KR100533128B1 - 폴리머, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

Arh가 치환 또는 비치환 헤테로아릴기를 포함하고, 각 Ar이 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하는, Arh-NAr2를 포함하는 구조 단위를 하나 이상 포함하는 트리아릴아민 단위를 포함하는, 폴리머 주사슬이 하나 이상의 디비닐렌아릴렌 단위를 함유하는 공중합체를 제외한 폴리머.

Description

폴리머, 이의 제조방법 및 용도{POLYMERS, THEIR PREPARATION AND USES}
본 발명은 콘쥬게이션 폴리머 및 광학 디바이스 내에서의 이들의 용도, 및 그러한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 물질을 발광 물질로서 사용하는 유기 전계 발광 디바이스(electroluminescent device)는 본 기술분야에서 공지되어 있다. 유기 물질 중에서는 안트라센, 페릴렌 및 코로넨과 같은 간단한 방향족 분자들이 전계 발광성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제4,539,507호는 발광 물질로서 작은 분자의 유기 물질, 예를 들면 8-히드록시 퀴놀린(알루미늄)을 사용하는 것을 개시하고 있다. 국제공개공보 제WO90/13148호는 하나 이상의 콘쥬게이션 폴리머를 포함하는 폴리머 필름을 발광 층으로서 포함하는 반전도성 층(semiconducting layer)을 포함하는 전계 발광 디바이스를 개시하고 있다. 이 경우, 상기 폴리머 필름은 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(PPV) 필름을 포함한다.
반전도성 콘쥬게이션 공중합체를 전계 발광 디바이스의 발광 층으로 사용하는 것은 공지되어 있다. 상기 반전도성 콘쥬게이션 공중합체는, 각각 별개의 동종 중합체 형태로 존재하는 경우에는 통상적으로 서로 다른 반도체 띠 간격을 갖는, 화학적으로 서로 다른 두 개 이상의 모노머를 포함한다. 공중합체 내에서 화학적으로 서로 다른 모노머 단위의 몫은 공중합체의 반도체 띠 간격을 조절하는 것을 통하여 공중합체의 광학적 특성을 변화시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 공중합체의 콘쥬게이션 정도는 공중합체의 n-n* 띠 간격에 영향을 미친다. 이러한 특성이 관찰될 수 있고, 이에 따라, 발광하는 동안 방출되는 방사선의 파장 조절을 위하여 반도체의 띠 간격이 조절된다. 그 이외에도, 공중합체의 반도체 띠 간격을 조절하는 것에 의하여 발광에서 빠져 나올 때 공중합체의 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 더 나아가서, 상기 반도체 띠 간격은 공중합체의 굴절률에 영향을 미치는 요인이다.
아릴 함유 콘쥬게이션 폴리머의 제조방법은 스즈키 반응이다. 미국특허 제5,777,070호는 방향족 모노머로부터 콘쥬게이션 폴리머를 생성시키는 스즈키 반응의 개선을 시도하는 것에 관한 것이다. 이 방법은 (i) 보론산, C1-C6 보론산 에스테르 C1-C6 보란(borane) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 두 개의 반응성기를 갖는 모노머와 방향족 디할라이드 기능성 모노머를 접촉시키는 것, 또는 (ii) 하나의 반응성 보론산, 보론산 에스테르 또는 보란기와 하나의 반응성 할라이드 기능기를 갖는 모노머를 서로 접촉시키는 것을 포함한다. 트리아릴아민을 함유하는 것들을 포함하는 다양한 방향족 모노머가 제안된다.
트리아릴아민 단위는 일반 구조 ArlAr2Ar3N을 가지며, 각 Ar은 동일하거나 상이한 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
미국특허 제5,633,337호, 미국특허 제5,536,866호 및 미국특허 제5,534,613호는 각각 트리아릴아민 단위를 포함하는 폴리머를 개시한다. 이들 폴리머에 있어서, 반복 단위는 헤테로아릴기를 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 그러나, 헤테로아릴기는 질소와 직접 연결되어 있지는 않다. 그 대신, 상기 헤테로아릴기는 페닐렌기를 통하여 질소와 간접적으로 연결되어 있다. 이들 세 개의 문헌 각각에 있어서, 이는 개시된 폴리머 구조의 필수적인 특징이다. 이러한 구조는 개시된 폴리머의 유리한 특성을 달성하기 위하여 필수적인 것이다.
미국특허 제5,814,244호는 광범위하게 다음 식의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 전계 발광 물질에 관한 것이다.
상기 식 중의 부호 및 표시는 다음과 같은 의미를 갖는다.
Arl, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6은 하나 이상의 다리(bridge)로 연결 및/또는 축합될 수 있으며, 비치환 또는 치환될 수 있는 동일하거나 서로 상이한 단일고리 및/또는 다중 고리 아릴 및/또는 헤테로아릴기로서, Ar1, Ar3, Ar5 및 Ar 6은 각각 2 가(divalent)이고, Ar2와 Ar4는 각각 1 가(monovalent)이며,
R1은 H, 비치환 또는 치환될 수 있는, 바람직하게는 F에 의해 치환될 수 있는, 또한 헤테로 원자, 바람직하게는 O를 함유할 수 있는, 1 - 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 Ar7이며, Ar7은 독립적으로 Ar1-6에 대하여 정의된 것과 같은 Ar1-6이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
이 문헌에 개시되어 있는 폴리머는 분자량이 작고, 따라서 상대적으로 가공성이 낮을 것이다. 폴리머 내에 존재하는 비닐기는 폴리머를 상대적으로 불안정하게 한다. 이 문헌에 개시된 폴리머는 말단이 봉지(end-capped)되어 있지 않다.
종래 기술의 관점에서 보면, 광학 디바이스, 특히 전계 발광 디바이스에 사용되기에 적합한 신규한 폴리머를 제공하여야 할 필요성이 아직 남아있다.
도 1은 본 발명에 적합한 광학 디바이스의 구조를 보여주는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 신규한 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 첫 번째 관점에 있어서, 본 발명은 트리아릴아민 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 Arh-NAr2를 포함하는 구조 단위를 하나 이상 포함하는데, N은 Arh에 직접 연결되어 있고, 각 Ar은 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하는데, N은 Arh에 직접 연결되어 있다.
트리아릴아민 단위를 본 발명에 따른 폴리머에 도입함으로써, 매력적인 폴리머의 물리적 특성 및 가공 특성, 이들의 합성에 있어서 아릴 또는 헤테로아릴기 및 이들의 치환기를 선택하여 폴리머의 띠 간격을 변화시킬 수 있게 하는 능력을 갖는 물질이 제공된다는 것을 밝혀 내었다. 이것은 그 효율이 폴리머의 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO) 준위의 정합성에 의존할 수 있는, 음극과 양극 및 디바이스 호스트(host) 물질을 갖는 전계 발광 디바이스의 고안에 있어서 특히 중요한 특성이다.
본 발명의 목적에 있어서, "폴리머"라는 용어는 선형 및 가지형 폴리머, 올리고머, 덴드리머(dendrimer), 동종 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하는 것으로 설명되어야 한다.
바람직하게는, Arh는 치환 또는 비치환 질소 함유 헤테로아릴기를 포함한다. 통상적으로 상기 헤테로아릴기는 전자가 부족한 헤테로 원자를 포함하여야 한다.
바람직하게는, 각 Ar은 치환 또는 비치환 페닐기이다. 상기 페닐기가 치환되지 않은 경우, 상기 폴리머는 올리고머이다. 상기 페닐기가 치환된 경우에 그 치환기는 천연의 것이어서, 단순히 폴리머 사슬을 이루는 것 및/또는 폴리머의 띠 간격을 조절하는 것 또는 폴리머에 특정 용매계에 대한 용해성을 부여하는 것일 수 있다. 통상적인 용매는 비극성 용매를 포함한다. 이러한 목적을 위하여 상기 폴리머는 하나 이상의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
첫 번째 구체례에 있어서, 상기 폴리머는 그 구조 단위 또는 각 구조 단위가 Arh(NAr2)Arco를 포함하는 선형 폴리머를 포함하는데, 여기서 상기 Arco 는 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하며, Arh는 치환 또는 비치환 헤테로아릴기를 포함하고, 각 Ar은 서로 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다. Arco는 Arh와 다른 것이 바람직하다. 앞에서 논의된 것과 같이, Arco 상의 치환기는 폴리머의 반도체 띠 간격을 변화시킬 수 있다.
폴리머의 주사슬(backbone)이 하나 이상의 디비닐렌아릴렌 단위를 함유하는 공중합체는 본 발명의 범위로부터 제외될 수 있다. 그 이외에도, 주사슬이 하나 이상의 디비닐렌아릴렌 단위를 함유하는 동종 중합체도 본 발명의 범위로부터 제외될 수 있다. 이러한 공중합체 및 동종 중합체가 일반적으로는 본 발명으로부터 제외되지는 않는다.
상기 첫 번째 구체례의 첫 번째 관점에 있어서, Arh는 폴리머 주사슬에 매달린 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 구체례의 첫 번째 관점 중의 하위 그룹에 있어서, 상기 폴리머는 식 (13)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 이 첫 번째 소그룹에 있어서 상기 폴리머는 식 (8)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함한다.
상기 식 (13)과 (8)에 있어서, Arh는 바람직하게는 식 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에서 보여주는 것과 같은 기를 포함한다.
상기 첫 번째 구체례의 첫 번째 관점 중의 두 번째 소그룹에 있어서, 상기 폴리머는 식 (14)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 반복 단위를 여러 개 포함하는 것이 바람직하다.
식 중, Arh는 추가적으로 치환될 수 있다. Arh 상의 치환기의 수를 증가시키는 것은 폴리머의 용해도를 증가시키는 하나의 방법이다.
가장 바람직하게는, 이 두 번째 소그룹에 있어서 상기 폴리머는 식 (15)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함한다.
다른 치환기가 트리아진 고리 상에 사용될 수 있다. 이러한 치환기는 폴리머의 띠 간격을 변화시키며, 폴리머의 전하 운송 특성을 개조한다.
편리하게는, 상기 트리아진 고리는 안정하고, 쉽게 치환된다. 그러나, 디아진 또는 피리덴의 이성질체 중의 어느 하나와 같은 기가 트리아진 고리 대신 사용될 수도 있다.
식 (8), (13), (14) 또는 (15) 중의 하나에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 공중합체 또는 코-올리고머를 포함할 수 있다. 대안으로서, 상기 폴리머는 한 가지 유형의 모노머로부터 제조되는 동종 중합체 또는 동종-올리고머를 포함할 수 있다. 이러한 관점에서, 모노머는 동종 중합체인 한 반복 단위와 구별된다. 예를 들면, (AB)n은 하나 이상의 서로 다른 반복 단위(즉, 단일 반복 단위 AB, 또는 반복 단위 A 및 반복 단위 B)를 갖는 것으로 정의될 수 있다.
상기 첫 번째 구체례의 첫 번째 관점 중의 첫 번째 소그룹에 따른 폴리머의 통상적인 제조방법은 다음과 같다.
상기 반응식에 있어서, 각 Hal은 바람직하게는 Br이다. 단계 3에서의 조건은 반응물이 통상적으로 팔라듐 촉매의 사용과 관련될 수 있는 스즈키 중합 조건과 같은 조건하에서 중합되는 어떠한 조건이다. 단계 1은 통상적으로 출발물질 ArhNH2가 요오도벤젠 또는 브로모벤젠과 반응하는, 팔라듐 또는 구리 커플링 반응이다. 단계 2는 할로겐화 반응이다.
Arh가 식 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에서 보여주는 것과 같은 기를 포함하는 경우, 상기 반응식에서 언급된 것과 같은 ArhNH2는 다음과 같을 수 있다.
상기 첫 번째 구체례의 두 번째 관점에 있어서, Arh는 폴리머 주사슬의 일부를 형성한다. 이 두 번째 관점에 있어서, Arh는 아미노 치환 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 식 (5)를 갖는 아미노 치환 헤테로아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 구체례의 두 번째 관점에 있어서, Arco는 치환 또는 비치환 페닐기인 것이 바람직하다. Arco는 입체적 장애 및 폴리머의 콘쥬게이션 정도의 조절을 목적으로 폴리머 사슬의 비틀림 가능성을 고려하여 선택된다.
상기 첫 번째 구체례의 두 번째 관점에 있어서, 추가로 Arco는 폴리머 주사슬에 매달린 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 추가로 상기 구조 단위 또는 각 구조 단위는 식 (11)을 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
식 중, Arh, Arco는 앞에서 정의된 것과 같고, (Ar2N)'는 (NAr2)와 동일하거나 또는 상이하다.
바람직하게는, (NAr2)와 (Ar2N)'는 서로 동일하다. 보다 바람직하게는, (NAr2) 와 (Ar2N)'는 각각 치환되거나 또는 치환되지 않은 일반식 (9)를 갖는 기를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 첫 번째 구체례에 있어서, 상기 구조 단위 또는 각 구조 단위는 본 발명의 폴리머에 있어서 반복 단위이다. 상기 첫 번째 구체례의 두 번째 관점에 따른 각 반복 단위인 바람직한 구조 단위는 식 (12a)와 (12b) 및 (16a)와 (16b)에서 보여주는 것이다.
식 중, R, R', R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각 R은 치환기이고, 바람직하게는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하이드로카르빌, 보다 바람직하게는 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 아릴알킬, 방향족 또는 헤테로방향족이다.
바람직하게는, R과 R'는 동일하다.
식 (12)를 갖는 관심의 대상인 반복 단위인 구체적인 구조 단위는 식 (13)에서 보여준다.
본 발명자들은 일반식 (12), (13) 또는 (16)을 갖는 반복 단위를 포함하는 동종 중합체가 광학 디바이스, 특히 전계 발광 디바이스의 전자 운송 물질로서 유용할 것이라는 것을 직시한다.
또한, 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된 국제특허공보 제WO/0055927호의 내용이 참조된다. 일반식 (12), (13) 또는 (16), 특히 일반식 (12)를 갖는 것들과 같은 본 발명에 따른 반복 단위가 국제특허공보 제WO/0055927호에 따른 폴리머에 있어서 전하(정공 또는 전자) 운반체로서 및/또는 에미터(emitter)로서 유용하다는 것이 직시된다.
식 (12) 또는 (13)을 갖는 구조 단위 또는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제조하는 통상적인 방법의 첫 번째 단계는 아래에서 보여주는 것과 같다.
그 다음, 생성물 12a 또는 12b는 상기 첫 번째 구체례의 두 번째 관점에 따른 폴리머를 얻기에 적합한 어떠한 중합 반응에도 사용될 수 있다.
상기 반응식에 있어서, 각 Hal은 바람직하게는 Br이다.
상기 첫 번째 구체례의 두 번째 관점에 따른 바람직한 폴리머는 공중합체이다. 그러한 폴리머는 광학 디바이스, 특히 전계 발광 디바이스에 사용될 때 전자 운송에 유용할 것으로 직시된다. 전자 운송을 가능하게 하는 것과 동시에, 그러한 폴리머는 또한 양성자의 운송 및/또는 양성자와 전자를 결합시켜 빛을 발생시키는 것이 가능하게 한다.
상기 첫 번째 구체례의 첫 번째 또는 두 번째 관점에 따른 폴리머는 적어도 모노머 100개, 바람직하게는 모노머 50개의 길이이다. 모노머 1000개 이하의 길이가 될 수도 있지만, 폴리머 길이의 통상적인 상한은 약 300개의 모노머이다.
두 번째 구체례에 있어서, 상기 폴리머는 개시체 코어(initiator core) 또는 코어 단위(core unit) 및 가지 단위(branch unit)를 포함하는 덴드리머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 구조 단위는 코어 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리머는 단일(single) 구조 단위를 갖는다.
상기 두 번째 구체례에 따르면, 상기 덴드리머는 보다 바람직하게는 가지 단위, 특히 한 가지 유형의 가지 단위를 포함하며, 가장 바람한 가지 단위는, 치환되거나 또는 치환되지 않은, 식 (9)에서 보여주는 것과 같은 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 두 번째 구체례에 따른 덴드리머는 1 세대 내지 10 세대 덴드리머이다.
상기 두 번째 구체례의 첫 번째 관점에 있어서, 하나 이상의 구조 단위는 Arh(NAr2)3을 포함하는데, 여기서 각각의 N은 Arh에 직접 결합되어 있고, 각 (NAr2)는 서로 동일하거나 상이하다. 바람직하게는, 각 (NAr2)는 동일하며, 치환 또는 비치환 페닐기이다. 앞에서 논의된 것과 같이, 각 (NAr2)는 폴리머의 띠 간격을 조절할 수 있도록 선택된다.
상기 두 번째 구체례의 첫 번째 관점에 있어서, Arh는 식 (5)에서 보여주는 것과 같은 기를 포함한다.
[화학식 8]
상기 두 번째 구체례의 가장 바람직한 첫 번째 관점에 있어서, 상기 폴리머는 식 (6)에서 보여주는 것과 같은 기를 포함하는 단일 구조 단위를 포함하며, 상기 구조 단위는 코어 단위를 포함한다.
상기 두 번째 구체례의 두 번째 관점에 있어서, 상기 구조 단위는 Arh(NAr2)2Ar''를 포함하며, 여기서 Ar''는 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 각 (NAr2)는 서로 동일하거나 상이하다. 바람직하게는, 상기 두 번째 구체례의 첫 번째 관점에서와 같이, 각 (NAr2)는 동일하며, 치환 또는 비치환 페닐기이다.
바람직하게는, Ar''는 치환 또는 비치환 페닐기이다. Ar''는 입체적 장애 및 폴리머의 콘쥬게이션 정도의 조절을 목적으로 폴리머 사슬의 비틀림 가능성을 고려하여 선택되어야 한다.
상기 두 번째 구체례의 두 번째 관점의 가장 바람직한 예에 있어서, 상기 폴리머는 식 (7)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 기를 포함하는 단일 구조 단위를 포함하며, 상기 단일 구조 단위는 코어 단위를 포함한다.
상기 두 번째 구체례의 첫 번째 관점에 따른 폴리머의 통상적인 제조방법은 멜라민을 출발물질로서 포함한다. 이것은 요오도벤젠 또는 브로모벤젠과의 팔라듐 커플링 반응에 의하여 식 (10)에서 보여주는 것과 같은 구조를 생성시키는 것일 수 있다.
상기 덴드리머의 추가적인 세대는 식 10을 갖는 화합물을 1 순환 이상 할로겐화, 바람직하게는 브롬화시키고, 이어서 적합한 조건하에서 (Ph)2NB(OH)2와 반응시키는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이것은 편리하게는 스즈키 반응을 이용하여 수행될 수 있다. 해당 방법은 상기 두 번째 발명의 두 번째 관점에 따른 폴리머의 제조에 이용될 수 있으며, 여기서 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진(멜라민 유도체)이 멜라민 출발물질 대신 사용된다.
상기 두 번째 구체례에 있어서, 상기 코어 단위는 식 (6) 또는 (7)에서 보여주는 것과 같은 구조를 포함할 수 있다. 상기 폴리머에 있어서, 식 (12) 또는 (15)에서 보여주는 것과 같은 선형 반복 단위가 코어 단위에 결합될 수 있다. 그러한 폴리머는 "선형"이지만 덴드리머릭(dendrimeric)으로 정의될 수 있다. 이들 폴리머는 전하(전자 또는 정공) 운송 물질 및/또는 방출 물질로서 유용하다는 것이 직시된다.
상기 폴리머는 바람직하게는 적어도 모노머 100개, 바람직하게는 적어도 모노머 150개의 길이이다. 모노머 1000개 이하의 길이가 될 수도 있지만, 폴리머 길이의 통상적인 상한은 약 300개의 모노머이다.
추가적인 관점에 있어서, 발광 디바이스, 바람직하게는 전계 발광 디바이스와 같은 광학 디바이스에서의, 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 구체례에 따른 폴리머의 용도가 제공된다. 다른 디바이스에는 광발광 디바이스, 광전지 디바이스(photovoltaic device) 및 도파관(waveguide)이 포함된다. 용도는 통상적으로 전계 발광 디바이스 내에서 방출 물질, 정공 운반체(transporter) 또는 전자 운반체로서의 폴리머의 용도를 포함한다. 상기 폴리머는 염료 조성물에, 섬유에 또는 센서에도 또한 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 발명에서는 기판 및 상기 기판에 의해 지지되는 조성물을 포함하는 광학 디바이스가 제공되는데, 상기 조성물은 본 발명에 따른 폴리머를 포함한다. 상기 기판은 전극 그 자체 또는 상기 조성물을 지지하기에 적합한 다른 어떤 유형의 기판일 수 있다. 상기 조성물은, 임의로 하나 이상의 정공 및/또는 전자 운송 층과 접촉되어 있는, 방출 층과 같은 다양한 층을 포함한다. 상기 광학 디바이스가 전계 발광 디바이스를 포함하는 경우, 상기 조성물은 상기 폴리머 또는 다른 방출성(emissive) 폴리머일 수 있는 전계 발광 방출 층을 포함한다.
통상적인 전계 발광 디바이스는 양극 층, 음극 층 및 양극과 음극 사이에 놓인 발광 층을 가질 것이다. 임의로, 전하 운송 층이 양극 및/또는 음극과 발광 층 사이에 놓일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 물질의 혼합물(blend)이 전계 발광 디바이스의 발광 층으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머는 하나 이상의 정공 및/또는 전자 운송 물질, 보다 바람직하게는 정공 및/또는 전자 운송 폴리머와 혼합된다.
대안으로, 본 발명에 따른 폴리머는 전계 발광 물질, 바람직하게는 전계 발광 폴리머 중 어떤 것과도 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 제조에 사용될 수 있는 여러 가지의 중합 방법이 공지되어 있다.
특히 적합한 한 가지 방법이 국체특허공보 제WO00/53656호에 개시되어 있는데, 그 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 첨부되어 있다. 이 문헌은 (a) 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기로부터 선택되는 두 개 이상의 반응성 보론 유도체 기를 갖는 방향족 모노머와 두 개 이상의 반응성 할라이드 기능기를 갖는 방향족 모노머의 반응 혼합물, 또는 (b) 하나의 반응성 할라이드 기능기와 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보란기로부터 선택되는 하나의 반응성 보론 유도체 기를 갖는 방향족 모노머의 반응 혼합물 내에서 중합시키는 것을 포함하며, 상기 반응 혼합물이 방향족 모노머의 중합을 촉진시키기에 적합한 촉매량의 촉매 및 반응성 보론 유도체 기능기를 BX3 음이온기로 전환시키기에 충분한 양의 유기 염기를 포함하고, 상기 X가 독립적으로 F와 OH로 구성된 군에서 선택되는, 콘쥬게이션 폴리머의 제조방법을 개시하고 있다.
이 방법에 의하여 본 발명에 따른 폴리머를 제조하는 것은 특히 유리하다. 이것은 반응 시간이 짧고, 촉매, 즉 팔라듐의 잔류 수준이 낮기 때문이다.
이 중합 방법은 만족스러운 폴리머 분자량의 제어를 가능하게 한다. 이것은 부분적으로는 이 중합 방법이 분자량이 큰 폴리머, 예를 들면, 반복 단위가 100 또는 150개부터 300 또는 1000개까지인 폴리머가 얻어질 수 있는 부반응이 거의 일어나지 않는다는 점 때문이다.
본 발명에 따른 폴리머는 할로겐 말단기를 제거하기 위하여 말단을 덮을(end-capped) 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 이러한 말단 덮기는, 예를 들면 할로벤젠 또는 페닐 보론산의 첨가에 의한다. 이는 실시예 3(ii)에서 예시된다.
다른 중합 방법이 미국특허 제5,777,070호에 개시되어 있다. 이 방법은 보론산, C1-C6 보론산 에스테르, C1-C6 보란 및 이들의 조합으로보터 선택되는 두 개의 반응성기를 갖는 모노머를 방향족 디할라이드 기능성 모노머와 접촉시키거나, 또는 하나의 반응성 보론산, 보론산 에스테르 또는 보란기와 하나의 반응성 할라이드 기능기를 갖는 모노머를 서로 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 중합 방법이 "Macromolecules", 31,1099-1103 (1998)을 통하여 공지되어 있다. 이 중합 반응은 디브로마이드 모노머의 니켈 매개 커플링을 포함한다. 이 방법은 보통 "야마토 중합"으로 알려져 있다.
실시예 1
트리아진 1 합성: 반응 일반식
(i) 2-페닐-4,6-디클로로 트리아진의 제조
참고문헌: Helv. Chim. Acta, 1950,179,1365.
시아누릭 클로라이드 (cyanuric chloride, 10 g, 54.8 mmol)가 THF (150 mL)에 용해되어 있는 -78℃로 냉각된 용액에 페닐 Mg-Br (325 mL, 1 M THF 용액)을 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 실온까지 올라가도록 하였다. 그 다음 반응 혼합물을 증발시켜 건조한 다음, Et2O-H2O로 세정하였다. 에테르로 추출하여 1.02g (93 %) 순수한 생성물을 얻었다. 추출 후의 잔류물을 CH2Cl2에 용해시켰다. 이를 헥산 중에서 (건조 적재) 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10g의 목적 생성물을 백색 결정 상태로 얻었다(99.2%). 전체 수율은 90% 이었다. HPLC 순도: 99.2%; 1H NMR (CDC13) 8.52 (2H, dd, J 1.4, 8.5), 7.66 (1H tt, J 1.4, 2.7, 8.8), 7.57-7.50 (2H, m).
(ii) 모노-치환 페닐 트리아진의 제조:
참고문헌: J. Polym. Sci. Polym Chem. Ed., 1984,22,503
4-sec-부틸 아닐린 (23.6 mL)과 Na2CO3 (4.69 g, 44.2 mmol)의 혼합물의 디옥산 (100 mL) 용액을 115℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 2-페닐-4,6-디클로로 트리아진 (lOg, 44.2 mmol)의 디옥산 (100 mL) 용액을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응의 완결을 TLC로 확인하였다. 반응을 얼음에 부어 중단시켰고, 생성물이 베이지색 고체로 침전되었다. 고체를 EtOAc/헥산으로 재결정하여 목적 물질 15.7 g (79%; HPLC 순도: 100%)을 백색 분말 상태로 얻었다. 1H nmr (CDC13) 8.43 (2H, d, J 6.3), 7.56-7.44 (7H, m), 7.32 (2H, brs, NH), 7.32 (4H, d, J 8.3), 2.66-2.53 (2H, m), 1.60 (4H, m), 1.26 (6H, d, J 6.8), 8.0.87 (6H, t, J 7.4); GC-MS 452, 451, 422, 197, 145, 128, 104.
(iii) 트리아진 시리즈 I에 대한 전구체의 제조:
모노-치환 페닐 트리아진 (10.56 g, 23.4 mmol)의 DMF (250 mL) 용액에 구리 (5.94 g, 94.48 mmol), 포타슘 카보네이트 (25.84 g, 187.0 mmol), 18-크라운-6 (1.24 g, 4.69 mmol) 및 요오도벤젠 (6.55 mL, 14.6 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 72 시간 동안 가열한 후에, 얻어진 현탁액을 실온까지 냉각되도록 한 다음, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 컬럼 크로마토그래피 및 재결정으로 생성물을 정제하여 12.93 g (92%)의 목적 생성물을 백색 고체 상태로 얻었다. 1H nmr (CDC13) 8.02 (2H, d, J 5.6), 7.38 (1H, t, J 5.2), 7.28-7.06 (20H, m); 13C nmr (CDCl 3) 12.477, 21.961, 31.484, 41.456, 125.557, 127.310, 127.600, 127.928, 128.263, 128.690, 128.789, 131.572, 137.176, 141.377, 143.954, 145.059, 166.513, 170.783.
트리아진 I 의 제조:
전구체 트리아진 1 (12.94 g, 21.4 mmol)의 DMF (50 mL) 용액에 N-브로모 숙신이미드 (7.63,42.8 mmol) 용액을 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 72 시간 후에, 생성물이 백색 고체로 침전되었다. 이를 여과하고, 물로 세정하였다. 그 다음, 생성물을 페트-에테르 (100-120 oC)로 정제하여 목적 생성물 3.66 g (22%) 얻었다. 50%의 생성물이 정제 과정에서 손실되었다. 다른 용매라면 보다 성공적일 것이다. 1H nmr (CDCl3) 8.02 (2H, d, J 7.2), 7.42-7.10 (19H, m), 2.64-2.58 (2H, m), 1.64-1.57 (4H, m), 1.27 (6H, d, J 6.8), 0.88 (6H, t, J 7.2); 13C nmr (CDC13) 12.44, 21.91, 31.48, 41.45, 118.84, 127.524, 127.68, 128.37, 128.77, 129.33, 131.73, 131.85, 136.81, 140.79, 142.90, 145.75, 166.26, 171.03
실시예 2
트리아진 2의 합성: 반응 일반식
(i) 2-디페닐아민-4,6-디클로로 트리아진의 제조
디페닐아민 (9.18 g, 54.2 mmol)과 소듐 카보네이트 (5.75 g, 54.2 mmol)을 1,4-디옥산 (100 mL)에 용해시킨 가열 용액에 시아누릭 클로라이드 (10 g, 54.2 mmol)의 1,4-디옥산 (25 mL) 용액을 가하였다. 2 시간 동안 계속 가열한 다음, 반응 혼합물을 얼음물에 부었다. 생성물이 크림색 분말로 침전되었다. 이소프로필 알코올로 재결정하여 13.76 g (수율 80%)의 2-디페닐아민-4,6-디클로로 트리아진을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) 7.20-7.42 (10H, m); 13C NMR 122.23, 122.67, 124.50, 136.64, 160.89, 165.64.
(ii) 2-디페닐아민-4,6-디페닐-트리아진의 제조
2 디페닐아민-4,6-디페닐-트리아진 (13.76 g, 43.4 mmol)을 THF (150 mL)에 현탁시킨 냉각 현탁액 (-78℃)에 페닐 마그네슘 브로마이드 (28.92 mL, 86.8 mmol, 3M 디에틸 에테르 용액)를 적가하였다. 그리나드 시약(Grignard reagent)을 첨가하는 동안 온도를 -60℃ 이하로 유지하였다. 첨가가 완료된 다음, 반응 혼합물을 실온으로 올라가도록 하였다. THF를 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔에 다시 용해시킨 다음 10% 시트르산으로 세정하였다. 유기층을 물로 세정한 다음, 진공 하에서 농축시켰다. 생성물이 10.36 g (수율 60%)의 백색 고체로 침전되었다.
(iii) 디브로모-2-디페닐아민-4,6-디페닐-트리아진의 제조
2-디페닐아민-4,6-디페닐-트리아진 (500 mg, 1.25 mmol)의 CH2Cl2 (10 mL) 용액에 N-브로모 숙신이미드 (444 mg, 2.5 mmol)를 가하였다. 이 용액을 실온에서 4일 동안 교반하였다. GC-MS가 반응이 완결되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 증발시켜 건조하였다. 목적 생성물을 디옥산/헥산으로 재결정하였다.
스케일 업(scale up), 대안 용매 사용
2-디페닐아민-4,6-디페닐-트리아진 (10.3 g, 25.87 mmol)을 DMF (50 mL)와 THF (10 mL)에 용해시킨 용액을 투명한 용액이 생성될 때까지 70℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 45℃로 냉각시키고, N-브로모 숙신이미드 (9.21g, 51.74 mmol)를 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. GC-MS로부터 40%의 모노 브롬화된 물질과 60%의 목적 생성물이 확인되었다.
실시예 3
(i) TFPy-디브로마이드의 제조
질소 분위기 하에서, 플라스크에 톨루엔 (55 mL), 디브로모디페닐아민 (7.26g, 22.2 mmol), 4-요오도피리딘 (5.00g, 24.4 mmol), 1,10-페난트롤린 (0.145g, 0.805 mmol), 염화구리(I) (0.08g, 0.0808 mmol), 포타슘 히드록시드(플레이크, 9.76g, 174 mmol)를 넣고, 117℃에서 밤새도록 가열하였다. 18 시간 후에, TLC는 약간의 디브로모디페닐아민이 남아 있다는 것을 나타내었다. 추가 분량의 촉매 및 리간드와 함께 추가로 0.91g (4.44 mmol)의 4-요오도피리딘을 첨가하고, 다시 117℃에서 밤새도록 가열하였다.
반은 혼합물을 실온까지 냉각되도록 한 다음, 톨루엔 (100 mL)과 물 (100 mL)로 처리하였다. 남아 있는 고체 잔류물을 여과하여 제거하였다.
수층을 제거하여 톨루엔 (2x30 mL)으로 세정하였다. 톨루엔 층을 모아서 중성이 될 때까지 물 (3x100 mL)로 세정하고, 2N 염산 (2x50 mL)으로 처리한 다음, 물로 세정하였다. 생성물이 산의 염으로 침전되기 시작하였다. 현탁액을 에테르 (3x50 mL)로 씻어주고, 2N 수산화나트륨으로 염기화하였다. 노란색 고체 침전을 디클로로메탄 (3x20 mL)으로 추출하였다. 디클로로메탄 층을 모아서 물 (100 mL), 포화 소금물 (100 mL)로 세정한 다음, MgSO4로 건조시키고, 여과 및 증발시켜 9 g 의 어두운 색 오일을 얻었다. 이 오일을 20 mL의 메탄올로 분말화(triturated)시켜 백색 고체 (5.28g)를 얻었다. 이 물질을 뜨거운 메탄올로 처리하고, 고체를 여과하여 제거하였다. 모액을 농축시켜 3.89 g의 생성물을 얻었다. 이소프로판올로 재결정하여 2.8g의 백색 고체를 얻었다(수율 31%).
1H NMR (CDC13) 8.28 (2H, d, J 6.8), 7.47 (4H, d AB, J 8.8), 7.03 (4H, d AB, J 8.8), 6.75 (2H, d, J 6); 13C NMR (CDC13) 153.2, 150.7, 144.3, 133.2, 128.0, 118.9, 113.7.
(ii) TFPy-F8 코-폴리머의 제조
기계적 교반기에 부착된 유리 교반 막대 및 질소 공급관에 연결된 콘덴서가 장치된 3구 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 F8-디보론산 에스테르 (4.7734g, 9 mmol), F8-디브로마이드 (3.9490g, 7.2 mmol), TFPy-디브로마이드 (0.7276g, 1.8 mmol) 및 톨루엔 (45 mL)을 넣었다. 상기 용액을 실온 질소 분위기 하에서 10분 동안 교반하였다. 촉매 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (31.4 mg)을 가하였다. 10분 경과 후에, 테트라에틸암모늄 히드록시드 (20wt% 수용액, 30 mL)를 가하였다. 반응 혼합물을 115℃로 가열하고, 밤새도록 환류시켰다. 브로모벤젠 (1.5 mL)을 가하고, 반응 혼합물을 45분 동안 교반하면서 환류시켰다. 페닐 보론산 (1.5 g)을 가하고, 용액을 추가로 1시간 30분 동안 환류시키고, 실온까지 냉각되도록 하였다.
폴리머를 3 L의 메탄올 중에서 침전시킨 다음, 고체를 다시 115℃에서 몇 시간 동안 가열하여 톨루엔 (300 mL)에 용해시켰다. 디에틸디티오카르바믹산 소듐 염 3 수화물 (lOg이 110 mL의 물에 용해된) 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 65℃, 질소 분위기 하에서 밤새도록 교반하였다.
상기 혼합물을 실온까지 냉각되도록 한 다음, 수층을 유기층으로부터 분리시켰다. 디에틸디티오카르바믹산 소듐 염 3 수화물 (lOg이 110 mL의 물에 용해된)을 사용하여 염 세정을 반복한 다음, 혼합물을 다시 65℃, 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 교반하였다.
실온까지 냉각시킨 다음, 수층을 유기층으로부터 분리시켰다. 유기층을 물 (250 mL)로 세정하였다.
수층을 유기층으로부터 분리시켰다. 유기층의 1/5을 60g의 셀라이트를 통과시켜 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 농축시켜 70 mL가 되도록 한 다음, 이를 600 mL의 메탄올에 적가하였다. 침전된 폴리머를 여과하고 건조시켜 0.92g 얻었다. Mp 260,000. 나머지 유기층 (4/5) 역시 60 g의 셀라이트를 통과시켜 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 농축시켜 250 mL가 되도록 한 다음, 이를 2.5 L의 메탄올에 적가하였다. 건조된 폴리머는 5.39 g을 이었다. Mp 256,000.
상기 실시예 및 통상적인 중합 방법에서 제공되는 정보를 기초로 하여, 숙련된 기술자는 본 발명에 따른 추가적인 폴리머를 제조할 수 있을 것이며, 그 예는 다음과 같다.
1) F8-디보론산 에스테르 (50%), F8-디브로마이드 (30%)와 트리아진 1 (20% 실시예 1에서 제조된 트리아진 1) 의 중합.
2) F8-디보론산 에스테르 (50%), F8-디브로마이드 (40%)와 트리아진 1 (10%)의 중합. 이 절차는 실시예 (3ii)에서와 동일하지만, TFPy 대신 트리아진 1을 사용한다.
3) F8-디보론산 에스테르 (50%)와 트리아진 1 (50%)의 중합.
실시예 4
광학 디바이스
적합한 디바이스의 구조를 도 1에서 보여준다. 양극 2는 유리 또는 플라스틱 기판 1 상에 지지된 투명한 인듐-주석 산화물("ITO") 층이다. 양극 2의 층은 1000 - 2000Å, 대개 약 1500Å의 두께를 갖는다. 음극 5는 약 1500Å 두께를 갖는 Ca 층이다. 두 전극 사이에는 약 1000Å 이하의 두께를 갖는 발광 층 4가 있다. 방출 층 4는 0.5 내지 30 중량%의 본 발명의 폴리머와, 정공 및/또는 전자 운송 물질 및/또는 방출 물질로 구성된 방출 층의 잔여 부분을 포함한다. 유리하게는, 상기 디바이스는 약 1000Å 두께를 갖는 PEDOT로 이루어진 정공 운송 물질 층 3을 포함한다. 층 6은 적합한 두께를 갖는 캡슐화된 층(encapsulant layer)이다.

Claims (38)

  1. 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하는 Arh-NAr2를 포함하는 구조 단위를 하나 이상 포함하는 트리아릴아민 단위를 포함하는 폴리머로서, Arh는 치환 또는 비치환 헤테로아릴기를 포함하는 것이고, 각 Ar은 서로 동일하거나 상이한 것이며, 폴리머 주사슬이 하나 이상의 디비닐렌아릴렌 단위를 갖는 공중합체를 제외한 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Arh가 치환 또는 비치환 질소 함유 헤테로아릴기를 포함하는 것인 폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, 각 Ar이 치환 또는 비치환 페닐기인 폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위 또는 각 구조 단위가 Arh(NAr2)Arco를 포함하는(여기서, Arco는 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다) 선형 폴리머를 포함하는 것인 폴리머.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Arh가 폴리머 주사슬의 일부인 폴리머.
  6. 제 5 항에 있어서, 식 (11)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것인 폴리머:
    식 중, (NAr2)와 (Ar2N)'는 서로 동일하거나 상이하다.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 Arh가 트리아진기를 포함하는 것인 폴리머.
  8. 제 7 항에 있어서, 식 (12a), (12b), (16a) 또는 (16b)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것인 폴리머:
    식 중, R, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 헤테로알킬, 아릴알킬, 방향족 또는 헤테로방향족기이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 Arh가 폴리머 주사슬에 매달려 있는 것인 폴리머.
  10. 제 9 항에 있어서, 식 (13)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것인 폴리머:
  11. 제 10 항에 있어서, 식 (8)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것인 폴리머:
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 Arh가 식 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에서 보여주는 것과 같은 기를 포함하는 것인 폴리머:
  13. 제 9 항에 있어서, 식 (14)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것인 것인 폴리머:
  14. 제 13항에 있어서, 식 (15)에서 보여주는 것과 같은 화학식을 갖는 구조 단위를 여러 개 포함하는 것인 폴리머:
  15. 제 1 항에 있어서, 동종 중합체 또는 동종-올리고머를 포함하는 것인 폴리머.
  16. 제 1 항에 있어서, 공중합체 또는 코-올리고머를 포함하는 것인 폴리머.
  17. 제 1 항에 있어서, 덴드리머를 포함하는 것인 폴리머.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 구조 단위 또는 구조 단위 중의 하나가 코어 단위를 포함하는 것인 폴리머.
  19. 제 17 항에 있어서, 단일 구조 단위를 포함하는 것인 폴리머.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 구조 단위가 Arh(NAr2)3을 포함하는 것이고, 각 (NAr2)가 서로 동일하거나 상이한 것인 폴리머.
  21. 제 20 항에 있어서, 각 (NAr2)가 동일한 것인 폴리머.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 Arh가 식 (5)에서 보여주는 것과 같은 기를 포함하는 것인 폴리머:
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 구조 단위가 식 (6)에서 보여주는 것과 같은 기를 포함하는 것인 폴리머:
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 구조 단위가 Arh(NAr2)2Ar''를 포함하는 것이고, Ar이 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 각 (NAr2)가 서로 동일하거나 상이한 것인 폴리머.
  25. 제 24 항에 있어서, 각 (NAr2)가 동일한 것인 폴리머.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 Ar''가 치환 또는 비치환 페닐기인 폴리머.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 구조 단위가 식 (7)에서 보여주는 것과 같은 기를 포함하는 것인 폴리머:
  28. 삭제
  29. 기판 및 상기 기판에 의하여 지지된 조성물을 포함하고, 상기 조성물이 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리머를 포함하는 것인 광학 디바이스.
  30. 제 29 항에 있어서, 전계 발광 디바이스를 포함하는 것인 광학 디바이스.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 조성물이 전계 발광 방출 층을 포함하는 것인 광학 디바이스.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 조성물이 전자 운송 층을 포함하는 것인 광학 디바이스.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 조성물이 정공 운송 층을 포함하는 것인 광학 디바이스.
  34. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 광학 디바이스의 구성 요소로서 사용되는 것인 폴리머.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 광학 디바이스가 전계 발광 디바이스를 포함하는 것인 폴리머.
  36. 제 34 항에 있어서, 방출 층에 사용되는 것인 폴리머.
  37. 제 34 항에 있어서, 전자 운송 층에 사용되는 것인 폴리머.
  38. 제 34 항에 있어서, 정공 운송 층에 사용되는 것인 폴리머.
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