WO2011135901A1 - 電極素子の製造方法、算出装置、及び電極素子製造装置 - Google Patents

電極素子の製造方法、算出装置、及び電極素子製造装置 Download PDF

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WO2011135901A1
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electrode
solution
self
work function
reaction
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恭崇 葛本
繁 青森
勝一 香村
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シャープ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to an electrode element manufacturing method, a calculation apparatus, and an electrode element manufacturing apparatus. Specifically, a method of manufacturing an electrode element having a desired work function by forming a self-assembled monolayer (SAM) on the electrode surface and modifying the electrode surface, and a desired work function
  • SAM self-assembled monolayer
  • the present invention relates to a calculation apparatus for manufacturing an electrode element having the same, and an electrode element manufacturing apparatus including the calculation apparatus.
  • organic EL element organic electroluminescence element
  • organic TFT element organic thin film transistor element
  • organic thin film solar cell element an organic thin film solar cell element
  • Patent Document 1 describes a technique in which an organic electroluminescent element having a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate is provided with a monomolecular layer having a specific structure on the surface of the anode on the light emitting layer side. Has been.
  • Patent Document 2 describes a technique for forming a self-aligned molecular thin film having polarization by forming a cathode metal layer on a substrate and further immersing or vapor-depositing on the cathode metal layer in an organic light emitting diode.
  • Patent Document 3 in an organic semiconductor device having a first electrode and a second electrode facing each other and an organic semiconductor layer provided between the first electrode and the second electrode, the first electrode and the second electrode A technique is described in which a charge injection promoting layer is formed between at least one of the two electrodes and the organic semiconductor layer.
  • FIG. 15 is a schematic diagram of an organic TFT element 500 according to the prior art.
  • an organic TFT element 500 shown in FIG. 15A includes a gate electrode 152 formed on a substrate 151 and a source electrode formed on an insulating film 153 covering the gate electrode 152.
  • FIG. 15B is a diagram schematically showing the organic monomolecular film 158.
  • the organic monomolecular film 158 adjusts the surface density of the first organic molecule 159 (self-organized molecule having a dipole moment) having a function of reducing contact resistance between the electrode and the organic layer, and the first organic molecule.
  • a second organic molecule 160 having a function is included.
  • an organic functional element having an electrode adjacent to an organic layer such as an organic EL element, an organic TFT element, and an organic thin film solar cell element
  • the work function of the electrode and the work function of the organic layer adjacent to the electrode This greatly affects the performance of the organic functional element.
  • an electrode element having a desired work function can be manufactured.
  • each electrode material eg, gold, silver, copper, etc.
  • each electrode material eg, gold, silver, copper, etc.
  • a method for modifying the electrode surface a technique is known in which a self-assembled monolayer containing organic molecules having a dipole moment is formed on the electrode surface (hereinafter also referred to as “SAM modification”).
  • Patent Document 4 a first organic molecule having a function of reducing contact resistance between an electrode and an organic layer (a self-assembled molecule having a dipole moment) and a second function having a function of adjusting the surface density of the first organic molecule.
  • Use organic molecules molecules without a dipole moment). Therefore, in the self-assembled monolayer formed on the electrode surface due to the difference in the degree of dispersion of the two types of molecules in the solvent and the difference in adsorption efficiency to the metal surface under the same conditions, There is a concern that the number of molecules is not the intended proportion.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a manufacturing method capable of manufacturing an electrode element having a desired work function easily and inexpensively.
  • the present inventors have reacted the electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment to form a self-assembled monolayer on the surface of the electrode.
  • the work function change value ( ⁇ WF max ) by the SAM modification on the surface of the electrode is determined by the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t).
  • a method of manufacturing an electrode element according to the present invention includes a self-assembled monolayer on a surface of an electrode by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment.
  • a method of manufacturing an electrode element having a predetermined work function A condition parameter determination step for determining two parameters of the solution concentration, the solution temperature and the reaction time; In the relational expression of the concentration of the solution, the temperature of the solution, the reaction time, and the work function of the electrode after the formation of the pre-set self-assembled monolayer, By applying two parameters of solution concentration, solution temperature and reaction time determined in the condition parameter determination step, Of the concentration of the solution, the temperature of the solution, and the reaction time, a control parameter calculation step for calculating a control parameter that is a parameter not determined in the condition parameter determination step, and a control calculated in the control parameter calculation step And a reaction step for advancing the reaction according to the operational parameters.
  • the electrode element manufacturing method of the present invention it is possible to manufacture an electrode element having a desired work function easily and inexpensively.
  • control parameters can be calculated again using the changed condition parameters and the reaction can be controlled, so a stable manufacturing process can be realized. It is possible to manufacture an electrode element having a desired work function.
  • the calculation device is: By reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, a self-assembled monolayer is formed on the surface of the electrode, and an electrode element having a predetermined work function is manufactured.
  • a control parameter calculation device comprising: Conditional parameter acquisition means for acquiring two parameters of solution concentration, solution temperature and reaction time, and a work function; Two parameters of solution concentration, solution temperature and reaction time acquired by the parameter acquisition means, and work function are applied to the relational expression of the solution concentration, solution temperature, reaction time, and work function.
  • Control parameter calculation means for calculating a control parameter that is a parameter not acquired by the parameter acquisition means among the concentration of the solution, the temperature of the solution, and the reaction time; It is characterized by providing.
  • the electrode element manufacturing apparatus includes: By reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, a self-assembled monolayer is formed on the surface of the electrode, and an electrode element having a predetermined work function is manufactured.
  • An electrode element manufacturing apparatus It is characterized by comprising a calculating device and a reaction device that advances the reaction in accordance with the control parameter calculated by the calculating device.
  • control parameter can be calculated using the calculation device according to the present invention, and the reaction is advanced according to the control parameter using the reaction device. It is possible to manufacture an electrode element having a desired work function.
  • a method for producing an electrode element according to the present invention comprises forming a self-assembled monolayer on a surface of an electrode by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment.
  • a method for producing an electrode element having a work function A condition parameter determination step for determining two parameters of the solution concentration, the solution temperature and the reaction time; In the relational expression of the concentration of the solution, the temperature of the solution, the reaction time, and the work function of the self-assembled monolayer set in advance, By applying two parameters of solution concentration, solution temperature and reaction time determined in the condition parameter determination step, A control parameter calculation step for calculating a control parameter that is a parameter not determined in the condition parameter determination step among the concentration of the solution, the temperature of the solution, and the reaction time; A reaction step for advancing the reaction in accordance with the control parameter calculated in the control parameter calculation step.
  • the electrode element manufacturing method according to the present invention produces an effect that an electrode element having a desired work function can be manufactured easily and inexpensively.
  • the calculation device according to the present invention used for manufacturing the electrode element is: By reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, a self-assembled monolayer is formed on the surface of the electrode, and an electrode element having a predetermined work function is manufactured.
  • a control parameter calculation device comprising: Conditional parameter acquisition means for acquiring two parameters of solution concentration, solution temperature and reaction time, and a work function; Two parameters of solution concentration, solution temperature and reaction time acquired by the parameter acquisition means, and work function are applied to the relational expression of the solution concentration, solution temperature, reaction time, and work function.
  • Control parameter calculation means for calculating a control parameter that is a parameter not acquired by the parameter acquisition means among the concentration of the solution, the temperature of the solution, and the reaction time; It has.
  • the electrode element manufacturing apparatus used for manufacturing the electrode element is: By reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, a self-assembled monolayer is formed on the surface of the electrode, and an electrode element having a predetermined work function is manufactured.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for manufacturing an electrode element 100 according to Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the structure of a self-assembled molecule having a bipolar moment used in Examples 1 to 9 of the present invention. It is a figure which shows the experimental result for determining various constants in Examples 1-9 of the present invention.
  • the inventors of the present invention provide a method for producing an electrode element in which a self-assembled monolayer is formed on a surface of an electrode by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment.
  • the work function (WF electrode ) of the electrode after formation of the organized monolayer (SAM modified electrode ) is as follows between the concentration (c) of the solution, the temperature (T) of the solution, and the reaction time (t): It has been found that there is a relational expression of the calculation formula (1).
  • WF electrode WF electrode 0 + ⁇ WF max ⁇ ⁇ 1-exp ( ⁇ A ⁇ exp ( ⁇ E / k ⁇ T) ⁇ t ⁇ c) ⁇ (1)
  • WF electrode indicates the work function of the SAM modified electrode
  • WF electrode 0 indicates the work function of the unmodified electrode
  • ⁇ WF max indicates the work function maximum change value due to the SAM modification
  • c indicates the solution.
  • T represents the reaction time
  • A represents the frequency factor
  • E represents the activation energy
  • k represents the Boltzmann constant
  • T represents the temperature of the solution
  • ⁇ A ⁇ exp ( ⁇ E / K ⁇ T) indicates a reaction rate constant K [T] depending on the temperature of the solution.
  • WF elecode WF elecode0 + ⁇ WF (2)
  • WF electrodede indicates the work function of the SAM-modified electrode
  • WF electrodede0 indicates the work function of the unmodified electrode
  • ⁇ WF indicates the work function change value due to SAM modification.
  • organic functional devices such as organic EL devices, organic TFT devices, and organic thin film solar cell devices
  • the work function of the electrode is reduced to reduce the electron / hole injection barrier from the electrode to the organic layer adjacent to the electrode.
  • the function of the organic functional element can be improved.
  • the desired work function (WF electrode ) of the SAM-modified electrode is determined by the energy of the highest occupied orbit or the lowest empty orbit of the organic layer.
  • the work function (WF electrodedeo ) of the unmodified electrode is a work function specific to the electrode material and is determined by the material used for the electrode. Metals frequently used as metal materials each have a certain work function. For example, Ag is 4.26 eV, Au is 5.1 eV, Zn is 4.33 eV, Cu is 4.65 eV, and these values are already known. Yes.
  • the work function of the electrode can be easily measured by photoelectron spectroscopy. By examining existing literature or data, or measuring by photoelectron spectroscopy or the like, the work function (WF elode0 ) of the unmodified electrode is determined.
  • ⁇ WF is a work function change value by SAM modification.
  • the following calculation formula (3) is established for ⁇ WF.
  • ⁇ WF ⁇ WF max ⁇ M (3)
  • ⁇ WF indicates a work function change value due to SAM modification
  • ⁇ WF max indicates when the self-assembled molecules having a dipole moment are closely packed in the self-assembled monolayer.
  • the work function change value is shown, and M is the surface density of the formed self-assembled monolayer.
  • the maximum work function change value ( ⁇ WF max ) due to the formation of the self-assembled monolayer is unique to the self-assembled molecule having a dipole that forms the self-assembled monolayer.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing a change in work function due to formation of a self-assembled monolayer.
  • the work function maximum change value ( ⁇ WF max ) is a positive value.
  • the work function maximum change value ( ⁇ WF max ) due to SAM modification is the measurement of the work function (WF electrode ) of the electrode after self-assembled monolayer formation in which self-assembled molecules having a dipole moment are closely packed. In comparison with the work function of the unmodified electrode (WF electrodede0 ), it can be easily calculated by the calculation formula (2).
  • M is the surface density of the self-assembled monolayer.
  • the surface density M is 1.
  • the surface density M is zero.
  • the work function change value ( ⁇ WF) by the SAM modification is directly proportional to the surface density (M) of the self-assembled monolayer. If the work function maximum change value ( ⁇ WF max ) and the desired work function change value ( ⁇ WF) by SAM modification are determined, the desired surface density (M) is determined.
  • M 1 ⁇ exp ( ⁇ K [T] ⁇ t ⁇ c) (4)
  • M represents the surface density of the formed self-assembled monolayer
  • K [T] represents the reaction rate constant depending on the temperature of the solution
  • t represents the reaction time
  • c Indicates the concentration of the solution.
  • the surface density (M) of the self-assembled monolayer is determined by the reaction rate constant K [T] depending on the solution temperature, the reaction time (t), and the solution concentration (c). Therefore, if two parameters are determined among the concentration of the solution, the temperature of the solution, and the reaction time, the remaining one undecided control parameter can be easily calculated.
  • a self-assembled monolayer having a desired surface density (M) can be formed.
  • the reaction time (t) can be easily measured with a clock or the like.
  • the concentration (c) of the solution can be easily measured by a method such as an ultraviolet absorption spectrum.
  • K [T] A ⁇ exp ( ⁇ E / k ⁇ T) (5)
  • A a frequency factor
  • ⁇ E activation energy
  • k Boltzmann constant
  • T Indicates the temperature of the solution.
  • the frequency factor (A) and the activation energy ( ⁇ E) are constants determined by the combination of the electrode material and the self-assembled molecule having a dipole moment to be used.
  • Equation (1) data obtained by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a bipolar moment under two temperature conditions with a constant reaction time (t) and a solution concentration (c).
  • the reaction rate constants (K [T]) under two kinds of temperature conditions can be calculated.
  • the frequency factor (A) and the activation energy ( ⁇ E) can be calculated by substituting the obtained two reaction rate constants (K [T]) into the calculation formula (5) and simultaneous. .
  • reaction rate constant (K [T]) depending on the temperature (T) of the solution in the combination of the electrode material used in the experiment and the self-assembled molecule having the dipole moment used.
  • FIG. 1 is a schematic view of an electrode element according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode element 100 includes an unmodified electrode 10 including a substrate 1 and an electrode 2 and a self-assembled monolayer 3.
  • the electrode material forming the electrode 2 and the self-assembled molecule having a dipole moment forming the self-assembled monolayer 3 cause the electrode to react with a solution containing the self-assembled molecule having the dipole moment. As long as it can form a self-assembled monolayer on the surface of the electrode, it is not particularly limited.
  • the electrode material for example, gold or silver can be used, and as a self-assembled molecule having a dipole moment, a thiol molecule can be used.
  • a conductive oxide material such as ITO or IZO is used as the electrode material, and a silane coupling agent molecule can be used as the self-assembled molecule having a dipole moment.
  • Examples of the thiol molecule having a dipole moment include 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecanethiol, pentafluorobenzenethiol, 4-fluorobenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, It is not limited to these.
  • silane coupling agent molecules having a dipole moment examples include (perfluorooctylethyl) trichlorosilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, but are not limited thereto.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the self-assembled molecules.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the self-assembled molecules.
  • an anhydrous solvent when using a trichlorosilane type molecule
  • the prepared solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment in an airtight container in which the solvent is not easily evaporated so that the concentration of the solution does not change as much as possible.
  • a reaction vessel made of a material having a low thermal conductivity so that the temperature of the solution does not change as much as possible due to changes in the external environmental temperature such as air temperature.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing an electrode element according to an embodiment of the present invention.
  • a self-assembled monolayer is formed on the surface of an electrode by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, and a predetermined work function.
  • a sample receiving step (step S0), a condition parameter determining step (step S2) for determining two parameters of the solution concentration, the solution temperature and the reaction time, and the solution Two parameters of the solution concentration, solution temperature and reaction time determined in the condition parameter determination step are applied to the relational expression of the concentration of solution, the temperature of the solution, the reaction time, and the preset work function. Therefore, the control parameters that are parameters not determined in the condition parameter determination step among the solution concentration, the solution temperature, and the reaction time.
  • step S0 After the sample receiving step (step S0), the work function of the SAM-modified electrode (WF electrode ), the work function of the unmodified electrode (WF electrode 0 ), and the work function maximum change value ( ⁇ WF max ) by the SAM modification And a frequency determining factor (A) for determining the reaction rate constant (K [T]) and a constant determining step (step S1) for determining the activation energy ( ⁇ E).
  • control parameter calculation step step S3
  • control parameter determination step step S4 for determining whether or not the control parameter calculated in the control parameter calculation step conforms to the preset execution reference range.
  • a parameter parameter changing step step S6 for changing at least one of the two condition parameters determined in the condition parameter determining step when it is determined that the control parameter determining step does not conform to the execution reference range.
  • the constant determination step includes a work function WF electode0 of an unmodified electrode, a work function maximum change value ( ⁇ WF max ) by SAM modification, a frequency factor (A) for determining a reaction rate constant K [T], activation energy ( ⁇ E), and a step of determining a desired SAM-modified electrode work function (WF electrode ).
  • the work function (WF electrodedeo ) of the unmodified electrode can be measured, for example, by examining existing data or data if it is known, or by photoelectron spectroscopy if it is not known.
  • the work function maximum change value ( ⁇ WF max ) by the SAM modification can be specified, for example, by examining existing materials or data if it is known, or by experiment or the like if it is not known. Although the following method can be mentioned as a method of experiment, It is not limited to this.
  • the work function of the SAM-modified electrode is measured by a method such as photoelectron spectroscopy.
  • the work function maximum change value ( ⁇ WF max ) by the SAM modification can be calculated by the following calculation formula (6).
  • WF electrode WF electrode 0 + ⁇ WFmax (6)
  • WF electrode indicates the work function of the SAM-modified electrode
  • WF electrode 0 indicates the work function of the unmodified electrode
  • ⁇ WF max indicates the work function maximum change value due to the SAM modification.
  • the frequency factor (A) and activation energy ( ⁇ E) for determining the reaction rate constant (K [T]) for example, if it is known, it is not known by investigating existing data or data. If there is, it can be specified by experiments. Although the following method can be mentioned as an experimental method, it is not limited to this (Note that the reaction proceeds at a specific temperature, and the reaction rate constant (K [T]) at the specific temperature is known.
  • the infrared absorption spectrum or ultraviolet absorption spectrum of a solution having a predetermined concentration a characteristic peak peculiar to self-assembled molecules having a dipole moment that does not overlap with the peak derived from the solvent is obtained.
  • the molar extinction coefficient of a self-assembled molecule with a dipole moment at a characteristic peak is preferred. If the molar extinction coefficient can be specified, the concentration of the solution can be easily determined in the subsequent condition parameter determination step. Note that the molar extinction coefficient at a specific wavelength may be determined by examining existing data or data as long as it is known.
  • the electrode is immersed in each solution having the adjusted predetermined concentration (c) for a certain reaction time (t), and the SAM modification reaction proceeds.
  • the reaction time has elapsed, the SAM-modified electrode is immediately taken out of the solution and thoroughly washed with a solvent or the like to remove self-assembled molecules having a dipole moment physically attached to the electrode.
  • the work function (WF electrode ) of the SAM modified electrode is measured by photoelectron spectroscopy or the like.
  • the temperature (T ′) of the solution is changed, and the electrode is immersed in each solution having the adjusted predetermined concentration (c) under this temperature condition for a certain reaction time (t).
  • the concentration (c) of the solution and the work function (WF electrode ) of the SAM-modified electrode in the case of the solution temperature (T, T ′) obtained in the experiment are written in the graph. Curve fitting is performed on the experimental data in the graph using the calculation formula (7) to obtain a fitting curve.
  • WF electrode WF electrode 0 + ⁇ WF max ⁇ ⁇ 1 ⁇ exp ( ⁇ K [T] ⁇ t ⁇ c) ⁇ (7)
  • WF electrode indicates the work function of the SAM-modified electrode
  • WF electrode 0 indicates the work function of the unmodified electrode
  • ⁇ WF max indicates the work function maximum change value due to SAM modification
  • c indicates the solution
  • the t represents the reaction time
  • K [T] represents the reaction rate constant.
  • reaction rate constants at different temperatures (T, T ′), that is, K [T], K [T ′].
  • the frequency factor (A) and the activation energy ( ⁇ E) can be calculated by substituting the obtained two K [T] and K [T ′] into the calculation formula (5) and simultaneously. it can.
  • reaction rate constant (K [T]) is determined by a combination of the electrode material used, the self-assembled molecule having the dipole moment used, and the temperature of the solution. If the reaction rate constant (K [T]) is known in the combination of the electrode used and the self-assembled molecule having a dipole moment, the reaction rate constant (K) investigated by existing data or data. [T]) may be used, and the frequency factor (A) and activation energy ( ⁇ E) need not be calculated again.
  • Equation (1) can be used to calculate solution temperature (T), reaction time (t), solution concentration ( The calculation formula has the three parameters c).
  • the condition parameter determination step refers to a step of determining two parameters among the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t). Of the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t), which parameter is used as the condition parameter can be arbitrarily set. For example, two parameters other than parameters adopted as control parameters described later may be used as condition parameters.
  • the concentration (c) of the solution can be determined by calculation depending on the amount of the self-assembled molecule having a dipole moment dissolved in the solvent, the amount of the solvent used, and the like. Moreover, it can determine by measuring an ultraviolet absorption spectrum and calculating using the light absorbency in a specific wavelength, and a molar extinction coefficient. Thus, the concentration (c) of the solution can be easily determined.
  • the temperature (T) of the solution can be determined by using a measuring device such as a thermometer. Thus, the temperature (T) of the solution can be easily determined.
  • reaction time (t) for example, a desired value may be determined in advance. Thus, the reaction time (t) can be easily determined.
  • the control parameter calculation step is a relational expression of the concentration (c) of the solution, the temperature (T) of the solution, the reaction time (t), and a preset work function (WF electrode ) of the SAM-modified electrode.
  • the parameter used for control in the reaction step described later is used as the control parameter. That's fine.
  • the reaction time (t) since the reaction time (t) can be easily controlled, the reaction time (t) may be used as a control parameter, and the solution concentration (c) and the solution temperature (T) may be used as condition parameters.
  • the calculation formula (1) becomes a calculation formula having three parameters: solution temperature (T), reaction time (t), and solution concentration (c).
  • Control parameter determination step The manufacturing method according to the present embodiment further includes a control parameter determination step.
  • a control parameter determination step a predetermined range is set in advance as the control parameter execution reference range, and the control parameter calculated in the control parameter calculation step is determined to conform to the execution reference range. It is a step.
  • the reaction time (t) when the control parameter calculated in the control parameter calculation step is the reaction time (t), the reaction can be performed in a short time, the reaction time (t) can be easily controlled, or the chemicals applied to the substrate From the viewpoint of suppressing damage, the reaction time (t) as the control parameter is preferably several seconds to several hours, more preferably several tens of seconds to several minutes.
  • the control parameter calculated in the control parameter calculation step is the solution temperature (T), it is easy to realize the solution temperature (T), and easy to control the solution temperature (T).
  • the temperature (T) of the solution as the control parameter is preferably 0 ° C. to 70 ° C.
  • the concentration (c) of the solution as the control parameter is preferably 10 ⁇ 7 mol / L to 10 ⁇ 2 mol / L.
  • control parameter determination step when it is determined that the control parameter calculated in the control parameter calculation step conforms to the preset execution reference range, the process proceeds to the reaction step, and does not conform to the preset execution reference range. If determined, the process proceeds to the condition parameter changing step.
  • the manufacturing method according to the present embodiment further includes a condition parameter changing step.
  • the condition parameter change step is determined in the condition parameter determination step when it is determined in the control parameter determination step that the control parameter calculated in the control parameter calculation step does not conform to the preset execution reference range.
  • control parameter is the reaction time (t) and it is determined that the control parameter does not conform to the execution standard range, at least one of the solution concentration (c) and the reaction temperature (T) is changed.
  • control parameter is the solution concentration (c) and it is determined that the control parameter does not conform to the implementation standard range, at least one of the reaction time (t) and the reaction temperature (T) is changed.
  • control parameter is the reaction temperature (T) and it is determined that the control standard range is not met, at least one of the reaction time (t) and the solution concentration (c) is changed.
  • the concentration (c) of the solution can be easily changed by concentrating or diluting the solution.
  • the temperature (T) of the solution can be easily changed by heating or cooling the solution. Since it is not necessary to exchange the solution, it can contribute to cost reduction.
  • Step S4 is performed. If the recalculated control parameter matches the preset execution reference range, the process proceeds to the reaction step (step S5 in FIG. 2). If the calculated control parameter does not match the preset execution reference range, the condition parameter change step The process proceeds to (Step S6 in FIG. 2). It is also possible to repeat the steps until the control parameters meet a preset implementation reference range. In this way, it is possible to finally obtain a control parameter that conforms to the implementation reference range. By proceeding the reaction according to the control parameters, an electrode element having a desired work function can be manufactured under conditions that are easier to execute.
  • reaction step is a step of reacting the electrode with a solution containing self-assembled molecules having a dipole moment according to the control parameter calculated in the control parameter calculation step. This step forms a self-assembled monolayer on the surface of the electrode.
  • the reaction between the electrode and the solution of self-assembled molecules having a dipole moment is not particularly limited as long as a self-assembled monolayer composed of self-assembled molecules having a dipole moment can be formed on the electrode.
  • the electrode can be reacted by immersing it in a solution containing self-assembled molecules having a dipole moment.
  • the control parameter is a reaction time
  • the electrode is immersed in a solution and reacted for the reaction time.
  • the electrode is removed from the solution and washed with a solvent to stop the reaction.
  • the self-assembled molecules physically attached to the electrode are removed by dipping in a solvent or applying ultrasonic treatment.
  • a mode including a constant determination step, a condition parameter determination step, a control parameter calculation step, a control parameter determination step, a condition parameter change step, and a reaction step has been described, but the manufacturing method according to the present invention is in this mode.
  • the condition parameter determining step, the control parameter calculating step, and the reaction step may be included.
  • FIG. 3 is a schematic view of an electrode element manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode element manufacturing apparatus 600 includes a calculation device 610 that calculates a control parameter and a reaction device 620 that advances a SAM modification reaction.
  • a calculation device 610 is a device for calculating control parameters.
  • the calculation device 610 includes a constant acquisition unit 611, a condition parameter acquisition unit 612, a control parameter calculation unit 613, a control parameter determination unit 614, and a condition parameter change unit 615.
  • the constant acquisition unit 611 includes an unmodified electrode work function WF electrodedeo ), a SAM modification work function maximum change value (WFmax), a frequency factor (A) for determining the reaction rate constant K [T], and activation energy ( ⁇ E ) And a desired SAM-modified electrode work function (WF electrode ).
  • the constant acquisition unit 611 acquires various constants by allowing the user to input various constants and receiving the input values or acquiring them from a built-in database or the like.
  • the specific configuration thereof is that it can acquire a constant that forms a relational expression of concentration, temperature, reaction time, and work function. , Not limited.
  • the condition parameter acquisition unit 612 is a unit that acquires two parameters of the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t).
  • the condition parameter acquisition unit 612 allows the user to input which parameter of the solution concentration (c), solution temperature (T), and reaction time (t) is the condition parameter, and the value of the condition parameter. Two parameters are obtained by receiving the input value or by measuring.
  • the condition parameter acquisition unit 612 acquires two parameters of the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t). What is necessary is just to be able to do, and a specific structure is not limited.
  • Control parameter calculation unit 613 The control parameter calculation unit 613 determines the frequency of determining the work function of the unmodified electrode (WF electrodede0 ) acquired by the constant acquisition unit 611, the work function maximum change value (WF max ) by the SAM modification, and the reaction rate constant K [T].
  • the control parameter is calculated by applying two parameters of the reaction time (t) to the calculation formula (1).
  • the electrode element manufacturing apparatus 600 includes a control parameter determination unit 614.
  • the control parameter determination unit 614 collates the preset execution reference range of the control parameter, and determines whether the control parameter calculated by the control parameter calculation unit 613 conforms to the execution reference range. It is.
  • the control parameter determination unit 614 only needs to be able to acquire the execution reference range by allowing the user to input the execution reference range of the control parameter and receiving the input value or acquiring it from a built-in database, for example.
  • the acquisition method is not limited.
  • the control parameter calculated by the control parameter calculation unit 613 is collated with the acquired execution reference range, and it is only necessary to determine whether the control parameter conforms to the execution reference range, and the configuration is not limited. .
  • the electrode element manufacturing apparatus 600 includes a condition parameter changing unit 615.
  • the condition parameter changing unit 615 changes at least one of the two condition parameters among the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t) determined by the condition parameter acquiring unit 612. The part to do.
  • the condition parameter changing unit 615 changes at least one of the two condition parameters among the solution concentration (c), the solution temperature (T), and the reaction time (t) determined by the condition parameter acquiring unit 612. What is necessary is just to be able to do and the structure is not limited.
  • the reaction device 620 reacts the electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment in accordance with the control parameter calculated by the control parameter calculation unit 613, whereby the surface of the electrode is self-organized. Is a device for forming a monolayer.
  • the reaction apparatus 620 is not limited as long as the reaction apparatus 620 can advance the reaction according to the control parameter calculated by the control parameter calculation unit 613.
  • Examples 1 to 3 Next, Examples 1 to 3 according to the present invention will be described.
  • a self-assembled monolayer is formed on the surface of the electrode by reacting the electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, and has a predetermined work function. It is the example which manufactured the electrode element.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method for manufacturing the electrode element 100 according to the first to third embodiments of the present invention.
  • the electrode element 100 in Examples 1 to 3 is composed of the unmodified electrode 10 including the substrate 1 and the electrode 2 and the self-assembled monolayer 3.
  • the unmodified electrode was manufactured by vapor-depositing the electrode 2 on the substrate 1 as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • the substrate 1 an N-type single crystal silicon substrate on which a thermal oxide film having a thickness of 100 nm was formed was used.
  • the electrode 2 was deposited on the substrate 1 by a vacuum deposition method so as to have a film thickness of 60 nm.
  • FIG. 5 is a diagram showing the structure of a self-assembled molecule having a bipolar moment used in Examples 1 to 9 of the present invention.
  • PFBT pentafluorobenzenethiol
  • FBT 4-fluorobenzenethiol
  • HBT 4-hydroxybenzenethiol
  • MTT 4-methylbenzene
  • the UV-visible absorption spectrum was measured for a solution having a constant concentration of PFBT, FBT, HBT, and MBT, and each molar absorption constant at a specific wavelength was calculated. This molar extinction constant is used to specify the concentration (c) of the solution in the subsequent condition parameter determination step.
  • each of the solutions P1 to P8, F1 to F8, H1 to H8, and M1 to M9 was reacted with the electrode to form a self-assembled monolayer on the electrode.
  • the unmodified electrode 10 is immersed in each solution of P1 to P8, F1 to F8, H1 to H8, and M1 to M9 adjusted to a temperature of 20 ° C. for 1 minute, and self-assembled molecules are formed on the electrode surface.
  • a self-assembled monolayer consisting of After 1 minute, it was immediately removed from the solution, washed with ethanol, and further immersed in ethanol for 5 minutes. This washing and dipping process was repeated for 3 cycles to remove self-assembled molecules physically attached on the substrate.
  • a SAM modified electrode in which the self-assembled monolayer 3 was formed on the unmodified electrode 10 was manufactured.
  • the work function of the SAM-modified electrode was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-2, manufactured by RIKEN).
  • FIG. 6 shows the results of measuring the work function of the SAM-modified electrode by reacting with the electrode and each solution according to the conditions.
  • FIG. 6 is a diagram showing experimental results for determining various constants in Examples 1 to 9 of the present invention.
  • the relational expression according to the present invention is a relational expression having three parameters of the solution temperature (T), the reaction time (t), and the solution concentration (c).
  • This example is an example in which a self-assembled monolayer using PFBT is formed on the unmodified electrode 10 to produce a SAM-modified electrode having a desired work function.
  • PFBT PFBT
  • Example 1 and Example 2 The electrode elements according to Example 1 and Example 2 were manufactured according to the flowchart shown in FIG.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a method for manufacturing the electrode element 100 according to the first and second embodiments of the present invention.
  • pentafluorobenzenethiol PFBT
  • PFBT pentafluorobenzenethiol
  • a pentafluorobenzenethiol (PFBT) -ethanol solution having a concentration of 2 ⁇ M was prepared.
  • the work function of the desired SAM modified electrode of Example 1 (WF electrode) is 5.1 eV
  • the work function of the desired SAM modified electrode of Example 2 (WF Electrode) is 5.3eV Was set.
  • the concentration of the solution was 2 ⁇ M by measuring the ultraviolet-visible absorption spectrum of the solution. By measuring using a thermometer, the temperature of the solution was 20 ° C.
  • the reaction time (t) as the control parameter was calculated by applying various constants and condition parameters to the relational expression.
  • the control parameter of Example 1 was a reaction time of 1 minute
  • the control parameter of Example 2 was a reaction time of 5 minutes.
  • the electrode and the PFBT solution were reacted to form a self-assembled monolayer.
  • the electrode was immersed in the PFBT solution for 1 minute in Example 1 and 5 minutes in Example 2.
  • the solution was removed from the solution and washed with ethanol. Then, it was immersed in ethanol for 5 minutes.
  • the washing-immersion cycle was repeated three times to remove bipolar molecules physically attached on the electrode.
  • a SAM-modified electrode in which a self-assembled monolayer was formed was manufactured.
  • Example 1 and Example 2 The work function of each of the SAM-modified electrodes manufactured in Example 1 and Example 2 was measured. As a result of the measurement, the work function of the SAM modified electrode of Example 1 was 5.1 eV, and the work function of the SAM modified electrode of Example 2 was 5.3 eV. In Example 1 and Example 2, the electrode which has a desired work function was able to be manufactured using the manufacturing method which concerns on this invention.
  • Example 3 The electrode element according to Example 3 was manufactured according to the flowchart shown in FIG.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a method for manufacturing the electrode element 100 according to the third embodiment of the present invention. Since the electrode, the self-assembled molecule having a dipole moment, the manufacturing method of the electrode element, and the like used in Example 3 are the same as those in Example 1, description thereof is omitted. Only the differences from the first embodiment will be described below with reference to FIG.
  • a control parameter determination step for determining whether the calculated control parameter matches the preset execution reference range; and If it is determined that the condition does not conform to the implementation reference range, a condition parameter changing step (step S6 in FIG. 8) for changing at least one of the two condition parameters was performed.
  • the work function (WF electrode ) of the desired SAM-modified electrode in Example 3 was set to 5.3 eV.
  • the solution concentration (c) and the solution temperature (T) were determined to be 120 nM and 5 ° C., respectively.
  • reaction time (t) was calculated to be 9 hours in order to realize a desired work function.
  • control parameter determination step it was determined that the calculated reaction time of 9 hours, which is the control parameter, does not conform to the preset execution standard range.
  • the implementation standard range was set to 1 hour or less.
  • condition parameter changing step a high-concentration PFBT solution was added to the solution to increase the concentration of the solution.
  • the solution concentration (c) and the solution temperature (T) were determined to be 3 ⁇ M and 5 ° C., respectively.
  • reaction time (t) was calculated to be 20 minutes in order to achieve the desired work function.
  • the reaction step the reaction between the electrode and the solution was advanced in accordance with the condition of the reaction time of 20 minutes calculated in the second control parameter calculation step.
  • a SAM-modified electrode in which a self-assembled monolayer was formed was manufactured.
  • the work function of the SAM-modified electrode manufactured in Example 3 was measured. As a result of the measurement, the work function of the SAM-modified electrode of Example 3 was 5.3 eV.
  • an electrode having a desired work function could be manufactured.
  • Example 4 Example 5, Comparative Example 1
  • a self-assembled monolayer is formed on the surface of an electrode by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment. It is the example which manufactured the organic TFT element provided with the electrode element which has this.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of an organic TFT element 200 according to Examples 4 and 5 of the present invention.
  • 9A is a top view of the organic TFT element 200
  • FIG. 9B is a cross-sectional view of the organic TFT element 200 taken along the line A-A '.
  • the organic TFT element 200 includes a substrate 11, a gate insulating film 12, a source electrode 14, a drain electrode 15, a self-assembled monolayer 17, an organic semiconductor layer 18, and a channel part 20.
  • the gate insulating film 12 is formed on the substrate 11 serving also as a gate electrode, and the source electrode 14 and the drain electrode 15 are formed separately on the gate insulating film 12. Further, the surface of the source electrode 14 and the drain electrode 15 is covered with the self-assembled monolayer 17 at least at a portion in contact with the channel portion 20. The organic semiconductor layer 18 is in contact with the source electrode 14 and the drain electrode 15.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a method for manufacturing the organic TFT element 200 according to Examples 4 and 5 of the present invention.
  • an N-type single crystal silicon substrate was used as the substrate 11 also serving as a gate electrode.
  • a gate insulating film 12 was formed on the substrate 11 such that a silicon thermal oxide film had a thickness of 100 nm.
  • a photoresist film 13 having an opening was manufactured.
  • the substrate 11 was immersed in an N-methylpyrrolidone solution and subjected to a lift-off process.
  • the unnecessary metal thin film 16 laminated on the photoresist film 13 was removed by the lift-off process.
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 were formed on the gate insulating film 12.
  • a hexamethyldisilazane solution was dropped and treated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was immersed in an acetone solution for 5 minutes, then immersed in an isopropyl alcohol solution for 5 minutes, and then dried by blowing nitrogen, and the surface of the channel portion was modified with hexamethyldisilazane molecules having a low surface energy.
  • Example 4 a self-assembled monolayer 17 made of PFBT is formed on the source electrode 14 and the drain electrode 15 in the same manner as in Example 1, and the source electrode 14 and the drain electrode 15 having a predetermined work function are formed.
  • the desired work function of Example 4 was 5.1 eV
  • the desired work function of Example 5 was 5.3 eV.
  • Example 4 was 5.1 eV
  • Example 5 was 5.3 eV. Therefore, in Example 4 and Example 5, the electrode which has a desired work function was able to be manufactured with the manufacturing method which concerns on this invention.
  • an organic semiconductor layer 18 having a thickness of 100 nm was formed using pentacene, which is a p-type organic semiconductor material.
  • pentacene which is a p-type organic semiconductor material.
  • Comparative Example 1 an organic TFT element 200 in which a self-assembled monolayer of PFBT was not formed on the source electrode 14 and the drain electrode 15 was manufactured.
  • the work function of the electrode in Comparative Example 1 was measured and found to be 4.8 eV.
  • the threshold voltage is a voltage for switching “ON” and “OFF” of the flowing current. By controlling the threshold voltage, it is considered that the performance of the organic TFT element is improved.
  • the drain voltage of each organic TFT element was fixed at ⁇ 40 V, and the voltage that intersected the horizontal axis by extrapolating the square portion of the square root characteristic of the gate-source-drain current was defined as the threshold voltage.
  • Threshold values were measured for Example 4, Example 5, and Comparative Example 1, respectively. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 in which the work function of the source / drain electrode was 5.1 eV, the threshold voltage was ⁇ 5.3 eV.
  • Example 5 in which the work function of the source / drain electrode was 5.3 eV, the threshold voltage was ⁇ 3.1 eV.
  • Comparative Example 1 in which no self-assembled monolayer was formed, the source / drain electrode work function was 4.8 eV, and the threshold voltage was ⁇ 8.5 eV. Accordingly, the threshold voltage of the organic TFT element 200 could be controlled by manufacturing an electrode having a predetermined work function.
  • Example 6, Example 7, Comparative Example 2 Next, Example 6, Example 7, and Comparative Example 2 according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  • a self-assembled monolayer is formed on the surface of an electrode by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment. It is the example which manufactured the organic EL element provided with the electrode element which has this.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of an organic EL element 300 according to Examples 6 and 7 of the present invention.
  • the organic EL element 300 includes a substrate 21, an anode 22, a self-assembled monolayer 23, a hole transport layer 24, a light emitting layer 25, and a cathode 26.
  • the anode 22, the self-assembled monolayer 23, the hole transport layer 24, the light emitting layer 25, and the cathode 26 are sequentially stacked on the substrate 21.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a method for manufacturing the organic EL element 300 according to Examples 6 and 7 of the present invention.
  • an ITO film having a thickness of 100 nm was formed on the substrate 21 by sputtering.
  • a gold layer was formed to a thickness of 10 nm by EB vapor deposition. As a result, the anode 22 was formed.
  • Example 6 a self-assembled monolayer 23 of PFBT is formed on the anode 22 in the same manner as in Example 1, and the reaction is advanced according to the calculated control parameter, whereby the anode 22 having a predetermined work function.
  • the desired work function of Example 6 was 5.1 eV
  • the desired work function of Example 7 was 5.3 eV.
  • the work function of Example 6 was 5.1 eV
  • the work function of Example 7 was 5.3 eV. Therefore, in Example 6 and Example 7, the electrode which has a desired work function was able to be manufactured using the manufacturing method which concerns on this invention.
  • ⁇ -NPD is deposited on the anode 22 on which the self-assembled monolayer 23 is formed so as to have a film thickness of 50 nm to form the hole transport layer 24. Formed. Subsequently, Alq3 was deposited to a thickness of 50 nm to form the light emitting layer 25. Furthermore, aluminum was vapor-deposited so as to have a film thickness of 100 nm to form the cathode 26.
  • Comparative Example 2 an organic EL element 300 in which a self-assembled monolayer of PFBT was not formed on the anode 22 was manufactured.
  • the work function of the electrode in Comparative Example 2 was measured and found to be 4.8 eV.
  • Example 6 Example 7, and Comparative Example 2 of this example, the current density at an applied voltage of 10 V was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 in which the work function of the anode was 5.1 eV, the current density was 1.5 [mA / cm 2 ].
  • Example 7 in which the work function of the anode was 5.3 eV, the current density was 3.0 [mA / cm 2 ].
  • Comparative Example 2 in which no self-assembled monolayer was formed, the electrode work function was 4.8 eV and the current density was 0.5 [mA / cm 2 ].
  • the current density of the organic EL element 300 could be increased by manufacturing an electrode having a predetermined work function.
  • Example 8, Example 9, and Comparative Example 3 according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  • Example 8 and Example 9 by reacting an electrode with a solution containing a self-assembled molecule having a dipole moment, a self-assembled monolayer is formed on the surface of the electrode. It is the example which manufactured the organic thin-film solar cell element provided with the electrode element which has this.
  • FIG. 13 is a schematic view of an organic thin film solar cell element 400 according to Examples 8 and 9 of the present invention.
  • the organic thin film solar cell element 400 includes a substrate 31, a positive electrode 32, a self-assembled monolayer 33, a p layer 34, an n layer 35, and a negative electrode 36.
  • the positive electrode 32, the self-assembled monolayer 33, the p layer 34, the n layer 35, and the negative electrode 36 are sequentially stacked on the substrate 31.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a method for manufacturing the organic thin-film solar cell element 400 according to Examples 8 and 9 of the present invention.
  • an ITO film having a thickness of 100 nm was formed on the substrate 31 by a sputtering method.
  • a gold layer was formed to a thickness of 10 nm by EB vapor deposition. Thereby, the positive electrode 32 was formed.
  • the self-assembled monolayer 33 of PFBT is formed on the positive electrode 32 in the same manner as in Example 1, and the reaction proceeds according to the calculated control parameters.
  • a positive electrode 32 having a predetermined work function was manufactured (FIG. 14B).
  • the desired work function of Example 8 was 5.1 eV, and the desired work function of Example 9 was 5.3 eV.
  • the work function of Example 8 was 5.1 eV, and the work function of Example 9 was 5.3 eV. Therefore, in Example 8 and Example 9, the electrode which has a desired work function was able to be manufactured using the manufacturing method which concerns on this invention.
  • CuPc was deposited on the positive electrode 32 on which the self-assembled monomolecular layer 33 was formed to a thickness of 20 nm to form a p layer 34. Then, C60 was vapor-deposited so that it might become a film thickness of 20 nm, and the n layer 35 was formed. Furthermore, the negative electrode 36 was formed by vapor-depositing aluminum so as to have a film thickness of 100 nm.
  • Comparative Example 3 an organic thin film solar cell element 400 in which a self-assembled monolayer of PFBT was not formed on the positive electrode 32 was manufactured.
  • the work function of the electrode in Comparative Example 3 was measured and found to be 4.8 eV.
  • Example 8 Example 9, and Comparative Example 3 of this example, current-voltage characteristics were measured under the conditions of 1000 W / m 2 and 25 degrees using a solar simulator having a pseudo-sun spectrum of AM1.5. It was measured. Each conversion efficiency was obtained from the obtained current-voltage characteristic data. The results are shown in Table 5. In Example 8 where the work function of the positive electrode was 5.1 eV, the conversion efficiency was 2 ⁇ 10 ⁇ 2 %. In Example 9 where the work function of the anode was 5.3 eV, the conversion efficiency was 5 ⁇ 10 ⁇ 2 %. In Comparative Example 3 in which no self-assembled monolayer was formed, the electrode work function was 4.8 eV, and the conversion efficiency was 1 ⁇ 10 ⁇ 2 . Thus, the conversion efficiency of the organic thin-film solar cell element 400 could be increased by manufacturing an electrode having a predetermined work function.
  • the relational expression may be a calculation formula shown in calculation formula (1).
  • WF electrode WF electrode 0 + ⁇ WF max ⁇ ⁇ 1-exp ( ⁇ A ⁇ exp ( ⁇ E / k ⁇ T) ⁇ t ⁇ c) ⁇ (1)
  • WF electrode indicates the work function of the electrode after the formation of the self-assembled monolayer
  • WF electrodede0 represents the work function of the electrode before the self-assembled monolayer formation
  • ⁇ WF max represents the work function change value when the self-assembled molecules having the dipole moment are closely packed in the self-assembled monolayer.
  • c indicates the concentration of the solution
  • t represents the reaction time of the above reaction
  • A indicates the frequency factor
  • E indicates the activation energy
  • k represents the Boltzmann constant
  • T indicates the temperature of the solution
  • ⁇ A ⁇ exp ( ⁇ E / k ⁇ T) represents a reaction rate constant K [T] depending on the temperature of the solution.
  • the work function change value ( ⁇ WF max ) when the self-organized molecules having the dipole moment are closely packed in the work function and self-assembled monolayer of the unmodified electrode.
  • the frequency factor (A) and the activation energy ( ⁇ E) are constants.
  • the formula (1) is the concentration (c) of the solution, the temperature (T) of the solution, and the reaction time ( t)
  • the calculation formula has three parameters.
  • an electrode element having a desired work function can be manufactured more easily.
  • the concentration of the solution and the temperature of the solution are determined, It is preferable to calculate the reaction time in the control parameter calculation step.
  • the concentration of the solution and the temperature of the solution can be measured easily and quickly without using an expensive device or a special device.
  • the reaction time can be calculated as the control parameter.
  • an electrode having a desired work function can be manufactured by controlling only the reaction time, an electrode element having a desired work function can be manufactured very easily and inexpensively.
  • the condition parameter determination step the solution temperature and reaction time are determined
  • the concentration of the solution may be calculated.
  • the temperature of the solution can be measured easily and quickly without using an expensive device or a special device in the condition parameter determination step, and the reaction time can be set.
  • the concentration of the solution can be calculated as the control parameter.
  • an electrode element having a desired work function can be manufactured very easily and inexpensively.
  • the method for manufacturing the electrode element according to the present invention includes: About the control parameters calculated in the control parameter calculation step, A control parameter determination step for determining whether or not it conforms to a preset execution standard range; In the control parameter determination step, If it is determined that it does not conform to the implementation standard range, A condition parameter changing step of changing at least one of the two condition parameters determined in the condition parameter determining step may be further included.
  • a certain range is set in advance as the execution reference range of the control parameter.
  • the control parameter is the reaction time
  • a predetermined range is set in advance as the execution reference range of the reaction time, and when the calculated reaction time as the control parameter is shorter than the lower limit value of the execution reference range, An error is likely to occur in the reaction time, and if the reaction time is longer than the upper limit of the implementation reference range, productivity is inferior, which is not preferable.
  • the control parameter determination step when it is determined that the reaction time as the control parameter does not match the execution reference range, the process proceeds to the condition parameter change step.
  • the condition parameter changing step at least one of the two condition parameters determined in the condition parameter determining step is changed, and the control parameter is calculated again.
  • control parameter determination step By repeating the control parameter determination step and the condition parameter change step, it is possible to finally obtain a control parameter that conforms to the implementation reference range.
  • control parameters By proceeding the reaction according to the control parameters, an electrode element having a desired work function can be manufactured under conditions that are easier to execute.
  • the present invention can be suitably used for organic functional elements including organic EL elements, organic TFT elements, organic thin-film solar electrode elements, and the like, and organic devices including these organic functional elements.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子の製造方法であって、溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、二つのパラメータを決定する条件パラメータ決定ステップと、濃度と、温度と、反応時間と、予め設定したＳＡＭ修飾電極の仕事関数との関係式に、条件パラメータ決定ステップにて決定した濃度、温度及び反応時間、のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、上記条件パラメータ決定ステップにて決定していない制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出ステップと、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータに従って、反応を進める反応ステップと、を含む。

Description

電極素子の製造方法、算出装置、及び電極素子製造装置
　本発明は電極素子の製造方法、算出装置、及び電極素子製造装置に関する。詳しくは、電極表面に自己組織化単分子層（Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、ＳＡＭ）を形成し電極表面を修飾することによって、所望の仕事関数を有する電極素子を製造する方法、ならびに所望の仕事関数を有する電極素子を製造するための算出装置、及び算出装置を備えた電極素子製造装置に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）、有機薄膜トランジスタ素子（以下、「有機ＴＦＴ素子」という。）、有機薄膜太陽電池素子をはじめとする、有機層と隣接する電極を備えている有機機能性素子において、有機機能性素子の性能を向上させるためには、有機機能性素子に備えられる電極の仕事関数を制御することが重要である。
　特許文献１では、基板上に、陽極と陰極とにより挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、陽極の発光層側の表面に特定構造にて構成された単分子層を設ける技術が記載されている。
　特許文献２では、有機発光ダイオードにおいて、基板上にカソード金属層を形成し、さらにカソード金属層の上に浸漬或いは蒸着により、分極を具えたセルフアライン分子薄膜を形成する技術が記載されている。
　特許文献３では、対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられた有機半導体層とを有する有機半導体装置において、第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に、電荷注入促進層を形成している技術が記載されている。
　特許文献４には、有機ＴＦＴ素子において、第１有機分子と、この第１有機分子の面密度を調節する機能を有する第２有機単分子とを用いる技術が記載されている。図１５は、従来技術に係る有機ＴＦＴ素子５００の模式図である。図１５を参照して説明すると、図１５の（ａ）に示す有機ＴＦＴ素子５００は、基板１５１上に形成されたゲート電極１５２と、ゲート電極１５２を覆う絶縁膜１５３上に形成されたソース電極１５５、ドレイン電極１５６と、一対の金属電極であるソース電極１５５及びドレイン電極１５６上に形成されたチャネル用の有機半導体層１５７と、一対の金属電極であるソース電極１５５及びドレイン電極１５６の少なくとも一方と、有機半導体層１５７との間に介在する有機単分子膜（自己組織化単分子層）１５８を有する。図１５の（ｂ）は、上記有機単分子膜１５８を模式的に示した図である。有機単分子膜１５８には、電極と有機層間の接触抵抗を低減させる機能を持つ第１有機分子１５９（双極子モーメントを持つ自己組織化分子）と、上記第１有機分子の面密度を調整する機能を有する第２有機分子１６０（双極子モーメントを持たない分子）を含む。
日本国公開特許公報「特開２００２－２７０３６９号公報（２００２年　９月２０日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００４－２６５６４１号公報（２００４年　９月２４日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００５－２９４７８５号公報（２００５年１０月２０日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－２１８２４４号公報（２００９年　９月２４日公開）」
　有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機薄膜太陽電池素子をはじめとする、有機層と隣接する電極を備えている有機機能性素子において、電極の仕事関数と、電極と隣接する有機層の仕事関数との差は、有機機能性素子の性能に大きく影響を及ぼす。電極と、電極と隣接する有機層との仕事関数の差を小さくするため、所望の仕事関数を有する電極素子を製造できることが強く望まれている。
　しかし、電極を形成する電極材料（例えば金、銀、銅など）は、それぞれその電極材料特有の仕事関数を有する。所望の仕事関数に近づけるためには、電極材料として最適な材料を選択する以外にも、電極表面を修飾することによって、電極の仕事関数をさらに制御することが必要である。電極表面を修飾する方法としては、電極表面に、双極子モーメントを持つ有機分子を含む自己組織化単分子層を形成する（以下に、「ＳＡＭ修飾」ともいう。）技術が知られている。
　しかし、特許文献１～３では、双極子モーメントを持つ自己組織化分子からできる自己組織化単分子層は、双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填をしているため、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は、未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）、双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している際の仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）によって決定される（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦｍａｘ）。所望の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を持つ電極を作成するには、所望の仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）を有する、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を使用するしかない。しかし、所望の仕事関数変化値（△ＷＦｍａｘ）を有し、かつ電極表面上で良好に自己組織化単分子層を形成できる分子を特定し、入手することは、困難であり、電極の製造過程においてのコストアップも避けられない。
　一方、自己組織化単分子層において、双極子モーメントを持つ自己組織化分子の面密度を制御することにより、仕事関数変化値（△ＷＦ）を制御する方法が考えられる。しかし、自己組織化単分子層の形成過程において、濃度、温度、時間など多数の制御因子が関与し、かつそれぞれの制御因子がどのように面密度に関与しているか量的関係が不明であるため、確実に意図した双極子モーメントを持つ自己組織化分子の面密度を有する、自己組織化単分子層を形成させ、電極を修飾することは困難とされている。
　特許文献４では、電極と有機層間の接触抵抗を低減させる機能を持つ第１有機分子（双極子モーメントを持つ自己組織化分子）と、第１有機分子の面密度を調整する機能を有する第２有機分子（双極子モーメントを持たない分子）を使用する。そのため、二種類の分子の溶媒中における分散度の違い、同じ条件下での金属表面への吸着効率の違いなどによって、電極表面に形成された自己組織化単分子層において、二種類の分子の分子数が意図した比例とならないという問題点が懸念される。また、分子サイズの違いにより自己組織化単分子膜表面に凹凸が生じ、有機半導体層との接着性の低下、或いは有機半導体層の結晶性低下などの問題点も懸念される。また、二種類の分子を使用するため、電極製造過程のコスト増大にもつながってしまう。
　そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、課題を解決するため鋭意検討した結果、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させる、電極素子の製造方法において、電極の表面におけるＳＡＭ修飾による仕事関数変化値（△ＷＦｍａｘ）は、溶液の濃度（ｃ）と、溶液の温度（Ｔ）と、反応時間（ｔ）との間に、関係式が存在することを見出した。
　課題を解決するため、本発明に係る電極素子の製造方法は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子の製造方法であって、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、二つのパラメータを決定する条件パラメータ決定ステップと、
　溶液の濃度と、溶液の温度と、反応時間と、予め設定した自己組織化単分子層形成後の電極の仕事関数との関係式に、
　条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間、のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、条件パラメータ決定ステップにて決定していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出ステップと、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータに従って、反応を進める反応ステップと、を含むことを特徴とする。
　上記の構成によれば、条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうちの２つのパラメータを、溶液の濃度（ｃ）と、溶液の温度（Ｔ）と、反応時間（ｔ）と、予め設定した自己組織化単分子層形成後の電極（以下「ＳＡＭ修飾電極」ともいう）の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とを含む関係式に当てはめることにより、制御用パラメータを算出した上、制御用パラメータに従って、反応を進めるだけで、予め設定したＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を有する電極素子を製造することができる。
　上記の構成によれば、二種類以上の自己組織化分子を使用する必要がないため、各種分子の溶媒中における分散度の違い、金属表面への吸着効率の違い、有機層との接着性の低下、またはコスト増大など、二種類以上の自己組織化分子を使用した際の問題点を解消することができる。
　また、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）などのパラメータを決定するためには、高価な装置、または特殊な装置などを必要せず、容易に測定することができる。算出された制御用パラメータに従って反応を進めるだけでよい。
　よって、本発明に係る電極素子の製造方法によれば、容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することが可能である。
　また、製造工程中における溶液の温度、溶液の濃度が経時変化した場合でも、変化後の条件パラメータを用いて再度制御用パラメータを算出し、反応を制御できるため、安定した製造プロセスを実現することが可能であり、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することが可能である。
　また、本発明に係る算出装置は、
　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造するための制御用パラメータ算出装置であって、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうちの二つのパラメータ、ならびに仕事関数を取得する条件パラメータ取得手段と、
　溶液の濃度と、溶液の温度と、反応時間と、仕事関数との関係式に、パラメータ取得手段が取得した溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうちの二つのパラメータ、ならびに仕事関数を当てはめることにより、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、パラメータ取得手段にて取得していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出手段と、
を備えることを特徴とする。
　上記の構成によれば、本発明に係る算出装置を使用して、条件パラメータ取得手段により溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうちの２つのパラメータ、ならびに所望の仕事関数を取得し、制御用パラメータ算出手段により、関係式に当てはめることにより、制御用パラメータを算出することができる。
　算出された制御用パラメータに従って反応を進めることにより、容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することが可能である。
　また、本発明に係る電極素子製造装置は、
　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造するための電極素子製造装置であって、
　算出装置と、算出装置によって算出された制御用パラメータに従って、反応を進める反応装置と、を備えることを特徴とする。
　上記の構成によれば、本発明に係る算出装置を使用して、制御用パラメータを算出することができ、反応装置を使用して、制御用パラメータに従って反応を進めることにより、容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することが可能である。
　本発明に係る電極素子の製造方法は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子の製造方法であって、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、二つのパラメータを決定する条件パラメータ決定ステップと、
　溶液の濃度と、溶液の温度と、反応時間と、予め設定した自己組織化単分子層の仕事関数との関係式に、
　条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間、のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、条件パラメータ決定ステップにて決定していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出ステップと、
　制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータに従って、反応を進める反応ステップと、を含む。
　本発明に係る電極素子の製造方法によれば、容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することができるという効果を奏する。
　また、電極素子の製造に使用される本発明に係る算出装置は、
　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造するための制御用パラメータ算出装置であって、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうちの二つのパラメータ、ならびに仕事関数を取得する条件パラメータ取得手段と、
　溶液の濃度と、溶液の温度と、反応時間と、仕事関数との関係式に、パラメータ取得手段が取得した溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうちの二つのパラメータ、ならびに仕事関数を当てはめることにより、
　溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、パラメータ取得手段にて取得していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出手段と、
を備えている。
　さらに、電極素子の製造に使用される本発明に係る電極素子製造装置は、
　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造するための電極素子製造装置であって、
　算出装置と、算出装置によって算出された制御用パラメータに従って、反応を進める反応装置と、を備えている。
　よって、本発明に係る算出装置及び電極素子製造装置によれば、容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することができるという効果を奏する。
　本発明の他の目的、特徴、及び優れた点は、以下に示す記載によって充分わかるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
本発明の一実施形態に係る電極素子の模式図である。 本発明の一実施形態に係る電極素子の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る電極素子製造装置の模式図である。 本発明の実施例１～３に係る電極素子１００の製造方法を示す模式図である。 本発明の実施例１～９に使用される双極性モーメントを持つ自己組織化分子の構造を示す図である。 本発明の実施例１～９における、各種定数を決定するための実験結果を示す図である。 本発明の実施例１、２に係る電極素子１００の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例３に係る電極素子１００の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例４、５に係る有機ＴＦＴ素子２００の模式図である。 本発明の実施例４、５に係る有機ＴＦＴ素子２００の製造方法を示す模式図である。 本発明の実施例６、７に係る有機ＥＬ素子３００の模式図である。 本発明の実施例６、７に係る有機ＥＬ素子３００の製造方法を示す模式図である。 本発明の実施例８、９に係る有機薄膜太陽電池素子４００の模式図である。 本発明の実施例８、９に係る有機薄膜太陽電池素子４００の製造方法を示す模式図である。 従来技術に係る有機ＴＦＴ素子５００の模式図である。 自己組織化単分子層の形成による仕事関数の変化を示す模式図である。
　［１．本発明の原理］
　まず、本発明の原理について以下に説明する。本発明者らは、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させる電極素子の製造方法において、自己組織化単分子層形成後の電極（ＳＡＭ修飾電極）の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は、溶液の濃度（ｃ）と、溶液の温度（Ｔ）と、反応時間（ｔ）との間に、下記計算式（１）の関係式が存在することを見出した。
ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦｍａｘ×｛１－ｅｘｐ（－Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）×ｔ×ｃ）｝・・・（１）
（計算式（１）において、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＳＡＭ修飾電極の仕事関数を示し、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は未修飾電極の仕事関数を示し、△ＷＦｍａｘはＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値を示し、ｃは溶液の濃度を示し、ｔは反応時間を示し、Ａは頻度因子を示し、Ｅは活性化エネルギーを示し、ｋはボルツマン定数を示し、Ｔは溶液の温度を示し、－Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）は溶液の温度に依存した反応速度定数Ｋ［Ｔ］を示している。）
　最初に、計算式（２）～（５）を使用して計算式（１）を説明する。
ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦ・・・（２）
　（計算式（２）において、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＳＡＭ修飾電極の仕事関数を示し、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は未修飾電極の仕事関数を示し、△ＷＦはＳＡＭ修飾による仕事関数変化値を示している。）
　有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機薄膜太陽電池素子などをはじめとする有機機能性素子において、電極から、電極に隣接する有機層への電子・正孔注入障壁を低減させるため、電極の仕事関数と、有機層が持つ最高被占軌道又は最低空軌道のエネルギーとを、なるべく近づけることで、有機機能性素子の機能向上を図ることができる。これによって、有機層の持つ最高被占軌道又は最低空軌道のエネルギーなどにより、所望の、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）が決定する。
　未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）は、電極材料固有の仕事関数であり、電極に使われる材料によって決定される。金属材料として多用する金属は、それぞれ一定の仕事関数を持ち、例えばＡｇは４．２６ｅＶ、Ａｕは５．１ｅＶ、Ｚｎは４．３３ｅＶ、Ｃｕは４．６５ｅＶなど、これらの数値はすでに知られている。また、電極の仕事関数は、光電子分光法などによって、簡単に測定することが可能である。既存の文献またはデータを調査する、または光電子分光法などによって測定することにより、未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）は決定する。
　△ＷＦは、ＳＡＭ修飾による仕事関数変化値である。△ＷＦについて、下記計算式（３）が成立する。
△ＷＦ＝△ＷＦｍａｘ×Ｍ・・・（３）
　（計算式（３）において、△ＷＦはＳＡＭ修飾による仕事関数変化値を示し、△ＷＦｍａｘは自己組織化単分子層において、双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している時の、仕事関数変化値を示し、Ｍは形成された自己組織化単分子層の面密度を示している。）
　自己組織化単分子層の形成による最大の仕事関数変化値（△ＷＦｍａｘ）は、自己組織化単分子層を形成する、双極子を持つ自己組織化分子固有のものであり、基本的には最密充填密度が同じであれば双極子を持つ自己組織化分子の双極子モーメントに比例する値である。図１６を用いて、自己組織化単分子層の形成による、仕事関数の変化について説明する。図１６は、自己組織化単分子層の形成による仕事関数の変化を示す模式図である。図１６の（ａ）に示すように、自己組織化分子の双極子モーメント１６２の方向が、自己組織化単分子層１６４から電極１６１に向ける方向である場合、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）は正の値となる。一方、図１６の（ｂ）に示すように、自己組織化分子の双極子モーメント１６３の方向が、電極１６１から自己組織化単分子層１６４に向ける方向である場合、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）は負の値となる。なお、例えば４－ヒドロキシベンゼンチオール（ＨＢＴ）など、仕事関数変化値（△ＷＦｍａｘ）が双極子モーメントに比例しない分子も存在する。
　ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）は、双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している自己組織化単分子層形成後の電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を測定し、未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）と比較し、計算式（２）によって容易に算出することができる。
　Ｍとは、自己組織化単分子層の面密度である。自己組織化単分子層が最密充填の状態にあって、それ以上密度を高めることが出来ず、すなわち電極表面の全面を覆っている場合、面密度Ｍは１となる。一方、自己組織化単分子層のまったく形成されていない場合、面密度Ｍは０となる。
　計算式（２）によれば、ＳＡＭ修飾による仕事関数変化値（△ＷＦ）は、自己組織化単分子層の面密度（Ｍ）に正比例する。ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）と、所望の仕事関数変化値（△ＷＦ）が決定すれば、所望の面密度（Ｍ）が決定される。
　自己組織化単分子層の面密度（Ｍ）については、以下の計算式（４）が成立する。
Ｍ＝１－ｅｘｐ（－Ｋ［Ｔ］×ｔ×ｃ）・・・（４）
　（計算式（４）において、Ｍは形成された自己組織化単分子層の面密度を示し、Ｋ［Ｔ］は溶液の温度に依存した反応速度定数を示し、ｔは反応時間を示し、ｃは溶液の濃度を示している。）
　自己組織化単分子層の面密度（Ｍ）は、溶液の温度に依存した反応速度定数Ｋ［Ｔ］、反応時間（ｔ）、溶液の濃度（ｃ）によって決定する。よって、溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、二つのパラメータを決定すれば、残りの１つの決定していない制御用パラメータを容易に算出することができる。制御用パラメータに従って、反応を進めることにより、所望の面密度（Ｍ）を有する、自己組織化単分子層を形成させることができる。
　反応時間（ｔ）については、時計などによって、容易に計測することが可能である。
　溶液の濃度（ｃ）については、例えば紫外吸収スペクトルなどの方法によって、容易に測定することが可能である。
　一方、溶液の温度（Ｔ）に依存する反応速度定数Ｋ［Ｔ］については、以下の（計算式５）が成立する。
Ｋ［Ｔ］＝Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）・・・（５）
　（計算式（５）において、Ｋ［Ｔ］は溶液の温度に依存した反応速度定数を示し、Ａは頻度因子を示し、△Ｅは活性化エネルギーを示し、ｋはボルツマン定数を示し、Ｔは溶液の温度を示している。）
　頻度因子（Ａ）と、活性化エネルギー（△Ｅ）とは、電極材料と、使用する双極子モーメントを持つ自己組織化分子との組み合わせによって、決定される定数である。
　例えば、反応時間（ｔ）と、溶液の濃度（ｃ）とを一定にし、２種の温度条件下で電極と、双極性モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液とを反応させ、得られるデータから計算式（１）によって、２種類の温度条件下においてのそれぞれの反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）を算出することができる。得られた２つの反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）を計算式（５）に代入し、連立することによって、頻度因子（Ａ）と、活性化エネルギー（△Ｅ）とを算出することができる。
　これによって、実験において使用されている電極材料と、使用されている双極子モーメントを持つ自己組織化分子との組み合わせにおいての、溶液の温度（Ｔ）に依存する反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）の関係式を得ることができ、この関係式を使用することによって、各温度（Ｔ）時における、反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）を容易に算出することができる。
　［２．本発明に係る電極素子の製造方法により得られる電極素子］
　本発明に係る電極素子の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）により得られる電極素子について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極素子の模式図である。
　電極素子１００は、基板１と電極２とを含む未修飾電極１０、ならびに自己組織化単分子層３によって構成されている。
　電極２を形成する電極材料と、自己組織化単分子層３を形成する双極子モーメントを持つ自己組織化分子は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させできるものであればよく、特に限定されない。
　電極材料としては、例えば金、銀などを使用し、双極子モーメントを持つ自己組織化分子としては、チオール分子を使用できる。また、電極材料としては、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの導電性酸化物材料を使用し、双極子モーメントを持つ自己組織化分子としては、シランカップリング剤分子を使用できる。
　双極子モーメントを持つチオール分子としては、例えば、１，１，２，２－テトラヒドロパーフルオロデカンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４－フルオロベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、双極子モーメントを持つシランカップリング剤分子としては、例えば、（パーフルオロオクチルエチル）トリクロロシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　自己組織化分子を含む溶液において、使用する溶媒は自己組織化分子を溶解できればよく、特に限定されない。なお、トリクロロシラン系の分子を用いる場合、溶媒中の水分と反応して、重合を起こすことを抑制するため、無水溶媒を用いることが好ましい。
　また、調製した双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液は、溶液の濃度がなるべく変化しないよう、溶媒などが揮発しにくい、密閉容器中に保存することが好ましい。また、気温などの外部環境温度の変化により、溶液の温度がなるべく変化しないよう、熱伝導度の小さい材料から作られた反応容器を、使用することが好ましい。
　［３．本発明に係る製造方法］
　次に、本発明に係る製造方法の一実施形態について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る電極素子の製造方法を示すフローチャートである。
　本実施形態に係る製造方法は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子の製造方法であって、サンプル受入ステップ（ステップＳ０）と、溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち、二つのパラメータを決定する条件パラメータ決定ステップ（ステップＳ２）と、溶液の濃度と、溶液の温度と、反応時間と、予め設定した仕事関数との関係式に、条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、溶液の濃度、溶液の温度及び反応時間のうち条件パラメータ決定ステップにて決定していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出ステップ（ステップＳ３）と、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータに従って、反応を進める反応ステップ（ステップＳ５）と、サンプル払出ステップ（ステップＳ７）を含む。
　また、サンプル受入ステップ（ステップＳ０）の後に、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）と、及びＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）と、ならびに反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）を決定する頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）を決定する、定数決定ステップ（ステップＳ１）を含むことが好ましい。
　また、制御パラメータ算出ステップ（ステップＳ３）の後に、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータについて、予め設定した実施基準範囲に適合しているかを判定する制御用パラメータ判定ステップ（ステップＳ４）と、制御用パラメータ判定ステップにおいて、実施基準範囲に適合していないと判定した場合、条件パラメータ決定ステップにて決定した二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更する条件パラメータ変更ステップ（ステップＳ６）と、をさらに含むことが好ましい。以下に、Ｓ１～Ｓ６までの各ステップについて、詳細に説明する。
　（１－１．定数決定ステップ）
　定数決定ステップとは、未修飾電極の仕事関数ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）、反応速度定数Ｋ［Ｔ］を決定する頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）、及び所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を決定するステップのことをいう。
　未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）は、例えば、既知のものであれば既存の資料またはデータを調査することにより、既知でないものであれば、光電子分光法などによって測定することができる。
　ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）は、例えば、既知のものであれば既存の資料またはデータを調査することにより、既知でないものであれば、実験などによって特定することができる。実験の方法として、次の方法を挙げることができるが、これに限定されない。
　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に、双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している自己組織化単分子層を形成させる。次に、例えば、光電子分光法などの方法によって、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数を測定する。さらに、下記計算式（６）によって、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）を計算することができる。
ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦｍａｘ・・・（６）
　（計算式（６）において、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＳＡＭ修飾電極の仕事関数を示し、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は未修飾電極の仕事関数を示し、△ＷＦｍａｘはＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値を示している。）
　反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）を決める頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）については、例えば、既知のものであれば既存の資料またはデータを調査することにより、既知でないものであれば、実験などによって特定することができる。実験の方法として、次の方法を挙げることができるが、これに限定されない（なお、特定の温度で反応を進める場合であり、特定の温度においての反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）が既知であれば、反応定数を（Ｋ［Ｔ］）を代入して、制御用パラメータを算出すればよく、頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）をそれぞれ個別に決定する必要はない。）。まず、電子天秤などを使用して、正確に計量した双極子モーメントを持つ自己組織化分子を、ホールピペット、またはメスシリンダーなどを使用して、正確に計量した溶媒中に溶解させ、所定の濃度を有する溶液を調整する。また、所定の濃度を変更して、異なる濃度を有する数種類の溶液を調製する。
　さらに、所定の濃度を有する溶液に対して、赤外吸収スペクトル、または紫外吸収スペクトルを測定して、溶媒由来のピークと重ならない、双極子モーメントを持つ自己組織化分子特有の特徴的なピークを特定して、特徴的なピークにおいての、双極子モーメントを持つ自己組織化分子のモル吸光係数をすることが好ましい。モル吸光係数を特定できれば、後の条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の濃度を容易に決定することができる。なお、特定波長においてのモル吸光係数は、既知のものであれば、既存の資料またはデータなどを調査することによって決定してもよい。
　次に、溶液の温度（Ｔ）を測定した上、電極を、調整した所定の濃度（ｃ）を有する各溶液に、それぞれ一定の反応時間（ｔ）浸漬させ、ＳＡＭ修飾反応を進める。当該反応時間経過後は、すぐに溶液からＳＡＭ修飾電極を取り出し、溶媒などで充分に洗浄し、電極に物理的に付着した双極子モーメントを持つ自己組織化分子を除去する。それぞれのＳＡＭ修飾電極について、光電子分光法などによってＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）について測定する。続いて、溶液の温度（Ｔ’）を変更して、この温度条件のもと電極を、調整した所定の濃度（ｃ）を有する各溶液に、それぞれ一定の反応時間（ｔ）浸漬させ、ＳＡＭ修飾反応を進める。当該反応時間経過後は、すぐに溶液からＳＡＭ修飾後電極を取り出し、溶媒などで充分に洗浄し、電極に物理的に付着した双極子モーメントを持つ自己組織化分子を除去する。同じように、それぞれのＳＡＭ修飾電極について、光電子分光法などによってＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）について測定する。
　実験にて得られた溶液の温度（Ｔ，Ｔ’）である場合の、溶液の濃度（ｃ）、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を、グラフに書き込む。グラフ中の実験データに対して、計算式（７）を用いて、カーブフィッテイングを行い、フィッテイング曲線を得る。
ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦｍａｘ×｛１－ｅｘｐ（－Ｋ［Ｔ］×ｔ×ｃ）｝・・・（７）
（計算式（７）において、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅはＳＡＭ修飾電極の仕事関数を示し、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は未修飾電極の仕事関数を示し、△ＷＦｍａｘはＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値を示し、ｃは溶液の濃度を示し、ｔは反応時間を示し、Ｋ［Ｔ］は反応速度定数を示している。）
　これによって、溶液がそれぞれ異なる温度（Ｔ，Ｔ’）における、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）が決定されているため、異なる温度（Ｔ，Ｔ’）においての反応速度定数、すなわちＫ［Ｔ］、Ｋ［Ｔ’］を算出することが可能である。得られた２つのＫ［Ｔ］、Ｋ［Ｔ’］を計算式（５）に代入し、連立することにより、頻度因子（Ａ）と、活性化エネルギー（△Ｅ）とを算出することができる。
　また、反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）については、使用される電極の材料と、使用される双極子モーメントを持つ自己組織化分子と、溶液の温度との組み合わせによって、決定される。使用される電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子との組み合わせにおいて、反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）が既知であれば、既存の資料、またはデータなどによって調査した反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）を使用すればよく、頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）を再度算出する必要はない。
　このように、定数決定ステップにおいて、未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（△ＷＦｍａｘ）、反応速度定数Ｋ［Ｔ］を決定する頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）、及び所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を決定することにより、計算式（１）は溶液の温度（Ｔ），反応時間（ｔ）、溶液の濃度（ｃ）の３つのパラメータを有する計算式となる。
　（１－２．条件パラメータ決定ステップ）
　条件パラメータ決定ステップとは、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、二つのパラメータを決定するステップをいう。溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、どのパラメータを条件パラメータとするかは任意に設定できる。例えば、後述の制御用パラメータとして採用するパラメータ以外の二つのパラメータを条件パラメータとすればよい。
　溶液の濃度（ｃ）は、溶媒中に溶解させた双極子モーメントを持つ自己組織化分子の量と、使用した溶媒の量などによって、計算によって決定することができる。また、紫外吸収スペクトルを測定して特定波長においての吸光度と、モル吸光係数とを使用して計算することにより、決定することができる。このように、溶液の濃度（ｃ）は、容易に決定することができる。
　溶液の温度（Ｔ）は、温度計などの計測装置を使用することによって、決定することができる。このように、溶液の温度（Ｔ）は、容易に決定することができる。
　反応時間（ｔ）は、例えば、予め所望の値を決定すればよい。このように、反応時間（ｔ）は、容易に決定することができる。
　（１－３．制御用パラメータ算出ステップ）
　制御用パラメータ算出ステップとは、溶液の濃度（ｃ）と、溶液の温度（Ｔ）と、反応時間（ｔ）と、予め設定したＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）との関係式に、条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）、のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、条件パラメータ決定ステップにて決定していないパラメータである制御用パラメータを算出するステップをいう。
　溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、どのパラメータを制御用パラメータとするかについては、後述の反応ステップにて制御に用いるパラメータを制御用パラメータとすればよい。例えば、反応時間（ｔ）は制御が容易なため、反応時間（ｔ）を制御用パラメータとして、溶液の濃度（ｃ）及び溶液の温度（Ｔ）を条件パラメータとすればよい。
　定数決定ステップにて、各定数を決定することにより、計算式（１）は溶液の温度（Ｔ），反応時間（ｔ）、溶液の濃度（ｃ）の３つのパラメータを有する計算式となる。
　この３つのパラメータを有する計算式に、条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）、のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、条件パラメータ決定ステップにて決定していない制御用パラメータを、容易に算出することができる。
　（１－４．制御用パラメータ判定ステップ）
　本実施形態に係る製造方法は、さらに、制御用パラメータ判定ステップを含む。制御用パラメータ判定ステップとは、予め制御用パラメータの実施基準範囲として一定の範囲を設定し、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータについて、実施基準範囲に適合しているかを判定するステップである。
　例えば、制御用パラメータ算出ステップにおいて算出された制御用パラメータが反応時間（ｔ）である場合、短時間で反応できるという観点、反応時間（ｔ）を制御しやすいという観点、または基板への薬品によるダメージを抑えられるなどの観点から、制御用パラメータとしての反応時間（ｔ）は数秒～数時間であることが好ましく、数十秒～数分間であることがさらに好ましい。
　また、制御用パラメータ算出ステップにおいて算出された制御用パラメータが溶液の温度（Ｔ）である場合、溶液の温度（Ｔ）を実現しやすいという観点、溶液の温度（Ｔ）を制御しやすいという観点、または基板への熱によるダメージを抑えられるなどの観点から、制御用パラメータとしての溶液の温度（Ｔ）は０℃～７０℃であるのが好ましい。
　また、制御用パラメータ算出ステップにおいて算出された制御用パラメータが溶液の濃度（ｃ）である場合、正確な濃度を有する溶液を調製しやすいという観点、または自己組織化分子の溶媒への溶解性などの観点から、制御用パラメータとしての溶液の濃度（ｃ）は１０－７ｍｏｌ／Ｌ～１０－２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
　制御用パラメータ判定ステップにおいて、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータが、予め設定した実施基準範囲に適合すると判定した場合、反応ステップへ進み、予め設定した実施基準範囲に適合しないと判定した場合、条件パラメータ変更ステップに進むことになる。
　（１－５．条件パラメータ変更ステップ）
　本実施の形態に係る製造方法は、さらに、条件パラメータ変更ステップを含む。
　条件パラメータ変更ステップとは、制御用パラメータ判定ステップにて、制御用パラメータ算出ステップで算出された制御用パラメータが、予め設定した実施基準範囲に適合しないと判定した場合、条件パラメータ決定ステップにて決定した、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更するステップをいう。
　制御用パラメータが反応時間（ｔ）であって、実施基準範囲に適合しないと判定された場合、溶液の濃度（ｃ）、または反応の温度（Ｔ）のうち、少なくとも一方を変更する。
　制御用パラメータが溶液の濃度（ｃ）であって、実施基準範囲に適合しないと判定された場合、反応時間（ｔ）、または反応の温度（Ｔ）のうち、少なくとも一方を変更する。
　制御用パラメータが反応の温度（Ｔ）であって、実施基準範囲に適合しないと判定された場合、反応時間（ｔ）、または溶液の濃度（ｃ）のうち、少なくとも一方を変更する。
　溶液の濃度（ｃ）は、溶液を濃縮する、または希釈するなどにより、容易に変更することができる。溶液の温度（Ｔ）は、溶液を加熱する、または冷却するなどにより、容易に変更することができる。溶液を交換する必要はないため、コストダウンに寄与できる。
　条件パラメータ変更ステップにて、条件パラメータを変更した後は、再度、条件パラメータ決定ステップ（図２のステップＳ２）、制御用パラメータ算出ステップ（図２のステップＳ３）、制御用パラメータ判定ステップ（図２のステップＳ４）を行う。再度算出された制御用パラメータが、予め設定した実施基準範囲に適合していれば、反応ステップ（図２のステップＳ５）へ進み、予め設定した実施基準範囲に適合しなければ、条件パラメータ変更ステップ（図２のステップＳ６）へ進む。制御用パラメータが、予め設定した実施基準範囲に適合するまで、ステップを繰り返し行うことも可能である。このように、最終的に実施基準範囲に適合する制御用パラメータを得ることができる。制御用パラメータに従って、反応を進めることにより、より実行しやすい条件のもと、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することができる。
　（１－６．反応ステップ）
　反応ステップとは、制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータに従って、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させるステップである。このステップにより電極の表面に自己組織化単分子層を形成させる。
　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子の溶液との反応は、電極上に、双極子モーメントを持つ自己組織化分子による自己組織化単分子層を形成できればよく、特に限定されない。例えば、電極を、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液に浸漬することで反応させることができる。例えば、制御用パラメータを反応時間とした場合、電極を、溶液中に浸漬し、当該反応時間、反応させる。当該反応時間経過後、すぐに電極を溶液から取り出し、溶媒で洗浄して、反応を中止させる。さらに溶媒中に浸漬する、または超音波処理を加えることによって、電極に物理的に付着している自己組織化分子を除去する。
　反応ステップによって、予め設定した仕事関数を有する電極素子を製造することが可能である。
　本実施形態では、定数決定ステップ、条件パラメータ決定ステップ、制御用パラメータ算出ステップ、制御用パラメータ判定ステップ、条件パラメータ変更ステップ及び反応ステップを含む形態について説明したが、本発明に係る製造方法はこの形態に限定されず、条件パラメータ決定ステップ、制御用パラメータ算出ステップ及び反応ステップを含めばよい。
　［４．本発明に係る電極素子製造装置］
　次に、図３を用いて本発明に係る電極素子製造装置について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る電極素子製造装置の模式図である。電極素子製造装置６００は、制御用パラメータを算出する算出装置６１０と、ＳＡＭ修飾反応を進める反応装置６２０とを備えている。
　（算出装置）
　算出装置６１０、制御用パラメータを算出するための装置である。算出装置６１０は、定数取得部６１１、条件パラメータ取得部６１２、制御用パラメータ算出部６１３、制御用パラメータ判定部６１４、条件パラメータ変更部６１５とを備えている。
　（定数取得部６１１）
　定数取得部６１１は、未修飾電極の仕事関数ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（ＷＦｍａｘ）、反応速度定数Ｋ［Ｔ］を決定する頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）、及び所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を取得する手段である。
　定数取得部６１１は、各種定数をユーザーに入力させ、その入力値を受け取ることにより、または内蔵のデータベースなどから取得することにより、各種定数を取得する。なお、本発明に係る算出装置が定数取得手段を備える場合、その具体的な構成は、濃度と、温度と、反応時間と、仕事関数との関係式を形成する定数を取得できるものであれば、限定されない。
　（条件パラメータ取得部６１２）
　条件パラメータ取得部６１２は、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、二つのパラメータを取得する部である。
　条件パラメータ取得部６１２は、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうちどのパラメータを条件パラメータとするか、また、当該条件パラメータの値を、ユーザーに入力させ、その入力値を受け取ることにより、または測定することにより二つのパラメータを取得する。なお、本発明に係る算出装置が備える条件パラメータ取得手段は、条件パラメータ取得部６１２は、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、二つのパラメータを取得できればよく、具体的な構成は限定されない。
　（制御用パラメータ算出部６１３）
　制御用パラメータ算出部６１３は、定数取得部６１１によって取得した未修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０）、ＳＡＭ修飾による仕事関数最大変化値（ＷＦｍａｘ）、反応速度定数Ｋ［Ｔ］を決定する頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）、及び所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、条件パラメータ取得部６１２によって決定した溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうちの二つのパラメータを、計算式（１）に当てはめることにより、制御用パラメータを算出する部である。
　（制御用パラメータ判定部６１４）
　電極素子製造装置６００は、制御用パラメータ判定部６１４を備える。
　制御用パラメータ判定部６１４は、予め設定した制御用パラメータの実施基準範囲を照合し、制御用パラメータ算出部６１３にて算出された制御用パラメータについて、実施基準範囲に適合しているかを判定する手段である。
　制御用パラメータ判定部６１４は、制御用パラメータの実施基準範囲を、例えば、ユーザーに入力させ、その入力値を受け取ることにより、または内蔵のデータベースなどから取得することにより、実施基準範囲を取得できればよく、取得する方法は限定されない。さらに、制御用パラメータ算出部６１３にて算出された制御用パラメータと、取得した実施基準範囲を照合し、制御用パラメータが、実施基準範囲に適合しているか、判定できればよく、その構成は限定されない。
　（条件パラメータ変更６１５）
　電極素子製造装置６００は、条件パラメータ変更部６１５を備える。
　条件パラメータ変更部６１５は、条件パラメータ取得部６１２にて決定した、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更する部をいう。
　条件パラメータ変更部６１５は、条件パラメータ取得部６１２にて決定した、溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうち、二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更できればよく、その構成は限定されない。
　（反応装置）
　反応装置６２０は、制御用パラメータ算出部６１３にて算出された制御用パラメータに従って、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させる装置である。
　反応装置６２０は、制御用パラメータ算出部６１３にて算出された制御用パラメータに従って、反応を進めることができればよく、その構成は限定されない。
　〔実施例１～３〕
　次に、本発明に係る実施例１～３について説明する。実施例１～３は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造した例である。
　（未修飾電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子）
　図４は、本発明の実施例１～３に係る電極素子１００の製造方法を示す模式図である。図４の（ｃ）に示すように、実施例１～３における電極素子１００は、基板１と電極２とを含む未修飾電極１０、ならびに自己組織化単分子層３によって構成されている。
　未修飾電極は、図４の（ａ）と（ｂ）に示すように、基板１上に、電極２を蒸着することによって、製作された。基板１としては、厚さ１００ｎｍの熱酸化膜が形成されたＮ型単結晶シリコン基板を使用した。電極２としては、金（Ａｕ）と金ニッケル合金（Ａｕ／Ｎｉ＝９７％／３％）の二層構造からなるものを使用した。電極２は、真空蒸着法により、膜厚６０ｎｍとなるように、基板１上に蒸着した。
　図５は、本発明の実施例１～９に使用される双極性モーメントを持つ自己組織化分子の構造を示す図である。
　装飾用の双極子を持つ自己組織化分子として、図５に示すように、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）、４－フルオロベンゼンチオール（ＦＢＴ）、４－ヒドロキシベンゼンチオール（ＨＢＴ）、４－メチルベンゼンチオール（ＭＢＴ）の４種類を準備した。
　（各種定数の決定）
　電子天秤を使用して、正確に測ったＰＦＢＴ、ＦＢＴ、ＨＢＴ、ＭＢＴを、メタノール中に溶解させ、メスフラスコ、およびホールピペットを使用して、表１に示すＰ１～Ｐ８、Ｆ１～Ｆ８、Ｈ１～Ｈ８、Ｍ１～Ｍ９の３３種の溶液を正確な濃度で調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＰＦＢＴ、ＦＢＴ、ＨＢＴ、ＭＢＴの一定濃度の溶液に対して、紫外可視吸収スペクトルを測定し、特定波長におけるそれぞれのモル吸光定数を算出した。このモル吸光定数は、後の条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の濃度（ｃ）を特定するために使用されるものである。
　次に、Ｐ１～Ｐ８、Ｆ１～Ｆ８、Ｈ１～Ｈ８、Ｍ１～Ｍ９の各溶液と、電極と反応させ、電極上に自己組織化単分子層を形成させた。詳しくは、溶液の温度を２０℃に調整したＰ１～Ｐ８、Ｆ１～Ｆ８、Ｈ１～Ｈ８、Ｍ１～Ｍ９の各溶液に、未修飾電極１０を１分間浸漬して、電極表面に自己組織化分子からなる自己組織化単分子層を形成させた。１分間経過後、すぐに溶液から取り出しエタノールで洗浄し、さらに、エタノールに５分間浸漬させた。この洗浄及び浸漬のプロセスを３サイクル繰り返し、基板上に物理的に付着した自己組織化分子を除去した。これにより、未修飾電極１０上に自己組織化単分子層３が形成されたＳＡＭ修飾電極を製造した。ＳＡＭ修飾電極について、大気中光電子分光測定装置（ＡＣ－２、理化学研究所製）を使用し、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数を測定した。
　条件に従い、電極と、それぞれの溶液で反応させ、ＳＡＭ修飾電極の仕事関数を測定した結果を図６に示す。図６は本発明の実施例１～９における、各種定数を決定するための実験結果を示す図である。
　図６に示すとおり、グラフ中において、Ｐ１～Ｐ８、Ｆ１～Ｆ８、Ｈ１～Ｈ８、Ｍ１～Ｍ９、合計３３個の実験結果を記載した。
　次に、図６中に示される、各実験データに対して、計算式（１）を使用して、カーブフィッテイングを行い、フィッテイング曲線を得た。フィッテイング曲線は、図６に示す通りである。フィッテイングした結果、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は４．８２ｅＶであり、△ＷＦｍａｘはＰＦＢＴ時０．５４ｅＶ、ＦＢＴ時０．３６ｅＶ、ＨＢＴ時０．２０ｅＶ、ＭＢＴ時－０．３５ｅＶであった。ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０、△ＷＦｍａｘ、ｔ、ｃがすでに決定しているため、２０℃条件下における、反応速度定数Ｋ［２０℃］を算出することができる。
　次に、各溶液の温度を４０℃に調整し、未修飾電極１０とそれぞれ反応させた。と同じように、得られたデータをグラフ化して、曲線に対してフィッテイングを行い、４０℃時の反応速度定数Ｋ［４０℃］を算出した。
　算出した２０℃時の反応速度定数Ｋ［２０℃］と、４０℃時の反応速度定数Ｋ［４０℃］を下記計算式（５）に代入し、連立することによって頻度因子（Ａ）と活性化エネルギー（△Ｅ）を算出した。
　さらに、算出した頻度因子（Ａ）と活性化エネルギー（△Ｅ）を、計算式（５）に代入することにより、溶液の温度（Ｔ）を変数に持つ、反応速度定数（Ｋ［Ｔ］）の計算式を得ることができた。
　これによって、電極材料として金（Ａｕ）と金ニッケル合金（Ａｕ／Ｎｉ＝９７％／３％）の二層構造を使用し、双極子モーメントを持つ自己組織化分子としてＰＦＢＴ、ＦＢＴ、ＨＢＴ、ＭＢＴを使用した系において、ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０、△ＷＦｍａｘ、Ａ、△Ｅはそれぞれ決定された定数となった。よって、本発明に係る関係式は、溶液の温度（Ｔ）、反応時間（ｔ）、溶液の濃度（ｃ）の三つのパラメータを持つ関係式となった。
　本実施例は、未修飾電極１０に、ＰＦＢＴを用いた自己組織化単分子層を形成させ、所望の仕事関数を有するＳＡＭ修飾電極を製造した例である。なお、各実施例では、ＰＦＢＴを使用した場合のみについて説明しているが、ＦＢＴ、ＨＢＴ、ＭＢＴについても同様である。
　（実施例１及び実施例２）
　実施例１及び実施例２に係る電極素子を、図７に示すフローチャートに従って製造した。図７は、本発明の実施例１、２に係る電極素子１００の製造方法を示すフローチャートである。実施例１及び実施例２に係る電極素子の製造には、未修飾電極１０と、双極子を持つ自己組織化分子としてペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）を使用した。濃度２μＭのペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）－エタノール溶液を調製した。
　表２に示すように、実施例１の所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は５．１ｅＶであり、実施例２の所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は５．３ｅＶと設定した。
　定数決定ステップにおいて、各種定数を入力した。
　条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定することにより、溶液の濃度が２μＭとなっていることを確認した。温度計を使用して測定することにより、溶液の温度は２０℃であった。
　制御用パラメータ算出ステップにおいて、各種定数と、条件パラメータを関係式に当てはめることによって、制御用パラメータとしての反応時間（ｔ）を算出した。実施例１の制御用パラメータは反応時間１分間であり、実施例２の制御用パラメータは反応時間５分間であった。
　反応ステップにおいて、算出された反応時間に従い、電極と、ＰＦＢＴ溶液を反応させ、自己組織化単分子層を形成させた。電極を、ＰＦＢＴ溶液中に、実施例１では１分間、実施例２では５分間浸漬した。反応時間経過後すぐに溶液から取り出し、エタノール洗浄した。その後、エタノールに５分間浸漬した。洗浄―浸漬のサイクルを３回繰り返し、電極上に物理的に付着した双極性分子を除去した。このように自己組織化単分子層が形成されたＳＡＭ修飾電極を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と実施例２で製作されたＳＡＭ修飾電極について、それぞれ仕事関数を測定した。測定した結果、実施例１のＳＡＭ修飾電極の仕事関数は５．１ｅＶ、実施例２のＳＡＭ修飾電極の仕事関数は５．３ｅＶであった。実施例１及び実施例２では、本発明に係る製造方法を使用して、所望の仕事関数を有する電極を製造することができた。
　（実施例３）
　実施例３に係る電極素子を、図８に示すフローチャートに従って製造した。図８は本発明の実施例３に係る電極素子１００の製造方法を示すフローチャートである。実施例３において使用される電極、双極子モーメントを有する自己組織化分子、電極素子の製造方法などは、実施例１と同じのため、説明を省略する。以下に、図８を使用して、実施例１と異なるところのみを説明する。
　実施例３の製造過程では、制御用パラメータ算出ステップの後に、算出された制御用パラメータが予め設定した実施基準範囲に適合するかを判定する制御用パラメータ判定ステップ（図８のステップＳ４）、及び実施基準範囲に適合しないと判定した場合、二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更する条件パラメータ変更ステップ（図８のステップＳ６）を行なった。
　実施例３における、所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は、５．３ｅＶと設定した。
　条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の濃度（ｃ）及び溶液の温度（Ｔ）をそれぞれ１２０ｎＭ及び５℃と決定した。
　制御用パラメータ算出ステップにおいて、所望の仕事関数を実現するため、反応時間（ｔ）は９時間と算出された。
　制御用パラメータ判定ステップにおいて、算出された制御用パラメータである反応時間９時間は、予め設定した実施基準範囲に適合しないと判定した。なお、実施基準範囲は１時間以下と設定していた。
　条件パラメータ変更ステップにおいて、高濃度のＰＦＢＴ溶液を溶液中に加え、溶液の濃度を濃くした。
　二回目の条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の濃度（ｃ）及び溶液の温度（Ｔ）をそれぞれ３μＭ及び５℃と決定した。
　二回目の制御用パラメータ算出ステップにおいて、所望の仕事関数を実現するため、反応時間（ｔ）は２０分と算出された。
　二回目の制御用パラメータ判定ステップにおいて、算出された制御用パラメータである反応時間２０分は、予め設定した実施基準範囲に適合すると判定した。
　反応ステップにおいて、二回目の制御用パラメータ算出ステップにおいて算出された反応時間２０分の条件に従い、電極と、溶液との反応を進めた。このように自己組織化単分子層が形成されたＳＡＭ修飾電極を製造した。
　実施例３で製作されたＳＡＭ修飾電極について、仕事関数を測定した。測定した結果、実施例３のＳＡＭ修飾電極の仕事関数は５．３ｅＶであった。本発明に係る製造方法によって、所望の仕事関数を有する電極を製造することができた。
　〔実施例４、実施例５、比較例１〕
　次に、図９～図１０を用いて、本発明に係る実施例４、実施例５、及び比較例１について説明する。実施例４と実施例５は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を、備えた有機ＴＦＴ素子を製造した例である。
　図９は、本発明の実施例４、５に係る有機ＴＦＴ素子２００の模式図である。図９の（ａ）は有機ＴＦＴ素子２００の上面図であり、図９の（ｂ）は有機ＴＦＴ素子２００の、Ａ－Ａ’線矢視断面図である。
　図９に示すように、有機ＴＦＴ素子２００は、基板１１、ゲート絶縁膜１２、ソース電極１４、ドレイン電極１５、自己組織化単分子層１７、有機半導体層１８、チャネル部２０を備えている。
　ゲート絶縁膜１２は、ゲート電極を兼ねた基板１１上に形成され、ソース電極１４と、ドレイン電極１５とは、ゲート絶縁膜１２上に分離して形成されている。さらに、ソース電極１４と、ドレイン電極１５との表面において、少なくともチャネル部２０に接している部分、自己組織化単分子層１７に覆われている。有機半導体層１８は、ソース電極１４と、ドレイン電極１５とに接触している。
　次に、図１０を用いて、図９に示す有機ＴＦＴ素子２００の製造方法について説明する。図１０は、本発明の実施例４、５に係る有機ＴＦＴ素子２００の製造方法を示す模式図である。
　図１０の（ａ）に示すように、ゲート電極を兼ねた基板１１として、Ｎ型の単結晶シリコン基板を使用した。基板１１上に、シリコンの熱酸化膜を膜厚１００ｎｍとなるように、ゲート絶縁膜１２を形成した。ゲート絶縁膜１２上に、ソース電極１４と、ドレイン電極１５とを製作するため、開口部を有するフォトレジスト膜１３を製作した。
　次に、図１０の（ｂ）に示すように、金（Ａｕ）と、金ニッケル合金（Ａｕ／Ｎｉ＝９７％／３％）の２層構造からなる金属薄膜１６を、真空蒸着法により膜厚６０ｎｍとなるように蒸着した。
　フォトレジスト膜１３を除去するため、基板１１をＮ－メチルピロリドン溶液中に浸漬させ、リフトオフ処理を行った。リフトオフ処理によって、フォトレジスト膜１３上に、積層されていた不要な金属薄膜１６は除去された。これによって、図１０の（ｃ）に示されているように、ゲート絶縁膜１２上に、ソース電極１４と、ドレイン電極１５とを形成した。
　次に、チャネル部の界面処理を行うため、ヘキサメチルジシラザン溶液を滴下して、１２０℃オーブン中で３０分間処理した。その後アセトン溶液中に５分間浸漬し、続いてイソプロピルアルコール溶液中に５分間浸漬した後、窒素ブローすることにより乾燥させ、表面エネルギーの低いヘキサメチルジシラザン分子によってチャネル部分の表面を修飾した。
　次に、実施例１と同様の方法で、ソース電極１４およびドレイン電極１５上に、ＰＦＢＴからなる自己組織化単分子層１７を形成させ、所定の仕事関数を有するソース電極１４と、ドレイン電極１５とを製造した（図１０の（ｄ））。実施例４の所望の仕事関数は５．１ｅＶ、実施例５の所望の仕事関数は５．３ｅＶであった。ＳＡＭ修飾後のそれぞれの仕事関数を測定した結果、実施例４は５．１ｅＶ、実施例５は５．３ｅＶであった。よって、実施例４と実施例５では、本発明に係る製造方法によって所望の仕事関数を有する電極を製造することができた。
　最後に、図１０の（ｅ）に示すように、ｐ型の有機半導体材料であるペンタセンを使用して、膜厚１００ｎｍとなる有機半導体層１８を形成した。詳しくは、反応温度２５度の条件下で、チャネル部２０と、自己組織化単分子層１７を覆うような開口部を有するマスクを介して、真空蒸着法によって形成した。
　比較例１として、ＰＦＢＴの自己組織化単分子層を、ソース電極１４と、ドレイン電極１５との上に、形成していない、有機ＴＦＴ素子２００を製作した。比較例１における電極の仕事関数を測定したところ、４．８ｅＶであった。
　（電極の修飾による閾値電圧の変化）
　有機ＴＦＴ素子において、閾値電圧とは、流れる電流の「オン」「オフ」の切り替えをするための電圧である。閾値電圧を制御することにより、有機ＴＦＴ素子の性能向上につながると考えられる。
　本実施例において、各有機ＴＦＴ素子のドレイン電圧を－４０Ｖに固定し、ゲート電圧－ソースドレイン間電流の平方根特性の直線部分を外挿して横軸と交わった電圧を、閾値電圧と定義した。
　実施例４、実施例５、及び比較例１について、閾値電圧をそれぞれ測定した。その結果を表３中に示している。ソースドレイン電極仕事関数が５．１ｅＶである実施例４において、閾値電圧は－５．３ｅＶであった。ソースドレイン電極仕事関数が５．３ｅＶである実施例５において、閾値電圧は－３．１ｅＶであった。自己組織化単分子層を形成していない比較例１において、ソースドレイン電極仕事関数は４．８ｅＶであり、閾値電圧は－８．５ｅＶであった。これによって、所定の仕事関数を有する電極を製造することによって、有機ＴＦＴ素子２００の閾値電圧を制御することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔実施例６、実施例７、比較例２〕
　次に、図１１～図１２を用いて、本発明に係る実施例６、実施例７、及び比較例２について説明する。実施例６と実施例７は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を、備えた有機ＥＬ素子を製造した例である。
　図１１は、本発明の実施例６、７に係る有機ＥＬ素子３００の模式図である。図１１に示すように、有機ＥＬ素子３００は、基板２１、陽極２２、自己組織化単分子層２３、正孔輸送層２４、発光層２５、陰極２６を備えている。
　有機ＥＬ素子３００において、基板２１上に、陽極２２、自己組織化単分子層２３、正孔輸送層２４、発光層２５、陰極２６が順次積層している。
　次に、図１２を用いて、図１１に示す有機ＥＬ素子３００の製造方法について説明する。図１２は、本発明の実施例６、７に係る有機ＥＬ素子３００の製造方法を示す模式図である。
　まず、図１２の（ａ）に示すように、基板２１の上に、スパッタリング法により、膜厚１００ｎｍとなるＩＴＯ膜を形成した。次に、ＥＢ蒸着法によって膜厚１０ｎｍとなるよう、金層を形成した。これによって陽極２２を形成させた。
　次に、実施例１と同様の方法で、陽極２２上に、ＰＦＢＴの自己組織化単分子層２３を形成させ、算出した制御用パラメータに従い反応を進めることで、所定の仕事関数を有する陽極２２を製作した（図１４の（ｂ））。実施例６の所望の仕事関数は５．１ｅＶ，実施例７の所望の仕事関数は５．３ｅＶであった。ＳＡＭ修飾後のそれぞれの仕事関数を測定した結果実施例６の仕事関数は５．１ｅＶ、実施例７の仕事関数は５．３ｅＶであった。よって、実施例６と実施例７では、本発明に係る製造方法を使用して、所望の仕事関数を有する電極を製造することができた。
　さらに、図１２の（ｃ）に示すように、自己組織化単分子層２３の形成された陽極２２の上に、膜厚５０ｎｍとなるようにα―ＮＰＤを蒸着して正孔輸送層２４を形成した。続いて膜厚５０ｎｍとなるようにＡｌｑ３を蒸着して発光層２５を形成した。さらに、膜厚１００ｎｍとなるようにアルミニウムを蒸着して陰極２６を形成した。
　比較例２として、ＰＦＢＴの自己組織化単分子層を陽極２２上に形成していない、有機ＥＬ素子３００を製作した。比較例２における電極の仕事関数を測定したところ、４．８ｅＶであった。
　（ＳＡＭ電極修飾による電流密度の変化）
　有機ＥＬ素子３００において、陽極２２と、正孔輸送層２４との間の正孔注入障壁を低減させることにより、キャリア注入効率を向上でき、電流密度を増加させることができる。電流密度の増加により、有機ＥＬ素子の性能向上につながると考えられる。
　本実施例の実施例６、実施例７、及び比較例２について、それぞれ印加電圧１０Ｖ時の電流密度を測定した。その結果を表４中に示している。陽極の仕事関数が５．１ｅＶである実施例６において、電流密度は１．５［ｍＡ／ｃｍ２］であった。陽極の仕事関数が５．３ｅＶである実施例７において、電流密度は３．０［ｍＡ／ｃｍ２］であった。自己組織化単分子層を形成していない比較例２において、電極仕事関数は４．８ｅＶであり、電流密度は０．５［ｍＡ／ｃｍ２］であった。これによって、所定の仕事関数を有する電極を製造することによって、有機ＥＬ素子３００の電流密度を増大させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〔実施例８、実施例９、比較例３〕
　次に、図１３～図１４を用いて、本発明に係る実施例８、実施例９、及び比較例３について説明する。実施例８と実施例９は、電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を、備えた有機薄膜太陽電池素子を製造した例である。
　図１３は、本発明の実施例８、９に係る有機薄膜太陽電池素子４００の模式図である。図１３に示すように、有機薄膜太陽電池素子４００は、基板３１、正極３２、自己組織化単分子層３３、ｐ層３４、ｎ層３５、負極３６を備えている。
　有機薄膜太陽電池素子４００において、基板３１上に、正極３２、自己組織化単分子層３３、ｐ層３４、ｎ層３５、負極３６が順次積層している。
　次に、図１４を用いて、図１３に示す有機薄膜太陽電池素子４００の製造方法について説明する。図１４は、本発明の実施例８、９に係る有機薄膜太陽電池素子４００の製造方法を示す模式図である。
　まず、図１４の（ａ）に示すように、基板３１の上に、スパッタリング法により、膜厚１００ｎｍとなるＩＴＯ膜を形成した。次に、ＥＢ蒸着法によって膜厚１０ｎｍとなるよう、金層を形成した。これによって正極３２を形成させた。
　次に、本発明に係る製造方法により、実施例１と同様の方法で、正極３２上に、ＰＦＢＴの自己組織化単分子層３３を形成させ、算出した制御用パラメータに従い反応を進めることで、所定の仕事関数を有する正極３２を製作した（図１４の（ｂ））。実施例８の所望の仕事関数は５．１ｅＶ、実施例９の所望の仕事関数は５．３ｅＶであった。修飾後のそれぞれの仕事関数を測定した結果実施例８の仕事関数は５．１ｅＶ、実施例９の仕事関数は５．３ｅＶであった。よって、実施例８と実施例９では、本発明に係る製造方法を使用して、所望の仕事関数を有する電極を製造することができた。
　さらに、図１４の（ｃ）に示すように、自己組織化単分子層３３の形成された正極３２の上に、膜厚２０ｎｍとなるようにＣｕＰｃを蒸着してｐ層３４を形成した。続いて膜厚２０ｎｍとなるようにＣ６０を蒸着してｎ層３５を形成した。さらに、膜厚１００ｎｍとなるようにアルミニウムを蒸着して負極３６を形成した。
　比較例３として、ＰＦＢＴの自己組織化単分子層を正極３２上に形成していない、有機薄膜太陽電池素子４００を製作した。比較例３における電極の仕事関数を測定したところ、４．８ｅＶであった。
　（電極修飾による変換効率の変化）
　有機薄膜太陽電池素子４００において、正極３２と、ｐ層３４との間の障壁を低減させることにより、キャリア取出効率を向上させることができ、変換効率を増大させることができる。変換効率の増大により、有機薄膜太陽電池素子の性能向上につながると考えられる。
　本実施例の実施例８、実施例９、及び比較例３について、それぞれＡＭ１．５の擬似太陽光スペクトルを有するソーラーシミュレーターを用い、１０００Ｗ／ｍ２、２５度の条件下で電流－電圧特性を測定した。得られた電流－電圧特性データから、それぞれの変換効率を求めた。
その結果を表５中に示している。正極の仕事関数が５．１ｅＶである実施例８において、変換効率は２×１０－２％であった。陽極の仕事関数が５．３ｅＶである実施例９において、変換効率は５×１０－２％であった。自己組織化単分子層を形成していない比較例３において、電極仕事関数は４．８ｅＶであり、変換効率は１×１０－２であった。これによって、所定の仕事関数を有する電極を製造することによって、有機薄膜太陽電池素子４００の変換効率を増大させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明は上述した各実施形態または実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
（付記事項）
　また、本発明に係る電極素子の製造方法において、関係式は、計算式（１）に示す計算式であってもよい。
ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦｍａｘ×｛１－ｅｘｐ（－Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）×ｔ×ｃ）｝・・・（１）
（上記計算式（１）において、
　ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅは上記自己組織化単分子層形成後の上記電極の仕事関数を示し、
　ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は上記自己組織化単分子層形成前の上記電極の仕事関数を示し、
　△ＷＦｍａｘは上記自己組織化単分子層において、上記双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している時の、仕事関数変化値を示し、
　ｃは上記溶液の濃度を示し、
　ｔは上記反応の反応時間を示し、
　Ａは頻度因子を示し、
　Ｅは活性化エネルギーを示し、
　ｋはボルツマン定数を示し、
　Ｔは上記溶液の温度を示し、
　－Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）は上記溶液の温度に依存した反応速度定数Ｋ［Ｔ］を示している。）
　上記の構成によれば、未修飾電極の仕事関数、自己組織化単分子層において、双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している時の、仕事関数変化値（△ＷＦｍａｘ）、頻度因子（Ａ）、活性化エネルギー（△Ｅ）は定数である。各種定数と、所望のＳＡＭ修飾電極の仕事関数（ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を計算式（１）に代入すれば、計算式（１）は溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）、３つのパラメータを持つ計算式となる。この計算式に条件パラメータ決定ステップにて決定した溶液の濃度（ｃ）、溶液の温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、溶液の濃度、条件パラメータ決定ステップにて決定していない、制御用パラメータを容易に算出することができる。
　よって、上記の構成によれば、より容易に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することが可能である。
　また、本発明に係る電極素子の製造方法において、
　条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の濃度と、溶液の温度と、を決定し、
　制御用パラメータ算出ステップにおいて、反応時間を算出することが好ましい。
　上記の構成によれば、条件パラメータ決定ステップにおいて、高価な装置、または特殊な装置を使用する必要なく、容易かつ迅速に、溶液の濃度と、溶液の温度とを測定することができ、制御用パラメータ算出ステップにおいて、制御用パラメータとして、反応時間を算出することができる。
　反応時間のみを制御することで、所望の仕事関数を有する電極を作製することが可能のため、非常に容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することができる。
　また、本発明に係る電極素子の製造方法において、
　条件パラメータ決定ステップにおいて、溶液の温度、反応時間を決定し、
　制御用パラメータ算出ステップにおいて、溶液の濃度を算出してもよい。
　上記の構成によれば、条件パラメータ決定ステップにおいて、高価な装置、または特殊な装置を使用する必要なく、容易かつ迅速に、溶液の温度を測定することができ、反応時間を設定できる。制御用パラメータ算出ステップにおいて、制御用パラメータとして、溶液の濃度を算出することができる。
　溶液の濃度のみを制御することで、所望の仕事関数を有する電極を作製することが可能のため、非常に容易かつ安価に、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することができる。
　また、本発明に係る電極素子の製造方法は、
　制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータについて、
　予め設定した実施基準範囲に適合しているかを判定する制御用パラメータ判定ステップと、
　制御用パラメータ判定ステップにおいて、
　実施基準範囲に適合していないと判定した場合、
　条件パラメータ決定ステップにて決定した二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更する条件パラメータ変更ステップと、をさらに含んでもよい。
　上記の構成によれば、予め制御用パラメータの実施基準範囲として一定の範囲を設定しておく。例えば制御用パラメータが反応時間である場合、予め反応時間の実施基準範囲として一定の範囲を設定しておき、算出された制御用パラメータとしての反応時間が実施基準範囲の下限値より短い場合は、反応時間に誤差が生じやすく、反応時間が実施基準範囲の上限値より長い場合は、生産性に劣るため、好ましくない。制御用パラメータ判定ステップにおいて、制御用パラメータとしての反応時間が実施基準範囲に適合しないと判定された場合、条件パラメータ変更ステップに進む。条件パラメータ変更ステップにおいて、条件パラメータ決定ステップにて決定した二つの条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更し、再度制御用パラメータを算出する。制御用パラメータ判定ステップと、条件パラメータ変更ステップとを繰り返すことにより、最終的に実施基準範囲に適合する制御用パラメータを得ることができる。制御用パラメータに従って、反応を進めることにより、より実行しやすい条件のもと、所望の仕事関数を有する電極素子を製造することができる。
　発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
　本発明は、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機薄膜太陽電極素子などをはじめとする有機機能性素子、ならびにこれらの有機機能性素子を備える有機デバイスに好適に利用することができる。
　１　基板
　２　電極
　３　自己組織化単分子層
　１０　未修飾電極
　１１　基板
　１２　ゲート絶縁膜
　１３　フォトレジスト膜
　１４　ソース電極
　１５　ドレイン電極
　１６　金属薄膜
　１７　自己組織化単分子層
　１８　有機半導体層
　２０　チャネル部
　２１　基板
　２２　陽極
　２３　自己組織化単分子層
　２４　正孔輸送層
　２５　発光層
　２６　陰極
　３１　基板
　３２　正極
　３３　自己組織化単分子層
　３４　ｐ層
　３５　ｎ層
　３６　負極
　１００　電極素子
　１５１　基板
　１５２　ゲート電極
　１５３　絶縁膜
　１５５　ソース電極
　１５６　ドレイン電極
　１５７　有機半導体層
　１５８　有機単分子膜（自己組織化単分子層）
　１５９　第１有機分子
　１６０　第２有機分子
　１６１　電極
　１６２，１６３　双極子モーメント
　１６４　自己組織化単分子層
　２００　有機ＴＦＴ素子
　３００　有機ＥＬ素子
　４００　有機薄膜太陽電池素子
　５００　有機ＴＦＴ素子
　６００　電極素子製造装置
　６１０　算出装置（制御用パラメータ算出装置）
　６２０　反応装置
　６１１　定数取得部
　６１２　条件パラメータ取得部
　６１３　制御用パラメータ算出部
　６１４　制御用パラメータ判定部
　６１５　条件パラメータ変更部

Claims (7)

  1. 　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、上記電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子の製造方法であって、
    　上記溶液の濃度、上記溶液の温度及び上記反応の反応時間のうち、二つのパラメータを決定する条件パラメータ決定ステップと、
    　上記溶液の濃度と、上記溶液の温度と、上記反応の反応時間と、予め設定した自己組織化単分子層形成後の上記電極の仕事関数との関係式に、
    　上記条件パラメータ決定ステップにて決定した上記溶液の濃度、上記溶液の温度及び上記反応の反応時間、のうちの二つのパラメータを当てはめることにより、
    　上記溶液の濃度、上記溶液の温度及び上記反応の反応時間のうち、上記条件パラメータ決定ステップにて決定していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出ステップと、
    　上記制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータに従って、上記反応を進める反応ステップと、を含むことを特徴とする電極素子の製造方法。
  2. 　上記関係式が、下記計算式（１）である請求項１に記載の電極素子の製造方法。
    ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ＝ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０＋△ＷＦｍａｘ×｛１－ｅｘｐ（－Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）×ｔ×ｃ）｝・・・（１）
    （上記計算式（１）において、
    　ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅは上記自己組織化単分子層形成後の上記電極の仕事関数を示し、
    　ＷＦｅｌｅｃｔｒｏｄｅ０は上記自己組織化単分子層形成前の上記電極の仕事関数を示し、
    　△ＷＦｍａｘは上記自己組織化単分子層において、上記双極子モーメントを持つ自己組織化分子が最密充填している時の、仕事関数変化値を示し、
    　ｃは上記溶液の濃度を示し、
    　ｔは上記反応の反応時間を示し、
    　Ａは頻度因子を示し、
    　Ｅは活性化エネルギーを示し、
    　ｋはボルツマン定数を示し、
    　Ｔは上記溶液の温度を示し、
    　－Ａ×ｅｘｐ（－△Ｅ／ｋ×Ｔ）は上記溶液の温度に依存した反応速度定数Ｋ［Ｔ］を示している。）
  3. 　上記条件パラメータ決定ステップにおいて、上記溶液の濃度と、上記溶液の温度と、を決定し、
    　上記制御用パラメータ算出ステップにおいて、上記反応の反応時間を算出することを特徴とする請求項１または２に記載の電極素子の製造方法。
  4. 　上記条件パラメータ決定ステップにおいて、上記溶液の温度、上記反応の反応時間を決定し、
    　上記制御用パラメータ算出ステップにおいて、上記溶液の濃度を算出することを特徴とする請求項１または２に記載の電極素子の製造方法。
  5. 　上記制御用パラメータ算出ステップにて算出された制御用パラメータについて、
    予め設定した実施基準範囲に適合しているかを判定する制御用パラメータ判定ステップと、
    　上記制御用パラメータ判定ステップにおいて、上記実施基準範囲に適合していないと判定した場合、
    　上記条件パラメータ決定ステップにて決定した二つの上記条件パラメータのうち、少なくとも一方を変更する条件パラメータ変更ステップと、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電極素子の製造方法。
  6. 　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、上記電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造するための制御用パラメータ算出装置であって、
    　上記溶液の濃度、上記溶液の温度、及び上記反応の反応時間のうち、二つのパラメータ、ならびに上記仕事関数を取得する条件パラメータ取得手段と、
    　上記溶液の濃度と、上記溶液の温度と、上記反応の反応時間と、上記仕事関数との関係式に、上記パラメータ取得手段が取得した上記溶液の濃度、上記溶液の温度、及び上記反応の反応時間のうち、二つのパラメータ、ならびに上記仕事関数を当てはめることにより、上記溶液の濃度、上記溶液の温度及び上記反応の反応時間のうち、上記パラメータ取得手段にて取得していないパラメータである制御用パラメータを算出する制御用パラメータ算出手段と、
    を備えることを特徴とする算出装置。
  7. 　電極と、双極子モーメントを持つ自己組織化分子を含む溶液と、を反応させることによって、上記電極の表面に自己組織化単分子層を形成させ、所定の仕事関数を有する電極素子を製造するための電極素子製造装置であって、
    　上記請求項６に記載の算出装置と、
    　上記算出装置によって算出された上記制御用パラメータに従って、上記反応を進める反応装置と、を備えることを特徴とする電極素子製造装置。
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