CN101389634A - 含氟化合物及其制造方法、含氟聚合物、有机薄膜、以及有机薄膜元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的含氟化合物为以右述通式(I)表示的化合物，式I中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
Description
技术领域
本发明涉及含氟化合物及其制造方法、含氟聚合物、有机薄膜、以及有机薄膜元件。
背景技术
含有具有电子传输性或空穴传输性的有机材料的薄膜期待应用于有机薄膜晶体管、有机太阳电池、光传感器、有机场致发光元件等有机薄膜元件，但与有机p型半导体(显示空穴传输性)相比，有机n型半导体(显示电子输送性)很难得到，因此，对有机n型半导体的开发正在进行各种研究。
引入了氟代烷基的π共轭化合物由于受电子性增加，因此是有希望发展为有机n型半导体等电子传输性材料的化合物。从该观点出发，近年来，对在噻吩环、尤其是低聚噻吩中引入氟代烷基而形成的的化合物的研究很活跃(参照专利文献1～4)。
另一方面，为了提高分子结构的平面性，对具有二噻吩交联结构的低聚噻吩及聚噻吩的开发正在进行各种研究(参照非专利文献1、2及专利文献5)。
专利文献1：美国专利申请公开第2004/186266号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2004/183068号说明书
专利文献3：国际公开第2003/010778号小册子
专利文献4：欧洲专利申请公开第1279689号说明书
专利文献5：日本特开2004-339516号公报
非专利文献1：Paolo Coppo etal.，J.Mat.Commun.2002，12(9)，2597.
非专利文献2：Paolo Coppo etal.，Chem.Commun.2003，2548.
发明内容
但是，在如上所述的公知的材料中，作为有机n型半导体的性能难以称之为充分，希望得到电子传输性进一步提高的有机n型半导体。
因此，本发明的目的在于提供一种可作为电子传输性优异的有机n型半导体使用的新型化合物及新型聚合物。本发明的目的还在于提供含有该新型化合物及/或新型聚合物的有机薄膜，以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件。
为了达到上述目的，本发明提供以下述通式(I)表示的含氟化合物，
式(I)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
本发明还提供具有以下述通式(III)表示的重复单元的含氟聚合物，
式(III)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s2及t2分别独立地表示0以上的整数，其中，在s2为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t2为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
具有这样的骨架的含氟化合物及含氟聚合物，因其具有由氟代烷基交联而成的环状结构，所以环之间的π共轭平面性良好，同时，通过引入氟原子可以表现出足够低的LUMO，从而可以作为电子传输性优异的有机n型半导体来利用。此外，这些含氟化合物及含氟聚合物化学性质稳定并且在溶剂中的溶解性优异，因此，通过利用它们来形成薄膜可以制造性能优异的有机薄膜元件。
本发明还提供一种含氟化合物的制造方法，其为上述本发明的含氟化合物的制造方法，该制造方法含有在卤鎓离子发生剂的存在下使以下述通式(VII)表示的化合物和氟化物离子源反应的工序，
式(VII)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，X及Y分别独立地表示烷硫基、或者表示X及Y的烷硫基的烷基部分连接而成的亚烷二硫基或X及Y成为一体并与结合的碳原子一起形成的硫羰基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
根据该含氟化合物的制造方法，可以高效并且可靠地制造上述本发明的含氟化合物。
本发明进一步提供含有上述本发明的含氟化合物及/或含氟聚合物的有机薄膜，以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件。
该有机薄膜及有机薄膜元件是使用上述的显现足够低的LUMO的本发明的含氟化合物及/或含氟聚合物而形成的，因此可以获得优异的性能。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可作为电子传输性优异的有机n型半导体使用的新型含氟化合物及新型含氟聚合物。此外，根据本发明，可以提供含有该含氟化合物及/或含氟聚合物的有机薄膜、以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件。
附图说明
图1是第1实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
图2是第2实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
图3是第3实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
图4是第4实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
图5是实施方式的太阳电池的模式断面图。
图6是第1实施方式的光传感器的模式断面图。
图7是第2实施方式的光传感器的模式断面图。
图8是第3实施方式的光传感器的模式断面图。
图9是表示以通式(IV)表示的重复单元的环和以通式(VI)表示的重复单元的环构成的二面角的图。
图10是模式地表示化合物F的分子结构的图。
图11是模式地表示结晶中的化合物F的结构的b轴投影图。
图12是第5实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
图13是第6实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
图14是第7实施方式的有机薄膜晶体管的模式断面图。
标记说明
1…衬底、2…活性层、2a…活性层、3…绝缘膜、4…栅电极、5…源电极、6…漏电极、7a…第1电极、7b…第2电极、8…电荷发生层、100…第1实施方式的有机薄膜晶体管、110…第2实施方式的有机薄膜晶体管、120…第3实施方式的有机薄膜晶体管、130…第4实施方式的有机薄膜晶体管、140…第5实施方式的有机薄膜晶体管、150…第6实施方式的有机薄膜晶体管、160…第7实施方式的有机薄膜晶体管、200…实施方式的太阳电池、300…第1实施方式的光传感器、310…第2实施方式的光传感器、320…第3实施方式的光传感器。
具体实施方式
下面，根据情况一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在附图中，对同一要素赋以同一符号，省略重复说明。此外，只要没有特别地事先说明，上下左右等的位置关系就是基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
本发明的含氟化合物为具有以下述通式(I)表示的结构的含氟化合物，
式(I)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
在此，在上述通式(I)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，并且可以被1个或多个任意的取代基取代。另外，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其上限值为以Ar1及Ar2表示的碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基中可被取代的氢原子的个数-2所表示的数。另外，Ar1及Ar2可以相同也可以不同，但从制造上的容易性出发，优选Ar1及Ar2相同。
另外，以上述通式(I)表示的化合物优选为以下述通式(II)表示的化合物，
式(II)中，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，Z1及Z2分别独立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基团的任何一个，u1及v1分别独立地表示0～2的整数，其中，在u1为2的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在v1为2的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。另外，R4及R5分别独立地表示氢原子或1价的取代基。另外，以下述式(viii)表示的基团可以左右翻转，
另外，本发明的含氟聚合物为具有以下述通式(III)表示的重复单元的含氟聚合物，
式(III)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s2及t2分别独立地表示0以上的整数，其中，在s2为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t2为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
即，本发明的含氟聚合物可以具有1个以上、优选2个以上的以上述通式(III)表示的重复单元，也可以具有其它的重复单元。在聚合物中，多个存在的R1可以相同也可以不同。另外，从制造上的容易性出发，优选多个存在的R1相同。
在上述通式(III)中，Ar1、Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，并且可以被1个或多个任意的取代基取代。另外，s2及t2分别独立地表示0以上的整数，其上限值为以Ar1及Ar2表示的碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基中可被取代的氢原子的个数-3所表示的数。另外，Ar1及Ar2可以相同也可以不同，但从制造上的容易性出发，优选Ar1及Ar2相同。
另外，以上述通式(III)表示的重复单元优选为以下述通式(IV)表示的重复单元，
式(IV)中，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，Z1及Z2分别独立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基团的任何一个，u2及v2分别独立地表示0或1，其中，R4及R5分别独立地表示氢原子或1价的取代基。另外，以下述式(viii)表示的基团可以左右翻转，
本发明的聚合物的一分子中，可以具有以上述通式(III)或上述通式(IV)表示的重复单元中的任何一个的重复单元，也可以具有不同的多个重复单元。另外，如果考虑制造上的容易性，则优选具有其中任何一个的重复单元。
本发明的聚合物优选具有至少1个以上述通式(III)表示的重复单元和至少1个以下述通式(V)表示的重复单元。另外，本发明的聚合物更优选具有至少1个以上述通式(IV)表示的重复单元和至少1个以下述通式(V)表示的重复单元，进一步优选具有至少1个以上述通式(IV)表示的重复单元和至少1个以下述通式(VI)表示的重复单元。通过设定成这样的结构，溶解性、机械、热或电子方面的特性能够变化的范围变广。此外，在下述通式(V)中，Ar3表示2价的芳烃基或2价的杂环基(这些基团可以被取代基取代)。本发明的聚合物中，以上述通式(III)表示的重复单元(优选以上述通式(IV)表示的重复单元)和以下述通式(V)表示的重复单元(优选以下述通式(VI)表示的重复单元)的比率优选相对于前者100摩尔后者为10～1000摩尔，更优选相对于前者100摩尔后者为25～400摩尔，进一步优选相对于前者100摩尔后者为50～200摩尔。
在该情况下，Ar3优选为以下述通式(VI)表示的基团。在下述通式(VI)中，Z3为与上述通式(IV)中的Z1或Z2相同或不同的，以下述式(i)～(ix)表示的基团的任何一个。在下述通式(VI)中，R6及R7分别独立地表示氢原子或1价的取代基，R6和R7可以相互结合形成环。另外，在下述式(i)～(ix)中，R4、R5、R8及R9分别独立地表示氢原子或1价的取代基，R8和R9可以相互结合形成环。并且，以下述式(viii)表示的基团可以左右翻转，
上述通式(I)及(III)中，以Ar1及Ar2表示的碳原子数为10以上的芳烃基，是指从碳原子数为10以上的稠环中除去至少2个氢原子后残留的原子团，通常碳原子数为10～60，优选为10～20。作为稠环，可以列举例如萘、蒽、芘、苝、芴。另外，芳烃基上可以具有取代基。在此，芳烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。另外，作为取代基，可以列举例如卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，上述通式(I)及(III)中，以Ar1及Ar2表示的碳原子数为4以上的杂环基，是指从杂环化合物中除去至少2个氢原子后残留的原子团，碳原子数通常为4～60，优选为4～20。另外，杂环基上可以有取代基，杂环基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。另外，作为取代基，可以列举例如卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，上述通式(V)中，以Ar3表示的2价的芳烃基，是指从苯环或稠环中除去2个氢原子后残留的原子团，通常碳原子数为6～60，优选为6～20。作为稠环，可以列举例如萘、蒽、芘、苝、芴。其中，最优选从苯环或萘环除去两个氢原子后残留的原子团。另外，芳烃基上也可有取代基。在此，2价芳烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。另外，作为取代基可以列举例如：卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，上述通式(V)中，以Ar3表示的2价的杂环基，是指从杂环化合物中除去2个氢原子后残留的原子团，通常碳原子数为4～60，优选为4～20。另外，杂环基上可以有取代基，杂环基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。另外，作为取代基，可以列举卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基。
在此，杂环化合物是指在具有环式结构的有机化合物中，构成环的元素不仅是碳原子，环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、硅、硒、碲等杂原子的化合物。
上述通式(II)及(IV)中的Z1及Z2分别独立地表示以上述式(i)～(viii)表示的基团中的任一个，优选以上述式(i)、(ii)、(iii)或(viii)表示的基团中的任一个，更优选以上述式(i)、(ii)或(iii)表示的基团中的任一个，尤其优选以上述式(i)表示的基团。上述通式(VI)中的Z3表示以上述式(i)～(ix)表示的基团中的任一个，优选以上述式(i)、(ii)、(iii)、(viii)或(ix)表示的基团中的任一个，更优选以上述式(i)、(ii)或(iii)表示的基团中的任一个，特别优选以上述式(i)表示的基团。噻吩环、呋喃环及吡咯环，特别是噻吩环表现出特征性的电性，用氟代烷基将2个噻吩环进行交联，由此可以期待其显现出以往没有的新的电性。
在上述式(iii)、(viii)及(ix)、以及上述通式(I)、(II)、(III)、(IV)及(VI)中，R1及R4～R9分别独立地为氢原子或任意的1价取代基，R2及R3分别独立地为任意的1价取代基。另外，R6和R7之间，以及R8和R9之间可以形成环。另外，R1～R9优选分别独立地为氢原子(其中R2及R3除外)、卤原子、直链状或支链状的低分子链、1价的环状基团(该环状基团可以是单环或稠环、碳环或杂环、饱和或不饱和、可以有取代基也可以没有取代基)、给电子基团或吸电子基团。
另外，R1～R9更优选分别独立地为氢原子(其中R2及R3除外)、卤原子、直链状或支链状的低分子链、构成环的原子数为3～60的1价的环状基团(该环状基团可以是单环或稠环、碳环或杂环、饱和或不饱和、可以有取代基也可以没有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、羟氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1个以上的卤原子取代的烷基、烷氧磺酰基(其中，其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、烷基磺酰基(其中，其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基、或烷氧羰基。
另外，作为本发明的“卤原子”，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
另外，对烷基没有特别限制，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等，对于在其结构中含有烷基的基团(如烷氧基、烷基氨基、烷氧羰基等)也是同样。
对不饱和烃基没有特别的限制，可以列举例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、异丙烯基、1-丁烯基及2-丁烯基等。
另外，作为烷酰基，没有特别的限定，可以列举例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基及异戊酰基等，对于其结构中含有烷酰基的基团(烷酰氧基、烷酰氨基等)也是一样。另外，碳原子数为1个的烷酰基指的是甲酰基，对于其结构中含有烷酰基的基团也是同样的意思。
另外，R1～R9进一步优选分别独立地为氢原子(其中，R2及R3除外)、卤原子、可以具有取代基的饱和或不饱和的直链状或支链烃基、羟基、碳原子数为1～18的直链或支链烷基、碳原子数为2～18的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为1～18的直链或支链烷氧基、碳原子数为2～18的直链或支链烷酰氧基、氨基、羟氨基、碳原子数为1～18的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基(其中，其烷基为碳原子数为1～18的直链或支链烷基)、碳原子数为1～18的直链或支链烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1个以上的卤原子取代的碳原子数为1～18的直链或支链烷基、碳原子数为1～18的直链或支链烷氧基磺酰基(其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、碳原子数为1～18的直链或支链烷基磺酰基(其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、氨磺酰基、碳原子数为1～18的直链或支链烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～18的直链或支链烷基氨基甲酰基、碳原子数1～18的直链或支链烷酰基、或碳原子数为1～18的直链或支链烷氧羰基。
另外，R1～R9特别优选分别独立地为氢原子(其中，R2及R3除外)、卤原子、可以具有取代基的饱和或不饱和的直链状或支链烃链、羟基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为2～6的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为1～6的直链或支链烷氧基、碳原子数为2～6的直链或支链烷酰氧基、氨基、羟氨基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基(其中，其烷基为碳原子数为1～6的直链或支链烷基)、碳原子数为1～6的直链或支链烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1个以上的卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为1～6的直链或支链烷氧基磺酰基(其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、碳原子数为1～6的直链或支链烷基磺酰基(其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、氨磺酰基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基氨基甲酰基、碳原子数1～6的直链或支链烷酰基、或碳原子数为1～6的直链或支链烷氧羰基。
另外，R1～R9极优选分别独立地为氢原子(其中，R2及R3除外)、卤原子、碳原子数为1～18的直链烃基、具有从下述式(1)～(67)的任一个化合物中除去任意1个氢原子后的结构的1价环状基团(该环状基团可以被1个或多个取代基进一步取代，这些取代基分别独立地为卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、氨基、硝基、氰基)。
另外，R2～R9特别优选分别独立地为羟基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为2～6的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为1～6的直链或支链烷氧基、碳原子数为2～6的直链或支链烷酰氧基、氨基、羟氨基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基氨基、二烷基氨基(其中，其烷基为碳原子数1～6的直链或支链烷基)、碳原子数为1～6的直链或支链烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1个以上的卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为1～6的直链或支链烷氧基磺酰基(其烷基可以被1个上的卤原子取代)、碳原子数为1～6的直链或支链烷基磺酰基(其烷基可以被1个以上的卤原子取代)、氨磺酰基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基氨基甲酰基、碳原子数1～6的直链或支链烷酰基、或碳原子数为1～6的直链或支链烷氧羰基。、
上述通式(I)、(II)、(III)及(IV)中，R1特别优选为卤原子，最优选为氟原子，由此作为有机n型半导体适合用于有机薄膜元件的薄膜材料。特别是含有噻吩结构等的化合物及含有其的聚合物，从不仅由于氟原子的引入导致LUMO水平降低，而且对有机溶剂的溶解度提高、由噻吩环的交联导致π共轭平面性的保持等观点来看，可以期待有助于提高作为有机半导体的性能及降低制造成本。本发明的有机薄膜元件由于含有具有用上述氟代烷基进行交联的环状结构的本发明的化合物或含有其的聚合物，由此可以获得高的性能。
另外，本发明的含氟化合物还优选具有聚合活性基团作为上述通式(I)或(II)中的R2及R3，由此可以作为聚合物的前体使用。另外，上述通式(I)或(II)中，在R2以多个存在时，优选多个存在的R2中的1个为聚合活性基团，在R3以多个存在时，优选多个存在的R3中的1个为聚合活性基团。即，本发明的含氟化合物在作为聚合物的前体使用时，优选在分子内具有2个聚合活性基团。作为聚合活性基团，可以列举例如卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯基、甲基锍基、甲基鏻基、甲基膦酸酯基、单卤代甲基、硼酸基、甲酰基、或乙烯基，其中，优选卤原子、烷基甲锡烷基、硼酸酯基。
另外，将本发明的化合物作为有机薄膜使用时，如果聚合活性基团照原样残留在末端基团上，则做成元件时的特性及耐久性可能会降低，因此可以用稳定的基团进行保护。
作为上述通式(I)或(II)中的R2及R3，特别优选分别独立地为烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、杂环基、给电子基或吸电子基，从提高电子传输性的观点来看，最优选氟代烷基、氟代烷氧基或吸电子基。
下面对本发明的含氟聚合物进行说明。本发明的含氟聚合物如上所述，只要含有以上述通式(III)或(IV)表示的重复单元则没有特别限制，也可以含有2种以上的以上述通式(III)或(IV)表示的重复单元。另外，除了以上述通式(III)或(IV)表示的重复单元之外，也可以含有以上述通式(V)或(VI)表示的重复单元，还可以含有2种以上的以上述通式(V)或(VI)表示的重复单元。
本发明的含氟聚合物优选具有以上述通式(III)或(IV)表示的重复单元和以上述通式(V)或(VI)表示的重复单元相邻的结构。以上述通式(III)或(IV)表示的重复单元和以上述通式(V)或(VI)表示的重复单元相邻时，可以使邻接的芳香环或杂环之间的二面角变小，从而易于提高分子内的平面性，分子内的π共轭变宽，另外LUMO水平也降低，因此电子传输性增强。在此，二面角用含有以上述通式(III)或(IV)表示的芳香环或杂环的平面与含有结合于其旁的芳香环或杂环的平面所形成的角度中的0～90°的角度来定义。以上述通式(III)或(IV)表示的重复单元和以上述通式(V)或(VI)表示的重复单元相邻时，二面角通常为0～45°、典型的为0～40°、更典型的为0～30°
图9为表示以上述通式(IV)表示的重复单元的环与以上述通式(VI)表示的重复单元的环形成的二面角的图。在图9中，二面角指的是由C2-C1-C5形成的面与由C1-C5-C6形成的面形成的角。从提高分子内的平面性的观点来看，优选含有以上述通式(IV)表示的结构中含有的Z1或Z2的环结构(如：Z1或Z2为以上述式(i)表示的基团时，为噻吩环)的数目和含有以上述通式(VI)表示的Z3的环结构的数目之和为3以上，并且优选这些环连续连接在一起，更优选含有Z1、Z2或Z3的环结构的数目之和为4以上，并且这些环连续连接在一起。
另外，从提高电子传输性的观点来看，本发明的含氟聚合物优选以下述通式(VIII)、(IX)或(X)表示的聚合物。
在此，上述通式(VIII)～(X)中，Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6及R7与上述通式(I)～(IV)及(VI)中的Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6及R7意思相同。另外，Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6及R7在多个存在时，各自可以相同也可以不同。另外，m表示2～500的整数，优选3～20的整数。n表示1～500的整数，优选2～20的整数。p表示1～500的整数，优选1～10的整数。其中，特别优选Z1、Z2及Z3全部为硫原子，且R1为氟原子。
另外，作为本发明的聚合物的末端基团具有聚合活性基团时，它们也可以作为其它聚合物的前体使用。此时，本发明的聚合物优选分子内具有2个聚合活性基团。作为聚合活性基团，可以列举卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯基、甲基锍基、甲基鏻基、甲基膦酸酯基、单卤代甲基、硼酸基、甲酰基、或乙烯基，优选卤原子、烷基甲锡烷基、硼酸酯基。
另外，将本发明的聚合物作为有机薄膜使用时，如果聚合性基团照原样残留在末端基团上，则做成元件时的特性及耐久性可能会降低，因此可以用稳定的基团进行保护。
作为末端基团，可以列举例如氢原子、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、杂环基、给电子基或吸电子基，从提高电子传输性的观点来看，优选氟代烷基、氟代烷氧基或吸电子基。另外，还优选具有和主链的共轭结构相连续的共轭键的末端基团，可以列举例如通过碳-碳键与芳基或杂环基结合的结构。
作为本发明的含氟聚合物，尤其是作为优选的含氟聚合物，可以列举例如以下述通式(68)～(72)表示的聚合物。
在此，上述通式(68)～(72)中，R11和R12表示末端基团，其可以相同也可以不同，可以列举前面所例示的末端基团，优选氟代烷基。另外，R13、R14、R15及R16分别独立地表示氢原子或任意的取代基，优选烷基或烷氧基，更优选烷基。在聚合物中R13、R14、R15及R16以多个存在时，它们可以相同也可以不同。另外，从制造上的容易性来看，优选多个存在的R13、R14、R15及R16相同。另外，R2、R3、u2及v2和上述通式(I)及(IV)中的R2、R3、u2及v2意思相同。
另外，q及r可以根据使用聚合物的有机薄膜的形成方法来适当选择。在利用真空蒸镀法等气相成长法形成有机薄膜时，聚合物优选为低聚体，q优选为2～10的整数，更优选为3～10的整数，进一步优选为3～5的整数，r优选为1～10的整数，更优选为2～10的整数，进一步优选为2～5的整数。另一方面，在利用将聚合物溶解于有机溶剂中得到的溶液进行涂布的方法来形成有机薄膜时，q及r优选为3～500的整数，更优选为6～300的整数，进一步优选为20～200的整数。另外，从通过涂布法形成膜时膜的均匀性的观点来看，聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103～1×108，更优选为1×104～1×106。
本发明的含氟化合物或由其衍生而来的含氟聚合物的制造方法没有特别限定，可以通过任意的方法来制造，优选通过以下说明的制造方法来制造。
以上述通式(I)表示的本发明的含氟化合物，可以通过包含使用以下述通式(VII)表示的化合物或以下述通式(VIIa)表示的化合物作为前体，使该前体与氟化剂反应的氟化工序的制造方法来制造。即，以上述通式(I)表示的化合物可以使用以下述通式(VIIa)表示的化合物作为前体，与例如使乙醇氟化的Organic Reactions vol.35，p.315(1988)Chap.3“Fluorinationwith DAST”中记载的方法一样，通过包含使上述前体与氟化剂反应的工序的制造方法来制造。作为该反应工序的一例，可以列举下述反应式(a)中表示的由化合物(73)转变成化合物(74)的转变工序。
式(VIIa)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，V表示羟基或1价的取代基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
另外，在以上述通式(I)表示的本发明的化合物中，R1为氟原子的化合物优选通过包含如下工序的制造方法进行制造：使用以下述通式(VII)表示的化合物作为前体，在卤鎓离子发生剂的存在下，使该前体和氟化物离子源进行反应。作为该反应工序的一例，可以列举下述反应式(b)中表示的由化合物(75)转变成化合物(76)的转变工序。
式(VII)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，X及Y分别独立地表示烷硫基、或者表示X及Y的烷硫基的烷基部分连接而成的亚烷基二硫基或X及Y成为一体并与结合的碳原子一起形成的硫羰基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
使用以上述通式(VII)表示的化合物作为前体的上述反应工序中的反应条件没有特别限定，可以参考例如由烷基磺酰基(烷硫基)等转变成氟基的公知的反应的条件(参照例如日本特开平6-135869号公报等)进行适当地选择。下面进行具体地说明。
首先，作为上述氟化物离子源，优选例如氟化氢、氟化氢与胺的配位化合物、氟化氢和吡啶的配位化合物、二氢三氟化铵、或二氢三氟化鏻，它们可以单独使用也可以2种以上并用。作为最优选的氟化物离子源，可以列举例如(氟化氢)9/吡啶配位化合物。
另外，作为上述胺，例如可以举出：吡啶等含氮环状化合物、三乙基胺、二异丙基乙基胺等烷基胺等。另外，二氢三氟化铵及二氢三氟化鏻没有特别限定，可以适当地使用公知的化合物。作为二氢三氟化铵，可以列举例如以下述通式(XI)表示的化合物，作为二氢三氟化鏻，可以列举例如以下述通式(XII)表示的化合物，
R20R21R22R23N+H2F3 - …(XI)
R24R25R26R27P+H2F3 - …(XII)
上述通式(XI)及(XII)中，R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27分别独立地表示烷基、芳基、苄基等烃基。作为以上述通式(XI)表示的二氢三氟化铵，可以列举例如二氢三氟化四甲基铵、二氢三氟化四乙基铵、二氢三氟化四丁基铵(TBAH2F3)、二氢三氟化苄基三甲基铵、二氢三氟化苄基三乙基铵、二氢三氟化十六烷基三甲基铵等。它们可以由例如50％的氟酸、氟化钾及氟化铵容易地合成(参照例如Bull.Soc.Chim.Fr.，910(1986)等)。另外，作为以上述通式(XII)表示的二氢三氟化鏻，可以列举例如二氢三氟化四甲基鏻、二氢三氟化四乙基鏻、二氢三氟化四丁基鏻、二氢三氟化苄基三甲基鏻、二氢三氟化苄基三乙基鏻、二氢三氟化十六烷基三甲基鏻等。
上述反应工序中的上述氟化物离子源的使用量没有特别限定，例如以氟化物离子进行换算为3当量～大过量的范围，从反应效率及成本的观点来看，优选例如3～5当量。
另外，作为上述反应工序中的上述卤鎓离子发生剂，没有特别的限定，可以适当地使用公知的卤鎓离子发生剂，可以列举例如1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBH)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、N-溴代乙酰胺(NBA)、2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)等。上述卤鎓离子发生剂的使用量没有特别限定，例如以卤鎓离子进行换算为3当量～大过量的范围，从反应效率及成本的观点来看，优选例如3～5当量。
另外，在上述反应工序中，可以根据需要适当地使用溶剂。上述溶剂没有特别的限定，优选尽可能不阻碍目标反应的溶剂，可以列举例如己烷等脂肪烃；苯、甲苯等芳香烃；乙腈等腈；二乙基醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等卤化溶剂等。它们可以单独使用也可以2种以上并用。作为最优选的溶剂，可以列举例如二氯甲烷。
另外，上述反应工序中的反应温度及反应时间没有特别的限定，可以考虑前体的种类进行适当地选择。另外，上述反应温度为例如-100℃～100℃的范围。
通过上述本发明的制造方法，可以简便地并且以高收率制造出以往不可能的以氟代烷基交联而成的环状化合物，特别是含有以二氟代烷基交联而成的二噻吩结构的化合物。另外，在本发明的制造工序的氟化反应中，可以利用廉价且易操作的氟化试剂进行氟化反应。
使用本发明的含氟化合物用作有机薄膜元件用材料时，由于其纯度对元件特性有影响，因此优选将制造出的化合物以蒸馏、升华纯化、再结晶等方法进行纯化处理。
以上对本发明的含氟化合物的制造方法进行了说明，但本发明的制造方法中的反应条件、反应试剂等也可以在上述列举之外适当地选择。另外，以上述通式(I)表示的本发明的含氟化合物如上所述，优选利用本发明的制造方法制造，但并不限于此，可以利用任何方法制造。
接着，对本发明的含氟聚合物的制造方法进行说明。本发明的含氟聚合物，可以通过将例如以下述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物作为原料，并使它们反应来制造。
W1—Ar3—W2…(XV)
上述通式(XIII)～(XVI)中，Ar1、Ar2、Ar3、Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6、R7、s2、t2、u2及v2与上述通式(I)～(VI)中的Ar1、Ar2、Ar3、Z1、Z2、Z3、R1、R2、R3、R6、R7、s2、t2、u2及v2意思相同。另外，W1及W2分别独立地表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯基、甲基锍基、甲基鏻基、甲基膦酸酯基、单卤代甲基、硼酸基、甲酰基、或乙烯基。
从使以上述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物易于进行合成上的反应的观点来看，W1及W2优选分别独立地为卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、硼酸酯基或硼酸基。
另外，作为用于制造本发明的聚合物的反应方法，可以列举例如使用Witting反应的方法、使用Heck反应的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反应的方法、使用Knoevenagel反应的方法、使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(O)催化剂的方法等。另外，聚合物也可以通过以聚合性官能团进行的反应以外的方法来形成。可以列举例如在通式(I)中，利用使用FeCl3的氧化聚合反应或电化学氧化引起的聚合反应等使s1、t1为0的稠合环状化合物之间进行反复聚合的方法。
在这些方法中，使用Witting反应的方法、使用Heck反应的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反应的方法、使用Knoevenagel反应的方法、使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法及使用Ni(O)催化剂来进行聚合的方法由于易于控制结构，因此优选。并且，使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(O)催化剂的方法从原料易获得和反应操作简便的角度考虑优选。
单体(以上述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物)可以根据需要溶解于有机溶剂中，使用例如碱或适当的催化剂，在有机溶剂的熔点以上沸点以下使其反应。
作为有机溶剂，根据使用的化合物及反应不同而不同，通常为了抑制副反应，优选使用进行了充分脱氧处理的有机溶剂，在惰性气氛中使反应进行。另外，同样优选进行脱水处理(其中如Suzuki偶联反应之类的在与水的2相系中进行反应的情况下没有该限制)。
在制造本发明的聚合物时，为了使以上述通式(XIII)～(XVI)表示的化合物进行反应，可以适当地添加碱或适当的催化剂。这些只要根据使用的反应进行选择即可。另外，上述碱或催化剂优选使用能充分溶解于反应所使用的溶剂中的碱或催化剂。
在使用本发明的聚合物作为有机薄膜元件用材料时，由于其纯度对元件特性有影响，因此优选将反应前的单体以蒸馏、升华纯化、再结晶等方法纯化后再进行聚合，另外，优选合成后进行二次沉淀纯化、色谱法分离等纯化处理。
作为反应中使用的溶剂，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不饱和烃；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类；二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类；盐酸、溴酸、氟氢酸、硫酸、硝酸等无机酸，可以使用单一溶剂也可以使用它们的混合溶剂。
反应后，通过例如在水中骤冷(クエンチ)后用有机溶剂萃取，蒸馏除去溶剂等通常的后处理可以得到生成物。生成物的分离及纯化可以通过色谱法分离或再结晶等方法进行。
下面对本发明的有机薄膜进行说明。本发明的有机薄膜的特征在于，含有上述本发明的含氟化合物及/或含氟聚合物。
作为本发明的有机薄膜的膜厚，通常为约1nm～约100μm，优选2nm～1000nm，更优选5nm～500nm，特别优选20nm～200nm。
有机薄膜可以单独含有上述化合物及上述聚合物中的1种，也可以含有上述化合物及上述聚合物中的2种以上。另外，为了提高有机薄膜的电子传输性或空穴传输性，除了上述化合物或上述聚合物以外，还可以混合使用具有电子传输性或空穴传输性的低分子化合物或聚合物。
作为空穴传输性材料，可以使用公知的物质，可以列举例如吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩或其衍生物、聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链中具有芳胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚亚苯基亚乙烯或其衍生物、或聚亚噻吩基亚乙烯或其衍生物等。另外，作为电子传输性材料，可以使用公知的物质，可以列举例如噁二唑衍生物、二甲基蒽醌或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基二甲基蒽醌或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
另外，为了在有机薄膜中利用吸收光产生电荷，本发明的有机薄膜还可以含有电荷发生材料。作为电荷发生材料，可以使用公知的物质，可以列举例如偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、无金属酞菁化合物及其衍生物、金属酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多环醌类化合物及其衍生物、方酸鎓盐(squarylium)化合物及其衍生物、薁鎓盐(azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓盐(thiapyrilium)化合物及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
另外，为了显现其各种功能，本发明的有机薄膜还可以含有必要的材料。可以列举例如用以敏化由吸收光引起的产生电荷的功能的敏化剂、用以增强稳定性的稳定剂、用以吸收UV光的UV吸收剂等。
另外，为了提高机械特性，本发明的有机薄膜还可以含有上述化合物或上述聚合物以外的高分子化合物材料作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，优选不过度阻碍电子传输性或空穴传输性的粘合剂，另外优选使用对可见光吸收不强的粘合剂。
作为这类的高分子粘合剂，可以列举例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为本发明的有机薄膜的制造方法，没有特别的限制，可以列举例如使用含有上述化合物及/或上述聚合物、根据需要混合的电子传输性材料或空穴传输性材料、高分子粘合剂等的溶液来形成膜的方法。另外，在使用本发明的化合物及/或含有该化合物的低聚物时，可以通过真空蒸镀法来形成薄膜。
作为在使用上述溶液形成膜时使用的溶剂，只要是能溶解上述化合物及/或上述聚合物、以及根据需要混合的电子传输性材料或空穴传输性材料、高分子粘合剂等的溶剂，则没有特别限制。作为该溶剂，具体而言可以列举例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、十氢萘、正丁基苯等不饱和烃类溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃类溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃类溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂等。虽然根据上述化合物或上述聚合物的结构及分子量有所不同，但通常可以使其在这些溶剂中溶解0.1质量％以上。
作为使用上述溶液的成膜方法，可以使用旋转涂布法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布器涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器(デイスペンサ一)印刷法、喷嘴涂布法(nozzle coating)、毛细管涂布法等涂布法，优选旋转涂布法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法。
在制造本发明的有机薄膜的工序中，可以含有使上述化合物及/或上述聚合物定向的工序。通过该工序使上述化合物及/或上述聚合物定向后的有机薄膜，由于主链分子或侧链分子向一个方向排列，因此，电子迁移率或空穴迁移率提高。
作为使上述化合物及/或上述聚合物定向的方法，可以使用已知的液晶定向方法。其中，摩擦法、光定向法、剪应力法(剪应力施加法)、或拉晶涂布法，作为定向方法简便并且有效、易于利用，在这些方法中，更优选摩擦法、剪应力法。
本发明的有机薄膜，由于具有电子传输性或空穴传输性，因此通过控制从电极注入的电子或空穴、或由吸收光引发产生的电荷的传输，可以用于有机薄膜晶体管、有机太阳电池、光传感器等多种有机薄膜元件。将本发明的有机薄膜用于这些有机薄膜元件时，通过定向处理使其定向后再使用，可以进一步提高电子传输性或空穴传输性，因此优选。
下面对本发明的有机薄膜在有机薄膜晶体管方面的应用进行说明。有机薄膜晶体管只要具备如下构造即可：源电极及漏电极、成为源电极和漏电极间的电流路径的含有本发明的化合物及/或上述聚合物的有机薄膜层(活性层)、控制流经电流路径的电流量的栅电极，可以列举例如场效应型、静电感应型等有机薄膜晶体管。
场效应型有机薄膜晶体管，优选具备源电极及漏电极、成为源电极和漏电极间的电流路径的含有本发明的化合物及/或上述聚合物的的有机薄膜层(活性层)、控制流经电流路径的电流量的栅电极、以及配置在活性层与栅电极间的绝缘层。特别优选将源电极及漏电极设置为与含有本发明的化合物及/或上述聚合物的有机薄膜层(活性层)相连接，并且将栅电极设置为夹住与有机薄膜层相接的绝缘层。
静电感应型有机薄膜晶体管，优选具有源电极及漏电极、成为源电极和漏电极间的电流路径的含有本发明的化合物及/或上述聚合物的有机薄膜层、及控制流经电流路径的电流量的栅电极，并且优选将该栅电极设置在有机薄膜层中。特别优选将设置在源电极、漏电极及有机薄膜层中的栅电极设置为与含有本发明的化合物及/或上述聚合物的有机薄膜层相连接。作为栅电极的构造，只要是能形成自源电极流向漏电极的电流路径，且通过施加在栅电极上的电压能够控制流经电流路径的电流量的构造即可，可以列举例如梳形电极。
图1为第1实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的模式剖面图。图1中表示的有机薄膜晶体管100具备：衬底1、按照规定的距离形成于衬底1上的源电极5及漏电极6、以覆盖源电极5及漏电极6的方式形成于衬底1上的活性层2、在活性层2上形成的绝缘层3、以覆盖源电极5和漏电极6间的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图2为第2实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的模式剖面图。图2中表示的有机薄膜晶体管110具备：衬底1、在衬底1上形成的源电极5、以覆盖源电极5的方式形成于衬底1上的活性层2、和源电极5保持规定的距离的形成于活性层2上的漏电极6、在活性层2及漏电极6上形成的绝缘层3、以覆盖源电极5和漏电极6间的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图3为第3实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的模式剖面图。图3中表示的有机薄膜晶体管120具备：衬底1、在衬底1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于衬底1上的绝缘层3、以栅电极4覆盖住形成于其下部的绝缘层3的区域的一部分的方式并按照规定的距离形成于绝缘层3上的源电极5及漏电极6、以覆盖源电极5及漏电极6的方式形成于绝缘层3上的活性层2。
图4为第4实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的模式剖面图。图4中表示的有机薄膜晶体管130具备：衬底1、在衬底1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于衬底1上的绝缘层3、以栅电极4覆盖住形成于其下部的绝缘层3的区域的一部分的方式形成于绝缘层3上的源电极5、以覆盖源电极5的方式形成于绝缘层3上的活性层2、以栅电极4覆盖住形成于其下部的活性层2的区域的一部分的方式并按照与源电极5之间规定的距离形成于绝缘层3上的漏电极6。
图12为第5实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的模式剖面图。图12中表示的有机薄膜晶体管140具备：衬底1、在衬底1上形成的活性层2、按照规定的距离形成于活性层2上的源电极5及漏电极6、以覆盖源电极5及漏电极6的方式形成于活性层2上的绝缘层3、以源电极5和漏电极6分别覆盖住形成于其下部的绝缘层3的区域的一部分的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图13为第6实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的模式剖面图。图13中表示的有机薄膜晶体管150具备：衬底1、在衬底1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于衬底1上的绝缘层3、以栅电极4覆盖住形成于其下部的绝缘层3的区域的方式形成的活性层2、以栅电极4覆盖住形成于其下部的活性层2的区域的一部分的方式形成于绝缘层3上的源电极5、以栅电极4覆盖住形成于其下部的活性层2的区域的一部分的方式并按照与源电极5之间规定的距离形成于绝缘层3上的漏电极6。
图14为第7实施方式的有机薄膜晶体管(静电感应型有机晶体管)的模式剖面图。图14中表示的有机薄膜晶体管160具备：衬底1、在衬底上形成的源电极5、在源电极5上形成的活性层2、按照规定的距离形成于活性层2上的多个栅电极4、以覆盖所有栅电极4的方式形成于活性层2上的活性层2a(构成活性层2a的材料可以和活性层2相同也可以不同)、形成于活性层2a上的漏电极6。
在第1～第7实施方式的有机薄膜晶体管中，活性层2及/或活性层2a含有本发明的化合物及/或上述聚合物，并成为源电极5和漏电极6之间的电流路径(沟道)的。另外，栅电极4通过施加电压控制流经活性层2及/或活性层2a电流路径(沟道)的电流量。
此类场效应型有机薄膜晶体管可以通过公知的方法如日本特开平5-110069号公报记载的方法来制造。另外，静电感应型有机薄膜晶体管可以通过公知的方法如日本特开2004-006476号公报记载的方法来制造。
作为衬底1的材料，只要不阻碍有机薄膜晶体管的特性则没有特别的限制，可以使用玻璃衬底、柔性的薄膜衬底或塑料衬底。
在形成活性层2时，使用可溶于有机溶剂的化合物在制造上非常有利因而优选，因此使用上述说明的本发明的有机薄膜的制造方法，可以形成成为活性层2的有机薄膜。
作为与活性层2相邻接的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料则没有特别的限制，可以使用公知的绝缘性材料。可以列举例如SiOX，SiNX、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃等。从低电压化的观点来看，优选感应率高的材料。
在绝缘层3上形成活性层2时，为了改善绝缘层3和活性层2的界面特性，可以用硅烷偶联剂等表面处理剂处理绝缘层3的表面，在其表面改性后再形成活性层2。作为表面处理剂，可以列举例如长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等硅胺化合物等。在用表面处理剂处理之前，也可以用臭氧UV、O2等离子体预先处理绝缘层表面。
在制成有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此使有机薄膜晶体管和大气隔断、可以抑制有机薄膜晶体管的特性的降低。另外，通过保护膜可以降低形成在有机薄膜晶体管上运转的显示装置时的影响。
作为形成保护膜的方法，可以列举利用UV固化树脂、热固化树脂或无机SiONX膜等来覆盖的方法等。在形成保护膜时，为了使有机薄膜晶体管和大气的隔断有效地进行，优选制成有机薄膜晶体管后，将直到形成保护膜的工序不暴露于大气中(例如在干燥过的氮气气氛中、真空中等)进行。
下面对本发明的有机薄膜在太阳电池方面的应用进行说明。图5为实施方式中的太阳电池的模式剖面图。图5中表示的太阳电池200具备：衬底1、在衬底1上形成的第1电极7a、由含有本发明的化合物及/或本发明的聚合物的有机薄膜构成的形成于第1电极7a上的活性层2、在活性层2上形成的第2电极7b。
在本实施方式的太阳电池中，第1电极7a及第2电极7b中的一个使用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透膜、透明导电膜。为了获得高的开放电压，各电极优选以使功函数差大的方式构成。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光敏度，可以添加载流子发生剂、敏化剂等。另外，作为衬底1的材质，可以使用硅衬底、玻璃衬底、塑料衬底等。
下面对本发明的有机薄膜在光传感器方面的应用进行说明。图6为第1实施方式的光传感器的模式剖面图。图6中表示的光传感器300具备：衬底1、在衬底1上形成的第1电极7a、由含有本发明的化合物及/或本发明的聚合物的有机薄膜构成的形成于第1电极7a上的活性层2、在活性层2上形成的电荷发生层8、在电荷发生层8上形成的第2电极7b。
图7为第2实施方式的光传感器的模式剖面图。图7中表示的光传感器310具备：衬底1、在衬底1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的电荷发生层8、由含有本发明的化合物及/或本发明的聚合物的有机薄膜构成的形成于电荷发生层8上的活性层2、在活性层2上形成的第2电极7b。
图8为第3实施方式的光传感器的模式剖面图。图8中表示的光传感器320具备：衬底1、在衬底1上形成的第1电极7a、由含有本发明的化合物及/或本发明的聚合物的有机薄膜构成的形成于第1电极7a上的活性层2、在活性层2上形成的第2电极7b。
在第1～第3实施方式的光传感器中，第1电极7a及第2电极7b中的一个使用透明或半透明的电极。电荷发生层8为吸收光而产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透膜、透明导电膜。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光敏度，可以添加载流子发生剂、敏化剂等。另外，作为衬底1的材质，可以使用硅衬底、玻璃衬底、塑料衬底等。
实施例
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
(测定条件等)
核磁共振(NMR)光谱使用JEOL(日本电子株式会社)制造的商品名JMN-270(1H测定时270MHz)或同一株式会社制造的商品名JMNLA-600(19F测定时600MHz)进行测定。化学位移以百万分率(ppm)表示。在内部标准0ppm中使用四甲基硅烷(TMS)。偶合常数(J)用赫兹表示，缩写s、d、t、q、m及br分别表示单峰(singlet)、双峰(doublet)、三峰(triplet)、四峰(quartet)、多峰(multiplet)及宽峰(broad)。另外，质谱分析(MS)使用株式会社岛津制造所制造的GCMS-QP5050A(商品名)，通过电子轰击法(EI)、直接进样法(DI)进行测定。柱色谱分离中的硅胶使用关东化学株式会社制造的商品名为Silicage160N(40～50μm)。所有的化学物质皆为试剂级，从和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリツチジヤパン株式会社、及ダイキン株式会社买入。另外，循环伏安法，使用BAS社制造的装置，工作电极使用BAS社制造的Pt电极、反电极使用Pt丝、参比电极使用Ag丝进行测定。进行该测定时的扫描速度为100mV/sec，扫描电位范围为-2.8V～1.6V。还原电位及氧化电位的测定使用将化合物1×10-3mol/L以及作为支持电解质的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)0.1mol/L完全溶解于单氟化苯溶剂后得到的溶液进行测定。另外，X射线结构分析(XRD)使用Rigaku RAXIS-RAPIDimaging plate diffractometer进行分析。
(参考合成例1)
(化合物(78)的合成)
作为起始原料的4H-环戊烷(2，1-b:3，4-b’)二噻吩-4-酮(化合物(77))，参照Brzezinski，J.Z.；Reynolds，J.R.Synthesis 2002，8，1053-1056.的记载来合成。参照Ong，B.S.Tetrahedron Lett.1980，21，4225-4228.的记载，使用该化合物(77)来合成下述化合物(78)。即，根据下述反应式(c)，以化合物(77)为起始原料，将其二硫代缩酮化，由此合成化合物(78)。
(实施例1)
(化合物A的合成)
在加热干燥过的二口烧瓶中加入N-溴丁二酰亚胺(489mg、2.75mmol)，进行氮置换后，添加二氯甲烷(4mL)。将该溶液至-78℃，并滴加氟化氢-吡啶(氟化氢含量60～70％，购自シグマアルドリツチジヤパン株式会社)(1mL)。在-78℃下搅拌30分钟后，滴加上述化合物(78)105mg(0.39mmol)的二氯甲烷溶液(4mL)。在-78℃下搅拌3小时后，用冰浴升温至0℃，再搅拌1小时。将得到的反应液用0℃的己烷进行稀释后使其通过碱性氧化铝柱。然后，进行减压浓缩后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，得到作为目的物的黄色固体化合物A(83mg，收率57％)。得到的化合物A的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.6(己烷：乙醚＝3:1):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.10(s，2H):GC-MS(EI):m/z＝372(M+).
(实施例2)
(化合物B的合成)
在加热干燥过的茄形瓶中加入化合物A(446mg，1.20mmol)、四氢呋喃(2.5mL)。然后进行氮置换，冷却至-78℃后，添加正丁基锂(1.6M、0.81mL、1.3mmol)使其反应。1个小时后将其升温至室温。之后加水，用醋酸乙酯萃取有机相后，用硫酸镁干燥该有机相。然后，进行减压浓缩后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，得到作为目的物的绿色液体化合物B(246mg，收率70％)。得到的化合物B的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.6(己烷):GC-MS(EI):m/z＝294(M+).
(实施例3)
(化合物C的合成)
在加热干燥过的茄形瓶中加入化合物A(351mg，0.94mmol)、四氢呋喃(10mL)。将其用冰浴冷却至0℃，加入氢化锂铝(219mg、5.77mmol)后使其在室温下反应。4小时后，依次加入水(220mg)、2当量的氢氧化钠水溶液(220mg)及水(660mg)。将得到的化合物于室温下搅拌后，用硅藻土过滤，并进行减压浓缩。其后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，由此得到作为目的物的白色固体化合物C(191mg，收率95％)。得到的化合物C的分析结果及化学式如下。另外，对于得到的化合物C，用循环伏安(CV)法测定的氧化电位为0.99V，还原电位为-2.42V。并且，得到的化合物C的吸收光谱的峰波长为359nm。
TLC Rf＝0.4(己烷):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.16(d，2H，J＝5.0Hz)，7.08(d，2H，J＝5.0Hz):GC-MS(EI):m/z＝214(M+).
(实施例4)
(化合物D的合成)
在加热干燥过的茄形瓶中加入化合物C(40mg，0.19mmol)、四氢呋喃(2.0mL)。然后进行氮置换，冷却至-78℃后，添加正丁基锂(1.6M、0.13mL、0.21mmol)使其反应。1个小时后，在-78℃下加入三丁基氯化锡(100mg、0.307mmol)，将其升温至室温。12小时后加水，用二氯甲烷萃取有机相。将该有机相于硫酸镁上进行干燥，并进行减压浓缩。其后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的淡黄色液体化合物D(70mg，收率75％)。得到的化合物D的分析结果及化学式如下。
T LCRf＝0.6(己烷):GC-MS(DI):m/z＝504(M+).
(实施例5)
(化合物E的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物A(125mg、0.336mmol)、2-三丁基甲锡烷基噻吩(423mg、1.13mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(51mg、0.0441mmol)及甲苯(3mL)后，进行氮置换，使其在120℃下反应。15小时后，自然冷却，用硅藻土过滤后，进行减压浓缩。其后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的红橙色固体化合物E(71mg，收率56％)。得到的化合物E的分析结果及化学式如下。另外，对于得到的化合物E，用CV法测定的氧化电位为0.57V，还原电位为-2.03V。并且，得到的化合物E的吸收光谱的峰波长为433nm。
T LCRf＝0.2(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.02(dd，2H，J＝5.0，3.6Hz)，7.16(s，2H)，7.18(t，2H，J＝3.6，1.0Hz)，7.25(t，2H，J＝5.0，1.0Hz):GC-MS(EI):m/z＝378(M+).
(实施例6)
(化合物F的形成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物A(130mg、0.349mmol)、2-三丁基甲锡烷基-5-全氟己基噻吩(672mg、0.972mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(40mg、0.0346mmol)及甲苯(3mL)后，进行氮置换，并使其回流13个小时。然后，用硅藻土过滤后，进行减压浓缩。其后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的橙色固体化合物F(131mg，收率38％)。得到的化合物F的分析结果及化学式如下。另外，对于得到的化合物F，用CV法测定的氧化电位为0.88V，还原电位为-1.95V。并且，得到的化合物F的吸收光谱的峰波长为433nm。
TLC Rf＝0.5(己烷):1H NMR(270MHz，丙酮一d6):δ7.66(s，2H)，7.65(d，2H，J＝4.3Hz)，7.54(d，2H，J＝4.3Hz):MS(MALDL-TOF，1，8，9-三羟基蒽基质)m/z＝1018.5(M+，Calcd1014.6).
(X射线结构分析)
对得到的化合物F进行X射线结构分析，测定相邻的噻吩环之间的二面角，结果发现，中央的二噻吩部分的噻吩环之间形成的二面角约为6度，中央的二噻吩部分的噻吩环和两端的噻吩环形成的角约为8度，几乎为平面(参照图10)。另外，确认了在结晶中化合物F呈均匀的堆积结构(参照图11)。
(实施例7)
(聚合物G的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物B(26mg、0.089mmol)、化合物C(70mg、0.14mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(25mg、0.022mmol)及甲苯(1.8mL)后，进行氮置换，使其在120℃下反应。14小时后，自然冷却，用硅藻土过滤后，进行减压浓缩。其后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的黄橙色固体聚合物G(15mg，收率40％)。得到的聚合物G的分析结果及化学式如下。另外，对于得到的聚合物G，用CV法测定的氧化电位为0.66V，还原电位为-2.08V。并且，得到的聚合物G的吸收光谱的峰波长为435nm。
TLC Rf＝0.4(己烷:CH2Cl2＝4:1):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.22(d，2H，J＝4.9Hz)，7.15(s，2H)，7.11(d，2H，J＝4.9Hz):GC-MS(DI):m/z＝426(M+).
(实施例8)
(聚合物H的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物A(172mg、0.462mmol)、化合物D(516mg、1.03mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(73mg、0.063mmol)及甲苯(10mL)后，进行氮置换，使其在120℃下反应。10小时后，自然冷却，滤取析出的固体后，用丙酮、己烷及甲醇将该固体洗净。其后，进行升华纯化，得到作为目的物的褐色固体聚合物H(95mg，收率42％)。得到的聚合物H的分析结果及化学式如下。另外，得到的聚合物H的吸收光谱的峰波长为488nm。
GC-MS(DI):m/z＝638(M+).
(实施例9)
(聚合物J的合成)
在氮置换过的50ml Schlenk型瓶中加入2，7-二(三甲基甲锡烷基)-9，9-二辛基芴(0.13mmol)、化合物A(0.11mmol)及二氯双(三苯基膦)钯(0.97μmo1)，再加入3ml DMF(二甲基甲酰胺)并升温至150℃，搅拌24小时。接着，加入2ml THF(四氢呋喃)，再搅拌48小时。其后，冷却至室温后，用将甲醇和水以质量比为1:1混合而成的混合液50ml使其再沉淀，由此得到作为目的物的褐色固体聚合物J(50mg，收率77％)。得到的聚合物J的聚苯乙烯换算的数均分子量为4.4×103。另外，得到的聚合物J的化学式如下。得到的聚合物J在作成薄膜状时的吸收光谱的峰波长为364nm。
(比较例1)
(化合物K的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物(77)(96mg、0.499mmol)、肼一水合物(268mg、5.35mmol)、氢氧化钾(294mg、5.249mmol)、乙二醇(5mL)后，自室温缓慢加热至190℃，之后在190℃下回流13个小时。接着冷却至室温后，加水，用乙醚萃取有机相。用水及饱和食盐水洗涤该有机相，将其在硫酸镁上干燥，并进行减压浓缩。其后，用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝10:1)进行纯化，由此得到作为目的物的白色固体化合物K(59mg，收率66％)。得到的化合物K的分析结果及化学式如下。另外，对于得到的化合物K，用CV法测定的氧化电位为0.68V，还原电位为-2.88V。并且，得到的化合物K的吸收光谱的峰波长为310nm。
TLC Rf＝0.7(己烷:CH2Cl2＝2:1):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.17(d，2H，J＝4.8Hz):7.09(d，2H，J＝4.8Hz)，3.54(s，2H):GC-MS(EI):m/z＝178(M+).
(实施例10)
(有机薄膜元件1的制造及晶体管特性的评价)
准备一种衬底，其中，在作为栅电极的经过高浓度涂布的n型硅衬底的表面，通过热氧化形成300nm作为绝缘层的硅氧化膜。将该衬底在Aldrich社制造的六甲基二硅烷胺(HMDS)中于50℃下浸渍7小时，处理硅氧化膜表面。接着，在衬底温度90℃、沉积速率2.0
/秒的条件下，在经过表面处理的该衬底上，通过真空蒸镀法将化合物F的有机薄膜沉积至膜厚达到15nm。在该有机薄膜上，通过荫罩蒸镀Au达到30nm的厚度，形成沟道宽5.5mm、沟道长100μm的源电极和漏电极，从而制造有机薄膜元件1。对于制得的有机薄膜元件1，在真空中变换栅电极VG、源电极—漏电极间的电压VSD来测定晶体管的特性，结果得到良好的Id—Vg特性，在Vg＝100V、Vd＝100V时，有漏极电流Id＝7.3×10-6A的电流流过。另外，此时的迁移率为1.8×10-2cm2/VS，接通电流时的阈值电压为Vth＝64V。由此确认使用化合物F的有机薄膜元件1作为n型有机晶体管能够有效地发挥作用。
(实施例11)
(有机薄膜元件2的制造及有机薄膜晶体管特性的评价)
称量聚合物J0.008g，加入二氯苯至2g，制备涂布液。与上述实施例10同样，在经过表面处理的带电极的衬底上用旋转涂布法涂布上述聚合物J的涂布液。由此，在衬底上以700nm膜厚形成含有聚合物J的有机薄膜，制造有机薄膜元件2。制得的有机薄膜元件2，通过在真空中变换栅电极VG、源电极—漏电极间的电压VSD测定晶体管的特性，得到良好的Isd—Vg特性，作为n型有机晶体管有效发挥作用。
(参考合成例2)
(化合物(80)的合成)
作为起始原料的2，2-二-(3-噻吩基)-1，3-二氧戊环(化合物(79))，参照Lucas，P.；El Mehdi，N.；Ho，H.A.；Belanger，D.；Breau，L.Synthesis 2000，9，1253-1258.的记载来合成。参照Zotti，G.；Zecchin，S.；Schiavon，G.；Vercelli，B.Chem.Mater.2004，16，3667-3676.的记载，使用该化合物(79)合成下述化合物(80)。即，根据下述反应式(d)，以化合物(79)为起始原料，
通过将其单溴化来合成化合物(80)。
(化合物L的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物(80)(600mg，1.90mmol)、铜粉(777mg，12.2mmol)、碘代全氟己烷(1.11g，2.48mmol)、及二甲基亚砜(20mL)后，进行氮置换，使其在115℃下反应。12小时后，自然冷却，加水进行硅藻土过滤。其后，用醋酸乙酯萃取有机相，用水洗涤该有机相，并进行减压浓缩。接着，将减压浓缩后的有机相溶于四氢呋喃(15mL)中，加入12当量的盐酸(4mL)在室温下反应。10小时后，加水并用醋酸乙酯萃取有机相，用水洗涤该有机相，将其放在硫酸镁上进行干燥，并进行减压浓缩。其后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，得到作为目的物的红色固体化合物L(264mg，收率37％)。得到的化合物L的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.1(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.33(s，1H)，7.21(d，1H，J＝4.9Hz)，7.07(d，1H，J＝4.9Hz):GC-MS(EI):m/z＝510(M+).
(化合物M的合成)
在茄形瓶中加入化合物L(131mg，0.256mmol)、三氟化硼—乙酸配位化合物(140mg，0.745mmol)、1，2-乙二硫醇(66mg，0.701mmol)及氯仿(4mL)，在室温下使其反应。9小时后，加水，并用二氯甲烷萃取有机相。将该有机相在硫酸镁上进行干燥，并进行减压浓缩。其后，用硅胶柱色谱法(己烷:CH2Cl2＝5:1)进行纯化，得到作为目的物的淡黄色固体化合物M(143mg，收率96％)。得到的化合物M的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.2(己烷):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.40(s，1H)，7.29(d，1H，J＝4.9Hz)，7.10(d，1H，J＝4.9Hz):GC-MS(DI):m/z＝586(M+).
(实施例12)
(化合物N的合成)
在加热干燥过的二口烧瓶中加入N-溴丁二酰亚胺(793mg、4.46mmol)，进行氮置换后，添加二氯甲烷(10mL)。冷却该溶液至-78℃，并滴加氟化氢-吡啶(氟化氢含量60～70％，购自シグマアルドリツチジヤパン株式会社)(2.4mL)。在-78℃下搅拌30分钟后，滴加化合物M(579mg，0.987mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)。在-78℃下搅拌5小时后，用冰浴升温至0℃，再搅拌1小时。将得到的反应液用0℃的己烷进行稀释后，使其通过碱性氧化铝柱。然后，进行减压浓缩后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，得到作为目的物的黄色固体化合物N(223mg，收率37％)。得到的化合物N的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.8(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.41(s，1H):7.16(s，1H):GC-MS(EI):m/z＝611(M+).
(实施例13)
(化合物O的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物B(129mg，0.448mmol)、铜粉(152mg，2.39mmol)、碘代全氟己烷(490mg，1.10mmol)、及DMSO(3mL)后，进行氮置换，在125℃下使其反应。11小时后，自然冷却，加水并进行硅藻土过滤后，用醋酸乙酯萃取有机相，用水洗涤该有机相，将其在硫酸镁上进行干燥，并进行减压浓缩。减压浓缩后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，得到作为目的物的黄色固体化合物O(168mg，收率61％)。得到的化合物O的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.5(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.42(s，1H)，7.32(d，1H，J＝5.0Hz)，7.14(d，1H，J＝5.0Hz):GC-MS(EI):m/z＝532(M+).
(实施例14)
(化合物P的合成)
在加热干燥过的茄形瓶中加入化合物O(182mg，0.342mmol)、四氢呋喃(4mL)。然后进行氮置换，冷却至-78℃后，添加正丁基锂(1.6M、0.44mL、0.70mmol)使其反应。1个小时后，在-78℃下加入三丁基氯化锡(222mg，0.68mmol)，将其升温至室温。30分钟后，加水，用醋酸乙酯萃取有机相。将该有机相在硫酸镁上干燥，并进行减压浓缩。之后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的黄褐色固体化合物P(204mg，收率34％)。得到的化合物P的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.9(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ7.39(s，1H):7.13(s，1H):1.58(m)，1.36(m)，1.15(m)，0.91(m):GC-MS(DI):m/z＝821(M+).
(实施例15)
(化合物Q的合成)
在茄形瓶中加入化合物O(117mg，0.220mmol)、(双(三氟乙酰氧基)碘)苯(138mg，0.321mmol)、碘(56mg，0.221mmol)及四氯化碳(4mL)，使其在室温下反应。12个小时后，加入1当量的硫代硫酸钠水溶液(10mL)，用二氯甲苯萃取有机相。将该有机相在硫酸镁上干燥，并进行减压浓缩。其后，用硅胶柱色谱法(己烷)进行纯化，得到作为目的物的淡黄色固体化合物Q(34mg，收率24％)。得到的化合物Q的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.6(己烷):1H NMR(270MHz，CDCl3):δ7.41(s，1H)，7.32(s，lH):GC-MS(DI):m/z＝658(M+).
(实施例16)
(化合物R的合成)
在加热干燥过的茄形瓶中加入化合物A(279mg，0.75mmol)、四氢呋喃(8.0mL)。然后进行氮置换，冷却至-78℃后，添加正丁基锂(1.6M、0.6mL、0.96mmol)使其反应。2个小时后，在-78℃下加入三丁基氯化锡(271mg，0.83mmol)，将其升温至室温。1小时后，加水，用二氯甲烷萃取有机相。将该有机相在硫酸镁上干燥，并进行减压浓缩。之后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的黄褐色液体化合物R(204mg，收率34％)。得到的化合物R的分析结果及化学式如下。
TLC Rf＝0.8(己烷):1HNMR(270MHz，CDCl3):δ 7.06(s，2H)，1.56(m)，1.34(m)，1.13(m)，0.90(m):GC-MS(DI):m/z＝792(M+).
(实施例17)
(聚合物S的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物P(69mg、0.084mmol)、化合物Q(30mg，0.046mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(5mg、0.006mmol)及甲苯(4mL)后，进行氮置换，使其回流36个小时。之后用硅藻土过滤后，进行减压浓缩。其后，用氧化铝柱(己烷)进行纯化，得到作为目的物的红橙色固体聚合物S(44mg，收率91％)。得到的聚合物S的分析结果及化学式如下。另外，对于得到的聚合物S，用CV法测定的氧化电位为0.98V，还原电位为-1.80V。并且，得到的聚合物S的吸收光谱的峰波长为443nm。
TLC Rf＝0.3(己烷):1HNMR(270MHz，THF-d8):δ7.58(s，2H)，7.35(s，2H):MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羟基蒽基质):m/z＝1066.24(M+，Calcd1062.56).
(实施例18)
(聚合物T的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物R(140mg、0.177mmol)、化合物N(252mg、0.412mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(46mg、0.040mmol)及甲苯(10mL)后，进行氮置换，使其在120℃下反应。16个小时后，自然冷却，滤取析出的固体后，用丙酮、己烷及甲醇将该固体洗净。其后，进行升华纯化，得到作为目的物的褐色固体聚合物T(95mg，收率42％)。得到的聚合物T的分析结果及化学式如下。另外，得到的聚合物T的吸收光谱的峰波长为491nm。
MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羟基蒽基质)m/z＝1283.24(M+，Calcd 1274.8).
(实施例19)
(化合物U的合成)
在加热干燥过的带盖试管中加入化合物A(38mg、0.10mmol)、5-全氟己基-5’三丁基甲锡烷基二噻吩(275mg、0.356mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(12mg、0.010mmol)及甲苯(3.5mL)后，进行氮置换，使其在120℃下反应。33个小时后，自然冷却，滤取析出的固体后，用丙酮、己烷及甲醇将该固体洗净。其后，用HPLC(THF)进行纯化，得到作为目的物的褐色固体化合物U(14mg，收率7％)。得到的化合物U的分析结果及化学式如下。对于得到的化合物U，用CV法测定的氧化电位为0.56V，还原电位为-1.91V。并且，得到的化合物U的吸收光谱的峰波长为475nm。
MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羟基蒽基质)m/z＝1181.95(M+，Calcd 1178.82).
(实施例20)
(有机薄膜元件3的制造及晶体管特性的评价)
与上述实施例10同样，在衬底温度90℃、沉积速率2.0
/秒的条件下，在经过表面处理的带电极的衬底上，通过真空蒸镀法将化合物S的有机薄膜沉积至膜厚达到15nm。在该有机薄膜上，通过荫罩蒸镀Au达到30nm的厚度，形成沟道宽5.5mm、沟道长100μm的源电极和漏电极，从而制造有机薄膜元件3。对于制得的有机薄膜元件3，在真空中变换栅电极VG、源电极—漏电极间的电压VSD来测定晶体管的特性，结果得到良好的Id—Vg特性，在Vg＝80V、Vd＝100V时，有漏极电流Id＝5.0×10-4A的电流流过。另外，此时的迁移率为1.44×10-3cm2/Vs，接通电流时的阈值电压为Vth＝53V。由此确认使用化合物S的有机薄膜元件3作为n型有机晶体管有效地发挥作用。
对于由实施例3、5～7、17、19及比较例1得到的化合物及聚合物，通过CV法测定的氧化电位和还原电位归纳于表1。
表1
| 目的物 | 噻吩环的数目 | 氧化电位(V) | 还原电位(V) | 吸收峰波长(nm) | |
| 实施例3 | 化合物C | 2 | 0.99 | -2.42 | 359 |
| 实施例5 | 化合物E | 4 | 0.57 | -2.03 | 433 |
| 实施例6 | 化合物F | 4 | 0.88 | -1.95 | 433 |
| 实施例7 | 聚合物G | 4 | 0.66 | -2.08 | 435 |
| 实施例17 | 聚合物S | 4 | 0.98 | -1.80 | 443 |
| 实施例19 | 化合物U | 6 | 0.56 | -1.91 | 475 |
| 比较例1 | 化合物K | 2 | 0.68 | -2.88 | 310 |
由表1所示结果可以确认，本发明的含氟化合物及含氟聚合物的还原电位的绝对值足够低。另外，噻吩环的数目越多吸收光谱的峰波长越向长波长一侧移动，由此可以确认分子内的平面性良好并且分子内的π共轭扩展。由这些情况可以确认本发明的含氟化合物及含氟聚合物电子传输性良好，作为有机n型半导体是非常有用的。
工业上应用的可能性
如上所述，根据本发明，可以提供一种可作为电子传输性优异的有机n型半导体使用的新型含氟化合物及含氟聚合物。另外，根据本发明，可以提供一种含有该含氟化合物及/或含氟聚合物的有机薄膜以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件。
Claims (19)
1.一种以下述通式(I)表示的含氟化合物，
式(I)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2相同或不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3相同或不同。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其中，以所述通式(I)表示的化合物为以下述通式(II)表示的化合物，
式(II)中，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，Z1及Z2分别独立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基团中的任何一个，u1及v1分别独立地表示0～2的整数，其中，在u1为2的情况下，多个存在的R2相同或不同，在v1为2的情况下，多个存在的R3相同或不同，此外，R4及R5分别独立地表示氢原子或1价的取代基，另外，以下述式(viii)表示的基团可以左右翻转，
3.如权利要求2所述的含氟化合物，其中，所述Z1及所述Z2为以所述式(i)表示的基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟化合物，其中，所述R1为氟原子。
5.一种具有以下述通式(III)表示的重复单元的含氟聚合物，
式(III)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，s2及t2分别独立地表示0以上的整数，其中，在s2为2以上的情况下，多个存在的R2相同或不同，在t2为2以上的情况下，多个存在的R3相同或不同。
6.如权利要求5所述的含氟聚合物，其中，以所述通式(III)表示的重复单元为以下述通式(IV)表示的重复单元，
式(IV)中，R1表示氢原子或1价的取代基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，Z1及Z2分别独立地表示以下述式(i)～(viii)表示的基团中的任何一个，u2及v2分别独立地表示0或1，其中，R4及R5分别独立地表示氢原子或1价的取代基，此外，以下述式(viii)表示的基团可以左右翻转，
7.如权利要求6所述的含氟聚合物，其中，所述Z1及所述Z2为以所述式(i)表示的基团。
8.如权利要求5～7中任一项所述的含氟聚合物，其中，具有以所述通式(III)表示的重复单元的至少1个和以下述通式(V)表示的重复单元的至少1个，
式(V)中，Ar3表示可具有取代基的2价芳烃基或可具有取代基的2价杂环基。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物，其中，所述Ar3为以下述通式(VI)表示的基团，
式(VI)中，R6及R7分别独立地表示氢原子或1价的取代基，Z3表示以下述式(i)～(ix)表示的基团中的任何一个，其中，R6和R7可以相互结合形成环，另外，R4、R5、R8及R9分别独立地表示氢原子或1价的取代基，R8和R9可以相互结合形成环，并且，以下述式(viii)表示的基团可以左右翻转，
10.如权利要求9所述的含氟聚合物，其中，所述Z3为以所述式(i)表示的基团。
11.如权利要求5～10中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述R1为氟原子。
12.一种含氟化合物的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，含有在卤鎓离子发生剂的存在下使以下述通式(VII)表示的化合物与氟化物离子源反应的工序，
式(VII)中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数为10以上的芳烃基或碳原子数为4以上的杂环基，R2及R3分别独立地表示1价的取代基，X及Y分别独立地表示烷硫基，或者表示X及Y的烷硫基的烷基部分连接而成的亚烷二硫基或X及Y成为一体并与结合的碳原子一起形成的硫羰基，s1及t1分别独立地表示0以上的整数，其中，在s1为2以上的情况下，多个存在的R2相同或不同，在t1为2以上的情况下，多个存在的R3相同或不同。
13.如权利要求12所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述氟化物离子源含有选自氟化氢、氟化氢和胺的配位化合物、氟化氢和吡啶的配位化合物、二氢三氟化铵、以及二氢三氟化鏻组成的组中的至少1种。
14.如权利要求12或13所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述卤鎓离子发生剂含有选自1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代乙酰胺、2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮及N-碘代琥珀酰亚胺组成的组中的至少1种。
15.一种有机薄膜，其含有权利要求1～4中的任一项所述的含氟化合物及/或权利要求5～11中的任一项所述的含氟聚合物。
16.如权利要求15所述的有机薄膜，其通过真空蒸镀法、旋转涂布法、喷墨印刷法、分配器印刷法或柔版印刷法来形成。
17.一种有机薄膜元件，其具备权利要求15或16所述的有机薄膜。
18.一种有机薄膜晶体管，其具备如权利要求15或16所述的有机薄膜。
19.一种有机太阳电池，其具备如权利要求15或16所述的有机薄膜。
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