KR100354500B1 - 플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

다음 화학식 1의 플로렌계 중합체 및 이를 발광재료로서 포함하는 전기발광 소자가 제공된다.

Description

플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자 {FLUORENE BASED POLYMERS AND LIGHT EMITTING DIODES FABRICATED WITH THE SAME AS LIGHT EMITTING MATERIAL}
본 발명은 새로운 플로렌계 중합체 및 그를 이용한 전기발광 (Electroluminescence, 이하 EL)소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 유기 광전자재료, 특히 전기발광 재료로 사용될수 있는 새로운 플로렌계 중합체 및 그를 발광층으로 함유한 전기발광 소자에 관한 것이다.
고분자 EL 재료로서 알려진 것으로는 폴리페닐렌비닐렌 [Poly(phenylenevinylene), 이하 PPV], 폴리티오펜 (Polythiopene, 이하 PTh), 및 폴리페닐렌계 고분자들로서 (Synth. Met., 50(1-3), p491(1992), 및 Adv. Mater., 4, p36 (1992)) 지금까지 주로 이러한 고분자 재료들에 대한 연구가 이루어져 왔으나 최중 물질이 유기 용매에 녹지 않는 단점이 있다. 여기에 적당한 치환기를 도입함으로서 가공성이 향상되고 청색, 녹색, 및 적색의 다양한 빛을 나타내는 PPV나 PTh 유도체 (Synth. Met., 62, p35 (1994), Adv. Mater, 4, p36 (1992), 및 Macromolecules, 28, p7525 (1995) 들도 알려지고 있으나 제조공정이 복잡하고 안정성에 문제를 갖고 있다. 또한 청색광을 나타내는 플로렌계 고분자도 보고되고 있는데 (Jpn. J. Appl. Phys., 30, pL1941 (1991)) 이는 다양한 공액 이중결합을 갖는 고분자를 제조할 수 없는 제조방법을 사용하고 있다. 본 발명자들은 최근에 이러한 문제점을 해결한 공액 이중결합을 갖는 EL 소자용 플로렌계 교대 공중합체를 발표한 바 있다 (한국특허 제 176336호 및 미국특허 제 5,807,974호). 한편, 아세틸렌기를 함유한 고분자들도 발표되고 있는데 (Makromol. Chem., 191, p.857 (1990), Macromolecules, 27, p562 (1994), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p1433 (1995), 및 Macromolecules, 29, p5157 91996)) 이들은 주로 비선형광학 재료나 광전도성 및 광발광 (Photoluminescence, 이하 PL) 등에 대한 응용 연구가 보고되고있으며 (Science, 279, p835 (1998)) 본 발명자에 의해서도 새로운 아세틸렌기를 함유한 고분자를 LED 로의 응용에 대하여 최근에 특허화 (미국특허 제 5,876,864호)한 바 있다. 또한 디아세틸렌 (Dyacetylene)기를 갖는 중합체들도 발표되고 있는데 (Prog. Polym. Sci., 20, p943 (1995), CHEMTECH, October, p32 (1993), 및 macromolecules, 29, p2885 (1996)) 이들은 상기의 아세틸렌계 고분자보다 더 열이나 빛에 민감하여 쉽게 가교반응이 일어나며 주로 비선형광학 재료, 내열성 고분자, 편광 PL 고분자, 그리고 전기 및 광학활성 고분자로서 응용이 가능하다. 그러나 아직 EL 재료로서 응용한 예는 없다.
도 1은 실시예 19의 단량체 M-19의1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 29의 공중합체 C-3의1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 실시예 19의 단량체 M-19의 UV-VIS 및 PL 스펙트럼.
도 4는 실시예 29의 공중합체 C-3의 UV-VIS 및 PL 스펙트럼 (필름).
도 5는 실시예 29의 공중합체 C-3의 EL 스펙트럼.
도 6은 폴리비닐카바졸과 블렌딩된 실시예 29의 공중합체 C-3의 EL 스펙트럼 (폴리비닐카바졸/C-3 = 8:2).
본 발명자들은 제조방법이 간단하면서도 최종 물질의 구조가 명확하고 유기 용매에 잘 녹는 다양한 종류의 고분자 EL 재료를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.
즉, 본 발명은 고분자계 EL 소자를 제조할 때 화학식 1을 함유하는 중합체를 발광재료로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 중합체는 상기에서 언급한 바와 같이 EL 소자인 LED 등으로의 응용 뿐 아니라 광 및 전기적인 활성을 갖고 있어 PL 특성 및 비 선형광학특성 그리고 광 및 전기전도성 등을 나타내어 이를 이용한 광 스위치나 모듈, 웨이브가이드, 트랜지스터, 레이저 및 광 흡수체, 또는 고분자 분리막 등으로의 응용이 기대된다.
화학식 1
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋으며 수소, 또는 탄소수가 1~22개인 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6~18개인 아릴 또는 아릴옥시기를 나타내고; 예컨대, R1또는 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸, 안트라센, 시아노 또는 시아노에틸기를 나타낸다. 또한 실리콘이나 주석 및 게르마늄 등의 알킬이나 아릴 유도체들도 여기에 포함되는데 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리부틸틸, 및 트리에틸게르마늄 등을 나타낸다; X는 디아세틸렌이나 디에티닐 아릴, 또는 디비닐아릴기 및 단일결합을 갖는 경우에는 어느 것이든 무방하며 특별히 한정할 필요는 없다. 특히 바람직한 X는 다음과 같다:
상기 식 중, nil은 바로 연결됨을 의미하는 것으로서, 예컨대 아세틸렌이나 이중결합이 없이 그냥 연결된 (달리 표현하면 단일결합으로 연결된) 것을 의미하며, Ar은 올소, 메타, 파라 위치의 페닐기, 그리고 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물과 피리딘, 퓨란, 티오펜, 피롤, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디페닐옥사디아졸, 디페닐티아디아졸, 카바졸, 및 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 디페닐메탄이다 디페닐실란 화합물 및 여러 이성체들의 비스페녹시알칸 또는 알콕시화합물들을 나타낸다. 또한 R 및 R'은 각각 R1및 R2의 정의와 같다; n은 1 이상의 정수를나타낸다.
본 발명에서 사용한 중합체의 중합도 및 이의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없다. 예를 들면 중합체의 중합도는 유기용매에 가용성이 있어서 스핀 코팅이나 캐스팅방법으로 박막이 형성될 수 있는 정도로서 일반적으로 중합도가 1 ~ 2000, 특히 3 ~ 1000인 것이 좋으며 화학식 1의 삼중결합이 2개를 갖는 중합체의 제조방법으로는 이미 공지의 방법으로 알려진 아세틸렌 화합물을 염화동 존재하에서 산소를 주입함으로서 제조할 수 있다 (Prog. Polym. Sci., 20, p943 (1995), Macromolecules, 29, p2885 (1996)). 구체적으로 설명하면 아세틸렌화합물에 의한 중합체의 제조는 1가 또는 2가의 구리 화합물로서 주로 CuCl, 또는 Cu(OAc)2을 사용하고 여기에 염기로서 주로 피리딘이나 테트라메틸에틸렌디아민 (tetramethylethylene diamine, TMEDA)과 같은 아민화합물을 o-디클로로벤젠, 클로로벤젠 또는 피리딘 용매하에서 산소를 버블링시키면서 반응시키는 것이다. 구체적으로 예를들면, 아세틸렌 화합물의 제조과정, 중합과정 및 그 구조식들을 다음 반응식 1 내지 반응식 6에 나타내었다. 즉, 반응식 1 내지 반응식 3에는 단량체 제조과정을, 반응식 4에는 예컨대 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 (M-4), 및 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(시아노에틸)플로렌(M-19), 2,7-디에티닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)과 같은 단량체의 동종중합 (homopolymerization)시키는 예를 나타내었으며 반응식 5 및 반응식 6에는 공중합 (copolymerization) 과정을 나타냈다. 여기에서 최소 1개 이상의 본 발명의 단량체와 이들 유도체들과의 공중합 또는 그 이상의 상호중합에 의한 공중합체들도 본 발명에 포함된다.
반응식 1 내지 반응식 6에서 R1, R2, n은 상기 정의한 바와 같고, m은 1 이상의 정수이다.
상기 반응식 1 내지 반응식 6에 나타낸 R1및 R2는 노말-헥실기 (n-hexyl)와 노말-도데실 및/또는 노말-헥사데실, 시아노에틸기를 나타내며 실시예에서 상세히 설명한다.
화학식 1의 삼중결합, 이중결합 또는 단일결합을 갖는 중합체의 제조방법으로는 그 구체적인 예로서 반응식 6에 나타낸 바와 같이 이미 공지의 방법으로 알려진 팔라듐 촉매에 의한 아세틸렌 화합물과 할로겐 화합물과의 반응에 의한 중합체의 제조는 팔라듐 촉매로서 Pd(PPh3)4, 또는 Pd(PPh3)2Cl2등을 사용하고 여기에 염기로서 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 또는 피페리딘과 같은 아민 화합물과 소량의 CuI를 첨가하여 톨루엔, THF, 또는 DMF 용매하에서 반응시키는 것이다. 본 발명에서는 아세틸렌 화합물로스 디에티닐 페닐플로렌 및 이들의 유도체들과 할로겐화합물로서 2개 이상의 할로겐, 즉 염소, 브롬 또는 요오드가 치환된 화합물들을 사용할 수 있는데 중합후 화학식 1을 구성할 수 있는 모든 디에티닐 플로렌 화합물과 방향족 할로겐 화합물이 포함된다. 그리고 이중결합을 갖는 고분자 제조는 디할로겐 화합물과 디비닐화합물과의 Heck 중합법에 의해 쉽게 제조할 수 있으며 디할로겐 화합물을 니켈촉매에 의하여 단일 결합을 갖는 고분자도 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 플로렌계 고분자를 직접 발광재료로 사용하거나 또는 이를 직접 열로서 가열시키거나 자외선이나 전자선과 같이 빛을 조사시켜 가교된 고분자를 사용할 수 있는데 일반적으로 EL소자의 구성은 발광층인 본 발명의 전형적인 소자구성을 포함할 뿐 아니라 이미 공지의 사실인 정공전달층이나 전자전달층 재료 (일본 공개특허 제 2-135361호, 제 3-152184호 및 제 6-207170호)을 함께 사용하여 구성될 수 있으며 특별히 한정시킬 필요는 없다.
즉, 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 구성도 포함된다. 여기서 양극의 구성으로는 투명한 지지기판으로 유리, 투명플라스틱, 석영등에 전극물질로 ITO, 금, 구리, 산화주석, 산화아연과 같은 금속 및 금속산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체화합물이 보통 10 나노미토 ~ 1 미크론 두께로 입혀진 재료를 사용할 수 있으며 음극으로서는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금 구리등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질도 사용가능하다. 구체적으로 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5-비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 및 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)등을, 그리고 전자 전달층으로는 트리스(8-히드록시크놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4,7-트리니트로-9-플로레논과 같은 이미 공지의 화합물을 진공 증착법, 스핀코팅, 캐스팅, 및 LB 법 등 이미 알려진 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 발광 중합체를 상기의 정공전달층이나 전자전달층 또는 본 발명의 서로 다른 중합체 및 가용성의 PPV나 PTh 유도체와 같은 기존의 발광중합체들과 블렌딩하여 사용할 수도 있는데 예컨대 폴리비닐카바졸이나 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥실티오펜) 등과 본 발명의 디아세틸렌기를 갖는 고분자를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인 후 이를 스핀코팅이나 캐스팅방법 등으로 도포시켜 사용할 수 있다. 농도는 본 발명의 발광 고분자를 폴리비닐카바졸에 대하여0.001 ~ 99%, 바람직하게는 0.1 ~ 50 %가 되도록, 박막 두께는 5 나노미터 ~ 5 미크론, 바람직하게는 50 나노미터 ~ 1 미크론 범위가 되도록 사용할 수 있으나 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 또한 정공전달층이나 전자전달층은 아니더라도 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과도 상기의 농도 및 두꼐 범위로 블렌딩하여 사용할 수 있는데 예컨대 사용할 수 있는 고분자들로서 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프텔레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리서폰, 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 및 에폭시와 같은 범용 수지 등이 포함된다.
이하, 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명의 범위와 정신은 특허청구범위로부터 벗어나지 않는 한 이들 실시예 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예
단량체 합성
본 발명에 사용할 수 있는 단량체들은 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대 중합후 중합체가 화학식 1을 만족하는 어떠한 단량체들도 무방하다. 또한 다음에 언급되지 않았더라도 일반적으로 쉽게 합성할수 있거나 이미 알려진 화합물, 유사화합물 및 그룹이 가능한 단량체들을 공지의 방법 또는 유사한 방법으로 합성 또는 구입하여 중합체 제조에 이용할 수 있다.
실시예 1
2,7-디페닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성 (M-1)
온도계와 미케니컬 스터러 및 환류 콘덴서가 부착된 1리터들이 4구 플라스크에 질소 분위기하에서 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 100그램 (0.2몰), 벤젠보로닉에시드 [C6H5B(OH)2] 56.93 그램 (0.467몰)과 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 2.35그램 (2.03 밀리몰)을 톨루엔 500밀리리터에 녹이고, 여기에 2M의 소듐카보네이트 [Na2CO3] 250 밀리리터를 넣어주면서 반응온도를 서서히 올려 48시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 3회 추출하고 몰루 여러번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공으로 추출해 버리면 암갈색의 고체가 형성되는데 이를 헥산/메틸렌 클로라이드 (9:1)의 혼합용매에서 실리카겔 컬럼으로 정제한 후 다시 용매를 날려보내면 미색의 점도있는 오일이 형성된다. 여기에 헥산으로 2회 재결정시키면 순수한 미색의 결정이 얻어진다. 이를 30℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 82그램 (82.9 퍼센트 수율)을 얻었으며 녹는점은 65~66℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.71-1.06 (m, 22H, CH2, CH3), 2.03-2.17 (m, 4H, CCH2), 7.34-7.78 (m, 16H, Aromatic).
실시예 2
2,7-디페닐-(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성 (M-2)
교반기에 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1리터들이 3구 플라스크에 2,7-디페닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 50그램 (0.1몰)을 메틸렌클로라이드 400밀리리터에 녹인 후 얼음물을 사용하여 -5℃로 냉각시킨 후 여기에 메틸렌클로라이드 100밀리리터로 희석된 브롬 33.56그램 (0.21몰)을 서서히 떨어뜨린다. 전부 떨어지면 온도를 25℃로 하여 24시간 동안 반응시킨다. 반응 후 붉은 반응액이 사라질때까지 20% 수산화칼륨 수용액을 서서히 붓고 유기층을 분리한 후 이를 물로 여러번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 다음에 이를 거른 후 용매를 날리면 점성있는액체가 얻어지는데 이를 헥산에 녹인 후 -40℃로 냉각시키면 고체가 얻어진다. 2회 헥산으로 재결정시키면 순수한 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 30℃ 진공오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 55그램 (83.66퍼센트 수율)을 얻었으며 녹는점은 121-123℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.71-1.06 (m, 22H, CH2, CH3), 1.992.06 (m, 4H, CCH2), 7.45-7.78 (m, 16H, Aromatic).
실시예3
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성
(M-3)
교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1리터들이 3구 플라스크에 질소 분위기하에서 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 20그램 (0.031몰), 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드 [(PPh3)2PdCl2] 1.08 그램 (5밀리몰), 및 요오드화동 (CuI) 0.295그램 (5밀리몰)을 디이소프로필아민 200밀리리터에 녹인 후 상온에서 트리메틸실릴 아세틸렌 7그램 (0.071몰)을 서서히 떨어뜨린다. 전부 떨어지면 반응온도를 70~80℃로 서서히 올려 3시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 실온으로 냉각시켜, 침전된 염을 여과하여 에테르로 2차례 씻어준다. 걸러진 용매를 진공으로 제거한 후 에테르로 3회 추출하고 물로 여러번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공으로 추출해버리면 암갈색의 점도있는 오일이 형성되는데 이를 헥산/메틸렌클로라이드 (10:1)의 혼합용매로 실리카겔 컬럼을 이용하여 정제한 후 다시 용매를 추출해버리면 미색의 점도있는 오일이 형성된다. 여기에 헥산과 에탄올로 2회 재결정시키면 순수한 미색의 결정이 얻어진다. 이를 30℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 표제 화합물 16.25그램 (81% 수율)을 얻었으며 녹는점은 118-129℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.29 (s, 18H, SiCH3), 0.72-1.06 (m, 22H, CH2, CH3), 2.00-2.04 (m, 4H, CCH2), 7.49-7.71 (m, 14H, Aromatic).
실시예4
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성 (M-4)
교반기와 온도계가 부착된 250밀리리터들이 플라스크에 2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 4그램 (5.8밀리몰), 20중량%의 포타슘 플로라이드 6 밀리리터를 100밀리터의 메탄올에 녹인 후 상온에서 6시간동안 반응시킨다. 반응이 종결되면 여기에 50 밀리리터의 메탄올을 더 첨가하여 진공으로 용매를 날려보내고, 에테르로 3회 추출하고 물로 여러번 씻은 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이 용매를 진공으로 날려버리고 헥산/메틸렌클로라이드 (4:1)의 혼합용매로 실리카겔 컬럼을 걸어 정제한 후 용매를 날려버리고 헥산으로 재결정시키자 표제화합물 2.82그램 (90% 수율)이 연한 노란색 고체로서 얻어졌으며 녹는점은 101-102℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.78-1.42 (m, 22H, CH2, CH3), 2.02-2.1(m, 4H, CCH2), 3.19(s, 2H, CH), 7.42-7.78 (m, 14H, Aromatic).
실시예 5
2,7-디페닐-9,9'-디-노말-도데실 플로렌의 합성 (M-5)
2,7-디브로모-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 60 그램 (0.09몰)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과 표제 화합물 55.66그램 (93.6% 수율)을 순수한 미색의 고체로서 얻었으며 녹는점은 44-45℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.78-1.25 (m, 46H, CH2, CH3), 2.06-2.1(m, 4H, CCH2), 7.41-7.78 (m, 16H, Aromatic).
실시예 6
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌의 합성 (M-6)
2,7-디페닐-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 20그램 (0.03몰)을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 실험을 실시하였고 헥산과 에탄올 (1:1)로 재결정시켜 표제 화합물을 순수한 미색의 고체로서 20.35그램 (81.9% 수율) 얻었다. 녹는점 83-84℃.1H-NMR (CDCl3) δ 0.68-1.19 (m, 40H, CH2, 6H, CH3), 1.98-2.06 (m, 4H, CCH2), 7.51-7.79 (m, 16H, Aromatic).
실시예 7
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-노말-도데실 플로렌의
합성 (M-7)
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 10 그램 (0.012몰)을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 실험을 실시하였고 소량의 헥산과 과량의 에탄올로 재결정을 실시하여 순수한 미색의 고체 8.5 그램 (8.15% 수율)이 얻어졌으며 녹는점은 75-86℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.25 (s, 18H, SiCH3), 0.6-1.31 (m, 40H, CH2, 6H, CH3), 1.94-2.12 (m, 4H, CCH2), 7.5-7.78 (m, 14H, Aromatic).
실시예 8
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌의 합성 (M-8)
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 5 그램 (5.9밀리몰)을 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 실험한 후 소량의 헥산과 과량의 에탄올로 재결정한 결과, 연노랑의 고체가 4.14그램 (96% 수율)을 얻었으며 녹는점은 42-43℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.71-1.22 (m, 40H, CH2, 6H, CH3), 2.02-2.18 (m, 4H, CCH2), 3.18 (s, 2H, CH), 7.59-7.84 (m, 14H, Aromatic).
실시예 9
2,7-디페닐-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌의 합성 (M-9)
2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌 25 그램 (0.03몰)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과 순수한 미색의 고체가 21.67그램 (87.8% 수율) 얻어졌으며 녹는점은 65-66℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.78-1.25 (m, 56H, CH2, 6H, CH3), 1.99-2.08 (m, 4H, CCH2), 7.26-7.80 (m, 16H, Aromatic).
실시예 10
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌의 합성 (M-10)
2,7-디페닐-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌 15그램 (0.019몰)을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 실험을 실시하였고 헥산과 에탄올 (1:1)로 재결정을 실시하여 순수한 미색의 고체 15.36그램 (84.4% 수율) 얻어졌으며 녹는점은 85-86℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.68-1.23 (m, 56H, CH2, 6H, CH3), 1.98-2.04 (m, 4H, CCH2), 7.51-7.79 (m, 16H, Aromatic).
실시예 11
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌의
합성 (M-11)
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌 10그램 (0.012몰)을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 실험을 실시하였고 소량의 헥산과 과량의 에탄올로 재결정을 실시하여 순수한 미색의 고체 8.5 그램 (81.5% 수율)을 표제화합물로서 얻었으며 녹는점은 75-75℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.25 (s, 18H, SiCH3), 0.6-1.31 (m, 40H, CH2, 6H, CH3), 1.94-2.12 (m, 4H, CCH2), 7.5-7.78 (m, 14H, Aromatic).
실시예 12
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌의 합성 (M-12)
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌 5 그램 (5.2 밀리몰)을 사용하여 4번과 같은 방법으로 실험한 후 소량의 헥산과 과량의 에탄올로 재결정한 결과 표제화합물을 연노랑의 고체로서 3.9 그램 (91.5%수율) 얻었으며 녹는점은 60-61℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.60-1.31 (m, 40H, CH2, 6H, CH3), 1.98-2.08 (m, 4H, CCH2), 3.12 (s, 2H, CH), 7.39-7.80 (m, 14H, Aromatic).
실시예 13
9-노말-헥실 플로렌의 합성 (M-13)
교반기와 온도계가 부착된 2리터 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 플로렌 100그램 (0.6몰)을 테트라하이드로퓨란 1 리터에 녹인 후 플라스크를 -78℃로 충분히 냉각시킨다. 냉각된 플라스크에 주사기를 이용하여 헥산에 희석된 2.5몰 농도의 노말 부틸리튬을 264 밀리리터 (1.32몰)을 천천히 떨어뜨려준다. 이 과정이 끝나면 냉각된 현 상태를 30분 정도 유지하다가 플라스크를 상온으로 올려 1시간 정도 교반시켜 다시 -78℃로 냉각을 시킨다. 냉각된 플라스크에 헥실브로마이드 88.44밀릴리터 (1.26몰) 주사기를 이용하여 떨어뜨려준다. 이 과정이 끝나면 냉각된 현 상태를 30분 정도 더 유지하다가 플라스크를 상온으로 올려 24시간 동안 교반시켜 준다. 반응이 끝나면 냉각된 증류수를 소량 넣어소 2-3분 교반시키고 층 분리가 일어나면 유기층을 에테르로 3차례 추출하고 물로 여러번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공으로 날려보낸 후 컬럼으로 정제하여 연한 노랑의 점도있는 오일 132그램 (88%수율)을 얻었다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.6-1.41 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 2.08-2.12 (m, 4H, CCH2), 4.07-4.18 (t, 1H, CH), 7.39-7.92 (m, 8H, Aromatic).
실시예 14
9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 합성 (M-14)
교반기와 온도계가 부착된 1리터들이 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 9-노말-헥실 플로렌 100그램 (0.4몰)을 1,4-다이옥산 400밀리리터에 녹인 후 주사기를 이용하여 40 중량% 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 3.05그램 (8밀리몰)을 떨어뜨린 다음에 물 중탕을 실시하여 아크릴로나이트레이트 27.591그램 (0.52몰)을 1,4-다이옥산 20 밀리리터에 희석시켜 천천히 떨어뜨려준다. 이때 발열반응이므로 30-40℃로 유지하며 떨어뜨려준다. 이 과정이 끝나면 12시간 동안 상온에서 교반시킨다. 반응이 끝나면 에테르로 3차례 추출하고 물로 여러번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 컬럼으로 정제한 후 용매를 진공으로 추출하여 표제화합물을 연노랑의 점도있는 오일로서 110그램 (90.8% 수율) 얻었다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.57-1.20 (m, 8H, CH2, CH3), 1.42-1.58(t, 2H, CCH2), 1.19-2.03(t, 2H, CCH2), 2.35-2.44(t, 2H, CH2CN), 7.32-7.73 (m, 8H, Aromatic).
실시예 15
2,7-디아이오도-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 합성 (M-15)
온도계와 미케니컬 스터러 및 환류 콘덴서가 부착된 1리터들이 3구 플라스크에 질소 분위기하에서 9-노말-헥실-9'-(2-시아노엔틸)플로렌 100 그램과 (0.33몰)과 아이오딘 92.03그램 (0.36몰)과 암모늄퍼옥사이드썰페이트 91.28그램 (0.4몰)을 아세트산 600밀리리터와 황산수 30밀리리터, 그리고, 물 120밀리리터에 녹이ㅕ 온도를 80℃로 유지하여 12시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 20% 수산화칼륨 수용액을 소량 넣어주고, 이때 생싱된 염을 여과하겨 제거한 뒤 에테르로 3회 추출하고 물로 여러번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 진공으로 추출해버리고 에틸아세테이트와 헥산 (1:2)로 실리카겔 컬럼을 걸러서 용액을 진공으로 날려보내 소량의 에틸아세테이트와 과량의 헥산으로 재결정시키면 연노랑의 결정이 얻어지는데 이를 거른 후 30℃ 진공오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 140그램 (76.66% 수율)을 얻었으며 녹는점은 118-120℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.65-1.11 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.55-1.66 (t, 2H, CCH2), 1.97-2.05 (t, 2H,CCH2), 2.39-2.47 (t, 2H, CH2CN), 7.52-7.80 (m, 6H, Aromatic).
실시예 16
2,7-디페닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 합성 (M-16)
2,7-디아이오도-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌 50그램 (0.09몰)을 사용하여 1번과 같은 방법으로 실험한 결과 순수한 미색의 고체가 32그램 (78% 수율) 얻어졌으며 녹는점은 145-147℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.74-1.15 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.54-1.64 (t, 2H, CCH2), 2.03-2.11 (t, 2H, CCH2), 2.44-2.53 (t, 2H, CH2CN), 7.34-7.81 (m, 16H, Aromatic).
실시예 17
2,7-비스(4-브로모페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 합성
(M-17)
2,7-디페닐-9-노말-헥실-9'-(에틸-2-시아노)플로렌 20그램 (0.043몰)을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 실험을 실시하여 흰색의 고체 19.39그램 (72% 수율)을 얻었으며 녹는점은 172-174℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.63-1.02 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.51-1.61 (t, 2H, CCH2), 1.97-2.06 (t, 2H, CCH2), 2.36-2.44 (t, 2H, CH2CN), 7.44-7.73 (m, 14H, Aromatic).
실시예 18
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐]-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)
플로렌의 합성 (M-18)
2,7-비스(4-브로모페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌 19그램 (0.03몰)을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 실험을 수행하여 흰색의 고체 14.9그램 (74% 수율)을 얻었으며 녹는점은 171-172℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.31 (s, 2H, SiCH3) 0.74-1.08 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.58-1.64 (t, 2H, CCH2), 2.08-2.15 (t, 2H, CCH2), 2.48-2.56 (t, 2H, CH2CN), 7.42-7.83 (m, 14H, Aromatic).
실시예 19
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 합성
(M-19)
2,7-비스[4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐] 9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌 10그램 (5.2밀리몰)을 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 실험한 후 소량의 헥산과 과량의 에탄올로 재결정한 결과 연노랑의 고체가 6.5그램 (83.9% 수율)얻어졌으며 녹는점은 151-152℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.71-1.11 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.58-1.64 (t, 2H, CCH2), 2.09-2.12 (t, 2H, CCH2), 2.49-2.58 (t, 2H, CH2CN), 3.18(s, 2H, CH) 7.41-7.85(m, 14H, Aromatic).
실시예 20
2,7-비스[(트리메틸실릴)에티닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의
합성 (M-20)
2,7-디아이오도-9-노말-헤길-9'-(2-시아노에틸)플로렌 8그램 (0.018몰)을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 실험을 실시하여 연녹색의 고체 8 그램 (89.6% 수율)을 얻었으며 녹는점은 69-70℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ 0.26 (s, 2H, SiCha3 ),0.40-1.01 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.40-1.55 (t, 2H, CCH2), 1.92-2.0 (t, 2H, CCH2), 2.33-2.40 (t, 2H, CH2CN), 7.41-7.62 (m, 6H, Aromatic).
실시예 21
2,7-디에티닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 합성 (M-21)
2,7-비스[(트리메틸실릴)에티닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌 5 그램 (0.01몰)을 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 실험한 후 소량의 헥산과 과량의 에탄올로 재결정하여 표제 화합물 3그램 (84.7% 수율)을 연노랑의 고체로서 얻었다. 녹는점은 990-91℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.56-1.15 (m, 8H, CH2, 3H, CH3), 1.47-1.56 (t, 2H, CCH2), 1.92-2.0 (t, 2H, CCH2), 2.33-2.41 (t, 2H, CH2CN), 3.17 (s, 2H, CH) 7.46-7.66 (m, 6H, Aromatic).
실시예 22
2,7-비스(4-브로모-2,5-디-헥실옥시벤젠)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성 (M-22)
교반기에 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1리터 3구 플라스크에 2,7-비스 (2,5-디-헥실옥시벤질)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 4 그램 (4.5 밀리몰)을 메틸렌클로라이드 50 밀리터에 녹인 후 얼음물을 사용하여 -5℃ 온도로 냉각시킨 후 여기에 메틸렌클로라이드 10밀리리터로 희석된 브롬 1.52그램 (9.8밀리몰)을 서서히 떨어뜨린다. 전부 떨어지면 온도를 25℃로 하여 24시간 동안 반응시킨다. 반응후 붉은 반응액이 사라질때까지 20% 수산화칼륨 수용액을 서서히 붓고 유기층을 분리한 후 이를 물로 여러번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 다음에 이를 거른 후 용매를 날리면 점성있는 액체가 얻어지는데 이를 헥산에 녹인 후 -40℃로 냉각시키면 고체가 얻어진다. 2회 헥산으로 재결정시키면 미색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 30℃ 진공오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 3.9그램 (82% 수율)을 얻었으며 녹는점은 82-83℃였다.1H-NMR (CDCl3) δ0.70-1.98 (m, 48H, CH2, CH3, CCH2), 3.84-4.06(m, 8H, OCH2), 7.18-7.62 (m, 10H, Aromatic).
중합체의 합성
실시예 23
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 중합 (P-1)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 1.0그램 (1.8밀리몰)과 염화동 (CuCl) 0.37 그램 (3.7밀리몰), 그리고 테트라메틸에틸렌디아민 (N,N,N'N'-tetramethylethylehne diamne) 0.65그램 (5.6밀리몰) 및 클로로벤젠 15 밀리리터를넣고 여기에 상온에서 산소를 불어넣으면서 시간 동안 반응시켰다. 점성이 있는 반응액을 2.0N 염산 10 밀리리터가 들어있는 1.0 리터의 메탄올 용액에 서서히 떨어뜨리면 중합체가 석출된다. 석출된 고체를 거른 후 무게를 재었더니 0.90그램이었다.1H-NMR (CDCl3) δ0.7456-1.4315 (br, m, CH2, CH3), 2.01-2.17 (br, s, CCH2), 7.42-7.778 (br, m, Aromatic).
실시예 24
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'(2-시아노에틸)플로렌의 중합 (P-2)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스94-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌 1.0그램 (1.9밀리몰)을 실시에 22와 동일한 방법으로 중합시켜 0.93그램의 중합체를 얻었다.1H-NMR (CDCl3) δ0.73-1.2 (br, m, CH2, CH3), 1.54-1.63 (br, s, CCH2), 2.02-2.19 (br, s, CCH2), 2.46-2.57 (br, s, CH2CN), 7.41-7.85 (br, m, Aromatic).
실시예 25
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌의 중합 (P-3)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 (1.0그램 (1.4밀리몰)을 실시예 22와 동일한 방법으로 중합시켜 0.91그램의 중합체를 얻었다.1H-NMR (CDCl3) δ0.73-1.25 (br,m, CH2, CH3), 2.05-2.19 (br, s, CCH2), 7.53-7.89 (br, m, Aromatic).
실시예 26
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌의 중합 (P-4)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥사데실 플로렌 (1.0그램 (1.4밀리몰)을 실시예 22와 동일한 방법으로 중합시켜 0.92그램의 중합체를 얻었다.1H-NMR (CDCl3) δ0.64-1.29 (br, m, CH2, CH3), 1.97-2.06 (br, s, CCH2), 7.37-7.79 (br, m, Aromatic).
실시예 27
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌과 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 공중합 (C-1)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 0.5그램 (0.71밀리몰)과 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(에틸-2-시아노)플로렌 0.35그램 (0.71밀리몰)을 실시예 22와 동일한 방법으로 공중합시켜 0.78그램의 중합체를 얻었다.1H-NMR (CDCl3) δ0.54-1.29 (br, m, CH3및 CH2), 1.46-1.79 (br, s, CCH2), 1.91-2.25 (br, t, CCH2), 2.47-2.69 (br, s, CH2CN), 7.45-7.88 (br, m, Aromatic).
실시예 28
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌과 2,7-디에티닐-9,9'-
디-노말-헥실 플로렌의 공중합 (C-2)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9' -디-노말-헥실 플로렌 0.44그램 (0.82밀리몰)과 2,7-디에티닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 0.3그램 (0.78밀리몰)을 실시예 22와 동일한 방법으로 공중합시킨 뒤 석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹이고 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 0.66그램의 노란색 고체를 얻었다. 1H-NMR (CDCl3) δ0.5-1.3 (br, m, CH3및 CH2), 1.8-2.2 (br, t, CCH2), 7.3-7.8 (br, m, Aromatic).
실시예 29
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌과 2,7-
디에티닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 공중합 (C-3)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸) 플로렌 0.41그램 (0.82밀리몰)과 2,7-디에티닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 0.3그램 (0.78밀리몰)을 실시예 22와 동일한 방법으로 공중합시킨 뒤 석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹이고 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 0.65그램의 노란색 고체를얻었다. 1H-NMR (CDCl3) δ0.5-1.28 (br, m, CH3및 CH2), 1.4-1.7 (br, s, CCH2), 1.8-2.2 (br, t, CCH2), 2.4-2.6 (br, s, CH2CN), 7.4-7.8 (br, m, Aromatic).
실시예 30
2,7-디에티닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸)플로렌의 중합 (P-5)
질소 분위기 하에서 교반기가 있는 50 밀리리터 플라스크에 2,7-디에티닐-9-노말-헥실-9'-(2-시아노에틸) 플로렌 0.5그램 (1.4밀리몰)을 실시예 22와 동일한 방법으로 공중합시킨 뒤 석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹이고 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 0.42그램의 노란색 고체를 얻었다. 1H-NMR (CDCl3) δ0.5-1.2 (br, m, CH3및 CH2), 1.39-1.68 (br, s, CCH2), 1.8-2.15 (br, s, CCH2), 2.24-2.57 (br, s, CH2CN), 7.4-7.82 (br, m, Aromatic).
실시예 31
2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌과 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실플로렌의 공중합 (C-4)
교반기와 온도계가 부착된 250 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-에티닐페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 0.4 그램 (0.75밀리몰)과 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 0.37그램 (0.75밀리몰)을 톨루엔 50 밀리리터에 녹인 후 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 35 밀리그램 (0.03밀리몰)과 브로모벤젠 24 밀리그램 (0.15밀리몰), 그리고, 요오드화구리 5.7밀리그램 (0.03밀리몰)에 디이소프로필아민 50 밀리리터를 넣고 환류계를 설치하여 서서히 온도를 70℃로 올린 다음 12시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 점성이 있는 반응액윽 2.0N 염산 10 밀리리터가 들어있는 1 리터의 메탄올 용액에 서서히 뜰어뜨리면 중합체가 석출된다. 석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹여 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 0.65 그램의 노란색 고체를 얻었다.
실시예 32
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 1 그램 (1.5 밀리몰)과 파라-디-비닐벤젠의 공중합 (C-5)
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 1 그램 (1.5 밀리몰)과 파라-디-비닐벤젠 0.21그램 (1.6밀리몰)을 30 밀리리터의 DMF에 녹인 다음 팔라듐 (II) 아세테이트 13.5밀리그램과 트리-오르토-토릴포스핀 18.3 밀리몰을 넣어 100℃에서 24시간 환류시켰다. 반응이 끝나면 점성이 있는 반응액을 2.0N 염산 10 밀리리터가 들어있는 1리터의 메탄올 용액에 서서히 뜰어뜨리면 중합체가 석출된다. 석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹여 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 0.78 그램의 노란색 중합체를 얻었다.
실시예 33
2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 중합 (P-6)
교반기와 온도계가 부착된 50 밀리리터 플라스크에 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9'-디-노말-도데실 플로렌 1 그램 (1.23밀리몰)과 니켈 (II) 클로라ㅣㅇ드 15 밀리그램 (0.123 밀리몰), 트리페닐포스핀 0.26 그램 (0.98밀리몰), 아연 (Zn)0.24 그램 (0.123밀리몰) 그리고, 2,2'-바이피리딜 0.26그램 (0.123밀리몰)을 플라스크에 넣고 20~30분 정도 질소 퍼징상태를 유지하다가 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 10 밀리리터를 주사기를 이용하여 주입시키고 온도를 85-90℃로 올리고, 48시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 진한가색의 점성있는 반응물이 생성되는데, 이 반응액을 2.0 N 염산 10 밀리리터가 들어있는 1리터의 메탄올 용액에 서서히 뜰어뜨리면 중합체가 석출된다. 석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹여 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은 후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 측정한 결과 0.75 그램의 연한 노란색 고체를 얻었다.
실시예 34
구조분석, 자외선, 광발광 및 전계 발광특성
도 1 및 도 2는 실시예 19와 실시예 28의 단량체와 공중합체 (C-3)의 수소 핵자기공명 스펙트럼을 나타내었으며 도 3은 실시에 19 (M-19) 단량체의 자외선 (Ultraviolet-Visible, 이하 UV-vis) 및 광 발광 (Photoluminescence, 이하 PL) 스펙트럼을 나타내었다. 고분자 박막의 형성은 공중합체 (C-3) 0.1 그램을 5 밀리리터의 클로로포름 용액에 용해시킨 후 0.2 미크론의 필터를 사용하여 정제한 다음 박막이 두께가 100 나노미터 정도가 되도록 스핀 속도를 제어하면서 (보통 900-1200 rpm) 스핀코팅하였다. 코팅된 시료를 상온건조시킨 후 먼저 UV 스펙트럼을 구한 다음 UV 피크 극대값의 파장을 이용하여 PL 스펙트럼을 구하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과들을 도 4에 나타내었다.
한편 EL 소자의 구성은 가장 일반적으로 사용되고 있는 ITO/발광창/전극으로 구성되는 소자를 제작하여 EL 특성을 조사하였다. 여기서 발광층은 상기의 실시예에서 제조된 공중합체를 그대로 사용하거나 이를 이미, 상기에서 설명한 범용 고분자, 예컨대 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌 및 에폭시 수지등을 콜로로포름 용매에서 본 발명으 중합체들과 블렌딩한 것을 사용할 수 잇으며 전극으로서는 여기서 알루미늄을 선택하였다. 제작 방법은 상기의 UV-Vis나 PL 스펙트럼 측정용 시료 제조방법과 같이 ITO 유리 기판 위에 100 나노미터로 스핀 코팅된 발광층 위에 알루미늄을 진공 증착시켜 소자를 구성하였다. 대표적으로 공중합체 (C-3)의 단독 및 폴리비닐카바졸과 블렌딩하여 얻은 EL 스펙트럼 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
본 발명의 중합체는 발광층의 발광재료로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 중합체는, 양극/발광층/음극, 또는 필요시 여기에 전달층 및/또는 반사층이 포함되도록 구성된 전기발광 소자에 사용될 수 있으며, 여러 고분자와 쉽게 블렌딩할 수 있어 발광효율 증가가 기대된다. 또한, 발광체 이외의 정보재료로도 향후 응용이 기대된다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1의 구조를 갖는 플로렌계 중합체:
    화학식 1
    (식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋으며 수소, 또는 탄소수가 1~22개인 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6~18개인 아릴 또는 아릴옥시기, 시아노, 시아노에틸기, 또는 실리콘이나 주석 및 게르마늄 등의 알킬이나 아릴 유도체를 나타내고;
    X는 디아세틸렌이나 디에티닐 아릴, 또는 디비닐아릴기 및 단일결합을 나타내고;
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1항에 있어서, n이 정수 1 내지 1000인 것이 특징인 플로렌계 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, R1또는 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실,헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸, 안트라센, 시아노 또는 시아노에틸기, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리부틸, 및 트리에틸게르마늄 중에서 선택되는 것이 특징인 플로렌계 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, X가 다음에서 선택되는 것이 특징인 플로렌계 중합체:
    (상기 식 중, nil은 바로 연결됨을 의미하는 것으로서, 예컨대 아세틸렌이나 이중결합이 없이 그냥 연결된 (달리 표현하면 단일결합으로 연결된) 것을 의미하며, Ar은 올소, 메타, 파라 위치의 페닐기, 그리고 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 그 유도체들 중에서 선택된 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물, 피리딘, 퓨란, 티오펜, 피롤, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디페닐옥사디아졸, 디페닐티아디아졸, 카바졸, 및 그 유도체들 중에서 선택된 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 디페닐메탄이다 디페닐실란 화합물 및 여러 이성체들의 비스페녹시알칸 또는 알콕시화합물 중에서 선택되고, 이 때 R 및 R'은 각각 상기 R1및 R2의 정의와 같다)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체를 이루는 단량체 반복단위가 서로 동일한 동종중합체이거나 또는 서로 상이한 공중합체인 것이 특징인 플로렌계 중합체.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 플로렌계 중합체를 발광층으로서 함유하는 전기발광 소자.
  7. 제 6항에 있어서, 양극/발광층/음극 또는 양극/정공전달층/발광층/음극으로 구성된 것이 특징인 전기발광 소자.
  8. 제 6항에 있어서, 발광층이 화학식 1의 플로렌계 중합체를 열 또는 빛 또는 열과 빛에 의해 가교시켜 얻어진 것이 특징인 전기발광 소자.
  9. 제 6항에 있어서, 발광층이 화학식 1의 플로렌계 중합체와 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프텔레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리서폰, 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 및 에폭시 중에서 선택된 범용고분자가 블렌딩된 것이 특징인 전기발광 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 범용고분자와 화학식 1의 플로렌계 중합체의 중량비가 0.1 ~ 99.9%인 것이 특징인 전기발광 소자.
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