CN1177909C - 取代的聚(亚芳基亚乙烯基),其制备方法及其在电致发光元件中的用途 - Google Patents

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Abstract

聚亚芳基亚乙烯基，包括至少20%的式(I)重复单元：其中的符号和指数具有如下含义：Aryl：是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；R’：是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN，F，Cl，N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子可被F所代替；R”：相同或不同，为CN，F，Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子可被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它可被一个或多个非芳族基团R’所取代；R1，R2，R3，R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；A-：是一价阴离子/或其等物；和n ：为0，1，2，3，4，或5。

Description

取代的聚(亚芳基亚乙烯基)， 其制备方法及其在电致发光元件中的用途
许多应用，绝大多数在显示元件、显示屏及照明领域，都对大面积固态光源提出迫切的工业需求。目前还没有任何已有的技术能够圆满地解决对这些光源的需求。
作为普通显示和照明元件如白炽灯、气体放电灯以及非自发光液晶显示元件等的替代品，电致发光(EL)材料及器件如发光二极管(LED)已经使用很久了。
除了无机的电致发光材料和器件之外，低分子量的有机电致发光材料和器件也已经问世了大约30年(参见：例如，US-A-3,172,862)。然而，直到近来，该类器件的实际应用还非常有限。
EP 423 283和EP 443 861描述的电致发光器件含有一层共轭聚合物膜作为发光层(半导体层)。该器件有许多优点，诸如可能简单便宜地生产大面积柔韧的显示器。与液晶显示器相比，电发光显示器是自发光的并因此不需要附加的背景光源。
EP423 283的典型的装置由一发光层组成，其形式为一薄的致密聚合物膜(半导体层)，该膜含有至少一种共轭聚合物。第一接触层与第一表面接触，第二接触层与半导体层的另一表面接触。半导体层的聚合物膜具有足够低的外来载荷子浓度，以便在两接触层之间施加电场时，载荷子被导入半导体层，其中一接触层相比另一接触层为正电性，而半导体层发出射线。此类装置中所用的聚合物指的是共轭的。术语”共轭聚合物”意思是沿主链有离域电子体系的聚合物。离域电子体系赋予聚合物半导体性能并使它能够以很高的迁移率运输正和/或负载荷子。
EP423 283和EP443 861描述的聚(对-亚苯基亚乙烯基)，作为发光层的聚合物材料，可在芳环上用烷基，烷氧基，卤素或硝基取代基进行改性，以改善性能。从那时起在大量研究中对此类聚合物进行了研究，特别是被选作最佳途径的双烷氧基取代的PPV在应用的成熟性方向上已走出了很长的路(参阅，例如，J.Salbeck，Ber.Bunsenges.物理化学1996，100，1667)。
尚未公开的德国专利申请196 52 261.7，题目为”芳基取代的聚(对-亚芳基亚乙烯基)，其制备方法及其在电致发光组件中的用途”，它提出了芳基取代的聚(对-亚芳基亚乙烯基)也适合产生绿色电光。
但是，此类聚合物的开发无论如何也不能认为已经完成，其中还有很大的提高余地。因此，特别是在使用寿命和稳定性方面的提高，尤其是在高温下，是非常可能的。
因此本发明的目的在于提供电致发光材料，当用于发光或显示器装置时，适于改善这些装置的性能分布。
令人惊奇的是，现在发现聚(芳基亚苯基亚乙烯基)，其亚苯基单元在与芳基的对或间位带有另一取代基，特别适合作为电发光材料。
因此本发明涉及聚亚芳基亚乙烯基，包括至少20％的式(I)重复单元：
其中的符号和指数具有如下含义：
Aryl：是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；
R’：是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN，F，Cl，N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子可被F所代替；
R”：相同或不同，为CN，F，Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子可被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它可被一个或多个非芳族基团R’所取代；
R1，R2，R3，R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；
A-：是一价阴离子/或其等同物；和
n：为0，1，2，3，4，或5。
本发明的聚合物非常适合用作电致发光材料。例如，它们有着在长时间工作中，甚至在高温下(例如在85℃下加热数小时)，具有恒定亮度的优点。
因此在工作过程中不必调整电压以便保持初始亮度。此优点在电池操作的情况下特别明显，是因为这样很经济地限制了最大电压。
含有本发明的聚合物的装置也具有很长的使用寿命。
令人惊奇的是，本发明的聚合物的缺陷结构的含量特别低。
本聚合物通常含有10-10,000个重复单元，优选10-5000个，特别优选100-5000个，非常特别优选250-2000个。
本发明的聚合物含有至少20％，优选至少30％，特别优选至少40％的式(I)重复单元。
另外，优选由式(I)的重复单元和含有2，5-二烷氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基结构的重复单元组成的共聚物。同样优选的由式(I)的重复单元和含有没有进一步取代的2-芳基-1，4-亚芳基亚乙烯基结构的重复单元组成的共聚物。
另外还优选包含1，2，或3个不同的式(I)的重复单元的共聚物。
为了本发明的目的，术语”共聚物”包括无规，交替，规整和嵌段结构。
还优选含有式(I)的重复单元的聚合物，其中的符号和指数具有如下含义：
Aryl为苯基，1-或2-萘基，1-，2-或9-蒽基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-哒嗪基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；
R’相同或不同，为CN，F，Cl，CF3或具有1-12个碳原子的直链或支化的烷氧基基团；
R”相同或不同，为具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基基团；和
n为0，1，2或3，特别优选0，1或2。
特别优选的聚合物是，其中式(I)的芳基取代基具有如下含义：苯基，1-萘基，2-萘基或9-蒽基。
另外特别优选的聚合物是，其中式(I)的芳基取代基具有如下取代型式：
2-，3-或4-烷(氧)基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二烷(氧)基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三烷(氧)基苯基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-烷(氧)基-1-萘基，1-，3-，4-，5-，6-，7-或8-烷(氧)基-2-萘基或10-烷(氧)基-9-蒽基。
本发明的聚合物可这样得到，例如，由式(II)的起始材料通过脱去卤化氢聚合而得，其中的符号和指数同式(I)所定义，Hal和Hal’为Cl，Br或I；它的完成通常是将一种或多种单体与适当的碱在适当的溶剂中反应。
这些单体-除了2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)-联苯和2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-联苯，这二者都公开于WO98/25874中-都是新的，因此同样是本发明的主题。
为此，将单体以适当的浓度溶解于适当的溶剂中，引致适当的反应温度下并与适量合适的碱混合。适当的反应时间后，反应溶液例如可加入酸而终止。之后将聚合物用本领域技术人员熟悉的适当方法进行纯化，诸如再沉淀或萃取。
适合的溶剂的例子为醚(例如乙醚，THF，二噁烷，二氧戊环和叔-丁基。甲基醚)，芳烃(例如甲苯，二甲苯，茴香醚和甲基萘)，醇(例如乙醇和叔丁醇)，氯化物(例如氯苯和二氯苯)和这些溶剂的混合物。
适当的浓度范围是0.005-5mol/l(单体/溶液体积)。这里的优选范围是0.01-2mol/l，特别优选的范围是0.01-0.5mol/l。
反应温度通常是-80～200℃，优选20～140℃。
适合的碱的例子是碱金属氢氧化物(NaOH和KOH)，氢化物(NaH和KH)和烷氧化物(NaOEt，KOEt，NaOMe，KOMe和KOt-Bu)，有机金属化合物(nBuLi，sBuLi，tBuLi和PhLi)和有机胺(LDA，DBU，DMAP和吡啶)。适当的用量范围是2-10当量(以一当量单体为基准)，优选3.5-8当量，特别优选4-6当量。
反应时间通常为5分钟-24小时，优选0.5-6小时，特别优选1-4小时。
此方法同样是本发明的主题。
式(II)所示的双芳基衍生物可由流程图1中的途径得到：
流程图1：
Figure C9881169600131
式(III)和(IV)的起始化合物很容易得到，因为它们用简单的方法可大量从市售的化合物中制备。
流程图2：制备起始化合物(III)
Figure C9881169600141
流程图2中的反应可解释如下：1，4-二甲基化合物(VI)通常是市售的(例如2，5-二甲基苯酚，2，5-二甲基苯胺，2，5-二甲基苄腈或2，5-二甲基茴香醚)或是由市售的化合物简单制备的(例如相应的酚或胺烷基化)。化合物(VI)可用标准方法在芳环上卤化，例如氯化或溴化(参见，例如，Organikum[合成有机化学]，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，第15版，pp391，ff.，Leipzig 1984)。所得化合物(VII)可得到很好的产率和工业数量。类似地，(VI’)类型的化合物也是市场所售的或可以很容易制备的(例如2，5-二溴-对-二甲苯)。接着这些化合物同样可以由标准反应转化成(VII)类型的化合物(例如卤素被烷氧基基团亲核取代)。
(VII)可转化，优选催化转化(钴催化剂，大气氧，参见，例如，EP-A-0 121 684)成相应的1，4-二元羧酸(IIIa)。适当选择反应条件，不管取代基如何这都是可能的。所得的酸(IIIa)，R＝H，如果需要，可以用标准方法转化成相应的酯(R≠H)。
式(IIIa)的化合物，实际上由此途径定量得到，可通过常规的还原反应转化成二元醇(IIIb)。这些二元醇也可由式(VII)的化合物经氧化反应直接得到(参见，例如，A.Belli等著的合成法，1980，477)。
还可证明的优点是将取代基(P’)向取代基(R’)的转化延迟到羧酸或它的酯阶段，即：将完成反应(1’)延迟到这少量。这在长链烷氧基取代基的情况下是基本上适宜的，因为否则的话这些取代基可能被空气氧化作用所破坏。
卤原子，如果需要，可以在适当的阶段如下述对式(IVa)的化合物阶段，被硼酸(酯)或三烷基锡基团所代替。
相应的全氟烷基磺酸盐例如可通过相应的酚官能酯化而制备。
流程图3：制备起始化合物(IV)
Figure C9881169600151
流程图3可解释如下：化合物(VIII)通常是市场所售的(例如多种烷基-和二烷基芳族化合物或烷氧基芳族化合物)或者可由相应的母体(例如氢醌，焦儿茶酚，萘酚等等)例如通过烷基化简单地制备的。如上所述，化合物(VIII)接着可通过卤化反应(反应5)转化成式(IVa)的化合物。式(IV)的许多化合物都是很便宜的化学品(例如溴苯酚和溴苯胺)，可简单地通过反应6(例如苯酚官能的烷基化)转化成式(IVa)的化合物。(IVa)的这些化合物接着可通过相应的试剂(例如Mg切，n-BuLi或s-BuLi)金属化，接着例如与氯化三烷基锡或硼酸三烷基酯通过相应的进一步反应，转化成式(IVb)或(IVc)的相应的化合物。
这样可以看出起始化合物(III)和(IV)可在所需要的变化范围内以简单的方式得到。起始化合物(III)和(IV)通过偶合反应(流程图1中的反应A)转化成式(V)的中间体。
为此，式(III)和(IV)的化合物在钯催化剂存在的条件下，在0℃～200℃范围的温度下，在惰性溶剂中反应。
在所有的情况下，这些化合物之一，优选式(III)的化合物，含有一个卤素或全氟烷基磺酸盐基团，而其它含有硼酸(酯)基团(IVb)或三烷基锡基团(IVc)。
为了完成与式(IVb)的硼酸(酯)的反应A，变体Aa，Suzuki偶合，向水或者一种或多种惰性有机溶剂中，优选向水和一种或多种惰性有机溶剂的混合物中，加入芳族硼化合物，芳族卤化合物或全氟烷基磺酸盐，碱和催化量的钯催化剂，并在0～200℃，优选30～170℃特别优选50～150℃，尤其优选60～120℃下搅拌1小时-100小时，优选5小时-70小时，特别优选5小时-50小时。粗产物可用本领域技术人员已知的并适合于相关产品的方法，例如重结晶，蒸馏，升华，区域熔融，熔体结晶或色谱法，进行纯化。
适于所述的方法的有机溶剂的例子为醚类，例如乙醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二噁烷，二氧戊环，二异丙醚和叔丁基。甲基醚；烃类，例如己烷，异己烷，庚烷，环己烷，甲苯和二甲苯；醇类，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，乙二醇，1-丁醇，2-丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮，乙基.甲基酮和异丁基.甲基酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及腈类，例如乙腈，丙腈和丁腈及其混合物。
优选的有机溶剂为醚类，诸如二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二噁烷，二异丙醚；烃类，例如己烷，庚烷，环己烷，甲苯和二甲苯；醇类，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇和乙二醇；酮类，例如，乙基.甲基酮和异丁基.甲基酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及其混合物。
特别优选的溶剂为醚类，例如二甲氧基乙烷和四氢呋喃；烃类，例如环己烷，甲苯和二甲苯；醇类，例如乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇和叔丁醇以及其混合物。
在特别优选的变体中，在所述的方法中使用水和一种或多种水不溶性的溶剂。例子为水和甲苯的混合物，以及水，甲苯和四氢呋喃的混合物。
在所述的方法中优选使用的碱为碱金属和碱土金属氢氧化物，碱金属和碱土金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属和碱土金属乙酸盐，碱金属和碱土金属烷氧化物以及伯，仲和叔胺。
特别优选的是碱金属和碱土金属氢氧化物，碱金属和碱土金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐。
尤其优选的是碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，如碳酸锂，碳酸钠和碳酸钾。
上述方法中碱的使用比例优选100-1000％，特别优选100-500％，非常特别优选150-400％，尤其是180-250％，以芳族硼化合物为基准。
钯催化剂含有钯金属或钯(O)或钯(II)化合物和配合物配位体，优选膦配位体。
所含的两种组分可形成化合物使用，例如特别优选Pd(PPh3)4，或者可分别使用。
适合的钯组分的例子为钯化合物，钯酮化物，钯乙酰丙酮化物，次氮基卤化钯，烯烃卤化钯，卤化钯，烯丙基卤化钯和二羧酸钯，优选钯酮化物，钯乙酰丙酮化物，双-η2-烯烃二卤化钯，卤化钯(II)，η3-烯丙基卤化钯二聚体和二羧酸钯，特别优选双(二亚苄基丙酮)钯(O)[Pd(dba)2]，[Pd(dba)2]CHCl3，钯双乙酰丙酮化物，双(苄腈)二氯化钯，PdCl2，Na2PdCl4，二氯双(二甲基亚砜)钯(II)，双(乙腈)二氯化钯，乙酸钯(II)，丙酸钯(II)，丁酸钯(II)和(1c，5c-环辛二烯)二氯化钯。
催化剂也可是金属形式的钯，下文简称作钯，优选粉末形式的或载体上的钯，例如活性炭上的钯，氧化铝上的钯，碳酸钡上的钯，硫酸钡上的钯，硅酸铝上的钯，例如蒙脱石，SiO2上的钯，碳酸钙上的钯，在所有的情况下，钯含量都为0.5-10％重量。特别优选粉末形式的钯，活性炭上的钯，碳酸钡和/或碳酸钙上的钯和硫酸钡上的钯，在所有的情况下，钯含量都为0.5-10％重量。特别优选粉末形式的钯，钯含量为5-10％重量。
本发明的方法中钯催化剂的使用比例为0.01-10mol％，优选0.05-5mol％，特别优选0.1-3mol％，尤其优选0.1-1.5mol％，以芳卤化合物或全氟烷基磺酸盐为基准。
适合此方法的配位体的例子为膦类，诸如三烷基膦，三环烷基膦和三芳基膦，其中磷上的三个取代基可以相同或不同，手性或非手性，并且一个或多个配位体可将多个膦的磷基团键接起来，部分此键接也可是一个或多个金属原子。
这里所述的方法中所用的膦的例子是三甲基膦，三丁基膦，三环己基膦，三苯基膦，三桥羟基膦(trisolylphosphine)，三(邻-甲苯基)膦，三(4-二甲基氨基苯基)膦，双(二苯基膦基)甲烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷和1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁。
其它适合的配位体的例子是二酮，例如乙酰丙酮和八氟乙酰丙酮，和叔胺，例如三甲胺，三乙胺，三-正-丙胺，三-异-丙胺。
优选的配位体是膦类和二酮类，特别优选膦类。
非常特别优选的配位体是三苯基膦，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷和1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，特别是三苯基膦。
水溶性配位体也适合本方法，含有，例如磺酸盐和/或磺酸基团和/或羧酸盐和/或羧酸基团和/或膦酸盐和/或膦酸基团和/或磷鎓基团和/或全烷基铵基团和/或羟基基团和/或适当链长的聚醚基团。
水溶性配位体优选的种类是被上述基团取代的膦，诸如三烷基膦，三环烷基膦，三芳基膦，二烷基芳基膦，烷基二芳基膦，和杂芳基膦，诸如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中磷上的三个取代基可以相同或不同，手性或非手性，并且一个或多个配位体可将多个膦的磷基团键接起来，部分此键接也可是一个或多个金属原子，亚磷酸盐，次膦酸酯(phosphinites)和膦酸酯(phosphonites)，phosphols，二苯并phosphols和含磷原子的环状及低和多环化合物。
本方法所用的配位体的比例为0.1-20mol％，优选0.2-15mol％，特别优选0.5-10mol％，尤其优选1-6mol％，以芳族卤化合物或全氟烷基磺酸盐为基准。如果需要，还可以使用两种或多种不同配位体的混合物。
所用的硼酸衍生物全部或部分可以是酐的形式。
所述的变体Aa方法的有利的实施方案记述于，例如，WO 94/10105，EP-A-679619，WO-A-694530和PCT/EP 96/03154，在此用参考文件的方式引入。
在变体Ab中，也已知叫作Stille偶合，芳族锡化合物，优选式(IVc)的，与芳卤化合物，芳族全氟烷基磺酸盐，优选式(III)的，在0℃～200℃范围的温度下，在惰性有机溶剂中，钯催化剂存在的条件下，进行反应。
此反应的评论例如见J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508。
为了完成本方法，优选将芳香锡化合物，芳卤化合物或全氟烷基磺酸盐加入到一种或多种惰性有机溶剂中，并在0℃～200℃，优选30℃～170℃特别优选50℃～150℃，尤其优选60℃～120℃下搅拌1小时-100小时，优选5小时-70小时，特别优选5小时-50小时。反应完成时，将所得到的Pd催化剂固体例如通过过滤分离出来，粗产物不含溶剂。接着可用本领域技术人员已知的并适合于相关产品的方法，例如重结晶，蒸馏，升华，区域熔融，熔体结晶或色谱法，完成进一步纯化。
适于所述的方法的有机溶剂的例子为醚类，例如乙醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二噁烷，二氧戊环，二异丙醚和叔丁基.甲基醚；烃类，例如己烷，异己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯和二甲苯；醇类，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，乙二醇，1-丁醇，2-丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮，乙基.甲基酮和异丁基.甲基酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及腈类，例如乙腈，丙腈和丁腈及其混合物。
优选的有机溶剂为醚类，诸如二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二噁烷，二异丙醚；烃类，例如己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯和二甲苯；醇类，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇和乙二醇；酮类，例如，乙基.甲基酮；酰胺类，例如DMF。
特别优选的溶剂为酰胺类，非常特别优选DMF。
钯催化剂含有钯金属或钯(O)或钯(II)化合物和配合物配位体，优选膦配位体。
所含的两种组分可形成化合物使用，例如Pd(PPh3)4，或者可分别使用。
适合的钯组分的例子为钯化合物，钯酮化物，钯乙酰丙酮化物，次氮基卤化钯，烯烃卤化钯，卤化钯，烯丙基卤化钯和二羧酸钯，优选钯酮化物，钯乙酰丙酮化物，双-η2-烯烃二卤化钯，卤化钯(II)，η3-烯丙基卤化钯二聚体和二羧酸钯，特别优选双(二亚苄基丙酮)钯(O)[Pd(dba)2]，[Pd(dba)2]CHCl3，钯双乙酰丙酮化物，双(苄腈)二氯化钯，PdCl2，Na2PdCl4，二氯双(二甲基亚砜)钯(II)，双(乙腈)二氯化钯，乙酸钯(II)，丙酸钯(II)，丁酸钯(II)和(1c，5c-环辛二烯)二氯化钯。
本发明的方法中钯催化剂的使用比例为0.01-10mol％，优选0.05-5mol％，特别优选0.1-3mol％，尤其优选0.1-1.5mol％，以芳卤化合物或全氟烷基磺酸盐为基准。
适合此方法的配位体的例子为膦类，诸如三烷基膦，三环烷基膦和三芳基膦，其中磷上的三个取代基可以相同或不同，手性或非手性，并且一个或多个配位体可将多个膦的磷基团键接起来，部分此键接也可是一个或多个金属原子。
本方法所用的配位体的比例为0.1-20mol％，优选0.2-15mol％，特别优选0.5-10mol％，尤其优选1-6mol％，以芳卤化合物或全氟烷基磺酸盐为基准。
反应B：
如果中间体(V)中的X’基团是-COOR，它还原成双醇，X’＝CH2OH。
该还原反应的完成可用本领域技术人员熟悉的方法，如Houben-Weyl，第4版，第6，16卷，第VIII章，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特1984所述。
优选的实施方案如下：
a)与LiAlH4或二异丁基氢化铝(DIBAL-H)在四氢呋喃(THF)或甲苯中反应，如Organikum[合成有机化学](参见上述)，612页所述。
b)与氢化硼反应，如BH3，如Houben-Weyl，第4版，第6，16卷，第VIII章，211-219页，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特1984所述。
c)与氢在催化剂存在的条件下反应，如Houben-Weyl，第4版，第6，16卷，第VIII章，110页，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特1984所述。
d)与钠或氢化钠反应。
特别优选用LiAlH4或DIBAL-H还原。
反应C：
根据本发明，式(V)的双醇中的OH基团可被卤素亲核取代。
为了制备氯化物和溴化物，优选将相应的双醇与HCl或HBr例如在冰醋酸中反应(例如参见：Houben-Weyl，第5/4卷，385页，1960)或与亚硫酰氯或亚硫酰溴反应，如果需要则在催化剂存在的条件下反应(例如参见：Houben-Weyl，第5/1b卷，862页，1962)。
还优选氯化物的制备通过与光气反应(例如参见：Houben-Weyl，第V，3卷，952页，1962)或与BCl3反应而制备，溴化物通过与PBr3反应制备。
碘化物优选与磷/碘通过A.I.Vogel方法而制备(例如参见：Houben-Weyl，第V，4卷，615页，1969)。
另外，卤化物可以类似FINKELSTEIN反应的方式互换；这样，使用含两种不同卤化物或其混合物的单体也是有利的。
在所有的情况下都可以通过简单的方式，用本领域技术人员熟悉的方法完成处理。
这里所述的合成方法例如能够制备如下单体，该单体可转化成本发明的聚合物。
注解：C4：2-甲基丙基；C8：2-乙基己基；C10：3，7-二甲基辛基。
含式(I)的重复单元的聚合物可由此用式(II)的单体通过上述聚合反应变体制备-如果需要加入其它共聚单体进行合成。此类共聚单体为如下所示的化合物。
Figure C9881169600232
注解：C4：2-甲基丙基；C8：2-乙基己基；C10：3，7-二甲基辛基。
如此生产的本发明的均聚物或共聚物特别适合作为电致发光材料。
对本发明来说，术语”电致发光材料”指的是可用作电致发光装置活性层的材料。术语”活性层”意思是该层在施加电场时能够发光(发光层)和/或它改善了正和/或负电荷的注入和输送(电荷注入或电荷输送层)。
因此本发明也涉及含至少20％的式(I)的重复单元的聚合物在电致发光装置中的用途，特别是作为电致发光材料。
为了用作电致发光材料，含式(I)的结构单元的聚合物通常是用本领域技术人员已知的方法以薄膜的形式涂于基体上，诸如浸涂或旋转涂敷。
这样本发明同样涉及一种电致发光器件，含有一或多个活性层，其中至少这些活性层之一含有一或多种本发明的聚合物。该活性层可以是，例如，发光层和/或输送层和/或电荷注入层。
此类电致发光器件的一般构成例如US4,539,507和US5,151,629所述。含本发明聚合物的电致发光器件例如WO-A90/13148和EP-A0443861所述。
该电致发光器件通常在负极和正极之间含一电致发光层，其中至少电极之一是透明的。另外，在电致发光层和负极之间可引入一或多个电子注入和/或电子输送层和/或在电致发光层和正极之间可引入一或多个空穴注入和/或空穴输送层。适合的负极优选金属或金属合金，例如，Ca，Mg，Al，In或Mg/Ag。正极可以是金属，例如Au，或例如由玻璃或透明聚合物构成的透明基体上的其它金属导电物质，诸如氧化物，ITO(例如氧化铟/氧化锡)。
操作中，负极与正极相比设定为负电势。电子从负极注入电子注入层或电子输送层中或直接注入发光层。同时，空穴从正极注入空穴注入层或空穴输送层中或直接注入发光层。
注入的载荷子在施加的电压影响下通过活性层朝另一层移动。这导致电子/空穴对在电荷输送层和发光层之间的界面或发光层内部发生重组并伴随着发光。
所发光的颜色可借助用作发光层的材料而变化。
电致发光器件用作，例如，自发光显示元件，如控制灯，字符显示器，信号和用于光电子耦合器。
本发明用下面的实施例更详细地说明，这并不表示进行限制。
在下列各数据参数中，各缩写有如下含义：
Aryl：芳基，alkyl：烷基，each：每个，olefin：烯烃，Bisbenzyl：双苄基，phenyl：苯基，Ester：酯。
部分1：合成单体
A.合成式(III)的化合物
实施例A1：合成2-溴-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
a)合成4-溴-2，5-二甲基茴香醚
将溴(291.5g，1835mmol)搅拌滴加到首先加入的2，5-二甲基茴香醚(250g，1835mmol)和Fe粉(3.25g)的混合物中。反应开始很明显有气体析出。接着在室温水浴冷却下经30-40分钟滴加入剩余的溴。反应混合物进一步搅拌大约4小时。之后分离出Fe粉，向溶液中加入少量氯仿，将溶液用水振荡冲洗，溶液颜色变淡。溶液用50ml饱和的Na2SO3水溶液振荡后，变得完全无色。将该溶液再用稀的NaOH水溶液冲洗一次和用水冲洗两次，接着干燥，溶剂汽提出来。粗产物减压分馏。
所得产物为粘性无色的油(熔点68℃，0.8mbar)：285g(72％)
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.25(s，1H，H-aryl)，6.68(s，1H，H-aryl)，3.78(s，3H，O-Me)，2.36，2.14(each s，3+3H，CH3).
b)合成2-溴-5-甲氧基对苯二酸
向配有盘状搅拌器，回流冷凝器，气体入口和气体出口的1L高压釜(HC-22)加入乙酸钴四水合物(1.25g，5mmol)，乙酸锰四水合物(1.23g)，HBr(0.81g)，乙酸钠(1.37g)和4-溴-2，5-二甲基茴香醚(107.5g，0.5mol)在380g冰醋酸中的溶液。反应溶液在氮气氛下(17bar)搅拌加热到150℃。在此温度下让空气(17bar)通过溶液(180-200l/h)，之后放热反应立即发生。因有外部冷却反应温度保持在150℃。45分钟后放热反应完成。为了方便随后的反应，溶液在150℃通空气/氮气混合物(10％O2)30分钟。然后停止供应空气，通入氮气。
反应器内含物在氮气氛下冷至100℃，成为溶液放到烧瓶中并搅拌冷却到20℃，此过程中产物结晶出来。无色晶体浆液吸滤过滤并冲洗4次，每次用40g冰醋酸。
干燥得到96.2g 2-溴-5-甲氧基对苯二酸(70％)
1H NMR(DMSO)：[ppm]＝13.5(br，2H，COOH)，7.87(s，1H，H-aryl)，7.42(s，1H，H-aryl)，3.88(s，3H，O-Me).
c)2-溴-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
在保护气体下首先导入2-溴-5-甲氧基对苯二酸(202.89g，738mmol)和500ml EtOH，然后在室温下搅拌加入H2SO4。接着混合物在内部温度78℃下回流，蒸馏出EtOH直到温度在100℃以上。先再次加入乙醇然后再蒸出。重复此步骤直到根据TLC只有二酯存在。最后，汽提出所有乙醇，所得的粗产物溶解于乙酸乙酯中并用NaHCO3水溶液萃取，最后相分离和干燥后，再汽提出所有溶剂。将所得的固化的固体粉碎后用己烷搅拌提纯，得到190.4g(78％)的淡黄色晶体。
熔点：61-63℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝8.00(s，1H，H-aryl)，7.34(s，1H，H-aryl)，4.43+4.37(each q，2+2H，OCH2，J＝7.5Hz)，3.92(s，3H，O-Me)，1.42+1.38(each t，3+3H，CH3，J＝7.5Hz).
实施例A2：2-溴-5-氟对苯二酸二乙酯
a)合成2-溴-5-硝基-对-二甲苯
740g溴-对-二甲苯首先导入到醋酸酐中(冰浴冷却)并缓慢滴加硝化酸(由400ml发烟硝酸和480ml浓硫酸制备)。添加过程中，保证内部温度保持在22℃～25℃之间。添加完毕后(大约5小时)，除去冰浴，在室温进一步搅拌大约1小时。
将全部物料倾倒入4L的冰中并剧烈搅拌；在此操作过程中粘性的油分离出来。滗出水相，将水再加到油中，搅拌混合物。此步骤(倾析和提纯)重复三次。最后加入甲醇，得到晶状固体，将此晶体吸滤并用少量甲醇重结晶，最后得到230g(30％)的橘黄色晶体。
熔点：62-65℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.88(s，1H，H-aryl)，7.53(s，1H，H-aryl)，2.55，2.44(each s，3+3H，CH3).
b)合成2-氨基-5-溴-对-二甲苯
316g 2-溴-5-硝基-对-二甲苯溶解于3000ml甲醇中，在剧烈的N2气流下加入新制的阮内镍(大约4g)，混合物剧烈搅拌下加热至回流。然后缓慢滴加275ml水合肼(80％水溶液)。滴加完成后(大约5小时)，混合物进一步回流大约6小时。滤出晶体，在旋转汽化器上除去甲醇，残余物溶于乙酸乙酯中，溶液用水振荡冲洗，干燥并在旋转汽化器上再蒸发。所得粗产物用庚烷重结晶，得到238g(87％)的淡绿色晶体。
熔点：92～93℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.18(s，1H，H-aryl)，6.56(s，1H，H-aryl)，3,6(s(br)，2H，NH2)，2.27，2.09(each s，3+3H，CH3).
c)合成2-溴-5-氟-对-二甲苯
373g 2-氨基-5-溴-对-二甲苯在一个4L的四颈烧瓶中悬浮于1860ml H2O中，混合物冷却到3℃(内部温度)，加入612ml四氟硼酸。接着经60分钟滴加154g在300ml水中的NaNO2。60分钟后，吸滤出固体并用少量冷的5％四氟硼酸冲洗，然后用少量冷的甲醇冲洗，最后用少量冷的乙醚冲洗。黄色固体(497g＝90％)在真空油泵中过夜干燥。
接着将此批料对分，每一半悬浮于大约500ml甲苯中。悬浮体用头发吹风机加热；每次有剧烈的气体放出时，停止加热直到再次沉降。最后，将混合物回流到气体完全蒸出。在旋转汽化器上除去甲苯，产物减压蒸馏提纯(0.1mbar，54-57℃)，得到(总共)232g(61％)无色油。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.32(d，1H，H-aryl，JH-F＝7Hz)，6.88(d，1H，H-aryl，JH-F＝10Hz)，2.33(s，3H，CH3)，2.21(d，3H，CH3，JH-F＝2Hz).
d)合成2-溴-5-氟-对-苯二酸
类似实施例A1(b)进行反应。干燥得到88％的2-溴-5-氟-对-苯二酸。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝13.8(br，2H，COOH)，8.07(d，1H，H-aryl，JH-F＝7Hz)，7.68(d，1H，H-aryl，JH-F＝10.5Hz).
e)合成2-溴-5-氟-对-苯二酸二乙酯
类似实施例A1(c)进行反应。用己烷搅拌提纯。
干燥得到基本上是白色粉末的99％的2-溴-5-氟-对-苯二酸二乙酯。
熔点：30℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝8.19(d，1H，H-aryl，JH-F＝6.5Hz)，7.56(d，1H，H-aryl，JH-F＝10.5Hz)，4.43+4.42(each q，2+2H，OCH2，J＝7.5Hz)，1.42+1.41(each t，3+3H，CH3，J＝7.5Hz).
实施例A3：合成2-溴-5-氯-对-苯二酸二乙酯
a)合成2-溴-5-氯-对-二甲苯
类似实施例A1(a)将氯-对-二甲苯溴化。用甲醇重结晶得到72％的2-溴-5-氯-对-二甲苯白色粉末。
熔点：66-67℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.38(s，1H，H-aryl)，7.19(s，1H，H-aryl)，2.32，2.30(each s，3+3H，CH3).
b)合成2-溴-5-氯-对-苯二酸
类似实施例A1(b)进行反应。干燥得到87％的2-溴-5-氯-对-苯二酸。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝13.9(br，2H，COOH)，8.07(s，1H，H-aryl)，7.88(s，1H，H-aryl).
c)合成2-溴-5-氯-对-苯二酸二乙酯
类似实施例A1(c)进行反应。用己烷搅拌提纯。
干燥得到基本上是白色粉末的98％的2-溴-5-氯-对-苯二酸二乙酯。
熔点：125℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝8.08(s，1H，H-aryl)，7.84(s，1H，H-aryl)，4.43+4.41(each q，2+2H，OCH2，J＝7.5Hz)，1.42+1.38(each t，3+3H，CH3，J＝7.5Hz).
B.合成式(IV)的化合物
实施例B1：合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸：
a)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯
首先导入450ml乙醇，接着加入NaI(10.5g；70mmol)和KOH(67.3g；1.2mol)。加入KOH之后，观察到温度从25℃升高到40℃。混合物冷却到室温之后，加入3-溴苯酚(176.5g；1mol)，在此期间白色悬浮体变成米色。
3，7-二甲基辛基氯(186.32g；212.94ml；1.05mol)用3分钟经滴液漏斗加入。混合物在室温进一步搅拌2小时并接着在内部温度80℃下搅拌96小时。蒸出乙醇。残余物溶解于乙酸乙酯中，滤出沉淀。有机相用10％重量浓度的NaOH水溶液萃取三次，并用H2O冲洗，用CO2酸化的H2O冲洗三次，再用H2O冲洗。混合物用MgSO4干燥后，在旋转汽化器上汽提出溶剂，粗产物减压分馏提纯。
产物：高沸点无色油；2-3mbar下180℃；262.3g(84％)
1H NMR(400MHz；CDCl3)：[ppm]＝7.12(pseudo-t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.05(m；2H；H-2，H-6)，6.81(ddd；1H；J1＝8，J2＝2，J3＝0.7Hz；H-4)，3.97(m；2H；O-CH2)，1.81(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.70-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.35-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.93(d；3H；J＝7.7Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH3).
b)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸：
首先导入Mg屑(24.7g，1.02mol)，装置在氩气下加热干燥。大约100ml THF在室温经滴液漏斗导入，加入少量碘晶体。接着向静置的溶液中滴加几毫升3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯，在液滴进入的部位用热空气吹管加热混合物。反应开始时，持续搅拌滴加(70分钟)剩余的3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯(总共：313g，1mol，280ml)。同时，再加入1100ml THF。反应物料进一步回流搅拌两小时。
冷却到室温后，所得的格利雅试剂在保护气体下，滴加到冷至-70℃的800ml THF和123ml硼酸三甲酯(114g，1.10mol)的混合物中，并快速搅拌，所用的滴加速率应使得内部温度不超过-60℃(过程：3小时)。形成苍色悬浮体。
反应混合物搅拌加到1200g冰水/40ml浓H2SO4中。分离出澄清相，水相用乙酸乙酯振荡萃取。结合的有机相和水一起搅拌，干燥和蒸发。
为进一步提纯，如此所得的无色固体和大约500ml己烷(向其中加入2ml浓的HCl水溶液)一起搅拌，得到239g(86％)无色晶体粉末。
熔点：83-89℃
1H NMR(400MHz；CDCl3)：[ppm]＝7.81(td；1H；J1＝8，J2＝1.3Hz；H-4)，7.73(dd；1H；J1＝2，J2＝1.1Hz；H-2)，7.43(t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.13(ddd；1H；J1＝8，J2＝2，J3＝1.1Hz；H-6)，4.11(m；2H；O-CH2)，1.90(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.75-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.44-1.14(m；6H；H-alkyl)，1.00(d；3H；J＝7.9Hz；CH3)，0.88(d；6H；J＝7.8Hz；CH3).
含有不同比例的酐。
实施例B2：合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸：
a)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯
步骤类似实施例B1，a)。
产率：85％
沸点：2mbar下180℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.36，6.77(AA′BB′，4H，H-aryl)，3.95(m，2H，O-CH2)，1.82(m，1H，H-3′)，1.6(m，3H，H-2′，H-7′)，1.24(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).
b)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸：
步骤类似实施例B1，b)。
产率：83％
熔点：57-63℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.67，6.92(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.6(br，2H，B(OH)2)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.95(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).
含有不同比例的酐。
实施例B3：合成3，4-双(2-甲基丙氧基)苯硼酸
a)合成1，2-双(2-甲基丙氧基)苯：
焦儿茶酚(220.22g，2mol)和NaI(10.49g，0.14mol)首先导入900ml乙醇中，混合物加热到回流。同时缓慢滴加溶解于300ml乙醇中的KOH(56.11g，1mol)和1-溴-2-甲基丙烷(137.03g，1mol，108.75ml)。混合物进一步回流过夜。第二天，再加入相同量的KOH和烷基溴。此步骤重复共7次。
反应混合物冷却后，从固体中滗出上层清夜。滤饼用乙醇冲洗。蒸出有机相。滤饼溶解于1L热水中，加入用乙酸乙酯稀释的有机相。相分离后用10％浓度的NaOH水溶液反复搅拌，用水冲洗并用NaSO4干燥。汽提出溶剂后所得的粗产物减压分馏。
得到的产物为无色油(沸点：0.18mbar下82℃)：333.4g(75％)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝6.87(ps-s，4H，H-aryl)，3.75(d，4H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(ps-non，2H，C-H，J＝8Hz)，1.05(d，12H，CH3，J＝8Hz).
b)合成3，4-双(2-甲基丙氧基)溴苯：
1，2-双(2-甲基丙氧基)苯(359.61g，1.62mol)首先导入到500mlCH2Cl2中，并加入少量铁粉。然后缓慢滴加进溴(266.88g，1.78mol)(与200ml CH2Cl2混合)并冷却。该物料在室温搅拌大约20小时。完成后，物料与Na2SO3水溶液一起搅拌，之后滤去铁粉。有机相接着用NaHCO3水溶液振荡冲洗两次，接着用水冲洗直到中性。干燥后，蒸出有机相。
双分馏得到所需的无色固体产品(166.9g，34％)。
熔点：47℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝6.98(m，2H，H-2，H-6)，6.73(m，1H，H-5)，3.72，3.70(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.12(m，2H，CH)，1.04(m，12H，CH3).
c)合成3，4-双(2-甲基丙氧基)苯硼酸：
步骤类似实施例B1，b)。
产率：76％
熔点：146℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.81(dd，1H，H-6，J1＝8Hz，J2＝1.8Hz)，7.68(d，1H，H-2，J＝1.8Hz)，6.99(d，1H，H-5，J＝8Hz)，3.89，3.84(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.07(m，12H，CH3).
含有不同比例的酐。
实施例B4：合成2，5-二甲氧基苯硼酸：
合成的进行类似实施例B1，b)(2，5-二甲氧基溴苯：AVOCADO)。得到的产物为白色粉末，产率90％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.38(d，1H，H-6，J＝2Hz)，6.98(dd，1H，H-4，J＝2Hz，J＝8Hz)，6.86(d，1H，H-3，J＝8Hz)，6.10(s，2H，OH)，3.88+3.81(each s，3+3H，OCH3).
实施例B5：合成2，5-二甲基苯硼酸：
该合成述于WO98/25874实施例B3。
实施例B6：合成4-氟苯硼酸：
合成的进行类似实施例B1(b)(4-氟溴苯：Aldrich)。得到的产物为白色粉末，产率86％(含大约25％的酐)。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝7.90(dd，2H，H-3，H-5，J＝6Hz，J＝8.2Hz)，7.84(dd，0.5H，H-3，H-5酐，J＝6Hz，J＝8.2Hz)；7.18(ps.t，2H，H-2，H-6，J＝8.4Hz)；)；7.14(ps.t，0.5H，H-2，H-6-酐；J＝8.4Hz).
实施例B7：合成3，5-二氟苯硼酸：
合成的进行类似实施例B1(b)(3，5-二氟溴苯：Aldrich)。得到的产物为白色粉末，产率68％(含大约10％的酐)。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝7.46(d with shoulder，2H，H-2，H-6，J＝6Hz)，7.40(d with shoulder，0.2H，H-2，H-6酐，J＝6Hz)；7.21(ps.t with shoulder，1H，H-4，J＝9.2Hz).
C.根据反应A的偶合反应
实施例C1：合成2-[4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
2-溴-5-甲氧基对苯二酸二乙酯(49.67g，150mmol)，K2CO3(44.23g，320mmol)，140ml甲苯和140mlH2O首先导入，并用氩气冲洗30分钟。接着4-(3，7-二甲基辛氧基)硼酸(44.51g，160mmol)和Pd(PPh3)4(0.7g，0.6mmol)在保护气体下加入。棕色的混合物，由于相分离而浑浊，在内部温度85℃在保护气体下剧烈搅拌。24小时后反应完成(根据TLC)。用1％浓度的NaCN水溶液搅拌除去钯残余物。相分离后，有机相先用水振荡冲洗(中性)，接着用稀释的HCl/H2O冲洗，接着在旋转汽化器上蒸发至干燥。产物(产率95％)为无色高粘性油(纯度＞97％)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.75，7.35(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.20，6.91(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.37，4.12(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.02(m，2H，O-CH2)，3.97(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.03(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例C2：合成2-[3-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
合成类似于实施例C1。产物(产率95％)为无色高粘性油。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.78，7.37(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.26(t；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.86(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.37，4.10(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.00(m，2H，O-CH2)，3.97(s，3H，O-Me)，1.83(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.01(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.95(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例C3：合成2-[3，4-双(2-甲基丙基)苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。所得产物为粘性油，产率100％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.75，7.32(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.88(d，1H，H-2，J＝2Hz)，6.80(m，2H，H-5+H-6)，4.37，4.12(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.5Hz)，3.96(s，3H，O-Me)，3.78，3.74(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.14(m，2H，CH)，1.36，1.02(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.5Hz)，1.04(m，12H，CH3).
实施例C4：合成2-[2，5-二甲氧基苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。用己烷搅拌后，所得产物为结晶固体，产率72％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.73，7.46(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.82(m，3H，H-3+H-4+H-6)，4.36，4.11(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.5Hz)，3.96，3.81，3.75(3×s，3×3H，3×O-Me)，1.36，1.03(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.5Hz).
实施例C5：合成2-[2，5-二甲基苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。所得产物为粘性油，产率99％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.63，7.50(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.10(d，1H，H-3，J＝8Hz)，7.06(dd，1H，H-4，J＝1.3Hz，J＝8Hz)，6.89(s(br)，1H，H-6)，4.35，4.05(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.5Hz)，3.99(s，3H，O-Me)，2.32，2.02(2×s，2×3H，CH3)，1.35，0.92(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.5Hz).
实施例C6：合成2-[3-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-氟对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。所得产物为粘性油，产率98％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.93(d，1H，H-6，JH-F＝7Hz)，7.55(d，1H，H-3，JH-F＝11Hz)，7.26(t(br)；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.87(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.42，4.13(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.8Hz)，3.99(m，2H，O-CH2)，1.83(m，1H，H-3″)，1.60(m，3H，H-2″，H-7″)，1.40，1.05(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.8Hz)，1.25(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例C7：合成2-[3，4-双(2-甲基丙基)苯基]-5-氟对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。所得产物为粘性油，产率100％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.91(d，1H，H-6，JH-F＝7Hz)，7.50(d，1H，H-3，JH-F＝11Hz)，6.89(d；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.80(m；2H；H-2′，H-6′)，4.42，4.14(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，3.78，3.75(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.14(m，2H，CH)，1.40，1.07(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.5Hz)，1.05(m，12H，CH3).
实施例C8：合成2-[4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-氯对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。所得产物为一种油，产率93％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.83，7.78(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.22，6.92(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.41，4.25(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.83(m，1H，H-3″)，1.60(m，3H，H-2″，H-7″)，1.41，1.07(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例C9：合成2-氯-5-苯基对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。减压蒸馏后(0.1mbar，170℃)，所得产物为一种油，产率80％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.83，7.80(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.35(m(AA′BB′C)，5H，H-phenyl)，4.42，4.11(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.5Hz)，1.40，1.02(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz).
实施例C10：合成2-[3，5-二氟苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯
步骤类似于实施例C1。由己烷结晶后，所得产物为无色固体，产率62％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.99，7.89(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.88-6.83(m，3H，H-phenyl)，4.44，4.17(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.0Hz)，3.97(s，3H，O-CH3)，1.41，1.10(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.0Hz).
D.根据反应B的还原反应
实施例D1：合成2，5-双羟甲基-4-甲氧基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
LiAlH4(7.9g，208mmol)和大约250ml THF首先在氩气保护下导入，2-[4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基对苯二酸二乙酯(72.2g，149mmol)在滴液漏斗中用大约60ml THF稀释并缓慢滴加。此滴加过程中，剧烈搅拌反应混合物。然后将物料用100ml THF进一步稀释，在67℃回流。2小时后，冷却到室温。还原反应完成时，小心加入8ml水进行处理。接着加入8mlNaOH水溶液(15％)，最后加入24ml水。每次添加之后，将混合物再搅拌大约15分钟(“1∶1∶3方法”)。吸滤出生成的固体并再用THF搅拌，最后蒸发结合的有机相。由己烷/乙酸乙酯(20∶1)重结晶，得到无色晶体产物(产率93％)。
熔点：101℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.21，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.18，7.10(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.70，4.62(2×s，2×2H，CH2O)，4.02(m，2H，O-CH2)，3.93(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(br，2H，OH)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例D2：合成2，5-双羟甲基-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
合成类似于实施例D1。用热的己烷搅拌。得到的产物为无色蜡状固体，产率99％。
熔点：55℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.21，7.12(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.87(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.70，4.64(2×d，2×2H，CH2O，J＝8Hz)，4.01(m，2H，O-CH2)，3.93(s，3H，O-Me)，2.29，1.63(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例D3：合成2，5-双羟甲基-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙基)联苯
步骤类似于实施例D1。由乙酸乙酯/己烷(1∶2)重结晶后，得到的产物为白色晶体，产率78％。
熔点：110-111℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.19，7.10(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.89(d，1H，H-5′，J＝8Hz)，6.84(d，1H，H-2′，J＝2Hz)，6.80(dd，1H，H-6′，J＝8Hz，J＝2Hz)，4.71，4.63(2×s，2×2H，CH2O)，3.94(s，3H，O-Me)，3.78，3.75(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.15(m，2H，CH)，1.05(m，12H，CH3).
实施例D4：合成2，5-双羟甲基-4，2’，5’-三甲氧基联苯
步骤类似于实施例D1。在己烷中搅拌后，得到的产物为白色粉末，产率96％。
熔点：91.5-92.5℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.14，7.10(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.91(d，1H，H-3′，J＝8Hz)，6.87(dd，1H，H-4′，J＝8Hz，J＝2Hz)，6.73(d，1H，H-6′，J＝2Hz)，4.71，4.40(2×d(br)，2×2H，CH2O)，3.94，3.78，3.68(3×s，3×3H，3×O-Me)，2.1(s(br)，2H，OH).
由于位阻旋转，CH2OH基团是非对映异构的。
实施例D5：合成2，5-双羟甲基-4-甲氧基-2’，5’-二甲基联苯
步骤类似于实施例D1。在己烷中搅拌后，得到的产物为白色粉末，产率96％。
熔点：147.5-150℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.14(d，1H，H-3′，J＝8Hz)，7.11，7.03(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.07(dd，1H，H-4′，J＝8Hz，J＝1.2Hz)，6.91(s(br)，1H，H-6′)，4.69，4.40(2×s，2×2H，CH2O)，3.93(s，3H，O-Me)，2.31，2.00(2×s，2×3H，CH3).
实施例D6：合成2，5-双羟甲基-4-氟-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
步骤类似于实施例D1。但是，未使用纯的LiAlH4，为了将颜色调淡，而加入一当量的异丙醇，即用LiAlH3(Oi-Pr)完成还原反应。得到的产物为高粘性的油，产率94％(纯度大约98％)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.30(m，3H，H-3，H-6，H-5′)，6.88(m，3H，H-2′，H-4′，H-6′)，4.78，4.59(2×d，2×2H，CH2O，J＝5Hz)，4.00(m，2H，O-CH2)，1.85(m，2H，H-3″，OH)，1.60(m，4H，H-2″，H-7″，OH)，1.25(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例D7：合成2，5-双羟甲基-4-氟-3’，4’-双(2-甲基丙基)联苯
步骤类似于实施例D6。在己烷中搅拌后，得到的产物为白色粉末，产率87％。
熔点：78-79℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.31(d，1H，H-6，JH-F＝7Hz)，7.27(d，1H，H-3，JH-F＝11Hz)，6.90(d；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.84(d；1H；H-2′，J＝2Hz)，6.80(dd；1H；H-6′，J＝8Hz，J＝2Hz)，4.78，4.60(2×s，2×2H，CH2O)，3.80，3.75(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.15(m，2H，CH)，1.05(m，12H，CH3).
实施例D8：合成2，5-双羟甲基-4-氯-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
步骤类似于实施例D1。在乙酸乙酯/己烷(1/10)中搅拌后，得到的产物为白色粉末，产率87％。
熔点：90℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.56，7.37(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.23，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.79，4.60(2×s，2×2H，CH2O)，4.02(m，2H，O-CH2)，1.85(m，1H，H-3″)，1.65(m，3H，H-2″，H-7″)，1.35(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例D9：合成2，5-双羟甲基-4-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
46g钠在保护气体下加入到1060ml 3，7-二甲基辛醇中。混合物在120℃搅拌大约3小时，直到全部形成钠盐。接着在大约100℃经20分钟滴加入223g 2-氯-5-苯基对苯二酸二乙酯。此滴加过程中形成了浑浊的黄色混合物。为了完全亲核取代，混合物在130℃进一步搅拌5小时。接着向冷却的物料中加入500ml水，发生相分离，混合物用乙醇回流数小时，最后除去溶剂。如此得到的粗产物证明是(根据NMR)各种酯的混合物。但是，氯被二甲基辛氧基的取代是完全的。此粗产物用LiAlH4类似D1所述直接还原。最后，用乙酸乙酯/己烷(1/10)搅拌两次后，得到的产物(35％)为白色晶体。
熔点：112-115℃
1H NMR(CDCl3)：＝[ppm]7.36(m(AA′BB′C)，5H，H-phenyl)，7.19，7.12(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.72，4.61(2×d，2×2H，CH2O，J＝6Hz)，4.13(m，2H，O-CH2)，2.35，1.48(2×t，2×1H，OH，J＝6Hz)，1.88(m，1H，H-3″)，1.65(m，3H，H-2″，H-7″)，1.25(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例D10：合成2，5-双羟甲基-4-甲氧基-3’，5’-二氟联苯
步骤类似于实施例D1。从正己烷中重结晶后，得到的产物为白色粉末。
熔点：123℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.60，7.26(2×s，2×1H，H-3，H-6)；6.96-6.89(m，2H，H-2’，H-6’)，6.82(tt，1H，H-4’，J＝8.9，J＝2.0)；4.72，4.58(2×s，2×2H，CH2O)，4.02(s，3H，O-CH3)，1.84，1.73(2 br.s，each 1H，OH).
E.根据反应C的卤化作用
实施例E1：合成2，5-双氯甲基-4-甲氧基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
2，5-双羟甲基-4-甲氧基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(54.9g，137mmol)在N2下首先导入，小心加入亚硫酰氯(20ml，274mmol)。物料在室温搅拌20小时。将物料小心倒入NaHCO3水溶液中并用乙酸乙酯萃取，最后冲洗有机相直到中性。混合物用MgSO4干燥后，汽提出乙酸乙酯，在短路蒸馏装置上蒸馏(0.3mbar，265℃)，得到的产物为无色高粘性油(40％产率)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.29，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.27，7.03(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.65，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，3.94(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.63(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例E2：合成2，5-双氯甲基-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
步骤类似于实施例E1；在短路蒸馏装置上蒸馏(10-3mbar，180℃)，得到的产物为无色高粘性油(46％产率，纯度：99％)。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.32(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.30，7.04(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.93(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.66，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，3.95(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例E3：合成2，5-双氯甲基-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙基)联苯
步骤类似于实施例E1；但是，加入己烷作为溶剂(1M溶液)。产物从溶液中结晶出来。在己烷中重新搅拌后，得到无色粉末，产率60％。
熔点：97℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.28，7.03(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.94(d，1H，H-2′，J＝2Hz)，6.91(d，1H，H-5′，J＝8Hz)，6.86(dd，1H，H-6′，J＝8Hz，J＝2Hz)，4.65，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，3.94(s，3H，O-Me)，3.80，3.79(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.15(m，2H，CH)，1.06(m，12H，CH3).
实施例E4：合成2，5-双氯甲基-4，2’，5’-三甲氧基联苯
步骤类似于实施例E3；产物从溶液中结晶出来。在己烷中重新搅拌后，得到无色粉末，产率57％。
熔点：71-73℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.23，7.09(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.89，6.81(m，2+1H，H-3′，H-4′，H-6′)，4.65，4.45(2×br，2×2H，CH2Cl)，3.94，3.80，3.70(3×s，3×3H，3×O-Me).
由于位阻旋转，CH2Cl基团是非对映异构的。
实施例E5：合成2，5-双氯甲基-4-甲氧基-2’，5’二甲基-联苯
步骤类似于实施例E3；在短路蒸发器上蒸馏(10-3mbar，115℃)，得到的产物为粘性油，产率67％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.16(d，1H，H-3′，J＝8Hz)，7.15，7.07(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.10(dd，1H，H-4′，J＝8Hz，J＝1.2Hz)，6.96(s(br)，1H，H-6′)，4.67，4.63(AB，2H，CH2Cl，J＝12Hz)，4.39，4.30(AB，2H，CH2Cl，J＝12Hz)，3.95(s，3H，O-Me)，2.33，2.03(2×s，2×3H，CH3).
由于位阻旋转，CH2Cl基团是非对映异构的。
实施例E6：合成2，5-双氯甲基-4-氟-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
步骤类似于实施例E3；在短路蒸发器上蒸馏(10-3mbar，180℃)，得到的产物为粘性油，产率68％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.34(m，2H，H-6，H-5’)，7.28(d，1H，H-3，JH-F＝10Hz)，6.92(m，3H，H-2′，H-4′，H-6′)，4.64，4.48(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.83(m，1H，H-3″)，1.60(m，3H，H-2″，H-7″)，1.25(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.95(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例E7：合成2，5-双氯甲基-4-氟-3’，4’-双(2-甲基丙基)联苯
步骤类似于实施例E3；在短路蒸发器上蒸馏(10-3mbar，185℃)，得到的产物为粘性油，产率70％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]δ＝7.33(d，1H，H-6，JH-F＝7Hz)，7.26(d，1H，H-3，JH-F＝10Hz)，6.93(d；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.91(d；1H；H-2′，J＝2Hz)，6.84(dd；1H；H-6′，J＝8Hz，J＝2Hz)，4.65，4.47(2×s，2×2H，CH2Cl)，3.80，3.77(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.16(m，2H，CH)，1.06(m，12H，CH3).
实施例E8：合成2，5-双氯甲基-4-氯-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
步骤类似于实施例E3；在短路蒸发器上蒸馏(10-3mbar，190℃)，得到的产物为粘性油，产率65％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]δ＝7.58，7.38(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.29，6.97(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.70，4.47(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.05(m，2H，O-CH2)，1.85(m，1H，H-3″)，1.63(m，3H，H-2″，H-7″)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例E9：合成2，5-双氯甲基-4-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
步骤类似于实施例E3；在短路蒸发器上双蒸馏(10-3mbar，1.135℃，2.190℃)，得到的产物为粘性油，产率44％。
1H NMR(CDCl3)：＝[ppm]7.40(m(AA′BB′C)，5H，H-phenyl)，7.29，7.05(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.66，4.51(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.13(m，2H，O-CH2)，1.90(m，1H，H-3″)，1.66(m，3H，H-2″，H-7″)，1.28(m， 6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.99(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).
实施例E10：合成2，5-双氯甲基-4-甲氧基-3’，5’-双氟联苯
步骤类似于实施例E1。产物由庚烷结晶提纯。
熔点：117℃
1H NMR(CDCl3)：[ppm]δ＝7.54，7.24(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.00-6.92(m，2H，H-2′，H-6′)，6.86(tt，1H，H-4′，J＝8.7Hz，J＝2Hz)，4.60，4.48(2×s，2×2H，CH2Cl)，3.99(s，3H，O-Me).
Z.合成共聚单体
Z1.合成2，5-双氯甲基-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯
a)制备3，7-二甲基辛基-1-氯：
275ml(1.46mol)3，7-二甲基-1-辛醇导入配有滴液漏斗，高效冷凝器和磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中，冷却到-3℃。然后加入0.7ml吡啶并滴加进129ml(1.77mol，1.2当量(eq))亚硫酰氯，滴加速率应使温度不超过15℃(75分钟)。生成的HCl气体捕集到盛有Ca(OH)2/水的洗瓶中。然后混合物经40分钟加热到130℃。此温度下2小时后，混合物冷至50℃，施加100mbar的减压蒸出挥发性组分。然后将残余物冷到室温，用200ml正己烷稀释，先用10％浓度的NaOH水溶液冲洗两次，每次50ml，然后用50ml水冲洗，最后用50ml饱和NaHCO3水溶液冲洗。溶液用Na2SO4干燥，在旋转汽化器上蒸馏除去溶剂。残余物减压蒸馏提纯(13mbar，86-87℃)，得到178.9g(1.01mol，69％)3，7-二甲基-1-辛基氯无色油。
沸点：86-87℃，13mbar。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝3.61-3.49(m，2H，CH2Cl)；1.82-1.74(m，1H)；1.69-1.48(m，3H)；1.37-1.21(m，3H)；1.19-1.09(m，3H)；0.89(d，J＝6.7Hz，3H；CH3)；0.87(d，J＝6.7Hz，6H；2×CH3).
b)制备1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯
184.4g(1.48mol)对甲氧基苯酚，275.9g(1.56mol，1.05eq)3，7-二甲基-1-辛基氯，106.9g KOH(85％浓度，1.62mol，1.09eq)和15.04g碘化钠，在一配有滴液漏斗，高效冷凝器，气体出口和磁性搅拌棒的2L四颈圆底烧瓶中，溶解于620ml干乙醇中，在沸点加热64小时同时磁搅拌。混合物冷至室温，从生成的固体中滗出反应溶液。在旋转汽化器上蒸出反应溶液。固体溶解于400ml 10％浓度的NaOH水溶液中。此溶液用甲苯萃取两次，每次400ml。有机相被结合，用100ml 10％浓度的NaOH水溶液冲洗并用Na2SO4干燥。溶剂在旋转汽化器上减压蒸出。残余物减压蒸馏(1mbar，头部温度：159-162℃)，得到372.4g(1.41mol，95％)1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯无色油。
沸点：159-162℃/1mbar。1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝6.82(d，J＝0.8Hz，4H；Harom)；3.97-3.88(m，2H；OCH2)；3.75(s，3H；OCH3)；1.84-1.75(m，1H)；1.71-1.47(m，3H)；1.38-1.23(m，3H)；1.22-1.09(m，3H)；0.93(d，J＝6.6Hz，6H；CH3)；0.86(d，J＝6.7Hz，6H；2×CH3).
c)制备2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯
304.96g(1.03mol)1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和85.38g(2.84mol)多聚甲醛，在N2下导入一配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的4L四颈烧瓶中，加入490ml(580.6g，5.89mol)37％的HCl；得到黄色悬浮体。然后滴加990ml(1070g，10.5mol)乙酸酐，滴加速率应使内部温度不超过70℃(时间：1.5小时)。最后的100ml作为一批加入；此添加过程中，温度由70℃升到75℃；反应混合物的颜色由棕灰色变成红色。将物料在70-75℃搅拌3.5小时，接着搅拌冷到室温，此期间苍色固体在32℃结晶出来，温度升到35℃。物料在室温放置过夜，此期间苍色固体沉淀出来。940ml冷的饱和乙酸钠溶液加进反应混合物中(时间：大约15分钟)。接着滴加700ml 25％浓度的NaOH，滴加速率应使内部温度不超过30℃(时间：大约35分钟)。物料接着加热到52℃(时间：大约30分钟)并接着冰浴冷却同时快速搅拌(时间：大约30分钟)。吸滤出奶油色粒状固体并用200ml H2O冲洗。2500ml己烷加进此固体(451g)，混合物在室温搅拌，然后加入300ml沸腾的H2O。混合物搅拌20分钟，分离出水相。黄色有机相用水搅拌三次，每次用水300ml，pH为5。有机相用Na2SO4干燥并过滤。滤液蒸馏并在冷藏箱中结晶。
吸滤出结晶的沉淀(447g)，在-20℃用己烷冲洗，并在60℃溶解于1000ml己烷中重结晶。产物在-20℃结晶，吸滤出固体，室温下减压干燥，得到279.6g(0.774mol，75％)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯无色固体。
熔点：65℃
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝6.92(d，J＝2.0Hz，2H；Harom)；4.63(d，J＝2.6Hz，4H；CH2Cl)；4.07-3.98(m，2H；OCH2)；3.85(s，3H；OCH3)；1.88-1.80(m，1H)；1.76-1.66(br.m，1H)；1.65-1.49(m，2H)；1.40-1.26(m，3H)；1.23-1.12(m，3H)；0.95(d，J＝6.8Hz，3H；CH3)；0.87(d，J＝6.8Hz，6H；2×CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：(ppm)＝151.0，150.7(C1，C4)；127.1，126.8(C2，C5)；114.4，113.3(C3，C6)；67.5(OCH2)；56.3(OCH3)；41.3(2×CH2Cl)；39.2(C2’)；37.3，36.3(C4’，C6’)；29.9(C3’)；28.0(C7’)；24.7(C5’)；22.7，22.6，19.7(3×CH3).
Z2.制备2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯
a)制备1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯
84.2g KOH(85％浓度，1.28mol，1.28eq)和14.9g碘化钠(0.10mol)，在一个配有滴液漏斗，高效冷凝器，气体入口和磁性搅拌棒的2L四颈圆底烧瓶中，溶解于600ml干乙醇中。此过程中温度升至35℃。接着55.1g(0.50mol)氢醌加进此浑浊的溶液，并缓慢滴加221g 3，7-二甲基-1-辛基氯(1.25mol，1.25eq)。淡棕色的悬浮体在沸点加热10小时同时磁搅拌。接着再加入21g KOH(85％浓度，0.32mol)和55g 3，7-二甲基-1-辛基氯(0.31mol，0.31eq)，然后混合物在沸点进一步加热84小时。
混合物冷至室温，在旋转汽化器上蒸出反应溶液。固体用500ml乙酸乙酯萃取。该溶液用10％浓度的NaOH水溶液冲洗三次，每次用200ml，并用200ml水冲洗，然后用MgSO4干燥。在旋转汽化器上减压蒸出溶剂。残余物减压蒸馏(0.05mbar，头部温度：166-170℃)，得到147.4g(0.37mol，75％)无色油状的1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯。
沸点：166-170℃/0.05mbar。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝
6.82(s，4H；Harom)；3.98-3.88(m，4H；OCH2)；1.84-1.75(m，2H)；1.71-1.61(br.m，2H)；1.59-1.49(m，4H)；1.40-1.09(m，12H)；0.93(d，J＝6.5Hz，6H；2×CH3)；0.86(d，J＝6.5Hz，12H；4×CH3).
b)制备2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯
58.6g(150mmol)1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯和12.43g(414mmol)多聚甲醛，在N2下导入一配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的1L四颈烧瓶中，加入71.4ml(858mmol)37％的HCl；得到黄色悬浮体。然后滴加144ml(156g，1.53mol)乙酸酐，滴加速率应使内部温度不超过70℃(时间：2小时)。将物料在70-75℃搅拌9小时。接着再加入110ml(119g，1.17mol)乙酸酐，混合物在70-75℃再搅拌8小时，接着搅拌冷到室温，此期间苍色固体结晶出来。240ml冷的饱和乙酸钠溶液加进反应混合物中(时间：大约15分钟)，接着滴加100ml 25％浓度的NaOH，滴加速率应使内部温度不超过30℃(时间：大约35分钟)。粒状固体分配在300ml己烷和300ml水之间。有机相用Na2SO4干燥并过滤。滤液蒸馏并在冰箱中结晶。产物用170ml己烷重结晶(用己烷在-20℃冲洗)，得到28.3g(58.0mmol，39％)2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯无色固体。
熔点：55℃ 1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝6.92(s，2H；Harom)；4.62(s，4H；CH2Cl)；4.07-3.97(m，4H；OCH2)；1.88-1.80(m，2H)；1.76-1.66(br.m，2H)；1.65-1.49(m，4H)；1.40-1.13(m，12H)；0.95(d，J＝6.5Hz，6H；2×CH3)；0.87(d，J＝6.8Hz，12H；2×CH3).
Z3.合成2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
a)合成2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)对苯二酸二甲酯：
溴对苯二酸二甲酯(49.7g，182mmol，由TransWorld，RockvilleMD，USA购买，或类似于实施例A1制备)，K2CO3(50.3g，364mmol)和170ml甲苯和170mlH2O首先导入，装置用氩气冲洗30分钟。3-(3，7-二甲基辛氧基)硼酸(55.7g，200mmol)(参阅B1)和Pd(PPh3)4(0.93g，0.8mmol)接着在氮气保护下导入。在保护气体下内部温度85℃下剧烈搅拌此黄绿色的浑浊混合物。24小时后反应结束。相分离之后，有机相用HCl/H2O振荡冲洗(直到中性)。水相用乙酸乙酯振荡萃取，结合有机相，蒸馏并在2mbar下干燥，得到的产物为足够纯度的黄色油(大于95％)：76.1g(98％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：[ppm]＝8.07(d；1H；J＝2Hz；H-3)，8.05(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.82(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，6.90(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.01(m；2H；O-CH2)，3.94，3.67(each：s；3H；CO2-CH3)，1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.63-1.48(m；3H；H-alkyl)，1.37-1.12(m；6H；H-alkyl)，0.96(d；3H；J＝7.8Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH3).
b)合成2，5-双羟甲基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
LiAlH4(9.4g，248mmol)在N2下首先导入300ml THF中。2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)对苯二酸二甲酯(75.5g，177mmol)，溶解于120ml THF，然后在室温下缓慢滴加。混合物接着在回流下搅拌4小时并冷却。然后加入H2O小心破坏过量的LiAlH4。接着小心滴入半浓的H2SO4(大约50ml)。这时物料的粘度非常低。接着搅拌1小时后，观察到了清澈的溶液和烧瓶底部有灰色沉淀。滗出清澈的溶液，汽提出溶剂。剩余的沉淀用足量的水和乙酸乙酯搅拌并过滤，有机相分离出来，溶剂汽提出来并与第一个有机相结合。结合的有机相溶解于乙酸乙酯中并用水萃取5次。萃取后用MgSO4干燥，汽提出溶剂。所得的油用己烷搅拌数次并在油泵真空下干燥，得到的产物为纯净的淡黄色高粘性油(54g，82％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3)：[ppm]＝7.50(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.34(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.9Hz；H-5)，7.30(dt；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-5′)，7.26(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，6.88(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.69，4.59(each：s；2H；CH2-OH)，4.00(m；2H；O-CH2)，1.97(s；2H；OH)，1.82(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.67-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.40-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.95(d；3H；J＝7.5Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.6Hz；CH3).
c)合成2，5-双氯甲基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
2，5-双羟甲基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(50.7g，137mmol)在N2下首先导入，小心加入亚硫酰氯(20ml，274mmol)。两次加入亚硫酰氯(2小时后和8小时后)，每次2ml，物料最后在室温下共搅拌20小时。将此物料小心倒入NaHCO3水溶液中并用乙酸乙酯萃取，最后冲洗有机相直到中性并用MgSO4干燥。汽提出乙酸乙酯，物料减压分馏，得到的产物(39g，70％)为高粘性的无色油(沸点：212℃，0.67mbar)。
1H NMR(300MHz；CDCl3)：[ppm]＝7.54(d；1H；J＝8.3Hz；H-6)，7.41(dd；1H；J1＝8.2，J2＝2.1Hz；H-5)，7.34(d；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-5′)，7.31(d；1H；J＝2Hz；H-3)，6.94(m；3H；H-2′；H-4′，H-6′)；4.61，4.52(each：s；2H；CH2Cl)，4.04(m；2H；O-CH2)，1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.72-1.46(m；3H；H-alkyl)，1.38-1.10(m；6H；H-alkyl)，0.94(d；3H；J＝6.7Hz；CH3)，0.86(d；6H；J＝6.9Hz；CH3).
Z4.合成2，5-双氯甲基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯
合成述于WO98/25874实施例E6。
Z5.合成2，5-双氯甲基-3’，4’-双(2-甲基丙基)联苯
合成述于WO98/25874实施例E7。
部分2：聚合物的合成和表征
共聚物P1-P17和V1-V7的组成的确定是先氧化降解接着再对这样得到的单体单元进行定性和定量分析。结果发现共聚物中单体单元的比例等于合成中所用的单体比率。
P：合成本发明的聚合物：
实施例P1：
共聚物含有50％的2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯(聚合物P1)：
制备聚(2，5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
590g干燥且不含O2的1，4-二噁烷，在一配有机械特氟隆搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的干燥的1L四颈烧瓶中，加热到99℃。1.95g(4.00mmol)2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3’，7’-二甲基辛氧基)苯和1.75g(4.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯在30ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液接着加入。然后2.36g(21mmol)叔丁醇钾在21ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。此滴加过程中，颜色从无色经黄色变成橘红色。5分钟后，再将1.79g(16mmol)叔丁醇钾，溶解于16ml 1，4-二噁烷中，加进去。混合物在98-100℃搅拌2小时后，冷到55℃，加入4ml乙酸和4ml 1，4-二噁烷的混合物。该溶液，当时是橙色的，倾倒进0.85L剧烈搅拌的水中，通过聚丙烯过滤器分离出沉淀的聚合物并减压干燥。粗产率为2.22g(5.70mmol，71％)。
将聚合物溶解于250ml THF中，同时加热到60℃并在40℃加入250ml甲醇进行沉淀。混合物减压干燥后，重复此步骤。减压干燥得到1.37g(＝3.52mmol，44％)淡橙色纤维状的聚合物P1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.8-6.6(br.m，6H)；4.2-3.6(br.m，4.5H)；2.87(br.s，bisbenzyl)；2.0-0.9(br.m，15H)；0.85，0.84(2s，13.5H).聚合物P1的1H NMR谱见图1。由2.87ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为1.4％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.35×106g/mol，Mn＝1.27×105g/mol.
实施例P2：
共聚物含有50％的2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％的2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P2)：
制备聚(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-5-甲氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
3400ml干燥且不含O2的1，4-二噁烷，在一配有机械特氟隆搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的热干燥的6L四颈烧瓶中，加热到99℃。12.45g(28.5mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例E2)和11.25g(28.5mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双-(2-甲基丙氧基)-联苯(实施例Z5)在50g干燥的1，4-二噁烷中的溶液接着加入。然后16.6g(148mmol)叔丁醇钾在148ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。此滴加过程中，颜色从无色经黄色变成橙黄色。5分钟后，再将15.4g(137mmol)叔丁醇钾，溶解于140ml 1，4-二噁烷中，加进去。混合物在98-100℃搅拌2小时后，冷到50℃，加入33ml乙酸和35ml 1，4-二噁烷的混合物。该溶液，当时是橙色的，倾倒进3.8L剧烈搅拌的水中。通过聚丙烯过滤器分离出沉淀的纤维状聚合物，用甲醇冲洗两次并减压干燥。粗产率为15.33g(78％)。
将聚合物溶解于1.7L THF中，同时加热到60℃并在40℃加入同样量的甲醇进行沉淀。混合物用甲醇冲洗并减压干燥后，重复此步骤(1.2L THF/1.2L甲醇)。减压干燥得到8.68g(＝25.3mmol，44％)橙黄色的聚合物P2。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.7-6.5(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.2-3.6(br.m，4.5H；OCH3，OCH2)；2.8-2.7ppm(br.m，bisbenzyl)，2.1-0.6(br.m，19H；aliph.H).
由2.8-2.7ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为4.8％。聚合物P2的1H NMR谱见图2。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.5×106g/mol，Mn＝2.8×105g/mol.
实施例P3：
共聚物含有75％的2，5-双氯甲基-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和25％的2，5-双氯甲基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P3)：
制备聚(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
2.62g(6.00mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和0.79g(2.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯在540ml干燥的1，4-二噁中烷类似于实施例P2进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到1.30g(＝46％)聚合物P3的橙色细末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.7-6.5(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.2-3.7(br.m，4.75H；OCH3，OCH2)；2.8-2.7ppm(br，bisbenzyl)，2.1-0.6(br.m，17.75H；aliph.H).
由2.8-2.7ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为1.8％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.2×106g/mol，Mn＝1.8×105g/mol.
实施例P4：
共聚物含有25％的2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯和75％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯(聚合物P4)：
制备聚(2，5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(4’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
0.97g(2.00mmol)2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3’，7’-二甲基辛氧基)苯和2.62g(6.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯在590g 1，4-二噁烷中类似实施例P1进行聚合。在300ml氯苯(110℃)中双重溶解并用乙二醇沉淀完成提纯。得到1.50g(50％)聚合物P4的橙色絮片体。
1H NMR(400MHz，C2D2Cl4，363K)：δ(ppm)＝8.0-6.8(br.m，6.5H；Harom，Holefin)；4.4-3.7(br.m，4.75H，OCH3，OCH2)；2.7(br.s，bisbenzyl)；2.0-0.9(br.m，23.75H).
由2.7ppm处的信号积分值得出TBB的含量为1.0％。
实施例P5：
四元共聚物含有25％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯，25％2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯，25％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和25％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物P5)：
制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2，5-双(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(5-甲氧基-2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)
600g干燥且不含O2的1，4-二噁烷，导入一配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的干燥的1L四颈烧瓶中，加热到98℃同时搅拌。2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯(723mg)，2，5-双(氯甲基)-1，4-双(3，7-二甲基辛氧基)苯(975mg)，2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(815mg)和2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(875mg)(每种都是2mmol)，溶解在50ml干燥的1，4-二噁烷中，接着加入。然后2.36g(21mmol)叔丁醇钾在21ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。溶液粘度轻微上升。混合物在98℃搅拌5分钟后，再将1.79g(16mmol，2.0eq)溶解于16ml 1，4-二噁烷中的叔丁醇钾，用一分钟的时间加进去。混合物在97*-98℃进一步搅拌2小时后，冷到45℃，接着加入2.2ml乙酸和2.2ml 1，4-二噁烷的混合物。混合物进一步搅拌20分钟后，向1L剧烈搅拌的水中加入反应溶液，沉淀出聚合物。过滤如此得到的聚合物并每次用100ml甲醇冲洗两次。在室温下减压干燥得到1.71粗聚合物。
将粗产物溶解于200ml THF中，同时加热到60℃并加入200ml甲醇进行沉淀。产物减压干燥并用100ml甲醇冲洗后，重复此步骤(200ml THF/200ml甲醇)。减压干燥2天得到1.13g(＝3.2mmol，40％)淡橙色纤维状的聚合物P5。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；about 9H)；4.2-3.7(br.s，4H)；2.9-2.8(br.m，bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m，about 19H).
由2.9-2.8ppm处的信号积分值得出TBB的含量为4.7ppm。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.0×106g/mol，Mn＝1.9×105g/mol.
实施例P6：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P6)：
制备聚[2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)-苯基-对-亚苯基亚乙烯基]共[2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)-苯基)-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基]。
11.42g(28.9mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例Z5)和12.28g(28.9mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例E3)在3400ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到10.5g(＝53％)黄色纤维状聚合物P6。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.6-6.5(br.m，7.5H；Harom，olefin-H)；4.1-3.7(br.m，5.5H；OCH3，OCH2)；2.8-2.7ppm(br.m，bisbenzyl)，2.1(br.s，2H，CH)，1.2-0.8(br.m，12H；aliph.H).
由2.8-2.7ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为4.4％)。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.1×106g/mol，Mn＝2.5×105g/mol.
实施例P7：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物P7)：
制备聚[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基)共[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)
12.45g(28.5mmol)2，5-双氯甲基-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例E2)和11.60g(28.5mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)在3400ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到8.7g(＝44％)黄色纤维状聚合物P7。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.8-6.5(br.m，8.5H；Harom，olefin-H)；4.1-3.6(br.m，3.5H；OCH3，OCH2)；3.0-2.7ppm(br.m，bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m，19H；aliph.H).
由3.2-2.7ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为4.6％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.0×106g/mol，Mn＝2.4×105g/mol.
实施例P8：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％的2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P8)：
制备聚[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基))苯基-对-亚苯基亚乙烯基]共[2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)苯基-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基)。
11.60g(28.5mmol)2，5-双氯甲基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)和12.11g(28.5mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例E3)在3400ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于99℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到8.13g(＝42％)细聚合物纤维状聚合物P8。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.9-6.6(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.1-3.6(br.m，4.5H；OCH3，OCH2)；2.9-2.6ppm(br.m，bisbenzyl)；2.13(br.s，1H，CH)；1.9-0.8(br.m，15.5H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为5.0％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.3×106g/mol，Mn＝2.3×105g/mol.
实施例P9：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双氯甲基-4-氟-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P9)：
制备聚[(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基))苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基))苯基-5-氟-对-亚苯基亚乙烯基)]。
5.8g(14.23mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)和5.88g(14.23mmol)2，5-双(氯甲基)-4-氟-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例E7)在3200ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到8.13g(＝42％)聚合物P9黄色粉末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝8.0-6.6(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.2-3.6(br.m，3H；OCH3，OCH2)；3.0-2.6ppm(br.m，bisbenzyl)；2.1(br.s，1H，CH)；1.9-0.8(br.m，15.5H；aliph.H).
由3.0-2.6ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为8.5％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝9.5×105g/mol，Mn＝1.1×105g/mol.
实施例P10：
共聚物含有40％2，5-双(氯甲基)-4-氯-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和60％2，5-双氯甲基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P10)：
制备聚[(2-(4’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-5-氯-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基))。
2.83g(6.4mmol)2，5-双(氯甲基)-4-氯-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例E8)和3.79g(9.6mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例Z5)在1100ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98℃进行聚合。由氯苯/MeOH双重再沉淀得到1.6g(＝42％)聚合物P10的黄色粉末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝8.0-6.6(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.1-3.6(br.m，3.2H；OCH3，OCH2)；3.0-2.7ppm(br.m，bisbenzyl)；2.2(br.s，1H，CH)；1.9-0.8(br.m，15H；aliph.H).
由3.0-2.7ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为9.5％。
实施例P11：
共聚物含有50％1，4-双(氯甲基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基苯，30％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和20％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物P11)：
制备聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基]共[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基]共[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)。
7.47g(28.5mmol)1，4-双(氯甲基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基苯(实施例Z1)，6.22g(17.1mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例E2)和4.64g(11.4mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)在3450ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98-100℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到7.9g(＝43％)橘红色纤维状的聚合物P11。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.7-6.4(br.m，6.2H；Harom，olefin-H)；4.1-3.6(br.m，4.4H；OCH3，OCH2)；3.0-2.8ppm(br.m，bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m，19H；aliph.H).
由3.0-2.8ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为3.3％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.0×106g/mol，Mn＝2.4×105g/mol.
实施例P12：
共聚物含有25％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯，25％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯，25％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯和25％2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物P12)：
5.80g(14.2mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)，6.22g(14.2mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例E2)，6.05g(14.2mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例E3)和5.63g(14.2mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’(2-甲基丙氧基)联苯(实施例Z5)在3400ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于99℃进行聚合。中和，沉淀和由THF/MeOH双重再沉淀得到9.12g(＝47％)黄色细纤维状的聚合物P12。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.7-6.5(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.1-3.6(br.m，4.5H；OCH3，OCH2)；2.9-2.6ppm(br.m，bisbenzyl)；2.14(br.s，1H，CH)；1.9-0.8(br.m，15.5H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为6.0％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.1×106g/mol，Mn＝1.8×105g/mol.
实施例P13：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-4-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物P13)：
制备聚[(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-苯基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基))。
8.85g(21.7mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)和8.85g(21.7mmol)2，5-双(氯甲基)-4-(3，7-甲基辛氧基)联苯(实施例E9)在2250g干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于99℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到7.6g(＝52％)聚合物P13黄色粉末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.7-6.6(br.m，9H；Harom，olefin-H)；4.4-3.6(br.m，2H；OCH3，OCH2)；2.9-2.6ppm(br.m，bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m，19H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为7.0％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.1×106g/mol，Mn＝1.3×105g/mol.
实施例P14：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-氟联苯(聚合物P14)：
制备聚[(2-(3’，4’-双(2-甲基丙氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-5-氟-对-亚苯基亚乙烯基))。
3.26g(8.25mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例Z5)和3.51g(8.25mmol)2，5-双(氯甲基)-4-氟-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例E6)在1000ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到3.3g(＝59％)聚合物P14黄色粉末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.9-6.5(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.2-3.5(br.m，3H；OCH3，OCH2)；2.9-2.5ppm(br.s，bisbenzyl)；2.2-0.8(br.m，16.5H；aliph.H).
由2.9-2.5ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为8.5％。
19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝120(br.m)；
使用内参考物质(C6H6)，发现含氟基团的比例50％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.05×106g/mol，Mn＝1.9×105g/mol.
实施例P15：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-4，2’，5’-三甲氧基联苯(聚合物P15)：
制备聚[(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(2’，5’-二甲氧基)苯基-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基))。
3.36g(8.25mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)和2.82g(8.25mmol)2，5-双(氯甲基)-4，2’，5’-三甲氧基联苯(实施例E4)在1000ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98-100℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到1.95g(＝54％)聚合物P15黄色粉末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.6-6.6(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.4-3.6(br.m，5.5H；OCH3，OCH2)；2.9-2.6ppm(br.s，bisbenzyl)；2.0-0.8(br.m，9.5H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为5.5％。
19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝116(br.s)；
使用内参考物质(C6H6)，发现含氟基团的比例50％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.0×106g/mol，Mn＝1.9×105g/mol.
实施例P16：
共聚物含有30％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯，30％2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯和40％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-2’，5’-二甲基-联苯(聚合物P16)：
6.96g(16.6mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)，6.75(16.6mmol)2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(实施例Z5)和7.04g(22.1mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-2’，5’-二甲基联苯(实施例E5)在3400ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到6.70g(＝40％)黄绿色纤维状的聚合物P16。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.8-6.6(br.m，7.9H；Harom，olefin-H)；4.2-3.6(br.m，3H；OCH3，OCH2)；2.9-2.7ppm(br.s，bisbenzyl)；2.4-0.8(br.m，12.3H；aliph.H).
由2.9-2.7ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为4.0％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.2×106g/mol，Mn＝2.7×105g/mol.
实施例P17：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，5’-双氟联苯(聚合物P9)：
制备聚[(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-3’，5’-二氟苯基-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基))。
4.27g(10.5mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(实施例Z3)和3.35g(10.5mmol)2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’，5’-双氟联苯(实施例E10)在2500ml干燥的1，4-二噁烷中类似于实施例P2于98℃进行聚合。由THF/MeOH双重再沉淀得到2.99g(＝49％)聚合物P9黄色粉末。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝8.1-6.6(br.m，8H；Harom，olefin-H)；4.2-3.6(br.m，2.5H；OCH3，OCH2)；3.0-2.6ppm(br.s，bisbenzyl)；2.1(br.s，1H，CH)；1.9-0.8(br.m，9.5H；aliph.H).
由3.0-2.6ppm处的信号积分值得出TBB基团的含量为4.5％。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，50℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝9×105g/mol，Mn＝1.8×105g/mol.
V.合成非本发明的对比实施例：
实施例V1：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物V1)：
制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)。
3.5L干燥且不含O2的1，4-二噁烷，导入一配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的干燥的6L四颈烧瓶中，加热到95℃同时搅拌。9.00g(24.9mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和10.13g(24.9mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯，溶解于30ml干燥的1，4-二噁烷中，接着加入。然后13.97g(124.5mmol，2.5eq)叔丁醇钾在125ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。此滴加过程中，颜色从无色经黄色变成橙红色。混合物在95-96℃搅拌5分钟后，再将同样量(13.97g，124.5mmol，2.5eq)的叔丁醇钾，溶解于125ml 1，4-二噁烷中，用一分钟时间加进去。混合物在95-97℃进一步搅拌2小时后，冷到55℃，加入30ml乙酸和30ml 1，4-二噁烷的混合物。向该溶液，当时是淡橙色的，历时5分钟加进1.8L水同时剧烈搅拌。过滤出沉淀的聚合物并每次用100ml甲醇冲洗两次。减压干燥得到14.1g粗聚合物。
将粗聚合物溶解于1.8L THF中，同时加热到60℃并在40℃加入2L甲醇进行沉淀。产物减压干燥后用200ml甲醇冲洗，重复此步骤。减压干燥2天得到10.80g(＝34.7mmol，70％)淡橙色纤维状的聚合物V1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝7.9-6.6(br.m；6.5H)；4.2-3.6(br.m，3.5H)；3.0-2.6(br.M；7.2％bisbenzyl)；2.0-0.95(br.m，10H)；0.86，0.84(2s，9H).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝7.4×105g/mol，Mn＝7×104g/mol.
聚合物V1的1H-NMR谱见图1。
实施例V2：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和50％2，5-双(氯甲基)-3’，4’-双(2-甲基丙氧基)联苯(聚合物V2)：
制备聚(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’，4’-2-甲基丙氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
600ml干燥的1，4-二噁烷，导入一配有机械特氟隆搅拌器，高效冷凝器，温度计和滴液漏斗的热干燥的1L四颈烧瓶中，通过N2 15分钟以脱气并接着加热到轻度回流(99℃)同时搅拌。1.63g(4.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和1.58g(4.00mmol)，溶解于20ml干燥的1，4-二噁烷中，接着加入。然后2.36g(21mmol，2.6eq)叔丁醇钾在21ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。此滴加碱的过程中，观察到如下颜色变化：无色-黄色-黄绿色。混合物在此温度下进一步搅拌5分钟后，再将1.80g(16mmol，2.0eq)的叔丁醇钾，溶解于16ml干燥的1，4-二噁烷中，用一分钟时间加进去。温度进一步保持在98-99℃2小时；此后，混合物冷到45℃，加入2.5ml乙酸和2.5ml 1，4-二噁烷的混合物。此加入过程中，反应混合物的颜色有时变淡，而粘度升高。反应混合物搅拌20分钟倒进0.65L剧烈搅拌的水中。加入100ml甲醇混合物进一步搅拌20分钟。通过聚丙烯环形过滤器过滤，用甲醇冲洗两次并减压干燥得到1.30g(3.93mmol，49％)黄色纤维状粗聚合物。
将粗聚合物在室温减压干燥后，每次用100ml THF溶解和用100ml甲醇沉淀进行两次溶解沉淀来提纯。干燥得到0.99g(3.00mmol，38％)黄色纤维状的聚合物V2。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.8-6.5，beneath this br.s at 6.9(br.m；8.8H)；4.0(br.s，1.6H)；3.0-2.6ppm(br.m，12％bisbenzyl)；2.3(br.s，0.6H，CH3)；2.0(br.s，0.6H，CH3)；1.8，1.65，1.55，1.3，1.15(5×s，together 8H；alkyl-H)；0.91，0.85(2×s，7.2H；3×CH3).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝1.8×106g/mol，Mn＝3.9×105g/mol.
聚合物V2的1H-NMR谱见图2。
实施例V3：
共聚物含有50％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯和50％2，5-双(氯甲基)-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物V3)：
制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(4’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)。
3400ml干燥且不含O2的1，4-二噁烷，在一配有机械特氟隆搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的干燥的6L四颈烧瓶中，加热到97℃。8.44g(23.35mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯和9.52g(23.35mmol)2，5-双(氯甲基)-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯，溶解于50ml干燥的1，4-二噁烷中，接着加入。然后13.10g(117mmol)叔丁醇钾在117ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。此滴加过程中，颜色从无色经黄色变成橙红色。5分钟后，再将10.48g(93mmol)的叔丁醇钾，溶解于93ml 1，4-二噁烷中，加进去。混合物在95-97℃搅拌2小时后，冷到45℃，加入19ml乙酸和20ml 1，4-二噁烷的混合物。该溶液，当时是橙色的，倒进4L剧烈搅拌的水中。通过聚丙烯过滤器过滤出沉淀的聚合物并减压干燥。粗产率为12.65g(40.6mmol，87％)。
将聚合物溶解于1690ml THF中，同时加热到60℃并在40℃加入1700ml甲醇进行沉淀。产物减压干燥后，重复此步骤。减压干燥得到7.10g(＝22.79mmol，49％)淡橙色纤维状的聚合物V3。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.9-6.9(br.m，6.5H)；4.2-3.6(br.m，3.5H)；2.9-2.6(br.m，7％bisbenzyl)；2.0-0.9(br.m，10H)；0.89，0.86(2s，9H).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝1.5×106g/mol，Mn＝2.8×105g/mol.
实施例V4：
四元共聚物含有2％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯，13％2，5-双(氯甲基)-2’，5’-二甲基联苯，25％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和60％2，5-双氯甲基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物V4)：
制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)亚苯基亚乙烯基)共(2-(4’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基-对-亚苯基亚乙烯基)共(2-(2’，5’-(二甲基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
3.55g(3.40L)干燥且不含O2的1，4-二噁烷，导入一配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的干燥的6L四颈烧瓶中，加热到98℃同时搅拌。240mg(0.66mmol)2，5-双氯甲基-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯，3.38g(8.29mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯，8.11g(19.9mmol)2，5-双(氯甲基)-4’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯和1.20g(4.31mmol)2，5-双(氯甲基)-2’，5’-二甲基联苯，溶解在50ml干燥的1，4-二噁烷中，接着加入。然后9.30g(82.9mmol，2.6eq)叔丁醇钾在83ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。溶液粘度轻微上升。混合物在98℃搅拌5分钟后，再将7.44g(66.3mmol，2.0eq)溶解于66ml1，4-二噁烷中的叔丁醇钾，用一分钟的时间加进去。混合物在97*-98℃进一步搅拌2小时后，冷到45℃，接着加入19.1ml乙酸和20ml 1，4-二噁烷的混合物。聚合物进一步搅拌20分钟，向4L剧烈搅拌的水中加入反应溶液，沉淀出聚合物。过滤如此得到的聚合物并每次用300ml甲醇冲洗两次。在室温下减压干燥得到10.40(32.8mmol，99％)粗聚合物。
将粗产物溶解于1390ml THF中，同时加热到60℃并加入1.4L甲醇进行沉淀。产物减压干燥并用100ml甲醇冲洗后，重复此步骤(800lTHF/800ml甲醇)。减压干燥2天得到7.90g(＝24.9mmol，75％)淡橙色纤维状的聚合物V4。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.9-6.6(br.m；about 9H)；4.0(br.s，about 2H)；2.9-2.6(br.m，12％bisbenzyl)；2.4，2.1(2×br.s，2×eachH)；1.9-0.8(br.m，about 19H).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准化：Mw＝7.8×105g/mol，Mn＝1.9×105g/mol.
实施例V5：
共聚物含有82％2，5-双(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和18％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯(聚合物V5)：
制备聚[2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基]共[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-5-甲氧基-对-亚苯基亚乙烯基]。
540ml干燥且不含O2的1，4-二噁烷，在一配有机械特氟隆搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的干燥的1L四颈烧瓶中，加热到98℃。2.37g(6.56mmol)2，5-双(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和0.630g(1.44mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基联苯在10ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液接着加入。然后2.47g(22mmol)叔丁醇钾在22ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液滴入剧烈搅拌的混合物中，历时5分钟。此滴加过程中，颜色从无色经黄色变成橙红色。5分钟后，再将2.47g(22mmol)叔丁醇钾，溶解于22ml1，4-二噁烷中，加进去。混合物在98-99℃搅拌2小时后，冷到42℃，接着加入6ml乙酸和6ml 1，4-二噁烷的混合物。该橙色的浑浊溶液，倾倒进0.6L剧烈搅拌的水中。通过聚丙烯过滤器分离出沉淀的絮片状聚合物并减压干燥。粗产率为2.46g(6.56mmol，82％)。
将聚合物溶解于330ml THF中，同时加热到回流。滴加350ml甲醇进行沉淀。产物减压干燥后，将它溶解于300ml THF中并加入300ml甲醇进行沉淀。用甲醇冲洗并减压干燥得到1.62g(＝4.32mmol，54％)橙色的纤维状聚合物V5。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝7.9-6.5(br.m，4.7H)；4.4-3.6(br.m，5H)；3.0-2.7(br.m，3.5％bisbenzyl)；2.0-0.7(br.m，19H).
由于聚合物V5的凝胶倾向，所以不能进行GPC测定。
实施例V6：
2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(聚合物V6)通过脱卤化氢作用聚合：
制备[2-(3’-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-对-亚苯基亚乙烯基]。
640g(619ml)干燥的1，4-二噁烷，导入一干燥的反应装置(配有回流冷凝器，机械搅拌器，滴液漏斗和温度计的2L四颈圆烧瓶)中并通入N215分钟以脱气。置于N2保护下之后，加热到98℃。3.26g(8.00mmol)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯(溶解于30ml干燥的1，4-二噁烷中)接着加进此沸腾的溶液。历时5分钟滴加进2.33g(20.8mmol，2.6eq)叔丁醇钾在21ml干燥的1，4-二噁烷中的溶液；此滴加过程中，反应混合物的颜色从无色变成绿色。5分钟后，再将1.8g(16mmol，2eq)叔丁醇钾(溶解于18ml干燥的1，4-二噁烷中)用一分钟加进去。混合物在98℃进一步搅拌2小时，此期间颜色由绿色变为黄绿色。反应溶液冷到50℃，加入3ml乙酸和3ml 1，4-二噁烷的混合物。此混合物进一步搅拌20分钟后接着倒进700ml的水中同时剧烈搅拌。加入100ml甲醇后，通过聚丙烯环形过滤器吸滤出聚合物(绿色细纤维状)并先用100ml甲醇/水1∶1冲洗接着用100ml纯甲醇冲洗。室温下减压干燥得到2.60g(7.77mmol，97％)的粗聚合物V6。
将聚合物溶解于300ml THF中(60℃)，冷却到30℃并滴加300ml甲醇沉淀该产物进行提纯。产物用100ml甲醇冲洗并在室温减压干燥。再重复此步骤两次，每次用260ml THF/260ml甲醇。得到1.85g(5.53mmol，69％)绿色荧光的纤维状聚合物V6。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝7.85-7.02(br.m，7H；Harom)；6.92，6.67(br.s，together 2H；olefin-H)；3.99(br.s，2H；OCH2)；1.82(br.s，1H；aliph.H)；1.72-1.45(m，3H)；1.40-1.08(m，6H)，0.91(s，3H；CH3)；0.85(s，3H；CH3)；0.83(s，3H；CH3).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝6.3×105g/mol，Mn＝6.8×104g/mol.
实施例V7：
2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯均聚合(聚合物V7)：
制备聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)。
一配有机械(特氟隆)搅拌器，回流冷凝器，温度计和滴液漏斗的4L四颈烧瓶加热干燥(电吹风)并用N2冲洗。然后充以2.3L干燥的1，4-二噁烷，并且，为了脱气，让N2通过溶剂大约15分钟。烧瓶在油浴中加热到98℃，14.0g(38.7mmol)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯作为固体加入(用大约10ml干燥的1，4-二噁烷冲洗)。11.3g(100mmol，2.6eq)叔丁醇钾，溶解在100ml 1，4-二噁烷中，经一滴液漏斗滴加进反应溶液，历时5分钟。此滴加过程中，反应混合物的颜色从无色经绿色变成黄色/橙色，而粘度显著上升。滴加结束后，混合物在98℃搅拌大约5分钟以上，然后再将8.70g(77mmol，2eq)在100ml干燥的1，4-噁烷中的叔丁醇钾用一分钟加进去，混合物在96-98℃进一步搅拌2小时。接着此溶液用大约2小时冷到50℃。最后向此反应加入15ml(260mmol，1.5eq，以碱为基准)乙酸(用同样量的二噁烷稀释)，此混合物进一步搅拌20分钟。此时溶液为深橙色。为了整理加工，反应溶液缓慢倒入2.5L剧烈搅拌的水中。混合物进一步搅拌10分钟，加入200ml甲醇，滤出沉淀的聚合物，用200ml甲醇冲洗并在室温减压干燥，得到10.04g(34.8mmol，90％)的红色纤维状粗聚合物。
将聚合物溶解于1.1L THF中(60℃)，冷却此溶液到40℃并滴加1.2L甲醇沉淀该产物进行提纯。产物用200ml甲醇冲洗后，在室温减压干燥。用1.0L THF/1.0L甲醇重复此步骤。得到6.03g(20.9mmol，54％)深橙色的纤维状聚合物V7。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(ppm)＝7.7-6.5(br.m，4H；Harom，olefin-H)；4.5-3.6(br.m，5H；OCH3，OCH2)；2.9(br.s，bisbenzyl(3，5％))；2.1-0.6(br.m，19H；aliph.H).GPC：THF+0.25％草酸；柱组件SDV500，
SDV1000，SDV10000(PSS)，35℃，UV检测254nm，聚苯乙烯
标准：Mw＝1.2×106g/mol，Mn＝1.1×105g/mol.
部分3：LED的生产和表征：
LED用下面所述的常用方法生产。自然，这必须适应个别情形下特定的情况(例如聚合物粘度和器件中聚合物的最佳层厚)。下述LED在每种情况下都是单层系统，即：基体//ITO//聚合物//负电极。
生产高效长寿命LED的常用方法：
ITO涂敷的基体(例如玻璃载体，PET薄片)切割成适当的尺寸后，将其在超声波浴(例如肥皂液，微孔水，异丙醇)中经数道清洗步骤进行清洗。
将其用N2枪吹以干燥并贮存于干燥器中。用聚合物涂敷之前，用臭氧等离子装置处理大约20分钟。制备相关的聚合物溶液(例如通常是在甲苯，氯苯，二甲苯∶环己酮(4∶1)中，浓度为4-25mg/ml)并在室温下搅拌溶解。在50-70℃℃将溶液搅拌一段时间也是有利的，这取决于聚合物。聚合物完全溶解时，通过5um或更小的过滤器过滤并用旋转涂敷器以不同的速度(400-6000)将其涂敷。涂层厚度可因此在大约50-300nm的范围内变化。
接着将电极施于聚合物膜。它的完成通常通过热蒸发(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)。然后连上透明的ITO电极作为正极，金属电极(例如Ca)作为负极，测定器件参数。
用所述的聚合物得到的结果示于表1：
表1
聚合物实施例[a]     聚合物浓度[mg/ml] 旋转速度[U/min]     TBB含量[％] 最大发光效率Cd/A     λmax EL[nm] 颜色     U每100cd/m2[V]   I/每100cd/m2面积[mA/cm2]
    P1P2P3P4P5P6P7P8P9P10P11P12P13P14P15P16P17V1V2V3V4V5V6V7     5555555655(Cl-Benzol)555(Cl-Benzol)55555[b]555586[b]     20001800250018006002000190037001000130020008001000140020001500100050010003000900200022001100     1.4％4.8％1.8％1.0％4.7％4.4％4.6％5.0％8.5％9.5％3.3％6.0％7.0％8.5％5.5％4.0％4.5％7.0％12.3％7.0％12.0％3.5％12.5％3.5％     3.612.87.83.22.911.810.79.17.34.03.19.73.48.69.28.69.03.04.63.14.01.25.91.2     586555565579578555544551535540581555550528560552549587517581547591519591     橙黄色黄色黄色橙黄色橙黄色黄色黄色黄色黄绿色绿黄色橙黄色黄色黄色黄绿色黄色黄色绿黄色橙黄色绿色橙黄色黄色橙色绿色橙色     3.22.93.93.23.43.13.33.13.94.63.23.25.23.83.43.23.14.35.14.55.63.44.43.5     2.90.91.42.83.00.91.11.52.64.01.81.34.41.41.31.21.14.44.65.05.65.13.85.3
[a]器件尺寸：16mm2；层厚80nm，甲苯中的溶液
[b]100nm层厚
与迄今为止已知的由脱卤化氢作用制备的所有PPV相比，本发明的聚合物具有与某些缺陷结构不同的结构；此不同将在下面更加详细地介绍，但并不限制本发明或使得本发明只取决于所述模型的真实内容。此结构不同就模型而言与得到的所需性能(相应的LED较长的使用寿命；电压上升较低)有关。
在脱卤化氢聚合中，发生如下情况-在所述模型之后：所用的稳定的预单体(上文仅称作单体)与强碱接触一开始消去HX，生成实际的单体(喹诺二甲烷)。接着此反应中间体非常迅速地聚合(推测是阴离子引发)得到预聚物，该预聚物通过进一步碱诱导除去HX转化成实际的PPV(参见如下流程图)。
Figure C9881169600691
只要发生的总是均匀的头/尾聚合，就得到没有缺陷的PPV。但是，一旦单体某次发生准反转排列(即：头/头和尾/尾聚合)，就导致三键和单键的情况或者二苯乙炔-双苄基缺陷(TBB)；参见如下流程图。
Figure C9881169600692
这些缺陷也可由相应聚合物的NMR分析检测。双苄基单元在2.6-3.0ppm区域得到很宽的信号(1H NMR；CDCl3；大约300K)。信号积分值和与其它主信号的比较给出了关于缺陷键含量的信息。如今由大量试验已知下列情况(参见图1和2和对比试验V1-V7)：2，5-二烷氧基-PPV通常的TBB含量范围是3-5％(TBB含量：基于“乙烯键”总数的单键+三键含量)。含有二烷氧基-PPV单元和芳基取代的PPV单元的共聚物有较高的TBB含量，这取决于单体比率。均聚物，2-芳基取代的PPV，TBB含量高于12％。本发明的聚合物令人惊奇的发现是TBB含量显著低于除了在苯环上芳基取代外5-或6-位没有进一步取代的对比聚合物：例如，含有二烷氧基-PPV单体和5-甲氧基-2-芳基-PPV单体的50/50共聚物的TBB含量大约1.5％(比较没有甲氧基取代的相应的聚合物大约为6-8％)(参见实施例P1)。芳基-PPV单体和5-甲氧基-2-芳基-PPV单体之间的50/50共聚物的TBB含量大约5-6％(比较没有甲氧基取代的相应的聚合物大约为12％)(参见实施例P2)。
此令人惊奇的低的TBB含量导致(参见下表)电压升高的显著减小(每种情况都是基于对比聚合物)并产生了更高活性的使用寿命。如此，回顾发现的令人惊奇的所需性能，这里所述的本发明聚合物的结构特征可认为是科学基础。
表2
表
[a]每种情况下发光强度都为1000Cd/m2。
C10＝3，7-二甲基辛基
C4＝2-甲基丙基

Claims (22)

1.聚亚芳基亚乙烯基聚合物，包括至少20％的式(I)重复单元：
Figure C988116960002C1
其中的符号和指数具有如下含义：
Aryl：是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；
R’：是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN，F，Cl，N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子未被代替或被F所代替；
R”：相同或不同，为CN，F，Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团未被代替或被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子未被代替或被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它未被取代或被一个或多个非芳族基团R’所取代；
R1，R2，R3，R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；
A-：是一价阴离子；和
n：为0，1，2，3，4，或5。
2.权利要求1的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，具有10-10,000个重复单元。
3.权利要求1或2的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，由式(I)的重复单元组成。
4.权利要求1或2的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，是一种共聚物。
5.权利要求4的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，包含至少两种式(I)的不同重复单元。
6.权利要求5的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，除一种或多种式(I)的重复单元外，还包含一种或多种其它的聚(亚芳基亚乙烯基)重复单元。
7.权利要求6的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，包含一种或多种2，5-二烷氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基重复单元。
8.权利要求中1或2的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，其中式(I)的符号和指数具有如下含义：Aryl为苯基，1-或2-萘基，1-，2-或9-蒽基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-哒嗪基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；R’相同或不同，为CN，F，Cl，CF3或具有1-12个碳原子的直链或支化的烷氧基基团；R”相同或不同，为具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基基团；和n为0，1，2或3。
9.权利要求8的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，其中式(I)的芳基为苯基，1-萘基，2-萘基或9-蒽基。
10.权利要求1或2的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，其中在式(I)的重复单元中，芳基取代基具有如下取代型式：2-，3-或4-烷基或烷氧基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二烷基或烷氧基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三烷基或烷氧基苯基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-烷基或烷氧基-1-萘基，1-，3-，4-，5-，6-，7-或8-烷基或烷氧基-2-萘基或10-烷基或烷氧基-9-蒽基，其中上述的烷基或烷氧基具有1-12个碳原子。
11.权利要求8的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，其中式(I)中的符号n为0，1或2。
12.权利要求1或2的聚亚芳基亚乙烯基聚合物，其中二苯乙炔-双苄基缺陷结构的比例少于10％。
13.权利要求1的聚亚芳基亚乙烯基聚合物的一种制备方法，是将一种或多种含有一种或多种式(II)的可聚合双芳基化合物的单体经由碱引发脱去卤化氢进行聚合，
其中Hal和Hal’相同或不同，为Cl，Br或I，
Aryl：是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；
R’：是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN，F，Cl，N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子未被代替或被F所代替；
R”：相同或不同，为CN，F，Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团未被代替或被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子未被代替或被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它未被取代或被一个或多个非芳族基团R’所取代；
R1，R2，R3，R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；
A-：是一价阴离子；和
n：为0，1，2，3，4，或5。
14.权利要求1的聚亚芳基亚乙烯基聚合物的用途，作为电致发光材料。
15.权利要求1的聚亚芳基亚乙烯基聚合物的用途，作为有机半导体，其中聚亚芳基亚乙烯基聚合物加工成在有机溶剂中的溶液。
16.一种电致发光材料，含有一种或多种权利要求1的聚亚芳基亚乙烯基聚合物。
17.权利要求16的电致发光材料的一种生产方法，是将一种或多种含有下式(I)的重复单元的聚亚芳基亚乙烯基聚合物作为膜涂于基底上，该基底含或不含其它层，
其中的符号和指数具有如下含义：
Aryl：是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；
R’：是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN，F，Cl，N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子未被代替或被F所代替；
R”：相同或不同，为CN，F，Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团未被代替或被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子未被代替或被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它未被取代或被一个或多个非芳族基团R’所取代；
R1，R2，R3，R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；
A-：是一价阴离子；和
n：为0，1，2，3，4，或5。
18.一种电致发光器件，含有一个或多个活性层，其中这些活性层中至少一层包含一种或多种权利要求1的聚亚芳基亚乙烯基聚合物。
19.式(II)的可聚合双芳基化合物，
Figure C988116960006C1
其中Hal和Hal’相同或不同，为Cl，Br或I，
Aryl：是一个具有4-14个碳原子的芳基基团；
R’：是一个取代基，位于标记亚苯基的5位或6位，为CN，F，Cl，N(R1R2)或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基团，其中，一个或多个H原子未被代替或被F所代替；
R”：相同或不同，为CN，F，Cl或具有1-20个碳原子的直链，支化或环状的烷基或烷氧基基团，其中，一个或多个非相邻的CH2基团未被代替或被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，-NR1-，-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一个或多个H原子未被代替或被F所代替，或者是具有4-14个碳原子的芳基基团，它未被取代或被一个或多个非芳族基团R’所取代；
R1，R2，R3，R4相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基团；
A-：是一价阴离子；和
n：为0，1，2，3，4，或5。
但2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-4’-(3，7-二甲基辛氧基)-联苯和2，5-双(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3，7-二甲基辛氧基)-联苯除外。
20.权利要求19的可聚合双芳基化分合物，其中取代基R’为具有1-10个碳原子的直链或支化的烷氧基基团。
21.权利要求20的可聚合双芳基化合物，其中取代基R′为甲氧基。
22.权利要求19的可聚合双芳基化合物的制备方法，其中至少一个C-C偶合反应在含钯催化剂存在下进行。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19935377A1 (de) * 1999-07-29 2001-02-01 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Leuchtstoff
DE19953806A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Covion Organic Semiconductors Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen
ATE368698T1 (de) * 2000-02-23 2007-08-15 Koninkl Philips Electronics Nv Arylsubstituierte poly(p-arylenvinylene)
TW572990B (en) 2000-03-16 2004-01-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, polymeric fluorescent substance solution and polymer light-emitting device using the same substance
DE10024993A1 (de) * 2000-05-22 2001-11-29 Univ Bremen Elektrisches Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4211203B2 (ja) 2000-06-22 2009-01-21 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
DE10059810C2 (de) * 2000-12-01 2003-12-11 Fraunhofer Ges Forschung Breitbandig lichtemittierende polymere Dioden (PLED) und Verfahren ihrer Herstellung
KR20020089084A (ko) * 2001-05-23 2002-11-29 한화석유화학 주식회사 알킬옥시페닐옥시기가 치환된 폴리(ｐ-페닐렌비닐렌)계전기발광고분자 및 이의 제조방법
WO2002096970A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymer, method of its preparation, and electronic device
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
FR2843399B1 (fr) * 2002-08-06 2004-09-03 Commissariat Energie Atomique Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
KR100510094B1 (ko) * 2002-09-12 2005-08-24 부산대학교 산학협력단 1,3,4-옥사디아졸 및 알콕시페닐옥시 치환기를 갖는폴리(1,4-페닐렌비닐렌)계 고효율 전기 발광 고분자 및고분자 전기발광 다이오드
WO2004039859A1 (ja) 2002-10-30 2004-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE10318096A1 (de) 2003-04-17 2004-11-11 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Molekulargewichtskontrolle bei der Synthese von Poly(arylenvinylenen)
EP1486551B1 (en) * 2003-06-13 2016-03-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element and light emitting device
CN1802544A (zh) * 2003-06-18 2006-07-12 布雷特亚瓦希里维Ad公司 电冰箱和电冰箱系统
WO2005056628A2 (en) 2003-09-17 2005-06-23 The Regents Of The University Of California Methods and devices comprising soluble conjugated polymers
US8309672B2 (en) * 2004-09-03 2012-11-13 The Regents Of The University Of California Soluble conjugated polymers
WO2006029226A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 The Regents Of The University Of California Methods and devices utilizing soluble conjugated polymers
JP5992133B2 (ja) * 2004-10-01 2016-09-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体を含む電子デバイス
KR101113920B1 (ko) * 2004-11-01 2012-02-29 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 폴리(아릴렌비닐렌) 및 폴리(헤테로아릴렌비닐렌) 발광폴리머 및 폴리머 발광 장치
US7759428B1 (en) 2004-12-30 2010-07-20 Dupont Displays, Inc. Conjugated heteroaryl-containing polymers
DE112006000495B4 (de) * 2005-03-01 2017-11-09 The Regents Of The University Of California Mehrschichtige Licht emittierende Polymer-Diode für Festkörper Beleuchtungs-Anwendungen
US20090045725A1 (en) * 2005-06-10 2009-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene
DE112006002147T5 (de) 2005-08-12 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung diese verwendend
CN101321801A (zh) 2005-10-07 2008-12-10 住友化学株式会社 共聚物和使用该共聚物的高分子发光元件
WO2007055407A1 (ja) 2005-11-11 2007-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
GB2447173B (en) 2005-11-18 2011-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting device using the same
TW200730554A (en) 2005-12-28 2007-08-16 Sumitomo Chemical Co Block copolymer
CN101516962B (zh) * 2006-07-31 2012-04-18 住友化学株式会社 高分子化合物及使用其的高分子发光元件
TW200818981A (en) 2006-08-30 2008-04-16 Sumitomo Chemical Co Organic electroluminescence device
EP2063473A4 (en) 2006-09-14 2010-11-10 Sumitomo Chemical Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT
JP5374908B2 (ja) 2007-04-27 2013-12-25 住友化学株式会社 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
JP5248910B2 (ja) 2007-05-30 2013-07-31 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた表示装置
JP2009021104A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機発光素子の製造方法
JP5217931B2 (ja) 2007-11-29 2013-06-19 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
KR20100106426A (ko) 2007-12-28 2010-10-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 발광 소자, 제조 방법 및 고분자 발광 디스플레이 장치
JP5515542B2 (ja) 2008-10-06 2014-06-11 住友化学株式会社 含窒素複素環構造を含む高分子化合物
JP5691177B2 (ja) 2009-01-29 2015-04-01 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
US20120104380A1 (en) 2009-06-22 2012-05-03 Merck Patent Gmbh Conducting formulation
EP2492988B1 (en) 2009-10-22 2018-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescent element
JP5840621B2 (ja) 2009-12-23 2016-01-06 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体化合物を含む組成物
TWI504668B (zh) 2010-01-28 2015-10-21 住友化學股份有限公司 高分子化合物及使用該高分子化合物而構成之發光元件
BR112012024098A2 (pt) * 2010-03-22 2017-07-18 Du Pont método para melhorar a estabilidade térmica de um sulfeto de poliarileno
JP2013522452A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアリーレンスルフィド組成物の熱酸化安定化
CN102844902B (zh) 2010-04-12 2016-06-08 默克专利有限公司 用于制备有机电子器件的组合物和方法
SG185680A1 (en) 2010-05-27 2012-12-28 Merck Patent Gmbh Formulation and method for preparation of organic electronic devices
KR20190070586A (ko) 2017-12-13 2019-06-21 엘지디스플레이 주식회사 전자수송 재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3328731B2 (ja) * 1991-12-05 2002-09-30 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5558904A (en) * 1994-07-08 1996-09-24 Xerox Corporation Electroluminescent devices containing a conjugated polymer obtained via halogen precursor route chemistry
US5817430A (en) * 1996-11-13 1998-10-06 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
DE19651439A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Hoechst Ag Polymerisierbare Biaryle, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
DE19652261A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen

Also Published As

Publication number Publication date
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DE59810926D1 (de) 2004-04-08

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