JP2006344741A

JP2006344741A - 有機太陽電池とその製造方法

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Publication number: JP2006344741A
Application number: JP2005168459A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Tamura; 辰彦田村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2006-12-21

Abstract

【課題】有機層と電極との接触抵抗を低減した、高光電変換効率を有する有機太陽電池と容易なプロセスによるその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されていることを特徴とする有機太陽電池により、上記の課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機太陽電池とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機層と電極との接触抵抗を低減した、高光電変換効率を有する有機太陽電池と容易なプロセスによるその製造方法に関する。

有機半導体を用いた太陽電池（「有機薄膜太陽電池」ともいう）は、一対の電極とそれらの間に形成された機能層（「光電変換層」ともいう）からなる基本構造を有し、多様性があること、毒性が低いこと、加工性・生産性に優れ、大量生産によるコストダウンが可能であること、可とう性を有し、フレキシブル化が容易であることなどの優れた特長を有する。

現在、有機太陽電池は、主に２つの形式が研究されている。
一つは無機太陽電池の方式を模した、異種の有機材料を基板上に順次積層したｐｎ接合有機太陽電池であり、もう一つは有機材料特有の性質を生かした、異種の有機材料の混合物を成膜したバルクヘテロ接合型有機太陽電池（米国特許第５３３１１８３号明細書：特許文献１）である。後者の有機太陽電池は、異種の有機材料を混合するため、各有機材料の接合面積が広く、電荷分離する領域が広いという特徴を有している。

また、電極と機能層の間に励起子阻止層を導入し、電極近傍の励起子の消滅を防いで、光電変換効率（「変換効率」ともいう）を改善した太陽電池も提案されている（特開２００３−５１５９３３号公報：特許文献２）。
他方、有機ＥＬ素子の分野では、電極となる金属表面を単分子膜（有機分子）で修飾し、金属の仕事関数を制御する試みがなされている。この単分子膜の修飾により、金属からのキャリアの注入障壁を低減させることができる（特開２００２−２７０３６９号公報：特許文献３）。

米国特許第５３３１１８３号明細書特開２００３−５１５９３３号公報特開２００２−２７０３６９号公報

有機太陽電池は、一般的に機能層となる有機層の抵抗が大きく、また有機層と電極との接触抵抗が大きいため、電池素子自体の抵抗が大きく、変換効率が低いという課題がある。
また、特開２００３-５１５９３３号公報（特許文献２）の方法では、励起子阻止層により電極近傍の励起子の消滅を防ぐことができるが、接触抵抗を改善できないという課題がある。
さらに、特開２００２−２７０３６９号公報（特許文献３）の方法では、単分子膜の導入により電気を取り出す際の電極／有機層界面のポテンシャル障壁を制御できるが、物理的な接触抵抗の適用ができないという課題がある。
したがって、本発明は、有機層と電極との接触抵抗を低減した、高光電変換効率を有する有機太陽電池と容易なプロセスによるその製造方法を提供することを課題とする。

かくして、本発明によれば、導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されていることを特徴とする有機太陽電池が提供される。

また、本発明によれば、導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されている有機太陽電池の製造方法であって、
基板上に第１電極を形成する工程、
第１電極の表面を、次工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾する工程、
有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成して機能層を得る工程、および
機能層上に第２電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法（方法１）、および

第１基板上に第１電極を形成する工程、
第１電極の表面を、別工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する第１の有機分子で修飾する工程、
第１基板における有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成する工程、
第２基板上に第２電極を形成する工程、
第２電極の表面を、別工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する第２の有機分子で修飾する工程、
第２基板における有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成する工程、および
第１基板と第２基板とを、有機層を挟持するように貼り合わる工程
を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法（方法２）
が提供される。

本発明の有機太陽電池は、有機層と電極との間に有機層と同様の構造の基を有する有機分子を導入するので、電気的な重なりで円滑にキャリア移動が行われ、電気的な導電性が向上し有機層と電極との接触抵抗を低減することができ、かつ同種の有機分子同士の物理的な接触となるので、密着性が高まり、接触抵抗を低減することができ、高光電変換効率を達成できる。

本発明において電極を修飾する有機分子が励起子阻止層として機能する、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの位置を有している場合、さらなる光電変換効率の向上が期待できる。
励起子阻止層は、機能層で生成された励起子を電極近傍に拡散するのを防ぐ、すなわち、一方のキャリアを障壁によってブロックして、励起子が電極近傍に拡散するのを防ぐ役割をする。したがって、励起子が電荷分離した後は、電極までは円滑にキャリアを輸送することができ、光電流を増大させることができる。

本発明の有機太陽電池は、導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されていることを特徴とする。

本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。

（実施形態１)
図１（ａ）は、本発明の実施形態１に基づく有機太陽電池の構造を示す概略断面図であり、図（ｂ）は、有機分子と電極の結合状態を示す模式図である。
図１（ａ）において、１０１は基板、１０２は第１電極、１０３はその一端が第１電極と化学的に結合し、他端が隣接する有機層を形成する分子と同様の構造を有する、第１電極を修飾する有機分子、１０４は第１有機層、１０５は第２有機層、１０６は第２電極（対向電極）である。
光が基板側から照射される場合、基板１０１と第１電極１０２は光透過性の材料で構成され、光が反対の第２電極側から照射される場合、第２電極１０６は光透過性の材料で構成される。
本発明において、光透過性とは、有機太陽電池において使用される所定波長領域、例えば可視領域の光を高効率で透過する性質を意味する。

本発明の有機太陽電池は、図１（ｂ）に示すように、第１電極１０２における機能層側の表面が、隣接する第１有機層１０４の有機材料と同一構造の基を有する有機分子１０３で修飾されている。すなわち、第１電極１０２と第１有機層１０４が、物理的な接触ではなく、π結合やσ結合などによって化学的に結合している。例えば、図１（ｂ）に示すように、シリコン原子と酸素原子によって、第１電極１０２と第１有機層１０４が結合している。図中、Ｘは、第１有機層１０４の基を示す。

第１電極を修飾する有機分子としては、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有するものであれば特に限定されず、例えば、フラーレン（Ｃ₆₀）の誘導体である［６，６］−フェニレンＣ₆₁−ブチリックアシッドエスター（ＰＣＢＭ）のアルキル鎖の部分をクロロシリル基で置換した有機分子、末端がクロロシリル基で修飾されたポリ［（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）１−４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、末端がクロロシリル基で修飾されたポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）−１，４−（１−シアノビニレン）フェニレン］（ＣＮ−ＰＰＶ）が挙げられ、これらの中でも、有機分子の基がフラーレン分子由来の基であるものが好ましい。
ＰＣＢＭは、例えば、Journal of Applied Physics, May 1, 1999, Volume 85, Issue 9, pp.6866-6872などに記載され、例えば、フロンティアカーボン社から市販されている。
本発明の有機太陽電池は、第１電極と有機分子のフラーレンとの接触抵抗を低減させることができ、従来のフラーレンベースの太陽電池よりも接触抵抗が低減した、優れた変換効率を有する有機太陽電池である。

本発明において、有機分子１０３は、化学吸着法により第１電極１０２上に形成することができる。すなわち、有機分子を第１電極表面に接触させて、化学吸着させる。
まず、第１電極１０２の表面を親水化処理する。親水化処理の方法としては、特に限定されず、フッ酸に浸漬する表面親水化処理や酸素プラズマ処理などが挙げられる。
次いで、有機分子１０３の末端の置換基を、親水化処理により形成された第１電極１０２表面上の水酸基などと結合させる。具体的には、有機分子１０３を第１電極１０２表面に接触させると、第１電極１０２表面の活性水素と、有機分子１０３の末端に修飾された置換基が反応し、化学結合が形成される。

上記の化学吸着法において、有機分子１０３の末端に修飾された置換基と第１電極１０２を修飾する官能基のペアは、例えば、−ＣＯＯＨと−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨと−ＯＨ、−Ｃｌと−ＯＨ、−Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃と−ＯＨなどの組み合わせが挙げられる。

上記の有機分子は、より具体的には、第１電極としてＡｌ電極を形成した基板を、末端がクロロシリル基で修飾されたＰＣＢＭの２ｗｔ％キシレン溶液に浸漬し、１００℃、４０分間加熱することにより形成することができる。これにより、第１電極のＡｌ電極と有機分子のフラーレン誘導体が化学的に結合した状態が得られる。

第１電極１０２上に有機分子１０３を形成する前には、基板１０１を洗浄し、かつ第１電極１０２表面を含む基板１０１表面を洗浄して、表面から不純物などを取り除くのが好ましい。具体的には、基板１０１を、イソプロピルアルコール、アセトン、クロロホルムなどの有機溶剤に浸漬し、これを超音波処理する。

次に、本発明の有機太陽電池におけるその他の構成について説明する。
（基板）
基板１０１は、第１電極１０２を表面に保持できるものであれば、特に限定されない。
その材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属や合金類、ポリカーボネート、ポリエステルなどのプラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。光が基板側から照射される場合には、光透過性の材料、例えば、透明プラスチックや透明ガラスを用いればよい。
また、その形状は、板状、フィルム状のいずれであってもよく、厚さは０．１〜１０ｍｍ程度である。

（電極）
第１電極１０２と第２の電極１０６は、特に限定されないが、隣接または有機分子１０３を介して近接する機能層の構成材料の種類、光が照射される方向により適宜選択するのが好ましい。光が照射される側の電極は透明材料で形成される。
機能層を構成する有機層が電子受容性材料からなり、この有機材料とオーミックな接触を形成させ、照射光を透過し易くするためには、仕事関数の小さな材料で電極を形成するのが好ましい。このような材料としては、例えば、金（Ａｕ）、白金などが挙げられ、透明な材料としては、スズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズなどが挙げられる。
また、機能層を構成する有機層が電子供与性材料からなり、この有機材料とオーミックな接触を形成させるためには、仕事関数の大きな材料で電極を形成するのが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウムなどが挙げられる。

第１電極１０２および第２の電極１０６は、それぞれ基板１０１上および第２有機層上に、真空蒸着、イオンスパッタリング、化学気相成長法などの公知の方法で形成することができる。
各電極の膜厚は、５〜２００ｎｍ程度である。

（機能層）
機能層は、電子受容性材料からなる有機層と電子供与性材料からなる有機層の積層を含む、または電子受容性材料および電子供与性材料の混合からなる有機層を含むのが好ましい。
前者では、２つの有機層の界面で効率よくキャリアを発生させることができ、後者では、励起子の解離が効率よく行われ、多くの光電流を得ることができる。
実施形態１の有機太陽電池は、前者の形態を有し、第１有機層１０４と第２有機層１０５は、一方が電子受容性材料からなる有機層であり、他方が電子供与性材料からなる有機層である。

電子受容性材料（電子受容性有機材料）は、共役系の広がったπ電子化合物で電荷キャリアが電子であり、空気中で安定なｎ型半導体特性を示す材料であれば特に限定されない。
このような電子受容性材料としては、
ピリジンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノポリフェニレンビニレンなどの高分子材料；
フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類およびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロインおよびその誘導体などの低分子材料が挙げられる。

上記の電子受容性材料の中でも、例えば、フラーレン（Ｃ₆₀）、ポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）−１，４−（１−シアノビニレン）フェニレン］（ＣＮ−ＰＰＶ）は好適に用いることができる。
Ｃ₆₀は、例えば、東京化成から市販されている。
ＣＮ−ＰＰＶは、例えば、平均分子量８６０００のものがアルドリッチから市販されている。

電子供与性材料（電子供与性有機材料）は、共役系の広がったπ電子化合物で電荷キャリアが正孔であり、空気中で安定なｐ型半導体特性を示す材料であれば特に限定されない。
このような電子供与性材料としては、
チオフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマーなどの高分子材料；

無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィルなどの無金属ポルフィリンや金属ポルフィリンおよびその誘導体、シアニン色素、メロシア、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン系色素などの低分子材料が挙げられる。
金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が挙げられる。

上記の電子供与性材料の中でも、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチルへキシロキシ）−１,４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、銅（II）フタロシアニン（ＣｕＰｃ）は好適に用いることができる。
ＭＥＨ−ＰＰＶは、例えば、平均分子量１２５０００のものがアルドリッチから市販されている。
ＣｕＰｃは、例えば、アルドリッチから市販されている。

機能層を構成する第１有機層１０４および第２有機層１０５は、それぞれ有機分子１０３上および第１有機層１０４上に、スピンコート法、真空蒸着法などの公知の方法により形成することができる。前者の場合、第１有機層と第１電極との密着性が高まるので好ましく、後者の場合、第１有機層および第２有機層の結晶状態が向上し、光電変換効率を向上させることができるので好ましい。
機能層の膜厚は、５０〜２０００ｎｍ程度が好ましい。膜厚が薄過ぎると電気的短絡を起こして光電変換特性を示さないことがあるので好ましくなく、膜厚が厚過ぎると光透過率が低下し、膜の電気抵抗が高くなり、光電流が減少するので好ましくない。

スピンコート法では、例えば、溶剤中に溶解した有機材料をスピンコートし、１００〜２５０℃程度で焼成することにより溶剤を乾燥させる。
また、真空蒸着法では、真空状態のチャンバー内で、有機材料の入ったボートを加熱して蒸着することにより、所定の位置に有機材料の薄膜を形成する。

スピンコートなどに使用する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン；ジクロロメタン、ジクロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；３−メチルオキサゾリジノン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素やこれらの混合溶剤が挙げられるが、これらの特性を備えた溶剤であれば特に限定されない。
これらの溶剤の中でも、トルエン、クロロホルムは好適に用いることができる。

上記のように、本発明によれば、
基板上に第１電極を形成する工程、
第１電極の表面を、次工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾する工程、
有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成して機能層を得る工程、および
機能層上に第２電極を形成する工程、
を含む本発明の有機太陽電池の製造方法が提供される。
上記工程は、形成した有機層の光酸化を防ぐために、真空中または窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。また、すべての工程を一度も大気中に曝すことなく行うのが好ましい。

（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２に基づく有機太陽電池の構造を示す概略断面図である。
図２において、２０１は基板、２０２は第１電極、２０３はその一端が第１電極と化学的に結合し、他端が第１有機層を形成する分子と同様の構造を有する、第１電極を修飾する有機分子、２０４は第１有機層、２０５は第１有機層と第３有機層を形成する材料の混合層である第２有機層、２０６は第３有機層、２０７は第２電極（対向電極）である。
光が基板側から照射される場合、基板２０１と第１電極２０２は光透過性の材料で構成され、光が反対の第２電極側から照射される場合、第２電極２０７は光透過性の材料で構成される。

実施形態２に基づく有機太陽電池は、実施形態１に基づく有機太陽電池における第１有機層１０４と第２有機層１０５の間に、２層の有機層を形成する有機材料の混合層を設ける点のみが異なる。この混合層は、実施形態２では第２有機層２０５に相当し、実施形態１における第１有機層１０４と第２有機層１０５は、実施形態２では、それぞれ第１有機層２０４と第３有機層２０６に相当する。

混合層である第２有機層２０５は、第１有機層２０４と第３有機層２０６を形成する有機材料の混合物を用いること以外は、他の有機層と同様の方法で形成することができる。具体的には、混合物を用いてスピンコートする、または２種の有機材料を同時に真空蒸着する。

（実施形態３）
図３は、本発明の実施形態３に基づく有機太陽電池の構造を示す概略断面図である。
図３において、３０１は第１基板、３０２は第１電極、３０３はその一端が第１電極と化学的に結合し、他端が第１有機層を形成する分子と同様の構造を有する、第１電極を修飾する第１の有機分子、３０４は第１有機層、３０５は第２有機層、３０６はその一端が第２電極と化学的に結合し、他端が第２有機層を形成する分子と同様の構造を有する、第２電極を修飾する第２の有機分子、３０７は第２電極、３０８は第２基板である。
光が第１基板側から照射される場合、第１基板３０１と第１電極３０２は光透過性の材料で構成され、光が反対の第２基板側から照射される場合、第２電極３０７と第２基板３０８は光透過性の材料で構成される。

実施形態３に基づく有機太陽電池は、実施形態１に基づく有機太陽電池における第２電極１０６上に第２基板を設ける点、および第２有機層１０５と第２電極１０６の間に、第２電極を修飾する有機分子を設ける点のみが異なる。
第１の有機分子３０３と第２の有機分子３０６における基の組み合わせは、各組み合わせ同士のみが反応し、第１の有機分子３０３と第２の有機分子３０６の組み合わせでは相互に反応しないものであれば特に限定されない。

第１基板３０１上に、第１電極３０２および第１の有機分子３０３を形成するのと同様にして、第２基板３０８上に、第２電極３０７および第２の有機分子３０６を形成し、さらに第１の有機分子３０３上および／または第２の有機分子３０６上に、第１有機層３０４および第２有機層３０５を形成し、第１基板３０１と第２基板３０８とを、第１有機層３０４および第２有機層３０５からなる機能層を挟持するように貼り合わる。
例えば、第１基板３０１と第２基板３０８とを１００〜５０００Ｐａ程度の高圧力で物理的に貼り合わせ、基板間の周りの一部を除いて封止し、次いで７０〜２００℃程度で加熱処理することにより、貼り合わせることができる。

上記のように、本発明によれば、
第１基板上に第１電極を形成する工程、
第１電極の表面を、別工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する第１の有機分子で修飾する工程、
第１基板における有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成する工程、
第２基板上に第２電極を形成する工程、
第２電極の表面を、別工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する第２の有機分子で修飾する工程、
第２基板における有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成する工程、および
第１基板と第２基板とを、有機層を挟持するように貼り合わる工程
を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法が提供される。
上記工程は、形成した有機層の光酸化を防ぐために、真空中または窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。また、すべての工程を一度も大気中に曝すことなく行うのが好ましい。

（実施例）
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
図１の有機太陽電池を作製した。
厚さ５ｍｍの石英基板を２５×２５ｍｍの大きさに切断し、クロロホルムで２０分間超音波洗浄し、その後アセトンとエタノールの混合溶液で２０分間洗浄して、基板１０１を得た。
得られた基板１０１に、大きさ２×２５ｍｍ、間隔１０ｍｍのパターンを形成することのできるマスクを付けた。続いて、真空蒸着（真空度：約４．０×１０^-4Ｐａ）により基板上に、第１電極１０２として短冊状のＡｌ電極を形成した。その後、酸素プラズマを用いたアッシングにより、基板１０１の清浄表面を露出させた後、超純水に１０分間浸漬して、基板の酸素ラジカル表面を水酸化した。

次いで、形成した第１電極１０２を有機分子１０３で修飾した。有機分子としては、フラーレン（Ｃ₆₀）の誘導体である［６，６］−フェニレンＣ₆₁−ブチリックアシッドエスター（ＰＣＢＭ）のアルキル鎖の部分をクロロシリル基で置換した有機分子を用いた。まず、Ａｌ電極を形成した基板１０１を、末端がクロロシリル基で修飾されたＰＣＢＭの２ｗｔ％キシレン溶液に浸漬し、１００℃で４０分間加熱して、Ａｌ電極とフラーレン誘導体を化学的に結合させた。

次いで、真空蒸着装置を用いて、電子受容性材料であるフラーレン（Ｃ₆₀）を有機分子１０３上に蒸着して、第１有機層１０４を得た。まず、真空蒸着装置に基板１０１を設置し、蒸着源Ｃ₆₀を入れ、真空排気系を用いて装置内の真空度が４×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。その後、蒸着源の温度を徐々に上昇させ、約２５０℃で蒸着源のシャッターを開け、さらに温度を上昇させた。約３００℃から蒸発が始まり、蒸着速度が約０．１ｎｍ／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚５０ｎｍになるまで蒸着を行った。

次いで、電子供与性材料であるポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチルへキシロキシ）−１,４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のトルエン溶液を濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。得られた溶液を第１有機層１０４上にスピンコートし、トルエンを揮発させ、膜厚が約５０ｎｍの第２有機層１０５を得た。
第１有機層１０４と第２有機層１０５を合わせた機能層の総膜厚は約１００ｎｍであった。

次いで、第２有機層１０５上に、大きさ２×２５ｍｍ、間隔１０ｍｍのパターンを形成することのできるマスクを付けた。続いて、真空蒸着（真空度：約４．０×１０^-4Ｐａ）により第２有機層上に、第２電極１０６として短冊状のＡｕ電極を形成し、有機太陽電池を完成した。

得られた有機太陽電池の電池特性を空気中で測定した。測定用の光源として、１５０Ｗのハロゲンタングステンランプからの白色光を電池上に集光したものを用いた。この光源の光強度を光パワーメーターで測定したところ、１００ｍＷ／ｃｍ²であった。
有機太陽電池に電圧を印加しながら、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６型）で電流値を測定し、ＧＰ−ＩＢインターフェイスによりコンピューターに取り込み記録した。得られた電流−電圧曲線から、太陽電池特性として、開放起電力（Ｖ_OC）、短絡光電流密度（Ｊ_SC）、フィルファクター（曲線因子：ＦＦ）および光電変換効率（η）を求めた。
フィルファクター（ＦＦ）は、太陽電池の作動により実際に取り出すことのできる最大出力（Ｐ_max）を太陽電池が理想的に作動すれば取り出すことのできる出力（Ｊ_SC×Ｖ_OC）で除すことにより求められる。
光電変換効率（η）は、太陽電池の作動により実際に取り出すことができた電気出力を入射した光エネルギーで除し、百分率（％）で表される。
得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
第１電極の表面を有機分子で修飾する工程を除いたこと以外は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた有機太陽電池の電池特性を測定した。
得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
図２の有機太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして、基板２０１上に第１電極２０２を形成し、その酸素ラジカル表面を水酸化し、その上を有機分子２０３で修飾した。

次いで、真空蒸着装置を用いて、電子受容性材料であるフラーレン（Ｃ₆₀：東京化成製、純度９９．９％）を有機分子２０３上に蒸着して、第１有機層２０４を得た。続いて、電子受容性材料であるＣ₆₀と電子供与性材料である銅（II）フタロシアニン（ＣｕＰｃ：アルドリッチ製）を第１有機層２０４上に共蒸着して、第２有機層２０５を得た。さらに、電子供与性材料であるＣｕＰｃを第２有機層２０５上に蒸着して、第３有機層２０６を得た。
まず、真空蒸着装置に基板２０１を設置し、蒸着源としてＣ₆₀およびＣｕＰｃを別々に入れ、真空排気系を用いて装置内の真空度が４×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。その後、Ｃ₆₀の蒸着源の温度を徐々に上昇させ、蒸着速度が約０．１ｎｍ／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚１０ｎｍになるまで蒸着を行い、第１有機層２０４を得た。

次いで、Ｃ₆₀およびＣｕＰｃの蒸着源の温度を同時に上昇させ、蒸着速度が共に約０．１ｎｍ／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚１００ｎｍになるまで蒸着を行い、第２有機層２０５を得た。
続いて、２つの蒸着源からの蒸発がないことを確認した後、ＣｕＰｃの蒸着源のみを徐々に加熱し、蒸着速度が約０．１ｎｍ／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚１０ｎｍになるまで蒸着を行い、第３有機層２０６を得た。

次いで、実施例１と同様にして、第３有機層２０６上に第２電極２０７を形成し、有機太陽電池を完成した。
実施例１と同様にして、得られた有機太陽電池の電池特性を測定した。
得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
第１電極の表面を有機分子で修飾する工程を除いたこと以外は、実施例２と同様にして有機太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた有機太陽電池の電池特性を測定した。
得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
図３の有機太陽電池を作製した。
第１電極３０２としてのＩＴＯ（酸化インジウム錫）がコーティングされた厚さ５ｍｍの石英基板を２５×２５ｍｍの大きさに切断し、塩酸を用いてエッチングして、大きさ２×２５ｍｍ、間隔１０ｍｍのパターニングを行った。得られた基板をクロロホルムで２０分超音波洗浄し、その後アセトンとエタノールの混合溶液で２０分間洗浄し、第１電極３０２付きの第１基板３０１を得た。
他方、実施例１と同様にして、基板３０８上に第２電極３０７を形成した。
その後、実施例１と同様にして、得られた２つの基板の酸素ラジカル表面を水酸化した。

次いで、第１電極３０２を有機分子３０３で修飾した。実施例１と同様にして、末端がクロロシリル基で修飾されたポリ［（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）１−４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）からなる第１の有機分子３０３を形成し、ＩＴＯ電極と化学的に結合させた。
他方、第２電極３０７を有機分子３０６で修飾した。実施例１と同様にして末端がクロロシリル基で修飾されたポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）−１，４−（１−シアノビニレン）フェニレン］（ＣＮ−ＰＰＶ）からなる第２の有機分子３０６を形成し、Ａｌ電極と化学的に結合させた。

次いで、電子供与性材料であるＭＥＨ−ＰＰＶのクロロホルム溶液を濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。得られた溶液を第１の有機分子３０３上にスピンコートし、クロロホルムを揮発させ、膜厚が約５０ｎｍの第１有機層３０４を得た。
一方、電子受容性材料であるＣＮ−ＰＰＶのクロロホルム溶液を濃度が約２ｗｔ％になるように調製した。得られた溶液を第２の有機分子３０６上にスピンコートし、クロロホルムを揮発させ、膜厚が約５０ｎｍの第２有機層３０５を得た。

次いで、２つの基板を、有機層を挟持するように、すなわち第１有機層３０４と第２有機層３０５が対向するように貼り合わせ、両基板に１０００Ｐａ程度の圧力を加えながら１００℃程度の温度で乾燥させて、有機太陽電池を完成した。
実施例１と同様にして、得られた有機太陽電池の電池特性を測定した。
得られた結果を表１に示す。

（比較例３）
第１電極及び第２電極の表面を有機分子で修飾する工程を除いたこと以外は、実施例３と同様にして有機太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた有機太陽電池の電池特性を測定した。
得られた結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜３の有機太陽電池は、比較例１〜３のものより、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）が大きく、電池特性に優れていることがわかる。

本発明の実施形態１に基づく有機太陽電池の構造を示す概略断面図（ａ）および有機分子と電極の結合状態を示す模式図（ｂ）である。本発明の実施形態２に基づく有機太陽電池の構造を示す概略断面図である。本発明の実施形態３に基づく有機太陽電池の構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１０１、２０１基板
１０２、２０２、３０２第１電極
１０３、２０３第１電極を修飾する有機分子
１０４、２０４、３０４第１有機層
１０５、２０５、３０５第２有機層
１０６、２０７、３０７第２電極（対向電極）
２０６第３有機層
３０１第１基板
３０３第１電極を修飾する第１の有機分子
３０６第２電極を修飾する第２の有機分子
３０８第２基板

Claims

導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されていることを特徴とする有機太陽電池。
機能層が、電子受容性材料からなる有機層と電子供与性材料からなる有機層の積層を含む請求項１に記載の有機太陽電池。
機能層が、電子受容性材料および電子供与性材料の混合からなる有機層を含む請求項１に記載の有機太陽電池。
有機分子の基が、フラーレン分子由来の基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機太陽電池。
導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されている有機太陽電池の製造方法であって、
基板上に第１電極を形成する工程、
第１電極の表面を、次工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾する工程、
有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成して機能層を得る工程、および
機能層上に第２電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
導電性を有する有機材料からなる有機層の単層または積層により構成された機能層と、機能層を挟んでその表面に形成される一対の第１および第２電極とからなる有機太陽電池であり、少なくとも一方の電極における機能層側の表面が、隣接する有機層の有機材料と同一構造の基を有する有機分子で修飾されている有機太陽電池の製造方法であって、
第１基板上に第１電極を形成する工程、
第１電極の表面を、別工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する第１の有機分子で修飾する工程、
第１基板における有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成する工程、
第２基板上に第２電極を形成する工程、
第２電極の表面を、別工程で形成する有機層の有機材料と同一構造の基を有する第２の有機分子で修飾する工程、
第２基板における有機分子上にスピンコート法または真空蒸着法により単層または積層の有機層を形成する工程、および
第１基板と第２基板とを、有機層を挟持するように貼り合わる工程
を含むことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。