CN1961435A - 两末端具有消去反应性不同的异种官能团的有机化合物、有机薄膜、有机元件及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供膜厚均一、且结晶取向的有序性高的单一单分子膜及其累积膜、可以再现性良好地制造这些膜的有机化合物、导电特性良好的有机元件以及它们的制造方法。本发明提供通式(A1)(A2)(A3)-B-Si(A4)(A5)(A6)的有机化合物、使用该化合物的有机薄膜、具有该薄膜的有机元件,A1~A6为氢原子、卤素原子、烷氧基或烷基,消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系。本发明提供有机薄膜和有机元件的制造方法,其中包括使上述有机化合物中的具有A1~A3的硅烷基与基板表面反应而形成单一单分子膜的工序、使用非水溶剂清洗除去未反应的有机化合物的工序和将存在于单分子膜的膜表面侧的未反应的硅烷基作为吸附位点而使上述的由有机化合物形成的单分子膜累积的工序。
Description
技术领域
本发明涉及两末端具有消去反应性不同的异种官能团的有机化合物、有机薄膜、有机元件及它们的制造方法。
背景技术
以往,半导体元件大多使用硅结晶这样的无机材料。但是,无机材料随着元件的精细化而产生结晶缺陷,对元件性能造成影响,精细加工受到限制。
近年来,由于可以合成具有比无机材料更多样的功能的有机化合物,它相对于使用无机材料的半导体而言,制造简单,加工容易,也可适应元件的大型化,而且预计通过批量生产可以降低成本,因此进行了使用有机化合物的半导体(有机半导体)的研究开发,其成果也已被报道。
有机化合物根据化学结构和处理条件的不同,表现出结晶性或非结晶性。将有机化合物用于半导体元件时,需要选择适合于目标特性的材料。对于被要求高的载流子迁移性的晶体管等元件,一般要求由有机化合物形成的膜具有结晶性。有机化合物中,分子量存在分布的高分子材料要实现100%的完全结晶是非常困难的,所以通常元件中使用低分子有机化合物。此外,为了元件的小型化或表现量子效果,希望由有机化合物形成的膜高度结晶化。
有机半导体元件中,不对有机材料进行掺杂处理的情况下,通过自所用的接触电极材料界面的载流子注入来获得载流子。为了提高载流子注入效率,要求直接接触电极的有机化合物与所用的金属电极的电离势在同一水平,因此有机化合物的种类受到限制。即,电极上和电极间的最适宜的形态为由含有载流子注入层这样的缓冲层的层积膜形成的有机薄膜。
有机化合物中,已知通过使用含有π电子共轭体系分子的有机化合物,可以制作具有较大迁移率的TFT。作为该有机化合物,代表例报道有并五苯(例如非专利文献1)。其中报道了,如果使用并五苯制作有机半导体层,以该有机半导体层形成TFT,则场效应迁移率为1.5cm2/Vs,可以构成具有比无定形硅更大的迁移率的TFT。
但是,制作用于获得比无定形硅高的场效应迁移率的有机化合物半导体层时,需要电阻加热蒸镀法或分子射线蒸镀法等真空处理,因此不仅制造工艺繁杂,而且仅可以在某个特定的条件下获得具有结晶性的膜。此外,有机化合物膜向基板上的吸附为物理吸附,因此膜对基板的吸附强度低,存在容易剥离的问题。另外,为了将膜中的有机化合物的分子的取向控制在某一程度,通常预先在要形成膜的基板上进行采用摩擦(rubbing)处理等的取向控制,但对于采用物理吸附的成膜,还未报道过可以控制物理吸附了的有机化合物和基板的界面上的化合物分子的匹配性和取向性。
另一方面,关于对作为该TFT特性的代表性指标的场效应迁移率产生较大影响的膜的规则性、结晶性,近年来由于其制造简便,因而着眼于使用有机化合物的自组织膜,进行了对使用该膜的研究。
自组织膜为使有机化合物的一部分与基板表面的官能团结合的膜,缺陷极少,具有高有序性、即结晶性。该自组织膜的制造方法非常简便,可以容易地在基板上进行成膜。通常,作为自组织膜,已知形成于金基板上的硫醇膜和在通过亲水化处理可使羟基突出于表面的基板(例如硅基板)上形成的硅类化合物膜。其中,由于耐久性高,硅类化合物膜受到注目。硅类化合物膜以往被用作防水涂层,使用具有防水效果好的烷基或氟化烷基作为有机官能团的硅烷偶联剂成膜。
然而,自组织膜的导电性虽然由膜所含的硅类化合物中的有机官能团决定,但市售的硅烷偶联剂没有在有机官能团中含有π电子共轭体系分子的化合物,因此很难使自组织膜具有导电性。因此,需要适合于TFT这样的元件、含有π电子共轭体系分子作为有机官能团的硅类化合物。
作为这样的硅类化合物,提出有在分子末端具有1个作为官能团的噻吩环、噻吩环通过直链烃基与硅结合的化合物(例如专利文献1)。另外,作为聚乙炔膜,提出有通过化学吸附法在基板上形成-Si-O-网络而使乙炔基的部分聚合的膜(例如专利文献2)。此外,还提出有使用以下的导电性薄膜作为半导体层的有机元件:使用噻吩环的2、5位上分别结合直链烃基、直链烃的末端与硅烷醇结合的硅化合物,在基板上使其自组织化,再通过电场聚合等使分子相互聚合而形成导电性薄膜(例如专利文献3)。此外,还提出有使用将在聚噻吩中所含的噻吩环上具有硅烷醇基的硅化合物作为主要成分的半导体薄膜的场效应晶体管(例如专利文献4)。
然而,上述所提出的化合物虽然能够制作可与基板化学吸附的自组织膜,但未必能够制作可用于TFT等电子元件的具有高有序性、结晶性、导电特性的膜。另外,将上述所提出的化合物用于有机TFT半导体层时,存在反向电流变大的问题。这被认为是由于所提出的化合物在分子的方向和与分子垂直的方向都存在键。
为了获得高有序性、即高结晶性,分子间必须存在较高的引力相互作用。分子间作用力由引力项和斥力项构成,前者与分子间距离的6次方成反比,后者与分子间距离的12次方成反比。因此,引力项和斥力项合成的分子间作用力存在图10所示的关系。在这里,图10中的极小点(图中的箭头部分)为由引力项和斥力项的合成而在分子间存在最高的引力作用时的分子间距离。即,为了获得更高的结晶性,重要的是使分子间距离尽量接近于极小点。因此,原来在电阻加热蒸镀法或分子射线蒸镀法等真空处理中,仅在某一特定的条件下,通过很好地控制π电子共轭体系分子之间的分子间作用力,可以获得高有序性、即结晶性。只有通过这样以分子间作用力构筑的结晶性才能表现出较高的导电特性。
另一方面,虽然上述化合物通过形成Si-O-Si的二维网络,可以与基板进行化学吸附,而且获得特定的长链烷基之间的分子间相互作用产生的有序性,但由于仅作为官能团的1个噻吩分子形成π电子共轭体系,因此存在分子间的相互作用弱、而且导电性所不可或缺的π电子共轭体系的范围非常小的问题。即使可以增加上述作为官能团的噻吩分子的分子数,形成膜的有序性的因子在长链烷基部和噻吩部之间难以使分子间相互作用整合一致。
另外,作为导电特性,对于作为官能团的1个噻吩分子,HOME-LUMO能隙大,即使制成有机半导体层用于TFT等,也存在无法获得足够的载流子迁移率的问题。
此外,使用末端具有硅烷基的硅化合物通过化学吸附法在基板上形成单分子累积得到的膜(累积膜)时,末端的硅烷基的反应性成为问题。作为目前已报道的采用化学吸附法的累积膜的制备方法,有例如专利文献5。该专利中,使用在两末端具有三氯硅烷基的烷基硅烷化合物作为与基板发生吸附反应的化合物。具体揭示了如下的累积膜的形成方法:在基板表面形成单分子膜后,将化合物的空气界面侧残留的三氯硅烷基作为新的吸附反应位点,累积单分子膜。
然而,已知三氯硅烷基的氯原子的消去反应的反应性非常强。两末端具有三氯硅烷基的情况下,单分子膜形成时两末端的三氯硅烷基都发生水解反应。其结果,该硅化合物在进行与基板的吸附反应的同时,以未反应侧的末端基团为下一吸附点,同时发生双分子化、三分子化。因此,通过采用以往的化合物的化学吸附法,难以再现性良好地形成膜厚均一、且结晶取向的有序性高的单分子累积膜。使用膜厚均一、结晶取向的有序性低的单分子累积膜的元件,由于累积膜间载流子受到限制,产生性能的劣化。
非专利文献1:IEEE Electron Device Lett.,18,606-608(1997)
专利文献1:日本专利第2889768号公报
专利文献2:日本专利特公平6-27140号公报
专利文献3:日本专利第2507153号公报
专利文献4:日本专利第2725587号公报
专利文献5:日本专利第3292205号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供膜厚均一、且结晶取向的有序性高的单一单分子膜及其累积膜、可以再现性良好地制造这些膜的有机化合物以及它们的制造方法。
本发明的目的在于提供不仅可以通过特别简便的制造方法容易地形成、而且牢固地吸附于基板表面、可以防止物理的剥离且具有高有序性、结晶性、导电特性的有机薄膜、可再现性良好地形成该膜的有机化合物及它们的制造方法。
本发明的目的还在于提供可以通过简便的制造方法容易地制造的导电特性良好的有机元件及其制造方法。
本发明涉及通式(I):
(式中,A1~A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基,A1~A6的消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系;B为2价的有机基团)所表示的有机化合物,特别是涉及有机基团B为表现出π电子共轭的2价有机基团的上述通式(I)的有机化合物。
本发明还涉及该有机化合物的制造方法,其特征在于,使H-B-MgX (2)(式中,B为2价的有机基团,X为卤素原子)所表示的化合物与
Y1-Si(A1)(A2)(A3) (3)
(式中,Y1为卤素原子,A1~A3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基)所表示的化合物反应,合成
H-B-Si(A1)(A2)(A3) (4),
式(4)中,使卤素原子与B结合,在乙氧基乙烷或四氢呋喃的存在下,使其与镁或锂金属反应,合成
MgX-B-Si(A1)(A2)(A3) (5)
所表示的化合物后,使其与
Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中,Y2为卤素原子,A4~A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基,消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系)所表示的化合物反应,得到上述有机化合物。
本发明还涉及有机化合物的制造方法,其特征在于,将X-B-X2(8)(式中,B为2价的有机基团,X1和X2各不相同,为卤素原子)所表示的化合物用由镁或锂形成的金属催化剂制成格利雅试剂后,使其与
Y1-Si(A1)(A2)(A3) (3)
(式中,Y1为卤素原子,A1~A3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基)所表示的化合物反应,获得下述式所表示的格利雅试剂
Si(A1)(A2)(A3)-B-MgX2 (9)
然后使其与
Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中,Y2为卤素原子,A4~A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基,消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系)所表示的化合物反应,得到上述有机化合物。
本发明还涉及使用上述有机化合物形成的有机薄膜。
本发明还涉及具有单分子累积膜结构的有机薄膜的制造方法,其特征在于,包括:(1)使上述有机化合物中的具有A1~A3的硅烷基与基板表面反应,形成由直接吸附于基板的单分子层构成的单一单分子膜的工序;
(2)将未反应的有机化合物用非水溶剂清洗除去的工序;以及
(3)将存在于所得的单分子膜的膜表面侧的未反应的硅烷基作为吸附反应的位点,使由上述有机化合物形成的单分子膜累积的工序。
本发明还涉及有机元件,其特征在于,具有上述有机薄膜而形成。
本发明还涉及有机元件的制造方法,其特征在于,通过上述有机薄膜的制造方法形成有机薄膜。
本说明书中,单一单分子膜是指由1层单分子膜构成的有机薄膜。
此外,单分子累积膜是指2层以上的单分子膜累积(层叠)形成的有机薄膜。
本发明的有机化合物通过在化合物分子间形成的Si-O-Si的二维网络化化学吸附于基板,同时作为膜的结晶化所必需的短程力的作用于分子之间的分子间相互作用高效地发挥效果,所以可以构成具有非常高的稳定性且高度结晶化的膜。因此,与通过物理吸附于基板而制成的膜相比,可以使得到的膜更牢固地吸附于基板表面,可以防止物理的剥离。
此外,构成有机薄膜的来源于有机化合物的网络和有机基团直接结合,而且通过来源于有机化合物的网络和π共轭类分子的分子间相互作用,可以形成具有高有序性(结晶性)的有机薄膜。由此,通过向与分子平面垂直的方向的漂移电导(hopping conduction),载流子的迁移顺畅地进行。此外,在分子轴向也获得高导电性,所以作为导电性材料,不仅可以应用于有机薄膜晶体管材料,还可以广泛地应用于太阳能电池、燃料电池、传感器等。
而且,可以简便地制造如上所述的化合物。
此外,如式(I)所示,两端具有硅烷基的有机化合物中,通过使两端的硅烷基中与硅结合的基团的消去反应性不同,可以再现性良好地依次且选择性地进行向基板的吸附和向膜表面的吸附反应等。因此,本发明与现有技术相比,可以膜形状和分子的取向性均一地、且再现性良好地形成累积膜。即,可以制成分子在膜面内方向和膜厚方向都有序性极好地取向的具有高分子取向性的有机薄膜。
将这样的有机薄膜制成单分子累积膜时,有机薄膜具有对应于作为构成单位的数纳米厚的单分子层的电特性在膜厚方向不同的电特性。因而,可以控制载流子迁移效率、电极界面上的电荷注入效率等。另外,还可以应用于高密度记录、高速应答和/或高灵敏度的光/温度/气体传感器元件。
另外,本发明的有机化合物半导体具有自组织特性,所以具有高度的结晶性和取向性的有机薄膜的制作不需要在真空中进行,可以在大气中进行。这意味着制造简便且低价,因此作为工业生产也是非常有利的。
此外,如果布图来进行作为基板的预处理的亲水化处理,可以使膜厚方向和膜面内方向都具有电特性的各向异性。即,可以制备类似三维上电特性不同的有机薄膜,也拓展了对下一代电气元件的应用。
单分子累积膜可以自基板开始在垂直方向使导电性、热感应性、光感应性不同的材料于数纳米的数量级上进行取向,所以可以在高密度记录、高速应答开关、微细区域导电性等领域中,应用于电子和空穴注入、电子和空穴输送、发光层等纳米数量级的厚度下具有杂原子结构的有机场致发光(EL)元件、太阳能电池等所使用的光电转换元件等。
附图的简单说明
图1为本发明中形成于基板的单分子膜的一例的分子取向的示意图。
图2为形成单分子累积膜时,将图1中具有存在于膜表面侧的未反应的硅烷基的乙氧基取代为羟基后的示意图。
图3为在图2的单分子膜上再形成单分子膜而构成的双层单分子累积膜的分子取向的示意图。
图4为用于说明采用面内电AFM测定的电导率测定的简图。
图5的(A)和(B)为2种使用有机化合物(I)的单分子累积膜的模式图。
图6的(A)~(C)为本发明的有机薄膜晶体管的一例的结构简图。
图7为本发明的有机光电转换元件的一例的结构简图。
图8为本发明的有机EL元件的一例的结构简图。
图9为实施例中制造的有机薄膜晶体管的结构简图。
图10为用于说明分子间距离与分子间作用力的关系的图。
符号的说明:1为亲水化处理基板,2为SPM装置系统的压电元件,11为悬臂,12为单分子膜或单分子累积膜,13为金/铬电极,14为云母基板,15为电流计测定装置,20为半导体层,21为源电极,22为漏电极,23为栅极绝缘膜,24为栅电极,25为硅基板,31为透明电极,32为对向电极,33为n型光电导层,34为p型光电导层,35为有机层,41为阳极,42为阴极,43为发光层,44为空穴输送层,45为电子输送曾,48为有机层。
实施发明的最佳方式
(有机化合物)
本发明的有机化合物为分子的两末端具有消去反应性不同的异种官能团的化合物,即以通式(I):
表示。
式(I)中,A1~A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基,A1~A6的消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系。
本发明中,消去反应性是指“基团在水中发生消去的难易度”,消去反应性越高,则表示在水中该基团的消去(水解)越容易进行。
此外,对于消去反应性的A1~A3>A4~A6的关系是指A1~A3中至少1个基团、较好是所有基团的该反应性比A4~A6中消去反应性最高的基团的该反应性高的关系。只要是满足这样的关系,A1~A3可以相同或不同,A4~A6也可以相同或不同。
由此,本发明的有机化合物在一个末端具备具有消去反应性较低的A4~A6的硅烷基,另一末端具备具有A1~A3中至少1个基团作为消去反应性比该A4~A6高的基团的硅烷基。因此,通过调整水的质子浓度等,分别对本发明的有机化合物所具有的2个硅烷基的反应性进行控制,可以容易地控制基于一个硅烷基的对基板或有机膜表面的吸附反应和其后的基于另一硅烷基的吸附反应。其结果,可以再现性良好地制造膜厚均一、且分子取向的有序性高的单一单分子膜及其累积膜。
作为可成为A1~A6的卤素原子,可以例举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
从本发明的化合物的溶解性和成膜性的角度来看,烷氧基的碳原子数为1~10,较好为1~6,更好为1~4。作为烷氧基优选的具体例子,可以例举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外,若烷氧基的亚甲基的数量越多,则产生该碳链凝集而引起的结晶化,变为一种绝缘层,所以作为元件的特性下降。
从本发明的化合物的溶解性和成膜性的角度来看,烷基的碳原子数为1~18,较好为1~10,更好为1~6。作为烷基优选的具体例子,可以例举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。此外,若烷基的亚甲基的数量越多,则产生该碳链凝集而引起的结晶化,变为一种绝缘层,所以作为元件的特性下降。
上述原子和基团的消去反应性依赖于该原子或基团的碱性。此外,为烃基时,消去反应性依赖于亚甲基数和立体结构。因此,对于所有的原子和基团的消去反应性无法一概而论,将烷氧基和烷基作为一组时的一般的序列如下。
第1组:卤素原子
第2组:烷氧基和烷基
第3组:氢原子
上述序列中,组的编号越大,则消去反应性越低。
具体来说,第1组中卤素原子的消去反应性以碘、溴、氯的顺序下降。
第2组中烷氧基和烷基的消去反应性在碳原子数相同时以烷氧基、烷基的顺序下降,碳原子数不同时,由于依赖于碳原子数和立体结构,所以不能一概而论。此外,从立体结构的角度来看,烷氧基和烷基的消去反应性一般根据这些基团所含的烷基以伯烷基、仲烷基、叔烷基的顺序下降。
想要知道特定的基团(例如X基和Y基)的消去反应性的大小关系时,可以将具有X基和Y基的硅烷化合物、例如Si(X)2(Y)2添加到水中,搅拌一定时间后,对硅烷进行分析,从而获知它们的关系。即,可以认为被羟基取代的基团是消去反应性较高的基团。X和Y这两个基团都被羟基取代的情况或者两个基团都未被取代的情况下,将水的pH调整至一种基团被羟基取代的pH即可。
分析方法只要是可以确认X基、Y基和羟基的有无,没有特别限定,可以例举例如质谱分析法、色谱分析法。
如上所述的本发明的有机化合物半导体所具有的A1~A3和A4~A6的优选的组合如下所示。
(1)A1~A3分别独立地选自卤素原子,较好是同时为氯原子或溴原子,特别是氯原子;A4~A6分别独立地选自烷氧基,较好是同时为甲氧基或乙氧基,特别是乙氧基。
(2)A1~A3分别独立地选自卤素原子,较好是同时为氯原子或溴原子,特别是氯原子;A4~A6分别独立地选自烷基,较好是同时为甲基或乙基,特别是乙基。
(3)A1~A3分别独立地选自碳原子数1~2的烷氧基,较好是同时为甲氧基或乙氧基,特别是甲氧基;A4~A6分别独立地选自碳原子数3~4的烷氧基,较好是同时为2-丙氧基、伯丁氧基或叔丁氧基,特别是叔丁氧基。
(4)A1~A3分别独立地选自碳原子数1~2的烷氧基,较好是同时为甲氧基或乙氧基,特别是甲氧基;A4~A6分别独立地选自碳原子数3~4的烷基,较好是同时为2-丙基、伯丁基或叔丁基,特别是叔丁基。
上述组合中,较好的组合为组合(1)和(2),特别是组合(1)。
满足上述组合(1)的本发明的化合物的具体例子如下所示。
(式中,B与式(I)的B相同,如后文所详述)
满足上述组合(2)的本发明的化合物的具体例子如下所示。
(式中,B与式(I)的B相同,如后文所详述)
满足上述组合(3)的本发明的化合物的具体例子如下所示。
(式中,B与式(I)的B相同,如后文所详述)
本发明中的A1~A3和A4~A6的组合只要消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系,并不局限于上述组合。
式(I)中,B只要是2价的有机基团,没有特别限定,例如可以是表现出π电子共轭的基团,也可以是不表现出π电子共轭的基团。即,B可以是表现出π电子共轭的2价有机基团b1,也可以是不表现出π电子共轭的2价有机基团b2。B为表现出π电子共轭的2价有机基团b1时,得到的有机薄膜发挥良好的电特性。
表现出π电子共轭的2价有机基团b1为来源于含有表现出π电子共轭的骨架(π电子共轭性骨架)分子的基团,例如从该分子除去2个氢原子后的残基。π电子共轭性骨架根据所需的电特性来适当确定,可以含有杂环,且/或可以具有单环式或多环式结构。作为这样的π电子共轭性骨架,可以例举例如芳族骨架、杂环骨架和不饱和脂肪族骨架以及它们的复合骨架等。
作为可衍生出有机基团b1的含π电子共轭性骨架的分子(π电子共轭体系化合物),可以例举例如单环类芳族化合物、稠合类芳族化合物、单环类杂环化合物、稠合类杂环化合物、不饱和脂肪族化合物及2个以上这些化合物结合而成的结合型化合物等。
作为单环类芳族化合物,可以例举例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙基苯等。
作为稠合类芳族化合物,可以例举例如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、薁、芴、芘、二氢苊、苝、蒽醌等。具体来说,可以例举下述通式(α1)~(α3)(式(α1)中,n为0~10)所表示的化合物。
式(α1)所表示的化合物为含有并苯骨架的化合物,式(α2)所表示的化合物为含有二氢苊骨架的化合物,式(α3)所表示的化合物为含有苝骨架的化合物。构成上述式(α1)的含有并苯骨架的化合物的苯环数较好为2~12个。特别是考虑到合成的工序数和生成物的收率,特别好为苯环数为2~9的萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯。上述式(α1)中,形式上表示为苯环直线状稠合的化合物,例如菲、、二萘品并苯、戊芬、己芬、庚芬、苯并蒽、二苯并菲、蒽并并四苯等非直线状稠合的分子也包括在式(α1)的化合物中。
作为单环类杂环化合物,可以例举例如呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、唑等。
作为稠合类杂环化合物,可以例举例如噻吩、吡啶、呋喃等含有杂原子的5元环或6元环之间、或者含有杂原子的5元环或6元环与芳环的稠合类化合物等。具体可以例举吲哚、喹啉、吖啶、苯并呋喃等。
作为不饱和脂肪族化合物,可以例举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯等烯烃类,丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯等链二烯类,以及丁三烯、戊三烯、己三烯、庚三烯、辛三烯等链三烯类等。
结合型化合物为选自上述的单环类芳族化合物、稠合类芳族化合物、单环类杂环化合物、稠合类杂环化合物和不饱和脂肪族化合物的2个以上、特别是2~8个化合物通过单键结合的化合物。较好是2个以上、特别是2~8个的单环类芳族化合物和/或单环类杂环化合物结合而成的化合物。
作为2个以上的单环类芳族化合物和/或单环类杂环化合物结合而成的化合物,可以例举2个以上的苯和/或噻吩结合而成的化合物。较好是2~10个苯和/或噻吩结合而成的化合物。考虑到收率、经济性、量产化,更好是2~8个苯和/或噻吩结合。
构成结合型化合物的化合物可以呈分支状结合,但较好是呈直线状结合。此外,构成结合型化合物的化合物可以至少一部分相同,也可以全都不同。另外,结合型化合物可以由不同的化合物有序地或以随机的顺序结合。此外,构成结合型化合物的化合物的结合位置在构成化合物分子为噻吩的情况下,可以是2,5-位、3,4-位、2,3-位、2,4-位等任意位置,其中较好是2,5-位。苯的情况下,可以是1,4-位、1,2-位、1,3-位等任意位置,其中较好是1,4-位。
作为2个以上的单环类芳族化合物结合而成的化合物的具体例子,可以例举下述通式(i):
(式中,m为2~30、较好是2~8的整数)所表示的亚苯基类。亚苯基类可以具有烷基、芳基、卤素原子等取代基。本说明书中,将包括m=1的上述通式(i)的化合物称为亚苯基类化合物。
作为2个以上的单环类杂环化合物结合而成的化合物的具体例子,可以例举下述通式(ii):
(式中,n为2~30、较好是2~8的整数)所表示的噻吩类。噻吩类可以具有烷基、芳基、卤素原子等取代基。本说明书中,将包括n=1的上述通式(ii)的化合物称为噻吩类化合物。
更具体地,作为2个以上的单环类芳族化合物和/或单环类杂环化合物结合而成的化合物的具体例子,可以例举来源于联苯、联噻吩、三联苯(式iii的化合物)、三联噻吩(式iv的化合物)、四联苯、四联噻吩、五联苯、五联噻吩、六联苯、六联噻吩、噻吩基-低聚苯(参看式v的化合物)、苯基-低聚噻吩(参看式vi的化合物)、嵌段共低聚物(参看式vii或viii的化合物)的基团。
(式(v)和(vi)中,n为1~8的整数;式(vii)中,a+b为2~10的整数;式(viii)中,m为1~8的整数。)
来源于上述π电子共轭体系化合物的有机基团b1可以在任意位置具有官能团。作为具体的官能团,可以例举羟基、取代或无取代的氨基、硝基、氰基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳族烃基、取代或无取代的芳族杂环基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷氧羰基或者羧基、酯基等。这些官能团中,较好是不会因位阻而阻碍有机薄膜的结晶化的官能团,因此上述官能团中特别好是碳原子数1~30的直链烷基。
不显示出π电子共轭的2价有机基团b2为来源于含有不显示出π电子共轭的骨架(非π电子共轭性骨架)的分子的基团,例如从该分子除去2个氢原子后的残基,可以被卤素原子取代。作为非π电子共轭性骨架,可以例举饱和脂肪族骨架材料。
作为可衍生出有机基团b2的含非π电子共轭性骨架的分子,可以例举例如饱和脂肪族化合物等。
作为饱和脂肪族化合物,可以例举例如烷烃等。作为烷烃的优选的具体例子,可以例举例如碳原子数1~30、特别是1~20的直链状烷烃等。
作为构成有机基团b2时可对这些含非π电子共轭性骨架的分子进行取代的卤素原子,可以例举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
从有机薄膜的分子结晶性的角度来看,上述含π电子共轭性骨架的分子和含非π电子共轭性骨架的分子中,有机基团B较好是来源于单环类芳族化合物(特别是苯)、单环类杂环化合物(特别是噻吩)、稠合类芳族化合物(特别是萘、并苯、芘、苝)、不饱和脂肪族化合物(特别是烷烃)或者2个以上、特别是2~8个这些化合物结合而成的化合物的基团。
从有机薄膜的导电性的角度来看,有机基团B较好是来源于单环类芳族化合物、稠合类芳族化合物、单环类杂环化合物、稠合类杂环化合物、不饱和脂肪族化合物或者2个以上、特别是2~8个这些化合物结合而成的化合物的基团。
从有机薄膜的导电性的角度来看,更优选的有机基团B为来源于单环类芳族化合物(特别是苯)、单环类杂环化合物(特别是噻吩)、稠合类芳族化合物(特别是萘、并苯、芘、苝)、不饱和脂肪族化合物(特别是烯烃、链二烯、链三烯)或者2个以上、特别是2~8个这些化合物结合而成的化合物的基团。
从有机薄膜的导电性的角度来看,最优选的有机基团B为来源于单环类芳族化合物(特别是苯)、单环类杂环化合物(特别是噻吩)或2个以上、特别是2~8个这两种化合物结合而成的化合物的基团,或者为来源于稠合类芳族化合物(特别是并苯、芘、苝)的基团。特别优选的有机基团B为来源于噻吩类化合物衍生物、亚苯基类化合物衍生物、乙烯衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物的基团。
本发明的化合物的优选的具体例子如下所示。
(合成方法)
前述通式(I)所表示的有机化合物(以下也称有机化合物(I))可以通过在上述的含π电子共轭性骨架的分子或含非π电子共轭性骨架的分子(以下也统称为“含有机基团B的分子”)中导入硅烷基来进行合成。只要得到的单一单分子膜或单分子累积膜可以确保分子有序地取向的分子结晶性,对硅烷基的导入部位没有特别限定,通常为分子的两末端。特别是含有机基团B的分子具有直线形状时,将硅烷基导入到该分子的两末端。此外,含有机基团B的分子具有点对称性的情况下,导入硅烷基时,较好是使一般结构式中硅烷基的导入部位的中间点为该分子的中心点。
含有机基团B的分子的硅烷化可以通过各种公知的方法来实现。例如,可以利用以下的反应:(1)由对应的具有溴、氯或碘等卤素原子的化合物得到的格利雅试剂或锂试剂与具有卤素或烷氧基的有机硅化合物的反应;(2)在氯铂酸等催化剂的存在下加热搅拌对应的具有碳-碳不饱和键的化合物与在硅原子上具有至少一个氢的有机硅化合物而进行的硅氢化反应;(3)使用钯催化剂,使对应的乙烯基硼化合物与有机卤代硅化合物交叉偶联,合成取代烯烃的反应。
更具体地,可以使用以下的方法。
首先,作为第1种方法,可以例举以下的方法:使
H-B-MgX (2)
(式中,B与前述式(I)的B相同,X为卤素原子)所表示的化合物与
Y1-Si(A1)(A2)(A3) (3)
(式中,Y1为卤素原子,A1~A3与前述式(I)中相同)所表示的化合物反应,合成
H-B-Si(A1)(A2)(A3) (4),
式(4)中,使卤素原子与B结合,在乙氧基乙烷或四氢呋喃(THF)的存在下,使其与镁或锂金属反应,合成
MgX-B-Si(A1)(A2)(A3)或Li-B-Si(A1)(A2)(A3) (5)
所表示的化合物后,使其与
Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中,Y2为卤素原子,A4~A6与前述式(I)中相同)所表示的化合物(例如四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷)反应,得到有机化合物(I)。
作为第2种方法,可以例举以下的方法:将
X1-B-X2 (8)
(式中,B与前述式(I)的B相同,X1和X2各不相同,为卤素原子)所表示的化合物用由镁或锂形成的金属催化剂制成格利雅试剂后,使其与
Y1-Si(A1)(A2)(A3) (3)
(式中,Y1为卤素原子,A1~A3与前述式(I)中相同)所表示的化合物反应,获得下述式所表示的格利雅试剂
Si(A1)(A2)(A3)-B-MgX2 (9)
然后使
Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中,Y2为卤素原子,A4~A6与前述式(I)中相同)所表示的化合物与式(9)所表示的化合物反应,得到有机化合物(I)。上述第1种和第2种方法中,卤素原子可以例举氯原子、溴原子、碘原子等。
上述合成时的反应温度例如较好为-100~150℃,更好为-20~100℃。反应时间对于每个工序例如为0.1~48小时左右。反应通常在对反应没有影响的有机溶剂中进行。作为对反应没有不良影响的有机溶剂,可以例举例如己烷、戊烷、苯、甲苯等脂肪族或芳族烃,乙醚、丙醚、二烷、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂,二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等含氯烃类等。这些溶剂可以单独或制成混合液使用。其中,较好是乙醚和THF。反应可以任意地使用催化剂。作为催化剂,可以使用铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂等公知的催化剂。
上述第1种和第2种方法中,较好是Y1的消去反应性比A1~A3高,Y2的消去反应性比A4~A6高。Y1和Y2特别好是碘原子。
此外,通过以下的方法也可以导入硅烷基。
例如,首先制备含有上述π电子共轭性骨架或非π电子共轭性骨架的格利雅试剂。使得到的格利雅试剂与例如四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷等含具有消去反应性较低的基团(A4~A6)的硅烷基的硅烷化合物在有机溶剂中于-200~-60℃下反应10~30小时,从而在含有机基团B的分子的一端导入该硅烷基。接着,使得到的化合物与例如四氯硅烷、四乙氧基硅烷等含具有消去反应性较高的基团(A1~A3)的硅烷基的化合物于-200~-60℃下反应10~30小时,从而在含有机基团B的分子的另一端导入该硅烷基。导入任一硅烷基时,有机溶剂只要不阻碍硅烷化反应,没有特别限定,可以例举例如己烷、戊烷等脂肪族烃类,乙醚、丙醚、二烷、四氢呋喃(THF)等醚类,苯、甲苯、硝基苯等芳族烃类,二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等含氯烃类等。这些溶剂可以单独或制成混合液使用。
不制备格利雅试剂,也可以在含有机基团B的分子中导入硅烷基。例如,使含有机基团B的分子与例如四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷等含具有消去反应性较低的基团(A4~A6)的硅烷基的硅烷化合物在有机溶剂中于-200~-60℃下反应10~30小时,从而在含有机基团B的分子的一端导入该硅烷基。接着,使得到的化合物与例如四氯硅烷、四乙氧基硅烷等含具有消去反应性较高的基团(A1~A3)硅烷基的化合物于-200~-60℃下反应10~30小时,从而在含有机基团B的分子的另一端导入该硅烷基。有机溶剂使用与前述相同的溶剂。
通过这样的方法合成的本发明的有机化合物可以通过例如相转移、浓缩、溶剂萃取、分馏、结晶化、重结晶、层析等公知的方法从反应溶液进行分离、纯化。
以下,记述作为有机基团B的前体优选的2个以上单环类芳族化合物和/或单环类杂环化合物结合而成的化合物或含有并苯骨架的化合物的合成方法的一例。
(1)2个以上单环类芳族化合物和/或单环类杂环化合物结合而成的化合物
在以下的(A)~(C)中表示仅由苯或噻吩形成的化合物的合成方法的一例。下述仅由噻吩形成的化合物的合成例中,仅表示了从噻吩的3聚体到6聚体或7聚体的反应。但是,若使单元数不同的噻吩反应,则可以形成前述6聚体或7聚体以外的化合物。例如,将2-氯噻吩偶联后,使通过NCS氯代的2-氯联噻吩进行与下述相同的反应,从而可以形成4聚体或5聚体。另外,若通过NCS使噻吩的4聚体氯代,也可以进一步形成8聚体或9聚体。
作为通过将规定数量的来源于噻吩和苯的单元分别结合的单位直接结合来获得嵌段型化合物的方法,例如有使用格利雅反应的方法。作为该情况下的合成例,可以使用以下的方法。
首先,将单一的苯或单一的噻吩化合物的规定位置卤代(例如溴代)后,通过给予n-BuLi、B(O-iPr)3可以进行脱溴代和硼化。这时的溶剂较好为醚。此外,硼化时的反应较好是分2个阶段,初期为了使反应稳定化,第1阶段在-78℃下进行,第2阶段使温度从-78℃慢慢上升至室温。另外,预先使用两端具有卤素基团(例如溴基)的苯或噻吩经格利雅反应制成嵌段型化合物的中间体。
该状态下,如果使未反应的溴基和上述硼化了的化合物在例如甲苯溶剂中展开,在Pd(PPh3)4、Na2CO3的存在下于85℃的反应温度下使反应完全进行,可以使其发生偶联。其结果,可以合成嵌段型化合物。
使用这样的反应的化合物(D)和(E)的合成路径如下所示。
作为来源于苯或噻吩的单元与乙烯基(不饱和脂肪族化合物)交替结合的合成方法,可以使用如下的方法。即,准备在苯或噻吩的反应部位具有甲基的原料后,使用2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和N-溴琥珀酰亚胺(NBS)使其两端溴代。然后,使PO(OEt)3与溴化合物反应,形成中间体。接着,通过使在末端具有醛基的化合物与中间体例如在DMF溶剂中使用NaH进行反应,可以形成上述化合物。得到的化合物在末端具有甲基,所以若再使该甲基溴代,再使用上述合成路径,可以形成单元数更多的化合物。
使用这样的反应的长度不同的化合物(F)~(H)的合成路径的一例如下所示。
对任一化合物,也都可以使用规定的位置具有侧链(例如烷基)的原料。即,例如原料如果使用2-十八烷基三联噻吩,通过上述的合成路径,作为化合物(A)可以获得2-十八烷基六联噻吩。同样地,如果使用规定的位置上原先具有侧链的原料,可以获得上述(A)~(H)中任意的化合物,而且具有侧链。
此外,上述合成例中使用的原料为常用的试剂,可以从试剂生产商处购入使用。以下表示原料的CAS编号和从例如キシダ化学等试剂生产商购入时试剂的纯度。
[表1]
原料 | CAS编号 | 纯度 |
2-氯噻吩 | 96-43-5 | 98% |
2,2′,5′,2″-三联噻吩 | 1081-34-1 | 99% |
溴苯 | 108-86-1 | 98% |
1,4-二溴苯 | 106-37-6 | 97% |
4-溴联苯 | 92-66-0 | 99% |
4,4′-二溴联苯 | 92-86-4 | 99% |
p-三联苯 | 92-94-4 | 99% |
α-溴-p-二甲苯 | 104-81-4 | 98% |
(2)含有并苯骨架的化合物
作为含有并苯骨架的化合物的合成方法,可以例举如下的方法:(1)将结合于原料化合物的规定位置的2个碳原子的氢原子以乙炔基取代后,反复进行使乙炔基之间发生环化反应的工序的方法;(2)将结合于原料化合物的规定位置的碳原子的氢原子以三氟甲磺酸基取代,使其与硅烷或其衍生物反应,然后反复进行使其氧化的工序的反复等。使用这些方法的并苯骨架的合成法的一例如下所示。
方法(1)
此外,上述方法(2)为逐个增加并苯骨架的苯环的方法,所以即使原料化合物的规定部分含有反应性小的官能团或保护基,也同样可以合成含有并苯骨架的化合物。该情况下的例子如下所示。
Ra、Rb较好是烃基或醚基等反应性小的官能团或保护基。
此外,上述方法(2)的反应式中,可以将具有2个乙腈基和2个三甲基硅烷基的起始化合物变更为这些基团全部是三甲基硅烷基的化合物。此外,上述反应式中,使用呋喃衍生物的反应后,通过使反应物在碘化锂和DBU(1,8-二氮杂-双环-[5.4.0]-7-十一烯;1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)的存在下进行回流,可以获得比起始化合物多1个苯环、且2个羟基取代了的化合物。
此外,上述合成例中使用的原料为常用的试剂,可以从试剂生产商处购入使用。例如,四联苯可以从东京化成以97%以上的纯度购得。
(有机薄膜及其形成方法)
用有机化合物(I)形成的有机薄膜可以具有单一单分子膜或单分子累积膜的结构,为单分子累积膜时,构成该膜的至少1层、特别是至少2层单分子膜由有机化合物(I)形成即可。
以下,对优选的有机薄膜的实施方式进行说明。
优选的有机薄膜在具有在基板上有1层单分子膜的单一单分子膜的结构时,该单分子膜使用有机化合物(I)制成;在具有在基板上依次有第1~第n(n为2以上的整数)层的单分子膜的单分子累积膜的结构时,至少第1~第(n-1)层的单分子膜、较好是所有的单分子膜使用有机化合物(I)制成。有机薄膜具有单分子累积膜的结构时的单分子膜的编号从基板侧依次编制。
有机薄膜具有单分子累积膜的结构时,可形成第n层单分子膜(最表面的膜)的有机化合物只要是具有可与形成第(n-1)层单分子膜的有机化合物(I)的具备A4~A6的硅烷基反应而形成化学键的反应性基团,没有特别限定,可以例举例如与前述相同的具备具有A1~A3的硅烷基、卤素原子、羟基、羧基等反应性基团的有机化合物等。较好是使用前述有机化合物(I)。
有机薄膜具有单分子累积膜的结构时,形成第1~第(n-1)层单分子膜、或根据需要形成第1~第n层单分子膜的有机化合物(I)对于各层膜独立地在前述范围内进行选择即可。例如,所使用的有机化合物(I)在一部分或全部的膜是相同的,或者可以所有的膜都不同。
作为基板,可以根据有机薄膜的用途适当进行选择。例如,可以例举以下述材料形成的基板:硅、锗等元素半导体,GaAs、InGaAs、ZnSe等化合物半导体等半导体;聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯、PEN、PES、特富龙(注册商标)等绝缘性高分子膜;不锈钢(SUS);金、铂、银、铜、铝等金属;钛、钽、钨等高熔点金属;与高熔点金属的硅化物、多晶硅化物(polycide)等;氧化硅(热氧化硅、低温氧化硅(LTO)、高温氧化硅(HTO))、氮化硅、SOG、PSG、BSG、BPSG等绝缘体;PZT、PLZT、铁电体或反铁电体;SiOF类材料、SiOC类材料或CF类材料或者通过涂布形成的HSQ(氢倍半硅氧烷)类材料(无机类)、MSQ(甲基倍半硅氧烷)类材料、PAE(聚芳醚)类材料、BCB类材料、多孔类材料或CF类材料或者多孔质材料等低介电体等。另外,还可以使用所谓SOI基板、多层SOI基板、SOS基板等。这些基板可以单独使用,也可以多块层积。例如,基板可以由作为半导体元件的电极使用的无机物质形成,其表面还可以形成有由有机物质形成的膜。本发明中,基板表面较好是具有羟基或羧基等亲水基团、特别是羟基,不具有的情况下,通过对基板进行亲水化处理而赋予基板表面亲水基团即可。基板的亲水化处理可以通过在过氧化氢-硫酸混合溶液中的浸渍、紫外光的照射等进行。
有机薄膜具有单一单分子膜或单分子累积膜中任一种结构的情况下,在使用有机化合物(I)制成的单分子膜中,该有机化合物分子进行取向,使得具有A1~A3的硅烷基(以下也称高反应性硅烷基)向基板侧取向,具有A4~A6的硅烷基(以下也称低反应性硅烷基)向膜表面侧取向。
因此,例如具有单一单分子膜的结构的情况下,单分子膜-基板界面中,通过高反应性硅烷基与基板表面的亲水基团的反应而形成化学键(特别是硅烷醇键),低反应性硅烷基存在于膜表面侧。其结果,该单分子膜通过高反应性硅烷基与基板结合(吸附)。
此外,例如具备在基板上依次具有第1~第2层单分子膜的单分子累积膜结构的情况下,第1层单分子膜-基板界面中,通过第1层单分子膜的高反应性硅烷基与基板表面的亲水基团的反应而形成化学键(特别是硅烷醇键(-Si-O-))。
此外,第1层单分子膜-第2层单分子膜界面中,通过第1层单分子膜的低反应性硅烷基与第2层单分子膜的反应性基团(例如硅烷基)的反应形成化学键(例如硅氧烷键(-Si-O-Si-))。其结果,第1层单分子膜通过高反应性硅烷基与基板结合(吸附),通过低反应性硅烷基与第2层单分子膜结合(吸附)。
此外,例如具备在基板上依次具有第1~第n(n为3以上的整数)层单分子膜的单分子累积膜结构的情况下,第1层单分子膜-基板界面中,通过第1层单分子膜的高反应性硅烷基与基板表面的亲水基团的反应而形成化学键(特别是硅烷醇键(-Si-O-))。此外,第k层单分子膜(k为2以上、(n-1)以下的整数)-第(k-1)层单分子膜界面中,通过第k层单分子膜的高反应性硅烷基与第(k-1)层单分子膜的低反应性硅烷基的反应形成化学键(特别是硅氧烷键)。此外,k为2以上、(n-2)以下的整数时的第k层单分子膜-第(k+1)层单分子膜界面中,通过第k层单分子膜的低反应性硅烷基与第(k+1)层单分子膜的高反应性硅烷基的反应形成化学键(特别是硅氧烷键)。此外,k为(n-1)时的第k层单分子膜-第(k+1)层单分子膜界面中,通过第k层单分子膜的低反应性硅烷基与第(k+1)层单分子膜的反应性基团(例如硅烷基)的反应形成化学键(例如硅氧烷键)。其结果,第k层单分子膜通过高反应性硅烷基与第(k-1)层单分子膜结合,通过低反应性硅烷基与第(k+1)层单分子膜结合。即,第2~第(n-1)层单分子膜通过高反应性硅烷基与下一层的单分子膜结合(吸附),通过低反应性硅烷基与上一层的单分子膜结合(吸附)。
特别是有机薄膜具有单分子累积膜的结构、所有的单分子膜由有机化合物(I)形成的情况下,最下层的单分子膜与基板介以化学键、特别是硅烷醇键而形成,其它单分子膜依次与下一层的单分子膜介以化学键、特别是硅氧烷键而形成。
使用有机化合物(I)制成的单分子膜中如前所述的有机化合物(I)分子的取向通过控制有机化合物(I)在两末端所具有的2个硅烷基的消去反应性来实现。其结果,可以再现性良好地制造膜厚均一且具有分子有序地取向的分子结晶性的单一单分子膜及其累积膜。即,硅烷化有机化合物为了介以硅烷醇键或硅氧烷键而结合,与硅烷基结合的官能团必须消去而被羟基或质子取代。本发明中,利用2个硅烷基存在的消去反应性的差异,使一端的硅烷基中消去反应性较高的基团(A1~A3)而取代为羟基或质子,使其与基板表面或下一层的单分子膜表面的羟基(或羧基)反应。其结果,具有A1~A3基团的硅烷基向基板侧取向,形成硅烷醇键或硅氧烷键。另一端的硅烷基仅具有消去反应性较低的基团(A4~A6),这样的基团不被羟基或质子取代,因此不会与基板或下一层的单分子膜反应,向膜表面侧取向。这样的具有A4~A6基团的硅烷基在形成上一层单分子膜时被活化,用作反应位点。其结果,各单分子膜中化合物分子朝同一方向取向,因此可以形成膜厚均一且具有分子结晶性的单一单分子膜及其累积膜。如果两端的硅烷基都具有消去反应性较高的基团,则各单分子膜中局部地在厚度方向上2分子化、3分子化,得到的薄膜的厚度不均一,无法实现所需的分子结晶性。
有机薄膜为单一单分子膜的情况下,其膜厚可以根据有机基团B的种类适当进行调整,例如为1nm~12nm左右,另外考虑到结晶性、量产化,较好为1nm~3.5nm左右。为单分子膜的累积膜时,若单分子膜的膜厚设为c,累积数设为d层,则膜厚大致为c×d。制作每个单分子膜具有不同的功能的薄膜时,也有根据其功能使单分子膜的分子结构和膜厚不同的情况,这时的单分子累积膜的膜厚可以根据需要适当进行调整。
这样的单一单分子膜或单分子累积膜中,有机化合物(I)容易地被自组织化,可以制成使单元(分子)朝一定的方向取向的薄膜。即,可以使相邻单元间的距离达到最小值,获得高度结晶化的有机薄膜,因而可以获得在相对于基板表面垂直方向上显示出导电性的有机薄膜。
此外,相邻的有机化合物(I)分子中的Si直接或通过氧原子交联,所以例如形成Si-O-Si网络,相邻单元间的距离小,而且进一步高度地结晶化。特别是单元为呈直链配置的情况下,相邻单元直接不结合而可使相邻单元间的距离达到最小值,可以获得高度结晶化的有机薄膜。通过这样的单元的取向,可以获得在基板的表面方向上显示出半导体特性的有机薄膜。
由此,可以获得在相对于基板表面垂直方向上具有电特性不同的电各向异性的薄膜。
使用附图,对使用有机化合物(I)的有机薄膜的形成方法进行简单说明。
形成有机薄膜时,首先使用有机化合物(I),通过LB法、浸渍法、涂布法等方法使该化合物中具有A1~A3基团的硅烷基与基板表面反应,形成1层单分子膜。有机化合物(I)在两端具有所含基团(A1~A3和A4~A6)的消去反应性不同的2种硅烷基,因此具有消去反应性较高的基团(A1~A3)的硅烷基选择性地与基板表面结合。例如,图1为使用前述通式(a1)的化合物时的单分子膜的示意图,消去反应性较高的氯原子被羟基取代,具有该基团的硅烷基选择性地与基板表面结合。图1中,与膜表面(空气界面)侧的末端硅烷基结合的官能团不易消去,所以不会与其它分子或基板发生吸附反应。
本发明中,为了使具有消去反应性较高的基团(A1~A3)的硅烷基选择性地与基板表面结合,使该消去反应性高的基团选择性地取代为羟基或质子。为此,利用基于反应条件的各基团(A1~A6)的反应性的差异,改变膜形成时的溶剂气氛和反应温度等即可。例如,溶剂为水的情况下通过改变pH,或溶剂为有机溶剂的情况下通过使用羟基化溶剂,可以调节溶剂中的质子浓度,控制反应性。
例如,使用A1~A3为卤素原子、A4~A6为烷氧基的有机化合物通过后述的LB法形成单分子膜时,通过将水的pH调整为7,可以仅将A1~A3取代为羟基。使用该有机化合物通过后述的浸渍法形成单分子膜时,通过使溶解有该有机化合物的有机溶剂中微量含有的水的存在,A1~A3容易地被羟基取代,因此不一定需要调整pH等。
此外,例如使用A1~A3为乙氧基、A4~A6为丁氧基的有机化合物通过后述的LB法形成单分子膜时,通过将水的pH调整为4,可以仅将A1~A3取代为羟基。
LB法(Langmuir Blodget法)中,将有机化合物(I)溶解于有机溶剂,将得到的溶液向pH经调整的水面上滴下,在水面上形成薄膜。这时,有机化合物一端的硅烷基中消去反应性较高的基团(A1~A3)通过水解转换为羟基。接着,在该状态下向水面上施加压力,通过提起在表面上具有亲水基团(特别是羟基)的基板,使有机化合物中具有消去反应性较高的基团(A1~A3)的硅烷基与基板结合,得到如图1所示的单一单分子膜。
此外,浸渍法、涂布法中,首先将有机化合物(I)溶解于有机溶剂。例如将有机化合物(I)溶解于己烷、三氯甲烷、四氯化碳等非水性有机溶剂,得到1mM~100mM左右浓度的溶液。在得到的溶液中浸渍在表面上具有亲水基团(特别是羟基)的基板,然后提起。或者,将得到的溶液涂布于基体表面。这时,由于有机溶剂中微量的水,有机化合物一端的硅烷基中消去反应性较高的基团(A1~A3)被水解,转换为羟基。接着,通过保持规定时间,使有机化合物中具有消去反应性较高的基团(A1~A3)的硅烷基与基板结合,得到如图1所示的单一单分子膜。
形成单一单分子膜后,通常使用非水溶剂从单分子膜上清洗除去未反应的有机化合物。除去后,进行水洗,通过放置或加热进行干燥,使有机薄膜定型。该薄膜可以直接用作有机薄膜,也可以再进行电解聚合等处理后使用。
形成单分子累积膜时,将存在于事先形成的单一单分子膜的膜表面侧的未反应的硅烷基作为吸附反应的位点,累积由有机化合物(I)形成的单分子膜。在这里,所使用的有机化合物可以与有机化合物(I)中已形成的单分子膜中所用的化合物相同,也可以是不同的化合物,或者可以是前述“可形成第n层单分子膜(最表面的膜)的有机化合物”。在累积新的单分子膜之前,通常通过如前所述调整溶剂气氛和反应温度等(活化),使存在于已形成的单分子膜的膜表面侧的未反应的硅烷基所具有的A4~A6基团(图1中为乙氧基)取代为羟基。例如,将事先形成的单分子膜的表面与调整为规定pH的水接触即可。具体来说,将事先形成的单分子膜浸渍于规定pH的水中,或者在单分子膜表面滴加规定pH的水即可。由此,将未反应的硅烷基作为吸附反应的位点,可以更有效地累积单分子膜。
累积的单分子膜按照与前述的LB法、浸渍法、涂布法同样的方法形成。特别是采用LB法时,通过将所使用的的水调整至规定的pH,已形成的单分子膜表面的A4~A6基团(图1中为乙氧基)可以取代为羟基。取代前的A4~A6基团本身对于新形成的单分子膜的有机化合物具有一定程度的反应性时,不一定需要取代为羟基。图2为将图1中存在于膜表面侧的未反应的硅烷基所具有的乙氧基取代为羟基后的示意图。
图3为由2层单分子膜构成的双层累积膜的例子。图3中,在图2的单分子膜上使用与构成该膜的有机化合物同样的化合物累积单分子膜,但累积的单分子膜可以由与下一层膜中所用的有机化合物不同的化合物。
累积了的单分子膜由有机化合物(I)形成的情况下,通过反复进行以上的操作,可以在基板上依次均一地制备相同或不同的有机化合物(I)的单分子膜。对于各层单分子膜,有机化合物(I)的具有消去反应性较高的基团(A1~A3)的硅烷基选择性地与基板或其下一层单分子膜的表面形成化学键,所以得到的薄膜的膜厚均一,且具有良好的分子结晶性。本发明中,形成层积2~20层、特别是2~10层单分子膜而形成的累积膜的情况下,也可以获得本发明的效果。这时的合计膜厚依赖于所使用的化合物分子的长度,因此不能一概而论,但通常较好为4~300nm、特别是4~100nm。
如上所述的有机薄膜中,构成该薄膜的所有单分子膜中,由有机化合物(I)形成的单分子膜为通过范德华力、静电力、π-π共轭相互作用等非共价键凝集的自组织膜。利用分子的自组织化性质,可以简单地制备高取向的膜。
(用途)
本发明的有机化合物(I)可以用于利用膜厚的均一性和/或良好的分子结晶性(取向性)的用途,例如有机元件、光学元件、被膜剂。特别是通过有机化合物(I)的有机基团B选择表现出π电子共轭的基团,可用作有机薄膜晶体管、有机光电转换元件和有机场致发光元件等有机元件中的有机层(薄膜)构成物质。
例如,本发明的使用有机化合物(I)的有机薄膜通过选择有机基团B的种类(特别是杂原子的有无)和官能团的种类(吸电子型或给电子型的基团),可用作例如构成TFT等有机薄膜晶体管、发光元件、太阳能电池、燃料电池、传感器等的导电性材料、光电导性材料(光电导体)、非线形光学材料等的构成薄膜。
此外,通过使官能团保持在末端,可以使酶等作为配体结合,因此也可以用作生物传感器。以下,记述本发明的有机薄膜的更具体的使用例。
·TFT的半导体层(源极和漏极间的区域)
·有机EL元件和有机磷光发光元件的电极间的膜(发光层、电子注入层、空穴注入层等)
·有机半导体激光器(例如二极管那样电流注入型激光器)的电极间的膜(通过使从各个电极注入的空穴和电子在有机薄膜上重新结合而使其发光,可以从一定方向取出得到的光)
·太阳能电池的p型和n型材料(有机薄膜具有光激励特性,因此如果将p型和n型材料分别制成薄膜重叠,则可以形成p-n结,所以可以形成太阳能电池)
·燃料电池的间隔物
·气体传感器的气体分子或气味传感器的气味成分的吸附膜(如果在梳形电极上设置有机薄膜,则可以形成通过气体分子的吸附而引起的有机薄膜的导电性的变化来评价气体分子的浓度的气体传感器)
·离子传感器的离子感应膜
·生物传感器(例如免疫传感器)的感应膜(利用有机薄膜的酶的选择性)
(有机元件)
本发明的有机元件只要是具有使用有机化合物(I)形成的有机薄膜,可以是任何类型的元件,可以例举例如有机薄膜晶体管、有机光电转换元件和有机EL元件等有机半导体元件。这样的有机半导体元件具有膜厚均一性和分子结晶性良好的有机薄膜,所以可以制成载流子在区域结构间等受限制少的元件。
(有机薄膜晶体管)
有机薄膜晶体管至少具有基板、形成于该基板上的栅电极、形成于该栅电极上的栅极绝缘膜及以与该栅极绝缘膜接触或非接触的状态具备的源电极、漏电极和半导体层。
本发明中,晶体管根据源电极、漏电极和半导体层的配置的不同,可以具有底部接触型、顶部和底部接触型、顶部接触型等各种结构。
顶部接触型晶体管的一例的截面结构简图示于图6(A)。图6(A)的晶体管具有具备基板25、形成于该基板25上的栅电极24、形成于该栅电极24上的栅极绝缘膜23、形成于该栅极绝缘膜23上的半导体层20以及在该半导体层20上相隔一定距离形成的源电极21和漏电极22的结构。
顶部和底部接触型晶体管的一例的截面结构简图示于图6(B)。图6(B)的晶体管除了在栅极绝缘膜23的一部分表面上形成源电极21,在该源电极21和栅极绝缘膜23的其余部分的表面上形成半导体层20,在该半导体层20的一部分表面上形成漏电极22,该漏电极22的表面和半导体层20的其余部分的表面形成一个平面之外,具有与图6(A)的晶体管相同的结构。
顶部接触型晶体管的一例的截面结构简图示于图6(C)。图6(C)的晶体管除了在栅极绝缘膜23上相隔一定距离形成源电极21和漏电极22,在该源电极21和漏电极22之间的栅极绝缘膜23上与源电极21和漏电极22接触地形成半导体层20之外,具有与图6(A)的晶体管相同的结构。
图6(A)~(C)中,相同的符号表示共通的部件。
本发明中,半导体层20为使用前述有机化合物(I)形成的有机薄膜,具有单一单分子膜或单分子累积膜的结构。具体来说,图6(A)、(B)和(C)的半导体层可以具有单一单分子膜或单分子累积膜的结构,较好是具有单分子累积膜的结构。
半导体层具有单一单分子膜的结构时,该单分子膜使用有机化合物(I)形成。单一单分子膜只要是由上述范围内的有机化合物(I)形成,没有特别限定,较好是由上述中有机基团B为来源于单环类芳族化合物、单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或稠合类杂环化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)形成,有机基团B特别好为来源于亚苯基类化合物衍生物、噻吩类化合物衍生物、苝衍生物或并五苯衍生物的基团。这时,A1~A6没有特别限定,与前述相同即可。这样的单一单分子膜与下一层的栅极绝缘层通过化学键结合。
半导体层具有单分子累积膜的结构时,单分子膜的累积数没有特别限定,通常为2~20层,较好为2~10层。作为半导体层的单分子累积膜的至少1层单分子膜、较好是所有单分子膜使用有机化合物(I)形成。
例如,双层累积膜的优选方式是,最下层的单分子膜由有机基团B为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于噻吩类化合物衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物的基团,第2层单分子膜由有机基团B为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)形成,有机基团B特别好为来源于噻吩类化合物衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物的基团。
例如,三层累积膜的优选方式是,最下层的单分子膜由有机基团B为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于噻吩类化合物衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物的基团,第2层单分子膜由有机基团B为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于噻吩类化合物衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物的基团,第3层单分子膜由有机基团B为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于噻吩类化合物衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物的基团。
例如,半导体层为2~20层的累积膜时,所有的单分子膜可以由相同的有机化合物(I)形成。这时,构成所有的单分子膜的同一种有机化合物(I)中,有机基团B较好为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团,有机基团B特别好为来源于噻吩类化合物衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物的基团(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)。
半导体层具有单一单分子膜或单分子累积膜中任一种的结构的情况下,各单分子膜都可以添加掺杂物。作为掺杂物,可以使用有机薄膜晶体管领域中公知的物质,可以例举例如卤素、碘、碱金属等。
本发明的晶体管的半导体层中,使用有机化合物(I)形成的单分子膜与下一层的膜通过化学键结合。特别是单分子累积膜的所有单分子膜使用有机化合物(I)形成的情况下,所有的单分子膜与下一层的膜通过化学键结合。
晶体管的半导体层中,不含有机化合物(I)的单分子膜可以由任意的有机化合物形成,例如可以由上述有机化合物(I)的说明中所示例的能够衍生得到有机基团B的含π电子共轭性骨架的分子。
作为半导体层的制造方法,由有机化合物(I)形成的单分子膜采用与前述有机薄膜的形成方法相同的方法形成即可。不含有机化合物(I)的单分子膜采用旋涂、铸塑、浸渍涂覆、LB等方法形成即可。构成半导体层的各单分子膜的膜厚依赖于分子长度,所以不能一概而论,较好为4~300nm,特别好为4~100nm。
基板25、栅电极24、栅极绝缘膜23、源电极21和漏电极22可以使用以往在有机晶体管领域所用的公知的材料。
具体来说,基板由例如硅晶片、玻璃等形成。
栅极绝缘膜由例如氧化硅、氮化硅、氧化铝等形成,可通过蒸镀、CVD等方法形成。栅极绝缘膜的膜厚没有特别限定,通常在50~1000nm的范围内选择。
栅电极、源电极和漏电极分别独立地由例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物或金、银、铝、铬、镍等金属形成,可通过蒸镀、CVD、喷镀等方法形成。这些电极的的膜厚没有特别限定,通常分别独立地在10~100nm的范围内选择。
(有机光电转换元件)
有机光电转换元件如图7所示,在透明电极31与对向电极32之间具有有机层35而形成,本发明中该有机层35为使用前述有机化合物(I)形成的有机薄膜。
即,有机层35至少由光电导层33和34构成,从提高转换效率的角度来看,如图7所示,光电导层35较好是由起到n型光电导层的作用的电子接受体层33和起到p型光电导层的作用的电子给予体层34构成。
本发明的光电转换元件中,构成有机层35的n型光电导层33和电子给予体层34可以分别具有单一单分子膜或单分子累积膜中的任一种结构,有机层35作为整体具有单分子累积膜的结构。本发明中,构成有机层的至少1层单分子膜、较好是所有的单分子膜由有机化合物(I)形成。
具体来说,n型光电导层33较好是具有单一单分子膜的结构,由有机基团B为来源于苝衍生物、苝酮(perynone)衍生物、萘衍生物、氟代单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于苝衍生物、氟代的低聚噻吩衍生物的基团。n型光电导层33具有单分子累积膜的结构时,构成该累积膜的所有单分子膜较好是由具有单一单分子膜的结构时的上述优选的有机化合物(I)形成,所有的单分子膜可以由同一有机化合物(I)形成。n型光电导层的厚度没有特别限定,较好为4~300nm,特别好为4~100nm。
p型光电导层34较好是具有单一单分子膜的结构,由有机基团B为来源于单环类芳族化合物、单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于亚苯基类化合物衍生物、噻吩类化合物衍生物的基团。p型光电导层34具有单分子累积膜的结构时,构成该累积膜的所有单分子膜较好是由具有单一单分子膜的结构时的上述优选的有机化合物(I)形成,所有的单分子膜可以由同一有机化合物(I)形成。p型光电导层的厚度没有特别限定,较好为4~300nm,特别好为4~100nm。
本发明的光电转换元件的有机层35中,使用有机化合物(I)形成的单分子膜与下一层的膜或电极通过化学键结合。特别是所有的层中全部的单分子膜使用有机化合物(I)形成的情况下,所有的单分子膜与下一层的膜或电极通过化学键结合。
光电转换元件的有机层中,不含有机化合物(I)的单分子膜可以由任意的有机化合物形成,例如可以由上述有机化合物(I)的说明中所示例的能够衍生得到有机基团B的含π电子共轭性骨架的分子。
作为光电转换元件的制造方法,构成有机层35的单分子膜中,由有机化合物(I)形成的单分子膜采用与前述有机薄膜的形成方法相同的方法形成即可。不含有机化合物(I)的单分子膜采用旋涂、铸塑、浸渍涂覆、LB等方法形成即可。
透明电极31和对向电极32可以使用以往在光电转换元件领域中所用的公知的材料。
透明电极例如较好是在玻璃、塑料上被覆了ITO等导电性金属氧化物的材料。
对向电极较好是例如铂、金、铝等金属,ITO等导电性金属氧化物。
透明电极和对向电极的厚度没有特别限定,通常分别独立,为50~1000nm。
(有机EL元件)
有机EL元件如图8所示,在阳极41和阴极42之间具有有机层48而形成,本发明中该有机层48为使用前述有机化合物(I)形成的有机薄膜。
即,有机层48至少由发光层43构成,根据需要可以具有与该发光层43邻接形成的电子输送层45和空穴输送层44。此外,从提高发光效率的角度来看,有机层48可以在阳极41与空穴输送层44之间具有空穴注入层(未图示),在阴极42与电子输送层45之间具有电子注入层(未图示)。
本发明的EL元件中,可构成有机层48的发光层43、电子输送层45、空穴输送层44、空穴注入层和电子注入层分别可以具有单一单分子膜或单分子累积膜中任一种结构,有机层48作为整体具有单分子累积膜的结构。本发明中,构成有机层的至少1层单分子膜、较好是所有的单分子膜由有机化合物(I)形成。
具体来说,发光层43为具有从空穴输送层44注入的空穴和从电子输送层45注入的电子迁移并重新结合而发光的功能的层。这样的发光层43较好是具有单一单分子膜的结构,由有机基团B为来源于稠合类芳族化合物、低聚噻吩衍生物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于稠合类芳族化合物的基团。发光层具有单分子累积膜的结构时,构成该累积膜的所有单分子膜较好是由具有单一单分子膜的结构时的上述优选的有机化合物(I)形成,所有的单分子膜可以由同一有机化合物(I)形成。发光层的厚度没有特别限定,较好为4~300nm,特别好为4~100nm。
空穴输送层44和空穴注入层为具有提高从阳极41向发光层43的空穴注入效率并防止电子逃逸到阳极41的功能的层。这样的空穴输送层44和空穴注入层分别较好是具有单一单分子膜的结构,由有机基团B为来源于单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于亚苯基类化合物衍生物、噻吩类化合物衍生物的基团。空穴输送层44和空穴注入层具有单分子累积膜的结构时,构成该累积膜的所有单分子膜较好是由具有单一单分子膜的结构时的上述优选的有机化合物(I)形成,所有的单分子膜可以由同一有机化合物(I)形成。空穴输送层和空穴注入层的厚度没有特别限定,分别较好为4~300nm,特别好为4~100nm。
电子输送层45和电子注入层为具有提高从阴极42向发光层43的电子注入效率的功能的层。这样的电子输送层45和电子注入层分别较好是具有单一单分子膜的结构,由有机基团B为来源于苝衍生物、苝酮衍生物、萘衍生物、氟代单环类杂环化合物、稠合类芳族化合物或者2个以上这些化合物结合而成的化合物的基团的有机化合物(I)(A1~A6没有特别限定,与前述相同即可)形成,有机基团B特别好为来源于苝衍生物、氟代的低聚噻吩衍生物的基团。电子输送层45和电子注入层具有单分子累积膜的结构时,构成该累积膜的所有单分子膜较好是由具有单一单分子膜的结构时的上述优选的有机化合物(I)形成,所有的单分子膜可以由同一有机化合物(I)形成。电子输送层和电子注入层的厚度没有特别限定,分别较好为4~300nm,特别好为4~100nm。
本发明的EL元件的有机层48中,使用有机化合物(I)形成的单分子膜与下一层的膜或电极通过化学键结合。特别是所有的层中全部的单分子膜使用有机化合物(I)形成的情况下,所有的单分子膜与下一层的膜或电极通过化学键结合。
EL元件的有机层中,不含有机化合物(I)的单分子膜可以由任意的有机化合物形成,例如可以由上述有机化合物(I)的说明中所示例的能够衍生得到有机基团B的含π电子共轭性骨架的分子。
作为EL元件的制造方法,构成有机层48的单分子膜中,由有机化合物(I)形成的单分子膜采用与前述有机薄膜的形成方法相同的方法形成即可。不含有机化合物(I)的单分子膜采用旋涂、铸塑、浸渍涂覆、LB等方法形成即可。
阳极41使用空穴注入能力强、功函数较大的金属或合金的导电性化合物。作为这样的化合物的例子,有金、碘化铜、氧化锡、ITO等。其中,较好是在可见光范围内透射率高的物质,特别好是ITO。
阴极42使用功函数较小的金属或合金(例如4eV以下)。作为这样的化合物的例子,可以例举碱金属、碱土金属和镓、铟等第III族金属,价格低、化学性质较稳定的镁使用最广。镁容易被氧化,更好是混合了防氧化剂的混合物。
阳极和阴极的厚度没有特别限定,分别独立,为10nm~5μm。
实施例
实验例1
<合成例1:前述通式(a1)所表示的二硅烷基化四联噻吩(以下称为噻吩(a1))的合成>
为了使2,2′-联噻吩(492-97-7)氯代,在乙酸中以NBS和三氯甲烷进行处理,进行氯代(中间体1)。在DMF溶剂中以三(三苯膦)镍(tris(triphenylphosphine)Nickel:(PPh3)3Ni)作为催化剂使氯代联噻吩之间发生反应,使联噻吩相互以氯代的部分直接结合,合成四联噻吩。
在干燥氮气气流下,向1升玻璃烧瓶中加入300ml的1当量四联噻吩和1当量三乙氧基溴硅烷的己烷/乙醚混合溶液,在-78℃下从滴液漏斗用12小时滴加1当量的叔丁基锂,滴加结束后一度温热至室温,然后再冷却至-196℃。蒸馏反应溶液,作为馏分得到三乙氧基硅烷基化的四联噻吩的无色液体。
将得到的三乙氧基硅烷基化的四联噻吩溶解于甲苯溶剂中,在0℃下用10小时滴加1当量的叔丁基锂。滴加结束后,在室温下搅拌12小时,得到悬浮液。将悬浮液在-78℃下用10小时滴加到混合了1当量的四氯硅烷的甲苯溶液中。滴加结束后,从冷却浴中取出烧瓶,再搅拌6小时。
通过过滤除去作为沉淀物的氯化锂后,经减压过滤得到(a1)。
得到的噻吩(a1)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
7.00ppm(m,8H,C4H2S)
3.83ppm(m,6H,C2H5)
1.22ppm(m,9H,C2H5)
UV-Vis:400nm(C4H2S)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(a1)的结构。
<合成例2:前述通式(a12)所表示的二硅烷基化六联噻吩(以下称为噻吩(a12))的合成>
使用合成例1中所示的方法,通过联噻吩的2阶段的偶联,进行六联噻吩的合成。
在干燥氮气气流下,向1升玻璃烧瓶中加入300ml的1当量六联噻吩和1当量三异丙基溴硅烷的三氯甲烷溶液,在-60℃下从滴液漏斗用12小时滴加1当量的叔丁基锂,滴加结束后一度温热至室温,然后再冷却至-180℃。蒸馏反应溶液,作为馏分得到三异丙基硅烷基化的六联噻吩的无色液体。
将得到的三异丙基硅烷基化的六联噻吩溶解于三氯甲烷溶剂中,在0℃下用10小时滴加1当量的叔丁基锂。滴加结束后,在室温下搅拌12小时,得到悬浮液。将悬浮液在-78℃下用10小时滴加到混合了1当量的四乙氧基硅烷的三氯甲烷溶液中。滴加结束后,从冷却浴中取出烧瓶,再搅拌6小时。
通过过滤除去作为沉淀物的氯化锂后,经减压过滤得到(a12)。
得到的噻吩(a12)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
7.00ppm(m,12H,C4H2S)
3.83ppm(m,6H,OC2H5)
1.80ppm(m,3H,C3H7)
1.22ppm(m,9H,OC2H5)
0.90ppm(m,18H,C3H7)
UV-Vis:439nm(C4H2S)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(a12)的结构。
<实施例1:仅由噻吩(a1)的单分子膜构成的单一膜、仅由噻吩(a12)的单分子膜构成的单一膜以及由噻吩(a1)的单分子膜和噻吩(a12)的单分子膜构成的双层累积膜的制造>
将硅晶片、石英玻璃基板浸渍在过氧化氢/硫酸混合溶液中,并通过紫外光照射进行亲水化处理,以纯水充分清洗,将所得的材料作为基板。使用制成的基板进行成膜。
首先,将噻吩(a1)的0.2mM甲苯溶液在Ph=7的水面上展开,使用LB法进行伴随三氯硅烷基的氯原子的消去的向基板上的吸附反应,制成噻吩(a1)的单分子膜。
另外,除了使用噻吩(a12)和将下层水的pH调整为2之外,通过与上述同样的方法,制成噻吩(a12)的单分子膜。
接着,将噻吩(a12)的0.2mM甲苯溶液在pH2的水面上展开,通过LB法在上述操作中制成的噻吩(a1)的单分子膜上成膜,形成累积膜。通过在pH=2的条件下进行,吸附反应通过噻吩(a1)和噻吩(a12)的三甲氧基硅烷基的水解进行。
通过原子力显微镜(AFM)(SPA400;セイコ一インスツルメンツ公司制)对累积膜的表面形态以50μm的尺度进行观察,在50μm的尺度下膜均一地形成。此外,通过力学处理将膜切削,膜厚相当于四联噻吩和六联噻吩的分子长度的和,为6nm左右。由此,判明可以制成膜厚均一的单分子双层膜。
为了详细评价膜的累积状态,将仅由噻吩(a1)的单分子膜构成的单一膜和噻吩(a1)及(a12)的单分子双层膜作为样品,通过UV-3000(岛津公司制)进行紫外-可见吸收光谱的测定。结果,观察到噻吩(a1)的单分子膜在350nm附近具有峰值吸收,噻吩(a1)及(a12)的单分子双层膜在350和410nm附近具有峰值吸收。由此可知,可以进行膜的双层累积化。
基于采用H-7500(日立公司制)的电子射线衍射(ED)测定,对单分子双层累积膜的结晶取向进行评价。作为试样,使用了仅由噻吩(a1)的单分子膜构成的单一膜、仅由噻吩(a2)的单分子膜构成的单一膜以及噻吩(a1)和噻吩(a2)的单分子双层膜。用于ED测定的基板使用在贴附了作为支持膜的福姆瓦(Formvar)膜的铜网片上蒸镀SiO2来进行表面亲水化处理而得到的基板。其结果,观测到噻吩(a1)的单分子膜具有相当于0.40和0.34nm的面间隔的衍射位点,噻吩(a1)和噻吩(a12)的的单分子双层膜具有相当于0.40和0.34nm、0.42和0.36nm的面间隔的衍射位点。由此可知,不仅是各单一膜,单分子双层累积膜也可以制成结晶取向的有序性高的累积膜。
<实施例2:由噻吩(a1)的单分子膜构成的单一膜和2层~5层累积膜的形成>
将以实施例1中所示的方法调整了的亲水性基板在室温下于噻吩(a1)的0.01mM甲苯溶液中浸渍12小时。存在于基板表面的羟基与三氯硅烷基反应,通过噻吩(a1)分子的吸附,形成最下层的单分子膜。将得到的基板用有机溶剂清洗,除去残存的未反应的噻吩(a1)。将经过清洗的基板浸渍在pH=4的纯水中,将三乙氧基硅烷基水解成三羟基硅烷基。接着,将形成以羟基硅烷基末端终止的单分子膜的基板在室温下于噻吩(a1)的0.01mM甲苯溶液中浸渍12小时。通过存在于最下层的单分子膜的膜表面的羟基硅烷基与溶液中的三氯硅烷基的吸附反应,在最下层的单分子膜上制成第2层单分子膜。然后,通过反复进行前述第2层单分子膜的累积操作3次,制成5层噻吩(a1)的单分子膜层积形成的5层累积膜。
以下,为了评价对应于膜的累积数的膜厚、吸收特性和结晶取向的周期性,通过与实施例1同样的方法分别进行AFM观察、紫外可见吸收光谱测定和ED测定。其结果,通过AFM观察,发现累积数每增加1层,膜厚增加3nm左右,而且通过UV-Vis吸收光谱,发现对应于π-π*跃迁的吸收的吸光度大小相当于膜厚呈线性增大,因此认为可以均一地进行膜的累积化。对于从单一单分子膜到5层累积膜的各个膜进行ED测定后,观测到面间隔0.40和0.34nm的衍射位点,因此确认膜的结晶取向的有序性不会随膜的累积化而下降,形成为高取向的累积膜。
基于面内电AFM测定,对单一膜和2层~5层累积膜的电特性进行评价。图4为测定系统的简图。作为基板,使用具有蒸镀数十纳米金/铬而制成的梳形形状的电极的云母,对电特性进行评价。图中,10为SPM装置系统的压电元件,11为悬臂,12为单分子膜或累积膜,13为金/铬电极,14为云母基板,15为电流计测定装置。
面内方向上自电极界面的电流特性随累积数的增大,表现出良好的倾向,单一膜为约10-4S·cm-1,而5层累积膜为约40-3S·cm-1,表现出较大值。由此可知,通过制成取向性高的累积膜,可以使电特性提高,使用本发明的化合物的单分子膜的累积化对用于有机元件的高性能化的膜厚控制是有用的。
实验例2
<合成例3:前述通式(b5)所表示的二硅烷基化三联苯(以下称为三联苯(b5))的合成>
在干燥氮气气流下,向1升玻璃烧瓶中加入300ml的1当量三联苯和1当量三乙基溴硅烷的三氯甲烷溶液,在-78℃下从滴液漏斗用12小时滴加1当量的叔丁基锂,滴加结束后一度温热至室温,然后再冷却至-196℃。蒸馏反应溶液,作为馏分得到三乙基硅烷基化的三联苯的无色液体。
将得到的三乙基硅烷基化的三联苯溶解于甲苯溶剂中,在0℃下用10小时滴加1当量的叔丁基锂。滴加结束后,在室温下搅拌12小时,得到悬浮液。将悬浮液在-78℃下用10小时滴加到混合了1当量的四氯硅烷的甲苯溶液中。滴加结束后,从冷却浴中取出烧瓶,再搅拌6小时。
通过过滤除去作为沉淀物的氯化锂后,经减压过滤得到三联苯(b5)。
得到的三联苯(b5)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
7.30~7.54ppm(m,12H,C6H6)
1.49ppm(m,6H,C2H5)
0.90ppm(m,9H,C2H5)
UV-Vis:261nm(Ph)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(b5)的结构。
<合成例3:前述通式(b8)所表示的二硅烷基化三联苯(以下称为三联苯(b8))的合成>
在干燥氮气气流下,向1升玻璃烧瓶中加入300ml的1当量三联苯和1当量三叔丁氧基溴硅烷的三氯甲烷溶液,在-78℃下从滴液漏斗用12小时滴加1当量的叔丁基锂,滴加结束后一度温热至室温,然后再冷却至-190℃。蒸馏反应溶液,作为馏分得到三叔丁氧基硅烷基化的三联苯的无色液体。
将得到的三叔丁氧基硅烷基化的三联苯溶解于甲苯溶剂中,在0℃下用10小时滴加1当量的叔丁基锂。滴加结束后,在室温下搅拌12小时,得到悬浮液。将悬浮液在-80℃下用10小时滴加到混合了1当量的四氯硅烷的甲苯溶液中。滴加结束后,从冷却浴中取出烧瓶,再搅拌6小时。
通过过滤除去作为沉淀物的氯化锂后,经减压过滤得到三联苯(b8)。
得到的三联苯(b8)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
7.30~7.54ppm(m,12H,C6H6)
3.83ppm(m,6H,C2H5)
1.32ppm(m,6H,OC4H9)
1.22ppm(m,9H,C2H5)
UV-Vis:259nm(Ph)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(b8)的结构。
<实施例3:由三联苯(b5)的单分子膜和三联苯(b8)的单分子膜构成的双层累积膜的制造>
将硅晶片、石英玻璃浸渍在过氧化氢/硫酸混合溶液中,并通过紫外光照射进行亲水化处理,以纯水充分清洗,将所得的材料作为基板,进行成膜。
将三联苯(b5)的0.2mM甲苯溶液在Ph=7、水温40℃的水面上展开,使用LB法进行伴随三氯硅烷基的氯原子的消去的对基板表面的硅烷醇基的吸附反应,制成三联苯(b5)的单分子膜。将制成的膜用有机溶剂清洗并干燥。进行三联苯(b5)的单分子膜的原子力显微镜(AFM)观察,进行表面形状的确认和膜的采用力学切削的基板/膜的高低差的确认,判明可以制作三联苯(b5)的单分子膜。此外,紫外可见吸收光谱测定中,在290nm处观测到属于三联苯的π-π*跃迁的吸收,确认单分子膜由三联苯(b5)形成。
接着,将三联苯(b8)的0.2mM甲苯溶液在pH4、水温40℃的水面上展开,通过LB法在上述操作中制成的三联苯(b5)的单分子膜上成膜,制成如图5(A)所示的通过硅烷醇键形成的累积膜。
以与实施例1同样的方法,通过原子力显微镜(AFM)观察以50μm的尺度进行膜表面形态观察,在50μm的尺度下膜均一地形成。此外,通过力学处理将膜切削,膜厚相当于各个膜的分子长度的和,为4nm左右。由此,判明可以制成膜厚均一的单分子双层膜。
基于采用与实施例1同样的方法的电子射线衍射(ED)测定,对双层累积膜的结晶取向进行评价。ED测定用试样使用蒸镀了SiO2的福姆瓦膜作为基板。其结果,双层累积膜中观测到亚苯基部分的结晶结构引起的衍射位点。这表明三联苯(b5)和(b8)任一种单分子膜都独立地形成具有高有序性的结晶取向。
<实施例4:有机薄膜晶体管的制作和电特性的评价>
制作图9的有机薄膜晶体管。
首先,在硅基板25上蒸镀铬/金,制成栅电极24。接着,通过化学气相吸附法堆积采用氧化硅膜的栅极绝缘膜23。然后,使用掩模蒸镀铬/金,制成源电极21和漏电极22。
对制成的带电极的基板进行紫外光照射,对栅极绝缘层23表面进行亲水化处理。除了使用得到的基板之外,通过与实施例3同样的方法,制成由三联苯(b5)和(b8)的单分子膜构成的双层累积膜,得到图9所示的有机薄膜晶体管。
为了评价晶体管的电特性,测定了场效应迁移率和导通/截止比。施加各种负的栅极电压的同时,改变源极/漏极间的电压,测定流过的电流量(4155A;HP公司制)。其结果,场效应迁移率为约4×10-2cm2V-1s-1,而导通/截止比为五位数左右。根据以上测定结果,使用种类不同的π电子共轭体系有机化合物的单分子累积膜发现有膜的均一性、取向性、结晶性以及电特性提高的效果。
<比较例1>
除了使用三联苯基三乙氧基硅烷代替三联苯(b5)和三联苯(b8)之外,通过与实施例4同样的方法制成晶体管。
通过与实施例4同样的方法,评价得到的晶体管的电特性。其结果,场效应迁移率为约1×10-2cm2V-1s-1,而导通/截止比为四位数左右,说明实施例4的晶体管的电特性明显更好。
实验例3
<合成例5:前述通式(c1)所示的二硅烷基化蒽(以下称为蒽(c1))的合成>
蒽(120-12-7)从东京化成购得。
硅烷偶联反应
在氮气气氛下,向100mL茄形烧瓶中加入溶解于50mL四氯化碳中的1当量的蒽和NBS,在AIBN的存在下反应1.5小时。通过过滤除去未反应物和HBr后,使用柱色谱法取出仅在1处溴代的贮留物,通过柱色谱法进行纯化,得到表记的1-溴蒽。
将1当量的1-溴蒽溶解于30mL的THF溶剂,在0℃下用10小时慢慢滴加1当量的n-BuLi。将混合溶液搅拌4小时后,温热至室温。将反应生成得到的深绿溶液在室温下滴加到1当量的四乙氧基硅烷的THF溶液中,回流15小时,进行混合。接着,将反应液减压过滤,除去未反应的四乙氧基硅烷、n-BuLi后,得到1-三乙氧基硅烷基蒽。
将1当量的1-三乙氧基硅烷基蒽溶解于30mL的THF溶剂,在0℃下用10小时慢慢滴加1当量的n-BuLi。将混合溶液搅拌4小时后,温热至室温。将反应生成得到的深绿溶液在室温下滴加到1当量的四氯硅烷的THF溶液中,回流15小时,进行混合。接着,将反应液减压过滤,除去未反应的四乙氧基硅烷、n-BuLi后,通过柱色谱法进行纯化,得到蒽(c1)。
得到的蒽(c1)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
8.30~7.40ppm(m,8H,C14H8)
3.83ppm(m,6H,OC2H5)
1.22ppm(m,9H,OC2H5)
UV-Vis:375nm(C14H8)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(c1)的结构。
<合成例6:通式(f1)所表示的氟代三联噻吩(以下称为氟代三联噻吩(f1))的合成>
所有反应都在氮气气氛下进行。将1当量的噻吩在混合了作为催化剂的锌的乙酸溶液中,一边与溴回流,一边进行混合,制成2,3,4,5-四溴噻吩。接着,将镁和三甲基氯硅烷混合到THF溶液中,使成分含量达到(2,3,4,5-四溴噻吩∶镁∶三甲基氯硅烷=1∶2.5∶2.5)的摩尔比,进行4天超声波清洗。将得到的2,5-二三甲基硅烷基-3,4-二溴噻吩混合到N-氟代双苯磺酰胺((PhSO2)2NF)、正丁基锂的THF溶液中,使其在-78℃下进行反应,将二溴取代为二氟。将反应后的生成物在80℃的乙酸中用NBS进行处理,进行三甲基硅烷基的溴代(中间体1)。此外,将2,5-二三甲基硅烷基-3,4-二氟噻吩在-78℃下用正丁基锂、(PhSO2)2NF、三丁基氯化锡(Bu3SnCl)进行处理,进行2位的三甲基硅烷基的氟代反应,得到2,3,4-三氟-5-三甲基硅烷基噻吩(中间体2)。将中间体1和2加入到PdCl2(PPh3)2和DMF形成的混合液中,在80℃下进行反应,得到2-三甲基硅烷基-3,4,7,8,9-五氟联噻吩。通过使得到的生成物与中间体1以与前述相同的机理进行反应,合成两末端为三甲基硅烷基的三联噻吩。将该三联噻吩混合到THF溶剂中,以干冰/丙酮浴冷却至-78℃后,滴加2当量三氟乙酸银,搅拌5小时使其溶解。接着,滴加溶解了2当量碘的THF溶液后,在-78℃下搅拌8小时,温热至室温,得到2-三甲基硅烷基-3,4,7,8,11,12-六氟-13-碘三联噻吩。将1当量得到的生成物溶解于30mL的THF溶液,在0℃下用10小时慢慢滴加1当量的n-BuLi。将混合溶液搅拌4小时后,温热至室温。将反应生成得到的溶液在室温下滴加到1当量的四氯硅烷的THF溶液中,回流15小时,进行混合。接着,将反应液减压过滤,除去未反应的2-三甲基硅烷基-3,4,7,8,11,12-六氟-13-碘三联噻吩、n-BuLi后,通过柱色谱法进行纯化,得到氟代三联噻吩(f1)。
得到的氟代三联噻吩(f1)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
1.49ppm(m,9H,CH3)
UV-Vis:365nm(C4H2S)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(f1)的结构。
<实施例5:由蒽(c1)的单分子膜和氟代三联噻吩(f1)的单分子膜构成的双层累积膜的制造>
将硅晶片、石英玻璃浸渍在过氧化氢/硫酸混合溶液中,并通过紫外光照射进行亲水化处理,以纯水充分清洗,将所得的材料作为基板,进行成膜。
将蒽(c1)的0.2mM甲苯溶液在Ph=7、水温40℃的水面上展开,使用LB法进行伴随三氯硅烷基的氯原子的消去的对基板表面的硅烷醇基的吸附反应,制成蒽(c1)的单分子膜。将制成的膜用有机溶剂清洗并干燥。进行蒽(c1)的单分子膜的原子力显微镜(AFM)观察,进行表面形状的确认和膜的采用力学切削的基板/膜的高低差的确认,判明可以制作蒽(c1)的单分子膜。此外,紫外可见吸收光谱测定中,在370nm处观测到属于蒽的π-π*跃迁的吸收,确认单分子膜由蒽(c1)形成。
接着,将氟代三联噻吩(f1)的0.2mM甲苯溶液在pH4、水温40℃的水面上展开,通过LB法在上述操作中制成的蒽(c1)的单分子膜上成膜,制成如图5(B)所示的通过硅烷醇键形成的累积膜。
以与实施例1同样的方法,通过原子力显微镜(AFM)观察以50μm的尺度进行膜表面形态观察,在50μm的尺度下膜均一地形成。此外,通过力学处理将膜切削,膜厚相当于各个膜的分子长度的和,为3.5nm左右。由此,判明可以制成膜厚均一的双层膜。
基于采用与实施例1同样的方法的电子射线衍射(ED)测定,对双层累积膜的结晶结构进行评价。ED测定用试样使用蒸镀了SiO2的福姆瓦膜作为基板。其结果,双层累积膜观测到蒽部分和三联噻吩部分的结晶结构引起的衍射位点。这表明蒽(c1)和氟代三联噻吩(f1)任一种单分子膜都独立地形成具有高有序性的结晶取向。
<实施例6:有机光电转换元件的制作及电特性的评价>
使用ITO基板作为阳极,在将基板表面通过紫外光照射进行了亲水化处理的基板上通过LB法形成实施例5所示的由蒽(c1)和氟代三联噻吩(f1)的单分子累积膜,使p型的蒽(c1)吸附在ITO基板上,n-型的氟代三联噻吩(f1)吸附在该膜上。在该ITO玻璃/(c1)/(f1)膜上以10-3的真空度蒸镀厚40nm的金,得到有效面积20×10mm2的光电转换元件。从得到的光电转换元件单元的ITO电极侧照射500W的氙灯的光,测定开路电压Vo、短路电流Io、填充因数FF和光电转换效率μ。结果,各个值分别为80mV、44μA/cm2、0.45和4.3%。
<比较例2>
除了使用不具有末端硅烷基的蒽代替蒽(c1),用不具有末端硅烷基的氟代三联噻吩代替氟代三联噻吩(f1)之外,通过与实施例6同样的方法制成光电转换元件。
通过与实施例6同样的方法,对得到的光电转换元件的电特性进行了评价。其结果,Vo、Io、FF和μ的值分别为45mV、13μA/cm2、0.13和1.1%,判定实施例6的光电转换元件的电特性明显更好。
实验例4
<合成例7:前述通式(d1)所表示的二硅烷基化烷烃(以下称为烷烃(d1))的合成>
从东京合成购入十八烷基三乙氧基硅烷(OTES,CAS编号7399-00-0)。使用购得的OTES合成烷烃(d1)。
将OTES溶解于甲苯溶剂中,在0℃下用10小时滴加1当量的叔丁基锂。滴加结束后,在室温下搅拌12小时,得到悬浮液。将悬浮液在-78℃下用10小时滴加到混合了1当量的四氯硅烷的甲苯溶液中。滴加结束后,从冷却浴中取出烷瓶,再搅拌6小时。
通过过滤除去作为沉淀物的氯化锂后,经减压过滤得到烷烃(d1)。
得到的烷烃(d1)的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):
3.83ppm(m,6H,C2H5)
1.3ppm(m,4H,C18H36)
1.29ppm(m,30H,C18H36)
1.22ppm(m,9H,C2H5)
0.58ppm(m,2H,C18H36)
根据以上测定结果,确认该化合物具有前述通式(d1)的结构。
确认使用同样的方法可以进行碳原子数19~36的长链烷烃的二硅烷基化。
<实施例7:烷烃(d1)的单分子膜的形成>
将硅晶片、石英玻璃浸渍在过氧化氢/硫酸混合溶液中,并通过紫外光照射进行亲水化处理,以纯水充分清洗,将所得的材料作为基板,进行成膜。
将烷烃(d1)的0.2mM甲苯溶液在Ph=2、水温24℃的水面上展开,使用LB法进行伴随三氯硅烷基的氯原子的消去的对基板表面的硅烷醇基的吸附反应,制成烷烃(d1)的单分子膜。将制成的膜用有机溶剂清洗并干燥。进行烷烃(d1)的单分子膜的原子力显微镜(AFM)观察,进行表面形状的确认和膜的采用力学切削的基板/膜的高低差的确认,判明可以制作烷烃(d1)的单分子膜。此外,红外吸收光谱测定中,分别在2890和2920cm-1处观测到属于烷烃(d1)的CH2的对称·不对称伸缩振动的吸收,确认单分子膜由烷烃(d1)形成。
接着,将氟代三联噻吩(f1)的0.2mM甲苯溶液在pH4、水温40℃的水面上展开,通过LB法在上述操作中制成的烷烃(d1)的单分子膜上成膜,制成如图5(B)所示的通过硅烷醇键形成的累积膜。
以与实施例1同样的方法,通过原子力显微镜(AFM)观察以50μm的尺度进行膜表面形态观察,在50μm的尺度下膜均一地形成。此外,通过力学处理将膜切削,膜厚相当于各个膜的分子长度的和,为4.8nm左右。由此,判明可以制成膜厚均一的双层膜。
基于采用与实施例1同样的方法的电子射线衍射(ED)测定,对双层累积膜的结晶结构进行评价。ED测定用试样使用蒸镀了SiO2的福姆瓦膜作为基板。其结果,双层累积膜观测到烷烃部分和三联噻吩部分的结晶结构引起的衍射位点。这表明烷烃(d1)和氟代三联噻吩(f1)任一种单分子膜都独立地形成具有高有序性的结晶取向。
实验例5
<合成例8:采用格利雅法的三氯硅烷-三联噻吩-三乙氧基硅烷式(a2)的制造>
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔金属镁、300mL甲苯溶液,于10度左右从滴液漏斗用12小时滴加0.5摩尔三联噻吩,滴加结束后,15℃下熟化4小时,制成格利雅试剂。
在干燥氩气气流下,向具备回流冷却器、搅拌机、温度计、滴液漏斗的烧瓶中分别加入2摩尔金属镁、300mL甲苯溶液、2.0摩尔四乙氧基硅烷,冷却到0℃的同时,从滴液漏斗用12小时滴加得到的格利雅试剂,滴加结束后,在室温下熟化2小时。将反应液减压过滤,除去镁后,得到三乙氧基硅烷-三联噻吩。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔四氯硅烷、300mL四氢呋喃(THF),在内温25℃以下的条件下,用2小时滴加得到的三乙氧基硅烷-三联噻吩,滴加结束后,在30度下熟化1小时。接着,将反应液减压过滤,除去氯化镁后,通过过滤对THF和未反应的四氯硅烷进行汽提,蒸馏该溶液,得到式(a2)所示的化合物。
得到的化合物的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):7.63~7.78ppm(m,C4H2S)
2.20ppm(m,C2H5)
根据以上的测定结果,确认该化合物为式(a2)所表示的三氯硅烷-三联噻吩-三乙氧基硅烷。
本合成例通过上述第1种方法合成。
实验例6
<合成例9:三氯硅烷-联苯-三甲氧基硅烷式(b10)的制造>
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔金属锂、300mL的THF,于内温-10℃的条件下用12小时滴加0.5摩尔1-碘-4-氯联苯,滴加结束后室温下熟化4小时,得到4-氯联苯锂。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入3.0摩尔四氯硅烷、300mL的THF,冰浴冷却,在内温20℃以下的条件下,用2小时滴加得到的4-氯联苯锂,滴加结束后,在20℃下反应。接着,将反应液减压过滤,除去未反应的锂后,从滤液除去THF和未反应的四氯硅烷,得到1-三氯硅烷-4-氯联苯。
为了将得到的1-三氯硅烷-4-氯联苯再次制成格利雅试剂,同样地使其与金属镁在内温10℃的条件下反应,合成1-三氯硅烷-4-联苯氯化镁,通过使其与四氯硅烷反应而得到式(b10)所示的化合物。
得到的化合物的仪器分析结果如下所示。
IR:1590(m),1490(m),1430(m),1120(m),700(s)cm-1(Si-Ph)
UV-Vis:261nm(Ph)
根据以上的测定结果,确认该化合物为式(b10)所表示的三氯硅烷-联苯-三甲氧基硅烷。
本合成例通过上述第2种方法合成。
实验例7
<合成例10:三乙氧基硅烷-并四苯-三丁氧基硅烷式(c6)的合成>
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔金属镁、300mL三氯甲烷溶液,于10℃左右从滴液漏斗用12小时滴加0.5摩尔并四苯,滴加结束后在15℃下熟化4小时,制成格利雅试剂。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2.0摩尔四丁氧基硅烷、300mL的THF,在内温25℃以下的条件下,用2小时滴加得到的格利雅试剂,滴加结束后,在30℃下熟化1小时。接着,将反应液减压过滤,除去氯化镁后,从滤液除去THF和未反应的四丁氧基硅烷,得到三丁氧基硅烷-并四苯。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔金属镁、300mL甲苯溶液,一边将得到的三丁氧基硅烷-并四苯冷却到0℃,一边从滴液漏斗用12小时进行滴加,滴加结束后,在室温下熟化2小时,得到中间体。加入2.0摩尔四乙氧基硅烷、300mL的THF,一边冷却到10℃,一边用8小时滴加中间体。将混合物在10℃下搅拌混合4小时后,温热至室温,再搅拌2小时。搅拌后,进行水解,分离并水洗有机层,用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂,通过用硅胶柱分离剩余部分,得到式(c6)所示的化合物。
得到的化合物的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):2.20ppm(m,C2H5)
UV-Vis:400-500nm(并四苯p带)、265nm(并四苯β带)
根据以上的测定结果,确认该化合物为式(c6)所表示的三乙氧基硅烷-并四苯-三丁氧基硅烷。确认除了并四苯之外,对于蒽、并五苯等其它并苯类化合物,也可以通过同样的方法制造硅化合物。
本合成例通过上述第1种方法合成。
实验例8
<合成例11:n-三辛基硅烷-四联噻吩-三乙氧基硅烷式(a13)的制造>
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入300m的THF、四乙氧基硅烷,与实施例1同样地制成格利雅试剂,将得到的格利雅试剂在内温0℃以下的条件下用12小时进行滴加,滴加结束后,在室温下熟化4小时,得到三乙氧基硅烷-四联噻吩。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔四辛基硅烷、300mL的THF,进行冰浴冷却,在内温25℃的条件下,用2小时滴加格利雅试剂,滴加结束后,在30℃下熟化1小时。接着,将反应液减压过滤,除去未反应的镁后,从滤液除去THF和未反应的四辛基硅烷,除去该溶液,得到式(a13)所示的化合物。
得到的化合物的仪器分析结果如下所示。
1H NMR(δCDCl3):7.63~7.78ppm(m,C4H2S)
IR:2966,2893cm-1(s,C2H5)
UV-Vis:410nm(甲苯溶液)(噻吩环)
根据以上的测定结果,确认该化合物为式(a13)所表示的n-三辛基硅烷-四联噻吩-三乙氧基硅烷。
实验例9
<合成例12>
确认按照合成例18和19也可以制造三氯硅烷-五联噻吩-三乙氧基硅烷、三氯硅烷-六联噻吩-三乙氧基硅烷、三氯硅烷-三苯基-三乙氧基硅烷、三(十八烷基)硅烷-三联苯-三氯硅烷。另外,还确认同样可以制造含有多至8个两末端具有异种官能团的苯或噻吩结合而成的八联噻吩或八联苯的硅化合物。对于9个以上的苯或噻吩结合而成的化合物,确认原料难以获得,而且合成的收率低。
实验例10
<合成例13:n-三辛基硅烷-二苯并苝-三乙氧基硅烷式(a14)的制造>
通过使萘(アルドリツチ公司)在NaNO2-TfOH(Tf=CF3SO2)溶液中反应,由萘合成联萘。使联萘在氧鼓泡下与LiTHF反应,得到苝。从アルドリツチ公司购入的SbF5在干燥氩气气氛下稀释至二倍。SO2ClF通过NH4F和TFA的卤素交换反应由生成的SO2Cl2合成。使苝与SbF5-SO2ClF反应,以HPLC进行纯化,得到二苯并苝。在CHCl3的存在下,于AcOH中使相对于二苯并苝1当量的NCS与二苯并苝反应,进行氯代。然后,在THF溶液中使其与n-BuLi和三辛基硅烷反应,得到三辛基硅烷-二苯并苝(收率8%)。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔四乙氧基硅烷、300mL的THF,进行冰浴冷却,在内温25℃的条件下,用2小时滴加格利雅试剂,滴加结束后,在30℃下熟化1小时。接着,将反应液减压过滤,除去未反应的镁后,从滤液除去THF和未反应的四乙氧基硅烷,除去该溶液,得到式(a14)所示的化合物。
对于得到的化合物进行红外吸收测定,结果在波长1050nm处发现Si-O-C的吸收。由此,确认得到的化合物中含有硅烷基。
进行含有化合物的三氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱测定,在波长378nm处观测到吸收。该吸收由分子所含的二苯并苝骨架的π→π*跃迁引起,确认该化合物含有二苯并苝骨架。
另外,进行了化合物的核磁共振(NMR)测定。
7.8ppm(m)(5H来源于芳族)
7.4ppm(m)(2H来源于芳族)
7.1ppm(m)(2H来源于芳族)
6.3ppm(m)(2H来源于芳族)
3.8ppm(m)(6H来源于乙氧基的亚甲基)
3.6ppm(m)(2H来源于芳族)
1.3ppm(m)(9H来源于乙氧基的甲基)
根据这些结果,确认该化合物为n-三辛基硅烷-二苯并苝-三乙氧基硅烷。
接着,将n-三辛基硅烷-二苯并苝-三乙氧基硅烷式(a14)的0.2mM三氯甲烷溶液在pH=4、水温40℃的水面上展开,通过LB法,制成如图5(A)所示的通过硅烷醇键形成的5层累积膜。
以与实施例1同样的方法,通过原子力显微镜(AFM)观察以50μm的尺度进行膜表面形态观察,在50μm的尺度下膜均一地形成。此外,通过力学处理将膜切削,膜厚相当于各个膜的分子长度的和,为20nm左右。由此,判明可以制成膜厚均一的5层膜。
基于采用与实施例1同样的方法的电子射线衍射(ED)测定,对5层累积膜的结晶结构进行评价。ED测定用试样使用蒸镀了SiO2的福姆瓦膜作为基板。其结果,5层累积膜中观测到二苯并苝部分的结晶结构引起的衍射位点。
<实施例8:有机薄膜晶体管的制作和电特性的评价>
制作图9的有机薄膜晶体管。
首先,在硅基板25上蒸镀铬/金,制成栅电极24。接着,通过化学气相吸附法堆积采用氧化硅膜的栅极绝缘膜23。然后,使用掩模蒸镀铬/金,制成源电极21和漏电极22。
对制成的带电极的基板进行紫外光照射,对栅极绝缘层23表面进行亲水化处理。除了使用得到的基板之外,通过与实施例3同样的方法,制成由n-三辛基硅烷-二苯并苝-三乙氧基硅烷式(a14)的单分子膜构成的5层累积膜,得到图9所示的有机薄膜晶体管。
为了评价晶体管的电特性,测定了场效应迁移率和导通/截止比。施加各种负的栅极电压的同时,改变源极/漏极间的电压,测定流过的电流量(4155A;HP公司制)。其结果,场效应迁移率为约8×10-2cm2V-1s-1,而导通/截止比为五位数左右。
实验例11
<合成例14:n-三氯硅烷-晕苯-三乙氧基硅烷式(a15)的制造>
将合成例13中合成的苝在溴代乙醛缩二乙醇中与亲电子剂混合,将苝阴离子化,通过与分子碘处理,得到1-苝基乙醛缩二乙醇和3位被取代的同分异构体。将1和3-苝基乙醛缩二乙醇在浓硫酸、甲醇混合溶液中溶解,进行1小时超声波处理,得到苯并苝。同样地进行操作,将得到的苯并苝阴离子化,通过与分子碘处理,得到5和7-苯并苝基乙醛缩二乙醇,对这些苯并苝衍生物进行超声波处理,从甲苯溶剂中通过重结晶法进行纯化,合成晕苯。在CHCl3的存在下,于AcOH中使相对于晕苯1当量的NCS与晕苯反应,进行氯代。然后,在THF溶液中使其与n-BuLi和三乙氧基硅烷反应,得到三乙氧基硅烷-晕苯(收率46%)。
在干燥氩气气流下,向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗的1升玻璃烧瓶中加入2摩尔金属镁、2.0摩尔四氯硅烷、300mL四氢呋喃(THF),在内温25℃的条件下,用2小时滴加得到的三乙氧基硅烷-晕苯,滴加结束后,在30度下熟化1小时。接着,将反应液减压过滤,除去氯化镁后,滤液通过汽提除去THF和未反应的四氯硅烷,蒸馏该溶液,得到式(a14)所示的化合物。
对于得到的化合物进行红外吸收测定,结果在波长700nm处发现Si-C的吸收。由此,确认得到的化合物中含有硅烷基。
进行含有化合物的三氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱测定,在波长338和300nm处观测到吸收。该吸收由分子所含的晕苯骨架的π→π*跃迁引起,确认该化合物含有晕苯骨架。
另外,进行了化合物的核磁共振(NMR)测定。
7.4ppm(m)(11H来源于芳族)
根据这些结果,确认该化合物为三氯硅烷-晕苯-三乙氧基硅烷。
接着,将三氯硅烷-晕苯-三乙氧基硅烷式(a15)的0.2mM三氯甲烷溶液在pH=2、水温23℃的水面上展开,通过LB法,制成如图5(A)所示的通过硅烷醇键形成的5层累积膜。
以与实施例1同样的方法,通过原子力显微镜(AFM)观察以50μm的尺度进行膜表面形态观察,在50μm的尺度下膜均一地形成。此外,通过力学处理将膜切削,膜厚相当于各个膜的分子长度的和,为22nm左右。由此,判明可以制成膜厚均一的7层膜。
基于采用与实施例1同样的方法的电子射线衍射(ED)测定,对5层累积膜的结晶结构进行评价。ED测定用试样使用蒸镀了SiO2的福姆瓦膜作为基板。其结果,5层累积膜观测到二苯并苝部分的结晶结构引起的衍射位点。
<实施例8:有机薄膜晶体管的制作和电特性的评价>
制作图9的有机薄膜晶体管。
首先,在硅基板25上蒸镀铬/金,制成栅电极24。接着,通过化学气相吸附法堆积采用氧化硅膜的栅极绝缘膜23。然后,使用掩模蒸镀铬/金,制成源电极21和漏电极22。
对制成的带电极的基板进行紫外光照射,对栅极绝缘层23表面进行亲水化处理。除了使用得到的基板之外,通过与实施例3同样的方法,制成由三氯硅烷-晕苯-三乙氧基硅烷式(a15)的单分子膜构成的7层累积膜,得到图9所示的有机薄膜晶体管。
为了评价晶体管的电特性,测定了场效应迁移率和导通/截止比。施加各种负的栅极电压的同时,改变源极/漏极间的电压,测定流过的电流量(4155A;HP公司制)。其结果,场效应迁移率为约7×10-2cm2V-1s-1,而导通/截止比为六位数左右。
Claims (20)
2.如权利要求1所述的有机化合物,其中,有机基团B为表现出π电子共轭的2价有机基团。
3.如权利要求2所述的有机化合物,其中,有机基团B为来源于单环类芳族化合物、稠合类芳族化合物、单环类杂环化合物、稠合类杂环化合物、不饱和脂肪族化合物或2~8个这些化合物结合而成的化合物的基团。
4.如权利要求2所述的有机化合物,其中,有机基团B为来源于单环类芳族化合物、单环类杂环化合物或2~8个这些化合物结合而成的化合物、或者稠合类芳族化合物的基团。
5.如权利要求2所述的有机化合物,其中,A1~A3和A4~A6的组合为以下(1)~(4)中任一种:
(1)A1~A3分别独立地表示卤素原子,A4~A6分别独立地表示烷氧基;
(2)A1~A3分别独立地表示卤素原子,A4~A6分别独立地表示烷基;
(3)A1~A3分别独立地表示碳原子数1~2的烷氧基,A4~A6分别独立地表示碳原子数3~4的烷氧基;以及
(4)A1~A3分别独立地表示碳原子数1~2的烷氧基,A4~A6分别独立地表示碳原子数3~4的烷基。
6.有机化合物的制造方法,其特征在于,
使H-B-MgX (2)
所表示的化合物与
Y1-Si(A1)(A2)(A3) (3)
所表示的化合物反应,合成
H-B-Si(A1)(A2)(A3) (4),
式(4)中,使卤素原子与B结合,在乙氧基乙烷或四氢呋喃的存在下,使其与镁或锂金属反应,合成
MgX-B-Si(A1)(A2)(A3) (5)
所表示的化合物后,使其与
Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
所表示的化合物反应,得到权利要求1所述的有机化合物;式(2)中,B为2价的有机基团,X为卤素原子;式(3)中,Y1为卤素原子,A1~A3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基;式(6)中,Y2为卤素原子,A4~A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基,消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系。
7.有机化合物的制造方法,其特征在于,
将X1-B-X2 (8)
所表示的化合物用由镁或锂形成的金属催化剂制成格利雅试剂后,使其与
Y1-Si(A1)(A2)(A3) (3)
所表示的化合物反应,获得下述式所表示的格利雅试剂
Si(A1)(A2)(A3)-B-MgX2 (9)
然后使其与
Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
所表示的化合物反应,得到权利要求1所述的有机化合物;式(8)中,B为2价的有机基团,X1和X2各不相同,为卤素原子;式(3)中,Y1为卤素原子,A1~A3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基;式(6)中,Y2为卤素原子,A4~A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基或碳原子数1~18的烷基,消去反应性满足A1~A3>A4~A6的关系。
8.有机薄膜,其特征在于,使用权利要求2所述的有机化合物形成。
9.如权利要求8所述的有机薄膜,其中,具备在基板上依次具有第1~第n层的单分子膜而形成的单分子累积膜结构,至少第1~第(n-1)层的单分子膜使用通式(I)所表示的有机化合物形成;n为2以上的整数。
10.如权利要求8所述的有机薄膜,其中,在使用通式(I)所表示的有机化合物形成的单分子膜中,该有机化合物分子进行取向,使得具有A1~A3的硅烷基向基板侧取向,具有A4~A6的硅烷基向膜表面侧取向。
11.如权利要求9所述的有机薄膜,其中,第1层单分子膜通过具有A1~A3的硅烷基与基板结合,通过具有A4~A6的硅烷基与第2层单分子膜结合。
12.如权利要求9所述的有机薄膜,其中,具备在基板上依次具有第1~第n层单分子膜而形成的单分子累积膜结构,第2~第(n-1)层单分子膜通过具有A1~A3的硅烷基与下一层的单分子膜结合,通过具有A4~A6的硅烷基与上一层的单分子膜结合;n为3以上的整数。
13.具有单分子累积膜结构的有机薄膜的制造方法,其特征在于,包括:
(1)使权利要求2所述的有机化合物中的具有A1~A3的硅烷基与基板表面反应,形成由直接吸附于基板的单分子层构成的单一单分子膜的工序;
(2)将未反应的有机化合物用非水溶剂清洗除去的工序;以及
(3)将存在于所得的单分子膜的膜表面侧的未反应的硅烷基作为吸附反应的位点,使由权利要求2所述的有机化合物形成的单分子膜累积的工序。
14.如权利要求13所述的有机薄膜的制造方法,其特征在于,工序(1)中,基板由元素半导体材料、化合物半导体材料、石英玻璃和高分子材料形成,对该基板进行亲水化处理,使羟基突出,通过该羟基与具有A1~A3的硅烷基的反应,形成由直接吸附于基板的单分子层构成的单一单分子膜。
15.如权利要求13所述的有机薄膜的制造方法,其特征在于,工序(1)中的权利要求2所述的有机化合物的具有A1~A3的硅烷基与基板的反应和工序(3)中的对未反应的硅烷基的吸附反应通过溶剂气氛和反应温度进行控制。
16.有机元件,其特征在于,具有权利要求8所述的有机薄膜而形成。
17.如权利要求16所述的有机元件,它是至少具有基板、形成于该基板上的栅电极、形成于该栅电极上的栅极绝缘膜及以与该栅极绝缘膜接触或非接触的状态具备的源电极、漏电极和半导体层而形成的有机薄膜晶体管,其特征在于,半导体层为使用通式(I)所表示的有机化合物形成的有机薄膜。
18.如权利要求16所述的有机元件,它是至少在透明电极与对向电极间具有有机层而形成的有机光电转换元件,其特征在于,有机层为使用通式(I)所表示的有机化合物形成的有机薄膜。
19.如权利要求16所述的有机元件,它是至少在阳极与阴极间具有有机层而形成的有机EL元件,其特征在于,有机层为使用通式(I)所表示的有机化合物形成的有机薄膜。
20.有机元件的制造方法,其特征在于,通过权利要求13所述的方法形成有机薄膜。
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WO2015007005A1 (zh) * | 2013-07-17 | 2015-01-22 | 国家纳米科学中心 | 一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器及制备方法 |
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- 2005-05-27 CN CN200580017057.1A patent/CN1961435A/zh active Pending
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