JP2004500455A - 高分子及びその製造方法と使用 - Google Patents

Abstract

トリアリールアミン単位を有し、かつＡｒ^ｈ−ＮＡｒ_２からなる構造単位を１つ以上有する高分子である。ここで、Ａｒ^ｈは、置換された、または置換されていない含窒素ヘテロアリール基である。一方、各Ａｒは、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、互いに同一のものまたは相違するものである。この高分子は、高分子骨格にジビニレンアリーレン単位を１以上具備する共重合体以外のものである。

Description

【０００１】
本発明は、共役高分子、該共役高分子の光学素子などへの使用、および該共役高分子の製造方法に関する。
【０００２】
有機物質が発光材料として使用される有機エレクトロルミネッセンス素子は、広汎に知られている。有機物質の中では、アントラセン、ペリレン、コロネン等の簡素な芳香族環化合物がエレクトロルミネッセンス特性を示すことが周知である。米国特許第４，５３９，５０７号公報では、例えば、８−ヒドロキシキノリン（アルミニウム）等の低分子有機化合物を発光材料として使用することが開示されている。ＰＣＴ出願された国際公開公報ＷＯ９０／１３１４８号では、発光層として、少なくとも１つの共役高分子を含有する高分子膜からなる半導体層を具備するエレクトロルミネッセンス素子が開示されている。この場合、高分子膜は、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）膜である。
【０００３】
エレクトロルミネッセンス素子において、半導性共役共重合体を発光層として採用することも公知である。半導性共役共重合体は、各々がホモ高分子として存在する際に異なる半導体バンドギャップを示すような、化学的に相違するモノマーを少なくとも２つ含有する。共重合体中の化学的に相違するモノマー単位の部分を選定することによって該共重合体の半導体バンドギャップが制御され、結局、該共重合体の光学的特性が制御される。共重合体中の共役の度合いは、共重合体のπ−π^＊バンドギャップに影響を与える。このことによって、ルミネッセンスによって生じた光の波長を制御するために、半導体バンドギャップを変化させることが可能となる。加えて、共重合体のバンドギャップを変化させることにより、ルミネッセンスが生じている最中において、共重合体の量子効率を向上させることができる。さらに、半導体バンドギャップは、共重合体の屈折率に影響を与える因子である。
【０００４】
アリール基を有する共役高分子を調製する方法としては、スズキ反応が挙げられる。米国特許第５，７７７，０７０号公報では、芳香族モノマーから共役高分子を得るスズキ反応を改良する試みがなされている。この方法は、（ｉ）ボロン酸、Ｃ_１〜Ｃ_６ボロン酸エステル、Ｃ_１〜Ｃ_６ボラン、これらの化合物から選択された２つの反応性官能基を有するモノマーと、二ハロゲン化官能基を有する芳香族とを反応させるか、または、（ｉｉ）ボロン酸、ボロン酸エステル、ボラン基から選択された１つの反応性官能基を有するモノマーと、ハロゲン化官能基を有する芳香族とを反応させるものである。このような官能基を有するトリアリールアミンを含む様々な芳香族モノマーが提案されている。
【０００５】
トリアリールアミンの一般的な構造式は、Ａｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３Ｎで表される。ここで、Ａｒは、互いに同一または異なるアリール基またはヘテロアリール基である。
【０００６】
米国特許第５，６３３，３７７号公報、米国特許第５，５３６，８６６号公報および米国特許第５，５３４，６１３号公報では、それぞれ、トリアリールアミン単位を具備する高分子が開示されている。これらの高分子における繰り返し単位は、ヘテロアリール基を具備する物質である。しかしながら、ヘテロアリール基は、窒素基に直接的に結合しているのではなく、フェニレン基を介して窒素基に間接的に結合している。これらの３文献の各々において開示された高分子構造の本質的な特徴は、この点にある。この構造こそ、開示された高分子の特性を発揮させるための本質的な部分である。
【０００７】
米国特許第５，８１４，２４４号公報は、下記の化学式で示される構造単位を有する１以上の高分子を含有するエレクトロルミネッセンス材料を幅広く開示するものである。
【０００８】
【化１１】

【０００９】
ここで、記号と添字の意味は、以下の通りである。
【００１０】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６は、単環および／または複環アリール基および／またはヘテロアリール基であり、互いに同一のものであってもよいし、相違するものであってもよい。これらの官能基は、１以上の橋架体を介して結合していてもよく、および／または、縮合されていてもよい。さらに、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。なお、Ａｒ^１、Ａｒ^３、Ａｒ^５およびＡｒ^６はそれぞれ１価であり、Ａｒ^２およびＡｒ^４はそれぞれ２価である。
【００１１】
Ｒ^１は、Ｈ、または炭素原子数が１〜２２である炭化水素ラジカルである。ここで、炭化水素ラジカルである場合、該炭化水素ラジカルは、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換する場合、Ｆが好適である。なお、ＯやＡｒ^７等のヘテロ原子を具備するものであってもよい。ここで、Ａｒ^７は、上記したＡｒ^１〜Ａｒ^６とは無関係である。また、ｎは、０、１または２である。
【００１２】
この文献に開示された高分子は、分子量が小さく、このために調製することが容易ではない。高分子中にビニル基が存在することは、高分子を比較的不安定にする。この文献に開示された高分子は、末端基が付加されていないものである。
【００１３】
以上の従来技術に鑑みると、今なお、光学素子、特にエレクトロルミネッセンス素子に適切な新種の高分子を提供する必要がある。
【００１４】
本発明は、新種の高分子の提供を意図するものである。
【００１５】
すなわち、第１の観点によれば、本発明にて、トリアリールアミン単位を有する高分子が提供される。この高分子は、Ａｒ^ｈ−ＮＡｒ_２からなる構造単位を１つ以上有する。ここで、ＮはＡｒ^ｈに直接結合している。また、各Ａｒは、置換されているか、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、同一であっても相違していてもよい。さらに、ＮはＡｒ^ｈに直接結合している。
【００１６】
トリアリールアミン単位を高分子に取り込む本発明によれば、優れた物理的特性を有し、かつ調製が容易である高分子を提供することができる。また、合成時にアリール基やヘテロアリール基、それらの置換物を選定することが可能であるので、高分子のバンドギャップを変化させることも容易である。このことは、特に、高分子の最高占有分子軌道準位と最低非占有分子軌道準位とが、陰極、陽極および素子の母材に整合性があるか否かが効率に依存するエレクトロルミネッセンス素子においては、非常に重要である。
【００１７】
本発明において、用語「高分子」には、線状または分岐鎖を有する高分子、オリゴマー、デンドリマー（樹枝状体）、ホモ高分子、共重合体、ターポリマーが含まれるものとする。
【００１８】
Ａｒ^ｈの好適な例としては、置換された、または置換されていない含窒素ヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、一般的に、電子が不足したヘテロ原子を有する。
【００１９】
各Ａｒの好適な例としては、置換された、または置換されていないフェニル基が挙げられる。ここで、フェニル基が置換されていない場合、高分子はオリゴマーである。一方、フェニル基が置換されている場合、置換基は、単に高分子鎖を構築するのみという性質を有するもの、および／または、高分子のバンドギャップを制御するもの、特定の溶媒系に溶解するような溶解性を高分子に付与するものであってもよい。一般的な溶媒には、非極性溶媒が含まれる。この目的に沿う限りにおいては、高分子は、１つ以上の官能基を有するものであることが好ましい。
【００２０】
第１の態様では、高分子は、各々の構造単位にＡｒ^ｈ（ＮＡｒ_２）Ａｒ^ＣＯを有する線状高分子である。ここで、Ａｒ^ＣＯは、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、Ａｒ^ｈは、置換された、または置換されていないヘテロアリール基である。また、各Ａｒは、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、同一のものであっても相違するものであってもよい。Ａｒ^ＣＯは、Ａｒと相違するものであることが好ましい。上記したように、Ａｒ^ＣＯにおける置換基は、高分子の半導体バンドギャップを変化させることができる。
【００２１】
高分子の骨格に１つ以上のジビニレンアリーレン単位を有する共重合体は、本発明の範囲から除外されることもある。さらに、骨格に１つ以上のジビニレンアリーレン単位を有するホモ高分子も本発明の範囲から除外されることもある。ただし、一般的には、これらの共重合体およびホモ高分子は、本発明から除外されるものではない。
【００２２】
第１の態様に係る第１の観点においては、好ましいＡｒ^ｈは、高分子骨格に付加されたペンダント基である。
【００２３】
第１の態様に係る第１の観点における第１サブグループでは、好ましい高分子は、下記の式（１３）に示される、複数個の構造単位を有するものである。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
この第１サブグループにおいて、最も好ましい高分子は、下記の式（８）に示される、複数個の構造単位を有するものである。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
上記の式（１３）および式（８）におけるＡｒ^ｈは、下記の式（１）〜（４）のいずれか１つであることが好ましい。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
第１の態様に係る第１の観点における第２サブグループでは、好ましい高分子は、下記の式（１４）に示される、複数個の構造単位を有するものである。
【００３０】
【化１５】

【００３１】
ここで、Ａｒ^ｈは、さらに置換されたものであってもよい。Ａｒ^ｈにおける置換基の数が増加するほど、高分子の溶解度が上昇する。
【００３２】
この第２サブグループにおいて、最も好ましい高分子は、下記の式（１５）に示される、複数個の構造単位を有するものである。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
トリアジン環には、他の置換基を付加してもよい。これらの置換基は、高分子のバンドギャップを変化させるとともに、高分子の電荷輸送特性を変化させる。
【００３５】
都合の良いことに、トリアジン環は安定であり、また、容易に置換することができる。しかしながら、ジアジンやピリデン（ｐｙｒｉｄｅｎｅ）の異性体等のような官能基をトリアジン環に替えてもよい。
【００３６】
式（８）、式（１３）、式（１４）または式（１５）に示される化学式を有する繰り返し単位を具備する高分子は、共重合体または共オリゴマーであってもよい。または、１種のモノマーによって調製されたホモ高分子やホモオリゴマーであってもよい。この観点から、ホモ高分子のモノマーは、繰り返し単位と区別される。例えば、（ＡＢ）_ｎは、１つ、または互いに異なる複数の繰り返し単位（すなわち、ＡＢという単一構造の繰り返し単位であるか、または繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂであるか）を有するものであると定義される。
【００３７】
第１の態様に係る第１の観点における第１サブグループによる高分子を調製する一般的な手法は、次の通りである。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
上記の概略反応図において、各Ｈａｌは、Ｂｒであることが好ましい。第３段階の条件は、パラジウム触媒を使用することが一般的であるスズキ重合条件のように、反応物が重合することが可能な条件に設定される。第１段階は、典型的にはパラジウムまたは銅によるカップリング反応であり、出発原料であるＡｒ^ｈＮＨ_２をヨウ化ベンゼンまたは臭化ベンゼンと反応させる。第２段階は、ハロゲン化反応である。
【００４０】
ここで、Ａｒ^ｈは、式（１）〜式（４）に示される官能基のいずれかであり、上記の概略反応図におけるＡｒ^ｈＮＨ_２としては、下記の物質が例示される。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
第１の態様に係る第２の観点においては、Ａｒ^ｈは、高分子骨格の一部として形成される。この第２の観点では、Ａｒ^ｈは、アミノ置換ヘテロアリール基であることが好ましく、下記の式（５）に示されるアミノ置換ヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００４３】
【化１９】

【００４４】
第１の態様に係る第２の観点においては、Ａｒ^ＣＯは、置換された、または置換されていないフェニル基であることが好ましい。Ａｒ^ＣＯは、高分子の共役の度合いを制御するという観点から、立体障害および高分子鎖における潜在的なねじれを考慮して選定される。
【００４５】
第１の態様に係る第２の観点においては、Ａｒ^ＣＯは、高分子骨格に付加されたペンダント基であることがさらに好ましい。この観点から、各構造単位が下記の式（１１）に示される官能基を有するものであることがさらになお好ましい。
【００４６】
【化２０】

【００４７】
ここで、Ａｒ^ｈ、Ａｒ^ＣＯはともに上記した通りであり、一方、（Ａｒ_２Ｎ）’は、（ＮＡｒ_２）と同一または相違するものである。
【００４８】
（ＮＡｒ_２）と（Ａｒ_２Ｎ）’とは、同一であることが好ましい。さらに、各々が、一般式が下記の式（９）で示される置換された、または置換されていない官能基であることがより好ましい。
【００４９】
【化２１】

【００５０】
本発明に係る第１の態様では、高分子中、構造単位が繰り返し単位であることが有利である。第１の態様に係る第２の観点によれば、各繰り返し単位である構造単位の好適な例としては、下記の式（１２ａ）、式（１２ｂ）、式（１６ａ）または式（１６ｂ）に示されるものが挙げられる。
【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに同一または相違するものであり、各Ｒは置換官能基である。ヒドロカルビル基、１つ以上のヘテロ原子を含む付加的な官能基であることが好ましく、アリール基、アルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアルキル基、アリールアルキル基、芳香族環基、ヘテロ芳香族環基であることがより好ましい。
【００５４】
ＲとＲ’とは、同一であることが好ましい。
【００５５】
式（１２ａ）または式（１２ｂ）に示される有用な構造を繰り返し単位に有する構造単位としては、特に、式（１３）に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化２４】

【００５７】
本発明者は、式（１２ａ）、式（１２ｂ）、式（１３）、式（１６ａ）、式（１６ｂ）に一般式が示される繰り返し単位を有するホモ高分子が、光学素子、特にはエレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送材料として有用であろうと推察した。
【００５８】
なお、国際公開公報ＷＯ００／５５９２７号の内容を参照し、本明細書の一部とする。式（１２ａ）、式（１２ｂ）、式（１３）、式（１６ａ）、式（１６ｂ）、特に、式（１２ａ）、式（１２ｂ）に一般式が示されるような本発明における繰り返し単位は、国際公開公報ＷＯ／００５５９２７号によれば、電荷（正孔または電子）の輸送体として、および／または、発光高分子として有用であることが推察される。
【００５９】
式（１２ａ）、式（１２ｂ）、式（１３）の化学式を有する構造単位または繰り返し単位を具備する高分子の典型的な製造方法は、下記の通りである。
【００６０】
【化２５】

【００６１】
この後、生成物１２ａまたは１２ｂは、第１の態様に係る第２の観点における高分子を得るべく、適切な重合反応にて重合される。
【００６２】
上記の概略反応図において、各ＨａｌはＢｒであることが好ましい。
【００６３】
第１の態様に係る第２の観点によれば、高分子は、共重合体であることが好ましい。この種の高分子は、光学素子、特にはエレクトロルミネッセンス素子にて使用された際、電子輸送材料として有用であろうと推察される。この種の高分子は、電子を輸送することが可能であると同時に、プロトンを輸送したり、および／または、プロトンと電子とを結合させて光を発することも可能である。
【００６４】
第１の態様に係る第１または第２の観点における高分子は、モノマー同士が少なくとも１００個、好適には少なくとも１５０個連なったものであることが好ましい。モノマー個数の一般的な上限はおよそ３００個であるが、１０００個以上とすることもできる。
【００６５】
第２の好ましい態様では、高分子は、開始コアまたはコア単位と、分岐枝とを有するデンドリマーである。１つ以上の構造単位がコア単位であることが好ましく、高分子が単一の構造単位を有することがより好ましい。
【００６６】
第２の態様によれば、デンドリマーは、分岐枝単位、特には１種の分岐枝単位を有するものであることがより好ましく、下記の式（９）に示されるような、置換されていない、または置換された分岐枝単位を有するものであることが最も好ましい。
【００６７】
【化２６】

【００６８】
本発明の第２の態様によれば、好適なデンドリマーは、１次〜１０次から生成したデンドリマーである。
【００６９】
第２の態様に係る第１の観点においては、１つ以上の構造単位は、Ａｒ^ｈ（ＮＡｒ_２）_３を具備する。ここで、各ＮはＡｒ^ｈに直接結合しており、また、各（ＮＡｒ_２）は互いに同一または異なるものである。各（ＮＡｒ_２）は同一であることが好ましく、置換された、または置換されていないフェニル基であることが好適である。上記したように、各（ＮＡｒ_２）は、高分子のバンドギャップを制御するべく選定される。
【００７０】
第２の態様に係る第１の観点では、Ａｒ^ｈは、下記の式（５）に示される官能基を有するものであることが好ましい。
【００７１】
【化２７】

【００７２】
第２の態様に係る第１の観点において、最も好適な高分子は、下記の式（６）に示される官能基を有するもので、かつ単一の構造単位からなるものである。
【００７３】
【化２８】

【００７４】
ここで、構造単位は、コア単位である。
【００７５】
第２の態様に係る第２の観点においては、構造単位は、Ａｒ^ｈ（ＮＡｒ_２）_２Ａｒ”を具備する。ここで、Ａｒ”は、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、また、各（ＮＡｒ_２）は互いに同一または異なるものである。第２の態様に係る第１の観点と同様、各（ＮＡｒ_２）は、置換された、または置換されていないフェニル基であることが好適である。
【００７６】
Ａｒ”は、置換された、または置換されていないフェニル基であることが好適である。Ａｒ”は、高分子の共役の度合いを制御するという観点から、立体障害および高分子鎖における潜在的なねじれを考慮して選定される。
【００７７】
第２の態様に係る第２の観点において、最も好適な形態は、高分子が、下記の式（７）に示される官能基を有し、かつ単一の構造単位からなる場合である。
【００７８】
【化２９】

【００７９】
ここで、単一の構造単位は、コア単位である。
【００８０】
第２の態様に係る第１の観点に関する高分子の典型的な製造方法では、出発原料としてメラミンが使用される。この方法においては、下記の式（１０）に示される構造を得るために、ヨウ化ベンゼンまたは臭化ベンゼンを使用して、パラジウムカップリング反応が行われる。
【００８１】
【化３０】

【００８２】
さらにデンドリマーを生成する場合、式（１０）の構造を有する化合物を１回以上ハロゲン化する。ハロゲン化としては、臭化が好適である。次に、適切な条件下で（Ｐｈ）_２ＮＢ（ＯＨ）_２と反応させる。この反応は、スズキ反応を使用することによって容易に生じる。メラミンに替え、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（メラミン誘導体）を出発原料として、同様の製法を行うことによっても、第２の発明に係る第２の観点における高分子を調製することができる。
【００８３】
第２の態様においては、コア単位は、式（６）、式（７）に示される構造を有するものであってもよい。高分子中では、式（１２ａ）、式（１２ｂ）、式（１５）に示される構造のような線状の繰り返し単位がコア単位に付加されていてもよい。この種の高分子は「線状」であり、樹枝状ではない。これらの高分子は、電荷（電子または正孔）輸送材料、および／または、発光材料として有用であると推察される。
【００８４】
この種の高分子は、モノマー同士が少なくとも１００個、好適には少なくとも１５０個連なったものであることが好ましい。モノマー個数の一般的な上限はおよそ３００個であるが、１０００個以上とすることもできる。
【００８５】
さらなる態様によれば、本発明に係る第１または第２の態様に関する高分子をルミネッセンス素子、好適にはエレクトロルミネッセンス素子のような光学素子に使用する使用方法が提供される。他の素子の例としては、フォトルミネッセンス素子、光起電素子、光導波路が挙げられる。高分子は、特にエレクトロルミネッセンス素子における発光材料、正孔輸送材料または電子輸送材料として使用される。高分子は、色素として使用するようにしてもよいし、繊維やセンサとして使用するようにしてもよい。
【００８６】
さらに、本発明によれば、基板と、該基板によって担持されるとともに本発明に係る高分子を含有する部品とを具備する光学素子が提供される。基板は、それ自身が電極であってもよいし、部品を担持する適切な他の種の基板であってもよい。部品は、発光層や、該発光層に接する１つ以上の付加的な正孔および／または電子輸送層等のような様々な層を含む。ここで、光学素子はエレクトロルミネッセンス素子であり、前記部品は、エレクトロルミネッセンス発光層を有する。なお、エレクトロルミネッセンス発光層は、高分子または他の発光高分子からなるものであってもよい。
【００８７】
典型的なエレクトロルミネッセンス素子は、陽極層と、陰極層と、これら陽極層および陰極層の間に介装された発光層とを有する。付加的に、陽極層および／または陰極層と発光層との間に電荷輸送層が介装されていてもよい。
【００８８】
本発明に係る高分子を混合して、該高分子を含有する物質を、エレクトロルミネッセンス素子における発光層としてもよい。この場合、本発明に係る高分子を、１つ以上の正孔および／または電子輸送材料と混合することが好ましく、正孔および／または電子輸送高分子と混合することがより好ましい。
【００８９】
または、本発明に係る高分子を発光材料、特には発光高分子と混合するようにしてもよい。
【００９０】
本発明に係る高分子を製造するに際しては、公知である様々な重合方法を採用することができる。
【００９１】
特に好適な方法の１つは、国際公開公報ＷＯ００／５３６５６号に開示されている。この内容を参照し、本明細書の一部とする。このＷＯ００／５３６５６号の明細書には、共役高分子の合成方法が記載されている。該合成方法は、具体的には、（ａ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択されたホウ素誘導体官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマーと、反応性ハロゲン化物官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー同士、または、（ｂ）反応性ハロゲン化物官能基を１つ有し、かつ、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択されたホウ素誘導体官能基を１つ有する芳香族モノマー自身、のいずれかを反応混合物中で重合させるものである。なお、前記反応混合物には、芳香族モノマーを重合させる際に触媒として機能し得る量の触媒と、ホウ素誘導体官能基を−ＢＸ_３ ⁻負イオン基（ＸはＦまたはＯＨから独立して選択される）に変換させるに充分な量の有機物塩基とが含有されている。
【００９２】
本発明に係る高分子のうち、この方法によって合成されたものは特に有用である。この理由は、反応時間が短く、かつパラジウムなどの残留触媒の量が極めて微量であるからである。
【００９３】
この重合方法によれば、高分子の分子量を容易に制御することが可能である。この理由の１つは、該重合方法においては副反応がほとんど起こらないので、分子量が大きい高分子が容易に得られるからである。例えば、繰り返し単位は１００ないし１５０以上であり、３００ないし１０００までの高分子が得られる。
【００９４】
本発明に係る高分子においては、ハロゲン末端基が除去されて末端基が付加されていることに留意すべきである。この末端基の付加は、例えば、ハロゲン化ベンゼンまたはフェニルボロン酸を付加することによって行われる。この点については、後述の実施例３（ｉｉ）にて説明する。
【００９５】
上記の米国特許第５，７７７，０７０号公報に開示されている重合方法を採用するようにしてもよい。この方法は、ボロン酸、Ｃ_１〜Ｃ_６ボロン酸エステル、Ｃ_１〜Ｃ_６ボラン、これらの化合物から選択された２つの反応性官能基を有するモノマーと、二ハロゲン化官能基を有する芳香族とを反応させるか、または、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボラン基から選択された１つの反応性官能基を有するモノマーと、ハロゲン化官能基を有する芳香族とを反応させるものである。
【００９６】
また別の重合方法としては、技術文献「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」の１９９８年版第３１巻第１０９９頁〜第１１０３頁に記載されている公知の方法が挙げられる。この重合反応は、ニッケル媒介物を介して二臭化モノマーをカップリングさせるものである。この方法は、「ヤマモト重合反応」として知られている。
【００９７】
実施例１
トリアジン１の合成：一般的な反応の概略
【化３１】

【００９８】
（ｉ）２−フェニル−４，６−ジクロロトリアジンの調製
参考文献：Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， １９５０， １７９， １３６５．
【００９９】
【化３２】

【０１００】
塩化シアヌル（１０ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１５０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、フェニルＭｇ−Ｂｒ（３２５ｍｌ、ＴＨＦ中に１Ｍ）を滴下した。反応混合物を撹拌しながら室温まで加温した。反応混合物を乾燥するまで濃縮した後、Ｅｔ_２Ｏ−Ｈ_２Ｏで洗浄処理した。エーテルで抽出すると、１．０２ｇ（９３％）の純粋物が得られた。抽出後の残留物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。これを、ヘキサン（乾性負荷）によるカラムクロマトグラフィを介して精製し、白色結晶（９９．２％）である所望の生成物１０ｇを得た。全収率は９０％であり、ＨＰＬＣによる純度は９９．２％であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は、^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）８．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ １．４，８．５）、７．６６（１Ｈ ｔｔ，Ｊ １．４，２．７，８．８）、７．５７−７．５０（２Ｈ，ｍ）であった。
【０１０１】
（ｉｉ）モノ−サブフェニルトリアジンの調製
参考文献：Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １９８４， ２２， ５０３．
【０１０２】
【化３３】

【０１０３】
４−ｓｅｃ−ブチルアニリン（２３．６ｍｌ）とＮａ_２ＣＯ_３（４．６９ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）との混合物をジオキサン（１００ｍｌ）に添加し、１１５℃まで加熱した。この温度に到達して即座に、この溶液に対して、２−フェニル−４，６−ジクロロトリアジン（１０ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液（１００ｍｌ）を３時間に亘って滴下した。薄層クロマトグラフィ（ｔｌｃ）により、反応が終了したことを確認した。反応物を氷上に注ぐことによって冷却し、生成物を固体として析出させた。ＥｔＯＡｃ／ヘキサンからの再結晶により、白色粉末である所望の生成物１５．７ｇを得た（収率７９％、ＨＰＬＣによる純度１００％）。ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）８．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．３）、７．５６−７．４４（７Ｈ，ｍ）、７．３２（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ）、７．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、２．６６−２．５３（２Ｈ，ｍ）、１．６０（４Ｈ，ｍ）、１．２６（６Ｈ，ｄ，Ｊ ６．８）、８．０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．４）。ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、４５２，４５１，４２２，１９７，１４５，１２８，１０４であった。
【０１０４】
（ｉｉｉ）トリアジン系Ｉの前駆体の調製
【０１０５】
【化３４】

【０１０６】
上記のようにして得たモノ−サブフェニルトリアジン（１０．５６ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２５０ｍｌ）溶液に対し、銅（５．９４ｇ、９３．４８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（２５．８４ｇ、１８７．０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．２４ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）およびヨウ化ベンゼン（６．５５ｍｌ、１４．６ｍｍｏｌ）を添加した。加熱して７２時間後、反応混合物の懸濁液を室温まで冷却し、セリットを介して該懸濁液を濾過した。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製し、再結晶させることによって、白色固体である所望の生成物１２．９３ｇ（収率９２％）を得た。ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．６）、７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ ５．２）、７．２８−７．０６（２０Ｈ，ｍ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） １２．４７７、２１．９６１、３１．４８４、４１．４５６、１２５．５５７、１２７．３１０、１２７．６００、１２７．９２８、１２８．２６３、１２８．６９０、１２８．７８９、１３１．５７２、１３７．１７６、１４１．３７７、１４３．９５４、１４５．０５９、１６６．５１３、１７０．７８３。
【０１０７】
トリアジンＩの調製
【０１０８】
【化３５】

【０１０９】
トリアジン１の前駆体（１２．９４ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液５０ｍｌに対し、Ｎ−臭化スクシンイミド（７．６３、４２．８ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、反応混合物を室温で撹拌した。７２時間後、白色固体の生成物が析出した。これを濾過して水で洗浄した。その後、１００−１２０℃の石油エーテル（Ｐｅｔ−Ｅｔｈｅｒ）にて生成物を精製することにより、所望の生成物を収量３．６６ｇ（収率２２％）で得た。生成物の５０％が精製操作中に消失したことに留意されたい。他の溶媒を使用する方が、より良好な結果が得られる可能性がある。ＮＭＲの測定結果は、以下の通り：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２）、７．４２−７．１０（１９Ｈ，ｍ）、２．６４−２．５８（２Ｈ，ｍ）、１．６４−１．５７（４Ｈ，ｍ）、１．２７（６Ｈ，ｄ，Ｊ ６．８）、０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．２）；^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） １２．４４、２１．９１、３１．４８、４１．４５、１１８．８４、１２７．５２４、１２７．６８、１２８．３７、１２８．７７、１２９．３３、１３１．７３、１３１．８５、１３６．８１、１４０．７９、１４２．９０、１４５．７５、１６６．２６、１７１．０３。
【０１１０】
実施例２
トリアジン２の合成：一般的な反応の概略
【０１１１】
【化３６】

【０１１２】
（ｉ）２−ジフェニルアミン−４，６−ジクロロトリアジンの調製
【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
ジフェニルアミン（９．１８ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）およびナトリウム炭酸塩（５．７５ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）の加熱溶液に、塩化シアヌル（１０ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（２５ｍｌ）溶液を添加した。２時間加熱した後に反応混合物を氷上に注いだところ、生成物がクリーム状粉末として析出した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）から再結晶させることにより、１３．７６ｇ（収率８０％）の２−ジフェニルアミン−４，６−ジクロロトリアジンを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．２０−７．４２（１０Ｈ，ｍ）であり、^１３Ｃ ＮＭＲ：１２２．２３、１２２．６７、１２４．５０、１３６．６４、１６０．８９、１６５．６４であった。
【０１１５】
（ｉｉ）２−ジフェニルアミン−４，６−ジフェニル−トリアジンの調製
【０１１６】
【化３８】

【０１１７】
２−ジフェニルアミン−４，６−ジフェニルトリアジン（１３．７６ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、臭化フェニルマグネシウム（２８．９２ｍｌ、８６．８ｍｍｏｌ、ジエチルエーテルの３Ｍ溶液）を滴下した。温度を−６℃以下に維持しながら、グリニヤール試薬を添加した。添加が終了して即座に、反応混合物を室温まで加温した。ＴＨＦを真空下で除去した後、残留物をトルエンに再溶解して、１０％クエン酸で洗浄した。有機相を水で洗浄し、次いで、真空下で濃縮した。生成物が析出し、１０．３６ｇ（収率６０％）の白色粉末が得られた。
【０１１８】
（ｉｉｉ）ジブロモ−２−ジフェニルアミン−４，６−ジフェニル−トリアジンの調製
【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
２−ジフェニルアミン−４，６−ジフェニル−トリアジン（５００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍｌ）溶液に対し、Ｎ−臭化スクシンイミド（４４４ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、室温で４日間撹拌した。ＧＣ−ＭＳにより、反応が終了していることが確認された。反応混合物を濾過し、濾過物を乾燥するまで濃縮した。所望の生成物を、ジオキサン／ヘキサンから再結晶化させた。
【０１２１】
他の溶媒を使用してのスケールアップ
２−ジフェニルアミン−４，６−ジフェニル−トリアジン（１０．３ｇ、２５．８７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０ｍｌ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を、透明な溶液となるまで７０℃で加熱した。反応混合物を４５℃に冷却して、Ｎ−臭化スクシンイミド（９．２１ｇ、５１．７４ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を、室温で２日間撹拌した。ＧＣ−ＭＳにより、４０％が単臭化物となっていることと、６０％が所望の生成物であることが確認された。
【０１２２】
実施例３
（ｉ）ＴＦＰｙ−ジブロミドの調製
【０１２３】
【化４０】

【０１２４】
窒素雰囲気下で、トルエン（５５ｍｌ）、ジブロモジフェニルアミン（７．２６ｇ、２２．２ｍｏｌ）、４−ヨードピリジン（５．００ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．１４５ｇ、０．８０５ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（０．０８ｇ、０．０８０８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（フレーク、９．７６ｇ、１７４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、１１７℃に加熱した状態で一晩放置した。
【０１２５】
１８時間後の薄層クロマトグラフィにおいて、ジブロモジフェニルアミンが幾分か残留していることが認められた。４−ヨードピリジン０．９１ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）、付加的な一定量の触媒、および配位子をさらに添加し、１１７℃に加熱した状態で一晩放置した。
【０１２６】
反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）で処理した。濾過により、固形物を分離した。
【０１２７】
水相を取り除き、トルエンで洗浄した（３０ｍｌで２回）。トルエンとの混合層を、中性となるまで水で洗浄した（１００ｍｌで３回）。その後、２Ｎの塩酸で処理し（５０ｍｌで２回）、水で洗浄した。酸の塩である生成物が析出し始めた。この懸濁液をエーテルで洗浄した後（５０ｍｌで３回）、２Ｎの水酸化ナトリウムで塩基性化した。黄色の固形析出物をジクロロメタンで抽出した（２０ｍｌで３回）。ジクロロメタンとの混合層を、水（１００ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（１００ｍｌ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過して濃縮すると、９ｇの暗色油分が得られた。この油分を２０ｍｌのメタノールにて散点させることにより、白色固体（５．２８ｇ）を得た。この物質を加熱メタノールで処理した後、白色固体を濾過した。母液を濃縮して、３．８９ｇの生成物を得た。イソプロパノールから再結晶化させることにより、２．８ｇの白色固体を得た（収率は３１％）。
【０１２８】
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．８）、７．４７（４Ｈ，ｄ ＡＢ，Ｊ ８．８）、７．０３（４Ｈ，ｄ ＡＢ，Ｊ ８．８）、６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６）；^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） １５３．２、１５０．７、１４４．３、１３３．２、１２８．０、１１８．９、１１３．７。
【０１２９】
（ｉｉ）ＴＦＰｙ−Ｆ８共重合体の調製
【０１３０】
【化４１】

【０１３１】
撹拌機構に連結されたガラス撹拌棒と、窒素ラインが接続された凝縮器とが装着された容積２５０ｍｌの３つ口フラスコＲＢＦに、Ｆ８−ジボロン酸エステル（４．７７３４ｇ、９ｍｍｏｌ）、Ｆ８−ジブロミド（３．９４９０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、ＴＦＰｙ−ジブロミド（０．７２７６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（４５ｍｌ）を入れた。溶液を、窒素雰囲気下、室温にて１０分間撹拌した。触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３１．４ｍｇ）を添加した。１０分後、テトラエチルアンモニウム水酸化物（２０重量％の水溶液３０ｍｌ）を添加した。反応混合物を１１５℃に加熱し、一晩還流した。臭化ベンゼン（１．５ｍｌ）を加え、混合物を還流しながら４５分間撹拌した。フェニルボロン酸（１．５ｇ）を添加し、溶液をさらに１時間３０分還流して、室温に冷却した。
【０１３２】
高分子を３リットルのメタノール中に析出させた後、１１５℃で２〜３時間加熱することにより、トルエン（３００ｍｌ）に再溶解した。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の溶液（１１０ｍｌの水に対して１０ｇ）を添加した後、混合物を、窒素雰囲気下、６５℃で一晩撹拌した。
【０１３３】
混合物を室温まで冷却し、水相を有機相から分離した。洗浄した塩に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の溶液（１１０ｍｌの水に対して１０ｇ）を再度添加した後、混合物を、窒素雰囲気下にて６５℃で４時間、再度撹拌した。
【０１３４】
室温に冷却した後、水相を有機相から分離した。有機相を水（２５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１３５】
水相を有機相から分離した。有機相の１／５を、６０ｇのセリットを介して濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を７０ｍｌまで濃縮し、該濃縮物を６００ｍｌのメタノールに滴下した。濾過して乾燥すると、Ｍｐ＝２６０，０００の析出高分子が０．９２ｇ得られた。残余の有機相（４／５）も同様に、６０ｇのセリットを介して濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を２５０ｍｌまで濃縮し、該濃縮物を２．５リットルのメタノールに滴下した。Ｍｐ＝２５６，０００である乾性高分子が５．３９ｇ得られた。
【０１３６】
以上の実施例と、周知の重合方法に関する情報とに基づき、当業者は、本発明に係る高分子をさらに調製することが可能である。
【０１３７】
例えば、
１）Ｆ８−ジボロン酸エステル（５０％）と、Ｆ８−ジブロミド（３０％）と、トリアジン１（２０％）との重合。ここで、トリアジン１は、実施例１にて調製されたものである。
【０１３８】
２）Ｆ８−ジボロン酸エステル（５０％）と、Ｆ８−ジブロミド（４０％）と、トリアジン１（１０％）との重合。この方法は、ＴＦＰｙに替えてトリアジン１を使用することを除き、実施例３（ｉｉ）と同様である。
【０１３９】
３）Ｆ８−ジボロン酸エステル（５０％）と、トリアジン１（５０％）との重合。
【０１４０】
実施例４
光学素子
好適な素子構造を図１に示す。陽極２は、ガラス製またはプラスチック製の基板１上に担持された、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる透明な層である。アノード２の層の厚みは、１０００〜２０００Åであり、一般的にはおよそ１５００Åである。陰極５は、Ｃａ層からなり、その厚みはおよそ１５００Åである。両電極の間には、厚みがおよそ１０００Åまでの発光層４が介装されている。発光層４は、本発明に係る高分子を０．５〜３０重量％含有する。発光層４の残部は、正孔あるいは電子のいずれかを輸送する材料、および／または、発光材料である。なお、素子は、厚みがおよそ１０００ÅのＰＥＤＯＴからなる正孔輸送層３を具備することが好ましい。層６は、適切な厚みの被覆層である。

Claims (38)

1. トリアリールアミン単位を有する高分子であって、Ａｒ^ｈ−ＮＡｒ_２からなる構造単位を１つ以上有することを特徴とする高分子：
   Ａｒ^ｈは、置換された、または置換されていない含窒素ヘテロアリール基、各Ａｒは、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、互いに同一のものまたは相違するものである。この高分子は、高分子骨格にジビニレンアリーレン単位を１以上具備する共重合体以外のものである。
2. 請求項１記載の高分子において、前記Ａｒ^ｈは、置換された、または置換されていない含窒素ヘテロアリール基であることを特徴とする高分子。
3. 請求項１または２記載の高分子において、各々の前記Ａｒは、置換された、または置換されていないフェニル基であることを特徴とする高分子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子において、各構造単位にＡｒ^ｈ（ＮＡｒ_２）Ａｒ^ＣＯを有する線状高分子であることを特徴とする高分子：
   Ａｒ^ＣＯは、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基である。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子において、前記Ａｒ^ｈが高分子骨格の一部であることを特徴とする高分子。
6. 請求項５記載の高分子において、化学式が下記の式（１１）に示される構造単位を複数個有することを特徴とする高分子。
   

   

   なお、（ＮＡｒ_２）と（Ａｒ_２Ｎ）’とは、互いに同一または相違するものである。
7. 請求項５または６記載の高分子において、前記Ａｒ^ｈがトリアジン基であることを特徴とする高分子。
8. 請求項７記載の高分子において、化学式が下記の式（１２ａ）、式（１２ｂ）、式（１６ａ）または式（１６ｂ）に示される構造単位を複数個有することを特徴とする高分子。
   

   

   なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに同一または相違するものであり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素、アリール基、アルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアルキル基、アリールアルキル基、芳香族環基、ヘテロ芳香族環である。
9. 請求項１〜４記載の高分子において、前記Ａｒ^ｈは、高分子骨格に付加したペンダント基であることを特徴とする高分子。
10. 請求項９記載の高分子において、化学式が下記の式（１３）に示される構造単位を複数個有することを特徴とする高分子。
    

    
11. 請求項１０記載の高分子において、化学式が下記の式（８）に示される構造単位を複数個有することを特徴とする高分子。
    

    
12. 請求項１０または１１記載の高分子において、前記Ａｒ^ｈが下記の式（１）〜（４）に示される官能基のいずれかであることを特徴とする高分子。
    

    
13. 請求項９記載の高分子において、化学式が下記の式（１４）に示される構造単位を複数個有することを特徴とする高分子。
    

    
14. 請求項１３記載の高分子において、化学式が下記の式（１５）に示される構造単位を複数個有することを特徴とする高分子。
    

    
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子において、当該高分子は、ホモ高分子またはホモオリゴマーであることを特徴とする高分子。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子において、当該高分子は、共重合体または共オリゴマーであることを特徴とする高分子。
17. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子において、当該高分子は、デンドリマー（樹枝状体）であることを特徴とする高分子。
18. 請求項１７記載の高分子において、構造単位の１つがコア単位であることを特徴とする高分子。
19. 請求項１７または１８記載の高分子において、当該高分子は、単一の構造単位からなることを特徴とする高分子。
20. 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の高分子において、構造単位がＡｒ^ｈ（ＮＡｒ_２）_３を具備することを特徴とする高分子：
    各（ＮＡｒ_２）は、互いに同一または異なるものである。
21. 請求項２０記載の高分子において、前記（ＮＡｒ_２）が互いに同一であることを特徴とする高分子。
22. 請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の高分子において、Ａｒ^ｈが下記の式（５）に示される官能基であることを特徴とする高分子。
    

    
23. 請求項２２記載の高分子において、構造単位が下記の式（６）に示される官能基を具備することを特徴とする高分子。
    

    
24. 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の高分子において、構造単位がＡｒ^ｈ（ＮＡｒ_２）_２Ａｒ”を具備することを特徴とする高分子：
    ここで、Ａｒは、置換された、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、また、各（ＮＡｒ_２）は互いに同一または異なるものである。
25. 請求項２４記載の高分子において、各々の前記（ＮＡｒ_２）が互いに同一であることを特徴とする高分子。
26. 請求項２４または２５記載の高分子において、前記Ａｒ”は、置換された、または置換されていないフェニル基であることを特徴とする高分子。
27. 請求項２６記載の高分子において、構造単位が、下記の式（７）に示す官能基を具備することを特徴とする高分子。
    

    
28. 請求項１〜２７のいずれか１項に記載された高分子であって、光学素子に使用される高分子。
29. 基板と、前記基板に担持された部品とを有し、前記部品が請求項２８に記載された高分子を含有することを特徴とする光学素子。
30. 請求項２９記載の光学素子において、当該光学素子は、エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする光学素子。
31. 請求項３０記載の光学素子において、前記部品がエレクトロルミネッセンス発光層を有することを特徴とする光学素子。
32. 請求項３０記載の光学素子において、前記部品が電子輸送層を有することを特徴とする光学素子。
33. 請求項３０記載の光学素子において、前記部品が正孔輸送層を有することを特徴とする光学素子。
34. 請求項１〜２８に記載された高分子を、光学素子の部品に使用することを特徴とする高分子の使用方法。
35. 請求項３４記載の使用方法において、当該高分子を、前記光学素子としてのエレクトロルミネッセンス素子に使用することを特徴とする使用方法。
36. 請求項３４または３５記載の使用方法において、当該高分子を、発光層に使用することを特徴とする使用方法。
37. 請求項３４または３５記載の使用方法において、当該高分子を、電子輸送層に使用することを特徴とする使用方法。
38. 請求項３４または３５記載の使用方法において、当該高分子を、正孔輸送層に使用することを特徴とする使用方法。