KR100480769B1

KR100480769B1 - 백색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR100480769B1
Application number: KR10-2001-0033140A
Authority: KR
Inventors: 이지훈; 강인남
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2005-04-06
Also published as: US20030008175A1; GB0202559D0; KR20020094735A; JP3939579B2; US6942931B2; GB2376469A; GB2376469B; JP2003012777A

Abstract

본 발명은 백색 전계발광 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아릴렌(polyarylene)의 고분자 주쇄에 3,3'-바이카바질(3,3'-bicarbazyl)을 도입한, 하기 화학식 1로 표시되는 백색 전계발광 고분자에 관한 것이며, 본 발명에 의하여 기존의 고분자 블렌딩 시스템을 한계를 극복한 새로운 백색 전계발광 고분자를 제공할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서 Ar은 탄소수 6∼26의 방향족기(aromatic group) 또는 이종원자가 방향족 링에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(Heteroaromatic group)이며, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고, R은 수소원자, 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기(aromatic group)이고, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 치환가능하며, m과 n은 0.1≤m/(m+n)≤0.9 및 0.1≤n/(m+n)≤0.9을 만족시키는 값이다.

Description

백색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자 {White Electroluminescent Polymer And Organic Electroluminescent Device Using Thereof}

본 발명은 백색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리아릴렌의 고분자 주쇄에 3,3'-바이카바질(3,3'-bicarbazyl)을 도입한 새로운 형태의 백색 전계발광 고분자에 관한 것이다.

유기 소재를 이용한 전기발광 현상은 1963년 Pope 등에 의하여 처음으로 발표되었으며, 1987년 Tang 등 (Appl. Phys. Lett., 51 (1987) 913)에 의하여 Alq₃ (tris(8-quinolinolato)aluminum)이라는 π-공액 구조의 색소를 이용해 제작된 녹색 발광 소자로서 10 V 이하에서 양자효율이 1 %, 휘도가 1000 cd/㎡의 다층구조를 갖는 고휘도고효율 발광소자가 발표된 이후 많은 연구가 세계 전역에서 활발히 진행되어 오고 있다. 특히, 저분자 유기재료는 합성경로가 간단하고 적절한 분자설계를 통해서 가시광 영역의 삼원색인 적색, 녹색 및 청색 발광재료를 다양하게 합성할 수 있는 장점이 있다. 이러한 저분자 재료를 이용하여 표시소자로 적용한 기술수준은 현재 수동 매트릭스(passive matrix)방식의 풀 칼라 디스플레이(full color display)가 약 10인치 크기까지 그리고, TFT(Thin Film Transistor) 기술을 채용한 능동 매트릭스(active matrix) 방식이 약 13인치 정도까지 발표되었다.

그러나, 이 시점에서 극복해야 할 가장 큰 장애물은 소자의 발광효율과 수명이라고 할 수 있다. 각각의 단색소자에서의 수명은 청색이 20,000시간(Idemitsu), 녹색이 50,000시간 (Kodak), 그리고 적색이 20,000시간(Kodak)으로 어느 정도 장수명이 달성되었지만 실제 적색이나 청색의 발광효율은 더 개선되어야 하고 풀 칼러 적용시에 해결해야 할 많은 문제점이 아직 남아 있다. 발광효율적인 면에서는 버퍼층, 정공수송층(hole transporting layer; HTL), 전자수송층 (electron transporting layer; ETL), 정공차단층(hole blocking layer; HBL) 등과 같은 다중층 시스템을 이용하지 않으면 고효율, 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.

한편, 고분자의 경우는 저분자에 비해 구동전압이 2~3 V정도 낮으며, 스핀 코팅이나 롤 코팅을 통해 유연성 있는 기판 위에도 사용할 수 있는 장점이 있다. 성능면에서도 결코 저분자 시스템에 뒤지지는 않지만 풀칼러 방식에 있어 잉크젯 프린팅 외에 별다른 가시적인 성과가 없고 또한 양산화 시스템까지 적용할 수 있는 여건이 아직 마련되지 못한 것이 가장 큰 단점이다. 또한, 재료확보면에서는 특히 장수명, 고순도의 청색 발광재료가 확보되지 못했다는 것이 치명적이 장애물이 되고 있다.

한편, 자동차 둠 라이트(Automotive doom light)나 LCD의 조명광(backlight) 또는 컬러 필터와 병합한 풀 칼러 디스플레이 개발에 있어서의 고효율의 백색 발광 소자(white electroluminescent devices)에 대한 연구는 여러모로 중요한 주제임은 틀림이 없다. 특히, 고분자 ELD에서의 백색광과 컬러필터의 조합은 풀 칼러 방식에 있어 하나의 큰 해결책으로 보여지고 있다. 일반적으로 백색 발광 현상을 유도하기 위한 방법으로는 크게 두가지로 나누어 생각할 수 있는데, 첫째는 발광층으로 사용하는 주 물질에 발광 색소(luminescent dyes)를 도핑시키는 방법을 들 수 있다. 이는 에너지 밴드 갭(Energy band gap)이 큰 주 물질(host material)에서 상대적으로 에너지 밴드 갭이 작은 도판트로 에너지가 전달되거나 또는 도판트 사이트(dopant site)에 캐리어들이 트랩핑(trapping)되어 발광이 일어나는 경우인데, 전자의 경우 불완전 에너지 전달(incomplete energy transfer)이므로 주 물질이나 도판트 각각의 발광을 볼 수 있게 된다. 저분자계 다중층 소자(Small-molecule-based multilayer devices)에서는 최소 3-4 개 층을 사용하여 백색 발광을 구현하게 되며, 고분자의 경우는 고분자 매트릭스에 적절한 배합비의 색소(매트릭스보다 장파장 발광의 고분자 또는 저분자색소)들을 혼합하여 사용하게 되는데 그 최적화 조건을 찾는 것이 그리 만만치는 않다. 특히, 이 경우에 있어서의 가장 큰 문제점 중의 하나는 장시간 구동시 상분리(phase separation)로 인한 디바이스 특성의 저하와 색상의 변화이다. 또한, 백색광에 있어서의 색순도는 가장 중요한 구비요소중의 하나이며, 색순도의 안정성은 무엇보다도 중요하게 여겨진다. 따라서, 상 분리가 일어나지 않은, 즉 모폴로지 안정성(morphological stability)을 구비한 고분자 시스템이 절실히 필요한 실정이다. 둘째는 저분자계 다중층 소자(Small-molecule-based multilayer devices)에서만 사용될 수 있는 방법으로 여기자 재결합 지역(exciton recombination zone)의 공간적 위치를, HTL과 ETL사이에 어느 특정 캐리어(hole or electron)를 블록킹하는 층을 도입함으로써 각 층의 발광을 따로 방출시키는 방법인데, 여기에서는 사용되는 도판트의 농도 그리고 각 층의 두께 등을 잘 고려하여야만 순수한 백색 발광을 구현할 수 있게 된다.

한편 일반적으로 유기재료를 이용한 전계발광소자에서 구동전압을 지배하는 것은 정공주입의 용이도이며, 발광효율을 지배하는 것은 전자의 주입이 얼마나 효율적인가에 달려 있다. 발광층으로의 정공의 유입은 쉬운 반면 전자의 유입은 상대적으로 힘들다. 게다가 전하이동도에 있어서는 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 약 수십배가 빠르기 때문에 실제 소자내의 주전하 운반체(major charge carrier)는 정공이 된다. 일반적인 전계발광 소자의 발광 메카니즘은 양극(anode)에서 정공(hole)이 주입되고, 음극(cathode)에서는 전자(electron)가 주입되어, 상기 정공과 전자가 발광층에서 만나 재결합(recombination)에 의해 여기자 (singlet exciton)를 형성하고, 이 여기자가 방사붕괴(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다. 또한, 이때 발광효율도 결정된다. 즉, 유입된 정공의 양과 전자의 양이 서로 균형을 이룰 때 최대의 발광효율을 나타낼 수 있다. 따라서, 운반자의 수송이 비슷하게 이루어지려면 주입된 정공과 전자의 이동도와 밀도가 균형을 이루어야 한다. 그러나, 일반적으로 정공의 수송이 훨씬 유리하여 운반자간의 불균형이 발생하고 효율을 저하시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 이를 보완해 주기 위해 전자의 이동도가 좋은 전자 전달층(electron transport layer)을 도입한 다층막 형태의 소자를 제작한다. 카바졸(Carbazole)은 강한 형광성와 높은 정공전달능으로 인해 광전도성(Photoconducting), 광전류성(Photovoltaic), 광굴절성(Photorefractive) 그리고 전기활성적(electroactive) 재료로서 지금까지 많이 사용되어져 왔다. 특히, 유기 EL분야에서 정공전달 물질로써 이 카바졸 분자가 곁가지에 도입된 폴리(N-비닐 카바졸) (PVK)이 아직까지도 폭넓게 사용되어지고 있다. 한편, 이러한 모노머릭 카바졸의 경우에 비해 다이머릭 카바졸 유도체의 경우 열적 안정성이나 전기화학적 안정성이 보다 향상될 수 있고 또한 확장된 공역화(extended conjugation)로 인해 그 산화 포텐셜(oxidation potential) 역시 낮아지게 되어 정공전달층 또는 발광층 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존에 널리 알려진 고분자 혼합을 이용한 백색 발광 고분자 시스템의 문제점을 극복하기 위하여, 폴리아릴렌 고분자 주쇄에 N,N' 위치가 치환된 3,3'-바이카바질을 포함하는 기본 분자골격 구조로 이루어진 단일 고분자주쇄 백색 전계발광 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본발명은 폴리아릴렌의 고분자 주쇄에 3,3'-바이카바질을 도입한, 하기 화학식 1로 표시되는 백색 전계발광 고분자에 관한 것이다.

[화학식 1]

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 유용한 특성을 가진 다이머릭 구조의 3,3'-바이카바질 그룹을 폴리아릴렌 폴리머 주쇄에 도입시킴으로 하기 화학식 1과 같은 구조의 백색 전계발광 고분자를 제공한다.

상기 3,3'-바이카바질 그룹를 폴리머 주쇄에 도입함으로 인해 전공 전달특성, HOMO/LUMO 에너지 수준, 열적 안정성, 방출 파장 등이 조절가능하게 되었다. 특히 엑시머(excimer) 또는 엑시플렉스(exciplex)를 이용한 녹색 영역의 부가 발광을 유도하여 폴리머 주쇄 자체의 청색 발광과 합해져 최종적으로 백색 발광을 유도할 수 있다. 또 이들의 색좌표는 사용되는 모노머들의 종류, 그 상대적인 비와 R기의 종류에 따라 조절가능하다.

이때 3,3'-바이카바질의 N, N'위치가 치환되는 것이 용해도와 열적, 전기적 물성의 측면에서 바람직하다.

본 발명의 백색발광 고분자의 주쇄를 구성하는 아릴렌 구조로는 구체적으로 하기 화학식 2 또는 3에서 표시된 구조를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬플루오렌 구조를 사용한다.

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 알콕시기이다.

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기이다.

본 발명의 백색 전계발광 고분자 중 아릴렌 구조로 알킬풀루오렌이 도입된 고분자의 제조방법이 도 1에 대략적으로 개시되어 있다.

우선 N-알킬 카바졸 또는 N-방향족 카바졸을 산화제를 이용하여 이량체(dimer)로 만든 뒤, 브로민을 이용 카바졸의 3,6 위치에 Br원자를 도입한다. 이때 각 단계는 모두 정량적으로 진행된다. 한편 플로오렌 모노머는 하기와 같은 과정을 거쳐 합성된다. 우선 플루오렌의 C9위치에 한꺼번에 또는 순차적으로 알킬기를 도입한다. 다음으로 역시 브로민을 이용하여 디브로모플루오렌 모노머를 합성한다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 두 모노머를 공중합시켜 본 발명의 백색 전계발광 고분자를 제조할 수 있다.상기와 같이 아릴렌 구조로 알킬 플루오렌을 사용하는 경우 다른 방향족 화합물에 비해 형광특성이 우수하며, 특히 고분자 주쇄로 이용될 때 9,9'위치에 용해가능한 작용기(solublizing moiety)로서 알킬기는 물론 다양한 치환체를 도입할 수 있으므로 인해 화학적 유연성(chemical flexibility)을 구현할 수 있다.

본 발명의 백색 전계발광 고분자의 질량평균 분자량(Mw)은 약 3,000 내지 20만이고, 분자량 분포는 약 1.5 내지 5 인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작은 경우 균일한 박막의 제조가 어려우며 핀홀도 상대적으로 많이 발생되는 문제점이 있으며, 분자량이 너무 높은 경우에도 그러한 문제점이 발생할 수 있다. 분자량 분포는 가능한 좁은 것이 전계 발광특성, 특히 소자의 수명 측면에서 바람직하다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 백색 전계발광 고분자로써 발광층을 형성하여 이루어진다. 이러한 유기 전계발광 소자는 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공수송층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극 또는 양극/버퍼층/정공수송층/발광층/정공차단층/음극 등과 같은 구조로 이루어진다.

이때 상기 버퍼층은 CuPc(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 유도체인 것이 바람직하며, 상기 정공차단층은 LiF 또는 MgF₂ 등이다.전공 수송층으로는 CuPc(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 유도체, 또는 폴리(비닐 카바졸)(poly(vinyl carbazole)을 사용하거나 폴리(비닐 카바졸), 폴리스티렌 또는 폴리아크릴레이트와 같은 고분자 바인더에 TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), NPB(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(α-naphthyl)benzidine) 등의 아로마틱 아민으로 이루어지는 저분자 전공수송재를 혼합한 블렌딩 시스템(bleding system)을 이용할 수 있다.전자 수송층으로는 Alq₃(8-hydroxyquinolinate)aluminum), BeBq₃(bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate)beryllium), t-BuPBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) 외에도 벤즈옥사졸 유도체(benzoxazole derivatives), 방향족 이민류(aromatic imines), 벤즈이미다졸 유도체(benzimidazole derivatives) 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호 범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1: N,N '- 디에틸 -3,3'- 바이카바질의 합성

250 mL의 슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에 N-에틸카바졸 20 g (99.35 mmol)을 넣고 약 150 mL의 클로로포름으로 용해시킨 후 약 4.0 eq의 FeCl₃ 64.46 g (0.397 mol)를 100 mL정도의 클로로포름에 분산시켜 위 반응물에 적하하였다. 이때 용해액은 카바졸 양이온 라디칼의 형성으로 인해 점차적으로 암녹색으로 보였다. 24시간 후 반응혼합물을 다량의 메탄올에 쏟은 후 생성된 고체를 필터링하고 계속해서 다량의 메탄올와 물로 3회 씻어주었다. 건조한 후 얻어진 수율은 95 %였다. 구조를 ¹H-NMR를 통해 확인하였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃): d 1.50 (t, 6H, 2-CH₃), 4.45(quartet, 4H, 2-NCH₂), 7.26~8.5 (m, 14H, aromatic protons)

실시예 2: N,N '- 디에틸 -6,6'- 디브로모 -3,3'- 바이카바질의 합성

100 mL의 슈렝크 플라스크에 N,N'-디에틸-3,3'-바이카바질 4 g (10 mmol)을 넣고 약 50 mL의 클로로포름으로 용해시킨 후 약 3.0 eq의 브로민 5.0 g (31mmol)을 10 mL정도의 클로로포름에 용해시켜 위 반응 혼합물에 적하하였다. 이때 온도는 냉각조를 이용 0 ℃를 유지하였다. 용해액은 점차적으로 암녹색으로 보였다. 약 30-40분뒤 반응 혼합물을 다량의 H₂0에 쏟은 후 1.0 N NaOH(aq)로 여러번 세척하였다. 분리된 클로로포름 층을 다시 메탄올에 쏟은 후 생성된 고체를 필터링하고 계속해서 다량의 메탄올와 물로 여러번 씻어 주었다. 건조한 후 얻어진 수율은 90 %였다. 구조는 도 3의 같이 ¹H-NMR를 통해 확인하였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃): d 1.46 (t, 6H, 2-CH₃), 4.34 (quartet, 4H, 2NCH₂), 7.26~8.33 (m, 12H, aromatic protons)

실시예 3: N-(3- 메틸페닐 ) 카바졸의 합성

250mL 슈렝크 플라스크에 활성화시킨 Cu 4.2g (65.8 mmol, 1.1eq), K₂CO₃ 12.4g (89.7 mmol, 1.5eq), 카바졸 10g (59.8 mmol), 18-crown-6 0.47g (3mol%) 및 3-요오드톨루엔(3-iodotoluene) 13.7g (62.8 mmol, 1.05eq)을 무수 1,2-디클로로벤젠 100mL에 녹인 후, 180 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후 필터링하여 미반응 Cu 및 염 등을 제거하고, 감압 증류하여 용매를 제거한 다음, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물은 무색 액체로서 수율은 88.3%(15,5g)였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 8.17 (2H,d), 7.51-7.27 (10H,m), 2.51 (3H,s).

실시예 4: N,N '- 디 (3- 메틸페닐 )-3,3'- 바이카바질의 합성

500mL 플라스크에 N-(3-메틸페닐)카바졸 15g (51 mmol)을 200 mL의 CHCl₃에 녹인 후 미리 준비한 무수 FeCl₃ (33g, 4eq)/CHCl₃ 슬러리를 반응물에 천천히 첨가하여 상온에서 6시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 필터링하여 고체를 제거하고 여액을 농축하여 메탄올에서 침전을 형성한 후 여러번 세척하였다. 결과물은 미색의 고체로 수율은 87% (20g)였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 8.50 (2H,m), 8,27 (2H,d), 7.81 (2H,d), 7.55-7.28 (16H,m), 2.53 (6H,s).

실시예 5: N,N '- 디 (3- 메틸페닐 )-6,6'- 디요도 -3,3'- 바이카바질의 합성

500mL 플라스크에 N,N'-디(3-메틸페닐)-3,3'-바이카바질 5g(85.4mmol)을 300mL의 아세트산에 녹인 후, KI 2.98g(2.1eq) 과 KIO₃ 3.84g (2.1eq)을 첨가하고 온도를 80℃로 승온시켰다. TLC로 반응종결을 확인한 후 CHCl₃/ NaOH(aq) 용액으로 추출하였고, 유기층을 건조 농축 후 메탄올에서 침전을 형성하여 여러번 세척하였다. 결과물은 미색의 고체로 수율은 80%(5.7g) 였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 8.56 (2H,s), 8.39 (2H,s), 7.80 (2H,d), 7.77 (2H,d), 7.55-7.21 (12H,m), 2.51 (6H,s).

실시예 6: 9,9'- 디 (2- 에틸헥실 )-2,7- 디브로모플루오렌의 합성

2,7-디브로모플루오렌 25 g (77 mmol)와 2-에틸헥실 브로마이드 36 g (185 mmol)를 톨루엔 100 ml에 녹이고 TBAB (tetrabutyl ammonium bromide) 1.25 g(3.85 mmol)을 첨가하였다. NaOH 31 g (770 mmol)을 물 50 ml에 녹인 용해액을 첨가한 후에 2일 동안 환류시켰다. 반응 후 물과 CHCl₃으로 추출하고 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축시켜 실리카겔 칼럼(헥산)을 통과시키고 증류 과정을 통하여 반응하지 않고 남아있는 2-에틸헥실 브로마이드를 제거하여 36 g의 결과물을 얻었다. 수율은 85 %였다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 0.54 (m, 12H ), 0.60-1.02 (m, 18H), 1.94 (d, 4H), 7.49 (m, 6H).

실시예 7: 9,9'- 디옥틸 -2,7- 디브로모플루오렌의 합성

2,7-디브로모플루오렌 25 g(77 mmol)와 n-옥틸 브로마이드 36 g (185 mmol)를 톨루엔 100 ml에 녹이고 TBAB 1.25 g(3.85 mmol)을 첨가하였다. NaOH 31g(770 mmol)을 물 50 ml에 녹인 용해액을 첨가한 후에 2일 동안 환류시켰다. 반응후 물과 CHCl₃으로 추출하고 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 후 농축시켜 실리카겔 칼럼(헥산)을 통과시키고 증류과정을 통하여 반응하지 않고 남아있는 n-옥틸 브로마이드를 제거하여 40 g의 결과물을 얻었다. 수율은 95 %였으며, 구조를 도 2와 같이 ¹H-NMR로 확인하였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 0.65 (broad s, 4H), 0.87 (m, 6H), 1.21 (m, 20H), 1.93 (m, 4H), 7.48 (m, 4H), 7.54 (m, 2H)

실시예 8: 폴리[9,9'-디(2-에틸헥실)-2,7-플루오레닐-co-6,6'-N,N'-디에틸-3,3'-바이카바질 ] (3:1 feed ratio)의 합성

50mL 슈렝크 플라스크에 0.374g (0.683 mmol)의 9,9'-디(2-에틸헥실)-2,7-디브로모플루오렌과 0.125g (0.228 mmol)의 N,N'-디에틸-6,6'-디브로모-3,3'-바이카바질을 넣은 후, 질소로 탈기체화한 톨루엔 5mL로 녹인 다음 질소하에 보관하였다. 촉매로 Ni(COD)₂ 0.44g (1.7eq), 1,4-시클로옥타디엔(cycloctadiene; COD) 0.17g (1.7eq), 비피리딜 0.25g (1.7eq)을 질소하에서 50mL 슈렝크 플라스크에 첨가하고 질소로 탈기체화한 톨루엔 5mL와 DMF 5mL를 첨가한 다음 80도에서 30분간 교반시켰다. 위에서 준비한 모노머 용액을 반응용기에 첨가하고, 톨루엔 5mL로 세척하여 첨가한 다음 80도에서 72시간 중합시켰다. 중합이 끝난 후 2-브로모플루오렌(10eq)을 톨루엔 10mL에 용해하여 반응용액에 첨가하고 24시간 반응시켜 말단종결시켰다. 반응이 끝나면 염산:아세톤:메탄올 = 1:1:1 용액 300mL에 반응용액을 첨가하여 미반응 촉매를 제거하고, 고분자를 침전시켰다. 고분자를 필터링한 후 클로로포름에 녹이고 셀라이트로 다시 필터하여 촉매 잔량을 제거하고 농축하여 메탄올에서 침전시킨다음 속슬렛으로 24시간 세척하였다. 수율 : 70 %, 분자량 : Mn = 3,100 , Mw = 5,700, 분자량분포 = 1.84

실시예 9: 폴리[9,9'-디옥틸-2,7-플루오레닐-co-6,6'-N,N'-디(3-메틸페닐)-3,3'-바이카바질 ] (1:1 feed ratio)의 합성

50mL 슈렝크 플라스크에 0.250g (0.455 mmol)의 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌과 0.348g (0.455 mmol)의 N,N'-디(3-메틸페닐)-6,6'-디요도-3,3'-바이카바질을 넣은 후, 질소로 탈기체화한 톨루엔 5mL로 녹인 다음 질소하에 보관하였다. 촉매로 Ni(COD)₂ 0.44g (1.7eq), 1,4-사이클로옥타디엔(COD) 0.17g (1.7eq), 비피티딜 0.25g (1.7eq)을 질소하에서 50mL 슈렝크 플라스크에 첨가하고 질소로 탈기체화한 톨루엔 5mL와 DMF 5mL를 첨가한 다음 80도에서 30분간 교반시켰다. 위에서 준비한 모노머 용액을 반응용기에 첨가하고, 톨루엔 5mL로 세척하여 첨가한 다음 80도에서 72시간 중합시켰다. 중합이 끝나면 2-브로모플루오렌(10eq)을 톨루엔 10mL에 용해하여 반응용액에 첨가하고 24시간 반응시켜 말단종결시켰다. 반응이 끝나면 염산:아세톤:메탄올 = 1:1:1 용액 300mL에 반응용액을 첨가하여 미반응 촉매를 제거하고 고분자를 침전시켰다. 고분자를 필터링한 후 클로로포름에 녹여 셀라이트로 다시 필터링하여 촉매 잔량을 제거하고 농축 후 메탄올에서 재침전시킨 다음 속슬렛으로 24시간 세척하였다. 수율 : 65 %, 분자량 : Mn = 8,000, Mw = 11,000, 분자량분포 = 1.38

실시예 10: 광학적 특성 평가

실시예 8과 9에서 제조한 고분자를 클로로벤젠에 녹여 쿼쯔위에 스핀코팅하여 고분자 박막을 형성한 후, UV 흡수 피크와 발광성(PL)을 측정하였다. 실시예 8의 고분자의 경우, 도 6에서와 같이 최대 UV 흡수 피크는 357 ㎚였고, 여기 파장을 357 ㎚로 하여 측정한 PL 스펙트럼에서의 PL 최대 피크는 416 ㎚로 측정되었다. 실시예 9의 고분자의 경우, 도 7에서와 같이 최대 UV 흡수 피크는 312 ㎚였고 여기 파장을 312 ㎚로 하여 측정한 PL 스펙트럼에서의 PL 최대 피크는 436 ㎚로 측정되었다.

실시예 11: 전기발광소자의 제작

실시예 8에서 제조된 발광 고분자 및 실시예 9에서 제조된 발광 고분자를 이용하여 전기발광 소자(device)를 제작하였다. 우선 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 원하는 모양으로 감광성 수지(photoresist resin)와 에천트를 이용하여 패터닝(patterning)하고 다시 깨끗이 세정하였다. 그 위에 전도성있는 버퍼층(PEDOT)으로 Bayer사의 Batron P 4083을 약 500 ~ 1100Å의 두께로 코팅한 후, 180℃에서 약 1시간 베이킹(baking)하였다. 클로로벤젠이나 톨루엔에 용해시켜 제조된 유기 전기발광 고분자 용액을 0.2 ㎛ 필터로 필터링하여 스핀 코팅(spin coating)하고 베이킹 처리한 후에 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 고분자 박막을 형성시켰다. 이때 고분자 박막 두께는 고분자 용액의 농도와 스핀 속도를 조절하는 것에 의해 조절되었다. 형성된 발광 고분자 두께는 약 50∼100 ㎚ 정도였다. 다음으로 Ca으로 절연층을 형성한 다음, Al 전극을 진공증착기를 이용하여 진공도를 4×10^-6 torr 이하로 유지하면서 증착시켜 형성하였다. 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다. 발광면적은 4 ㎟이고 구동전압은 직류전압으로 순방향 바이어스 전압(forward bias voltage)을 사용하였다. 제작된 전기발광 소자의 구조는 도 8과 같다.

실시예 12: 전기발광소자의 특성 평가

실시예 11에서 제작된 전기발광 소자로부터 전기발광 특성을 평가하여 도 9 내지 도 12에 나타내었다. 제조된 ITO/PEDOT/고분자/Ca/Al 구조의 단층형 전기발광 소자들은 모두 전형적인 정류 다이오드(rectifying diode) 특성을 보였다. 실시예 8의 고분자의 경우, 구동전압(turn-on voltage)은 약 9.0V에서 시작되었으며(도 9), 최대 휘도는 3250 cd/㎡이었고(도 10), 소자의 최대효율은 0.35 cd/A 이었다. 실시예 9의 고분자의 경우, 구동전압은 9.7 V에서 시작되었고(도 9), 최대 휘도는 650 cd/㎡이며(도 10), 최대 발광효율은 0.06 cd/A이었다.

각 소자의 전류밀도에 대한 휘도 곡선은 도 11에 각각 나타내었다. 또한 각 소자의 1931 CIE 색좌표는 실시예 8의 고분자의 경우, 1000 cd/m²에서 (0.321, 0.338)이고, 실시예 9의 고분자의 경우, 650 cd/m²에서 (0.331, 0.399)이었다(도 12). 각각의 전계발광 스펙트럼(Electroluminescence Spectra)(도 6 및 7)에서 보듯이 380 ~ 700 nm 이상까지 전 가시광역역에서 발광 즉, 백색발광이 됨을 알 수 있었다. 상기 전기발광 소자들은 수 차례 반복 구동 후에도 초기의 전압-전류 밀도 특성을 그대로 유지하는 안정성을 보였다.

본 발명에 의해 폴리아릴렌 고분자주쇄에 N,N' 위치가 치환된 3,3'-바이카바질을 포함한 기본 분자골격 구조로 이루어진 단일 고분자주쇄 백색전계발광 고분자재료를 합성함으로써 기존의 블렌딩 시스템에서 야기된 상분리로 인한 디바이스 특성의 저하와 컬러의 변화문제를 해결하고, 색순도가 우수한 백색발광 소자를 제조할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명의 백색 전계발광 고분자의 합성과정을 나타내는 개략도,

도 2는 본 발명의 실시예 7에서 제조된 9,9'-디(n-옥틸)-2,7-디브로모플루오렌의 ¹H-NMR 스펙트럼,

도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 N,N'-디에틸-6,6'-디브로모-3,3'-바이카바질의 ¹H-NMR 스펙트럼,

도 4는 실시예 8에서 제조된 백색 전계발광 고분자의 ¹H-NMR 스펙트럼,

도 5는 실시예 9에서 제조된 백색 전계발광 고분자의 FT-IR 스펙트럼,

도 6은 실시예 8에서 제조된 백색 전계발광 고분자의 UV-Vis, 광발광(Photoluminescence), 전계발광(Electroluminescence) 스펙트럼,

도 7은 실시예 9에서 제조된 백색전계 발광고분자의 UV-Vis, 광발광(Photoluminescence), 전계발광(Electroluminescence) 스펙트럼,

도 8은 실시예 11에서 제작된 발광소자의 단면도,

도 9는 실시예 11에서 제조된 소자를 이용하여 측정된 전압에 대한 전류밀도곡선,

도 10은 실시예 11에서 제조된 소자를 이용하여 측정된 전압에 대한 휘도곡선,

도 11은 실시예 11에서 제조된 소자를 이용하여 측정된 전류밀도에 대한 휘도곡선, 및

도 12는 실시예 11에서 제조된 소자의 CIE 1931 색좌표이다.

Claims

폴리아릴렌(polyarylene)의 고분자 주쇄에 3,3'-바이카바질(3,3'-bicarbazyl)을 도입한, 하기 화학식 1로 표시되는 백색 전계발광 고분자.

[화학식 1]

상기 식에서 Ar은 탄소수 6∼26의 방향족기(aromatic group) 또는 이종원자가 방향족 링에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(Heteroaromatic group)이며, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고, R은 수소원자, 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기(aromatic group)이고, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 치환가능하며, m과 n은 0.1≤m/(m+n)≤0.9 및 0.1≤n/(m+n)≤0.9을 만족시키는 값이다.
제 1항에 있어서 상기 화학식 1의 Ar기가 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 백색 전계발광 고분자.

[화학식 2]

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 알콕시기이다.

[화학식 3]

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기이다.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar기가 알킬플루오렌인 것을 특징으로 하는 백색 전계발광 고분자.
제1항에 있어서, 상기 발광 고분자의 질량평균 분자량(Mw)가 약 3,000 내지 20만이고, 분자량 분포는 약 1.5 내지 5 인 것을 특징으로 하는 백색 전계발광 고분자.
제1항의 전계발광 고분자를 발광층으로 도입한 유기전계 발광소자.
제 5항에 있어서 상기 유기전계 발광소자가 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 및 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
제 5항에 있어서, 상기 버퍼층은 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 폴리페닐렌비닐렌 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
제 5항에 있어서, 상기 정공차단층은 LiF 또는 MgF₂로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.