CN102132438A - 层叠结构体、其制造方法和含有其的电子元件 - Google Patents

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Abstract

一种层叠结构体，其具备电极、在该电极上配置的高分子结合层以及在该高分子结合层上配置的导电性有机材料层，所述高分子结合层含有具有下述式(I)所表示的结构且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的芳香族高分子化合物，【化1】
Figure DPA00001320423800011
(式中，Ar是可以具有取代基的共轭系的2价基团，存在多个时，它们可以相同或不同，n为1以上的整数。)所述高分子结合层通过所述芳香族高分子化合物与所述电极的表面(以下，也称为电极表面)的化学键合来与所述电极接合，且构成所述导电性有机材料层中的和所述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的聚苯乙烯换算的数均分子量为3×102以上1×108以下。

Description

层叠结构体、其制造方法和含有其的电子元件
技术领域
本发明涉及在电致发光元件、光电转换元件等中使用的层叠结构体。
背景技术
为了提高含层叠结构体的电致发光元件的特性，研究了在导电性有机材料层和电极之间插入与电极表面化学键合的芳香族有机化合物的结合层的方法。例如，已知有在阳极和导电性有机材料层之间插入含有具有能够与阳极表面存在的反应性基团化学键合的基团的三苯基胺骨架、噻吩骨架的结合层而成的层叠结构体(专利文献1、非专利文献1和非专利文献2)。
然而，这些芳香族有机化合物都是聚苯乙烯换算的数均分子量低于1000的低分子化合物或寡聚化合物，其分子链长为5nm以下。在如此使用聚合度小的化合物的情况下，制作已与电极表面化学键合的结合层时，化合物会发生结晶化，因此难以制造再现性好、均匀的结合层，存在电致发光元件的驱动电压高、耗电大的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-310469号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，2005年，127卷，10058～10062页
非专利文献2：J.Mater.Chem.，2003年，13卷，38～43页
发明内容
发明欲解决的课题
本发明是鉴于上述以往技术存在的问题而研发的，其目的在于，提供能降低电致发光元件的驱动电压、减小耗电的层叠结构体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的不断深入研究，结果发现，在层叠结构体中的电极和导电性有机材料层之间，插入含欧具有特定的数均分子量且能够与上述电极的表面化学键合的芳香族高分子化合物的高分子结合层，由此这样的层叠结构体能够提高电致发光元件、光电转换元件的特性，从而完成了本发明。
即，本发明的层叠结构体具备：电极、在该电极上配置的高分子结合层以及在该高分子结合层上配置的导电性有机材料层，
上述高分子结合层含有具有下述式(I)所表示的结构且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的芳香族高分子化合物，
【化1】
(式中，Ar是可以具有取代基的共轭系的2价基团，当存在多个时，它们可以相同或不同，n为1以上的整数。)
上述高分子结合层通过上述芳香族高分子化合物与上述电极的表面(以下也称为电极表面)的化学键合来与上述电极接合，且
构成上述导电性有机材料层中的和上述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的聚苯乙烯换算的数均分子量为3×102以上1×108以下。
在本发明的层叠结构体中，优选上述高分子结合层的膜厚为0.1nm～100μm，优选上述导电性有机材料层中的与上述高分子结合层邻接的层的膜厚为0.1nm～1cm。
另外，优选上述芳香族高分子化合物的最低非占有分子轨道(LUMO)的轨道能量为-4.0eV以上-0.5eV以下，和/或上述芳香族高分子化合物的最高占有分子轨道(HOMO)的轨道能量为-6.0eV以上-4.0eV以下，优选上述芳香族高分子化合物的LUMO的轨道能量、与构成上述导电性有机材料层中的和上述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的LUMO的轨道能量之差为-2.5eV以上+2.5eV以下，和/或上述芳香族高分子化合物的HOMO的轨道能量、与构成上述导电性有机材料层中的和上述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的HOMO的轨道能量之差为-1.5eV以上+1.5eV以下。
在本发明的层叠结构体中，优选上述芳香族高分子化合物的末端基团与上述电极表面存在的反应性基团进行化学键合，作为上述电极，优选为含有选自贱金属、贵金属和它们的氧化物中的至少1种导电性化合物的电极。
作为上述高分子结合层，优选通过将电极浸渍在含有浓度为0.0001质量％以上的下述式(II)所表示的共轭高分子的溶液中而形成的高分子结合层、和/或通过将上述溶液涂布在电极上而形成的高分子结合层。
【化2】
Figure BPA00001320424000031
(式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，G为具有芳香环的r+p价基团，X1为末端基团，r为1以上10以下的整数，n和p分别独立地为1以上的整数，在r为2以上时，存在的多个Ea可以相同也可以不同，在n为2以上时，存在的多个Ar1可以相同也可以不同，在p为2以上时，存在的多个X1可以相同也可以不同，Ea为选自巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中的1价基团。)
另外，作为上述高分子结合层，优选用以下方法形成的高分子结合层：在溶液中，在表面结合有下述式(III)所表示的基团的电极的存在下，使用聚合催化剂或当量反应剂使下述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚，由此形成高分子结合层。
【化3】
Figure BPA00001320424000032
(式中，G为具有芳香环的r+p价基团，Xa为卤原子或-SO3Qa(这里Qa表示烷基或芳基，上述烷基和上述芳基可以具有取代基。)所示的基团，r为1以上10以下的整数，p为1以上的整数，在p为2以上时，存在的多个Xa可以相同也可以不同，E为通过选自巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中的1价基团与上述电极表面存在的反应性基团的化学键而形成的结合基。)
【化4】
M——Ar1——M    (IV)
(式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，M为卤原子、氢原子、-B(OQ1)2(这里Q1分别独立地为氢原子、烷基或芳基或者表示互相结合而形成的环，上述烷基和上述芳基可以具有取代基。)、-Si(Q2)3(这里Q2为烷基或烷氧基，上述烷基和上述烷氧基可以具有取代基。)、-Sn(Q3)3(这里Q3为可以具有取代基的烷基)、或-Z1(Z2)m(这里Z1为金属原子或金属离子，Z2为抗衡阴离子)，存在2个的M可以相同也可以不同。)
另外，作为上述高分子结合层，优选具有下述式(V)所表示的结构的高分子结合层。
【化5】
Figure BPA00001320424000041
(式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，G为具有芳香环的r+p价基团，X1为末端基团，r为1以上10以下的整数，n和p分别独立地为1以上的整数，在r为2以上时，存在的多个E可以相同也可以不同，在n为2以上时，存在的多个Ar1可以相同也可以不同，在p为2以上时，存在的多个X1可以相同也可以不同，E为通过选自巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中的1价基团与上述电极表面存在的反应性基团的化学键合而形成的结合基。)
作为上述式(V)中的结合基E，优选为通过上述1价基团与上述电极表面存在的反应性基团的选自共价键、配位键、氢键和离子键中的至少1种来形成的结合基，作为上述1价基团，优选为选自巯基、羧基、磺酸基、膦酸基、氯羰基、氯膦酸基和氯磺酸基中的1价基团。
作为上述式(V)中的G，优选为选自可以具有取代基的单环、可以具有取代基的稠环、可以具有取代基的集合环和可以具有取代基的桥联多环中的至少一种的r+p价基团，作为上述r+p价基团，更优选含有下述式(1)～(16)所表示的杂环和芳香环中的至少1个的基团，特别优选含有1个上述式(5)所表示的杂环的基团。
【化6】
Figure BPA00001320424000051
在本发明的层叠结构体中，优选上述式(V)中的r为1以上3以下的整数(其中，上述式(V)中的G为单环性芳香环结构且构成该环结构的碳原子为2个时，r为1，上述碳原子为3个时，r为1或2。)。
作为上述式(V)中的Ar1，优选相对于构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元数的合计质量含有0.1质量％以上的下述式(VI)所表示的重复单元、和/或相对于构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元数的合计质量含有0.1质量％以上的下述式(VII)所表示的重复单元。
【化7】
Figure BPA00001320424000061
(式中，R5为氢原子、烷基、芳基、芳基烷基或1价杂环基，上述烷基、上述芳基、上述芳基烷基和上述1价杂环基，可具有取代基，R6为氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、酰亚胺残基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基，上述烷基、上述烷氧基、上述烷硫基、上述芳基、上述芳氧基、上述芳硫基、上述芳基烷基、上述芳基烷氧基、上述芳基烷硫基、上述芳基烯基、上述芳基炔基、上述酰基、上述酰氧基、上述氨基甲酰基和上述1价杂环基，可具有取代基，存在多个R5、R6时，它们可以相同也可以不同，R5和R6为可具有取代基的烷基且分别存在多个时，它们可以互相结合形成环。)
【化8】
Figure BPA00001320424000062
(式中，R6与上述式(VI)中的R6同义。)
在本发明的层叠结构体中，优选相对于构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元的合计，上述式(VI)所表示的重复单元的摩尔百分率与上述式(VII)所表示的重复单元的摩尔百分率合计为10摩尔％以上100摩尔％以下。
本发明的层叠结构体的制造方法包括：
在电极上形成高分子结合层的工序，所述高分子结合层含有具有下述式(I)所表示的结构且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的芳香族高分子化合物，并且该芳香族高分子化合物与上述电极表面化学键合；
在上述高分子结合层上形成含有聚苯乙烯换算的数均分子量为3×102以上1×108以下的导电性有机材料的层的工序。
【化9】
Figure BPA00001320424000071
(式中，Ar为可以具有取代基的共轭系的2价基团，当存在多个时可以相互相同或不同，n为1以上的整数。)
本发明的电子元件是含有本发明的层叠结构体的元件，例如是在电致发光元件、光电转换元件中使用的元件。
为了形成本发明的层叠结构体中的高分子结合层，本发明的共轭高分子可以优选使用下述式(VIII)所表示的高分子化合物。
【化10】
Figure BPA00001320424000072
(式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，X1为末端基团，n为1以上的整数，Ar15为具有芳香环的i+p价基团，i和p分别独立地为1以上的整数，i+p为2以上20以下，Y为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，j为0或1，R7为氢原子、烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、酰基或1价杂环基，上述烷基、上述烷硫基、上述芳基、上述芳硫基、上述芳基烷基、上述芳基烷硫基、上述芳基烯基、上述芳基炔基、上述酰基和上述1价杂环基，可以具有取代基，2个R7可以相同也可以不同，也可以相互结合形成环。)
另外，为了形成本发明的层叠结构体中的高分子结合层，本发明的共轭化合物可优选使用下述式(IX)所表示的化合物，尤其是作为上述式(II)所表示的共轭高分子的原料物质使用特别有效，另外，使上述式(IX)所表示的共轭化合物与电极表面结合，并以此为出发点使用聚合催化剂或当量反应剂使上述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚的做法也是有效的。
【化11】
Figure BPA00001320424000081
(式中，Ar15为具有芳香环的i+p价基团，i和p分别独立地为1以上的整数，i+p为2以上20以下，Xa为卤原子或-SO3Qa(这里Qa表示可以具有取代基的烷基。)所示的基团，Y为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，j为0或1，R7为氢原子、烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、酰基或1价杂环基，上述烷基、上述烷硫基、上述芳基、上述芳硫基、上述芳基烷基、上述芳基烷硫基、上述芳基烯基、上述芳基炔基、上述酰基和上述1价杂环基，可以具有取代基，2个R7可以相同也可以不同，也可以相互结合形成环。)
发明的效果
通过使用本发明的层叠结构体，可得到驱动电压低、耗电少的电致发光元件。另外，通过使用本发明的共轭高分子或共轭化合物，可形成构成这样的层叠结构体的高分子结合层。
具体实施方式
以下，对本发明及其优选实施方式进行详细的说明。
首先，对本发明的层叠结构体进行说明。本发明的层叠结构体具备：电极、配置在该电极上且含有具有特定分子量的芳香族高分子化合物并通过该芳香族高分子化合物和电极表面的化学键而接合的高分子结合层、和配置在该高分子结合层上且含有具有特定分子量的导电性有机材料的层。
<电极>
作为本发明中使用的电极，可举出含有金属、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物等导电性化合物的电极。作为上述金属，可举出贱金属、贵金属、碱金属、碱土金属等，作为上述合金，可举出含有1种类以上上述金属的合金，作为上述金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物，可举出上述金属的氧化物、碳酸化物(carbonate)、复合氧化物(complexoxide)、硫化物、卤化物等。这些导电性化合物可以单独使用1种也可以2种以上并用。其中，优选贱金属、贵金属和它们的氧化物，更优选铝、铬、铜、金、银、铂、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化钼、氧化铝，进一步优选铝、银、氧化铟锡(ITO)。另外，上述电极可以是含有这些材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是由同一组成或不同种组成的多层形成的多层结构。
<导电性有机材料层>
作为本发明中使用的导电性有机材料层，可举出后述的空穴注入层、空穴传输层、中间层(interlayer)、发光层、电子传输层、空穴阻滞层、电子注入层、包含供电子性化合物的层、和包含受电子性化合物的层等。这些导电性有机材料层含有导电性有机材料。
作为这些导电性有机材料，可举出具有下述式(X)所表示的结构的芳香族高分子化合物。在本发明的层叠结构体中，上述导电性有机材料层可以是含有该导电性有机材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是包含同一组成或不同种组成的多层的多层结构。
【化12】
Figure BPA00001320424000101
上述式(X)中，Ar1为具有芳香环的2价基团，X1为末端基团，存在的2个X1可以相同也可以不同，n为1以上的整数，优选为1以上1×106以下的整数，更优选为1以上1×105以下的整数。另外，上述X1与构成Ar1中的芳香环的碳原子结合。作为这样的X1，可举出卤原子、硝基、-SO3Qa(这里Qa表示可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基。)所示的基团、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基等。
在本发明的层叠结构体中，构成上述导电性有机材料层中的和上述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的聚苯乙烯换算的数均分子量为3×102以上1×108以下。该数均分子量低于上述下限时，导电性有机材料的结晶性增高，变得难以再现性好地形成均匀的层。另一方面，若超过上述上限，则导电性有机材料变得难以在有机溶剂中溶解，变得难以处理。在本发明中，从这样的观点出发，上述导电性有机材料的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5×102以上1×108以下，更优选为1×103以上1×107以下。
此外，在本发明中，所谓“上述导电性有机材料层中的与上述高分子结合层邻接的层”，在上述导电性有机材料层为单层结构时是指该层自身，当为多层结构时是指上述导电性有机材料层中配置在与高分子结合层最近的位置的层。
另外，上述导电性有机材料层中的与上述高分子结合层邻接的层的膜厚，可根据所使用的材料采用最适的膜厚，例如，可以按照驱动电压和发光效率达到适度的值的方式加以选择。作为具体的膜厚，优选为0.1nm～1cm，更优选1nm～100μm，特别优选5nm～10μm。导电性有机材料层的膜厚低于上述下限时，有易于产生针孔的趋势，另一方面，超过上述上限时，有元件的驱动电压提高的趋势。此外，上述导电性有机材料层中的与上述高分子结合层邻接的层的膜厚，是使用高精度细微形状测定机(例如，株式会社小阪研究所制，商品名：Surfcorder ET3000)求得的平均值。
<高分子结合层>
本发明中使用的高分子结合层，是在上述电极和上述导电性有机材料层之间配置的层，含有具有下述式(I)所表示的结构的芳香族高分子化合物。另外，在本发明的层叠结构体中，上述高分子结合层通过该芳香族高分子化合物(优选其末端基团)和上述电极表面(优选在其上存在的反应性基团)的化学键来与上述电极接合。
【化13】
Figure BPA00001320424000111
(式中，Ar是可以具有取代基的共轭系的2价基团，存在多个时可以相互相同或不同，n为1以上的整数，优选1以上1×106以下的整数，更优选1以上1×105以下的整数，进一步优选1以上1×104以下的整数。)
在本发明中，上述芳香族高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下。该数均分子量低于上述下限时，变得难以再现性良好地形成高分子结合层，另一方面，超过上述上限时芳香族高分子化合物变得难以溶于有机溶剂，变得难以操作。在本发明中，从这样的观点出发，上述芳香族高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103以上1×107以下，更优选2×103以上1×107以下，特别优选为4×103以上1×106以下。
此外，本发明中使用的所谓构成高分子结合层的芳香族高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量，在上述高分子结合层是通过将电极浸渍在含有浓度为0.0001质量％以上的上述式(II)所表示的共轭高分子的溶液中、和/或通过将上述溶液在电极上涂布而形成的高分子结合层时，是指对含有浓度为0.0001质量％以上的上述共轭高分子的溶液利用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹公司制，商品名：HLC-8220GPC)测定聚苯乙烯换算的分子量，并求出的算数平均值，另一方面，关于上述高分子结合层，是在溶液中，在表面结合有上述式(III)所表示的基团的电极的存在下，使用聚合催化剂或当量反应剂使上述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚而形成的高分子结合层时，是指将上述电极上形成的高分子结合层在适当的溶剂中浸泡，确认构成高分子结合层的芳香族化合物已溶解在该溶剂中后，使用带有荧光检测器(安捷伦公司制，商品名：Agilent1100 Series)的GPC(株式会社岛津制作所制：LC-10系列)对该溶液测定溶出时间，通过基于已知高分子的校准线算出聚苯乙烯换算的分子量的值。
另外，从制造容易性和结构体的功能性的观点出发，上述高分子结合层的膜厚通常优选为0.1nm～100μm，更优选为0.2nm～10μm，进-步优选为0.2nm～1μm，特别优选为0.2nm～500nm。
此外，上述高分子结合层的膜厚，是使用高精度细微形状测定机(小阪研究所公司制，商品名：Surfcorder ET3000)求得的从电极表面的位置至高分子结合层的最高位置的厚度。
在本发明的层叠结构体中，从电荷自电极向高分子结合层或自高分子结合层向导电性有机材料层的供给性的观点出发，上述芳香族高分子化合物的最低非占有分子轨道(LUMO)的轨道能量优选为-4.0eV以上-0.5eV以下，更优选为-3.7eV以上-0.5eV以下，特别优选为-3.5eV以上-0.5eV以下。另外，上述芳香族高分子化合物的最高非占有分子轨道(HOMO)的轨道能量优选为-6.0eV以上-4.0eV以下，更优选为-5.7eV以上-4.0eV以下，特别优选为-5.5eV以上-4.0eV以下。在本发明中，优选上述芳香族高分子化合物的LUMO和HOMO的至少一个轨道能量处于上述范围内，特别优选LUMO和HOMO这两者的轨道能量处于上述范围内。
另外，在本发明的层叠结构体中，从电荷自高分子结合层向导电性有机材料层的供给性的观点出发，构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物的LUMO的轨道能量与构成上述导电性有机材料层中的和上述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的LUMO的轨道能量之差优选为-2.5eV以上+2.5eV以下，更优选为-2.3eV以上+2.3eV以下，进一步优选为-2.0eV以上+2.0eV以下。另外，上述芳香族高分子化合物的HOMO的轨道能量与构成上述导电性有机材料层中的和上述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的HOMO的轨道能量的差优选为-1.5eV以上+1.5eV以下，更优选为-1.3eV以上+1.3eV以下，进一步优选为-1.2eV以上+1.2eV以下。
此外，在本发明中，上述芳香族高分子化合物和上述导电性有机材料的LUMO和HOMO的轨道能量的值，可以通过使用了类似高分子的理论化学的方法算出。本发明中的所谓类似高分子，是指上述式(V)、(X)中的Ar1用相同的结构式表示的高分子化合物。
所谓理论化学的方法，是将B3LYP密度泛函数和6-31G*基函数组合的方法(以下，称为“B3LYP/6-31G*法”)。使用上述方法对类似高分子的稳定分子结构和分子轨道能量进行计算(参照Chem.Phys.Lett.2007，439，35～39页)。计算可以使用Gaussian03等量子化学计算程序来进行。
例如，在下述式所表示的高分子化合物中，
【化14】
Figure BPA00001320424000131
(式中，m2表示聚合度。)类似高分子是上述式(V)、(X)中的Ar1为相同的结构式的下述式所表示的化合物。
【化15】
Figure BPA00001320424000132
(式中，m2表示聚合度。)
关于该类似高分子，使用B3LYP/6-31G*法计算类似高分子的稳定分子结构和分子轨道能量，算出LUMO和HOMO的轨道能量，结果分别为-1.70eV和-4.97eV。另外，表1中，示出其他类似高分子的LUMO的轨道能量和HOMO的轨道能量。此外，表1的结构式中的m1表示聚合度。
表1
Figure BPA00001320424000141
<芳香族高分子化合物>
本发明中使用的芳香族高分子化合物，具有上述式(I)所表示的结构。作为具有上述式(I)中的Ar所示的芳香环的2价基团，可举出下述式(C-1)～(C-22)、(D-1)～(D-24)、(E-1)～(E-26)、(G-1)～(G-8)、(J-1)～(J-22)所表示的2价基团。
【化16】
Figure BPA00001320424000151
【化17】
Figure BPA00001320424000161
【化18】
Figure BPA00001320424000171
【化19】
Figure BPA00001320424000181
【化20】
Figure BPA00001320424000191
【化21】
Figure BPA00001320424000201
【化22】
Figure BPA00001320424000211
【化23】
其中，从稳定性、合成的容易度的观点出发，优选上述式(C-1)～(C-20)、(D-1)～(D-20)、(E-1)～(E～2)、(E-7)～(E-13)、(E-15)～(E-20)、(E-22)～(E-26)、(G-1)～(G-8)、(J-1)～(J-3)、(J-5)～(J-14)、(J-18)～(J-22)所表示的2价基团，更优选上述式(C-1)～(C-6)、(C-10)、(C-11)、(C-15)、(D-16)～(D-20)、(E-17)～(E-20)、(G-1)～(G-8)、(J-1)～(J-3)所表示的2价基团，进一步优选上述式(C-1)～(C-3)、(C-10)、(C-11)、(C-15)、(D-16)～(D-19)、(E-17)～(E-20)、(G-1)～(G-6)所表示的2价基团，特别优选上述式(C-1)、(C-11)、(C-15)、(D-16)、(E-20)、(G-1)、(G-2)所表示的2价基团。
上述式中的Rc表示氢原子或取代基，从共聚物的稳定性、合成的容易度的观点出发，优选氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷氧基、可以具有取代基的芳基烷硫基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的酰氧基、可以具有取代基的氨基甲酰基、酰亚胺残基、可以具有取代基的1价杂环基、羧基、取代羧基和氰基，更优选氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷氧基、取代氨基、取代甲硅烷基、可以具有取代基的酰基、取代羧基和氰基，进一步优选氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷氧基和取代羧基，特别优选氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基和可以具有取代基的芳基，尤其特别优选氢原子、可以具有取代基的烷基。另外，上述式中存在的多个Rc可以相同也可以不同。
这里，可以具有取代基的烷基可为直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～20，优选1～15，更优选1～10，作为其具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、月桂基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基等，从元件特性、合成的进行容易度等观点和与耐热性的平衡出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3，7-二甲基辛基。可以具有取代基的烷基的Rc存在多个时，2个烷基也可以相互结合形成环。
可以具有取代基的烷氧基，可以为直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～20，优选1～15，作为其具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等，从在有机溶剂中的溶解性、合成的进行容易度等观点以及与耐热性的平衡出发，优选戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基。
可以具有取代基的烷硫基为直链，支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～20，优选3～20。另外，作为上述取代基，可举出烷氧基等。
可以具有取代基的芳基，是从芳香族烃除去1个氢原子后的原子团，也包括具有稠环的基团、2个以上独立的苯环或稠环直接或经由亚乙烯基等结合而成的基团。芳基的总碳原子数通常为6～60，优选7～48，作为其具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基，它们还可以具有烷基，烷氧基，烷氧羰基，取代氨基等取代基。从它们在有机溶剂中的溶解性、元件特性、合成的进行容易度等观点出发，优选具有1个以上从碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基和烷氧羰基中选择的取代基的苯基。作为其具体例，可举出3-甲基苯基、4-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-丙基苯基、基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-戊基苯基、4-异戊基苯基、4-己基苯基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯基、4-庚基苯基、4-辛基苯基、4-壬基苯基、4-癸基苯基、4-十二烷基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-异丁氧基苯基、4-仲丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、3，5-二己氧基苯基、4-庚氧基苯基、4-辛氧基苯基、4-壬氧基苯基、4-(甲氧基甲氧基)苯基、3-(甲氧基甲氧基)苯基、4-(2-乙氧基-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基-乙氧基)苯基、3，5-双(2-乙氧基-乙氧基)苯基、3-甲氧基羰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、3，5-二甲氧基羰基苯基、3-乙氧基羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、3-乙氧羰基-4-甲氧基苯基、3-乙氧羰基-4-乙氧基苯基、3-乙氧羰基-4-己氧基苯基、4-二苯基氨基苯基。
可以具有取代基的芳氧基，碳原子数通常为6～60，优选7～48，作为其具体例，可举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基(C1～C12表示碳原子数为1～12。以下同。)、C1～C12烷基苯氧基，1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基，从在有机溶剂中的溶解性、合成的进行容易度的观点出发，优选C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基。
可以具有取代基的芳硫基，碳原子数通常为6～60，作为其具体例，可举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基。
可以具有取代基的芳基烷基，碳原子数通常为7～60，优选7～48，作为其具体例，可举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基，从在有机溶剂中的溶解性、元件特性、合成的进行容易度的观点出发，优选C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。
可以具有取代基的芳基烷氧基，碳原子数通常为7～60，优选为7～48，作为其具体例，可举出苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等苯基-C1～C12烷氧基，C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基，C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基，1-萘基-C1～C12烷氧基，2-萘基-C1～C12烷氧基。
可以具有取代基的芳基烷硫基，碳原子数通常为7～60，优选为7～48。另外，作为上述取代基，可举出烷基、烷氧基等。
可以具有取代基的芳基烯基，碳原子数通常为8～60，作为其具体例，可举出苯基-C2～C12烯基(“C2～C12烯基”是指烯基部分的碳原子数为2～12。以下同。)、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12烯基、C1～C12烷基苯基-C2～C12烯基、1-萘基-C2～C12烯基、2-萘基-C2～C12烯基。
可以具有取代基的芳基炔基，碳原子数通常为8～60，作为其具体例，可举出苯基-C2～C12炔基(“C2～C12炔基”是指炔基部分的碳原子数为2～12。以下同。)、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷基苯基-C2～C12炔基、1-萘基-C2～C12炔基、2-萘基-C2～C12炔基。
作为取代氨基，可举出被选自烷基、芳基、芳基烷基和1价杂环基中的1或2个基团所取代的氨基，该烷基、芳基、芳基烷基、1价杂环基，可以具有取代基。取代氨基的碳原子数不包括该取代基的碳原子数的情况下通常为1～60，优选2～48。具体而言，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、双三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、双(C1～C12烷氧基苯基)氨基、双(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、双(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、双(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基、2-萘基-C1～C12烷基氨基等。
作为取代甲硅烷基，可举出被选自烷基、芳基、芳基烷基和1价杂环基中的1、2或3个基团所取代的甲硅烷基。取代甲硅烷基的碳原子数通常为1～60，优选为3～48。此外，该烷基、芳基、芳基烷基，1价杂环基，也可以具有取代基。
可以具有取代基的酰基，碳原子数通常为2～20，优选碳原子数2～18，作为其具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基。另外，作为上述取代基，可举出烷基、烷氧基等。
可以具有取代基的酰氧基，碳原子数通常为2～20，优选碳原子数2～18，作为其具体例，可举出乙酰氧基、丙酰基氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基。另外，作为上述取代基，可举出烷基、烷氧基等。
可以具有取代基的氨基甲酰基，碳原子数通常为2～20，优选碳原子数为2～18，作为其具体例，可举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、双三氟乙酰胺基、双五氟苯甲酰胺基。另外，作为上述取代基，可举出烷基、烷氧基等。
所谓可以具有取代基的1价杂环基，是指从杂环式化合物除去1个氢原子后残留的原子团，碳原子数通常为4～60，优选为4～20。此外，在上述1价杂环基的碳原子数中，不包括在杂环上取代的取代基的碳原子数。这里所述的杂环式化合物，是指具有环式结构的有机化合物中，构成环的元素不只有碳原子，环内还含有氧、硫、氮、磷、硼等杂原子的化合物。具体而言，可举出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等，优选噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基。
<高分子结合层的形成方法>
作为本发明中使用的高分子结合层，例如，可举出具有下述式(XI)所表示的结构的高分子结合层，
【化24】
Figure BPA00001320424000271
上述式(XI)中的G1为s+u+1价基团、原子、阳离子、阴离子、或单键，其中，优选为属于周期表的第14族的原子、由属于周期表的第13族的原子生成的阴离子、由属于周期表的第15族的原子生成的阳离子、4价金刚烷基、或单键，更优选为碳原子、硅原子、硼阴离子、氮阳离子、4价金刚烷基、或单键，特别优选为碳原子、硅原子、或单键。G2为q+1价基团、或单键，其中，优选为具有可以具有取代基的芳香环的q+1价基团或单键。G3为t+p价基团，其中，优选为具有可以具有取代基的芳香环的t+p价基团。R17为与上述Rc同样定义的基团，优选范围也相同。
上述式(XI)中的q为1以上的整数，优选为1以上10以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1以上3以下的整数，特别优选1或2。s为1以上的整数，优选为1以上10以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1以上3以下的整数，特别优选为1或2。u为0以上的整数，优选为0以上5以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，进一步优选为0。t为1以上的整数，优选为1以上10以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1以上3以下的整数，特别优选1或2。当G1为属于周期表的第14族的原子，由属于周期表的第13族的原子生成的阴离子，由属于周期表的第15族的原子生成的阳离子或4价金刚烷基时，s+u＝3，当G1为单键时，s＝1且u＝0。G2为单键时，q＝1。此外，对于上述式(XI)中的E、Ar1、X1、p和n而言，在后述的<使共轭高分子结合的方法(A)>中一并说明。
在这样的具有上述式(XI)所表示的结构的高分子结合层中，优选具有下述式(V)所表示的结构的高分子结合层。
【化25】
Figure BPA00001320424000281
这里，r＝q×s×t，G为下述式(XII)所表示的结构。
【化26】
Figure BPA00001320424000291
上述式(XII)中的G1、G2、G3p、q、s和t与上述式(XI)中的G1、G2、G3、p、q、s和t同义。*表示与E或Ar1结合的部位。此外，上述式(XII)中，省略与G2结合的R17。
这样的高分子结合层的形成方法，只要是能在上述电极上形成上述高分子结合层的方法即可，例如可举出后述的使共轭高分子在电极表面化学键合的方法〔方法(A)〕、使芳香族化合物与存在于电极表面的官能团缩聚的方法(方法(B)〕。
<使共轭高分子结合的方法(A)>
首先，对于使共轭高分子结合的方法(A)，以形成上述式(V)所表示的高分子结合层的情况为例进行说明。该方法(A)根据下述式(II)所表示的共轭高分子的种类和分子量的不同而不同，可以在气相、液相或固相条件下进行，从处理的容易度的观点出发，优选在液相下进行。
【化27】
在气相下进行时，可以利用蒸镀等方法，在真空中使其在清洁的电极上堆积而形成。在固相下进行时，可以通过将上述式(II)所表示的共轭高分子在清洁的电极上擦蹭来形成。液相下进行时，可以在含有浓度为0.0001质量％以上的上述式(II)所表示的共轭高分子的溶液中浸渍上述电极，或将该溶液涂布在上述电极上，或者该在溶液中浸渍上述电极之后再在其上涂布该溶液，由此可以在上述电极上形成上述高分子结合层。此外，对于上述式(II)的详细情况如后所述。
另外，在任一方法中，都优选对电极的表面进行清洗。电极表面附着有污垢、灰尘等时，有时会在高分子结合层上产生缺陷。因此，优选清洗电极后，马上进入在电极上形成高分子结合层的工序。清洗方法可以根据电极的种类进行选择，可以对电极应用各种公知的方法。为了形成缺陷的少的高分子结合层，在清洗的最终工序中，优选利用臭氧、等离子等进行处理，进一步优选利用臭氧、氧等离子等活性氧种进行处理，从简便程度的观点出发，特别优选利用臭氧进行处理。
含有上述式(II)所表示的共轭高分子的溶液的浓度，从稳定地得到含有具有上述式(I)所表示的结构的芳香族高分子化合物的高分子结合层的观点出发，优选为0.0001～50质量％，更优选为0.001～10质量％，特别优选为0.005～1质量％。另外，通过浸渍形成高分子结合层时的浸渍时间根据上述共轭高分子的种类而不同，通常为100小时以内。
另外，上述溶液优选使用尽力除去杂质的溶液。特别是在灰尘、具有吸附于电极表面的性质的其他分子混入上述溶液中时，有时得到的高分子结合层上会产生缺陷。由此形成的上述高分子结合层具有上述(V)所表示的结构。
上述式(II)、(V)和(XI)中的Ar1与上述式(I)中的Ar同义。G为具有芳香环的r+p价基团，X1为末端基团，r为1以上10以下的整数，n和p分别独立地为1以上的整数。r为2以上时，存在的多个Ea或E可以相同也可以不同。n为2以上时，存在的多个Ar1可以相同也可以不同。p为2以上时，存在的多个X1可以相同也可以不同。另外，上述X1结合于构成Ar1中的芳香环的碳原子。
作为上述式(II)、(V)和(XI)中的末端基团X1，可举出氢原子、卤原子、硝基、-SO3Qa(这里Qa表示可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基)所示的基团、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷氧基、可以具有取代基的芳基烷硫基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的酰氧基、氨基甲酰基、酰亚胺残基、可以具有取代基的1价杂环基、羧基、取代羧基、羟基、磺酸基、氰基、磷酸基和巯基等，优选氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷氧基、卤原子、磺酸基，更优选氢原子、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳基烷基。末端基团X1存在多个时，它们可以相同，也可以彼此不同。。
作为上述式(II)中的Ea，优选从巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基(-COCl)、氯膦酸基(-POCl2)、氯磺酸基(-SO2Cl)、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中选择的1价基团，更优选从巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、氯羰基、氯膦酸基和氯磺酸基中选择的1价基团，进一步优选从巯基、羧基、磺酸基、膦酸基、氯羰基、氯膦酸基和氯磺酸基中选择的1价基团，特别优选从巯基和羧基中选择的1价基团。此外，取代二硫醚基常常由2个巯基结合而成，但与巯基一样，也具有引起从共价键、配位键、氢键和离子键中选择的至少一种的相互作用的功能。
这里所谓取代二硫醚基，是指-SS-RD所表示的基团，RD优选为烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基，更优选烷基、芳基。
上述式(V)和(XI)中的E，为上述式(II)中的Ea与电极表面存在的反应性基团发生化学键合而生成的基团，优选上述式(II)中的Ea与电极表面存在的反应性基团发生反应通过选自共价键、配位键、氢键和离子键中的至少一种的相互作用而形成的结合基。作为形成这样的结合基E的Ea，可举出作为上述式(II)的Ea而例示的1价基团。
此外，虽然上述式(V)和(XI)中的结合基E的状态，即Ea和电极表面存在的反应性基团的结合状态并不明确，但是以上述式(II)中的Ea为巯基(-SH)的情况为例进行说明。在巯基与电极表面存在的反应性基团形成共价键时，可以用巯基的氢原子被电极表面上的原子所取代的结构来表示。巯基与电极表面存在的反应性基团形成配位键时，可以用巯基的硫原子上的孤对电子提供给电极表面上的原子并结合的状态来表示。巯基与电极表面存在的反应性基团形成氢键时，可以用巯基的氢原子或硫原子与电极表面上的原子形成氢键的状态来表示。巯基与电极表面存在的反应性基团形成离子键时，可以用巯基的氢原子以质子脱离生成的硫醇盐离子与电极表面上的阳离子种发生静电的相互作用的状态来表示。
所谓电极表面存在的反应性基团，定义为表示能够与上述式(II)中的Ea发生反应的电极表面的原子和原子团。例如电极为铝时，为表面存在的铝原子、由其产生的铝离子反应性基团，电极为银时，为表面存在的银原子、由其产生的银离子反应性基团，在这些金属电极的表面被氧化的情况下，有时表面存在的金属离子、氧原子、氧离子、羟基等原子团成为反应性基团。电极为ITO等氧化物时，表面存在的氧原子、氧离子、羟基等原子团、金属原子和金属离子为反应性基团。
这样的反应性基团是在电极表面存在的基团，通过清洗处理、活化处理等可以使电极与上述式(II)中的Ea的反应性提高。
上述式(II)和(V)中的G是具有芳香环的r+p价基团。因此，在上述式(XI)(其中，r＝q×s×t。)中，G1、G2、G3中的至少1个为具有芳香环的基团。另外，上述式(II)和(V)中的G优选为单环、稠环、集合环或桥联多环的r+p价基团。另外，上述r+p价基团优选为含有下述式(1)～(16)所表示的杂环和芳香环中的至少1个的单环、稠环、集合环或桥联多环，
【化28】
更优选为含有1个上述式(5)所表示的杂环的单环，稠环，集合环或桥联多环。上述单环、上述稠环、上述集合环和上述桥联多环可以具有取代基。此外，上述式(1)～(16)是省略了结合部位和取代基的结构式。另外，在本发明中，所谓“具有芳香环的基团”，包括芳香族烃基和杂环式芳香族烃基。上述式(V)中的G为单环、稠环、集合环或桥联多环的r+p价基团时，上述式(XI)(其中，r＝q×s×t。)中的G1和G2都是单键，G3为G，q＝1，s＝1，t＝r，u＝0。
作为这样的具有芳香环的基团，例如可举出苯环、吡啶环、1，2-二嗪环、1，3-二嗪环、1，4-二嗪环、1，3，5-三嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、
Figure BPA00001320424000332
唑环、噻唑环、
Figure BPA00001320424000333
二唑环、噻二唑环、氮杂二唑环这样的单环性芳香环；由上述单环性芳香环中相互独立地选出的2个以上的环进行缩环而成的缩合芳香环；从上述单环性芳香环和/或上述缩合多环性芳香环中相互独立地选出的2个以上的环，通过单键、亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、磺酰基等2价原子或基团而连结的集合芳香环；具有1个以上的上述缩合多环性芳香环或上述集合芳香环的相邻的2个芳香环通过亚甲基、亚乙基、羰基、磺酰基等2价基团而搭桥成的桥接键的桥联多环式芳香环。另外，在上述缩环性芳香环中，作为缩合的单环性芳香环的数目，优选为2～4，更优选2～3，进一步优选2。在上述集合芳香环中，作为连结的单环性芳香环和/或缩环性芳香环的数目，优选为2～4，更优选为2～3，进一步优选为2。在上述桥联多环式芳香环中，作为桥联的单环性芳香环和/或缩环性芳香环的数目，优选为2～4，更优选2～3，进一步优选2。
以下，通过其基本结构(即非取代状态的结构)示出这样的具有芳香环的基团的具体例。此外，以下的化学式为省略了结合部位的化学式。作为上述单环性芳香环，例如可举出下述的芳香环。
【化29】
Figure BPA00001320424000341
作为缩合性芳香环，例如可举出下述的芳香环。
【化30】
Figure BPA00001320424000351
作为集合芳香环，例如可举出下述的芳香环。
【化31】
Figure BPA00001320424000352
作为桥联多环式芳香环，例如可举出下述的芳香环。
【化32】
Figure BPA00001320424000361
在上述具有芳香环的基团之中，优选具有上述式20、21、23、24、25、26、29、30、33、34、50、51、53、54、56、58、66、67、72、75、76、80、81、82、90、91、92、93、94、96、97、98、99、100、101、106、107、108、109、110、111、112、120、124、129、130所表示的芳香环的基团，更优选具有上述式20、21、23、24、25、26、50、53、80、82、90、91、92、93、94、96、97、106、107、108、109、110、111、120、124所表示的芳香环的基团，进一步优选具有上述式20、21、23、24、25、26、80、90、94、96、97、107、111、120、124所表示的芳香环的基团，特别优选具有上述式20、21、25、26、90、97、120、124所表示的芳香环的基团，尤其特别优选具有上述式20、25、90、97、120所表示的芳香环的基团。
另外，在本发明中，具有上述芳香环的基团，优选仅由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子构成，更优选仅由氢原子、碳原子、氮原子构成。
在具有上述芳香环的基团中，就与构成其的碳原子结合的氢原子而言，可以被羟基、氟原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烃二取代氨基、烷硫基、烃羰基、烃氧羰基、烃二取代氨基羰基、烃磺酰基所取代。其中，作为取代基，更优选氟原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烃二取代氨基、烷硫基、烃羰基、烃氧羰基，进一步优选氟原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烃二取代氨基。另外，就与构成芳香环的氮原子结合的氢原子而言，可以被烃基所取代。进而，当这样的碳原子上的取代基和/或氮原子上的取代基存在2个以上时，从它们中选择的2个取代基也可以相互结合形成环。
所谓上述的烃羰基、烃氧羰基、烃磺酰基，是指在羰基，氧基羰基，磺酰基上分别结合1个上述烃基而成的基团。所谓烃二取代氨基，烃二取代氨基羰基，是指在氨基、氨基羰基上分别结合2个上述烃基而成的基团。
具有上述芳香环的基为2官能性以上的有机基团时，作为具有上述芳香环的基团的碳原子上的取代基，优选烷基、烷氧基、烃二取代氨基、烷硫基、烃羰基、烃氧羰基，更优选烷基、烷氧基、烃二取代氨基，进一步优选烷基、烷氧基。另外，作为氮原子上的取代基，优选烷基。
上述式(II)、(V)和(XI)中的n为1以上的整数，优选为1以上1×106以下的整数，更优选为1以上1×105以下的整数，进一步优选1以上1×104以下的整数。另外，上述式(II)和(V)中的r为1以上10以下的整数，优选为1以上5以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，特别优选为1或2。但是，当上述式(II)和(V)中的G为单环性芳香环结构且构成该环结构的碳原子为2个时(例如，上述式11、12和15)，r为1，当上述碳原子为3个时(例如，上述式5、8～10和13)，r为1或2。
上述式(II)、(V)和(XI)中的p为1以上的整数，优选为1以上10以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，特别优选为1以上3以下的整数，尤其特别优选为1或2。但是，当上述式(II)和(V)中的G为单环性芳香环结构且构成该环结构的碳原子为2个时(例如，上述式11、12和15)，p为1，当上述碳原子为3个时(例如，上述式5、8～10和13)，p为1或2。
另外，在上述式(II)和(V)中，作为G的价数的r+p优选为2以上20以下的整数，更优选为2以上10以下的整数，进一步优选为2以上5以下的整数，特别优选为2或3。
在本发明中，上述式(II)、(V)和(XI)中的Ar1，优选相对于构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元数的合计质量含有0.1质量％以上的下述式(VI)所表示的重复单元，和/或相对于构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元数的合计质量含有0.1质量％以上的下述式(VII)所表示的重复单元，
【化33】
Figure BPA00001320424000381
【化34】
Figure BPA00001320424000382
上述式(VI)所表示的重复单元的含有率更优选为1质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，上述式(VII)所表示的重复单元的含有率更优选为1质量％以上，特别优选为5质量％以上。
另外，在本发明的层叠结构体中，相对于构成上述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元的合计，上述式(VI)所表示的重复单元的摩尔百分率和上述式(VII)所表示的重复单元的摩尔百分率合计优选为10摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上100摩尔％以下。
上述式(VI)中的R5为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基或可以具有取代基的1价杂环基，存在多个是它们可以相同也可以不同。
另外，从共聚物的稳定性、合成的容易度等观点出发，R5优选为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的1价杂环基，更优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基，进一步优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。作为可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基的R5存在多个时，可以相互结合形成环。
上述式(VI)和(VII)中的R6为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷氧基、可以具有取代基的芳基烷硫基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、可以具有取代基的酰基、酰氧基、氨基甲酰基、酰亚胺残基、可以具有取代基的1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基，存在多个时它们可以相同也可以不同。另外，R6优选为氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的芳基烷基，可以具有取代基的芳基烷氧基，取代氨基，取代甲硅烷基，可以具有取代基的酰基，取代羧基和氰基，更优选为氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的芳基烷基，可以具有取代基的芳基烷氧基，取代羧基，进一步优选为氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳基，特别优选为氢原子，烷基。作为可以具有取代基的烷基的R6存在多个时，可以相互结合形成环。
另外，作为本发明的层叠结构体中使用的芳香族高分子化合物，也优选下述式(VIII)所表示的共轭高分子，
【化35】
Figure BPA00001320424000401
上述式(VIII)中的Ar1与上述式(I)和(II)中的Ar同义，X1、n和p分别与上述式(II)中的X1、n和p同义。另外，i为1以上的整数，优选为1以上10以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，特别优选为1以上3以下的整数，尤其特别优选为1或2。i+p为2以上20以下的整数，优选为2以上10以下的整数，更优选为2以上5以下的整数，特别优选为2或3。i为2以上时存在的多个Y和R7可以相同也可以不同。另外，p为2以上时，存在的多个X1可以相同也可以不同。
上述式(VIII)中的Ar15优选为具有芳香环的i+p价基团、单环、稠环、集合环或桥联多环的r+p价基团。另外，上述r+p价基团优选为含上述式(1)～(16)所表示的杂环和芳香环中的至少1个的单环、稠环、集合环或桥联多环。上述单环、上述稠环、上述集合环和上述桥联多环可以具有取代基。作为具有这样的芳香环的基团的基本结构(非取代状态的结构)的具体例，可举出上述式20～133所表示的结构(省略结合部位)。
在具有上述芳香环的基团中，优选为上述式20、21、23～26、50、51、80、82、90～94、96、97、106～111、120、124所表示的基团，更优选上述式20、21、23、24、26、51、80、90、94、96、97、107、111、120、124所表示的基团，进一步优选上述式20、21、23、51、90、120、124所表示的基团，特别优选为上述式20、90、120所表示的基团。
上述式(VIII)中的j为0或1，优选为0。另外，Y为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基。上述取代亚氨基是-N(Q4)-(这里Q4表示取代基)所示的基团，作为Q4，可举出可以具有取代基的烷基，作为其具体例，可举出与上述例示相同的基团。上述取代亚乙烯基为-C(Q5)＝C(Q6)-(这里，Q5和Q6分别独立地为氢原子或取代基，但Q5和Q6的至少1个为取代基。)所示的基团。作为取代基的Q5和Q6，可举出烷基。作为烷基的具体例，可举出与上述例示相同的烷基。作为这样的Y，优选为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙炔基，更优选为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基，进一步优选为氧原子、亚氨基。
上述式(VIII)中的R7为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烷硫基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的1价杂环基，存在的多个R7可以相同也可以不同，也可以相互结合形成环。在这样的R7中，优选氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、可以具有取代基的酰基，更优选氢原子、可以具有取代基的烷基、取代甲硅烷基、可以具有取代基的酰基。此外，作为这些基团的具体例，可举出与上述例示相同的基团。
在制造本发明的层叠结构体时，对于上述式(VIII)所表示的共轭高分子中R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基的共轭高分子而言，可以直接用于形成上述高分子结合层，但是对于R7为上述以外的基团的共轭高分子而言，通过以PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS THIRDEDITION(有机合成中的保护基团第三版)，THEODORA W.GREENE，PETER G.M.WUTS，WILEY-INTERSCIENCE，454-493页所记载的方法为代表的“J.Am.Chem.Soc.，1949，1253-1257页”中记载的使用金属钠的反应、“J.Am.Chem.Soc.，2005，8036-8043页”中记载的使用碘的反应等将R7转化为氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基，就可以用于形成上述高分子结合层。
另外，在制造上述式(VIII)所表示的共轭高分子的过程中，有时R7转化为氢原子，这时可以省略向氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基转化的步骤。
因此，上述式(VIII)所表示的共轭高分子中，R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基的共轭高分子本身以及将R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基以外的基团的共轭高分子的R7转化为氢原子、可以具有取代基的烷硫基之后的高分子，相当于上述式(II)中G为下述式(XIII)所表示的结构、Ea为R7-S(其中，R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基)，r＝2×i的共轭高分子。
【化36】
Figure BPA00001320424000421
此外，上述式(XIII)中的Y、Ar15、i、j分别与上述式(VIII)中的Y、Ar15、i、j同义，*表示与Ea或Ar1的结合部位。
该上述式(II)所表示的共轭高分子的优选具体例如以下所示。
【化37】
Figure BPA00001320424000431
这里，Ea与上述式(II)中的Ea同义，Ar16为-(Ar1)n-X1，Ar1与上述式(I)和(II)中的Ar同义，X1和n分别与上述式(II)中的X1和n同义。
这些之中，更优选上述式(L-2)～(L-4)、(L-6)、(L-9)、(L-10)、(L-11)所表示的共轭高分子，特别优选上述式(L-4)、(L-9)、(L-10)所表示的共轭高分子。
(共轭高分子的制造方法)
以上述式(II)所表示的共轭高分子为例说明本发明中使用的共轭高分子的制造方法。上述式(II)所表示的共轭高分子可通过利用聚合催化剂或当量反应剂使下述式(XIV)所表示的共轭化合物和下述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚而制造。
【化38】
Figure BPA00001320424000441
【化39】
M——Ar1-M    (IV)
上述式(XIV)中的G、r和p与上述式(II)中的G、r和p同义，上述式(IV)中的Ar1与上述式(II)中的Ar1同义。另外，上述式(IV)中的M与在后述的<使芳香族化合物缩聚的方法(B)>中说明的式(IV)中的M同义。进而，对于聚合催化剂、当量反应剂和缩聚条件而言，与后述的使芳香族化合物缩聚的方法(B)中的情况相同。
上述式(XIV)中的Eb是上述式(II)中的Ea、和/或可以转化为上述式(II)中的Ea的基团。作为这样的Eb，例如在Ea为巯基或取代二硫醚基的情况下，可举出作为上述式(VIII)中的-S-R7所例示的基团。另外，Ea为羧基时，可举出含有与可以具有取代基的烷基R形成的酯键的原子团-C(O)O-R。
上述式(XIV)中的Xa为卤原子或-SO3Qa(这里，Qa表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基)所示的基团。作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。作为上述-SO3Qa所示的基团，优选甲烷磺酸酯基、苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。
其中，作为Xa，优选为氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基，进一步优选溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酸酯基，特别优选溴原子、碘原子。
作为上述式(II)所表示的共轭高分子，在制造上述式(VIII)所表示的本发明的共轭高分子的情况下，
【化40】
Figure BPA00001320424000451
使上述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚时，优选添加上述式(IX)所表示的共轭化合物。上述式(IX)的添加量根据目标高分子的分子量进行调整即可，通常，式(IX)的添加量为0.00001摩尔％以上50摩尔％以下，优选0.0001摩尔％以上30摩尔％以下，更优选0.0001摩尔％以上20摩尔％以下。此外，上述式(IX)中的R7、Y、Ar15、i和j与上述式(VIII)中的R7、Y、Ar15、i和j同义，另外，上述式(IX)中的Xa与上述式(XIV)中的Xa同义。
由此通过缩聚反应形成的上述式(II)所表示的共轭高分子，在p为1时是含有直链状的芳香族高分子化合物的共轭高分子，另外，p为2以上时，是含有G中的直链状聚合物链分支为p条链的芳香族高分子化合物的共轭高分子，它们中的任一个中，在其一个末端具有能与电极化学键合的基团。
<使芳香族化合物缩聚的方法(B)>
本发明中使用的高分子结合层，如以下所述，可以通过在电极上使芳香族化合物缩聚的方法(B)来形成。这里，以形成上述式(V)所表示的高分子结合层的情况为例进行说明。该方法(B)是在溶液中，在表面结合有下述式(III)所表示的基团的电极的存在下，利用聚合催化剂或当量反应剂使下述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚，由此在上述电极上形成上述高分子结合层的方法。
【化41】
Figure BPA00001320424000452
【化42】
M——Ar1——M    (IV)
由此形成的上述高分子结合层具有上述式(V)所表示的结构。
上述式(IV)中的Ar1与上述式(II)的Ar1同义。上述式(IV)中的M表示氢原子、卤原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3、-SO3Qa所示的基团、或-Z1(Z2)m，存在的2个M可以相同也可以不同。
上述-B(OQ1)2中的Q1分别独立地为氢原子，可以具有取代基的烷基，或可以具有取代基的芳基，另外，它们也可以相互结合形成环。作为Q1，优选为可以具有取代基的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。形成环时，作为由2个Q1构成的二官能性的烃基，优选1，2-亚乙基、1，1，2，2-四甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚苯基。
上述-Si(Q2)3中的Q2分别独立地为可以具有取代基的烷基，或可以具有取代基的烷氧基，作为Q2，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。
上述-Sn(Q3)3中的Q3分别独立地为可以具有取代基的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
上述-SO3Qa中的Qa为可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。作为-SO3Qa所示的基团，优选甲烷磺酸酯基、苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。
上述-Z1(Z2)m中的Z1为金属原子或金属离子，Z2为抗衡阴离子，m为0以上的整数。作为Z1，例如，可举出Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、La、Ce、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg等原子或离子。优选Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、Tl、Pb、Sc、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、Hg，更优选Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、In、Tl、Pb、Cu、Zn、Zr、Ag、Hg，进一步优选Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn。
作为Z2，通常使用布朗斯台德酸(Bronsted acid)的共轭碱，例如可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、过氯酸离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、甲烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、氢氧化物离子、氧化物离子、甲醇盐离子、乙醇盐离子等。优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、甲烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子，更优选氯化物离子、溴化物离子、甲烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子，进一步优选氯化物离子、溴化物离子、甲烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子。
在M为-Z1(Z2)m时，m按照使上述式(IV)所表示的芳香族化合物达到电中性的方式决定。即，上述式(IV)所表示的芳香族化合物在以Z1(Z2)m-Ar1-M表示时，优选将Z1(Z2)m部分看作+1价、将Ar1-M部分看作-1价、且Z1(Z2)m部分和Ar1-M部分形成离子键的化合物。
作为上述式(IV)中的M，优选包含卤原子、硼原子、硅原子、锡原子、金属原子的原子团和-SO3Qa所示的基团，更优选为包含卤原子、硼原子、锡原子、镁原子、锌原子的原子团和-SO3Qa所示的基团，特别优选为包含卤原子、硼原子的原子团。
上述式(IV)中的2种M相同时，作为缩聚反应中的具体组合，可举出只有二卤化物的组合；只有双(烷基磺酸酯)化合物的组合；从二卤化物和双(芳基烷基磺酸酯)化合物中选出的至少1种与从二硼酸化合物和二硼酸酯化合物中选出的至少1种的组合等。
另外，在2种M不同时，从可再现性良好地形成高分子结合层的观点出发，作为上述芳香族化合物，优选为卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳基烷基磺酸酯-硼酸酯化合物，进一步优选卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物。
上述式(III)中的E、G、r和p与上述式(V)中的E、G、r和p同义，上述式(III)中的Xa为卤原子或-SO3Qa(这里，Qa表示可以具有取代基的烷基、或可以具有取代基的芳基)所示的基团。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。作为上述-SO3Qa所示的基团，优选甲烷磺酸酯基、苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。
其中，作为Xa，优选为氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酸酯基，三氟甲烷磺酸酯基，进一步优选溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酸酯基，特别优选为溴原子、碘原子。
上述式(III)所表示的基团可以通过将电极浸渍在含有下述式(XV)所表示的共轭化合物的溶液中，或将上述溶液涂布于电极来形成在电极表面。
【化43】
Figure BPA00001320424000481
(式(XV)中的Ea与上述式(II)中的Ea同义，式(XV)中的G、Xa、r和p与上述式(III)中的G、Xa、r和p同义。)
另外，上述式(III)所表示的基团也可以使用下述式(IX)所表示的本发明的共轭化合物形成在电极表面。
【化44】
(式(IX)中的R7、Y、Ar15、i、j和p与上述式(VIII)中的R7、Y、Ar15、i、j和p同义，上述式(IX)中的Xa与上述式(III)中的Xa同义。)
在制造本发明的层叠结构体时，就上述式(IX)所表示的共轭化合物当中R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基的化合物而言，可以直接在上述高分子结合层的形成中使用，但对于R7为这些以外的基团的化合物而言，可以使用以PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION(有机合成中的保护基团第三版)，THEODORA W.GREENE，PETERG.M.WUTS，WILEY-INTERSCIENCE，454-493页所记载的方法为代表的“Chem.Commun.，2007，1355-1357的ESI(Electronic supplementaryinformation)S3”中记载的使用t-BuSNa的反应、以及“J.Am.Chem.Soc.，2005，8036-8043页”中记载的使用碘的反应等来将R7转化为氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基，从而可以在上述高分子结合层的形成中使用。
因此，上述式(IX)所表示的共轭高分子中，对于R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基的化合物本身，以及将R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基以外的基团的化合物的R7转化为氢原子、可以具有取代基的烷硫基而成的化合物而言，相当于上述式(XV)中G为下述式(XIII)所表示的结构、Ea为R7-S(其中，R7为氢原子、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的芳基烷硫基)、r＝2×i的共轭化合物。
【化45】
Figure BPA00001320424000501
此外，上述式(XIII)中的Y、Ar15、i、j分别与上述式(VIII)中的Y、Ar15、i、j同义，*表示结合部位。
作为本发明中的上述式(III)所表示的基团的具体例，可举出以下的基团，也可以是与构成芳香环的元素结合的氢原子被1个以上的E取代而成的结构。此外，下述式中的E与上述式(V)中的E同义。
【化46】
【化47】
Figure BPA00001320424000521
【化48】
Figure BPA00001320424000531
【化49】
【化50】
Figure BPA00001320424000551
【化51】
【化52】
Figure BPA00001320424000562
在上述基团中，优选为下述式(M-1)～(M-14)所表示的基团，更优选为下述式(M-2)～(M-4)、(M-6)、(M-9)、(M-10)、(M-11)所表示的基团，特别优选为下述式(M-4)、(M-9)、(M-10)所表示的基团。
【化53】
Figure BPA00001320424000571
作为上述共轭高分子的制造方法和上述方法(B)中的缩聚反应的条件，可以采用Chem.Rev.102，1359(2002)、Bull.Chem.Soc.Jpn.，72，621(1999)及其参照文献中记载的使用钯络合物、镍络合物作为聚合催化剂的各种芳香族偶联的反应条件。另外，也可以采用Chem.Lett.，153(1988)中记载的使用Ni(0)化合物之类的当量反应剂的反应条件。若以Ni(0)化合物为一例对该当量反应剂进行说明，则在上述式(IV)中的M都为卤原子时，通过与Ni(0)化合物的反应，进行Ar-Ar偶联反应，作为副产物生成Ni(II)化合物。在该Ni(II)化合物不被还原而不作为催化剂起作用时，该Ni(0)化合物作为当量反应剂起作用。在这些芳香族偶联反应中，作为缩聚反应的条件，优选Suzuki偶联反应。
另外，作为在上述共轭高分子的制造方法和上述方法(B)中可用的溶剂，根据使用的化合物、反应，一般优选使用为了抑制副反应而充分实施了脱氧处理的溶剂，上述缩聚反应中优选使用这样的有机溶剂在惰性气氛下进行反应。另外，优选在上述有机溶剂中与上述脱氧处理一样进行脱水处理。但是，在Suzuki偶联反应之类的在与水的2相系中反应的情况下无此限定。进而，优选在上述方法(B)中，优选使用的电极不溶、另外不会损害电极的有机溶剂。
作为这样的溶剂，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、环己烷等链状和环状的脂肪族烃；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等卤化烃；乙腈、苯甲腈等腈类；甲醇、乙醇、正丙基醇、异丙基醇等醇类；二
Figure BPA00001320424000581
烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类；N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物类；水。作为反应溶剂，优选芳香族烃系、卤化烃、腈类、醚类、硝基化合物类或水。这些反应溶剂可以1种单独使用也可以使用2种以上的混合物。
上述溶液中的上述式(IV)所表示的芳香族化合物的浓度，根据上述芳香族化合物的种类而不同，优选在可以使上述芳香族化合物稳定溶解的浓度范围来进行制备。具体而言，从稳定地形成本发明中使用的共轭高分子和高分子结合层的观点出发，上述芳香族化合物的浓度为能够使上述芳香族化合物稳定溶解的浓度，且优选为0.001～1000g/L，更优选为0.01～100g/L，特别优选为0.01～30g/L。
另外，在上述缩聚反应中，为了使式(IV)所表示的芳香族化合物反应，优选添加碱、适合的催化剂或当量反应剂。这样的碱、催化剂、当量反应剂可以根据所采用的聚合方法等来选择。作为这样的碱、催化剂、当量反应剂，优选在反应所用的溶剂中充分溶解的物质。另外，作为混合上述碱、催化剂、当量反应剂的方法，可举出将反应液在氩、氮等惰性气氛下一边搅拌一边慢慢添加上述碱、催化剂、当量反应剂的溶液或固体等的方法，或者将反应液慢慢添加到上述碱、催化剂、当量反应剂的溶液或混悬液中的方法。
作为本发明中的碱的具体例，可举出抗衡阳离子是从锂离子、钠离子、钾离子、铯离子和四烷基铵离子中选出的至少1种的、氢氧化物盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化物盐。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。
关于上述碱的使用量，相对于上述式(IV)所表示的芳香族化合物优选为0.01～1000摩尔倍量，更优选为0.1～100摩尔倍量，进一步优选为1～30摩尔倍量。
上述缩聚的反应温度通常为-100℃～200℃，优选为-50℃～150℃，更优选为-20℃～100℃。该反应的时间通常为0.1分钟～1000小时，优选1分钟～500小时，更优选5分钟～200小时。
作为方法(B)的更优选方法，可举出日本特开2009-19186号公报中记载的方法。即，使结合有上述式(III)所表示的基团的电极与Pd(Pt-Bu3)2的甲苯溶液接触，使钯络合物担载在电极表面上，再通过使该电极与上述式(IV)所表示的芳香族化合物、碱和溶剂的混合物接触，进行缩聚的方法。
如此通过缩聚反应形成的具有上述式(V)所表示的结构的高分子结合层，在p为1时是含有直链状的芳香族高分子化合物的结合层，另外，在p为2以上时，是含有G中的直链状聚合物链分支为p条的芳香族高分子化合物的结合层，它们都在其一个末端上与上述电极化学键合。
(共轭化合物的制造方法)
以上述式(IX)所表示的本发明的共轭化合物为例说明本发明中使用的共轭化合物的制造方法。上述式(IX)所表示的共轭化合物，例如，首先，通过使下述式(XVI)所表示的化合物、与下述式(XVII)所表示的异氰脲酸衍生物发生反应，来得到下述式(XVIII)所表示的化合物。
【化54】
(式(XVI)中的Ar15、Xa、i和p与上述式(IX)中的Ar15、Xa、i和p同义。)
【化55】
Figure BPA00001320424000602
(式(XVII)中的Xb为能转化为R7-S基的基团，Xc为能与Xa反应形成Y或单键的基团。)
【化56】
Figure BPA00001320424000603
(式(XVIII)中的Ar15、Xa、Y、i和p与上述式(IX)中的Ar15、Xa、Y、i和p同义，式(XVIII)中的Xb与上述式(XVII)中的Xb同义。)
这里，作为Xb，可举出氢原子、卤原子、羟基、氨基等，作为Xc，可举出卤原子、羟基、氨基、一取代氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基、亚乙炔基等。
然后，通过将上述式(XVIII)所表示的化合物的Xb转化为R7-S可以得到上述式(IX)所表示的共轭化合物。例如，通过使上述式(XVIII)所表示的化合物与硫脲酸反应而将上述式(XVIII)中的Xb转化为巯基(-SH)，得到R7为氢原子的上述式(IX)所表示的共轭化合物。另外，通过使该巯基与取代巯基R7-SH(R7与上述式(IX)的R7同义(不包括氢原子)。)反应来得到R7为氢原子以外的基团的上述式(IX)所表示的共轭化合物。
这样的上述式(IX)所表示的共轭化合物的优选具体例如以下所示。
【化57】
Figure BPA00001320424000621
其中，更优选上述式(K-3)、(K-6)～(K-9)、(K-13)、(K-15)、(K-18)、(K-20)、(K-22)所表示的共轭化合物，进一步优选上述式(K-3)、(K-7)、(K-8)、(K-18)、(K-20)所表示的共轭化合物，特别优选为上述式(K-8)、(K-18)、(K-20)所表示的共轭化合物。
<层叠结构体>
接着，对本发明的层叠结构体进行说明。本发明的层叠结构体具备：上述电极、在该电极上配置的上述高分子结合层、以及在该高分子结合层上配置的上述导电性有机材料层。这样的层叠结构体由于具有导电性有机材料层，可以用于电致发光元件、光电转换元件等。
作为上述导电性有机材料层的形成方法，例如可举出利用含导电性有机材料的溶液进行成膜的方法。
本发明中使用的芳香族高分子化合物，由于结合基与电极结合，因此在将本发明的层叠结构体用于电致发光元件时，可得到以高亮度发光的元件。另外，将本发明的层叠结构体用于光电转换元件时，可以得到转换效率高的元件。进而，在构成本发明的层叠结构体的高分子结合层中，由于芳香族高分子化合物的结合基与电极发生化学键合，因而具有即使实施利用旋涂法等的成膜操作也不会从电极上简单地除去的程度的稳定性。
<电致发光元件>
使用本发明的层叠结构体的电致发光元件具备：电极(阴极或阳极)、在该电极上配置的上述高分子结合层、以及在该高分子结合层上配置的上述导电性有机材料层。这样的电致发光元件通常作为任意的构成要素还可以具备基板和第二电极，在上述层叠结构体的电极侧上可以设置基板，在上述导电性有机材料层侧可以设置第二电极和根据需要的其他任意的构成要素。
所谓电致发光元件中的导电性有机材料层，是指由以下所述的空穴注入层、空穴传输层、中间层、发光层、电子传输层、空穴阻滞层和电子注入层中的至少1层形成的层。该导电性有机材料层可以是包含构成这些层的导电性有机材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是包含同一组成或不同种组成的多个层的多层结构。
作为使用本发明的层叠结构体的电致发光元件的一个实施方式，可举出在基板上设置阳极，在其上层配置高分子结合层，再于其上层配置导电性有机材料层，进而在其上层配置阴极的元件。另外，作为另一个实施方式，可举出将阴极设置在基板上，在其上层配置高分子结合层，再于其上层配置导电性有机材料层，进一步在其上配置阳极的元件。进而，作为其他方式，也可举出从基板侧采光的底部发光型、从与基板相反一侧采光的顶部发光型或两面采光型等电致发光元件。另外，作为其他方式，也可举出还设置有任意的保护膜、缓冲膜、反射层等具有其他功能的层的元件。此外，关于电致发光元件的构成，下文中另行详述。电致发光元件进一步被密封膜或密封基板被覆，形成电致发光元件与外部气体遮断的发光装置。
本发明中使用的高分子结合层，可以用作电致发光元件中的阴极和发光层之间的层或阳极和发光层之间的层等，可用作电荷注入层或电荷传输层等。
通常，电致发光元件具有阴极、阳极和导电性有机材料层，还具备其他构成要素。例如，阳极和发光层之间可以具有空穴注入层、中间层、空穴传输层中的1层以上。存在空穴注入层时，在发光层和空穴注入层之间可以具有中间层、空穴传输层中的1层以上。另一方面，在阴极和有机发光层之间，可以具有电子注入层、电子传输层、空穴阻滞层中的1层以上。存在电子注入层时，在有机发光层和电子注入层之间可以具有电子传输层、空穴阻滞层中的1层以上。
本发明中使用的高分子结合层，可以在上述的空穴注入层、空穴传输层、中间层、电子注入层、电子传输层、空穴阻滞层等中使用。将高分子结合层用作空穴注入层、空穴传输层、中间层时，该电极成为阳极，第二电极成为阴极。将高分子结合层用作电子注入层、电子传输层、空穴阻滞层时，该电极成为阴极，第二电极成为阳极。
这里，阳极向空穴注入层、空穴传输层、中间层、发光层等供给空穴，阴极向电子注入层、电子传输层、空穴阻滞层、发光层等供给电子。
所谓发光层，是指具有在施加了电场时从与阳极侧邻接的层获取空穴、从与阴极侧邻接的层获取电子的功能、利用电场力使获得的电荷(电子和空穴)移动的功能以及提供电子和空穴的复合的的场所并由此使其发光的功能的层。
所谓电子注入层和电子传输层，是指具有从阴极获取电子的功能、传输电子的功能或屏蔽从阳极注入的空穴的功能的任一种的层。另外，所谓空穴阻滞层，是指主要具有屏蔽从阳极注入的空穴的功能、进而根据需要还具有从阴极获取电子功能、传输电子的功能中的任一种功能的层。
所谓空穴注入层和空穴传输层，是指具有从阳极获取空穴的功能、传输空穴的功能、向发光层供给空穴的功能、屏蔽从阴极注入的电子的功能中的任一种功能的层。另外，所谓中间层，是指具有从阳极获取空穴的功能、传输空穴的功能、向发光层供给空穴的功能、屏蔽从阴极注入的电子的功能的至少1种以上的层，通常与发光层邻接配置，起到将发光层和阳极，或发光层和空穴注入层或者空穴传输层隔离的作用。
此外，将电子传输层和空穴传输层总称为电荷传输层。另外，将电子注入层和空穴注入层总称为电荷注入层。
即，本发明的电致发光元件可以具有下述的层构成(a)，或具有从层构成(a)中省略掉空穴注入层、空穴传输层、中间层、空穴阻滞层、电子传输层、电子注入层中的1层以上的层构成。在层构成(a)中，本发明中使用的高分子结合层可以作为选自空穴注入层、空穴传输层、中间层、电子注入层、电子传输层和空穴阻滞层中的1种以上的层来使用。
(a)阳极-空穴注入层-(空穴传输层和/或中间层)-发光层-(空穴阻滞层和/或电子传输层)-电子注入层-阴极
这里，符号“-”表示各层邻接层叠。
“(空穴传输层和/或中间层)”表示仅包含空穴传输层的层、仅包含中间层的层、空穴传输层-中间层的层构成，中间层-空穴传输层的层构成，或其他的分别包含1层以上的空穴传输层和中间层的任意的层构成。
“(空穴阻滞层和/或电子传输层)”表示仅包含空穴阻滞层的层、仅包含电子传输层的层、空穴阻滞层-电子传输层的层构成、电子传输层-空穴阻滞层的层构成或其他的分别包含1层以上的空穴阻滞层和电子传输层的任意的层构成。在以下的层构成的说明中也同样。
进而，使用本发明的层叠结构体的电致发光元件，可以在1个层叠结构中具有2层发光层。这时，电致发光元件可以具有下述的层构成(b)，或可以具有从层构成(b)中省略掉空穴注入层、空穴传输层、中间层、空穴阻滞层、电子传输层、电子注入层、电极中的1层以上的层构成。在层构成(b)中，本发明中使用的高分子结合层存在于阳极和距阳极最近的发光层之间，作为与电极结合的层使用，或者存在于阴极和距阴极最近的发光层之间，作为与阴极结合的层使用。
(b)阳极-空穴注入层-(空穴传输层和/或中间层)-发光层-(空穴阻滞层和/或电子传输层)-电子注入层-电极-空穴注入层-(空穴传输层和/或中间层)-发光层-(空穴阻滞层和/或电子传输层)-电子注入层-阴极
这里，符号“-”表示各层邻接层叠。
进而，使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件，可以在1个层叠结构中具有3层以上的发光层。这时，电致发光元件可以具有下述的层构成(c)，或可以具有从层构成(c)中省略掉空穴注入层、空穴传输层、中间层、空穴阻滞层、电子传输层、电子注入层、电极中的1层以上的层构成。在层构成(c)中，本发明中使用的高分子结合层存在于阳极和距阳极最近的发光层之间而作为与阳极结合的层使用，或者存在于阴极和距阴极最近的发光层之间而作为与阴极结合的层使用。
(c)阳极-空穴注入层-(空穴传输层和/或中间层)-发光层-(空穴阻滞层和/或电子传输层)-电子注入层-重复组件A-重复组件A…-阴极
这里，“重复组件A”表示电极-空穴注入层-(空穴传输层和/或中间层)-发光层-(空穴阻滞层和/或电子传输层)-电子注入层的层构成的组件。
作为本发明的电致发光元件的层构成的优选具体例，可举出下述的层构成。在下述层构成中，本发明中使用的高分子结合层，可以用作空穴注入层、空穴传输层、中间层、电子注入层、电子传输层和空穴阻滞层中的1种以上的层。
(d)阳极-空穴传输层-发光层-阴极
(e)阳极-发光层-电子传输层-阴极
(f)阳极-空穴传输层-发光层-电子传输层-阴极
这里，符号“-”表示各层邻接层叠。
另外，对于这些结构的每一种而言，也可举出在发光层和阳极之间设置与发光层邻接的中间层的结构。即，可举出以下的(d’)～(g’)的结构。
(d’)阳极-中间层-发光层-阴极
(e’)阳极-空穴传输层-中间层-发光层-阴极
(f’)阳极-中间层-发光层-电子传输层-阴极
(g’)阳极-空穴传输层-中间层-发光层-电子传输层-阴极
这里，符号“-”表示各层邻接层叠。
在本发明中，作为设有电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的电致发光元件，可举出与阴极邻接地设有电荷注入层的电致发光元件、与阳极邻接地设有电荷注入层的电致发光元件。具体而言，可举出例如以下的(h)～(s)的结构。
(h)阳极-电荷注入层-发光层-阴极
(i)阳极-发光层-电荷注入层-阴极
(j)阳极-电荷注入层-发光层-电荷注入层-阴极
(k)阳极-电荷注入层-空穴传输层-发光层-阴极
(l)阳极-空穴传输层-发光层-电荷注入层-阴极
(m)阳极-电荷注入层-空穴传输层-发光层-电荷注入层-阴极
(n)阳极-电荷注入层-发光层-电子传输层-阴极
(o)阳极-发光层-电子传输层-电荷注入层-阴极
(p)阳极-电荷注入层-发光层-电子传输层-电荷注入层-阴极
(q)阳极-电荷注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-阴极
(r)阳极-空穴传输层-发光层-电子传输层-电荷注入层-阴极
(s)阳极-电荷注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-电荷注入层-阴极
这里，符号“-”表示各层邻接层叠。
另外，与(d’)～(g’)类似，对于这些结构的每一种而言，也可举出在发光层和阳极之间与发光层邻接地设置中间层的结构。此外，这时，中间层可以兼作空穴注入层和/或空穴传输层。
本发明中使用的高分子结合层优选在电致发光元件作为电子注入层或空穴注入层。
为了进一步提高与电极的密接性或改善电荷(即空穴或电子)从电极的注入，使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件还可以进一步与电极邻接地设置绝缘层，另外，为了提高界面的密接性或防止混合等，可以在电荷传输层(即空穴传输层或电子传输层)或发光层的界面插入薄的缓冲层。对于层叠的层的顺序、数量以及各层的厚度而言，可以考虑发光效率、元件寿命来使用。
接着，对构成本发明的电致发光元件的各层的材料和形成方法进行更具体的说明。
<基板>
构成使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件的基板，只要在形成电极，形成有机物的层时不变化的基板即可，例如可使用玻璃、塑料、高分子膜、金属膜、硅、将它们层叠而成的基板等。作为上述基板，可购买市售品，或利用公知的方法制造。
使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件构成显示装置的像素时，可以在该基板上设置像素驱动用的电路，也可以在该驱动电路上设置平坦化膜。设置平坦化膜时，优选该平坦化膜的中心线平均粗糙度(Ra)满足Ra＜10nm。此外，Ra可以基于日本工业规格JIS的JIS-B0601-2001，参考JIS-B0651～JIS-B0656和JIS-B0671-1等来计测。
<阳极>
构成使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件的阳极，从向导电性有机材料层或高分子结合层的空穴供给性的观点出发，该阳极的高分子结合层或导电性有机材料层侧表面的功函数优选为4.0eV以上。
在阳极的材料中，可以使用金属、合金、金属氧化物、金属硫化物等导电性化合物或它们的混合物等。具体而言，可举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化钼等导电性金属氧化物或者金、银、铬、镍等金属，进而可以举出这些导电性金属氧化物和金属的混合物等。上述阳极可以是包含上述材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是包含相同组成或不同种组成的多层的多层结构。为多层结构时，更优选在高分子结合层或导电性有机材料层的最表面层使用功函数为4.0eV以上的材料。
作为阳极的制作方法，可利用公知的方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等。
阳极的膜厚通常为10nm～10μm，优选为50nm～500nm。另外，从防止短路等电连接不良的观点出发，期望阳极的发光层侧表面的中心线平均粗糙度(Ra)满足Ra＜10nm，更优选Ra＜5nm。
进而，通过上述方法制作出该阳极后，有时利用UV臭氧、硅烷偶联剂、含有2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等受电子性化合物的溶液等实施表面处理。通过表面处理可以改善和与该阳极相接的有机层的电连接。
在本发明的电致发光元件中，将阳极用作光反射电极时，该阳极优选为下述结构，即，将由高光反射性金属构成的光反射层和含有功函数为4.0eV以上的材料的高功函数材料层组合而成的多层结构。
作为这样的阳极的具体的构成例，可举出：
(i)Ag-MoO3
(ii)(Ag-Pd-Cu合金)-(ITO和/或IZO)
(iii)(Al-Nd合金)-(ITO和/或IZO)
(iv)(Mo-Cr合金)-(ITO和/或IZO)
(v)(Ag-Pd-Cu合金)-(ITO和/或IZO)-MoO3等。
为了得到充分的光反射率，Al、Ag、Al合金、Ag合金、Cr合金等高光反射性金属层的膜厚优选为50nm以上，更优选80nm以上。ITO、IZO、MoO3等的高功函数材料层的膜厚通常为5nm～500nm的范围。
<阴极>
在使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件中，阴极与导电性有机材料层或高分子结合层邻接，具有向这些层供给电子的功能。该阴极可以是包含单一材料或多中材料的单层结构，也可以是包含多层的多层结构。为多层结构时，优选为第1阴极层和覆盖阴极层的2层结构或者第1阴极层、第2阴极层和覆盖阴极层的3层结构。这里，第1阴极层是指阴极中处于最靠导电性有机材料层或高分子结合层侧的层，覆盖阴极层在为2层结构时是指将第1阴极层覆盖的层，在为3层结构时，是指将第1阴极层和第2阴极层覆盖的层。从电子供给能力的观点出发，第1阴极层的材料的功函数优选为3.5eV以下。另外，功函数为3.5eV以下的金属的氧化物、氟化物、碳酸化物、复合氧化物等也适合用作第1阴极层材料。在覆盖阴极层的材料中，优选应用电阻率低、在水分中的耐腐蚀性高的金属、金属氧化物等。
作为第1阴极层材料的具体例，可举出碱金属、碱土金属、含1种以上的这些金属的合金、上述金属的氧化物、卤化物、碳酸化物、复合氧化物和它们的混合物等。作为碱金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物、复合氧化物的例子，可举出锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、钼酸钾、钛酸钾、钨酸钾、钼酸铯等。作为碱土金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物、复合氧化物的例子，可举出镁、钙、锶、钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、钼酸钡、钨酸钡等。作为含有1种以上碱金属或碱土金属的合金的例子，可举出Li-Al合金、Mg-Ag合金、Al-Ba合金、Mg-Ba合金、Ba-Ag合金、Ca-Bi-Pb-Sn合金等。另外，作为第1阴极层材料列述的材料和作为构成电子注入层的材料而列述的材料的组合物也可以在第1阴极层中使用。作为第2阴极层的材料，可以例示与第1阴极层的材料相同的材料。
作为覆盖阴极层材料的具体例，可举出金、银、铜、铝、铬、锡、铅、镍、钛、等低电阻金属和含它们的合金，氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化钼等导电性金属氧化物，以及这些导电性金属氧化物和金属的混合物等。
作为阴极为多层结构时的例子，可举出Mg/Al、Ca/Al、Ba/Al、NaF/Al、KF/Al、RbF/Al、CsF/Al、Na2CO3/Al、K2CO3/Al、Cs2CO3/Al等第1阴极层和覆盖阴极层的2层结构，LiF/Ca/Al、NaF/Ca/Al、KF/Ca/Al、RbF/Ca/Al、CsF/Ca/Al、Ba/Al/Ag、KF/Al/Ag、KF/Ca/Ag、K2CO3/Ca/Ag等第1阴极层、第2阴极层和覆盖阴极层的3层结构(这里，符号“/”表示各层邻接)。此外，优选第2阴极层的材料相对于第1阴极层的材料具有还原作用。这里，材料间的还原作用的有无、程度，例如可以从化合物间的键裂解能(ΔrHo)估计出来。即，在基于构成第2阴极层的材料的、对构成第1阴极层的材料的还原反应中，在是键裂解能为正的组合时，可以说第2阴极层的材料对第1阴极层的材料具有还原作用。键裂解能可以参照例如“电气化学便览第5版”(丸善，2000年发行)，“热力学数据库MALT”(科学技术公司，1992年发行)等。
阴极的制作方法可以利用各种公知的方法，可例示真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。使用金属，金属的氧化物、氟化物、碳酸化物时多使用真空蒸镀法，使用高沸点的金属氧化物，金属复合氧化物或氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物时，多使用溅射法、离子镀法。将含有不同种材料的组合物成膜时，可使用共蒸镀法、溅射法、离子镀法等。特别是在将低分子有机物和金属或金属的氧化物、氟化物、碳酸化物的组合物成膜时，适合使用共蒸镀法。
阴极的膜厚根据所用的材料、层结构的不同而最适值不同，按照使驱动电压、发光效率、元件寿命成为适度值的方式进行选择即可。通常，第1阴极层的膜厚为0.5nm～20nm的范围，覆盖阴极层的膜厚为10nm～1μm的范围。例如，在第1阴极层中使用Ba或Ca，在覆盖阴极层中使用Al时，优选Ba或Ca的膜厚为2nm～10nm，Al的膜厚为10nm～500nm；在第1阴极层中使用NaF或KF，在覆盖阴极层中使用Al时，优选NaF或KF的膜厚为1nm～8nm，Al的膜厚为10nm～500nm。
<空穴注入层>
在本发明的电致发光元件中，作为形成本发明中使用的共轭高分子化合物以外的空穴注入层的材料，可举出咔唑衍生物、三唑衍生物、
Figure BPA00001320424000711
唑衍生物、
Figure BPA00001320424000712
二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、星爆型胺、酞菁衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(dimethylidine)系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物和含有它们的聚合物。另外，可举出氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钌、氧化铝等导电性金属氧化物、聚苯胺、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等导电性高分子和寡聚物、聚(3、4-亚乙基二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸、聚吡咯等有机导电性材料和含有它们的聚合物、无定形碳。进而，也可优选使用四氰醌二甲烷衍生物(例如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰醌二甲烷)、1，4-萘醌衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、聚硝基化合物等受体性有机化合物，十八烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
上述材料可以使用单一成分也可使用多个成分的组合物。另外，上述空穴注入层可以是包含上述材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是包含同一组成或不同种组成的多层的多层结构。另外，作为可以在空穴传输层或中间层中使用的材料而列述的材料，也可在空穴注入层中使用。
作为空穴注入层的制作方法，可以利用公知的各种方法。在为无机化合物材料时，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，在为低分子有机材料时，可举出真空蒸镀法、激光转印、热转印等转印法，从溶液成膜的方法(可以使用与高分子粘结剂的混合溶液)等。另外，在高分子有机材料中，可例示由溶液成膜的方法。
空穴注入材料为吡唑啉衍生物，芳基胺衍生物，茋衍生物，三苯基二胺衍生物等低分子化合物时，可以使用真空蒸镀法形成空穴注入层。
另外，也可以使用分散高分子化合物粘结剂和上述低分子空穴注入材料得到的混合溶液将空穴注入层成膜。作为混合的高分子化合物粘结剂，优选不极度阻碍电荷传输的粘结剂，另外，优选使用对可见光没有强吸收的粘结剂。具体而言，可例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为由溶液成膜中使用的溶剂，只要是使空穴注入材料溶解的溶剂即可。作为该溶剂，可例示水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等含氯溶剂，四氢呋喃等醚溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁基、乙基溶纤剂乙酸酯等酯溶剂等。
作为由溶液成膜的方法，可以使用基于溶液的旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法(flexographic method)、胶版印刷法、反转印刷法(reverse printing mehtod)、喷墨打印法等印刷法等的涂布法。从图案形成容易程度的观点出发，优选凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨打印法等印刷法、喷嘴涂布法。
空穴注入层之后，形成空穴传输层，中间层，发光层等有机化合物层时，特别是通过涂布法形成两层时，有时先涂布的层溶解于后涂布的层的溶液中所含的溶剂中而变得不能制作层叠结构。
这时，可以使用使下层在溶剂中不溶的方法。作为使其在溶剂中不溶的方法，可举出在高分子化合物上附加交联基而使其交联而不溶化的方法；混合芳香族双叠氮化物为代表的具有含芳香环的交联基的低分子化合物作为交联剂而使其交联从而不溶化的方法；混合具有丙烯酸酯基为代表的不含芳香环的交联基的低分子化合物作为交联剂而使其交联从而不溶化的方法；使下层被紫外光感光而交联从而对上层的制造中所使用的有机溶剂不溶化的方法；加热下层使其交联从而对上层的制造中所使用的有机溶剂不溶化的方法等。加热下层时的加热温度通常为100℃～300℃，时间通常为1分钟～1小时。
另外，作为交联以外的不使下层溶解而层叠的其他方法，有在相邻的层的制造中使用极性不同的溶液的方法，例如有在下层中使用水溶性的高分子化合物、在上层中使用油溶性的高分子化合物则即使涂布下层也不会溶解的方法等。
<空穴传输层和中间层>
在本发明的电致发光元件中，作为构成本发明中使用的芳香族高分子化合物以外的空穴传输层和中间层的材料，例如可举出咔唑衍生物、三唑衍生物、
Figure BPA00001320424000731
唑衍生物、
Figure BPA00001320424000732
二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物和含上述结构的聚合物。另外，也可举出苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等导电性高分子和寡聚物，聚吡咯等有机导电性材料。
上述材料可以为单成分也或者可以为包含多个成分的组合物。另外，上述空穴传输层和中间层可以是包含上述材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是包含同一组成或不同种组成的多层的多层结构。另外，作为空穴注入层中可以使用的材料而列述的材料，也可以在空穴传输层中使用。
具体而言，日本特开昭63-70257、日本特开昭63-175860、日本特开平2-135359、日本特开平2-135361、日本特开平2-209988、日本特开平3-37992、日本特开平3-152184、日本特开平5-263073、日本特开平6-1972、WO2005/52027、日本特开2006-295203等中公开的化合物，可作为空穴传输层和中间层的材料来使用。其中，作为重复单元优选使用含2价芳香族胺残基的聚合物。
作为2价芳香族胺残基，可举出式(XIX)所表示的基。
【化58】
式中，Ar8、Ar9、Ar10和Ar11分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价杂环基，Ar12、Ar13和Ar14表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的1价杂环基，n12和m7分别独立地表示0或1。
作为上述亚芳基、芳基、2价杂环基、1价杂环基可具有的取代基，可举出卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、酸亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、氰基、硝基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳基烷氧羰基、杂芳氧羰基和羧基等。该取代基也可以是乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯酰基、丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基醚基、乙烯基氨基、硅烷醇基、具有小环(环丙基、环丁基、环氧基、氧杂环丁基、双烯酮基、环硫化物等)的基团、内酯基、内酰胺基、或含有硅氧烷衍生物的结构的基团等交联基。n12为0时，作为Ar8和Ar10可以直接结合或通过-O-、-S-等2价基团结合的亚芳基，可举出亚苯基等，作为2价杂环基，可举出吡啶二基等。作为芳基，可举出苯基、萘基等，作为1价杂环基，可举出吡啶基等。
含有2价芳香族胺作为重复单元的聚合物，还可以具有其他的重复单元。作为其他的重复单元，可举出亚苯基、芴二基等亚芳基等。此外，在该聚合物中，更优选含交联基的聚合物。
作为空穴传输层和中间层的成膜方法，可举出与空穴注入层的成膜相同的方法。作为由溶液成膜的方法，可举出上述的旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、喷墨打印法等涂布法和印刷法，使用升华性化合物材料时，可举出真空蒸镀法.转印法等。作为由溶液成膜所使用的溶剂的例子，可举出在空穴注入层的成膜方法中列述的溶剂。
空穴传输层和中间层之后，利用涂布法形成发光层等有机化合物层时，有时下层会在后来涂布的层的溶液中所含的溶剂中溶解，只要是使空穴注入材料溶解的溶剂即可。可以通过与空穴注入层的成膜方法中的例示相同的方法使下层在溶剂中不溶。
<发光层>
在本发明的电致发光元件中，导电性有机材料层具有发光层时，作为发光层，优选使用聚芴衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚亚苯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基芴、聚芴苯并噻二唑、聚烷基噻吩等发光材料化合物。
另外，这些发光层可以含有苝系色素，香豆素系色素，罗丹明系色素等高分子系色素化合物、红荧烯、苝、9，10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖啶酮等低分子色素化合物。另外，也可以含有萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花青系等色素类、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、或四苯基丁二烯及其衍生物，三(2-苯基吡啶)铱等发磷光的金属络合物。
另外，本发明的电致发光元件所具有的发光层，可以含有非共轭高分子化合物与上述有机色素、上述金属络合物等发光性有机化合物的组合物。作为非共轭高分子化合物，可举出聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂。上述的非共轭高分子化合物在侧链上可具有从咔唑衍生物、三唑衍生物、
Figure BPA00001320424000761
唑衍生物、
Figure BPA00001320424000762
二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二甲叉基化合物、卟啉化合物，和有机硅烷衍生物中的1种以上的衍生物或者化合物所表示的结构。
发光层含有低分子化合物时，作为该低分子化合物，可举出红荧烯、苝、9，10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、咔唑、喹吖啶酮等低分子色素化合物、萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花青系、靛青系等色素类、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、酞菁及其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、或四苯基丁二烯及其衍生物等。
发光层含有发磷光的金属络合物时，作为该金属络合物，可举出三(2-苯基吡啶)铱、含噻吩基吡啶配体的铱络合物、含苯基喹啉配体的铱络合物、含三氮杂环壬烷骨架的铽络合物等。
作为发光层中使用的发光材料化合物的具体例，可例示：WO97/09394、WO98/27136、WO99/54385、WO00/22027、WO01/19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、US5777070、EP0707020、日本特开平9-111233、日本特开平10-324870、日本特开平2000-80167、日本特开2001-123156、日本特开2004-168999、日本特开2007-162009、“有机EL元件的开发和构成材料”(CMC出版，2006年发行)等中公开的聚芴及其衍生物和共聚物、聚亚芳基及其衍生物和共聚物、聚亚芳基亚乙烯基及其衍生物和共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
另外，作为低分子化合物的具体例，例如可例示：日本特开昭57-51781、“有机薄膜功函数数据集[第2版]”(CMC出版，2006年发行)、“有机EL元件的开发和构成材料”(CMC出版，2006年发行)等中记载的化合物。
上述材料可以为单成分或者可以为包含多个成分的组合物。另外，上述发光层可以是含有上述材料的1种或2种以上的单层结构，也可以是包含同一组成或不同种组成的多层的多层结构。
作为发光层的成膜方法，可举出与空穴注入层的成膜同样的方法。作为由溶液成膜的方法，可举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、喷墨打印法等上述涂布法和印刷法，使用升华性化合物材料时，可举出真空蒸镀法，转印法等。作为由溶液成膜中使用的溶剂的例子，可举出空穴注入层的成膜方法中列述的溶剂。
发光层之后，利用涂布法形成电子传输层等有机化合物层时，在下层会溶解于后来涂布的层的溶液中所含的溶剂的情况下，可以通过与空穴注入层的成膜方法中的例示相同的方法使下层在溶剂中不溶。
<电子传输层和空穴阻滞层>
在使用本发明的层叠结构体的电致发光元件中，作为构成电子传输层和空穴阻滞层的材料，可使用公知的材料，可举出三唑衍生物、
Figure BPA00001320424000771
唑衍生物、
Figure BPA00001320424000772
二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、以将苯并
Figure BPA00001320424000781
唑或苯并噻唑作为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。其中，优选三唑衍生物、
Figure BPA00001320424000782
二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物。
上述材料可以是单成分或者可以是包含多个成分的组合物。另外，上述电子传输层和空穴阻滞层可以为含有上述材料的1种或2种以上的单层结构，也可以为包含同一组成或不同种组成的多层的多层结构。另外，作为可在电子注入层中使用的材料而列述的材料，也可在电子传输层和空穴阻滞层中使用。
作为电子传输层和空穴阻滞层的成膜方法，可举出与空穴注入层的成膜相同的方法。作为由溶液成膜的方法，可举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、喷墨打印法等上述涂布法和印刷法，使用升华性化合物材料时，可举出真空蒸镀法、转印法等。作为由溶液成膜中使用的溶剂的例子，可举出空穴注入层的成膜方法中列述的溶剂。
电子传输层和空穴阻滞层之后，通过涂布法形成电子注入层等有机化合物层时，在下层会溶解于后来涂布的层的溶液中所含的溶剂的情况下，可以通过与空穴注入层的成膜方法中的例示相同的方法使下层在溶剂中不溶。
<电子注入层>
在使用了本发明的层叠结构体的电致发光元件中，作为电子注入层，可使用公知的材料，可举出三唑衍生物、
Figure BPA00001320424000783
唑衍生物、
Figure BPA00001320424000784
二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、以将苯并
Figure BPA00001320424000791
唑或苯并噻唑作为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物等。
上述材料可以是单成分或者可以是包含多个成分的组合物。另外，上述电子注入层可以为包含上述材料的1种或2种以上的单层结构，也可以为包含同一组成或不同种组成的多层的多层结构。另外，作为电子传输层和空穴阻滞层中可使用的材料列述的材料，也可在电子注入层中使用。
作为电子注入层的成膜方法，可举出与空穴注入层的成膜相同的方法。作为由溶液成膜的方法，可举出旋涂法、流延法、棒涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、喷墨打印法等上述涂布法和印刷法，使用升华性化合物材料时，可举出真空蒸镀法、转印法等。作为由溶液成膜中使用的溶剂的例子，可举出在空穴注入层的成膜方法中列述的溶剂。
<绝缘层>
本发明的电致发光元件可以任意具有的膜厚5nm以下的绝缘层，具有提高与电极的密接性、改善电荷(即空穴或电子)从电极的注入，防止与邻接层的混合等功能。作为上述绝缘层的材料，可举出金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料(聚甲基丙烯酸甲酯等)等。作为设有膜厚5nm以下的绝缘层的电致发光元件，可举出邻接阴极设置膜厚5nm以下的绝缘层的元件、邻接阳极而设置膜厚5nm以下的绝缘层的元件。
使用本发明的层叠结构体的电致发光元件的制造方法，例如可通过在基板上依次层叠各层来制造。具体而言，可以在基板上设置阳极，在其上根据需要设置空穴注入层、空穴传输层、中间层等层，再于其上设置发光层，在其上根据需要设置电子传输层、电子注入层等层，进一步在其上层叠阴极，由此来制造；或可以在基板上设置阴极，在其上根据需要设置电子注入层、电子传输层、中间层等层，再于其上根据需要设置空穴传输层、空穴注入层等层，进而在其上层叠阳极，由此来制造。
可使用本发明的电致发光元件，制造显示装置。该显示装置具备电致发光元件作为1像素单位。像素单位的排列的方式可以采用电视等显示装置中通常采用的排列，例如多个像素在共用的基板上排列的方式。在本发明的装置中，排列在基板上的像素，可以根据需要在围堰(bank)所规定的像素区域内形成。
上述装置根据需要可以进一步在与基板相反的一侧具有密封部件来夹持发光层等。另外，根据需要可以还具有滤色器或荧光转换过滤器等过滤器、像素的驱动所需的电路和布线等用于构成显示装置的任意构成要素。
在本发明的层叠结构体中，作为电极、结合基E、具有芳香环的r+p价基团G和Ar1的优选组合，可举出以下的组合。使本发明的层叠结构体的电极作为阳极发挥功能时，作为电极，优选为金、银、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌，作为E，优选Ea为巯基、羧基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基时形成的结合基，作为G，优选为构成上述式(L-4)、(L-9)、(L-10)所表示的共轭高分子的基团，作为Ar1，优选HOMO的轨道能量为-5.5eV以上-4.0eV以下的的基团。使本发明的层叠结构体的电极作为阴极发挥功能时，作为电极优选为铝、银，作为E和G，优选与使层叠结构体的电极作为阳极发挥功能时的上述的例子相同的结合基，作为Ar1，优选LUMO的轨道能量为-3.5eV以上-0.5eV以下的基团。
以下，对可以使用本发明的层叠结构体制造的光电转换元件进行说明。使用了本发明的层叠结构体的光电转换元件，在电极和导电性有机材料层之间具有高分子结合层。
在本发明的光电转换元件的导电性有机材料层中，含有供电子性化合物和受电子性化合物。作为供电子性化合物，可举出共轭高分子化合物，具体可举出含噻吩二基的高分子化合物、含芴二基的高分子化合物等。另外，作为受电子性化合物，可举出富勒烯和富勒烯衍生物等。
使用了本发明的层叠结构体的光电转换元件，通常在支撑基板上形成。作为支撑基板，只要是不妨碍作为有机光电转换元件的特性的基板即可，也可使用第二电极、玻璃基板、柔性膜基板、塑料基板。阳极和导电性有机材料层之间具有高分子结合层时，该电极作为阳极，第二电极作为阴极，高分子结合层作为空穴传输层等来使用。阴极和导电性有机材料层之间具有高分子结合层时，该电极作为阴极，第二电极作为阳极，高分子结合层作为电子传输层等来使用。
本发明的光电转换元件可以通过公知的方法，例如，Synth.Met.，102，982(1999)中记载的方法、Science，270，1789(1995)中记载的方法来制造。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明不限于以下的实施例。
聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，是使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹公司制，商品名：HLC-8220GPC)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。另外，将测定的试料以达到约0.5质量％的浓度的方式溶解在四氢呋喃中，向GPC中进样50μL。而且，作为GPC的移动相，使用四氢呋喃，以0.5mL/分钟的流速流动。聚合物和化合物的结构分析使用Varian公司制300MHzNMR谱仪，通过1H-NMR解析进行。测定是将试样以达到20mg/mL的浓度的方式溶解于可溶的重质溶剂(heavy solvent)中来进行的。层叠结构体和高分子膜的电流-电压测定时的电极的面积设为4mm2。
<实施例1>-化合物H的合成-
在反应容器中加入镁10.4g、THF 120mL，向其中滴加对二溴苯93.0g和THF 160mL的混合溶液(作为混合液1)。在其他反应容器中加入氰尿酰氯72.0g和甲苯720mL并冷却至0℃，向其中滴加混合液1并搅拌1小时，接下来加入氯化铵水溶液使用氯仿来进行分液并浓缩有机层。通过将得到的粗制品再结晶进行精制，得到77.2g的化合物J。该化合物J的NMR分析的结果如以下所示。
1H NMR(400MHz，CDCl3，rt)
δ7.68(2H)，8.38(2H)
由该结果可知，确认上述化合物J为下述式所表示的化合物。
【化59】
Figure BPA00001320424000821
(化合物J)
接着，在反应容器中加入上述化合物J15.0g，丙酮188mL，硫脲7.5g，加热回流1小时，冷却至0℃，再滴加碳酸钠进行搅拌。过滤反应混合物，在滤液中添加盐酸使之为酸性，滤取析出物得到粗制品。将其利用柱色谱法进行精制，得到化合物6.8g的H。该化合物H的NMR分析的结果如以下所示。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6，rt)
δ3.17(1H)，7.78(2H)，8.05(2H)，13.87(1H)
由该结果可知，确认上述化合物H为下述式所表示的化合物。
【化60】
(化合物H)
<实施例2>-化合物C的合成-
在反应容器中加入异丙醇138mL和金属钠2.3g，加热回流，接下来加入叔丁基硫醇9.8g冷却至室温。在其中添加上述化合物H15.0g并回流2小时，接下来加入水和氢氧化钠水溶液，利用叔丁基甲基醚进行分液并浓缩有机层。利用石油醚清洗粗制品，得到8.1g的化合物C。该化合物C的NMR分析的结果如以下所示。
1H NMR(400MHz，CDCl3，rt)
δ1.67(18H)，7.62(2H)，8.28(2H)
由该结果可知，可确认上述化合物C为下述式所表示的化合物。
【化61】
Figure BPA00001320424000831
(化合物C)
<实施例3>-组合物A的合成-
在25mL二口烧瓶中加入250mg(0.43mmol)的下述式所表示的化合物B、以及14.0mg(0.034mmol)的下述式所表示的化合物C，
【化62】
Figure BPA00001320424000832
(化合物B)
【化63】
Figure BPA00001320424000833
(化合物C)
将烧瓶内用氩气进行置换。在其中加入甲苯9mL，在45℃搅拌5分钟。接下来，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.58mg(0.0006mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.80mg(0.0051mmol)，在45℃搅拌10分钟，在加入33质量％碳酸铯水溶液2.0mL之后，在45℃搅拌5分钟。接下来，在110℃搅拌2小时，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.58mg(0.0006mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.80mg(0.0051mmol)，进一步搅拌2小时，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.58mg(0.0006mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.80mg(0.0051mmol)，进一步搅拌2小时。
接下来，加入4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)甲苯92.8mg(0.43mmol)和甲苯2mL，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.58mg(0.0006mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.80mg(0.0051mmol)，33质量％碳酸铯水溶液1.1mL，在110℃搅拌2小时，然后再加入三(二亚苄基丙酮)二钯6.0mg(0.0065mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦18.0mg(0.051mmol)，并搅拌8小时。然后，冷却至室温之后，将反应溶液的有机层和水层分离，将该有机层滴加在甲醇120mL中使沉淀析出，过滤该沉淀，进行干燥，得到黄色固体。使该黄色固体溶解在甲苯20mL中，进行硅胶和活性氧化铝的柱色谱，浓缩至干。使得到的固体在甲苯中溶解，并将溶液滴加在甲醇中使沉淀析出，过滤该沉淀，干燥，得到150mg的组合物A。
由NMR分析的结果可知，上述组合物A是以38∶62的摩尔比含有下述式所表示的聚合物1、以及下述式所表示的聚合物2的组合物。
【化64】
Figure BPA00001320424000841
(聚合物1)
(式中，m3表示聚合度。)
【化65】
Figure BPA00001320424000851
(聚合物2)
(式中，m4表示聚合度。)
另外，组合物A的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为7.9×103，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1.7×104。聚合中，-S-t-Bu部分转化为-SH，因此省略脱保护工序。
<实施例4>-组合物D的合成-
在25mL二口烧瓶中，加入250mg(0.47mmol)的下述式所表示的化合物E以及15.4mg(0.037mmol)的下述式所表示的化合物C，
【化66】
Figure BPA00001320424000852
(化合物E)
【化67】
Figure BPA00001320424000853
(化合物C)
将烧瓶内用氩气进行置换。在其中加入甲苯9mL，在45℃搅拌5分钟。接下来，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.64mg(0.0007mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.98mg(0.0056mmol)并在45℃搅拌10分钟，加入33质量％碳酸铯水溶液2.2mL之后，在45℃搅拌5分钟。接下来，在110℃搅拌2小时，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.64mg(0.0007mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.98mg(0.0056mmol)，进一步搅拌2小时，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.64mg(0.0007mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦1.98mg(0.0056mmol)，进一步搅拌2小时。
接下来，加入4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)甲苯102.1mg(0.47mmol)和甲苯2mL，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.64mg(0.0007mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦1.98mg(0.0056mmol)和33质量％碳酸铯水溶液1.1mL，在110℃搅拌2小时，然后再加入三(二亚苄基丙酮)二钯6.0mg(0.0065mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦18.0mg(0.051mmol)，搅拌7小时。随后，冷却至室温，然后将反应溶液的有机层和水层分离，将该有机层滴加在甲醇120mL中，使沉淀析出，过滤该沉淀，干燥，得到黄色固体。使该黄色固体在甲苯11mL中溶解，进行硅胶和活性氧化铝的柱色谱，浓缩至干。使得到的固体在甲苯中溶解，将溶液滴加在甲醇中使沉淀析出，过滤该沉淀，干燥，得到组合物103mg的D。
由NMR分析的结果可知，上述组合物D是以27∶73的摩尔比含有下述式所表示的聚合物3以及下述式所表示的聚合物4的组合物。
【化68】
Figure BPA00001320424000861
(聚合物3)
(式中，m5表示聚合度。)
【化69】
Figure BPA00001320424000871
(聚合物4)
(式中，m6表示聚合度。)
另外，组合物D的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为5.2×103，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为9.8×103。聚合中-S-t-Bu部分转化为-SH，因此省略脱保护工序。
<合成例1>-聚合物F的合成-
在25mL二口烧瓶中加入500mg(0.85mmol)的下述式所表示的化合物B、和3.9mg(0.018mmol)的4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)甲苯，将烧瓶内用氩气进行置换。在其中加入甲苯18mL，在45℃搅拌5分钟。接下来，加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.17mg(0.0013mmol)和三(2-甲氧基苯基)膦3.6mg(0.0102mmol)，在45℃搅拌10分钟，再加入33质量％碳酸铯水溶液3.9mL，然后在45℃搅拌5分钟。接下来，在110℃搅拌3小时，接下来，加入4-叔丁基溴苯108.8mg(0.51mmol)和甲苯4mL，加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.17mg(0.0013mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦3.6mg(0.0102mmol)和33质量％碳酸铯水溶液2.2mL，在110℃搅拌1.5小时。随后，冷却至室温，然后将反应溶液的有机层和水层分离，将该有机层滴加在甲醇240mL中使沉淀析出，过滤该沉淀，干燥，得到黄色固体。使该黄色固体溶解在甲苯33mL中，进行硅胶和活性氧化铝的柱色谱，浓缩至干。使得到的固体溶解于甲苯中，将溶液滴加在甲醇中使沉淀析出，过滤该沉淀，干燥，得到267mg的聚合物F。
【化70】
Figure BPA00001320424000881
(化合物B)
聚合物F的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为6.6×104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1.6×105。
<合成例2>-聚合物G的合成-
在反应容器中加入1.10g(1.9mmol)的下述式所表示的化合物B，将烧瓶内用氩气进行置换。在其中加入4-叔丁基溴苯8.4mg(0.04mmol)和甲苯39.5mL，Ar鼓泡后，在45℃搅拌5分钟。
【化71】
(化合物B)
接下来，加入三(二亚苄基丙酮)二钯2.6mg(0.003mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦7.9mg(0.02mmol)和甲苯4.0mL并在45℃搅拌10分钟，然后加入33质量％碳酸铯水溶液8.5mL，在114℃搅拌30分钟。进而，加入4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)甲苯0.24g(1.1mmol)和甲苯8.5mL，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.5mg(0.002mmol)、三(2-甲氧基苯基)膦4.6mg(0.01mmol)、甲苯2.0mL和33质量％碳酸铯水溶液5.0mL，在114℃搅拌2小时。随后，冷却至室温，然后将反应溶液的有机层和水层分离，将该有机层滴加在甲醇中，过滤回收得到的沉淀，得到黄色固体。使该黄色固体溶解在甲苯中，进行硅胶和活性氧化铝的柱色谱，浓缩溶出液。将得到的浓缩液滴加在甲醇中，过滤回收析出的沉淀，干燥，得到0.64g的聚合物G。
聚合物G的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为3.7×104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7.7×104。
<合成例3>-双(三叔丁基膦)合钯的合成-
利用J.Am.Chem.Soc.98，5850-5857(1976)所记载的方法来合成双(三叔丁基膦)合钯。
<实施例5>-使用了层叠结构体1的电致发光元件的制作(方法(A))-
利用氯仿、甲醇、碱性洗剂的水溶液、蒸馏水和丙酮清洗ITO基板之后，使ITO基板在臭氧气体中曝露1分钟，由此将ITO基板的表面的附着物去除。将该ITO基板浸渍在含聚合物1的上述组合物A的THF溶液(2.3g/L)中，静置1天后拉起，喷洒THF进行清洗，吹送氩气进行干燥，由此制作了含有聚苯乙烯换算的数均分子量为7.9×103的芳香族高分子化合物的高分子结合层。此时，上述高分子结合层的膜厚为62nm，利用上述的B3LYP/6-31G*法算出的构成高分子结合层的聚合物1的LUMO和HOMO的轨道能量为-1.70eV和-4.97eV。进而，在该膜上以膜厚为约125nm的方式旋涂包含利用上述方法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物F的导电性有机材料，然后，蒸镀67nm的金，对得到的层叠结构体1进行电流-电压的测定。其结果，施加+4V的电压时，流过9.02×10-6A的电流。得到的结果示于表2。
<实施例6>-使用了层叠结构体2的电致发光元件的制作(方法(A))-
利用氯仿、甲醇、碱性洗剂的水溶液、蒸馏水和丙酮清洗ITO基板之后，使ITO基板在臭氧气体中曝露1分钟，由此将ITO基板的表面的附着物去除。将该ITO基板浸渍在含聚合物3的上述组合物D的THF溶液(2.3g/L)中，静置1天后拉起，喷洒THF进行清洗，吹送氩气进行干燥，由此制作了含有聚苯乙烯换算的数均分子量为5.2×103的芳香族高分子化合物的高分子结合层。此时，上述高分子结合层的膜厚为61nm，利用上述的B3LYP/6-31G*法算出的构成高分子结合层的聚合物3的LUMO和HOMO的轨道能量为-0.89eV和-4.37eV。进而，在该膜上以膜厚为约125nm的方式旋涂包含利用上述方法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物F的导电性有机材料，蒸镀78nm的金，对得到的层叠结构体2的电流-电压进行测定。其结果是施加+4V的电压时，流过1.22×10-4A的电流。得到的结果示于表2。
<实施例7>-使用了层叠结构体3的电致发光元件的制作(方法(A))-
利用氯仿、甲醇、碱性洗剂的水溶液、蒸馏水和丙酮清洗ITO基板之后，使ITO基板在臭氧气体中曝露1分钟，由此将ITO基板的表面的附着物去除。以膜厚为约10nm的方式在该ITO基板上旋涂含有聚合物1的上述组合物A，由此制作了含有聚苯乙烯换算的数均分子量为7.9×103的芳香族高分子化合物的高分子结合层。利用上述的B3LYP/6-31G*法算出的构成高分子结合层的聚合物1的LUMO和HOMO的轨道能量为-1.70eV和-4.97eV。进而，在该膜上以膜厚为约125nm的方式旋涂包含利用上述方法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物F的导电性有机材料，然后蒸镀66nm的金，对得到的层叠结构体3的电流-电压进行测定。结果是，施加+4V的电压时流过9.16×10-7A的电流。得到的结果示于表2。
<比较例1>-(非层叠结构体的)由比较用高分子膜1构成的电致发光元件的制作-
利用氯仿、甲醇、碱性洗剂的水溶液、蒸馏水和丙酮清洗ITO基板之后，使ITO基板在臭氧气体中曝露1分钟，由此将ITO基板的表面的附着物去除。在该ITO基板上以膜厚为约125nm的方式旋涂包含利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物F的导电性有机材料，然后蒸镀67nm的金，对得到的比较用高分子膜1的电流-电压进行测定。
其结果，施加+4V的电压时流过7.90×10-8A的电流。得到的结果示于表2。
【表2】
  工序   层叠结构体  施加电压(V)   电流(A)
 实施例5   A   层叠结构体1   +4   9.02×10-6
 实施例6   A   层叠结构体2   +4   1.22×10-4
 实施例7   Aa   层叠结构体3   +4   9.16×10-7
 比较例1   -   非层叠结构体   +4   7.90×10-8
a为基于旋涂法的涂布
<评价>
由表2所示的结果可知，本发明的层叠结构体与非层叠结构体的比较用高分子膜相比，流过更多电流。
<实施例8>-使用了层叠结构体4电致发光元件的制作(方法(A))-
利用氯仿、甲醇、碱性洗剂的水溶液、蒸馏水和丙酮清洗ITO基板之后，使ITO基板在臭氧气体中曝露1分钟，由此将ITO基板的表面的附着物去除。在该ITO基板上蒸镀铝92nm，将该基板浸入上述组合物A的THF溶液(2.3g/L)中，静置4天后拉起，喷洒THF进行清洗，吹送氩气进行干燥，制作含有聚苯乙烯换算的数均分子量为7.9×103的芳香族高分子化合物的高分子结合层。此时，上述高分子结合层的膜厚为57nm，利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的构成高分子结合层的聚合物1的LUMO和HOMO的轨道能量为-1.70eV和-4.97eV。进而在该膜上以膜厚为约85nm的方式旋涂包含利用上述方法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物F的导电性有机材料后，蒸镀84nm的铝，对得到的层叠结构体4的电流-电压进行测定。其结果是，施加+8V的电压时流过3.31×10-6A的电流。得到的结果示于表3。
<比较例2>-(非层叠结构体的)由比较用高分子膜2构成的电致发光元件的制作-
利用氯仿、甲醇、碱性洗剂的水溶液、蒸馏水和丙酮清洗ITO基板之后，使ITO基板在臭氧气体中曝露1分钟，由此将ITO基板的表面的附着物去除。在该ITO基板上蒸镀86nm的铝，在该基板上以膜厚约为85nm的方式旋涂包含利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物F的导电性有机材料，然后，蒸镀94nm的铝，对得到的比较用高分子膜2的电流-电压进行测定。其结果是，施加+8V的电压时流过1.20×10-6A的电流。得到的结果示于表3。
【表3】
  工序   层叠结构体  施加电压(V)   电流(A)
 实施例8   A   层叠结构体4   +8   3.31×10-6
 比较例2   -   非层叠结构体   +8   1.20×10-6
<评价>
由表3所示的结果可知，本发明的层叠结构体与非层叠结构体的比较用高分子膜相比，流过更多电流。
<实施例9>-使用了层叠结构体5的电致发光元件的制作(方法(B))-
将2片ITO基板分别利用氢氧化钠水溶液、盐酸、水清洗后，使其在臭氧中曝露1分钟，除去ITO基板的表面的附着物。将这些ITO基板分别在下述式所表示的化合物H的乙醇溶液(4mM)中浸渍后拉起，利用乙醇清洗并使其干燥。接下来，将上述基板浸渍在双(三叔丁基膦)合钯的甲苯溶液(15mM)中，在70℃加热2小时之后拉起，利用甲苯进行清洗并使其干燥。接下来，将这些基板浸渍在下述式所表示的化合物I的THF溶液(25mM)和碳酸钠水溶液(2M)的以2∶1(体积比)混合成的溶液中，将该混合溶液在室温下搅拌2小时。随后，拉起基板，利用甲苯、甲醇、蒸馏水进行清洗并使其干燥，在ITO基板上制作高分子结合层。该高分子结合层的膜厚为236nm。
【化72】
Figure BPA00001320424000931
(化合物H)
【化73】
Figure BPA00001320424000932
(化合物I)
对制作了高分子结合层的2片基板中的1片喷流氯仿，回收构成ITO基板上的高分子结合层的芳香族高分子化合物。反复进行该回收操作直到向基板照射UV灯时不能确认来自上述芳香族高分子化合物的发光为止。浓缩回收的洗液，使用安装有荧光检测器(安捷伦公司制，商品名：Agilent1100 Series)的凝胶渗透色谱(GPC)(株式会社岛津制作所制：LC-10系列)，分析得到的芳香族高分子化合物的分子量，结果聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为5.5×104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为9.9×104。另外，利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的上述芳香族高分子化合物的LUMO和HOMO的轨道能量为-1.70eV和-4.97eV。
接着，在另1片基板的高分子结合层上，以膜厚为约500nm的方式旋涂包含利用上述方法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物G的导电性有机材料，然后蒸镀100nm的金，对得到的层叠结构体5的电流-电压进行测定。其结果是，施加+3V的电压时流过的电流为1.1×10-8A，施加+6V的电压时流过的电流为1.0×10-7A。得到的结果示于表4。
<比较例3>-(非层叠结构体的)由比较用高分子膜3构成的电致发光元件的制作-
使ITO基板在臭氧中暴露1分钟，去除ITO基板的表面的附着物。
在该ITO基板上以膜厚为约500nm的方式旋涂包含利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物G的导电性有机材料后，蒸镀约100nm的金，对得到的比较用高分子膜3的电流-电压进行测定。其结果是，施加+3V的电压时流过的电流为1.3×10-10A，施加+6V的电压时流过的电流为2.0×10- 10A。得到的结果示于表4。
【表4】
Figure BPA00001320424000941
<评价>
由表4所示的结果可知，本发明的层叠结构体与非层叠结构体的比较用高分子膜相比流过更多的电流。
<实施例10>-使用了层叠结构体6的电致发光元件的制作(方法(B))-
将2片银基板分别浸渍在下述式所表示的化合物H的乙醇溶液(4mM)中后拉起，利用乙醇清洗并使其干燥。接下来，将这些基板浸渍在双(三叔丁基膦)合钯的甲苯溶液(15mM)中，在70℃加热2小时后拉起，利用甲苯清洗，使其干燥。接下来，将这些基板浸渍在下述式所表示的化合物I的THF溶液(25mM)和碳酸钠水溶液(2M)以2∶1(体积比)混合的溶液中，将该混合溶液在室温下搅拌2小时。随后，拉起基板，利用甲苯、甲醇、蒸馏水来清洗使其干燥，在银基板上制作高分子结合层。该高分子结合层的膜厚为152nm。
【化74】
Figure BPA00001320424000951
(化合物H)
【化75】
Figure BPA00001320424000952
(化合物I)
对制造了高分子结合层的2片基板中的1片喷流氯仿，回收构成银基板上的高分子结合层的芳香族高分子化合物。反复进行该回收操作直至对基板照射UV灯时不能确认来自上述芳香族高分子化合物的发光为止。浓缩回收的洗液，使用带有荧光检测器(安捷伦公司制，商品名：Agilent1100Series)的凝胶渗透色谱(GPC)(株式会社岛津制作所制：LC-10系列)，分析得到的芳香族高分子化合物的分子量，结果聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为8.5×104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1.57×105。另外，利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的上述芳香族高分子化合物的LUMO和HOMO的轨道能量为-1.70eV和-4.97eV。
接着，在另1片的基板的高分子结合层上，以膜厚为约500nm的方式旋涂包含用上述方法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物G的导电性有机材料后，蒸镀约200nm的铝，对得到的层叠结构体6的电流-电压进行测定。其结果是，施加-4V的电压时，流过4.8×10-10A的电流。得到的结果示于表5。
<比较例4>-(非层叠结构体的)由比较用高分子膜4构成的电致发光元件的制作-
在银基板上以膜厚约为500nm的方式旋涂包含利用上述方法的B3LYP/6-31G*法算出的LUMO和HOMO的轨道能量分别为-1.70eV和-4.97eV的聚合物G的导电性有机材料之后，蒸镀约200nm的铝，对得到的比较用高分子膜4的电流-电压进行测定。其结果是，施加-4V的电压时流过1.1×10-11A的电流。得到的结果示于表5。
【表5】
  工序   层叠结构体  施加电压(V)   电流(A)
  实施例10   B   层叠结构体6   -4   4.8×10-10
  比较例4   -   非层叠结构体   -4   1.1×10-11
<评价>
由表5所示的结果可知，本发明的层叠结构体与非层叠结构体的比较用高分子膜相比，流过更多的电流。
【产业上的可利用性】
如以上说明，根据本发明的化合物，可以形成从电极高效流入电流的高分子结合层，另外，根据本发明的层叠结构体，电流可以经由结合于电极的芳香族高分子化合物的结合部从电极高效地流向高分子结合层，进而，电流可以经由芳香族高分子化合物的末端部从高分子结合层高效地流向导电性有机材料层。
因此，本发明的层叠结构体作为驱动电压低、耗电少的电致发光元件是有用的。

Claims (23)

1.一种层叠结构体，其具备电极、在该电极上配置的高分子结合层以及在该高分子结合层上配置的导电性有机材料层，
所述高分子结合层含有具有下述式(I)所表示的结构且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的芳香族高分子化合物，
【化1】
Figure FPA00001320423900011
式中，Ar是可以具有取代基的共轭系的2价基团，存在多个时，它们可以相同或不同，n为1以上的整数，
所述高分子结合层通过所述芳香族高分子化合物与所述电极的表面的化学键来与所述电极接合，且
构成所述导电性有机材料层中的和所述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的聚苯乙烯换算的数均分子量为3×102以上1×108以下，
以下，所述电极的表面也称为电极表面。
2.根据权利要求1所述的层叠结构体，其中，
所述高分子结合层的膜厚为0.1nm～100μm，所述导电性有机材料层中的与所述高分子结合层邻接的层的膜厚为0.1nm～1cm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠结构体，其中，所述芳香族高分子化合物的最低非占有分子轨道即LUMO的轨道能量为-4.0eV以上-0.5eV以下，和/或所述芳香族高分子化合物的最高占有分子轨道即HOMO的轨道能量为-6.0eV以上-4.0eV以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的层叠结构体，其中，所述芳香族高分子化合物的LUMO的轨道能量与构成所述导电性有机材料层中的和所述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的LUMO的轨道能量之差为-2.5eV以上+2.5eV以下，和/或所述芳香族高分子化合物的HOMO的轨道能量与构成所述导电性有机材料层中的和所述高分子结合层邻接的层的导电性有机材料的HOMO的轨道能量之差为-1.5eV以上+1.5eV以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述芳香族高分子化合物的末端基团与所述电极表面存在的反应性基团化学键合。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述电极是含有从贱金属、贵金属和它们的氧化物中选出的至少1种导电性化合物的电极。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述高分子结合层是通过将电极浸渍在含有浓度为0.0001质量％以上的下述式(II)所表示的共轭高分子的溶液中而形成的高分子结合层、和/或通过将所述溶液涂布在电极上而形成的高分子结合层，
【化2】
Figure FPA00001320423900021
式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，G为具有芳香环的r+p价基团，X1为末端基团，r为1以上10以下的整数，n和p分别独立地为1以上的整数，在r为2以上时，存在的多个Ea可以相同也可以不同，在n为2以上时，存在的多个Ar1可以相同也可以不同，在p为2以上时，存在的多个X1可以相同也可以不同，Ea为选自巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中的1价基团。
8.根据权利要求1～6中任意一项所述的层叠结构体，其中，所述高分子结合层是，在溶液中、在表面结合有下述式(III)所表示的基团的电极的存在下，使用聚合催化剂或当量反应剂使下述式(IV)所表示的芳香族化合物缩聚而形成，
【化3】
Figure FPA00001320423900031
式中，G为具有芳香环的r+p价基团，Xa为卤原子或-SO3Qa所示的基团，这里Qa表示烷基或芳基，所述烷基和所述芳基可以具有取代基，r为1以上10以下的整数，p为1以上的整数，在p为2以上时，存在的多个Xa可以相同也可以不同，E为通过选自巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中的1价基团与所述电极表面存在的反应性基团的化学键而形成的结合基，
【化4】
M——Ar1——M    (IV)
(式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，M为卤原子、氢原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3、-SO3Qa所示的基团或-Z1(Z2)m，存在2个的M可以相同也可以不同，所述-B(OQ1)2中Q1分别独立地为氢原子、烷基或芳基或者表示互相结合而形成的环，所述烷基和所述芳基可以具有取代基，所述-Si(Q2)3中Q2为烷基或烷氧基，所述烷基和所述烷氧基可以具有取代基，所述-Sn(Q3)3中Q3为可以具有取代基的烷基，所述-SO3Qa中Qa为烷基或芳基，所述烷基和所述芳基可以具有取代基，所述-Z1(Z2)m中Z1为金属原子或金属离子，Z2为抗衡阴离子。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述高分子结合层为具有下述式(V)所表示的结构的高分子结合层，
【化5】
Figure FPA00001320423900032
式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，G为具有芳香环的r+p价基团，X1为末端基团，r为1以上10以下的整数，n和p分别独立地为1以上的整数，在r为2以上时，存在的多个E可以相同也可以不同，在n为2以上时，存在的多个Ar1可以相同也可以不同，在p为2以上时，存在的多个X1可以相同也可以不同，E为通过选自巯基、羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基甲硅烷基、三羟基甲硅烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、取代氨基和取代二硫醚基中的1价基团与所述电极表面存在的反应性基团的化学键合而形成的结合基。
10.根据权利要求9所述的层叠结构体，其中，
所述式(V)中的结合基E为通过所述1价基团与所述电极表面存在的反应性基团的选自共价键、配位键、氢键和离子键中的至少1种来形成的结合基。
11.根据权利要求9或10所述的层叠结构体，其中，
所述1价基团为选自巯基、羧基、磺酸基、膦酸基、氯羰基、氯膦酸基和氯磺酸基中的1价基团。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述式(V)中的G为选自可以具有取代基的单环、可以具有取代基的稠环、可以具有取代基的集合环和可以具有取代基的桥联多环中的至少一种的r+p价基团。
13.根据权利要求12所述的层叠结构体，其中，
所述r+p价基团是含有下述式(1)～(16)所表示的杂环和芳香环中的至少1个的基团，
【化6】
14.根据权利要求13所述的层叠结构体，其中，
所述r+p价基团为含有1个所述式(5)所表示的杂环的基团。
15.根据权利要求9～14中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述式(V)中的r为1以上3以下的整数，其中，所述式(V)中的G为单环性芳香环结构且构成该环结构的碳原子为2个时，r为1，所述碳原子为3个时，r为1或2。
16.根据权利要求9～15中任意一项所述的层叠结构体，其中，
所述式(V)中的Ar1，相对于构成所述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元数的合计质量含有0.1质量％以上的下述式(VI)所表示的重复单元，和/或相对于构成所述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元数的合计质量含有0.1质量％以上的下述式(VII)所表示的重复单元，
【化7】
Figure FPA00001320423900051
式中，R5为氢原子、烷基、芳基、芳基烷基或1价杂环基，所述烷基、所述芳基、所述芳基烷基和所述1价杂环基，可具有取代基，R6为氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、酰亚胺残基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳基、所述芳氧基、所述芳硫基、所述芳基烷基、所述芳基烷氧基、所述芳基烷硫基、所述芳基烯基、所述芳基炔基、所述酰基、所述酰氧基、所述氨基甲酰基和所述1价杂环基，可具有取代基，当存在多个R5、R6时，它们可以相同也可以不同，在R5和R6为可具有取代基的烷基且分别存在多个时，它们可以互相结合形成环，
【化8】
Figure FPA00001320423900061
式中，R6与所述式(VI)中的R6同义。
17.根据权利要求16所述的层叠结构体，其中，
相对于构成所述高分子结合层的芳香族高分子化合物中的全部重复单元的合计，所述式(VI)所表示的重复单元的摩尔百分率与所述式(VII)所表示的重复单元的摩尔百分率合计为10摩尔％以上100摩尔％以下。
18.一种层叠结构体的制造方法，其包括：
在电极上形成高分子结合层的工序，所述高分子结合层含有具有下述式(I)所表示的结构且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的芳香族高分子化合物，并且该芳香族高分子化合物与所述电极表面化学键合，以及
在所述高分子结合层上形成含有聚苯乙烯换算的数均分子量为3×102以上1×108以下的导电性有机材料的层的工序；
【化9】
Figure FPA00001320423900062
式中，Ar为可以具有取代基的共轭系的2价基团，当存在多个时可以相互相同或不同，n为1以上的整数。
19.一种电子元件，其包含权利要求1～17中任意一项所述的层叠结构体。
20.根据权利要求19所述的电子元件，其为发光元件。
21.根据权利要求19所述的电子元件，其为光电转换元件。
22.一种共轭高分子，其用下述式(VIII)表示，
【化10】
Figure FPA00001320423900071
式中，Ar1为具有芳香环的2价基团，X1为末端基团，n为1以上的整数，Ar15为具有芳香环的i+p价基团，i和p分别独立地为1以上的整数，i+p为2以上20以下，Y为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，j为0或1，R7为氢原子、烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、酰基或1价杂环基，所述烷基、所述烷硫基、所述芳基、所述芳硫基、所述芳基烷基、所述芳基烷硫基、所述芳基烯基、所述芳基炔基、所述酰基和所述1价杂环基，可具有取代基，2个R7可以相同也可以不同，也可以相互结合形成环。
23.一种共轭化合物，其用下述式(IX)表示，
【化11】
Figure FPA00001320423900072
式中，Ar15为具有芳香环的i+p价基团，i和p分别独立地为1以上的整数，i+p为2以上20以下，Xa为卤原子或-SO3Qa所示的基团，Y为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，j为0或1，R7为氢原子、烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、酰基或1价杂环基，所述烷基、所述烷硫基、所述芳基、所述芳硫基、所述芳基烷基、所述芳基烷硫基、所述芳基烯基、所述芳基炔基、所述酰基和所述1价杂环基，可具有取代基，2个R7可以相同也可以不同，也可以相互结合形成环，所述-SO3Qa中Qa表示可以具有取代基的烷基。
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