EP0848739A1 - Polymere mit triarylamin-einheiten als elektrolumineszenzmaterialien - Google Patents

Polymere mit triarylamin-einheiten als elektrolumineszenzmaterialien

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Publication number
EP0848739A1
EP0848739A1 EP96930152A EP96930152A EP0848739A1 EP 0848739 A1 EP0848739 A1 EP 0848739A1 EP 96930152 A EP96930152 A EP 96930152A EP 96930152 A EP96930152 A EP 96930152A EP 0848739 A1 EP0848739 A1 EP 0848739A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
same
different
structural units
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96930152A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Willi Kreuder
Hans-Heinrich HÖRHOLD
Henning Rost
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1995132574 external-priority patent/DE19532574A1/de
Priority claimed from DE1995135938 external-priority patent/DE19535938A1/de
Application filed by Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0848739A1 publication Critical patent/EP0848739A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • Liquid crystal display elements have been around for some time
  • Electroluminescent device with a radiation source described consisting of a layer of an amorphous or predominantly amorphous polymer material with noticeable electric charge mobility and low ionization potential, a strong electron donor, a strong electron acceptor and
  • At least one luminescent additive there is preferably at least one luminescent additive, electrical connections being provided through which an electrical current can be passed therethrough through the thickness of the layer to excite radiation.
  • Conjugated polymers such as poly (p-phenylene vinylene) (see, for example, WO-A 90/13148) and non-conjugated polymers have been used as polymer materials (see, for example, I. Sokolik et al., J. Appl. Phys. 1 993, 74, 3584), wherein conjugated materials generally have the advantage of a higher Carrier mobility and thus better efficiencies and lower threshold voltages.
  • electroluminescent materials in particular based on polymers, can in no way be regarded as complete, the manufacturers of lighting and display devices are interested in a wide variety of electroluminescent materials for such devices.
  • Electroluminescent materials with the other components of the devices allow conclusions on the quality of the electroluminescent material.
  • the object of the present invention was therefore to create new ones
  • Lighting or display devices are suitable to improve the property profile of these devices.
  • Triarylamine units are particularly suitable as electroluminescent materials.
  • Such compounds are sometimes used as photosensitive components for Electrophotographic processes and known as sensitizers for electrically photosensitive dyes (US Pat. No. 4,323,203), a suitability as
  • electroluminescent material cannot be derived from this.
  • the invention therefore relates to an electroluminescent material comprising one or more polymers which contain structural units of the formula (I)
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 are the same or different and / or
  • polynuclear optionally linked via one or more, preferably a bridge, and / or condensed aryl and / or
  • Heteroaryl groups preferably with 4 to 400, particularly preferably 4 to 100, very particularly preferably 4 to 20 carbon atoms, which can optionally be substituted, two of Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 and Ar 6 and of Ar 2 and Ar 4 each run out of a bond;
  • R 1 is H, a hydrocarbon radical with 1 to 22 carbon atoms which may be optionally substituted, preferably with F, and may also contain heteroatoms, preferably 0, or Ar 7 , where Ar 7 has the same meanings as Ar 1, independently of Ar 1 -6 -6 has;
  • n 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the electroluminescent material according to the invention is characterized, inter alia, by a low threshold voltage for electroluminescence and high efficiency, even though the polymers are not conjugated. It is also particularly one of the components of multi-layer structures Hole conductor layer suitable.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as an active layer in an electroluminescent device.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer containing structural units of the formula (I) as an electroluminescent material, in particular as a hole conductor layer.
  • the polymers according to the invention generally have 2 to 1000,
  • Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 , Ar 6 are the same or different, preferably the same
  • n 1 to 20, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1,
  • Ar 2 , Ar 4 identical or different from Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 and Ar 6 , have the same meanings as Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 and Ar 6 , only one of the two possible binding sites to the polymer is realized;
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 can be substituted identically or differently with one or more radicals R 2 -R 7 ;
  • R 1 is H, a hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms or Ar 7 , where Ar 7 can have the same meanings as Ar 1 to Ar 6 ;
  • R 2 -R 7 are identical or different H, an alkyl group with 1 to 22,
  • R 8 identical or different from R 1 , has the same meanings as R 1 ; n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 , Ar 6 are the same or different
  • n 1 to 20, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1,
  • Ar 2 , Ar 4 have the same or different meanings as Ar 1 , Ar 3 ,
  • Polymer is realized, or are
  • R 9 -R 1 5 are the same or different F, Cl, a straight-chain or
  • R 1 2-1 5 can also be H.
  • the invention therefore also relates to polymers containing
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 are the same or different and / or
  • polynuclear optionally linked via one or more, preferably a bridge, and / or condensed aryl and / or
  • Heteroaryl groups preferably with 4 to 400, particularly preferably 4 to 100, very particularly preferably 4 to 20 carbon atoms, which can optionally be substituted, two of Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 and Ar 6 and of Ar 2 and Ar 4 each run out of a bond;
  • R 1 is a carbon hydrogen residue with 1 to 22 carbon atoms
  • Ar 7 may optionally be substituted, preferably with F, and may also contain heteroatoms, preferably O, or Ar 7 , where Ar 7 has the same meanings as Ar 1 -6 independently of Ar 1 -6 ;
  • n 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and R 1 are those given in formula (I)
  • Ar 6 has the meanings given in the formula (I) and Z represents C 1 -C 22 alkoxy, preferably ethoxy, or aryl radicals, preferably phenyl.
  • Condensing agent preferably of potassium tert-butoxide or sodium hydride.
  • the polycondensation is advantageously carried out in such a way that the equimolar mixture of the starting components (II) and (III) in one
  • Solvent is introduced and, under an inert gas atmosphere and stirring, preferably at least molar amounts of condensing agent are introduced in solution or suspension.
  • the condensing agent can also be introduced alone or with the biscetone in a solvent and the
  • Bisphosphorus component are added. Benzene, toluene, xylene or dimethylformamide are preferably used as solvents Reaction temperature is preferably 60 to 1 20 ° C and the reaction time 0.1 to 20, preferably 0.1 to 5, particularly preferably 0.1 to 1 hour. The implementations are almost quantitative.
  • Working up can be carried out by adding water, if appropriate an acid, such as acetic acid, and removing the organic reaction phases.
  • the condensation products obtained can be extracted for purification, e.g. with alcohols or acetic acid, or from solution in a solvent using a non-solvent.
  • This manufacturing process is generally described, for example, in DD 84 272,
  • the radicals R 1 in the formula (I) may also have different meanings. Furthermore, by delayed addition of given at least one of the comonomers the possibility of producing block copolymers.
  • Such compounds are suitable, especially in a mixture with the
  • Polymers according to the invention also as electroluminescent materials.
  • Macrocyclic compounds can form in the polymerization of starting compounds with meta-substituted structural elements.
  • the polymers according to the invention or used according to the invention can therefore also be present in a mixture with these macrocyclic compounds, which does not interfere with their use as electroluminescent material.
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. It can also by itself
  • the bis (diphenylphosphine oxides) or bis (phosphonic acid esters) required as condensation components are easily accessible, for example, using the MichaelisArbusov reaction from the corresponding bis (halogenomethyl) compounds with ethyl diphenylphosphinate (C 6 H 5 ) 2 POC 2 H 5 or with triethyl phosphite.
  • aldehydes can be derived from bis-carboxylic acid derivatives controlled reduction with reducing agents such as lithium tris-alkoxyalanates or H 2 / Pd ("Rosenmund reduction”) can be obtained:
  • Bisaldehydes can be obtained from bischloromethyl precursors, for example, by the sommelet reaction
  • R 1 in formula (I) is not hydrogen, bisketones are considered as Starting materials used.
  • Bisketones can also be produced by Friedel-Crafts acylation:
  • the starting compounds for bisaldehydes and bisketones are the tertiary, aromatic amines (IV) and (V). They can be classified according to the known
  • tertiary aromatic Amines for example, can also be prepared by the process given in Scheme 1.
  • N- (alkylaryl) diarylamines can be obtained, for example:
  • R alkyl, preferably C 1 -C 22 , particularly preferably t-butyl or neopentyl.
  • the starting material for compounds in which Ar 3 is a biphenyl group can, for example, be the commercially available (from HW Sands, Jupiter, Fl., USA) N, N'-diphenyl-N, N'-di-m-tolylbenzidine.
  • the invention therefore also relates to a process for producing an electroluminescent material, characterized in that a) an organophosphorus compound of the formula (III)
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 are the same or different and / or
  • polynuclear optionally linked via one or more, preferably a bridge, and / or condensed aryl and / or
  • Heteroaryl groups preferably with 4 to 400, particularly preferably 4 up to 100, very particularly preferably 4 to 20 carbon atoms, which can optionally be substituted, where Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 and Ar 6 each have two bonds and Ar 2 and Ar 4 each have a bond;
  • R 1 is a carbon hydrogen residue with 1 to 22 carbon atoms
  • Ar 7 may optionally be substituted, preferably with F, and may also contain heteroatoms, preferably 0 or Ar 7 , where Ar 7 has the same meanings as Ar 1 -6 independently of Ar 1 -6 ;
  • n 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0. and b) the polymer thus obtained, containing structural units of the formula (I), is applied in the form of a film to a substrate which may also contain further layers.
  • the invention further relates to an electroluminescent device with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a
  • Transport layer and / or a charge injection layer Transport layer and / or a charge injection layer.
  • Electroluminescent devices containing polymers are described, for example, in
  • Electrodes usually contain an electroluminescent layer between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent.
  • electroluminescent layer between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent.
  • Electron transport layers can be introduced and / or between the electroluminescent layer and the anode one or more
  • Hole injection and / or hole transport layers can be introduced.
  • Metals or metallic alloys e.g. Ca, Mg, Al, In, Mg / Ag serve.
  • ITO indium oxide / tin oxide
  • Substrate e.g. made of glass or a transparent polymer.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode. Electrons are transferred from the cathode to the
  • Electron injection layer Electron transport layer or injected directly into the light emitting layer. At the same time, holes are drilled from the anode into the hole injection layer / hole transport layer or directly into the
  • the color of the emitted light can be varied by the materials used as the light-emitting layer.
  • Electroluminescent devices are used e.g. as self-illuminating display elements, such as indicator lights, alphanumeric displays,
  • Tg glass transition temperature
  • VPO Vapor Pressure Osmometry (see e.g. Cherdron, Kern, Braun, Internship in Macromolecular Chemistry)
  • UV / VIS UV / VIS spectroscopy
  • Phosphoryl chloride and DMF are mixed with the exclusion of moisture and ice cooling, and the triphenylamine is added in portions after 20 minutes.
  • the mixture is then stirred at 80 ° C. for eight hours, poured onto 300 g of crushed ice, allowed to come to room temperature and extracted with chloroform. After the solvent has been stripped off, the dark green oil is taken up in toluene and filtered through a glass filter frit charged with neutral aluminum oxide. The clear, yellow solution is evaporated to dryness and recrystallized from petroleum ether / toluene. Yellow crystals are obtained in 71% yield. Melting point 142 ° C.
  • Magnetic stirrer and distillation bridge heated to 130 ° C, with ethyl bromide being distilled off.
  • the mixture is heated to 1 90 ° C. within 1 hour and stirred at this temperature for a further 3 hours. Remaining for removal
  • Triethyl phosphite is applied at this temperature for a further 30 minutes. After cooling, the residue solidifies to a waxy mass, which is recrystallized from petroleum ether. You get fine white crystals,
  • a solution of the polymer from Example 4 in chlorobenzene (20 mg / ml) is applied under nitrogen by spin coating at 1000 rpm to a glass support (structured, structured, 2 mm wide) coated with ITO (indium tin oxide).
  • the glass support is placed over a lock while maintaining the
  • the diphenylaminobenzaldehyde and the bisphosphonate are placed under protective gas in 1,50 ml of toluene. While stirring, the potassium tert-butoxide is added in one portion at the boiling point, the mixture foaming strongly. The mixture is stirred for a further two hours at 80 ° C. and then hydrolyzed with 200 ml of a 10% acetic acid solution. The mixture is stirred vigorously and then transferred to a separatory funnel. The organic phase is shaken out several times with water and then dried over anhydrous sodium sulfate. It is strongly concentrated and the crude product is purified by column chromatography (neutral aluminum oxide, eluent toluene). After stripping off the solvent and drying, bright orange crystals are obtained in 82% yield.
  • column chromatography neutral aluminum oxide, eluent toluene
  • a solution of the polymer from Example 8 in chlorobenzene (20 mg / ml) is applied under nitrogen by spin coating at 1000 rpm to a glass support (structured, structured, strip 2 mm wide) coated with ITO (indium tin oxide).
  • the glass support is placed over a lock while maintaining the
  • Boiling heat then add another 200 ml of toluene and filter the hot solution from the slimy sediment. The filtrate is evaporated to dryness, in
  • Example 11 An electroluminescent device with the polymer from Example 11 was produced analogously to Example 5. Threshold voltage: 2.8 V; Max. Efficient: 0.20% at 5.2 V and 7 mA, a light intensity of 100 Cd / m 2 was found.
  • Phosphoryl chloride and DMF are mixed with the exclusion of moisture and ice cooling, and after 20 minutes the fluorotriphenylamine is added. The mixture is then stirred at 80 ° C. for eight hours, poured onto 300 g of crushed ice, allowed to come to room temperature and extracted with chloroform. After the solvent has been stripped off, the dirty brown solid is taken up in toluene and filtered through a glass filter frit charged with neutral aluminum oxide. The clear and yellow solution is evaporated to dryness and recrystallized from petroleum ether / toluene. Yellow crystals are obtained in 51% yield. Melting point: 204-205 ° C.
  • the diphosphonate and the dialdehyde are dissolved under protective gas in 30 ml of toluene at the boiling point and mixed with the potassium tert-butoxide in solid form.
  • the reaction mixture foams violently and suddenly becomes viscous.
  • toluene is carefully metered in so that the mixture remains stirrable.
  • the solvent is removed under reduced pressure, taken up in chloroform with heating and precipitated in isopropanol. After suction, the mixture is extracted with methanol for five hours. The polymer is obtained in yellow, stringy fibers in 78% yield.

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Abstract

Ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere, die Struktureinheiten der Formel (I) enthalten, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Ar<1>, Ar<2>, Ar<3>, Ar<4>, Ar<5>, Ar<6> sind gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere Brücken verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar<1>, Ar<3>, Ar<5> und Ar<6> je zwei und von Ar<2> und Ar<4> je eine Bindung ausgehen; R<1> is H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise mit F, und auch Heteroatome, vorzugsweise O, enthalten kann oder Ar<7>, wobei Ar<7> unabhängig von Ar<1-6> die gleichen Bedeutungen wie Ar<1-6> hat; n ist 0, 1 oder 2. Das erfindungsgemässe Elektrolumineszenzmaterial zeichnet sich unter anderem durch eine niedrige Einsatzspannung der Elektrolumineszenz und eine hohe Effizienz aus, obwohl es sich um nicht konjugierte Polymere handelt.

Description

Polymere mit Triarylamin-Einheiten als Elektrolumineszenzmaterialien
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper-Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von
Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden
Flüssigkristallanzeigeeiementen, sind bereits seit einiger Zeit
Elektrolumineszenz(EL)materialien und -Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), in Gebrauch.
In der DE-A 25 45 784 (entspricht US-A 3,995,299) ist eine
Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Strahlungsquelle beschrieben, die aus einer Schicht eines amorphen oder überwiegend amorphen Polymermaterials mit merklicher elektrischer Ladungsbeweglichkeit und niedrigem lonisationspotential, einem starken Elektronendonor, einem starken Elektronenakzeptor und
vorzugsweise zumindest einem lumineszierenden Additiv besteht, wobei elektrische Anschlüsse vorgesehen sind, durch die ein elektrischer Strom durch die Dicke der Schicht zur Anregung von Strahlung daraus geleitet werden kann.
Als Polymermaterialien sind konjugierte Polymere, wie Poly(p-phenylenvinylen) (siehe z.B. WO-A 90/13148), wie auch nicht konjugierte Polymere eingesetzt worden (siehe z.B. I. Sokolik et al., J. Appl. Phys. 1 993, 74, 3584), wobei konjugierte Materialien im allgemeinen den Vorteil einer höheren Ladungsträgerbeweglichkeit und damit besserer Effizienzen und niedrigerer Einsatzspannungen haben.
Neben Vorrichtungen auf Basis von Polymeren sind seit längerem auch
niedermolekulare organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt. Saito et al. (Appl. Phys. Lett. 1 990, 56, 799) beschreiben solche Vorrichtungen mit Triarylaminstilbenen als lichtemittierenden Schichten.
Obwohl mit diesen Materialien gute Ergebnisse erzielt wurden, ist das
Eigenschaftsprofil dieser Verbindungen noch durchaus verbesserungsfähig.
Da zudem die Entwicklung von Elektrolumineszenzmaterialien, insbesondere auf Grundlage von Polymeren, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Beleuchtungs- und Anzeigevorrichtungen an den unterschiedlichsten Elektrolumineszenzmaterialien für solche Vorrichtungen interessiert.
Dies liegt unter anderem auch daran, daß erst das Zusammenwirken der
Elektrolumineszenzmaterialien mit den weiteren Bauteilen der Vorrichtungen Rückschlüsse auf die Qualität auch des Elektrolumineszenzmaterials zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue
Elektrolumineszenzmaterialien bereitzustellen, die bei Verwendung in
Beleuchtungs- oder Anzeigevorrichtungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Vorrichtungen zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte Polymere mit
Triarylamin-Einheiten in besonderer Weise als Elektrolumineszenzmaterialien eignen.
Solche Verbindungen sind teilweise als photosensitive Komponenten für eiektrophotographische Verfahren und als Sensibiiisatoren für elektrisch photosensitive Farbstoffe (US-A 4,323,203) bekannt, eine Eignung als
Elektrolumineszenzmaterial läßt sich daraus jedoch nicht ableiten.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere, die Struktureinheiten der Formel (I) enthalten,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden ein- und/oder
mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere, vorzugsweise eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder
Heteroarylgruppen, vorzugsweise mit 4 bis 400, besonders bevorzugt 4 bis 100, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoff atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6 je zwei und von Ar2 und Ar4 je eine Bindung ausgehen;
R1 ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen der gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise mit F, und auch Heteroatome, vorzugsweise 0, enthalten kann oder Ar7, wobei Ar7 unabhängig von Ar1 -6 die gleichen Bedeutungen wie Ar1 -6 hat;
n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
Bevorzugt sind Polymere, bestehend aus Struktureinheiten der Formel (I).
Das erfindungsgemäße Elektrolumineszenzmaterial zeichnet sich unter anderem durch eine niedrige Einsatzspannung der Elektrolumineszenz und eine hohe Effizienz aus, obwohl es sich um nicht konjugierte Polymere handelt. Es ist zudem in Mehrschichtaufbauten besonders als eine der Komponenten der Lochleiterschicht geeignet.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Polymers enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) als Elektrolumineszenzmaterial, insbesondere als Lochleiterschicht.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen im allgemeinen 2 bis 1000,
vorzugsweise 3 bis 500, besonders bevorzugt 4 bis 300, Struktureinheiten, vorzugsweise der Formel (I), auf.
Bevorzugt sind Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar3, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich
m ist 1 bis 20, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 ,
vorzugsweise ist nur für Ar6 m > 1 ;
Ar2, Ar4 haben, gleich oder verschieden von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6, die gleichen Bedeutungen wie Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist;
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 können dabei gleich oder verschieden mit einem oder mehreren Resten R2-R7 substituiert sein;
X,Z sind gleich oder verschieden eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR2R3-, -CR4 = CR5- oder CHR6-CHR7-; Y: ist -O-, -S-, oder -NR8-;
R1 ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar7, wobei Ar7 die gleichen Bedeutungen wie Ar1 bis Ar6 haben kann;
R2-R7 sind gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22,
vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, -CF3, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO2-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R8 hat, gleich oder verschieden von R1 , die gleichen Bedeutungen wie R1 ; n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
Besonders bevorzugt sind Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar3, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden
m ist 1 bis 20, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 ,
vorzugsweise ist nur für Ar6 m > 1 ;
Ar2, Ar4 haben gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie Ar1 , Ar3,
Ar5, Ar6, wobei jedoch nur eine der beiden möglichen Bindungsstellen zum
Polymer realisiert ist, oder sind
R9-R1 5 sind gleich oder verschieden F, Cl, eine geradkettige oder
verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoff atomen, R1 2-1 5 können auch H sein.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), bei denen Ar1 und Ar3 sowie gegebenenfalls Ar2 und Ar4 jeweils die gleiche Bedeutung haben.
Insbesondere bevorzugt sind folgende Gruppen von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I):
wobei
R1 6, R1 7 unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 1 2 C-Atomen sind und die übrigen Symbole und Indizes die oben angegebenen
Bedeutungen haben. Die Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Polymere, enthaltend
Struktureinheiten der Formel (I),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden ein- und/oder
mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere, vorzugsweise eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder
Heteroarylgruppen, vorzugsweise mit 4 bis 400, besonders bevorzugt 4 bis 100, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoff atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6 je zwei und von Ar2 und Ar4 je eine Bindung ausgehen;
R1 ein Kohlen Wasserstoff rest mit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen der
gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise mit F, und auch Heteroatome, vorzugsweise O, enthalten kann oder Ar7, wobei Ar7 unabhängig von Ar1 -6 die gleichen Bedeutungen wie Ar1 -6 hat;
n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
Bevorzugte Bereiche von neuen Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), sind analog denen der oben angegebenen
Elektrolumineszenzmaterialien.
Bevorzugt sind Polymere, die aus Struktureinheiten der Formel (I) bestehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polymere erfolgt zweckmäßigerweise durch Kondensation von Bis-aldehyden bzw. Bisketonen der Formel (II),
wobei Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 und R1 die in der Formel (I) angegebenen
Bedeutungen haben, mit phosphororganischen Verbindungen der Formel (III)
wobei Ar6 die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzt und Z für C1-C22-Alkoxy, vorzugsweise Ethoxy, oder Arylreste, vorzugsweise Phenyl, steht.
Die Kondensation erfolgt durch Einwirkung eines basischen
Kondensationsmittels, vorzugsweise von Kalium-tert.-butylat oder Natriumhydrid.
Die Polykondensation wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man das äquimolare Gemisch der Ausgangskomponenten (II) und (III) in einem
Lösungsmittel vorlegt und unter Inertgasatmosphäre und Rühren vorzugsweise mindestens molare Mengen Kondensationsmittel in Lösung oder Suspension einträgt.
Nach einer anderen Arbeitsvariante kann das Kondensationsmittel auch allein oder mit dem Bisketon in einem Lösungsmittel vorgelegt und die
Bisphosphorkomponente zugegeben werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Dimethylformamid verwendet,die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 1 20°C und die Reaktionszeit 0,1 bis 20, vorzugsweise 0, 1 bis 5, besonders bevorzugt 0, 1 bis 1 Stunde. Die Umsetzungen erfolgen nahezu quantitativ.
Durch Zusatz von Wasser, gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure, und Abtrennung der organischen Reaktionsphasen kann die Aufarbeitung erfolgen. Die erhaltenen Kondensationsprodukte können zur Reinigung extrahiert, z.B. mit Alkoholen oder Essigsäure, oder aus Lösung in einem Lösungsmittel mittels eines Nichtlösungsmittels gefällt werden.
Allgemein ist dieses Herstellungsverfahren beispielsweise in DD 84 272,
Hörhold, H.-H., Z. Chem. 1 972, 1 2, 41 -52; Hörhold, H.-H., Bergmann, R., Gottschaldt, J., Drefahl, G., Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 81 , 239-251 ; Hörhold, H.-H., Bergmann, R., Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers, Warszawa, Polish Scientific Publishers 29-48 (1 977); Hörhold, H.-H., Heibig, M., Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1 987, 1 2, 229-258 und Hörhold, H.-H., Heibig, M., Raabe, D., Opfermann, J., Scherf, U., Stockmann, R., Weiß, D., Z. Chem. 1 987, 27, 1 26 beschrieben.
Werden bei der Homer-Reaktion Bisketone (R1 ≠ H) eingesetzt, so entstehen E/Z-Isomere. Eine zusätzliche Art von Isomeren können sowohl bei Bisketonen (R1 ≠ H) als auch bei Bisaidehyden (R1 = H) auftreten, nämlich aus der möglichen Stellung der beiden Doppelbindungen zueinander (trans-trans-anti, trans-trans-syn, cis-trans-anti, cis-trans-syn, cis-cis-anti, cis-cis-syn); sie alle werden von der Erfindung umfaßt.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Bisaldehyde bzw. Bisketone und/oder Bisphosphonate werden in einfacher Weise Copolymere erhalten, die
unterschiedliche Struktureinheiten der Formel (I) aufweisen. In solchen
Copolymeren können die Reste R1 in der Formel (I) gegebenenfalls auch unterschiedliche Bedeutungen haben. Weiterhin ist durch verzögerte Zugabe von mindestens einem der Comonomere die Möglichkeit gegeben, Blockcopolymere herzustellen.
Kleinere Gruppen von Polymeren der Formel (I), bei denen Ar1 die Bedeutung Ar8-Ar8 hat, wobei Ar8 für einen elektronenreichen Aromaten, vorzugsweise Thiophen-2,5-ylen, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, steht, können alternativ auch oxidativ, z.B. mit FeCI3 (siehe u.a. P. Kovacic, N. B. Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357 bis 379; M. Weda, T. Abe, H. Awano,
Macromolecules 1 992, 25, 51 25), oder elektrochemisch (siehe z.B. N. Saito, T. Kanbara, T. Sato, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1 993, 30, 285) polymerisiert werden:
Polymerisation durch Oxidation
Ebenso ist es möglich, aromatische Verbindungen unter den Bedingungen der Scholl-Reaktion oxidativ zu kuppeln:
(siehe z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl. S. 484 f., McGraw Hill und die dort zitierte Literatur).
Es kann zweckmäßig sein, zur Molmassenregulierung bei der Polymerisation monofunktionelle Aldehyde oder Ketone zur Bildung definierter Endgruppen zuzusetzen, beispielsweise den kommerziell erhältlichen (Fa. H.W. Sands, Jupiter, Fl., USA) 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd:
Werden zwei Mol eines monofunktionellen Aldehyds oder Ketons, wie
4-(N,N-Diphenylamino)benzaidehyd, mit einem Mol einer phosphororganischen Verbindung der Formel (III) eingesetzt, erhält man Sesquimere der Formel (la), wobei die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen und Bevorzugungen wie in der Formel (I) haben.
Solche Verbindungen eignen sich, insbesondere in Mischung mit den
erfindungsgemäßen Polymeren, ebenfalls als Elektrolumineszenzmaterialien.
Bei der Polymerisation von Ausgangsverbindungen mit meta-substituierten Strukturelementen können sich makrocyclische Verbindungen bilden.
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polymere können daher auch in Mischung mit diesen makrocyclischen Verbindungen vorliegen, was den Einsatz als Elektrolumineszenzmaterial nicht stört.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen (II) und (III) erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen
Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-ThiemeVerlag, Stuttgart, beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich
bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.
Die als Kondensationskomponenten benötigten Bis(diphenylphosphanoxide) bzw. Bis(phosphonsäureester) sind beispielsweise unter Anwendung der MichaelisArbusov-Reaktion aus den entsprechenden Bis(halogenmethyl)-Verbindungen mit Diphenylphosphinigsäureethylester (C6H5)2P-O-C2H5 oder mit Triethylphosphit leicht zugänglich.
Die Synthese von Bisaldehyden der Formel (II) kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Reaktionstypen erfolgen.
So können Aldehyde beispielsweise aus Bis-carbonsäurederivaten durch kontrollierte Reduktion mit Reduktionsmitteln wie Lithium-tris-alkoxyalanaten oder H2/Pd ("Rosenmund-Reduktion") erhalten werden:
(siehe z.B. Fuson in Patai, "The Chemistry of the Carbonyl Group", Vol. 1 , S. 21 1 -232, Interscience, New York 1966)
(siehe z.B. Tylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, S. 398-404, Academic Press, New York 1967).
Aus Bischlormethyl-Vorstufen lassen sich beispielsweise durch die SommeletReaktion Bisaldehyde erhalten
(siehe z.B. Angyal, Organic Reactions 1954, 8, 197)
Bevorzugt werden jedoch die zugrundeliegende Amine (IV) und (V)
einer elektrophilen aromatischen Substitution unterworfen.
Dafür sind zahlreiche Methoden bekannt, beispielsweise die Gattermann-KochReaktion:
(siehe z.B. Crounse, Organic Reactions 1 949, 5, 290-300);
die Gattermann Reaktion:
(siehe z.B. Truce, Organ. Reactions 1957, 9, 37-72);
oder die Reaktion von Aromaten mit Dichlormethylmethylether:
(siehe z.B. Rieche et al., Chem. Ber. 1 960, 93, 88 oder Lewin et al., Org. Prep. Proced. Int. 1978, 10, 201 ).
Bevorzugt ist jedoch die Vilsmeier Reaktion (auch mit DMF):
(siehe z.B. Jutz in Advances in Organic Chemistry,Vol. 9, Teil 1 S. 225-342, Böhme, Viche Eds. Interscience, New York 1 976, oder Jackson, J. Am. Chem. Soc. 1 981 , 103, 533).
Falls R1 in der Formel (I) nicht Wasserstoff ist, werden Bisketone als Ausgangsstoffe verwendet.
Diese können beispielsweise durch die oben beschriebene Vilsmeier-Reaktion hergestellt werden, wenn das eingesetzte Amid kein Formamid ist.
Weiterhin können Bisketone durch die Friedel-Crafts-Acylierung hergestellt werden:
(siehe beispielsweise Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, vol. 2, 979¬
1047, Interscience, New York 1 963-65);
oder durch eine Grignard-Reaktion mit Cyanoarylen:
(siehe z.B. Kharasch u. Rainmuth, Grignard Reactions of Nonmetallic
Substances, S. 767-845, Prentice Hall, Englewood Cliffs N.J. 1954).
Ausgangsverbindungen für Bisaldehyde und Bisketone sind die tertiären, aromatischen Amine (IV) und (V). Sie lassen sich nach bekannten, dem
Fachmann geläufigen Reaktionen herstellen.
Eine Übersicht über technische Herstellungsverfahren von tertiären und sekundären aromatischen Aminen findet sich beispielsweise in Mc Ketta, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Bd. 3, S. 1 34-1 96, Decker, New York.
Ausgehend von sekundären aromatischen Aminen können tertiäre aromatische Amine beispielsweise auch nach den in Schema 1 angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Werden alkylsubstituierte Aminoaromaten mit lodaromaten unter Kupferkatalyse umgesetzt, können beispielsweise N-(Alkylaryl)-diarylamine erhalten werden:
R: Alkyl, vorzugsweise C 1-C22, besonders bevorzugt t-Butyl oder Neopentyl.
Als Ausgangsmaterial für Verbindungen, in denen Ar3 eine Biphenylgruppe ist, kann beispielsweise das kommerziell erhältliche (Fa. H. W. Sands, Jupiter, Fl., USA) N,N'-Diphenyl-N,N'-di-m-tolylbenzidin dienen.
Ausgangsverbindungen für Polymere der Formel (I), bei denen n gleich 1 ist, können beispielsweise nach dem folgenden Schema 2 hergestellt werden:
Schema 2
Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die
Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Eintauchen (Dipping) oder Spincoating, in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine phosphororganische Verbindung der Formel (III)
mit einem Bisaldehyd oder Bisketon der Formel (II)
unter Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels zu einem Polymer, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), kondensiert,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden ein- und/oder
mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere, vorzugsweise eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder
Heteroarylgruppen, vorzugsweise mit 4 bis 400, besonders bevorzugt 4 bis 100, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6 je zwei und von Ar2 und Ar4 je eine Bindung ausgehen;
R1 ein Kohlen Wasserstoff rest mit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen der
gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise mit F, und auch Heteroatome, vorzugsweise 0, enthalten kann oder Ar7, wobei Ar7 unabhängig von Ar1 -6 die gleichen Bedeutungen wie Ar1 "6 hat;
n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0. und b) das so erhaltene Polymer, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), in Form eines Films auf ein Substrat, das gegebenenfalls auch weitere Schichten enthält, aufbringt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine
Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist
beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,1 51 ,629 beschrieben. Polymere enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in
WO-A 90/13148 oder EP-A 0 443 861 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich können zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine oder mehrere Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransportschichten eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine oder mehrere
Lochinjektions- und/oder Lochtransportschichten eingebracht sein. Als Kathode können vorzugsweise Metalle oder metallische Legierungen, z.B. Ca, Mg, AI, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können Metalle, z.B. Au, oder andere metallisch leitende Stoffe, z.B. ITO (Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparentem
Substrat, z.B. aus Glas oder einem transparenten Polymer, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in die
Elektroneninjektionsschicht-. Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht bzw. direkt in die
lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der
Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendeten Materialien variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z.B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays,
Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.
Auf die deutschen Patentanmeldungen 1 95 32 574.5 und 1 95 35 938.0, deren Priorität die vorliegende Anmeldung beansprucht, sowie auf die
Zusammenfassung der vorliegenden Anmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Anmeldung. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.
Es bedeuten
Tg: Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Differential-Scanning¬
Calorimetry (DSC)
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts
VPO: Vapor Pressure Osmometry (siehe z.B. Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)
GPC: Gelpermeationschromatographie, Standard Polystyrol
MS: Massenspektrometrie
UV/VIS: UV/VIS-Spektroskopie
Beispiel 1
4,4'-Diformyl-triphenylamin
Phosphorylchlorid und DMF werden unter Feuchtigkeitsausschluß und Eiskühlung vermischt und nach zwanzig Minuten portionsweise mit dem Triphenylamin versetzt. Man rührt dann acht Stunden bei 80°C, gießt auf 300 g gestoßenes Eis, läßt auf Raumtemperatur kommen und extrahiert mit Chloroform. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels nimmt man das dunkelgrüne Öl in Toluol auf und filtriert über eine mit neutralem Aluminiumoxid beschickte Glasfilterfritte. Die klare, gelbe Lösung wird zur Trockene eingeengt und aus Petrolether/Toluol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle in 71 %iger Ausbeute. Schmelzpunkt 142°C.
Beispiel 2
2,5-Dioctyloxy-1 ,4-bis(bromomethyl)benzol
22 g Hydrochinondioctylether (0,066 mol), 27,8 g Paraformaldehyd (0,927 mol), 34,7 g Natriumbromid (0,337 mol) und 400 ml Eisessig werden in einem 11 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter unter Rühren auf 80°C erhitzt und innerhalb einer Stunde tropfenweise mit einer Mischung aus 35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 45 ml Eisessig versetzt. Man läßt 5
Stunden bei 80ºC rühren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der abgeschiedene Feststoff wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das organische Filtrat wird vorsichtig in 500 ml destilliertes Wasser gegossen und mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Vereinigung des Extrakts mit dem Feststoff wird über CaCI2 getrocknet und anschließend das Lösungsmittels abdestilliert. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan erhält man weiße, verfilzte Kristalle, Schmelzpunkt 83°C.
Ausbeute: 26,6 g = 77 % d. Theorie
Beispiel 3
2,5-Dioctyloxy-1 ,4-xylylen-bis(diethylphosphonat)
20,81 g 2,5-Dioctoxy-1 ,4-bis(bromomethyl)benzol (0,04 mol) und 1 3,29 g Triethylphosphit (0,08 mol) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit
Magnetrührer und Destillationsbrücke auf 130°C erhitzt, wobei entstehendes Ethylbromid abdestilliert. Innerhalb 1 Stunde wird auf 1 90°C erhitzt und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Entfernung restlichen
Triethylphosphits wird bei dieser Temperatur noch 30 Minuten Vakuum angelegt. Nach Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer wachsartigen Masse, die aus Petrolether umkristallsiert wird. Man erhält feine, weiße Kristalle,
Schmelzpunkt 41 °C (Lit. Schmelzpunkt 41 °C).
Ausbeute: 20,8 g = 82 % d. Theorie
Beispiel 4
Poly(phenylimino-1 ,4-phenylen-1 ,2-ethenylen-2,5-dioctoxy-1 ,4-phenylen-1 ,2- ethenylen-1 ,4-phenylen)
4,2 g Diphosphonat und 2,0 g Bisaldehyd werden unter Schutzgas in so wenig wie möglich Toluol (ca. 20 ml) in der Siedehitze gelöst und mit 2,0 g Kalium-tert- butylat in fester Form unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmischung schäumt vehement auf und wird schlagartig viskos. Nach einigen Minuten dosiert man vorsichtig Toluol (ca. 10 ml) nach, so daß die Mischung rührbar bleibt. Nach zwei Stunden zieht man das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ab, nimmt in Chloroform unter Erwärmung auf und fällt in Isopropanol. Nach dem Absaugen extrahiert man fünf Stunden mit Methanol. Das Polymer fällt in gelben, leuchtenden Fasern in 86 %iger Ausbeute an.
Beispiel 5
Elektrolumineszenz-Vorrichtung
Eine Lösung des Polymers aus Beispiel 4 in Chlorbenzol (20 mg/ml) wird unter Stickstoff durch Spin-Coating bei 1000 upm auf einen mit ITO (Indium-ZinnOxid) beschichteten Glasträger (strukturiert, Streifen 2 mm breit) aufgebracht. Der Glasträger wird über eine Schleuse unter Beibehaltung der
Schutzgasatmosphäre in eine Hochvakuum-Bedampfungsanlage überführt. Bei 2×10-5 mbar werden quer zu den ITO-Streifen unter Verwendung einer Maske Ca-Streifen (2 mm breit, 230 nm dick) auf die Polymerschicht aufgedampft. Die so erhaltene Vorrichtung, ITO/Polymer/Ca, wird in einen Probenhalter gegeben und die Elektroden über Federkontakte mit einer Stromquelle verbunden, wobei ein ITO-Streifen positiv und ein Ca-Streifen negativ gepolt werden. Beim Anlegen einer genügend hohen Spannung wird an dem entsprechenden Matrixelement eine grüne Elektrolumineszenz beobachtet.
Beispiel 6
2,5-Dioctoxy-1 ,4-bis(4-diphenylamino-stγryl)benzol
Syntheseweg
Lösungsmittel : Toluol
Der Diphenylaminobenzaldehyd und das Bisphosphonat werden unter Schutzgas in 1 50 ml Toluol vorgelegt. Unter Rühren gibt man das Kalium-tert.-butylat in einer Portion in der Siedehitze zu, wobei die Mischung stark aufschäumt. Man läßt noch zwei Stunden bei 80°C rühren und hydrolysiert dann mit 200 ml einer 10 %igen Essigsäureiösung. Die Mischung wird kräftig durchgerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man engt stark ein und reinigt das Rohproduct durch Säulenchromatographie (neutrales Aluminiumoxid, Laufmittel Toluol). Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und Trocknen erhält man leuchtend orange Kristalle in 82 %iger Ausbeute.
Beispiel 7
Poly[phenylimino-1 ,4-phenylen-1 -phenyl-1 ,2-ethenylen-2,5-dioctoxy-1 ,4-phenylen-2-phenyl-1 ,2-ethenylen-1 ,4-phenylen]
Syntheseweg
t
4,4'-Dibenzoyl-triphenylamin [Schmp. 143°C, S. Staskun, J. Org. Chem. 1 968, 33 (1968) 3031 ], welches durch direkte Friedel-Crafts-Benzoylierung von Triphenylamin erhalten wurde, wird mit dem Bisphosphonat unter Rühren und Schutzgas in so wenig wie möglich Toluol (ca. 30 ml) in der Siedehitze gelöst und mit Kalium-tert.-butylat in fester Form versetzt. Die Mischung wird nach kurzer Zeit viskos, wird mit weiterem Toluol (3×10 ml) verdünnt, noch 3 Stunden erhitzt und wie in vorbeschriebenen Beispielen aufgearbeitet.
Gelbes Polymer Mn > 4000 (VPO).
Beispiel 8
Poly(phenylimino-1 ,4-phenylen-1 ,2-vinylen-1 ,3-phenylen-1 ,2-vinylen-1 ,4-phenylen)
4,4'-Diformyl-triphenyiamin
1 ,3-Phenyien-bis(methmethylenylendiethylphosphonat)
Kalium-tert.-butylat [1 1 2]
1 ,500 g (5 mmol) des Bisaldehyds gemäß Beispiel 1 werden mit 1 ,89 g
(5 mmol) des Bisphosphonats in 50 ml Toluol unter Inertgas und Erwärmen gelöst. Bei 100°C werden 1 ,232 g (1 1 mmol) der Base suspendiert in 1 0 ml Toluol auf einmal zugegeben. Die Reaktionsmischung schäumt auf und wird viskos. Nach einer Stunde unter Rückflußbedingungen wird die Mischung durch Ausfällen in Methanol wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 41 %. Beispiel 9
Elektrolumineszenz-Vorrichtung
Eine Lösung des Polymers aus Beispiel 8 in Chlorbenzoi (20 mg/ml) wird unter Stickstoff durch Spin-Coating bei 1000 upm auf einen mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichteten Glasträger (strukturiert, Streifen 2 mm breit) aufgebracht. Der Glasträger wird über eine Schleuse unter Beibehaltung der
Schutzgasatmosphäre in eine Hochvakuum-Bedampfungsanlage überführt. Bei 2×10-5 mbar werden quer zu den ITO-Streifen unter Verwendung einer Maske Ca-Streifen (2 mm breit, 230 nm dick) auf die Polymerschicht aufgedampft. Die so erhaltene Vorrichtung, ITO/Polymer/Ca, wird in einen Probenhalter gegeben und die Elektroden über Federkontakte mit einer Stromquelle verbunden, wobei ein ITO-Streifen positiv und ein Ca-Streifen negativ gepolt werden. Beim Anlegen einer genügend hohen Spannung wird an dem entsprechenden Matrixelement eine blau-grüne Elektrolumineszenz (λmax = 437 nm) beobachtet.
Beispiel 10
Poly[(N-phenylimino-1 ,4-phenylen-1 ,2-(1 -phenyl)-ethenylen-1 ,4-(2,5-dimethoxy)- phenylen-1 ,2-(2-phenyl)-ethenylen-1 ,4-phenylen)]
4,4'-Dibenzoyltriphenylamin und 2,5-Dimethoxy-p-xylylenbis-(diethylphosphonat) werden in der Wärme in 1 5 ml Toluol gelöst und unter Argon mit Kalium-tert.- butylat versetzt. Der Ansatz wird 6 1 /2 Stunden bei 1 10°C gerührt,
anschließend wird zur Viskositätserniedrigung etwas Toluol zugegeben und nach dem Abkühlen mit 50 ml 10 %iger Essigsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen am Wasserabscheider getrocknet. Die Lösung wird eingeengt und in Hexan gefällt. Das Polymer wird abgesaugt, getrocknet, mit Methanol extrahiert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (gelbes
Pulver).
Beispiel 1 1
Poly(phenylimino-1 ,4-phenylen-1 ,4-phenylen-phenylimino-3-methyl-1 ,4-phenylen- 1 ,2-ethenylen-2,5-dioctoxy-1 ,4-phenylen-1 ,2-ethenylen-2-methyl-1 ,4-phenylen)
Unter Rühren und Schutzgas werden 3 g Phosphonat und 2,7 g des
Diformylbenzidins in ca. 30 ml Toluol gelöst und auf 1 10°C erwärmt. Dazu gibt man 1 ,05 g der Base in einer Portion in fester Form zu, wobei die Mischung stark aufschäumt und viskos wird. Man rührt noch zwei Stunden in der
Siedehitze, gibt dann noch 200 ml Toluol zu und filtriert die heiße Lösung vom schleimigen Bodensatz ab. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt, in
Chloroform aufgenommen und in Isopropanol ausgefällt. Man erhält gelb leuchtende Flocken, die abgesaugt und im Vakuum getrocknet werden.
Ausbeute: 60 %
Beispiel 12
Eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit dem Polymer aus Beispiel 1 1 wurde analog Beispiel 5 hergestellt. Einsatzspannung: 2,8 V; max. Effizient: 0,20 % bei 5,2 V und 7 mA wurde eine Lichtstärke von 100 Cd/m2 gefunden. Die
Vorrichtung zeigte gelbe Elektroluminenz.
Beispiel 1 3
Poly(4-fluorphenylimino-1 ,4-phenylen-1 ,2-ethenylen-2,5-dioctoxy-1 ,4-phenylen-1 ,2-ethenylen-1 ,4-phenylen)
a) 4-Fluor-triphenylamin wurde gemäß Leonard, Sutton, J. Am. Chem. Soc. 1 948, 70,1 564 aus 4-lodfluorbenzol und Diphenylamin hergestellt. b) 4-Fluor-4'-4"-diformyl-triphenylamin
Phosphorylchlorid und DMF werden unter Feuchtigkeitsausschluß und Eiskühlung vermischt und nach zwanzig Minuten mit dem Fluortriphenylamin versetzt. Man rührt dann acht Stunden bei 80°C, gießt auf 300 g gestoßenes Eis, läßt auf Raumtemperatur kommen und extrahiert mit Chloroform. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels nimmt man den schmutzig-braunen Feststoff in Toluol auf und filtriert über eine mit neutralem Aluminiumoxid beschickte Glasfilterfritte. Die klare und gelbe Lösung wird zur Trockene eingeengt und aus Petrolether/Toluol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle in 51 %iger Ausbeute. Schmelzpunkt: 204-205°C.
c) Polymerisation
Lösungsmittel : Toluol
Das Diphosphonat und der Dialdehyd werden unter Schutzgas in 30 ml Toluol in der Siedehitze gelöst und mit dem Kalium-tert.-butylat in fester Form versetzt. Die Reaktionsmischung schäumt vehement auf und wird schlagartig viskos. Nach einigen Minuten dosiert man vorsichtig Toluol nach, so daß die Mischung rührbar bleibt. Nach zwei Stunden zieht man das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ab, nimmt in Chloroform unter Erwärmung auf und fällt in Isopropanol. Nach dem Absaugen extrahiert man fünf Stunden mit Methanol. Das Polymer fällt in gelben, strähnigen Fasern in 78 %iger Ausbeute an.

Claims

Patentansprüche:
1 . Ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere, die Struktureinheiten der Formel (I) enthalten,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden ein- und/oder
mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere, Brücken
verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6 je zwei und von Ar2 und Ar4 je eine Bindung ausgehen;
R1 ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann und auch Heteroatome enthalten kann, oder Ar7, wobei Ar7 unabhängig von Ar1 -6 die gleichen
Bedeutungen wie Ar1 -6 hat;
n ist 0, 1 oder 2.
2. Elektrolumineszenzmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymere aus Struktureinheiten der Formel (I) bestehen.
3. Elektrolumineszenzmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), 2 bis 1000 Struktureinheiten aufweisen.
4. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer unterschiedliche Struktureinheiten der Formel (I) enthält.
5. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben,
Ar1 , Ar3, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden
Ar2, Ar4 haben, gleich oder verschieden von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6, die gleichen Bedeutungen wie Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6, wobei von den beiden
möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist;
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 können dabei gleich oder verschieden mit einem oder mehreren Resten R2-R7 substituiert sein;
X, Z gleich oder verschieden eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO2-, - CR2R3-, -CR4 = CR5- oder CHR6-CHR7-;
Y: -O-, -S-, -C(O)- oder -NR8-;
R1 ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar7, wobei Ar7 die gleichen Bedeutungen wie Ar1 bis Ar6 haben kann;
R2-R7 sind gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22
Kohlenstoff atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, -CF3, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO2-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R8 hat, gleich oder verschieden von R1 , die gleichen Bedeutungen wie R1 ; n 0, 1 oder 2.
6. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: Ar1 , Ar3, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden
Ar2, Ar4 können gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie Ar1 ,
Ar3,
Ar5, Ar6 haben, wobei jedoch nur eine der beiden möglichen
Bindungsstellen zum Polymer realisiert ist, oder sind
R9-R1 1 sind gleich oder verschieden F, Cl, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
7. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Ar1 und Ar3 sowie gegebenenfalls Ar2 und Ar4 jeweils die gleichen Bedeutungen haben.
8. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, enthaltend neben einem oder mehreren Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), eine oder mehrere Verbindungen der Formel (la),
wobei die Symbole und Indizes, gleich oder verschieden von denen des
Polymers enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben.
9. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Elektrolumineszenzmaterial.
10. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Lochleiter.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine phosphororganische Verbindung der Formel (III)
mit einem Bisaldehyd oder Bisketon der Formel (II)
unter Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels zu einem
Polymer, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), kondensiert,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere Brücken verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder
Heteroarylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6 je zwei und von Ar2 und Ar4 je eine Bindung ausgehen;
R1 ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann und auch Heteroatome enthalten kann, oder Ar7, wobei Ar7 unabhängig von Ar1 -6 die gleichen Bedeutungen wie Ar1 -6 hat;
n ist 0, 1 oder 2; und das so erhaltene Polymer, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), in Form eines Films auf ein Substrat, das gegebenenfalls auch weitere Schichten enthält, aufbringt.
1 2. Eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein
Elektrolumineszenzmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ist.
13. Polymer, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 sind gleich oder verschieden ein- und/oder
mehrkernige, gegebenenfalls über eine oder mehrere Brücken verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die
gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar1 , Ar3, Ar5 und Ar6 je zwei und von Ar2 und Ar4 je eine Bindung ausgehen;
R1 ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen der, gegebenenfalls substituiert sein kann und auch Heteroatome enthalten kann, oder Ar7, wobei Ar7 unabhängig von Ar1 -6 die gleichen
Bedeutungen wie Ar1 -6 hat;
n ist 0, 1 oder 2.
14. Polymer nach Anspruch 13, bestehend aus Struktureinheiten der
Formel (I).
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