4可相同或不同，是以式(V)表示的基团；Ar4、Ar5及Ar6可相同或不同，表示可以具有取代基的碳数为6以上的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数为4以上的2价的杂环基，q、r及s可相同或不同，表示0～6的整数，其中，q+r+s是1以上的整数。
11.根据权利要求10所述的共轭系化合物，其中，
所述Ar4、Ar5及Ar6中的至少一个是可以具有取代基的亚噻吩基。
12.根据权利要求8～11中任意一项所述的共轭系化合物，其中，
所述Z2是以式(xi)或(xii)表示的基团。
13.根据权利要求8～12中任意一项所述的共轭系化合物，其中，
所述A’是氰基。
14.一种有机薄膜，其包含权利要求1～13中任意一项所述的共轭系化合物。
15.一种有机薄膜元件，其具有权利要求14所述的有机薄膜。
16.一种有机薄膜晶体管，其具有源电极、漏电极、作为这些电极之间的电流路径的有机半导体层以及控制通过这些电流路径的电流量的栅电极，其中，所述有机半导体层具有权利要求14所述的有机薄膜。
17.一种有机太阳能电池，其具有权利要求14所述的有机薄膜。
18.一种光传感器，其具有权利要求14所述的有机薄膜。
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