KR20110055563A - 적층 구조체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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루이 이시까와
도모히사 뎀마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극과, 상기 전극 위에 배치된 고분자 결합층과, 상기 고분자 결합층 위에 배치된 도전성 유기 재료층을 구비하고,
상기 고분자 결합층이 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되고,
상기 고분자 결합층은 상기 방향족 고분자 화합물과 상기 전극 표면의 화학 결합을 통해 상기 전극에 접합되고,
상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3×102 이상 1×108 이하인 적층 구조체를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00095

(식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 공액계의 2가의 기이고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수임)

Description

적층 구조체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 전자 소자{LAMINATED STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은, 전계 발광 소자나 광전 변환 소자 등에 사용되는 적층 구조체에 관한 것이다.
적층 구조체를 포함하는 전계 발광 소자의 특성을 향상시키기 위해, 도전성 유기 재료층과 전극 사이에, 전극 표면과 화학 결합한 방향족 유기 화합물의 결합층을 삽입하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 양극과 도전성 유기 재료층 사이에, 양극 표면에 존재하는 반응성기와의 화학 결합이 가능한 기를 갖는 트리페닐아민 골격이나 티오펜 골격을 갖는 결합층을 삽입한 적층 구조체가 알려져 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2).
그러나, 이들 방향족 유기 화합물은 모두 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1000 미만인 저분자 화합물 또는 올리고머 화합물이며, 그 분자쇄 길이는 5 nm 이하였다. 이와 같이 중합도가 작은 화합물을 사용한 경우에는, 전극 표면에 화학 결합한 결합층을 제작할 때 화합물이 결정화되기 때문에, 재현성이 양호하면서도 균일한 결합층을 제작하는 것은 곤란하고, 전계 발광 소자의 구동 전압이 높고, 소비 전력이 크다는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 제2005-310469호 공보
J. Am. Chem. Soc., 2005년, 127권, 10058 내지 10062페이지 J. Mater. Chem., 2003년, 13권, 38 내지 43페이지
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 전계 발광 소자의 구동 전압이 낮고, 소비 전력을 작게 하는 것이 가능한 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 적층 구조체 내의 전극과 도전성 유기 재료층 사이에, 특정한 수 평균 분자량을 가지며 상기 전극의 표면과 화학 결합하는 것이 가능한 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되는 고분자 결합층을 삽입함으로써, 이러한 적층 구조체가 전계 발광 소자, 광전 변환 소자의 특성을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 적층 구조체는 전극과, 상기 전극 위에 배치된 고분자 결합층과, 상기 고분자 결합층 위에 배치된 도전성 유기 재료층을 구비하고,
상기 고분자 결합층이 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되고,
상기 고분자 결합층은 상기 방향족 고분자 화합물과 상기 전극의 표면(이하, 전극 표면이라고도 함)의 화학 결합을 통해 상기 전극에 접합되고,
상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3×102 이상 1×108 이하인 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 공액계의 2가의 기이고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수임)
본 발명의 적층 구조체에서는 상기 고분자 결합층의 막 두께가 0.1 nm 내지 100 ㎛이고, 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층의 막 두께가 0.1 nm 내지 1 cm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 고분자 화합물의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지가 -4.0 eV 이상 -0.5 eV 이하, 및/또는 상기 방향족 고분자 화합물의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지가 -6.0 eV 이상 -4.0 eV 이하인 것이 바람직하고, 상기 방향족 고분자 화합물의 LUMO의 궤도 에너지와 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 LUMO의 궤도 에너지의 차가 -2.5 eV 이상 +2.5 eV 이하, 및/또는 상기 방향족 고분자 화합물의 HOMO의 궤도 에너지와 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 HOMO의 궤도 에너지의 차가 -1.5 eV 이상 +1.5 eV 이하인 것도 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체에서는 상기 방향족 고분자 화합물의 말단기가 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기와 화학 결합하고 있는 것이 바람직하고, 상기 전극으로서는 비금속(base metal), 귀금속 및 이들의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전기 전도성 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 고분자 결합층으로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 0.0001 질량％ 이상의 농도로 함유하는 용액에 전극을 침지하는 것, 및/또는 상기 용액을 전극에 도포하는 것에 의해 형성되는 것임이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pct00002
(식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, X1은 말단기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ea는 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, Ea는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기, 클로로술폰산기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기임)
또한, 상기 고분자 결합층으로서는, 용액 중, 표면에 하기 화학식 III으로 표시되는 기가 결합한 전극의 존재하에, 하기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중합 촉매 또는 당량 반응제를 사용하여 중축합시킴으로써 형성되는 것임도 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00003
(식 중, G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, Xa는 할로겐 원자 또는 -SO3Qa(여기서, Qa는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 아릴은 치환기를 가질 수도 있음)로 표시되는 기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, p는 1 이상의 정수이고, p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Xa는 동일하거나 상이할 수 있고, E는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기, 클로로술폰산기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기와 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기의 화학 결합에 의해 형성되는 결합기임)
<화학식 IV>
Figure pct00004
(식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, M은 할로겐 원자, 수소 원자, -B(OQ1)2(여기서, Q1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이거나, 서로 결합하여 형성된 환을 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있음), -Si(Q2)3(여기서, Q2는 알킬기 또는 알콕시기이고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기는 치환기를 가질 수도 있음), -Sn(Q3)3(여기서, Q3은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기임), 또는 -Z1(Z2)m(여기서, Z1은 금속 원자 또는 금속 이온이고, Z2는 카운터 음이온임)이고, 2개 존재하는 M은 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, 상기 고분자 결합층으로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 것인 것도 바람직하다.
<화학식 V>
Figure pct00005
(식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, X1은 말단기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 E는 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, E는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기, 클로로술폰산기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기와 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기의 화학 결합에 의해 형성되는 결합기임)
상기 화학식 V 중의 결합기 E로서는, 상기 1가의 기와 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기의 공유 결합, 배위 결합, 수소 결합 및 이온 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 형성된 결합기인 것이 바람직하고, 상기 1가의 기로서는 머캅토기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기 및 클로로술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 V 중의 G로서는, 치환기를 가질 수도 있는 단환, 치환기를 가질 수도 있는 축합환, 치환기를 가질 수도 있는 환 집합 및 치환기를 가질 수도 있는 유교 다환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 r+p가의 기인 것이 바람직하고, 상기 r+p가의 기로서는, 하기 화학식 (1) 내지 (16)으로 표시되는 복소환 및 방향환 중 적어도 1개를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (5)로 표시되는 복소환을 1개 포함하는 것인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 화학식 V 중의 r이 1 이상 3 이하의 정수(단, 상기 화학식 V 중의 G가 단환성 방향환 구조로서, 상기 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 2개인 경우에는 r은 1이고, 상기 탄소 원자가 3개인 경우에는 r은 1 또는 2임)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 V 중의 Ar1로서는, 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위를 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 수의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유하고/하거나, 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위를 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 수의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다.
<화학식 VI>
Figure pct00007
(식 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, R6은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 이미드 잔기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 알킬티오기, 상기 아릴기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴티오기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알콕시기, 상기 아릴알킬티오기, 상기 아릴알케닐기, 상기 아릴알키닐기, 상기 아실기, 상기 아실옥시기, 상기 카르바모일기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 복수개 존재하는 R5, R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기인 R5 및 R6이 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
<화학식 VII>
Figure pct00008
(식 중, R6은 상기 화학식 VI 중의 R6과 동일한 의미임)
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 합계에 대하여 상기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위의 몰 백분율과 상기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위의 몰 백분율의 합계가 10 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체의 제조 방법은, 전극 위에 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되며, 상기 방향족 고분자 화합물이 상기 전극 표면에 화학 결합하고 있는 고분자 결합층을 형성하는 공정과,
상기 고분자 결합층 위에 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3×102 이상 1×108 이하인 도전성 유기 재료에 의해 구성되는 층을 형성하는 공정
을 포함하는 방법이다.
<화학식 I>
Figure pct00009
(식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 공액계의 2가의 기이고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수임)
본 발명의 전자 소자는 본 발명의 적층 구조체를 포함하는 것이며, 예를 들면 전계 발광 소자나 광전 변환 소자에 사용되는 것이다.
본 발명의 공액 고분자는 하기 화학식 VIII로 표시되는 것이며, 본 발명의 적층 구조체에서의 고분자 결합층을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
<화학식 VIII>
Figure pct00010
(식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, X1은 말단기이고, n은 1 이상의 정수이고, Ar15는 방향환을 갖는 i+p가의 기이고, i 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, i+p는 2 이상 20 이하이고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고, j는 0 또는 1이고, R7은 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 상기 알킬기, 상기 알킬티오기, 상기 아릴기, 상기 아릴티오기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알킬티오기, 상기 아릴알케닐기, 상기 아릴알키닐기, 상기 아실기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 2개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
또한, 본 발명의 공액 화합물은 하기 화학식 IX로 표시되는 것이며, 본 발명의 적층 구조체에서의 고분자 결합층을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자의 원료 물질로서 사용하는 것이 유효하고, 하기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물을 전극 표면에 결합시키고, 이것을 출발점으로서 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중합 촉매 또는 당량 반응제를 사용하여 중축합시키는 것도 유효하다.
<화학식 IX>
Figure pct00011
(식 중, Ar15는 방향환을 갖는 i+p가의 기이고, i 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, i+p는 2 이상 20 이하이고, Xa는 할로겐 원자 또는 -SO3Qa(여기서, Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기이고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고, j는 0 또는 1이고, R7은 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 상기 알킬기, 상기 알킬티오기, 상기 아릴기, 상기 아릴티오기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알킬티오기, 상기 아릴알케닐기, 상기 아릴알키닐기, 상기 아실기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 2개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
본 발명의 적층 구조체를 사용함으로써 구동 전압이 낮고, 소비 전력이 적은 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 본 발명의 공액 고분자 또는 공액 화합물을 사용함으로써, 이러한 적층 구조체를 구성하는 고분자 결합층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 적층 구조체에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층 구조체는 전극과, 상기 전극 위에 배치되며, 특정한 분자량을 갖는 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되고, 이 방향족 고분자 화합물과 전극 표면의 화학 결합에 의해 접합된 고분자 결합층과, 이 고분자 결합층 위에 배치된 특정한 분자량을 갖는 도전성 유기 재료로 이루어지는 층을 구비하는 것이다.
<전극>
본 발명에 사용되는 전극으로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 등의 전기 전도성 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 금속으로서는 비금속, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있으며, 상기 합금으로서는 이들 금속을 1종 이상 포함하는 합금을 들 수 있고, 상기 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물로서는 이들 금속의 산화물, 탄산화물, 복합 산화물, 황화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 전기 전도성 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 비금속, 귀금속 및 이들 산화물이 바람직하고, 알루미늄, 크롬, 구리, 금, 은, 백금, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연, 산화몰리브덴, 산화알루미늄이 보다 바람직하고, 알루미늄, 은, 산화인듐주석(ITO)이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 전극은 이들 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
<도전성 유기 재료층>
본 발명에 사용되는 도전성 유기 재료층으로서는, 후술하는 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층, 전자 수송층, 정공 블록층, 전자 주입층, 전자 공여성 화합물을 포함하는 층 및 전자 수용성 화합물을 포함하는 층 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 유기 재료층은 도전성 유기 재료로 구성되는 것이다.
이러한 도전성 유기 재료로서는, 하기 화학식 X으로 표시되는 구조를 갖는 방향족 고분자 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 적층 구조체에서 상기 도전성 유기 재료층은, 이 도전성 유기 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조인 것일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조인 것일 수도 있다.
<화학식 X>
Figure pct00012
(상기 화학식 X 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, X1은 말단기이고, 2개 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 1×106 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 1×105 이하의 정수이고, 상기 X1은 Ar1 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있고, 이러한 X1로서는 할로겐 원자, 니트로기, -SO3Qa(여기서, Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 및 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 등을 들 수 있음)
본 발명의 적층 구조체에서, 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3×102 이상 1×108 이하이다. 이 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면 도전성 유기 재료의 결정성이 높아지기 때문에, 재현성이 양호하고, 균일한 층을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 상한을 초과하면 도전성 유기 재료가 유기 용매에 용해되기 어려워지고, 취급하기 어려워진다. 본 발명에서는, 이러한 관점에서 상기 도전성 유기 재료의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5×102 이상 1×108 이하인 것이 바람직하고, 1×103 이상 1×107 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 "상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층"이란, 상기 도전성 유기 재료층이 단층 구조인 경우에는 그 층 자체를 의미하고, 다층 구조인 경우에는 상기 도전성 유기 재료층 중에서 고분자 결합층에 가장 가까운 위치에 배치되어 있는 층을 의미한다.
또한, 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적인 막 두께를 이용할 수 있으며, 예를 들면 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있다. 구체적인 막 두께로서는 0.1 nm 내지 1 cm가 바람직하고, 1 nm 내지 100 ㎛가 보다 바람직하고, 5 nm 내지 10 ㎛가 특히 바람직하다. 도전성 유기 재료층의 막 두께가 상기 하한 미만이 되면 핀홀이 발생하기 쉬운 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 소자의 구동 전압이 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층의 막 두께는, 고정밀도 미세 형상 측정기(예를 들면, 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조, 상품명: 서프코더(Surfcorder) ET3000)를 사용하여 구한 평균값이다.
<고분자 결합층>
본 발명에 사용되는 고분자 결합층은 상기 전극과 상기 도전성 유기 재료층 사이에 배치된 층이며, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되는 것이다. 또한, 본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 고분자 결합층은 이 방향족 고분자 화합물(바람직하게는 그의 말단기)과 상기 전극 표면(바람직하게는 그에 존재하는 반응성기)의 화학 결합을 통해 상기 전극에 접합되어 있다.
<화학식 I>
Figure pct00013
(식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 공액계의 2가의 기이고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 1×106 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 1×105 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 1×104 이하의 정수임)
본 발명에서, 상기 방향족 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103 이상 1×108 이하이다. 이 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면 재현성 양호하게 고분자 결합층을 형성하는 것이 곤란해지고, 한편 상기 상한을 초과하면 방향족 고분자 화합물이 유기 용매에 용해되기 어려워지고, 취급하기 어려워진다. 본 발명에서는, 이러한 관점에서 상기 방향족 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103 이상 1×107 이하가 바람직하고, 2×103 이상 1×107 이하가 보다 바람직하고, 4×103 이상 1×106 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이란, 상기 고분자 결합층이 상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 0.0001 질량％ 이상의 농도로 함유하는 용액에 전극을 침지하는 것, 및/또는 상기 용액을 전극에 도포하는 것에 의해 형성되는 것인 경우에는, 상기 공액 고분자를 0.0001 질량％ 이상의 농도로 함유하는 용액에 대하여 겔 투과크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8220GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여 수 평균한 값이며, 한편 상기 고분자 결합층이, 용액 중, 표면에 상기 화학식 III으로 표시되는 기가 결합한 전극의 존재하에, 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중합 촉매 또는 당량 반응제를 사용하여 중축합시킴으로써 형성되는 것인 경우에는, 상기 전극 위에 형성된 고분자 결합층을 적절한 용매에 침지하고, 이 용매에 고분자 결합층을 구성하는 방향족 화합물이 용해된 것을 확인한 후, 이 용액에 대하여 형광 검출기(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 애질런트(Agilent) 1100 시리즈)를 장착한 GPC(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10 시리즈)를 사용하여 용출 시간을 측정하여, 폴리스티렌 환산의 분자량이 기지된 고분자에 의한 검량선으로부터 산출한 값이다.
또한, 상기 고분자 결합층의 막 두께는 제조 용이성 및 구조체의 기능성의 관점에서 통상적으로 0.1 nm 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.2 nm 내지 10 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2 nm 내지 1 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 nm 내지 500 nm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 고분자 결합층의 막 두께는 고정밀도 미세 형상 측정기(가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조, 상품명: 서프코더 ET3000)를 사용하여 구한 전극 표면의 위치로부터 고분자 결합층의 가장 높은 위치까지의 두께이다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 전극으로부터 고분자 결합층 또는 고분자 결합층으로부터 도전성 유기 재료층으로의 전하 공급성의 관점에서, 상기 방향족 고분자 화합물의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지는 -4.0 eV 이상 -0.5 eV 이하인 것이 바람직하고, -3.7 eV 이상 -0.5 eV 이하인 것이 보다 바람직하고, -3.5 eV 이상 -0.5 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 방향족 고분자 화합물의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지는 -6.0 eV 이상 -4.0 eV 이하인 것이 바람직하고, -5.7 eV 이상 -4.0 eV 이하인 것이 보다 바람직하고, -5.5 eV 이상 -4.0 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 방향족 고분자 화합물의 LUMO 및 HOMO 중 적어도 하나의 궤도 에너지가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하고, LUMO 및 HOMO 모두의 궤도 에너지가 상기 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 구조체에서는 고분자 결합층으로부터 도전성 유기 재료층으로의 전하 공급성의 관점에서, 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물의 LUMO의 궤도 에너지와 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 LUMO의 궤도 에너지의 차는 -2.5 eV 이상 +2.5 eV 이하인 것이 바람직하고, -2.3 eV 이상 +2.3 eV 이하인 것이 보다 바람직하고, -2.0 eV 이상 +2.0 eV 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 방향족 고분자 화합물의 HOMO의 궤도 에너지와 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 HOMO의 궤도 에너지의 차는 -1.5 eV 이상 +1.5 eV 이하인 것이 바람직하고, -1.3 eV 이상 +1.3 eV 이하인 것이 보다 바람직하고, -1.2 eV 이상 +1.2 eV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 방향족 고분자 화합물 및 상기 도전성 유기 재료의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지의 값은 유사 고분자를 사용한 이론 화학적 수법에 의해 산출할 수 있다. 본 발명에서의 유사 고분자란, 상기 화학식 V, X 중의 Ar1이 동일한 구조식으로 표시되는 고분자 화합물이다.
이론 화학적 수법이란, B3LYP 밀도 범함수와 6-31G* 기저 함수를 조합한 것이다(이하, "B3LYP/6-31G*법"이라고 함). 상기 수법을 이용하여 유사 고분자의 안정 분자 구조와 분자 궤도 에너지를 계산하였다(문헌 [Chem. Phys. Lett. 2007, 439, 35 내지 39페이지 참조). 계산은, 가우시안(Gaussian)03 등의 양자 화학 계산 프로그램을 이용하여 실행 가능하다.
예를 들면, 하기 화학식
Figure pct00014
(식 중, m2는 중합도를 나타냄)
로 표시되는 고분자 화합물에서, 유사 고분자는 상기 화학식 V, X 중의 Ar1이 동일한 구조식인 하기 화학식
Figure pct00015
(식 중, m2는 중합도를 나타냄)
로 표시되는 화합물이다.
이 유사 고분자에 대하여 B3LYP/6-31G*법을 이용하여 유사 고분자의 안정 분자 구조와 분자 궤도 에너지를 계산하고, LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지를 산출한 바, 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV였다. 또한, 표 1에는 다른 유사 고분자에 대한 LUMO의 궤도 에너지 및 HOMO의 궤도 에너지를 나타낸다. 또한, 표 1의 구조식 중 m1은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00016
<방향족 고분자 화합물>
본 발명에 사용되는 방향족 고분자 화합물은, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 상기 화학식 I 중 Ar인 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 하기 화학식 (C-1) 내지 (C-22), (D-1) 내지 (D-24), (E-1) 내지 (E-26), (G-1) 내지 (G-8), (J-1) 내지 (J-22)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
이 중에서도, 안정성, 합성의 용이함의 관점에서 상기 화학식 (C-1) 내지 (C-20), (D-1) 내지 (D-20), (E-1) 내지 (E-2), (E-7) 내지 (E-13), (E-15) 내지 (E-20), (E-22) 내지 (E-26), (G-1) 내지 (G-8), (J-1) 내지 (J-3), (J-5) 내지 (J-14), (J-18) 내지 (J-22)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (C -1) 내지 (C-6), (C-10), (C-11), (C-15), (D-16) 내지 (D-20), (E-17) 내지 (E-20), (G-1) 내지 (G-8), (J-1) 내지 (J-3)으로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (C-1) 내지 (C-3), (C-10), (C-11), (C-15), (D-16) 내지 (D-19), (E-17) 내지 (E-20), (G-1) 내지 (G-6)으로 표시되는 2가의 기가 더욱 바람직하고, 상기 화학식 (C-1), (C-11), (C-15), (D-16), (E-20), (G-1), (G-2)로 표시되는 2가의 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 중의 Rc는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 공중합체의 안정성이나 합성의 용이함의 관점에서 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환기를 가질 수도 있는 아실옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 카르바모일기, 이미드 잔기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기 및 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 중에 복수개 존재하는 Rc는 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 탄소수가 통상적으로 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등을 들 수 있고, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다. 치환기를 가질 수도 있는 알킬기인 Rc가 복수개 존재하는 경우에는, 2개의 알킬기가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
치환기를 가질 수도 있는 알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 탄소수가 통상적으로 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터는 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있으며, 탄소수가 통상적으로 1 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 또한, 상기 치환기로서는 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통해 결합한 기도 포함된다. 아릴기는 전체 탄소수가 통상적으로 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있으며, 이들은 추가로 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 치환 아미노기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 이들의 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이함 등의 관점에서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 1개 이상 갖는 페닐기가 바람직하다. 그 구체예로서는 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-프로필페닐기, 메시틸기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-s-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-이소아밀페닐기, 4-헥실페닐기, 2,6-디메틸-4-t-부틸페닐기, 4-헵틸페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-노닐페닐기, 4-데실페닐기, 4-도데실페닐기, 3-메틸옥시페닐기, 4-메틸옥시페닐기, 3,5-디메틸옥시페닐기, 4-프로필옥시페닐기, 4-이소프로필옥시페닐기, 4-부틸옥시페닐기, 4-이소부틸옥시페닐기, 4-s-부틸옥시페닐기, 4-t-부틸옥시페닐기, 4-헥실옥시페닐기, 3,5-디헥실옥시페닐기, 4-헵틸옥시페닐기, 4-옥틸옥시페닐기, 4-노닐옥시페닐기, 4-(메톡시메톡시)페닐기, 3-(메톡시메톡시)페닐기, 4-(2-에톡시-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시-에톡시)페닐기, 3,5-비스(2-에톡시-에톡시)페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-디메톡시카르보닐페닐기, 3-에톡시카르보닐페닐기, 4-에톡시카르보닐페닐기, 3-에틸옥시카르보닐-4-메톡시페닐기, 3-에틸옥시카르보닐-4-에톡시페닐기, 3-에틸옥시카르보닐-4-헥실옥시페닐기, 4-디페닐아미노페닐기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하도 동일함), C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있으며, 유기 용매로의 용해성, 합성의 용이함의 관점에서는 C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기가 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60이고, 그 구체예로서는 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기를 들 수 있으며, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함의 관점에서는 C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기가 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그 구체예로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 또한, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴알케닐기는 탄소수가 통상적으로 8 내지 60이고, 그 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12알케닐기("C2 내지 C12알케닐"은 알케닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 의미하고, 이하 동일함), C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알케닐기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴알키닐기는 탄소수가 통상적으로 8 내지 60이고, 그 구체예로서는 페닐-C2 내지 C12알키닐기("C2 내지 C12알키닐"은 알키닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 의미하고, 이하 동일함), C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알키닐기를 들 수 있다.
치환 아미노기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상적으로 1 내지 60이며, 바람직하게는 2 내지 48이다. 구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등을 들 수 있다.
치환 실릴기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상적으로 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아실기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 20이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아실옥시기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 20이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 카르바모일기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 20이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기란 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상적으로 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 상기 1가의 복소환기의 탄소수에는, 복소환으로 치환한 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있으며, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기가 바람직하다.
<고분자 결합층의 형성 방법>
본 발명에 사용되는 고분자 결합층으로서는, 예를 들면 하기 화학식 XI로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
<화학식 XI>
Figure pct00025
상기 화학식 XI 중의 G1은 s+u+1가의 기, 원자, 양이온, 음이온 또는 단결합이고, 이 중에서도 주기율표 제14족에 속하는 원자, 주기율표 제13족에 속하는 원자로부터 발생한 음이온, 주기율표 제15족에 속하는 원자로부터 발생한 양이온, 4가의 아다만틸기 또는 단결합인 것이 바람직하고, 탄소 원자, 규소 원자, 붕소 음이온, 질소 양이온, 4가의 아다만틸기 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자, 규소 원자 또는 단결합인 것이 특히 바람직하다. G2는 q+1가의 기 또는 단결합이고, 이 중에서도 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 갖는 q+1가의 기 또는 단결합인 것이 바람직하다. G3은 t+p가의 기이고, 이 중에서도 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 갖는 t+p가의 기가 바람직하다. R17은 상기 Rc와 동일하게 정의되는 기이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 화학식 XI 중의 q는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. s는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. u는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0이다. t는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. G1이 주기율표 제14족에 속하는 원자, 주기율표 제13족에 속하는 원자로부터 발생한 음이온, 주기율표 제15족에 속하는 원자로부터 발생한 양이온 또는 4가의 아다만틸기인 경우 s+u=3이고, G1이 단결합인 경우, s=1, u=0이다. G2가 단결합인 경우 q=1이다. 또한, 상기 화학식 XI 중의 E, Ar1, X1, p 및 n 대해서는, 후술하는 <공액 고분자를 결합시키는 방법 (A)>에서 함께 설명한다.
이러한 상기 화학식 XI로 표시되는 구조를 갖는 고분자 결합층 중, 하기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, r=q×s×t이고, G는 하기 화학식 XII로 표시되는 구조가 된다. 하기 화학식 XII 중의 G1, G2, G3, p, q, s 및 t는 상기 화학식 XI 중의 G1, G2, G3, p, q, s 및 t와 동일한 의미이다. *는 E 또는 Ar1과의 결합 부위를 나타낸다. 또한, 하기 화학식 XII 중, G2에 결합한 R17은 생략한다.
<화학식 V>
Figure pct00026
<화학식 XII>
Figure pct00027
이러한 고분자 결합층의 형성 방법은 상기 전극 위에 상기 고분자 결합층을 형성할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들면 후술하는 공액 고분자를 전극 표면에 화학 결합시키는 방법(방법 (A))이나, 전극 표면에 존재하는 관능기에 방향족 화합물을 중축합시키는 방법(방법 (B))을 들 수 있다.
<공액 고분자를 결합시키는 방법 (A)>
우선, 공액 고분자를 결합시키는 방법 (A)에 대하여, 상기 화학식 V로 표시되는 고분자 결합층을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 이 방법 (A)는 하기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자의 종류 및 분자량에 따라서도 상이한데, 기상, 액상 또는 고상으로 행할 수 있으며, 취급의 용이함의 관점에서 액상으로 행하는 것이 바람직하다. 기상으로 행하는 경우에는, 증착 등의 방법에 의해 진공 중에서 청정한 전극 위에 퇴적시켜 형성할 수 있다. 고상으로 행하는 경우에는, 하기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 청정한 전극 위에 문질러서 형성할 수 있다. 액상으로 행하는 경우에는, 하기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 0.0001 질량％ 이상의 농도로 함유하는 용액에 상기 전극을 침지하거나, 이 용액을 상기 전극에 도포 또는 이 용액에 상기 전극을 침지한 후 이 용액을 위에 도포함으로써, 상기 전극 위에 상기 고분자 결합층을 형성할 수 있다. 또한, 하기 화학식 II의 상세한 설명에 대해서는 후술한다.
<화학식 II>
Figure pct00028
또한, 어떠한 방법에서도 전극의 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 전극 표면에 오염물, 먼지 등이 부착되어 있으면 고분자 결합층에 결함이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에 전극을 세정한 후, 즉시 전극 위에 고분자 결합층을 형성하는 공정에 들어가는 것이 바람직하다. 세정 방법은 전극의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 각각의 전극에 대하여 공지된 방법을 이용할 수 있다. 결함이 적은 고분자 결합층을 형성하기 위해서는, 세정의 최종 공정에서 오존, 플라즈마 등으로 처리하는 것이 바람직하고, 오존, 산소 플라즈마 등의 활성 산소종으로 처리하는 것이 더욱 바람직하고, 간편함의 관점에서 오존으로 처리하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 포함하는 용액의 농도는, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되는 고분자 결합층을 안정적으로 얻는다는 관점에서 0.0001 내지 50 질량％가 바람직하고, 0.001 내지 10 질량％가 보다 바람직하고, 0.005 내지 1 질량％가 특히 바람직하다. 또한, 침지에 의해 고분자 결합층을 형성하는 경우의 침지 시간은 상기 공액 고분자의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 100 시간 이내이다.
또한, 상기 용액은 불순물을 최대한 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 먼지, 전극 표면에 흡착되는 성질의 다른 분자가 상기 용액에 혼입되어 있으면, 얻어지는 고분자 결합층에 결함이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 하여 형성된 상기 고분자 결합층은, 상기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
상기 화학식 II, V 및 XI 중의 Ar1은 상기 화학식 I 중의 Ar과 동일한 의미이다. G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, X1은 말단기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. r이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ea나 E는 동일하거나 상이할 수 있다. n이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있다. p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 X1은 Ar1 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있다.
상기 화학식 II, V 및 XI 중의 말단기 X1로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, -SO3Qa(여기서, Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환기를 가질 수도 있는 아실옥시기, 카르바모일기, 이미드 잔기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 히드록시기, 술폰산기, 시아노기, 인산기 및 머캅토기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 술폰산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기이다. 말단기 X1이 복수개 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 서로 상이할 수도 있다.
상기 화학식 II 중의 Ea로서는, 바람직하게는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기(-COCl), 클로로포스폰산기(-POCl2), 클로로술폰산기(-SO2Cl), 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이고, 보다 바람직하게는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기 및 클로로술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이고, 더욱 바람직하게는 머캅토기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기 및 클로로술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이고, 특히 바람직하게는 머캅토기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다. 또한, 치환 디술피드기는 2개의 머캅토기가 종종 결합하여 발생하며, 머캅토기와 마찬가지로 공유 결합, 배위 결합, 수소 결합 및 이온 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 상호 작용을 야기하는 기능을 갖는 것이다.
여기서 치환 디술피드기란 -SS-RD로 표시되는 기이고, RD는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 V 및 XI 중의 E는 상기 화학식 II 중의 Ea가 전극 표면에 존재하는 반응성기와 화학 결합하여 발생하는 기이며, 바람직하게는 상기 화학식 II 중의 Ea가 전극 표면에 존재하는 반응성기와 반응하여 공유 결합, 배위 결합, 수소 결합 및 이온 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 상호 작용에 의해 형성된 결합기이다. 이러한 결합기 E를 형성하는 Ea로서는, 상기 화학식 II의 Ea로서 예시한 1가의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 V 및 XI 중의 결합기 E의 상태, 즉 Ea와 전극 표면에 존재하는 반응성기의 결합 상태는 분명하지 않지만, 상기 화학식 II 중의 Ea가 머캅토기(-SH)인 경우를 예로 들어 설명한다. 머캅토기가 전극 표면에 존재하는 반응성기와 공유 결합을 형성하는 경우에는, 머캅토기의 수소 원자가 전극 표면 위의 원자로 치환된 구조로 표시할 수 있다. 머캅토기가 전극 표면에 존재하는 반응성기와 배위 결합을 형성하는 경우, 머캅토기의 황 원자 위의 비공유 전자쌍이 전극 표면 위의 원자에 공여되어 결합한 상태로 표시할 수 있다. 머캅토기가 전극 표면에 존재하는 반응성기와 수소 결합을 형성하는 경우, 머캅토기의 수소 원자 또는 황 원자가 전극 표면 위의 원자와 수소 결합한 상태로 표시할 수 있다. 머캅토기가 전극 표면에 존재하는 반응성기와 이온 결합하는 경우, 머캅토기의 수소 원자가 양성자로서 이탈하여 생성된 머캅티드 이온과 전극 표면 위의 양이온종이 정전적 상호 작용한 상태로 표시할 수 있다.
전극 표면에 존재하는 반응성기란, 상기 화학식 II 중의 Ea와 반응할 수 있는 전극 표면의 원자 및 원자단을 나타내는 것으로 정의한다. 예를 들면 전극이 알루미늄인 경우, 표면에 존재하는 알루미늄 원자나 그로부터 발생하는 알루미늄 이온 반응성기이고, 전극이 은인 경우, 표면에 존재하는 은 원자나 그로부터 발생하는 은이온이 반응성기이고, 이들 금속 전극의 표면이 산화되어 있는 경우에는, 표면에 존재하는 금속 이온, 산소 원자, 산소 이온, 히드록시기 등의 원자단이 반응성기가 되는 경우가 있다. 전극이 ITO 등의 산화물인 경우, 표면에 존재하는 산소 원자, 산소 이온, 히드록시기 등의 원자단, 금속 원자 및 금속 이온이 반응성기이다.
이러한 반응성기는 전극 표면에 존재하는 것이며, 세정 처리나 활성화 처리 등에 의해 전극과 상기 화학식 II 중의 Ea의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 II 및 V 중의 G는, 방향환을 갖는 r+p가의 기이다. 따라서, 상기 화학식 XI(단, r=q×s×t 임)에서 G1, G2, G3 중 적어도 1개는 방향환을 갖는 기이다. 또한, 상기 화학식 II 및 V 중의 G는, 단환, 축합환, 환집합 또는 유교 다환의 r+p가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 r+p가의 기는, 하기 화학식 (1) 내지 (16)으로 표시되는 복소환 및 방향환 중 적어도 1개를 포함하는 단환, 축합환, 환 집합 또는 유교 다환인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (5)로 표시되는 복소환을 1개 포함하는 단환, 축합환, 환집합 또는 유교 다환인 것이 보다 바람직하다. 상기 단환, 상기 축합환, 상기 환 집합 및 상기 유교 다환은 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 하기 화학식 (1) 내지 (16)은, 결합 부위 및 치환기를 생략한 것이다. 또한, 본 발명에서 "방향환을 갖는 기"란, 방향족 탄소수소기 및 복소환식 방향족 탄화수소기를 포함한다. 상기 화학식 V 중의 G가 단환, 축합환, 환 집합 또는 유교 다환의 r+p가의 기인 경우, 상기 화학식 XI(단, r=q×s×t 임) 중의 G1 및 G2는 모두 단결합이고, G3은 G이고, q=1, s=1, t=r, u=0이다.
Figure pct00029
이러한 방향환을 갖는 기로서는, 예를 들면 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 아자디아졸환의 단환성 방향환; 상기 단환성 방향환 중으로부터 서로 독립적으로 선택한 2개 이상이 축환된 축환성 방향환; 상기 단환성 방향환 및/또는 상기 축합 다환성 방향환 중으로부터 서로 독립적으로 선택한 2개 이상의 환을 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, 술포닐기 등의 2가의 원자 또는 기로 연결한 방향환 집합; 상기 축합 다환성 방향환 또는 상기 방향환 집합이 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기, 술포닐기 등의 2가의 기로 가교한 가교를 1개 이상 갖는 유교 다환식 방향환을 들 수 있다. 또한, 상기 축환성 방향환에서 축환하는 단환성 방향환의 수로서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 방향환 집합에서 연결하는 단환성 방향환 및/또는 축환성 방향환의 수로서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 유교 다환식 방향환에서 가교되는 단환성 방향환 및/또는 축환성 방향환의 수로서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
이하, 이러한 방향환을 갖는 기의 구체예를 그 기본 구조(즉, 비치환 상태인 것)로 나타낸다. 또한, 이하의 화학식은 결합 부위를 생략한 것이다. 상기 단환성 방향환으로서는, 예를 들면
Figure pct00030
를 들 수 있다.
축합성 방향환으로서는, 예를 들면
Figure pct00031
를 들 수 있다.
방향환 집합으로서는, 예를 들면
Figure pct00032
를 들 수 있다.
유교 다환식 방향환으로서는, 예를 들면
Figure pct00033
을 들 수 있다.
이들 방향환을 갖는 기 중에서도, 상기 화학식 20, 21, 23, 24, 25, 26, 29, 30, 33, 34, 50, 51, 53, 54, 56, 58, 66, 67, 72, 75, 76, 80, 81, 82, 90, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 120, 124, 129, 130으로 표시되는 방향환을 갖는 기가 바람직하고, 상기 화학식 20, 21, 23, 24, 25, 26, 50, 53, 80, 82, 90, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 120, 124로 표시되는 방향환을 갖는 기가 보다 바람직하고, 상기 화학식 20, 21, 23, 24, 25, 26, 80, 90, 94, 96, 97, 107, 111, 120, 124로 표시되는 방향환을 갖는 기가 더욱 바람직하고, 상기 화학식 20, 21, 25, 26, 90, 97, 120, 124로 표시되는 방향환을 갖는 기가 특히 바람직하고, 상기 화학식 20, 25, 90, 97, 120으로 표시되는 방향환을 갖는 기가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 방향환을 갖는 기는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향환을 갖는 기는, 그것을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 히드록시기, 불소 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 탄화수소 이치환 아미노기, 알킬티오기, 탄화수소카르보닐기, 탄화수소옥시카르보닐기, 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기, 탄화수소술포닐기에 의해 치환될 수도 있다. 이 중에서도 치환기로서는 불소 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 탄화수소 이치환 아미노기, 알킬티오기, 탄화수소카르보닐기, 탄화수소옥시카르보닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 탄화수소 이치환 아미노기가 더욱 바람직하다. 또한, 방향환을 구성하는 질소 원자에 결합한 수소 원자가 탄화수소기로 치환될 수도 있다. 또한, 이러한 탄소 원자 위의 치환기 및/또는 질소 원자 위의 치환기가 2개 이상 존재하는 경우에는, 이들로부터 선택되는 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 탄화수소카르보닐기, 탄화수소옥시카르보닐기, 탄화수소술포닐기란, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 술포닐기 각각에 대하여 상기 탄화수소기가 1개 결합한 기이다. 탄화수소 이치환 아미노기, 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기란, 아미노기, 아미노카르보닐기 각각에 대하여 상기 탄화수소기가 2개 결합한 기이다.
상기 방향환을 갖는 기가 2관능성 이상의 유기기인 경우에는, 상기 방향환을 갖는 기의 탄소 원자 위의 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 탄화수소 이치환 아미노기, 알킬티오기, 탄화수소카르보닐기, 탄화수소옥시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 탄화수소 이치환 아미노기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한, 질소 원자 위의 치환기로서는 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 II, V 및 XI 중의 n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 1×106 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 1×105 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 1×104 이하의 정수이다. 또한, 상기 화학식 II 및 V 중의 r은 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 화학식 II 및 V 중의 G가 단환성 방향환 구조로서, 상기 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 2개인 경우(예를 들면, 상기 화학식 11, 12 및 15)에는 r은 1이고, 상기 탄소 원자가 3개인 경우(예를 들면, 상기 화학식 5, 8 내지 10 및 13)에는 r은 1 또는 2이다.
상기 화학식 II, V 및 XI 중의 p는 1 이상의 정수이고, 1 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 화학식 II 및 V 중의 G가 단환성 방향환 구조로서, 상기 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 2개인 경우(예를 들면, 상기 화학식 11, 12 및 15)에는 p는 1이고, 상기 탄소 원자가 3개인 경우(예를 들면, 상기 화학식 5, 8 내지 10 및 13)에는 p는 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 II 및 V에서 G의 가수인 r+p는 2 이상 20 이하의 정수인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 5 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 화학식 II, V 및 XI 중의 Ar1은 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위를 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 수의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유하고/하거나, 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위를 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 수의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위의 함유율은 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위의 함유율은 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
<화학식 VI>
Figure pct00034
<화학식 VII>
Figure pct00035
또한, 본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 합계에 대하여 상기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위의 몰 백분율과 상기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위의 몰 백분율의 합계가 10 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 VI 중의 R5는, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기이고, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 공중합체의 안정성이나 합성의 용이함 등의 관점에서, R5는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이다. 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 R5가 복수개 존재하는 경우에는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 VI 및 VII 중의 R6은, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 이미드 잔기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R6은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기, 치환 카르복실기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 치환기를 가질 수도 있는 알킬기인 R6이 복수개 존재하는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 적층 구조체에 사용되는 방향족 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 VIII로 표시되는 공액 고분자도 바람직하다.
<화학식 VIII>
Figure pct00036
상기 화학식 VIII 중의 Ar1은 상기 화학식 I 및 II 중의 Ar과 동일한 의미이고, X1, n 및 p는 각각 상기 화학식 II 중의 X1, n 및 p와 동일한 의미이다. 또한, i는 1 이상의 정수이고, 1 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. i+p는 2 이상 20 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 이상 5 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. i가 2 이상인 경우에는 복수개 존재하는 Y 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, p가 2 이상인 경우에는 복수개 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 VIII 중의 Ar15는 방향환을 갖는 i+p가의 기이고, 단환, 축합환, 환 집합 또는 유교 다환의 r+p가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 r+p가의 기는, 상기 화학식 (1) 내지 (16)으로 표시되는 복소환 및 방향환 중 적어도 1개를 포함하는 단환, 축합환, 환 집합 또는 유교 다환인 것이 바람직하다. 상기 단환, 상기 축합환, 상기 환 집합 및 상기 유교 다환은 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 방향환을 갖는 기의 기본 구조(비치환 상태인 것)의 구체예로서는 상기 화학식 20 내지 133으로 표시되는 것(결합 부위를 생략)을 들 수 있다.
이들 방향환을 갖는 기 중에서도, 상기 화학식 20, 21, 23 내지 26, 50, 51, 80, 82, 90 내지 94, 96, 97, 106 내지 111, 120, 124로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 화학식 20, 21, 23, 24, 26, 51, 80, 90, 94, 96, 97, 107, 111, 120, 124로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 20, 21, 23, 51, 90, 120, 124로 표시되는 것이 더욱 바람직하고, 상기 화학식 20, 90, 120으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 VIII 중의 j는 0 또는 1이고, 0이 바람직하다. 또한, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이다. 상기 치환 이미노기는 -N(Q4)-(여기서, Q4는 치환기를 나타냄)로 표시되는 기이고, Q4로서는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는 상기 예시와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 치환 에테닐렌기는 -C(Q5)=C(Q6)-(여기서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이지만, Q5 및 Q6 중 적어도 1개는 치환기임)으로 표시되는 기이다. 치환기인 Q5 및 Q6으로서는 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 상기 예시와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 Y로서는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에티닐렌기가 바람직하고, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기가 보다 바람직하고, 산소 원자, 이미노기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 VIII 중의 R7은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알키닐기, 실릴기, 치환 실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기이고, 복수개 존재하는 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 R7 중, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기, 실릴기, 치환 실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환 실릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아실기가 보다 바람직하다. 또한, 이들 기의 구체예로서는, 상기 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 적층 구조체를 제조할 때, 상기 화학식 VIII로 표시되는 공액 고분자 중 R7이 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기인 것은 그대로 상기 고분자 결합층의 형성에 사용할 수 있지만, R7이 이들 이외의 기인 것에 대해서는, R7을 문헌 [PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION, THEODORA W. GREENE, PETER G. M. WUTS, WILEY-INTERSCIENCE, 454-493페이지]에 기재된 방법을 비롯하여 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1949, 1253-1257페이지]에 기재되어 있는 금속나트륨을 사용하는 반응, 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 2005, 8036-8043페이지]에 기재되어 있는 요오드를 사용하는 반응 등에 의해 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기로 변환함으로써, 상기 고분자 결합층의 형성에 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 화학식 VIII로 표시되는 공액 고분자를 제조하는 과정에서 R7이 수소 원자로 변환되는 경우가 있으며, 이 경우에는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기로의 변환을 생략할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 VIII로 표시되는 공액 고분자 중, R7이 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기인 것에 대해서는 그대로인 것이, R7이 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기 이외의 기인 것에 대해서는 R7을 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기로 변환한 후인 것이 상기 화학식 II에서 G가 하기 화학식 XIII으로 표시되는 구조이고, Ea가 R7-S(단, R7은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기임)이고, r=2×i인 공액 고분자에 상당한다. 또한, 상기 화학식 XIII 중의 Y, Ar15, i, j는 각각 상기 화학식 VIII 중의 Y, Ar15, i, j와 동일한 의미이고, *는 Ea 또는 Ar1과의 결합 부위를 나타낸다.
<화학식 XIII>
Figure pct00037
이러한 상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
여기서, Ea는 상기 화학식 II 중의 Ea와 동일한 의미이고, Ar16은 -(Ar1)n-X1이고, Ar1은 상기 화학식 I 및 II 중의 Ar과 동일한 의미이고, X1 및 n은 각각 상기 화학식 II 중의 X1 및 n과 동일한 의미이다.
이들 중에서 상기 화학식 (L-2) 내지 (L-4), (L-6), (L-9), (L-10), (L-11)로 표시되는 공액 고분자가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (L-4), (L-9), (L-10)으로 표시되는 공액 고분자가 특히 바람직하다.
(공액 고분자의 제조 방법)
본 발명에 사용되는 공액 고분자의 제조 방법을 상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 예로 들어 설명한다. 상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자는, 하기 화학식 XIV로 표시되는 공액 화합물과 하기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중합 촉매 또는 당량 반응제를 사용하여 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
<화학식 XIV>
Figure pct00039
<화학식 IV>
Figure pct00040
상기 화학식 XIV 중의 G, r 및 p는 상기 화학식 II 중의 G, r 및 p와 동일한 의미이고, 상기 화학식 IV 중의 Ar1은 상기 화학식 II 중의 Ar1과 동일한 의미이다. 또한, 상기 화학식 IV 중의 M은, 후술하는 <방향족 화합물을 중축합시키는 방법 (B)>에서 설명하는 화학식 IV 중의 M과 동일한 의미이다. 또한, 중합 촉매, 당량 반응제 및 중축합 조건에 대해서는 후술하는 방향족 화합물을 중축합시키는 방법 (B)의 경우와 동일하다.
상기 화학식 XIV 중의 Eb는, 상기 화학식 II 중의 Ea 및/또는 상기 화학식 II 중의 Ea로 변환할 수 있는 기이다. 이러한 Eb로서는, 예를 들면 Ea가 머캅토기 또는 치환 디술피드기인 경우에는 상기 화학식 VIII 중의 -S-R7로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, Ea가 카르복실기인 경우에는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 R과의 에스테르 결합을 포함하는 원자단 -C(O)O-R을 들 수 있다.
상기 화학식 XIV 중의 Xa는, 할로겐 원자 또는 -SO3Qa(여기서, Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기이다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다. 상기 -SO3Qa로 표시되는 기로서는, 메탄술포네이트기, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하다.
이들 중에서 Xa로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기가 더욱 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자로서 상기 화학식 VIII로 표시되는 본 발명의 공액 고분자를 제조하는 경우에는, 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중축합시킬 때, 하기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 IX의 첨가량은 목적으로 하는 고분자의 분자량에 따라 조정할 수 있지만, 통상적으로 화학식 IX의 첨가량은 0.00001 몰％ 이상 50 몰％ 이하이고, 바람직하게는 0.0001 몰％ 이상 30 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0001 몰％ 이상 20 몰％ 이하이다. 또한, 하기 화학식 IX 중의 R7, Y, Ar15, i 및 j는 상기 화학식 VIII 중의 R7, Y, Ar15, i 및 j와 동일한 의미이고, 하기 화학식 IX 중의 Xa는 상기 화학식 XIV 중의 Xa와 동일한 의미이다.
<화학식 IX>
Figure pct00041
이와 같이 하여 중축합 반응에 의해 형성된 상기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자는, p가 1인 경우에는 직쇄상의 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 것이고, p가 2 이상인 경우에는, G에서 직쇄상 중합체쇄가 p개 분지된 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 것이며, 이들 중 어떠한 경우에도 그 한쪽 말단에 전극과 화학 결합할 수 있는 기를 갖는 것이다.
<방향족 화합물을 중축합시키는 방법 (B)>
본 발명에 사용되는 고분자 결합층은, 이하와 같이 전극 위에서 방향족 화합물을 중축합시키는 방법 (B)에 의해서도 형성할 수 있다. 여기서는, 상기 화학식 V로 표시되는 고분자 결합층을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 이 방법 (B)는, 용액 중 표면에 하기 화학식 III으로 표시되는 기가 결합한 전극의 존재하에, 하기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중합 촉매 또는 당량 반응제를 사용하여 중축합시킴으로써 상기 전극 위에 상기 고분자 결합층을 형성하는 방법이다. 이와 같이 하여 형성된 상기 고분자 결합층은, 상기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
<화학식 III>
Figure pct00042
<화학식 IV>
Figure pct00043
상기 화학식 IV 중의 Ar1은 상기 화학식 II의 Ar1과 동일한 의미이다. 상기 화학식 IV 중의 M은 수소 원자, 할로겐 원자, -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3, -SO3Qa로 표시되는 기, 또는 -Z1(Z2)m을 나타내고, 2개 존재하는 M은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 -B(OQ1)2에서의 Q1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Q1로서는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 더욱 바람직하다. 환을 형성하는 경우에는, 2개의 Q1로 이루어지는 이관능성의 탄화수소기로서 1,2-에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸-1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌기가 바람직하다.
상기 -Si(Q2)3에서의 Q2는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기이고, Q2로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기가 보다 바람직하다.
상기 -Sn(Q3)3에서의 Q3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 보다 바람직하다.
상기 -SO3Qa에서의 Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이다. -SO3Qa로 표시되는 기로서는, 메탄술포네이트기, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하다.
상기 -Z1(Z2)m에서의 Z1은 금속 원자 또는 금속 이온, Z2는 카운터 음이온, m은 0 이상의 정수이다. Z1로서는, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, La, Ce, Sm, Eu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등의 원자 또는 이온을 들 수 있다. 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Pb, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, Hg이고, 보다 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, In, Tl, Pb, Cu, Zn, Zr, Ag, Hg이고, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn이다.
Z2로서는 통상적으로 브뢴스테드산의 공액 염기가 사용되며, 예를 들면 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 수산화물 이온, 산화물 이온, 메톡시드 이온, 에톡시드 이온 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온이고, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산이온 이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온이다.
M이 -Z1(Z2)m인 경우, m은 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 결정된다. 즉, 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물이 Z1(Z2)m-Ar1-M으로 표시되는 경우에는 Z1(Z2)m 부분을 +1가로서, Ar1-M 부분을 -1가로서 간주하고, Z1(Z2)m 부분과 Ar1-M 부분이 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV 중의 M으로서는, 할로겐 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 주석 원자, 금속 원자를 포함하는 원자단 및 -SO3Qa로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 붕소 원자, 주석 원자, 마그네슘 원자, 아연 원자를 포함하는 원자단 및 -SO3Qa로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 붕소 원자를 포함하는 원자단인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 IV에서의 2종의 M이 동일한 경우, 중축합 반응에서의 구체적인 조합으로서는 디할로겐화 화합물만의 조합; 비스(알킬술포네이트) 화합물만의 조합; 디할로겐화 화합물 및 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 디붕산 화합물 및 디붕산에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 2종의 M이 상이한 경우, 재현성 양호하게 고분자 결합층을 형성할 수 있다는 관점에서, 상기 방향족 화합물로서는 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물이 바람직하고, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 III 중의 E, G, r 및 p는 상기 화학식 V 중의 E, G, r 및 p와 동일한 의미이고, 상기 화학식 III 중의 Xa는 할로겐 원자 또는 -SO3Qa(여기서, Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다. 상기 -SO3Qa로 표시되는 기로서는, 메탄술포네이트기, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하다.
이들 중에서 Xa로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기가 더욱 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 III으로 표시되는 기는, 하기 화학식 XV로 표시되는 공액 화합물을 포함하는 용액에 전극을 침지하거나, 상기 용액을 전극에 도포함으로써 전극 표면에 형성할 수 있다.
<화학식 XV>
Figure pct00044
(화학식 XV 중의 Ea는 상기 화학식 II 중의 Ea와 동일한 의미이고, 화학식 XV 중의 G, Xa, r 및 p는 상기 화학식 III 중의 G, Xa, r 및 p와 동일한 의미임)
또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 기는, 하기 화학식 IX로 표시되는 본 발명의 공액 화합물을 사용하여 전극 표면에 형성할 수도 있다.
<화학식 IX>
Figure pct00045
(화학식 IX 중의 R7, Y, Ar15, i, j 및 p는 상기 화학식 VIII 중의 R7, Y, Ar15, i, j 및 p와 동일한 의미이고, 상기 화학식 IX 중의 Xa는 상기 화학식 III 중의 Xa와 동일한 의미임)
본 발명의 적층 구조체를 제조할 때, 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물 중 R7이 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기인 것은 그대로 상기 고분자 결합층의 형성에 사용할 수 있지만, R7이 이들 이외의 기인 것에 대해서는, R7을 문헌 [PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION, THEODORA W. GREENE, PETER G. M. WUTS, WILEY-INTERSCIENCE, 454-493페이지]에 기재된 방법을 비롯하여 문헌 [Chem. Commun., 2007, 1355-1357의 ESI(Electronic supplementary information) S3]에 기재되어 있는 t-BuSNa를 사용하는 반응, 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 2005, 8036-8043페이지]에 기재되어 있는 요오드를 사용하는 반응 등에 의해 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기로 변환함으로써, 상기 고분자 결합층의 형성에 사용하는 것이 가능해진다.
따라서, 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 고분자 중 R7이 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기인 것에 대해서는 그대로인 것이, R7이 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기 이외의 기인 것에 대해서는 R7을 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기로 변환한 후인 것이 상기 화학식 XV에서 G가 하기 화학식 XIII으로 표시되는 구조이고, Ea가 R7-S(단, R7은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기임)이고, r=2×i인 공액 화합물에 상당한다. 또한, 하기 화학식 XIII 중의 Y, Ar15, i, j는 각각 상기 화학식 VIII 중의 Y, Ar15, i, j와 동일한 의미이고, *는 결합 부위를 나타낸다.
<화학식 XIII>
Figure pct00046
본 발명에서의 상기 화학식 III으로 표시되는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있으며, 방향환을 구성하고 있는 원소에 결합한 수소 원자를 1개 이상 E 로 치환한 구조일 수도 있다. 또한, 하기 화학식 중의 E는 상기 화학식 V 중의 E와 동일한 의미이다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
이들 기 중, 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-14)로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (M-2) 내지 (M-4), (M-6), (M-9), (M-10), (M-11)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (M-4), (M-9), (M-10)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00054
상기 공액 고분자의 제조 방법 및 상기 방법 (B)에서의 중축합 반응의 조건으로서는, 문헌 [Chem. Rev. 102, 1359(2002) 및 Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 621(1999)], 및 이들의 참조 문헌에 기재되어 있는 중합 촉매로서 팔라듐 착체나 니켈 착체를 사용하는 다양한 방향족 커플링의 반응 조건을 이용할 수 있다. 또한, 문헌 [Chem. Lett., 153(1988)]에 기재되어 있는 Ni(0) 화합물과 같은 당량 반응제를 사용하는 반응 조건도 이용할 수 있다. 이 당량 반응제에 대하여 Ni(0) 화합물을 일례로서 설명하면, 상기 화학식 IV 중의 M이 모두 할로겐 원자인 경우, Ni(0) 화합물과의 반응에 의해 Ar-Ar 커플링 반응이 진행되고, 부생성물로서 Ni(II) 화합물이 생성된다. 이 Ni(II) 화합물이 환원되지 않아 촉매로서 작용하지 않는 경우, 이 Ni(0) 화합물은 당량 반응제로서 작용한다. 이들 방향족 커플링 반응 중에서도, 중축합 반응의 조건으로서 스즈키(Suzuki) 커플링 반응이 바람직하다.
또한, 상기 공액 고분자의 제조 방법 및 상기 방법 (B)에서 사용되는 용매로서는, 사용하는 화합물이나 반응에 따라 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 충분히 탈산소 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 중축합 반응 중에는 이러한 유기 용매를 사용하여 불활성 분위기하에 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에서는 상기 탈산소 처리와 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈키 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응인 경우에는 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법 (B)에서는 사용되는 전극이 불용이며, 전극이 손상되지 않는 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄소수소;헵탄, 시클로헥산 등의 쇄상 및 환상의 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물류; 물을 들 수 있다. 반응 용매로서는 방향족 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소, 니트릴류, 에테르류, 니트로 화합물류 또는 물이 바람직하다. 이들 반응 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용액 중의 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물의 농도는 상기 방향족 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 상기 방향족 화합물을 안정적으로 용해시킬 수 있는 농도 범위에서 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 공액 고분자 및 고분자 결합층을 안정적으로 형성한다는 관점에서 상기 방향족 화합물의 농도는 상기 방향족 화합물을 안정적으로 용해시킬 수 있는 농도이며, 0.001 내지 1000 g/L인 것이 바람직하고, 0.01 내지 100 g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 30 g/L인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 중축합 반응에서는, 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 반응시키기 위해 염기나 적당한 촉매 또는 당량 반응제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 염기, 촉매, 당량 반응제는, 이용하는 중합 방법 등에 따라 선택할 수 있다. 이러한 염기, 촉매, 당량 반응제로서는, 반응에 사용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염기, 촉매, 당량 반응제를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에 교반하면서 서서히 상기염기, 촉매, 당량 반응제의 용액이나 고체 등을 첨가하거나, 상기 염기, 촉매, 당량 반응제의 용액이나 현탁액에 반응액을 서서히 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 염기의 구체예로서는, 카운터 양이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 및 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수산화물염, 탄산염, 인산염, 불화물염을 들 수 있다. 이 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘이 바람직하다.
상기 염기의 사용량은, 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1000 몰 배량이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 몰 배량이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 몰 배량이다.
상기 중축합의 반응 온도는 통상적으로 -100 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 -50 ℃ 내지 150 ℃이고, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 내지 100 ℃이다. 상기 반응의 시간은 통상적으로 0.1분 내지 1,000 시간이고, 바람직하게는 1분 내지 500 시간이고, 보다 바람직하게는 5분 내지 200 시간이다.
방법 (B)로서 보다 바람직한 방법으로서, 일본 특허 공개 제2009-19186호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 화학식 III으로 표시되는 기가 결합한 전극을 Pd(Pt-Bu3)2의 톨루엔 용액에 접촉시켜 전극 표면에 팔라듐 착체를 담지시키고, 이 전극을 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물, 염기 및 용매의 혼합물에 접촉시킴으로써 중축합을 진행시키는 방법이다.
이와 같이 하여 중축합 반응에 의해 형성된 상기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 고분자 결합층은, p가 1인 경우에는 직쇄상의 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 것이고, p가 2 이상인 경우에는 G에서 직쇄상 중합체쇄가 p개 분지된 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 것이고, 이들 중 어떠한 경우에도 그 한쪽 말단에서 상기 전극과 화학 결합하고 있다.
(공액 화합물의 제조 방법)
본 발명에 사용되는 공액 화합물의 제조 방법을 상기 화학식 IX로 표시되는 본 발명의 공액 화합물을 예로 들어 설명한다. 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물은, 예를 들면 우선 하기 화학식 XVI으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 XVII로 표시되는 시아누르산 유도체를 반응시켜 하기 화학식 XVIII로 표시되는 화합물을 얻는다.
<화학식 XVI>
Figure pct00055
(화학식 XVI 중의 Ar15, Xa, i 및 p는 상기 화학식 IX 중의 Ar15, Xa, i 및 p와 동일한 의미임)
<화학식 XVII>
Figure pct00056
(화학식 XVII 중의 Xb는 R7-S기로 변환 가능한 기이고, Xc는 Xa와 반응하여 Y 또는 단결합을 형성할 수 있는 기임)
<화학식 XVIII>
Figure pct00057
(화학식 XVIII 중의 Ar15, Xa, Y, i 및 p는 상기 화학식 IX 중의 Ar15, Xa, Y, i 및 p와 동일한 의미이고, 화학식 XVIII 중의 Xb는 상기 화학식 XVII 중의 Xb와 동일한 의미임)
여기서, Xb로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, Xc로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 일치환 아미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기, 에티닐렌기 등을 들 수 있다.
그 후, 상기 화학식 XVIII로 표시되는 화합물의 Xb를 R7-S로 변환함으로써 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 XVIII로 표시되는 화합물과 티오요산을 반응시킴으로써 상기 화학식 XVIII 중의 Xb가 머캅토기 (-SH)로 변환되며, R7이 수소 원자인 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물이 얻어진다. 또한, 이 머캅토기에 치환 머캅탄 R7-SH(R7은 상기 화학식 IX의 R7과 동일한 의미(수소 원자를 제외함)임)를 반응시킴으로써 R7이 수소 원자 이외의 기인 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물이 얻어진다.
이러한 상기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00058
이들 중에서 상기 화학식 (K-3), (K-6) 내지 (K-9), (K-13), (K-15), (K-18), (K-20), (K-22)로 표시되는 공액 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (K-3), (K-7), (K-8), (K-18), (K-20)으로 표시되는 공액 화합물이 더욱 바람직하고, 상기 화학식 (K-8), (K-18), (K-20)으로 표시되는 공액 화합물이 특히 바람직하다.
<적층 구조체>
이어서, 본 발명의 적층 구조체에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층 구조체는 상기 전극과, 상기 전극 위에 배치된 상기 고분자 결합층과, 이 고분자 결합층 위에 배치된 상기 도전성 유기 재료층을 구비하는 것이다. 이러한 적층 구조체는 도전성 유기 재료층을 갖고 있기 때문에, 전계 발광 소자, 광전 변환 소자 등에 사용할 수 있다.
상기 도전성 유기 재료층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 도전성 유기 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 고분자 화합물은 결합기가 전극과 결합하고 있기 때문에, 본 발명의 적층 구조체를 전계 발광 소자에 사용한 경우에는 고휘도로 발광하는 소자가 얻어진다. 또한, 본 발명의 적층 구조체를 광전 변환 소자에 사용한 경우에는 변환 효율이 높은 소자가 얻어진다. 또한, 본 발명의 적층 구조체를 구성하는 고분자 결합층은 방향족 고분자 화합물의 결합기가 전극과 화학 결합하고 있으며, 스핀 코팅법 등에 의한 성막 조작을 실시하여도 전극 위로부터 간단히 제거되지 않을 정도의 안정성을 갖는다.
<전계 발광 소자>
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자는 전극(음극 또는 양극)과, 상기 전극 위에 배치된 상기 고분자 결합층과, 이 고분자 결합층 위에 배치된 상기 도전성 유기 재료층을 구비하는 것이다. 이러한 전계 발광 소자는, 통상적으로 임의의 구성 요소로서 기판 및 제2 전극을 추가로 구비할 수 있으며, 상기 적층 구조체의 전극측에 기판을, 상기 도전성 유기 재료층측에 제2 전극 및 필요에 따라 그 이외의 임의의 구성 요소를 설치할 수 있다.
전계 발광 소자에서의 도전성 유기 재료층이란, 이하에 기재된 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층, 전자 수송층, 정공 블록층 및 전자 주입층 중 적어도 1층으로 이루어지는 것이다. 이 도전성 유기 재료층은 이들 층을 구성하는 도전성 유기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자의 한 양태로서는, 기판 위에 양극이 설치되고, 그의 상층에 고분자 결합층이 배치되고, 그의 상층에 도전성 유기 재료층이 배치되고, 그의 상층에 음극이 배치된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 한 양태로서는 음극을 기판 위에 설치하고, 그의 상층에 고분자 결합층이 배치되고, 그의 상층에 도전성 유기 재료층이 배치되고, 그 위에 양극이 배치된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 양태로서는 기판측으로부터 채광하는 바텀 에미션 타입, 기판과 반대측으로부터 채광하는 톱 에미션 타입, 또는 양면 채광형 등의 전계 발광 소자도 들 수 있다. 또한, 다른 양태로서는 임의의 보호막, 버퍼막, 반사층 등의 다른 기능을 갖는 층이 추가로 설치된 것도 들 수 있다. 또한, 전계 발광 소자의 구성에 대해서는, 하기에 별도로 설명한다. 전계 발광 소자에는, 추가로 밀봉막 또는 밀봉 기판이 덮어 씌워지고, 전계 발광 소자가 외기와 차단된 발광 장치가 형성된다.
본 발명에 사용되는 고분자 결합층은, 전계 발광 소자에서의 음극과 발광층 사이의 층 또는 양극과 발광층 사이의 층 등으로서 사용할 수 있으며, 전하 주입층 또는 전하 수송층 등으로서 사용된다.
통상적으로 전계 발광 소자는 음극 및 양극, 도전성 유기 재료층을 갖고, 추가로 다른 구성 요소를 구비하고 있다. 예를 들면, 양극과 발광층 사이에는 정공 주입층, 인터레이어, 정공 수송층 중 1층 이상을 가질 수 있다. 정공 주입층이 존재하는 경우에는, 발광층과 정공 주입층 사이에 인터레이어, 정공 수송층 중 1층 이상을 가질 수 있다. 한편, 음극과 유기 발광층 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 중 1층 이상을 가질 수 있다. 전자 주입층이 존재하는 경우에는, 유기 발광층과 전자 주입층 사이에 전자 수송층, 정공 블록층 중 1층 이상을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 결합층은, 이러한 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등에 사용할 수 있다. 고분자 결합층을 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어로서 사용하는 경우, 상기 전극은 양극이 되고, 제2 전극은 음극이 된다. 고분자 결합층을 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층으로서 사용하는 경우, 상기 전극은 음극이 되고, 제2 전극은 양극이 된다.
여기서, 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등에 정공을 공급하는 것이며, 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이다.
발광층이란, 전계를 인가했을 때 양극측에 인접하는 층으로부터 정공을 수취하고, 음극측에 인접하는 층으로부터 전자를 수취하는 기능, 수취한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결하는 기능을 갖는 층을 말한다.
전자 주입층 및 전자 수송층이란, 음극으로부터 전자를 수취하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 정공 블록층이란, 주로 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능을 갖고, 추가로 필요에 따라 음극으로부터 전자를 수취하는 기능, 전자를 수송하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다.
정공 주입층 및 정공 수송층이란, 양극으로부터 정공을 수취하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층으로 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 인터레이어란, 양극으로부터 정공을 수취하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층으로 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 적어도 1개 이상을 갖고, 통상적으로 발광층에 인접하여 배치되며, 발광층과 양극, 또는 발광층과 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는다.
또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 부른다.
즉, 본 발명의 전계 발광 소자는 하기의 층 구성 (a)를 가질 수도 있고, 또는 층 구성 (a)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 층 구성 (a)에서 본 발명에 사용되는 고분자 결합층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층으로서 사용할 수 있다.
(a) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-음극
여기서, 부호 "-"은 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
"(정공 수송층 및/또는 인터레이어)"는 정공 수송층만으로 이루어지는 층, 인터레이어만으로 이루어지는 층, 정공 수송층-인터레이어의 층 구성, 인터레이어-정공 수송층의 층 구성, 또는 그 이외의 정공 수송층 및 인터레이어를 각각 1층 이상 포함하는 임의의 층 구성을 나타낸다.
"(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)"은 정공 블록층만으로 이루어지는 층, 전자 수송층만으로 이루어지는 층, 정공 블록층-전자 수송층의 층 구성, 전자 수송층-정공 블록층의 층 구성, 또는 그 이외의 정공 블록층 및 전자 수송층을 각각 1층 이상 포함하는 임의의 층 구성을 나타낸다. 이하의 층 구성의 설명에서도 동일하다.
또한, 본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자는, 1개의 적층 구조 중에 2층의 발광층을 가질 수 있다. 이 경우, 전계 발광 소자는 하기의 층 구성 (b)를 가질 수도 있고, 또는 층 구성 (b)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전극 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 층 구성 (b)에서 본 발명에 사용되는 고분자 결합층은 양극과 양극에 가장 가까운 발광층 사이에 존재하고, 전극과 결합하고 있는 층으로서 사용되거나, 음극과 음극에 가장 가까운 발광층 사이에 존재하고, 음극과 결합하고 있는 층으로서 사용된다.
(b) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-전극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-음극
여기서, 부호 "-"은 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자는, 1개의 적층 구조 중에 3층 이상의 발광층을 가질 수 있다. 이 경우, 전계 발광 소자는 하기의 층 구성 (c)를 가질 수도 있고, 또는 층 구성 (c)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전극 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 층 구성 (c)에서 본 발명에 사용되는 고분자 결합층은 양극과 양극에 가장 가까운 발광층 사이에 존재하고, 양극과 결합하고 있는 층으로서 사용되거나, 음극과 음극에 가장 가까운 발광층 사이에 존재하여 음극과 결합하고 있는 층으로서 사용된다.
(c) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-반복 단위 A-반복 단위 A···-음극
여기서, "반복 단위 A"는 전극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층의 층 구성의 단위를 나타낸다.
본 발명의 전계 발광 소자의 층 구성의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 하기 층 구성에서 본 발명에 사용되는 고분자 결합층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 층으로서 사용할 수 있다.
(d) 양극-정공 수송층-발광층-음극
(e) 양극-발광층-전자 수송층-음극
(f) 양극-정공 수송층-발광층-전자 수송층-음극
여기서, 부호 "-"은 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 이들 구조 각각에 대하여, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어를 설치하는 구조도 들 수 있다. 즉, 이하의 (d') 내지 (g')의 구조를 들 수 있다.
(d') 양극-인터레이어-발광층-음극
(e') 양극-정공 수송층-인터레이어-발광층-음극
(f') 양극-인터레이어-발광층-전자 수송층-음극
(g') 양극-정공 수송층-인터레이어-발광층-전자 수송층-음극
여기서, 부호 "-"은 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 전계 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 전계 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 전계 발광 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 (h) 내지 (s)의 구조를 들 수 있다.
(h) 양극-전하 주입층-발광층-음극
(i) 양극-발광층-전하 주입층-음극
(j) 양극-전하 주입층-발광층-전하 주입층-음극
(k) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-음극
(l) 양극-정공 수송층-발광층-전하 주입층-음극
(m) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전하 주입층-음극
(n) 양극-전하 주입층-발광층-전자 수송층-음극
(o) 양극-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(p) 양극-전하 주입층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(q) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-음극
(r) 양극-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(s) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
여기서, 부호 "-"은 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
또한, (d') 내지 (g')에 유사하고, 이들 구조 각각에 대하여 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어를 설치하는 구조도 들 수 있다. 또한, 이 경우, 인터레이어가 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 결합층은, 전계 발광 소자에서 전자 주입층 또는 정공 주입층인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자는, 추가로 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하(즉, 정공 또는 전자)의 주입 개선을 위해 전극에 인접하여 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층(즉, 정공 수송층 또는 전자 수송층) 또는 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 전계 발광 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
<기판>
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자를 구성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때 변화되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 금속 필름, 규소, 이들을 적층한 것 등이 사용된다. 상기 기판으로서는 시판된 것을 입수할 수도 있고, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자가 디스플레이 장치의 화소를 구성할 때에는, 해당 기판 위에 화소 구동용의 회로가 설치되어 있을 수도 있고, 해당 구동 회로 위에 평탄화막이 설치되어 있을 수도 있다. 평탄화막이 설치되는 경우에는, 상기 평탄화막의 중심선 평균 조도 (Ra)가 Ra<10 nm를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, Ra는 일본 공업 규격 JIS의 JIS-B0601-2001에 기초하여, JIS-B0651 내지 JIS-B0656 및 JIS-B0671-1 등을 참고로 계측할 수 있다.
<양극>
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자를 구성하는 양극은, 도전성 유기 재료층 또는 고분자 결합층으로의 정공 공급성의 관점에서, 이러한 양극의 고분자 결합층 또는 도전성 유기 재료층측 표면의 일함수가 4.0 eV 이상인 것이 바람직하다.
양극의 재료에는 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물 등의 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 양극은 이들 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조인 경우에는, 일함수가 4.0 eV 이상인 재료를 고분자 결합층 또는 도전성 유기 재료층의 최외측 표면층에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
양극의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 막 두께는 통상적으로 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 또한, 단락 등의 전기적 접속의 불량을 방지하는 관점에서, 양극의 발광층측 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)는 Ra<10 nm를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ra<5 nm이다.
또한, 상기 양극은 상기 방법으로 제작된 후, UV 오존, 실란 커플링제, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 용액 등으로 표면 처리가 실시되는 경우가 있다. 표면 처리에 의해 상기 양극에 접하는 유기층과의 전기적 접속이 개선된다.
본 발명의 전계 발광 소자에서 양극을 광 반사 전극으로서 사용하는 경우에는, 이러한 양극이 고광반사성 금속으로 이루어지는 광 반사층과 4.0 eV 이상의 일함수를 갖는 재료를 포함하는 고일함수 재료층을 조합한 다층 구조가 바람직하다.
이러한 양극의 구체적인 구성예로서는,
(i) Ag-MoO3
(ii) (Ag-Pd-Cu 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(iii) (Al-Nd 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(iv) (Mo-Cr 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(v) (Ag-Pd-Cu 합금)-(ITO 및/또는 IZO)-MoO3 등을 들 수 있다. 충분한 광 반사율을 얻기 위해, Al, Ag, Al 합금, Ag 합금, Cr 합금 등의 고광반사성 금속층의 막 두께는 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 nm 이상이다. ITO, IZO, MoO3 등의 고일함수 재료층의 막 두께는, 통상적으로 5 nm 내지 500 nm의 범위이다.
<음극>
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자에서, 음극은 도전성 유기 재료층 또는 고분자 결합층에 인접하여 이들 층으로 전자를 공급하는 기능을 갖는 것이다. 상기 음극은, 단일 재료 또는 복수의 재료로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조인 경우, 제1 음극층과 커버 음극층의 2층 구조 또는 제1 음극층, 제2 음극층 및 커버 음극층의 3층 구조가 바람직하다. 여기서, 제1 음극층은 음극 중에서 가장 도전성 유기 재료층 또는 고분자 결합층측에 있는 층을 말하며, 커버 음극층은 2층 구조인 경우에는 제1 음극층을, 3층 구조인 경우에는 제1 음극층과 제2 음극층을 덮는 층을 말한다. 전자 공급능의 관점에서는, 제1 음극층의 재료의 일함수가 3.5 eV 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일함수가 3.5 eV 이하인 금속의 산화물, 불화물, 탄산화물, 복합 산화물 등도 제1 음극층 재료로서 바람직하게 사용된다. 커버 음극층의 재료에는 저항률이 낮고, 수분에 대한 내부식성이 높은 금속, 금속 산화물 등이 바람직하게 사용된다.
제1 음극층 재료의 구체예로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 상기 금속을 1종 이상 포함하는 합금, 상기 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 복합 산화물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 복합 산화물의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐, 산화세슘, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐, 불화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 몰리브덴산칼륨, 티탄산칼륨, 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 복합 산화물의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산화바륨, 몰리브덴산바륨, 텅스텐산바륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 1종 이상 포함하는 합금의 예로서는, Li-Al 합금, Mg-Ag 합금, Al-Ba 합금, Mg-Ba 합금, Ba-Ag 합금, Ca-Bi-Pb-Sn 합금 등을 들 수 있다. 또한, 제1 음극층 재료로서 열거한 재료와 전자 주입층을 구성하는 재료로서 열거한 재료의 조성물도 제1 음극층에 사용할 수 있다. 제2 음극층의 재료로서는, 제1 음극층의 재료와 동일한 재료가 예시된다.
커버 음극층 재료의 구체예로서는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 니켈, 티탄, 등의 저저항 금속 및 이들을 포함하는 합금, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 등을 들 수 있다.
음극이 다층 구조인 경우의 예로서는, Mg/Al, Ca/Al, Ba/Al, NaF/Al, KF/Al, RbF/Al, CsF/Al, Na2CO3/Al, K2CO3/Al, Cs2CO3/Al 등의 제1 음극층과 커버 음극층의 2층 구조, LiF/Ca/Al, NaF/Ca/Al, KF/Ca/Al, RbF/Ca/Al, CsF/Ca/Al, Ba/Al/Ag, KF/Al/Ag, KF/Ca/Ag, K2CO3/Ca/Ag 등의 제1 음극층, 제2 음극층 및 커버 음극층의 3층 구조들 수 있다(여기서, 부호 "/"는 각 층이 인접하고 있는 것을 나타냄). 또한, 제2 음극층의 재료가 제1 음극층의 재료에 대하여 환원 작용을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 재료간의 환원 작용의 유무·정도는, 예를 들면, 화합물간의 결합 해리 에너지(ΔrH°)로부터 어림잡을 수 있다. 즉, 제2 음극층을 구성하는 재료에 의한 제1 음극층을 구성하는 재료에 대한 환원 반응에서 결합 해리 에너지가 양인 조합의 경우, 제2 음극층의 재료가 제1 음극층의 재료에 대하여 환원 작용을 갖는다고 할 수 있다. 결합 해리 에너지는, 예를 들면 문헌 ["전기 화학 편람 제5판"(마루젠, 2000년 발행), "열 역학 데이터 베이스 MALT"(과학 기술사, 1992년 발행)] 등을 참조할 수 있다.
음극의 제작 방법은 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 예시된다. 금속, 금속의 산화물, 불화물, 탄산화물을 사용하는 경우에는 진공 증착법이 다용되며, 고비점의 금속 산화물, 금속 복합 산화물이나 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물을 사용하는 경우에는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법이 다용된다. 이종 재료와의 조성물을 성막하는 경우에는, 공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 이용된다. 특히, 저분자 유기물과 금속 또는 금속의 산화물, 불화물, 탄산화물의 조성물을 성막하는 경우에는 공증착법이 바람직하다.
음극의 막 두께는 사용하는 재료, 층 구조에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압, 발광 효율, 소자 수명이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있다. 통상적으로 제1 음극층의 막 두께는 0.5 nm 내지 20 nm의 범위이고, 커버 음극층의 막 두께는 10 nm 내지 1 ㎛의 범위이다. 예를 들면, 제1 음극층에 Ba 또는 Ca, 커버 음극층에 Al을 사용하는 경우, Ba 또는 Ca의 막 두께는 2 nm 내지 10 nm, Al의 막 두께는 10 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 제1 음극층에 NaF 또는 KF, 커버 음극층에 Al을 사용하는 경우, NaF 또는 KF의 막 두께는 1 nm 내지 8 nm, Al의 막 두께는 10 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다.
<정공 주입층>
본 발명의 전계 발광 소자에서 본 발명에 사용되는 공액 고분자 화합물 이외의 정공 주입층을 형성하는 재료로서는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스타버스트형 아민, 프탈로시아닌 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체 및 이들을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 산화바나듐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리아닐린, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)·폴리스티렌술폰산, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들을 포함하는 중합체, 비정질 카본을 들 수 있다. 또한, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체(예를 들면 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 1,4-나프토퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 폴리니트로 화합물 등의 억셉터성 유기 화합물, 옥타데실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 재료는 단일 성분으로 사용할 수도 있고, 복수의 성분으로 이루어지는 조성물로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층은 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 정공 수송층 또는 인터레이어에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 정공 주입층에서 사용할 수 있다.
정공 주입층의 제작 방법으로서는 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 무기 화합물 재료의 경우에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있으며, 저분자 유기 재료의 경우에는 진공 증착법, 레이저 전사나 열 전사 등의 전사법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 사용할 수도 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 유기 재료에서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
정공 주입 재료가 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 저분자 화합물인 경우에는, 진공 증착법을 이용하여 정공 주입층을 형성할 수 있다.
또한, 고분자 화합물 결합제와 상기 저분자 정공 주입 재료를 분산시킨 혼합 용액을 사용하여 정공 주입층을 성막할 수도 있다. 혼합하는 고분자 화합물 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 폴리(N-비닐카르바졸),폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 정공 주입 재료를 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 물, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소 함유 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매 등이 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 패턴 형성이 용이하다는 점에서 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이나 노즐 코팅법이 바람직하다.
정공 주입층에 이어서 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등의 유기 화합물층을 형성하는 경우, 특히 양쪽 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 앞서 도포한 층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되어 적층 구조를 제작할 수 없게 되는 경우가 있다.
이 경우에는, 하층을 용매 불용으로 하는 방법을 이용할 수 있다. 용매 불용으로 하는 방법으로서는, 고분자 화합물에 가교기를 부착하고, 가교시켜 불용화하는 방법, 방향족 비스아지드로 대표되는 방향환을 갖는 가교기를 가진 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하고, 가교시켜 불용화하는 방법, 아크릴레이트기로 대표되는 방향환을 갖지 않는 가교기를 가진 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하고, 가교시켜 불용화하는 방법, 하층을 자외광에 감광시켜 가교시킴으로써, 상층의 제조에 사용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법, 하층을 가열하여 가교시킴으로써, 상층의 제조에 사용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법 등을 들 수 있다. 하층을 가열하는 경우의 가열 온도는 통상적으로 100 ℃ 내지 300 ℃이고, 시간은 통상적으로 1분 내지 1 시간이다.
또한, 가교 이외에 하층을 용해시키지 않고 적층하는 기타 방법으로서, 인접하는 층의 제조에 상이한 극성의 용액을 이용하는 방법이 있으며, 예를 들면 하층에 수용성의 고분자 화합물을 사용하고, 상층에 유용성의 고분자 화합물을 사용하여 도포하여도 하층이 용해되지 않도록 하는 방법 등이 있다.
<정공 수송층 및 인터레이어>
본 발명의 전계 발광 소자에서, 본 발명에 사용되는 방향족 고분자 화합물 이외의 정공 수송층 및 인터레이어를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체 및 이들의 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료도 들 수 있다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분으로 이루어지는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 정공 수송층 및 인터레이어는 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 정공 주입층에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 정공 수송층에서 사용할 수 있다.
구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257, 일본 특허 공개 (소)63-175860, 일본 특허 공개 (평)2-135359, 일본 특허 공개 (평)2-135361, 일본 특허 공개 (평)2-209988, 일본 특허 공개 (평)3-37992, 일본 특허 공개 (평)3-152184, 일본 특허 공개 (평)5-263073, 일본 특허 공개 (평)6-1972, WO2005/52027, 일본 특허 공개 2006-295203 등에 개시된 화합물을 정공 수송층 및 인터레이어의 재료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반복 단위로서 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 중합체가 바람직하게 사용된다.
2가의 방향족 아민 잔기로서는, 하기 화학식 XIX로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 XIX>
Figure pct00059
(식 중, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar12, Ar13 및 Ar14는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, n12 및 m7은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
상기 아릴렌기, 아릴기, 2가의 복소환기, 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실라놀기, 소원환(시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등)을 갖는 기, 락톤기, 락탐기 또는 실록산 유도체의 구조를 함유하는 기 등의 가교기일 수도 있다. n12가 0인 경우, Ar8과 Ar10이 직접 또는 -O-, -S- 등의 2가의 기를 통해 결합하고 있을 수도 있는 아릴렌기로서는 페닐렌기 등을 들 수 있으며, 2가의 복소환기로서는 피리딘디일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 1가의 복소환기로서는 피리딜기 등을 들 수 있다.
반복 단위로서 2가의 방향족 아민을 포함하는 중합체는, 추가로 다른 반복 단위를 갖고 있을 수도 있다. 다른 반복 단위로서는, 페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이 중합체 중에서는, 가교기를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층 및 인터레이어의 성막 방법으로서는, 정공 주입층의 성막과 동일한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 상기한 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법 및 인쇄법을 들 수 있으며, 승화성 화합물 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매의 예로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
정공 수송층 및 인터레이어에 이어서 발광층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는 정공 주입 재료를 용해시키는 것이 바람직하다. 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 동일한 방법으로 하층을 용매 불용으로 할 수 있다.
<발광층>
본 발명의 전계 발광 소자에서 도전성 유기 재료층이 발광층을 갖는 경우, 발광층으로서는 폴리플루오렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리디알킬플루오렌, 폴리플루오렌벤조티아디아졸, 폴리알킬티오펜 등의 발광 재료 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 발광층은 페릴렌계 색소, 쿠마린계 색소, 로다민계 색소 등의 고분자계 색소 화합물이나, 루브렌, 페릴렌, 9,10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일레드, 쿠마린 6, 퀴나크리돈 등의 저분자 색소 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 등의 인광을 발광하는 금속 착체를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전계 발광 소자가 갖는 발광층은, 비공액 고분자 화합물과 상기 유기 색소나 상기 금속 착체 등의 발광성 유기 화합물의 조성물로 구성될 수도 있다. 비공액 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다. 상기 비공액 고분자 화합물은 측쇄에 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포르피린 화합물 및 유기 실란 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유도체 또는 화합물로 표시되는 구조를 가질 수도 있다.
발광층이 저분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 저분자 화합물로서는 루브렌, 페릴렌, 9,10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일레드, 쿠마린 6, 카르바졸, 퀴나크리돈 등의 저분자 색소 화합물, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계, 인디고계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 프탈로시아닌 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
발광층이 인광을 발광하는 금속 착체를 포함하는 경우, 상기 금속 착체로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 티에닐피리딘 배위자 함유 이리듐 착체, 페닐퀴놀린 배위자 함유 이리듐 착체, 트리아자시클로노난 골격 함유 테르븀 착체 등을 들 수 있다.
발광층에 사용되는 발광 재료 화합물의 구체예로서는, WO97/09394, WO98/27136, WO99/54385, WO00/22027, WO01/19834, GB2340304A, GB2348316, US573636, US5741921, US5777070, EP0707020, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 2001-123156, 일본 특허 공개 2004-168999, 일본 특허 공개 2007-162009, 문헌 ["유기 EL 소자의 개발과 구성 재료"(CMC 출판, 2006년 발행)] 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
또한, 저분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781, 문헌 ["유기 박막 일함수 데이터집[제2판]"(CMC 출판, 2006년 발행), "유기 EL 소자의 개발과 구성 재료"(CMC 출판, 2006년 발행)] 등에 기재되어 있는 화합물이 예시된다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분으로 이루어지는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 발광층은 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
발광층의 성막 방법으로서는 정공 주입층의 성막과 동일한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있으며, 승화성 화합물 재료를 사용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매의 예로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
발광층에 이어서 전자 수송층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 동일한 방법으로 하층을 용매 불용으로 할 수 있다.
<전자 수송층 및 정공 블록층>
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자에서 전자 수송층 및 정공 블록층을 구성하는 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 금속 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분으로 이루어지는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 전자 수송층 및 정공 블록층은 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 전자 주입층에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 전자 수송층 및 정공 블록층에서 사용할 수 있다.
전자 수송층 및 정공 블록층의 성막 방법으로서는, 정공 주입층의 성막과 동일한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있으며, 승화성 화합물 재료를 사용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매의 예로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
전자 수송층 및 정공 블록층에 이어서 전자 주입층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 동일한 방법으로 하층을 용매 불용으로 할 수 있다.
<전자 주입층>
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자에서 전자 주입층으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 금속 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분으로 이루어지는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 전자 수송층 및 정공 블록층에서 사용할 수 있는 재료로서 열거하는 재료도 전자 주입층에서 사용할 수 있다.
전자 주입층의 성막 방법으로서는 정공 주입층의 성막과 동일한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있으며, 승화성 화합물 재료를 사용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매의 예로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 열거한 용매를 들 수 있다.
<절연층>
본 발명의 전계 발광 소자가 임의로 가질 수 있는 막 두께 5 nm 이하의 절연층은, 전극과의 밀착성 향상, 전극으로부터의 전하(즉, 정공 또는 전자) 주입 개선, 인접층과의 혼합 방지 등의 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료(폴리메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 막 두께 5 nm 이하의 절연층을 설치한 전계 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 막 두께 5 nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 5 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 전계 발광 소자의 제조 방법은, 예를 들면 기판 위에 각 층을 순차적으로 적층함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 기판 위에 양극을 설치하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어 등의 층을 필요에 따라 설치하고, 그 위에 발광층을 설치하고, 그 위에 전자 수송층, 전자 주입층 등의 층을 필요에 따라 설치하고, 그 위에 음극을 적층함으로써 제조하거나, 또는 기판 위에 음극을 설치하고, 그 위에 전자 주입층, 전자 수송층, 인터레이어 등의 층을 필요에 따라 설치하고, 그 위에 정공 수송층, 정공 주입층 등의 층을 필요에 따라 설치하고, 그 위에 양극을 적층함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 전계 발광 소자를 사용하여 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 상기 디스플레이 장치는, 전계 발광 소자를 1 화소 단위로서 구비한다. 화소 단위의 배열의 양태는 텔레비전 등의 디스플레이 장치에서 통상적으로 이용되는 배열, 예를 들면 다수의 화소가 공통의 기판 위에 배열된 양태로 할 수 있다. 본 발명의 장치에서 기판 위에 배열되는 화소는, 필요에 따라 뱅크로 규정되는 화소 영역 내에 형성할 수 있다.
상기 장치는, 추가로 필요에 따라 발광층 등을 사이에 두고 기판과 반대측에 밀봉 부재를 가질 수 있다. 또한, 추가로 필요에 따라, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터 등의 필터, 화소의 구동에 필요한 회로 및 배선 등의 디스플레이 장치를 구성하기 위한 임의의 구성 요소를 가질 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서 전극, 결합기 E, 방향환을 갖는 r+p가의 기 G, 및 Ar1의 바람직한 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 본 발명의 적층 구조체의 전극을 양극으로서 기능시키는 경우, 전극으로서는 금, 은, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연이 바람직하고, E로서는 Ea가 머캅토기, 카르복실기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기인 경우 형성되는 결합기가 바람직하고, G로서는 상기 화학식 (L-4), (L-9), (L-10)으로 표시되는 공액 고분자를 구성하는 기가 바람직하고, Ar1로서는 HOMO의 궤도 에너지가 -5.5 eV 이상 -4.0 eV 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 구조체의 전극을 음극으로서 기능시키는 경우, 전극으로서는 알루미늄, 은이 바람직하고, E 및 G로서는 적층 구조체의 전극을 양극으로서 기능시키는 경우의 상기한 예와 동일한 것이 바람직하고, Ar1로서는 LUMO의 궤도 에너지가 -3.5 eV 이상 -0.5 eV 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 적층 구조체를 사용하여 제조할 수 있는 광전 변환 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층 구조체를 사용한 광전 변환 소자는 전극과, 도전성 유기 재료층 사이에 고분자 결합층을 갖는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자의 도전성 유기 재료층에는, 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물이 포함되어 있다. 전자 공여성 화합물로서는 공액 고분자 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 티오펜디일기를 포함하는 고분자 화합물, 플루오렌디일기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 전자 수용성 화합물로서는, 풀러렌 및 풀러렌 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 광전 변환 소자는, 통상적으로 지지 기판 위에 형성된다. 지지 기판으로서는 유기 광전 변환 소자로서의 특성을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 제2 전극, 유리 기판, 플렉시블 필름 기판, 플라스틱 기판도 사용할 수 있다. 양극과 도전성 유기 재료층 사이에 고분자 결합층을 갖는 경우 이 전극은 양극이고, 제2 전극이 음극이고, 고분자 결합층은 정공 수송층 등으로서 사용된다. 음극과 도전성 유기 재료층 사이에 고분자 결합층을 갖는 경우 이 전극은 음극이고, 제2 전극이 양극이고, 고분자 결합층은 전자 수송층 등으로서 사용된다.
본 발명의 광전 변환 소자는 공지된 방법, 예를 들면 문헌 [Synth. Met., 102, 982(1999)]에 기재된 방법이나 문헌 [Science, 270, 1789(1995)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8220GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로서 구하였다. 또한, 측정하는 시료는 약 0.5 질량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50 μL 주입한다. 또한, GPC의 이동상으로서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 0.5 mL/분의 유속으로 흘렸다. 중합체 및 화합물의 구조 분석은 베리안(Varian)사 제조 300 MHzNMR 분광계를 사용한 1H-NMR 해석에 의해 행하였다. 측정은, 20 mg/mL의 농도가 되도록 시료를 가용인 중용매에 용해시켜 행하였다. 적층 구조체 및 고분자막의 전류-전압 측정시의 전극의 면적은 4 mm2로 하였다.
<실시예 1> -화합물 H의 합성-
반응 용기에 마그네슘 10.4 g과 THF 120 mL를 첨가하고, 이것에 p-디브로모벤젠 93.0 g과 THF 160 mL의 혼합 용액을 적하하였다(혼합액 1로 함). 별도의 반응 용기에 염화시아눌 72.0 g과 톨루엔 720 mL를 첨가하여 0 ℃로 냉각하고, 이것에 혼합액 1을 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 이어서 염화암모늄 수용액을 첨가하여 클로로포름으로 분액하여 유기층을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 재결정에 의해 정제하여, 화합물 J를 77.2 g 얻었다. 이 화합물 J의 NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00060
이 결과로부터, 상기 화합물 J는, 하기 화학식
Figure pct00061
로 표시되는 것이라는 것이 확인되었다.
이어서, 반응 용기에 상기 화합물 J 15.0 g, 아세톤 188 mL, 티오요소 7.5 g을 첨가하여 1 시간 동안 가열 환류하고, 0 ℃로 냉각하고 탄산나트륨을 적하하여 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액에 염산을 첨가하여 산성으로 하고, 석출물을 여과 취출하여 조생성물을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 H를 6.8 g 얻었다. 이 화합물 H의 NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00062
이 결과로부터, 상기 화합물 H는 하기 화학식
Figure pct00063
로 표시되는 것이라는 것이 확인되었다.
<실시예 2> -화합물 C의 합성-
반응 용기에 이소프로판올 138 mL와 금속 나트륨 2.3 g을 첨가하여 가열 환류하고, 이어서 t-부틸머캅탄 9.8 g을 첨가하여 실온까지 냉각하였다. 이것에 상기 화합물 H를 15.0 g 첨가하여 2 시간 동안 환류하고, 이어서 물과 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, t-부틸메틸에테르로 분액하여 유기층을 농축하였다. 조생성물을 석유 에테르로 세정하여, 화합물 C를 8.1 g 얻었다. 이 화합물 C의 NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00064
이 결과로부터, 상기 화합물 C는 하기 화학식
Figure pct00065
로 표시되는 것이라는 것이 확인되었다.
<실시예 3> -조성물 A의 합성-
25 mL 2구 플라스크에 하기 화학식
Figure pct00066
로 표시되는 화합물 B 250 mg(0.43 mmol)과 하기 화학식
Figure pct00067
로 표시되는 화합물 C 14.0 mg(0.034 mmol)을 투하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 여기에 톨루엔 9 mL를 투입하고, 45 ℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.58 mg(0.0006 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.80 mg(0.0051 mmol)을 첨가하여 45 ℃에서 10분간 교반하고, 33 질량％ 탄산세슘 수용액 2.0 mL를 첨가한 후, 45 ℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 110 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.58 mg(0.0006 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.80 mg(0.0051 mmol)을 첨가하여 추가로 2 시간 동안 교반하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.58 mg(0.0006 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.80 mg(0.0051 mmol)을 첨가하여 추가로 2 시간 동안 교반하였다.
이어서, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)톨루엔 92.8 mg(0.43 mmol) 및 톨루엔 2 mL를 첨가하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.58 mg(0.0006 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.80 mg(0.0051 mmol), 33 질량％ 탄산세슘 수용액 1.1 mL를 첨가하여 110 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 추가로 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 6.0 mg(0.0065 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 18.0 mg(0.051 mmol)을 첨가하여 8 시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액의 유기층과 수층을 분리하고, 상기 유기층을 메탄올 120 mL에 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 톨루엔 20 mL에 용해시키고, 실리카겔과 활성 알루미나의 칼럼 크로마토그래피를 행하여 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 용액을 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여 조성물 A를 150 mg 얻었다.
NMR 분석의 결과로부터, 상기 조성물 A는 하기 화학식
Figure pct00068
(식 중, m3은 중합도를 나타냄)
로 표시되는 중합체 1과, 하기 화학식
Figure pct00069
(식 중, m4는 중합도를 나타냄)
로 표시되는 중합체 2를 38:62의 몰비로 함유하는 조성물이었다. 또한, 조성물 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 7.9×103이었으며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 1.7×104이었다. 중합 중에 -S-t-Bu 부분이 -SH로 변환되었기 때문에, 탈보호 공정은 생략하였다.
<실시예 4> -조성물 D의 합성-
25 mL 2구 플라스크에 하기 화학식
Figure pct00070
로 표시되는 화합물 E 250 mg(0.47 mmol)과 하기 화학식
Figure pct00071
로 표시되는 화합물 C 15.4 mg(0.037 mmol)을 투입하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 여기에 톨루엔 9 mL를 투입하고, 45 ℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.64 mg(0.0007 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.98 mg(0.0056 mmol)을 첨가하여 45 ℃에서 10분간 교반하고, 33 질량％ 탄산세슘 수용액 2.2 mL를 첨가한 후, 45 ℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 110 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.64 mg(0.0007 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.98 mg(0.0056 mmol)을 첨가하여 추가로 2 시간 동안 교반하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.64 mg(0.0007 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.98 mg(0.0056 mmol)을 첨가하여 추가로 2 시간 동안 교반하였다.
이어서, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)톨루엔 102.1 mg(0.47 mmol) 및 톨루엔 2 mL를 첨가하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.64 mg(0.0007 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 1.98 mg(0.0056 mmol), 33 질량％ 탄산세슘 수용액 1.1 mL를 첨가하여 110 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 추가로 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 6.0 mg(0.0065 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 18.0 mg(0.051 mmol)을 첨가하여 7 시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액의 유기층과 수층을 분리하고, 상기 유기층을 메탄올120 mL에 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 톨루엔 11 mL에 용해시키고, 실리카겔과 활성 알루미나의 칼럼 크로마토그래피를 행하여 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 용액을 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여 조성물 D를 103 mg 얻었다.
NMR 분석의 결과로부터, 상기 조성물 D는 하기 화학식
Figure pct00072
(식 중, m5는 중합도를 나타냄)
로 표시되는 중합체 3과, 하기 화학식
Figure pct00073
(식 중, m6은 중합도를 나타냄)
로 표시되는 중합체 4를 27:73의 몰비로 함유하는 조성물이었다. 또한, 조성물 D의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 5.2×103이었으며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 9.8×103이었다. 중합 중에 -S-t-Bu 부분이 -SH로 변환되었기 때문에, 탈보호 공정은 생략하였다.
<합성예 1> -중합체 F의 합성-
25 mL 2구 플라스크에 하기 화학식
Figure pct00074
로 표시되는 화합물 B 500 mg(0.85 mmol)과 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)톨루엔 3.9 mg(0.018 mmol)을 투입하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 여기에 톨루엔 18 mL를 투입하고, 45 ℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 1.17 mg(0.0013 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 3.6 mg(0.0102 mmol)을 첨가하여 45 ℃에서 10분간 교반하고, 33 질량％ 탄산세슘 수용액 3.9 mL를 첨가한 후, 45 ℃에서 5분간 교반하였다. 이어서, 110 ℃에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 4-t-부틸브로모벤젠 108.8 mg(0.51 mmol) 및 톨루엔 4 mL를 첨가하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 1.17 mg(0.0013 mmol) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 3.6 mg(0.0102 mmol), 33 질량％ 탄산세슘 수용액 2.2 mL를 첨가하여 110 ℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액의 유기층과 수층을 분리하고, 상기 유기층을 메탄올 240 mL에 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 톨루엔 33 mL에 용해시키고, 실리카겔과 활성 알루미나의 칼럼 크로마토그래피를 행하여 농축 건고하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 용액을 적하하여 침전을 석출시키고, 상기 침전을 여과, 건조하여 중합체 F를 267 mg 얻었다.
중합체 F의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 6.6×104이었으며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 1.6×105이었다.
<합성예 2> -중합체 G의 합성-
반응 용기에 하기 화학식
Figure pct00075
로 표시되는 화합물 B 1.10 g(1.9 mmol)을 투입하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 여기에 4-t-부틸브로모벤젠 8.4 mg(0.04 mmol) 및 톨루엔 39.5 mL를 투입하고, Ar 버블링한 후, 45 ℃에서 5분간 교반하였다.
이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 2.6 mg(0.003 mmol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 7.9 mg(0.02 mmol) 및 톨루엔 4.0 mL를 첨가하여 45 ℃에서 10분간 교반한 후, 33 질량％ 탄산세슘 수용액 8.5 mL를 첨가하여 114 ℃에서 30분간 교반하였다. 추가로 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)톨루엔 0.24 g(1.1 mmol) 및 톨루엔 8.5 mL를 첨가하고, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 1.5 mg(0.002 mmol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 4.6 mg(0.01 mmol), 톨루엔 2.0 mL 및 33 질량％ 탄산세슘 수용액 5.0 mL를 첨가하여 114 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액의 유기층과 수층을 분리하고, 상기 유기층을 메탄올에 적하하여 얻어진 침전을 여과로 회수함으로써 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔과 활성 알루미나의 칼럼 크로마토그래피를 행하여 용출액을 농축하였다. 얻어진 농축액을 메탄올에 적하하고, 석출된 침전을 여과로 회수하여 건조함으로써 중합체 G를 0.64 g 얻었다.
중합체 G의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 3.7×104이었으며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 7.7×104이었다.
<합성예 3> -비스(트리 t-부틸포스핀)팔라듐의 합성-
비스(트리 t-부틸포스핀)팔라듐을 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 98, 5850-5857(1976)]에 기재된 방법으로 합성하였다.
<실시예 5> -적층 구조체 1을 사용한 전계 발광 소자의 제작(방법 (A))-
ITO 기판을 클로로포름, 메탄올, 알칼리성 세제의 수용액, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써, ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이 ITO 기판을 중합체 1을 포함하는 상기 조성물 A의 THF 용액(2.3 g/L)에 침지하고, 1일간 정치한 후 꺼내어 THF를 분무함으로써 세정하고, Ar 가스를 분무하여 건조함으로써, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 7.9×103인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 고분자 결합층을 제작하였다. 이 때, 상기 고분자 결합층의 막 두께는 62 nm였으며, 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 고분자 결합층을 구성하는 중합체 1의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지는 -1.70 eV 및 -4.97 eV였다. 또한, 이 막 위에 상기 수법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 F로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 125 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 금을 67 nm 증착시켜 얻어진 적층 구조체 1의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +4 V의 전압을 가했을 때 9.02×10-6 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 6> -적층 구조체 2를 사용한 전계 발광 소자의 제작(방법 (A))-
ITO 기판을 클로로포름, 메탄올, 알칼리성 세제의 수용액, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써 ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이 ITO 기판을 중합체 3을 포함하는 상기 조성물 D의 THF 용액(2.3 g/L)에 침지하고, 1일간 정치한 후 꺼내어 THF를 분무함으로써 세정하고, Ar 가스를 분무하여 건조함으로써, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5.2×103인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 고분자 결합층을 제작하였다. 이 때, 상기 고분자 결합층의 막 두께는 61 nm였으며, 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 고분자 결합층을 구성하는 중합체 3의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지는 -0.89 eV 및 -4.37 eV였다. 또한, 이 막 위에 상기 수법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 F로 이루어지는 도전성 유기 재료를 이 막 위에 중합체 F를 막 두께가 약 125 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 금을 78 nm 증착시켜 얻어진 적층 구조체 2의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +4 V의 전압을 가했을 때 1.22×10-4 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 7> -적층 구조체 3을 사용한 전계 발광 소자의 제작(방법 (A))-
ITO 기판을 클로로포름, 메탄올, 알칼리성 세제의 수용액, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써 ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이 ITO 기판을 중합체 1을 포함하는 상기 조성물 A를 막 두께가 약 10 nm가 되도록 스핀 코팅함으로써, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 7.9×103인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 고분자 결합층을 제작하였다. 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 고분자 결합층을 구성하는 중합체 1의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지는 -1.70 eV 및 -4.97 eV였다. 또한, 이 막 위에 상기 수법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 F로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 125 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 금을 66 nm 증착시켜 얻어진 적층 구조체 3의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +4 V의 전압을 가했을 때 9.16×10-7 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1> -(적층 구조체가 아닌) 비교용 고분자막 1로 이루어지는 전계 발광 소자의 제작-
ITO 기판을 클로로포름, 메탄올, 알칼리성 세제의 수용액, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써 ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이 ITO 기판 위에 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 F로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 125 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 금을 67 nm 증착시켜 얻어진 비교용 고분자막 1의 전류-전압 측정을 행하였다.
그 결과, +4 V의 전압을 가했을 때 7.90×10-8 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00076
<평가>
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체는, 적층 구조체가 아닌 비교용 고분자막에 비해 전류를 많이 흘리고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 8> -적층 구조체 4를 사용한 전계 발광 소자의 제작(방법 (A))-
ITO 기판을 클로로포름, 메탄올, 알칼리성 세제의 수용액, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써 ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이 ITO 기판 위에 알루미늄을 92 nm 증착시키고, 이 기판을 상기 조성물 A의 THF 용액(2.3 g/L)에 침지하고, 4일간 정치한 후 꺼내어 THF를 분무함으로써 세정하고, Ar 가스를 분무하여 건조함으로써 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 7.9×103인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성된 고분자 결합층을 제작하였다. 이 때, 상기 고분자 결합층의 막 두께는 57 nm였으며, 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 고분자 결합층을 구성하는 중합체 1의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지는 -1.70 eV 및 -4.97 eV이다. 또한, 이 막 위에 상기 수법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 F로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 85 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 알루미늄을 84 nm 증착시켜 얻어진 적층 구조체 4의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +8 V의 전압을 가했을 때 3.31×10-6 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2> -(적층 구조체가 아닌) 비교용 고분자막 2로 이루어지는 전계 발광 소자의 제작-
ITO 기판을 클로로포름, 메탄올, 알칼리성 세제의 수용액, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써 ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이 ITO 기판 위에 알루미늄을 86 nm 증착시키고, 이 기판 위에 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 F로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 85 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 알루미늄을 94 nm 증착시켜 얻어진 비교용 고분자막 2의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +8 V의 전압을 가했을 때 1.20×10-6 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00077
<평가>
표 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체는 적층 구조체가 아닌 비교용 고분자막에 비해 전류를 많이 흘리고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 9> -적층 구조체 5를 사용한 전계 발광 소자의 제작(방법 (B))-
ITO 기판 2매를 각각 수산화나트륨 수용액, 염산, 물로 세정한 후, 오존 가스에 1분간 폭로시킴으로써 ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다. 이들 ITO 기판을 각각 하기 화학식
Figure pct00078
로 표시되는 화합물 H의 에탄올 용액(4 mM)에 침지한 후, 꺼내어 에탄올로 세정하여 건조시켰다. 이어서, 이들 기판을 비스(트리 t-부틸포스핀)팔라듐의 톨루엔 용액(15 mM)에 침지하고, 70 ℃에서 2 시간 동안 가열한 후, 꺼내어 톨루엔으로 세정하여 건조시켰다. 이어서, 이들 기판을 하기 화학식
Figure pct00079
로 표시되는 화합물 I의 THF 용액(25 mM)과 탄산나트륨 수용액(2 M)을 2:1(부피비)로 혼합한 용액에 침지하고, 이 혼합 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 기판을 꺼내어 톨루엔, 메탄올, 증류수로 세정하여 건조시킴으로써, ITO 기판 위에 고분자 결합층을 제작하였다. 이 고분자 결합층의 막 두께는 236 nm였다.
고분자 결합층을 제작한 2매의 기판 중 1매에 대하여, 클로로포름을 흐르게 하여 ITO 기판 위의 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물을 회수하였다. 이 회수 조작은, 기판에 UV 램프를 조사하여 상기 방향족 고분자 화합물에서 유래하는 발광을 확인할 수 없게 될 때까지 반복하였다. 회수한 세정액을 농축하고, 얻어진 방향족 고분자 화합물의 분자량을 형광 검출기(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 애질런트 1100 시리즈)를 부착한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10 시리즈)를 사용하여 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 5.5×104이었으며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 9.9×104이었다. 또한, 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 상기 방향족 고분자 화합물의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지는 -1.70 eV 및 -4.97 eV였다.
이어서, 다른 1매의 기판의 고분자 결합층 위에 상기 수법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 G로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 500 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 금을 100 nm 증착시켜 얻어진 적층 구조체 5의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +3 V의 전압을 가했을 때 1.1×10-8 A, +6 V의 전압을 가했을 때에는 1.0×10-7 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 3> -(적층 구조체가 아닌) 비교용 고분자막 3으로 이루어지는 전계 발광 소자의 제작-
ITO 기판을 오존 가스에 1분간 폭로시켜, ITO 기판의 표면 부착물을 제거하였다.
이 ITO 기판 위에 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 G로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 500 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 금을 약 100 nm 증착시켜 얻어진 비교용 고분자막 3의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, +3 V의 전압을 가했을 때 1.3×10-10 A, +6 V의 전압을 가했을 때에는 2.0×10-10 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00080
<평가>
표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체는 적층 구조체가 아닌 비교용 고분자막에 비해 전류를 많이 흘리고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 10> -적층 구조체 6을 사용한 전계 발광 소자의 제작(방법 (B))-
은 기판 2매를 각각 하기 화학식
Figure pct00081
로 표시되는 화합물 H의 에탄올 용액(4 mM)에 침지한 후, 꺼내어 에탄올로 세정하여 건조시켰다. 이어서, 이들 기판을 비스(트리 t-부틸포스핀)팔라듐의 톨루엔 용액(15 mM)에 침지하고, 70 ℃에서 2 시간 동안 가열한 후, 꺼내어 톨루엔으로 세정하여 건조시켰다. 이어서, 이들 기판을 하기 화학식
Figure pct00082
로 표시되는 화합물 I의 THF 용액(25 mM)과 탄산나트륨 수용액(2 M)을 2:1(부피비)로 혼합한 용액에 침지하고, 이 혼합 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 기판을 꺼내어 톨루엔, 메탄올, 증류수로 세정하여 건조시킴으로써, 은 기판 위에 고분자 결합층을 제작하였다. 이 고분자 결합층의 막 두께는 152 nm였다.
고분자 결합층을 제작한 2매의 기판 중 1매에 대하여, 클로로포름을 흐르게 하여 은 기판 위의 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물을 회수하였다. 이 회수 조작은, 기판에 UV 램프를 조사하여 상기 방향족 고분자 화합물에서 유래하는 발광을 확인할 수 없게 될 때까지 반복하였다. 회수한 세정액을 농축하고, 얻어진 방향족 고분자 화합물의 분자량을 형광 검출기(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 애질런트 1100 시리즈)를 부착한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10 시리즈)를 사용하여 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 8.5×104이었으며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 1.57×105이었다. 또한, 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 상기 방향족 고분자 화합물의 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지는 -1.70 eV 및 -4.97 eV였다.
이어서, 다른 1매의 기판의 고분자 결합층 위에 상기 수법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 G로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 500 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 알루미늄을 약 200 nm 증착하여 얻어진 적층 구조체 6의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, -4 V의 전압을 가했을 때 4.8×10-10 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 4> -(적층 구조체가 아닌) 비교용 고분자막 4로 이루어지는 전계 발광 소자의 제작-
은 기판 위에 상기한 수법인 B3LYP/6-31G*법으로 산출되는 LUMO 및 HOMO의 궤도 에너지가 각각 -1.70 eV 및 -4.97 eV인 중합체 G로 이루어지는 도전성 유기 재료를 막 두께가 약 500 nm가 되도록 스핀 코팅한 후, 알루미늄을 약 200 nm 증착시켜 얻어진 비교용 고분자막 4의 전류-전압 측정을 행하였다. 그 결과, -4 V의 전압을 가했을 때 1.1×10-11 A의 전류가 흘렀다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00083
<평가>
표 5에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체는 적층 구조체가 아닌 비교용 고분자막에 비해 전류를 많이 흘리고 있다는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화합물에 따르면 전극으로부터 효율적으로 전기가 흐르는 고분자 결합층을 형성할 수 있으며, 본 발명의 적층 구조체에 따르면, 전극에 결합하고 있는 방향족 고분자 화합물의 결합부를 통해 전극으로부터 고분자 결합층에 효율적으로 전기를 흘릴 수 있고, 또한 방향족 고분자 화합물의 말단부를 통해 고분자 결합층으로부터 도전성 유기 재료층으로 효율적으로 전기를 흘리는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 적층 구조체는 구동 전압이 낮고, 소비 전력이 적은 전계 발광 소자로서 유용하다.

Claims (23)

  1. 전극과, 상기 전극 위에 배치된 고분자 결합층과, 상기 고분자 결합층 위에 배치된 도전성 유기 재료층을 구비하고,
    상기 고분자 결합층이 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되고,
    상기 고분자 결합층은 상기 방향족 고분자 화합물과 상기 전극의 표면(이하, 전극 표면이라고 함)의 화학 결합을 통해 상기 전극에 접합되고,
    상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3×102 이상 1×108 이하인 적층 구조체.
    <화학식 I>
    Figure pct00084

    (식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 공액계의 2가의 기이고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 결합층의 막 두께가 0.1 nm 내지 100 ㎛이고, 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층의 막 두께가 0.1 nm 내지 1 cm인 적층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 고분자 화합물의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지가 -4.0 eV 이상 -0.5 eV 이하, 및/또는 상기 방향족 고분자 화합물의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지가 -6.0 eV 이상 -4.0 eV 이하인 적층 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 고분자 화합물의 LUMO의 궤도 에너지와 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 LUMO의 궤도 에너지의 차가 -2.5 eV 이상 +2.5 eV 이하, 및/또는 상기 방향족 고분자 화합물의 HOMO의 궤도 에너지와 상기 도전성 유기 재료층 중의 상기 고분자 결합층에 인접하는 층을 구성하는 도전성 유기 재료의 HOMO의 궤도 에너지의 차가 -1.5 eV 이상 +1.5 eV 이하인 적층 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 고분자 화합물의 말단기가 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기와 화학 결합하고 있는 적층 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 비금속(base metal), 귀금속 및 이들의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전기 전도성 화합물을 포함하는 것인 적층 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 결합층이 하기 화학식 II로 표시되는 공액 고분자를 0.0001 질량％ 이상의 농도로 함유하는 용액에 전극을 침지하는 것, 및/또는 상기 용액을 전극에 도포하는 것에 의해 형성되는 것인 적층 구조체.
    <화학식 II>
    Figure pct00085

    (식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, X1은 말단기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ea는 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, Ea는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기, 클로로술폰산기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기임)
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 결합층이, 용액 중, 표면에 하기 화학식 III으로 표시되는 기가 결합한 전극의 존재하에, 하기 화학식 IV로 표시되는 방향족 화합물을 중합 촉매 또는 당량 반응제를 사용하여 중축합시킴으로써 형성되는 것인 적층 구조체.
    <화학식 III>
    Figure pct00086

    (식 중, G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, Xa는 할로겐 원자 또는 -SO3Qa(여기서, Qa는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 아릴은 치환기를 가질 수도 있음)로 표시되는 기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, p는 1 이상의 정수이고, p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Xa는 동일하거나 상이할 수 있고, E는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기, 클로로술폰산기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기와 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기의 화학 결합에 의해 형성되는 결합기임)
    <화학식 IV>
    Figure pct00087

    (식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, M은 할로겐 원자, 수소 원자, -B(OQ1)2(여기서, Q1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이거나, 서로 결합하여 형성된 환을 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있음), -Si(Q2)3(여기서, Q2는 알킬기 또는 알콕시기이고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기는 치환기를 가질 수도 있음), -Sn(Q3)3(여기서, Q3은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기임), -SO3Qa(여기서, Qa는 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있음)로 표시되는 기, 또는 -Z1(Z2)m(여기서, Z1은 금속 원자 또는 금속 이온이고, Z2는 카운터 음이온임)이고, 2개 존재하는 M은 동일하거나 상이할 수 있음)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 결합층이 하기 화학식 V로 표시되는 구조를 갖는 것인 적층 구조체.
    <화학식 V>
    Figure pct00088

    (식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, G는 방향환을 갖는 r+p가의 기이고, X1은 말단기이고, r은 1 이상 10 이하의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 E는 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있고, p가 2 이상인 경우, 존재하는 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, E는 머캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 트리알콕시실릴기, 트리히드록시실릴기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기, 클로로술폰산기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 치환 아미노기 및 치환 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기와 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기의 화학 결합에 의해 형성되는 결합기임)
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 V 중의 결합기 E가 상기 1가의 기와 상기 전극 표면에 존재하는 반응성기의 공유 결합, 배위 결합, 수소 결합 및 이온 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 형성된 결합기인 적층 구조체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 1가의 기가 머캅토기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 클로로카르보닐기, 클로로포스폰산기 및 클로로술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기인 적층 구조체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 V 중의 G가 치환기를 가질 수도 있는 단환, 치환기를 가질 수도 있는 축합환, 치환기를 가질 수도 있는 환 집합 및 치환기를 가질 수도 있는 유교 다환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 r+p가의 기인 적층 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 r+p가의 기가 하기 화학식 (1) 내지 (16)으로 표시되는 복소환 및 방향환 중 적어도 1종을 포함하는 것인 적층 구조체.
    Figure pct00089
  14. 제13항에 있어서, 상기 r+p가의 기가 상기 화학식 (5)로 표시되는 복소환을 1개 포함하는 것인 적층 구조체.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 V 중의 r이 1 이상 3 이하의 정수(단, 상기 화학식 V 중의 G가 단환성 방향환 구조로서, 상기 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 2개인 경우에는 r은 1이고, 상기 탄소 원자가 3개인 경우에는 r은 1 또는 2임)인 적층 구조체.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 V 중의 Ar1이 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위를 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 수의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유하고/하거나, 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위를 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 수의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유하는 것인 적층 구조체.
    <화학식 VI>
    Figure pct00090

    (식 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, R6은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 이미드 잔기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 알킬티오기, 상기 아릴기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴티오기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알콕시기, 상기 아릴알킬티오기, 상기 아릴알케닐기, 상기 아릴알키닐기, 상기 아실기, 상기 아실옥시기, 상기 카르바모일기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 복수개 존재하는 R5, R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기인 R5 및 R6이 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
    <화학식 VII>
    Figure pct00091

    (식 중, R6은 상기 화학식 VI 중의 R6과 동일한 의미임)
  17. 제16항에 있어서, 상기 고분자 결합층을 구성하는 방향족 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 합계에 대하여 상기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위의 몰 백분율과 상기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위의 몰 백분율의 합계가 10 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 적층 구조체.
  18. 전극 위에 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지며 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 방향족 고분자 화합물에 의해 구성되며, 상기 방향족 고분자 화합물이 상기 전극 표면에 화학 결합하고 있는 고분자 결합층을 형성하는 공정과,
    상기 고분자 결합층 위에 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3×102 이상 1×108 이하인 도전성 유기 재료에 의해 구성되는 층을 형성하는 공정
    을 포함하는 적층 구조체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00092

    (식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 공액계의 2가의 기이고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 이상의 정수임)
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체를 포함하는 전자 소자.
  20. 제19항에 있어서, 발광 소자인 전자 소자.
  21. 제19항에 있어서, 광전 변환 소자인 전자 소자.
  22. 하기 화학식 VIII로 표시되는 공액 고분자.
    <화학식 VIII>
    Figure pct00093

    (식 중, Ar1은 방향환을 갖는 2가의 기이고, X1은 말단기이고, n은 1 이상의 정수이고, Ar15는 방향환을 갖는 i+p가의 기이고, i 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, i+p는 2 이상 20 이하이고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고, j는 0 또는 1이고, R7은 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 상기 알킬기, 상기 알킬티오기, 상기 아릴기, 상기 아릴티오기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알킬티오기, 상기 아릴알케닐기, 상기 아릴알키닐기, 상기 아실기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 2개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
  23. 하기 화학식 IX로 표시되는 공액 화합물.
    <화학식 IX>
    Figure pct00094

    (식 중, Ar15는 방향환을 갖는 i+p가의 기이고, i 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, i+p는 2 이상 20 이하이고, Xa는 할로겐 원자 또는 -SO3Qa(여기서, Qa는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기이고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고, j는 0 또는 1이고, R7은 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 실릴기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 상기 알킬기, 상기 알킬티오기, 상기 아릴기, 상기 아릴티오기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알킬티오기, 상기 아릴알케닐기, 상기 아릴알키닐기, 상기 아실기 및 상기 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 2개의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
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