DE112006002147T5

DE112006002147T5 - Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung diese verwendend

Info

Publication number: DE112006002147T5
Application number: DE112006002147T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Tsukuba Kobayashi; Shigeya Tsukuba Kobayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-10-23
Also published as: WO2007020954A1; GB2443774A; GB2443774B; CN101283019A; GB0804313D0; CN101283019B; TW200718726A; KR20080036631A

Abstract

Polymerverbindung, umfassend einen Rest einer Verbindung der folgenden Formel (1):

(wobei ein Ring C¹, Ring C² und Ring C³ jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring darstellen; A¹ einen zweiwertigen Rest darstellt, der ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus einem Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom und Selenatom, enthält. R¹ einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest darstellt oder an ein Atom benachbart zu einem Atom am Ring C³ gebunden ist, an das R¹ gebunden ist, wobei ein Ring gebildet wird).

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung, ein Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung, eine Verbindung, die als Ausgangssubstanz zur Synthese der Polymerverbindung verwendet wird, eine Lösung, die die Polymerverbindung enthält, einen dünnen Film, der die Polymerverbindung enthält, und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung, die die Polymerverbindung enthält.
Stand der Technik
Lichtemittierende Materialien und ladungstransportierende Materialien mit hohem Molekulargewicht werden verschiedenfach untersucht, da diese Materialien in Lösungsmitteln löslich und zur Bildung einer organischen Schicht in einer lichtemittierenden Vorrichtung mit einem Auftragungsverfahren fähig sind, und als Beispiele davon sind Polymerverbindungen mit Phenoxazin als eine sich wiederholende Einheit in dem Hauptkettengerüst (Patentdruckschrift 1: japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Nr. 2003-165829 ) und im elektrischen Feld blaues Licht emittierende Polymere mit einer Phenoxazineinheit, eingeführt in die Polyarylenhauptkette (Patentdruckschrift 2: JP-A Nr. 2004-137456 ), bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Polymerverbindungen wiesen jedoch Probleme auf, dass, wenn sie in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung (Polymer-LED) verwendet werden, ihre Wellenlänge der Lichtemission lang ist, und die Eigenschaften der Vorrichtung, wie Chromatizität, bei Verwendung als blaues Licht emittierendes Material und Lebensdauer bei Verwendung als lichtemittierendes Material mit blauer, grüner, roter oder weißer Farbe und dgl. nicht notwendigerweise ausreichend sind.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymerverbindung bereitzustellen, die als lichtemittierendes Material oder ladungstransportierendes Material geeignet ist, kurze Wellenlänge der Lichtemission bei Verwendung in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung und ausgezeichnete Eigenschaften der Vorrichtung, wie Chromatizität, bei Verwendung als blaues Licht emittierendes Material und Lebensdauer bei Verwendung als lichtemittierendes Material mit blauer, grüner, roter oder weißer Farbe und dgl. zeigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerverbindung bereit, umfassend einen Rest einer Verbindung der folgenden Formel (1):
(wobei ein Ring C¹, Ring C² und Ring C³ jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring darstellen. A¹ stellt einen zweiwertigen Rest dar, der ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus einem Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom und Selenatom, enthält. R¹ stellt einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar oder ist an ein Atom, benachbart zu einem Atom am Ring C³, gebunden, an das R¹ gebunden ist, wobei ein Ring gebildet wird).
Es wird angenommen, dass der Rest einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (1) eine Funktion als ein lichtemittierender Teil in einer Polymer-LED aufweist, und es wird vermutet, dass der Ring C³ sich in einer verdrehten Position gegenüber einer Ebene der Ringe C¹ und C² durch die sterische Behinderung von R¹ befindet, wobei die Wellenlänge der Lichtemission verkürzt wird. Ferner wird vermutet, dass, indem man die Bereiche nahe einem N-Atom durch Einführen von R¹ sterisch voluminös macht, die Spaltung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung mit kleinerer Bindungsenergie, verglichen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, unterdrückt wird, dabei kann die Lebensdauer einer Polymer-LED verbessert werden.
Beste Ausführungsweisen der Erfindung
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält einen Rest einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (1).
In der Formel (1) stellen ein Ring C¹, Ring C² und Ring C³ jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring dar, und diese Ringe weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf. Hier weist der aromatische Kohlenwasserstoffring eine Kohlenstoffzahl von etwa 6 bis 30, vorzugsweise etwa 6 bis 15, auf und stellt einen Benzolring oder einen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffring dar. Die Kohlenstoffzahl des aromatischen Kohlenwasserstoffrests schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein. Insbesondere veranschaulicht werden ein Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Phenanthrenring, Phenalinring, Naphthacenring, Triphenylenring, Pyrenring, Chrysenring, Pentacenring, Perylenring, Pentalinring, Indolring, Azulenring, Biphenylenring, Fluorenring, Acenaphthylenring und dgl.
Der Heteroring weist eine Kohlenstoffzahl von etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Die Kohlenstoffzahl des Heteroringrests schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein. Hier bezieht sich der Heteroring auf organische Verbindungen mit cyclischer Struktur, in der Elemente, die den Ring bilden, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dgl., einschließen, das im Ring enthalten ist.
Unter den Heteroringen sind aromatische Heteroringe bevorzugt. Insbesondere veranschaulicht werden ein Furanring, Thiophenring, Pyrrolring, Imidazolring, Pyrazolring, Oxazolring, Thiazolring, Pyridinring, Pyrazinring, Pyrimidinring, Pyridazinring, Benzofuranring, Benzothiophenring, Indolring, Chinolinring, Chinoxalinring, Dibenzofuranring, Dibenzothiophenring, Carbazolring, Acridinring und dgl.
Wenn der Ring C³ ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder aromatischer Heteroring ist, bildet eine Doppelbindung in dem Ring C³ eine konjugierte Struktur zusammen mit einer anderen ungesättigten Bindung in dem Ring. Wenn der Ring C³ ein Heteroring ist, der kein aromatischer Heteroring ist, ist eine Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom am Ring C³, an dem ein N-Atom gebunden ist, und einem Kohlenstoffatom, an das R¹ gebunden ist, eine Doppelbindung.
Der aromatische Kohlenwasserstoffring oder Heteroring ist vorzugsweise ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring und stärker bevorzugt ein Benzolring.
Veranschaulicht als Substituenten am Ring C¹, Ring C² oder Ring C³ werden Halogenatome, Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste, Arylreste, Aryloxyreste, Arylthioreste, Arylalkylreste, Arylalkoxyreste, Arylalkylthioreste, Alkenylreste, Alkinylreste, disubstituierte Aminogruppen, trisubstituierte Silylgruppen, Acylreste, Acyloxyreste, Iminreste, Amidgruppen, Säureimidgruppen, einwertige heterocyclische Reste, substituierte Carboxylgruppen, Heteroaryloxyreste oder Heteroarylthioreste.
Hier werden als Halogenatom ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom veranschaulicht.
Der Alkylrest kann ein linearer, verzweigter oder cyclischer sein, die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 30 und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorzugsweise etwa 3 bis 15, und aufgeführt als bestimmte Beispiele davon werden eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe, Butylgruppe, i-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isoamylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe, Laurylgruppe, Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe und dgl., und bevorzugt gemäß der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl., sind eine Pentylgruppe, Isoamylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Decylgruppe und 3,7-Dimethyloctylgruppe.
Der Alkoxyrest kann ein linearer, verzweigter oder cyclischer sein, die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 30, und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorzugsweise etwa 3 bis 15, und aufgeführt als bestimmte Beispiele davon werden eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, i-Propyloxygruppe, Butoxy gruppe, i-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe, 3,7-Dimethyloctyloxygruppe, Lauryloxygruppe, Trifluormethoxygruppe, Pentafluorethoxygruppe, Perfluorbutoxygruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Methoxymethyloxygruppe, 2-Methoxyethyloxygruppe und dgl., und bevorzugt gemäß der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Decyloxygruppe und 3,7-Dimethyloctyloxygruppe.
Der Alkylthiorest kann ein linearer, verzweigter oder cyclischer sein, die Kohlenstoffzahl davon beträgt üblicherweise etwa 1 bis 30, und im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorzugsweise etwa 3 bis 15, und aufgeführt als bestimmte Beispiele davon werden eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe, Propylthiogruppe, i-Propylthiogruppe, Butylthiogruppe, i-Butylthiogruppe, t-Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Cyclohexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, 2-Ethylhexylthiogruppe, Nonylthiogruppe, Decylthiogruppe, 3,7-Dimethyloctylthiogruppe, Laurylthiogruppe, Trifluormethylthiogruppe und dgl., und bevorzugt gemäß der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Octylthiogruppe, 2-Ethylhexylthiogruppe, Decylthiogruppe und 3,7-Dimethyloctylthiogruppe.
Der Arylrest ist eine Gruppe von Atomen, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und schließt auch jene mit einem kondensierten Ring und jene, erhalten durch Binden von zwei oder mehr unabhängigen Benzolringen oder kondensierten Ringen direkt oder über einen Rest, wie Vinylen und dgl., ein. Der Arylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise etwa 6 bis 48, auf und veranschaulicht als bestimmte Beispiele davon werden eine Phenylgruppe, C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenylreste (C₁ bis C₁₂ bedeutet eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 12. Auch in den späteren Beschreibungen anwendbar), C₁ bis C₁₂ Alkylphenylreste, eine 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, 1-Anthracenylgruppe, 2-Anthracenylgruppe, 9-Anthracenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe und dgl., und bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenylreste und C₁ bis C₁₂ Alkylphenylreste. Insbesondere veranschaulicht als C₁ bis C₁₂ Alkoxy werden Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, 3,7-Dimethyloctyloxy, Lauryloxy und dgl.
Insbesondere veranschaulicht als C₁ bis C₁₂ Alkylphenylrest werden eine Methylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Propylphenylgruppe, Mesitylgruppe, Methylethylphenylgruppe, i-Propylphenylgruppe, Butylphenylgruppe, i-Butylphenylgruppe, t-Butylphenylgruppe, Pentylphenylgruppe, Isoamylphenylgruppe, Hexylphenylgruppe, Heptylphenylgruppe, Octylphenylgruppe, Nonylphenylgruppe, Decylphenylgruppe, Dodecylphenylgruppe und dgl.
Der Aryloxyrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise etwa 6 bis 30, auf und als bestimmte Beispiele davon werden eine Phenoxygruppe, C₁ bis C₁₂-Alkoxyphenoxyreste, C₁ bis C₁₂-Alkylphenoxyreste, eine 1-Naphthyloxygruppe, 2-Naphthyloxygruppe, Pentafluorphenoxygruppe und dgl. veranschaulicht, und bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenoxyreste und C₁ bis C₁₂ Alkylphenoxyreste.
Insbesondere veranschaulicht als C₁ bis C₁₂ Alkoxyrest werden Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, 3,7-Dimethyloctyloxy, Lauryloxy und dgl.
Insbesondere veranschaulicht als C₁ bis C₁₂ Alkylphenoxyrest werden eine Methylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, Dimethylphenoxygruppe, Propylphenoxygruppe, 1,3,5-Trimethylphenoxygruppe, Methylethylphenoxygruppe, i-Propylphenoxygruppe, Butylphenoxygruppe, i-Butylphenoxygruppe, t-Butylphenoxygruppe, Pentylphenoxygruppe, Isoamylphenoxygruppe, Hexylphenoxygruppe, Heptylphenoxygruppe, Octylphenoxygruppe, Nonylphenoxygruppe, Decylphenoxygruppe, Dodecylphenoxygruppe und dgl.
Der Arylthiorest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 30, auf. Als bestimmte Beispiele davon werden eine Phenylthiogruppe, C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenylthioreste, C₁ bis C₁₂ Alkylphenylthioreste, eine 1-Naphthylthiogruppe, 2-Naphthylthiogruppe, Pentafluorphenylthiogruppe und dgl. veranschaulicht, und bevorzugt im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenylthioreste und C₁ bis C₁₂ Alkylphenylthioreste.
Der Arylalkylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 7 bis 60, vorzugsweise etwa 7 bis 30, auf und als bestimmte Beispiele davon werden Phenyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste, C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste, C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste, 1-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste, 2-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste und dgl. veranschaulicht, und bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste und C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylreste.
Der Arylalkoxyrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 7 bis 60, vorzugsweise etwa 7 bis 30, auf und als bestimmte Beispiele davon werden Phenyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste, wie eine Phenylmethoxygruppe, Phenylethoxygruppe, Phenylbutoxygruppe, Phenylpentyloxygruppe, Phenylhexyloxygruppe, Phenylheptyloxygruppe, Phenyloctyloxygruppe und dgl., C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste, C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste, 1-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste, 2-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste und dgl. veranschaulicht, und bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste und C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkoxyreste.
Der Arylalkylthiorest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 7 bis 60, vorzugsweise etwa 7 bis 30, auf und als bestimmte Beispiele davon werden Phenyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste, C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste, C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste, 1-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste, 2-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste und dgl. veranschaulicht, und bevorzugt im Hinblick auf Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung, leichte Synthese und dgl. sind C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste und C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylthioreste.
Der Alkenylrest weist eine Kohlenstoffzahl von etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Insbesondere werden eine Vinylgruppe, 1-Propylenylgruppe, 2-Propylenylgruppe, Butenylgruppe, Pentenylgruppe, Hexenylgruppe, Heptenylgruppe, Octenylgruppe und Cyclohexenylgruppe veranschaulicht, und auch Dienylgruppen und Trienylgruppen, wie eine 1,3-Butadienylgruppe, Cyclohexa-1,3-dienylgruppe, 1,3,5-Hexatrienylgruppe und dgl., sind eingeschlossen.
Der Alkinylrest weist eine Kohlenstoffzahl von etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Insbesondere werden eine Ethinylgruppe, 1-Propinylgruppe, 2-Propinylgruppe, Butinylgruppe, Pentinylgruppe, Hexinylgruppe, Heptinylgruppe, Octinylgruppe, Cyclohexylethinylgruppe und dgl. veranschaulicht, und auch Diinylgruppen, wie eine 1,3-Butadiinylgruppe und dgl., sind eingeschlossen.
Die disubstituierte Aminogruppe schließt Aminogruppen, substituiert mit zwei Resten, ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten, Arylalkylresten oder einwertigen heterocyclischen Resten, ein, und der Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Die Kohlenstoffzahl der disubstituierten Aminogruppe beträgt üblicherweise etwa 2 bis 60, vorzugsweise etwa 2 bis 30, ausschließlich der Kohlenstoffzahl des Substituenten.
Insbesondere veranschaulicht werden eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe, Dibutylaminogruppe, Diisobutylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Diheptylaminogruppe, Dioctylaminogruppe, Di-2-ethylhexylaminogruppe, Dinonylaminogruppe, Didecylaminogruppe, Di-3,7-dimethyloctylaminogruppe, Dilaurylaminogruppe, Dicyclopentylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Pyrrolidylgruppe, Piperidylgruppe, Ditrifluormethylaminogruppe, Phenylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, Di(C₁ bis C₁₂ alkoxyphenyl)aminogruppen, Di(C₁ bis C₁₂ alkylphenyl)aminogruppen, Di-1-naphthylaminogruppe, Di-2-naphthylaminogruppe, Dipentafluorphenylaminogruppe, Dipyridylaminogruppe, Dipyridazinylaminogruppe, Dipyrimidylaminogruppe, Dipyrazylaminogruppe, Ditriazylaminogruppe, Di(penyl-C₁ bis C₁₂ alkyl)aminoreste, Di(C₁ bis C₁₂ alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkyl)aminoreste, Di(C₁ bis C₁₂ alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkyl)aminoreste und dgl.
Die trisubstituierte Silylgruppe schließt Silylgruppen, substituiert mit drei Resten, ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten, Arylalkylresten oder einwertigen heterocyclischen Resten, ein. Die Kohlenstoffzahl der substituierten Silylgruppe beträgt üblicherweise etwa 3 bis 90, vorzugsweise etwa 3 bis 45. Der Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Insbesondere veranschaulicht werden eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Tri-i-propylsilylgruppe, Dimethyl-i-propylsilylgruppe, Diethyl-i-propylsilylgruppe, tert-Butylsilyldimethylsilylgruppe, Pentyldimethylsilylgruppe, Hexyldimethylsilylgruppe, Heptyldimethylsilylgruppe, Octyldimethylsilylgruppe, 2-Ethylhexyldimethylsilylgruppe, Nonyldimethylsilylgruppe, Decyldimethylsilylgruppe, 3,7-Dimethyloctyldimethylsilylgruppe, Lauryldimethylsilylgruppe, Phenyl-C₁ bis C₁₂ alkylsilylreste, C₁ bis C₁₂ Alkoxyphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylsilylreste, C₁ bis C₁₂ Alkylphenyl-C₁ bis C₁₂ alkylsilylreste, 1-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkylsilylreste, 2-Naphthyl-C₁ bis C₁₂ alkylsilylreste, Phenyl-C₁ bis C₁₂ alkyldimethylsilylreste, eine Triphenylsilylgruppe, Tri-p-xylylsilylgruppe, Tribenzylsilylgruppe, Diphenylmethylsilylgruppe, t-Butyldiphenylsilylgruppe, Dimethylphenylsilylgruppe und dgl.
Der Acylrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf, und als bestimmte Beispiele davon werden eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Isobutyrylgruppe, Pivaloylgruppe, Benzoylgruppe, Trifluoracetylgruppe, Pentafluorbenzoylgruppe und dgl. veranschaulicht.
Der Acyloxyrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf, und als bestimmte Beispiele davon werden eine Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butyryloxygruppe, Isobutyryloxygruppe, Pivaloyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, Trifluoracetyloxygruppe, Pentafluorbenzoyloxygruppe und dgl. veranschaulicht.
Der Iminrest weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf und als bestimmte Beispiele davon werden Reste der folgenden Strukturformeln und dgl. veranschaulicht.
Die Wellenlinie stellt syn oder anti dar, und sowohl syn als auch anti sind möglich.
Die Amidgruppe weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf, und als bestimmte Beispiele davon werden eine Formamidgruppe, Acetamidgruppe, Propioamidgruppe, Butyramidgruppe, Benzamidgruppe, Trifluoracetamidgruppe, Pentafluorbenzamidgruppe, Diformamidgruppe, Diacetamidgruppe, Dipropioamidgruppe, Dibutyramidgruppe, Dibenzamidgruppe, Ditrifluoracetamidgruppe, Dipentafluorbenzamidgruppe und dgl. veranschaulicht.
Als Säureimidgruppe werden Reste, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms, gebunden an sein Stickstoffatom von einem Säureimid, aufgeführt, und die Kohlenstoffzahl davon beträgt etwa 4 bis 30, vorzugsweise etwa 4 bis 15. Insbesondere werden die folgenden Reste und dgl. veranschaulicht.
Der einwertige heterocyclische Rest bedeutet eine Gruppe von Atomen, die nach Abspalten eines Wasserstoffatoms von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt, und die Kohlenstoffzahl beträgt üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15. Der heterocyclische Rest kann daran einen Substituenten aufweisen, und die Zahl der Kohlenstoffatome davon schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein. Hier bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur, in der Elemente, die den Ring bilden, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dgl., einschließen, die im Ring enthalten sind. Insbesondere veranschaulicht werden eine Thienylgruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylthienylreste, eine Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylpyridylreste, eine Piperidylgruppe, Chinolylgruppe, Isochinolylgruppe und dgl., und bevorzugt sind eine Thienylgruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylthienylreste, eine Pyridylgruppe und C₁ bis C₁₂ Alkylpyridylreste.
Als substituierte Carboxylgruppe werden Carboxylgruppen, substituiert mit einem Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest aufgeführt, und die Kohlenstoffzahl beträgt üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe, i-Propoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, i-Butoxycarbonylgruppe, t-Butoxycarbonylgruppe, Pentyloxycarbonylgruppe, Hexyloxycarbonylgruppe, Cyclohexyloxycarbonylgruppe, Heptyloxycarbonylgruppe, Octyloxycarbonylgruppe, 2-Ethylhexyloxycarbonylgruppe, Nonyloxycarbonylgruppe, Decyloxycarbonylgruppe, 3,7-Dimethyloctyloxycarbonylgruppe, Dodecyloxycarbonylgruppe, Trifluormethoxycarbonylgruppe, Pentafluorethoxycarbonylgruppe, Perfluorbutoxycarbonylgruppe, Perfluorhexyloxycarbonylgruppe, Perfluoroctyloxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, Naphthoxycarbonylgruppe, Pyridyloxycarbonylgruppe und dgl. ein. Der Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. Die Kohlenstoffzahl der substituierten Carboxylgruppe schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein.
Der Heteroaryloxyrest (durch Q¹-O- dargestellter Rest, Q¹ stellt einen einwertigen heterocyclischen Rest dar) weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Der heterocyclische Rest kann daran einen Substituenten aufweisen, und die Kohlenstoffzahl davon schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein. Als bestimmte Beispiele davon werden eine Thienyloxygruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylthienyloxyreste, eine Pyrrolyloxygruppe, Furyloxygruppe, Pyridyloxygruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylpyridyloxyreste, eine Imidazolyloxygruppe, Pyrazolyloxygruppe, Triazolyloxygruppe, Oxazolyloxygruppe, Thiazoloxygruppe, Thiadiazoloxygruppe und dgl. veranschaulicht. Q¹ ist vorzugsweise ein einwertiger aromatischer heterocyclischer Rest.
Der Heteroarylthiorest (durch Q²-S- dargestellter Rest, Q² stellt einen einwertigen heterocyclischen Rest dar) weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Der heterocyclische Rest kann daran einen Substituenten aufweisen, und die Kohlenstoffzahl davon schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein. Als bestimmte Beispiele davon werden eine Thienylmercaptogruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylthienylmercaptoreste, eine Pyrrolylmercaptogruppe, Furylmercaptogruppe, Pyridylmercaptogruppe, C₁ bis C₁₂ Alkylpyridylmercaptoreste, eine Imidazolylmercaptogruppe, Pyrazolylmercaptogruppe, Triazolylmercaptogruppe, Oxazolylmercaptogruppe, Thiazolmercaptogruppe, Thiadiazolmercaptogruppe und dgl. veranschaulicht. Q² ist vorzugsweise ein einwertiger aromatischer heterocyclischer Rest.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) stellt A¹ einen zweiwertigen Rest dar, der ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus einem Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom und Selenatom, enthält.
Unter den durch A¹ darstellten zweiwertigen Resten sind jene, die einen 6-gliedrigen Ring oder 7-gliedrigen Ring zusammen mit dem N-Atom bilden, Ring C¹ und Ring C² bevorzugt, und jene, die einen 6-gliedrigen Ring bilden, sind stärker bevorzugt. Insbesondere werden die folgenden Reste veranschaulicht.
(wobei die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest darstellen).
Definitionen und Beispiele des Halogenatoms, Alkylrests, Alkoxyrests, Alkylthiorests, Arylrests, Aryloxyrests, Arylthiorests, Arylalkylrests, Arylalkyloxyrests, Arylalkylthiorests, Alkenylrests, Alkinylrests, Heteroaryloxyrests oder Heteroarylthiorests, die durch R dargestellt werden, sind die gleichen wie die Beschreibungen für die vorstehend genannten Substituenten am Ring C¹, C² oder C³.
Als zweiwertiger Rest, der durch A¹ dargestellt wird, sind jene, dargestellt durch -C(R)₂-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -Se-, -Se(=O)- und -Se(=O)₂- bevorzugt, und jene, dargestellt durch -C(R)₂-, -O- und -S- sind im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung stärker bevorzugt.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) stellt R¹ einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar, oder ist an ein Atom, benachbart zu einem Atom am Ring C³ gebunden, an das R¹ gebunden ist, wobei ein Ring gebildet wird.
R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertiger heterocyclischer Rest, stärker bevorzugt ein Alkylrest, und am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe.
Definitionen und Beispiele des Alkylrests, Alkoxyrests, Alkylthiorests, Arylrests, Aryloxyrests, Arylthiorests, Arylalkylrests, Arylalkyloxyrests, Arylalkylthiorests, Alkenylrests, Alkinylrests, der disubstituierten Aminogruppe, trisubstituierten Silylgruppe, des Acylrests, Acyloxyrests, Iminrests, der Amidgruppe, Säureimidgruppe, des einwertigen heterocyclischen Rests, der substituierten Carboxylgruppe, des Heteroaryloxyrests und Heteroarylthiorests, dargestellt durch R¹, sind die gleichen wie die Beschreibungen für Substituenten an dem vorstehend genannten Ring C¹, C² oder C³.
Wenn R¹ an ein Atom benachbart zu einem Atom am Ring C³ gebunden ist, an das R¹ gebunden ist, wobei ein Ring gebildet wird, werden die folgenden Strukturen für den Ring C³ veranschaulicht.
In den Formeln stellt eine verbindende Bindung eine verbindende Bindung an ein Stickstoffatom dar. Ferner können kondensierte Ringe daran einen Substituenten aufweisen, der aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten, Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkyloxyresten, Arylalkylthioresten, Alkenylresten, Alkinylresten, disubstituierten Aminogruppen, trisubstituierten Silylgruppen, Acylresten, Acyloxyresten, Iminresten, Amidgruppen, Säureimidgruppen, einwertigen heterocyclischen Resten, substituierten Carboxylgruppen, Heteroaryloxyresten und Heteroarylthioresten ausgewählt ist.
Unter den Resten der Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (1) sind jene, in denen der Ring C¹ und Ring C² ein Benzolring oder ein monocyclischer Heterocyclus sind, im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung bevorzugt. Jene, in denen der Ring C¹ und Ring C² ein 6-gliedriger Ring sind, sind stärker bevorzugt, und jene, in denen der Ring C¹ und Ring C² ein Benzolring sind, sind weiter bevorzugt.
Unter Resten der Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (1) sind jene, in denen der Ring C³ ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, bevorzugt, jene, in denen der Ring C³ ein Benzolring ist, sind stärker bevorzugt, und jene, der folgenden Formel sind am stärksten bevorzugt.
In der Formel weist R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben auf. R² und R³ stellen jeweils unabhängig einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar, und, wenn R³ benachbart zu R¹ oder R² ist, kann er an R¹ oder R² gebunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
R² ist vorzugsweise ein Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertiger heterocyclischer Rest, stärker bevorzugt ein Alkylrest und am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe.
Definitionen und Beispiele des Alkylrests, Alkoxyrests, Alkylthiorests, Arylrests, Aryloxyrests, Arylthiorests, Arylalkylrests, Arylalkyloxyrests, Arylalkylthiorests, Alkenylrests, Alkinylrests, der disubstituierten Aminogruppe, trisubstituierten Silylgruppe, des Acylrests, Acyloxyrests, Iminrests, der Amidgruppe, Säureimidgruppe, des einwertigen heterocyclischen Rests, der substituierten Carboxylgruppe, des Heteroaryloxyrests und Heteroarylthiorests, die durch R² und R³ dargestellt werden, sind die gleichen wie die Beschreibungen für Substituenten an dem vorstehend genannten Ring C¹, C² oder C³.
n stellt 0, 1, 2 oder 3 dar. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere R³ gleich oder verschieden sein.
Als Substituent, der durch die vorstehend beschriebene Formel (3) dargestellt wird, werden die folgenden Strukturen veranschaulicht.
Von ihnen sind Strukturen der folgenden Formel (3-1) bevorzugt, und Strukturen der folgenden Formel (3-2) sind stärker bevorzugt.
In den Formeln weisen R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf.
Unter den Resten der Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (1) sind jene, in denen A¹ ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, -S(=O)-, -S(=O)₂-, Selenatom, -Se(=O)- oder -Se(=O)₂- ist, bevorzugt, jene, in denen A¹ ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom ist, sind stärker bevorzugt, und jene, in denen A¹ ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, sind im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung am stärksten bevorzugt.
Beispiele der Struktureinheiten, die Reste der Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (1) enthalten, schließen jene, die einen Rest der Verbindung in der Hauptkette enthalten, jene, die einen Rest der Verbindung an dem Ende der Hauptkette enthalten, und jene ein, die einen Rest der Verbindung in der Seitenkette enthalten.
Als jene, die einen Rest der Verbindung in der Hauptkette enthalten, werden Struktureinheiten der folgenden Formel (2) veranschaulicht. Als Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung werden jene mit Struktureinheiten der folgenden Formel (2) veranschaulicht.
In der Formel weisen der Ring C¹, Ring C², Ring C³, A¹ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf.
Insbesondere werden die folgenden Einheiten und jene, die einen Substituenten an einem Benzolring oder Heteroring der folgenden Einheiten enthalten, und dgl. aufgeführt.
Der Ring C¹ und der C² sind vorzugsweise ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring, stärker bevorzugt ein 6-gliedriger Ring, weiter bevorzugt ein Benzolring und am stärksten bevorzugt eine Einheit der folgenden Formel (2-1).
In der Formel weisen A¹, C³ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. Ein Benzolring weist gegebenenfalls daran einen Substituenten auf.
Als sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (2) werden die folgenden Strukturen veranschaulicht. Ein Benzolring oder Heteroring weist gegebenenfalls daran einen Substituenten auf.
Struktureinheiten, die Reste der Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (1) enthalten, werden, wenn sie einen Rest der Verbindung an dem Ende der Hauptkette enthalten oder einen Rest der Verbindung in der Seitenkette enthalten, durch die folgende Formel (1-1) oder (1-2) dargestellt.
Wenn sie eine Struktur der vorstehend beschriebenen Formel (1-1) oder (1-2) in der Seitenkette enthalten, können die Hauptkette und die Struktur durch eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, einen Alkylenrest, Arylenrest, Alkenylenrest, Alkinylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest verbunden sein. Ferner können die Hauptkette und die Struktur über einen zweiwertigen Rest verbunden sein, der zwei oder mehrere davon kombiniert.
Hier weist der Alkylenrest eine Kohlenstoffzahl von etwa 1 bis 30, vorzugsweise etwa 1 bis 15, auf. Insbesondere werden eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, 1,3-Cyclopentylengruppe, 1,4-Cyclohexylengruppe und dgl. veranschaulicht.
Der Alkenylenrest weist eine Kohlenstoffzahl von etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Insbesondere werden eine Vinylengruppe, Propylengruppe und dgl. aufgeführt. Der Alkenylenrest schließt auch Alkadienylenreste, wie eine 1,3-Butadienylengruppe und dgl., ein.
Der Alkinylenrest weist eine Kohlenstoffzahl von etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15, auf. Insbesondere werden eine Ethinylengruppe und dgl. aufgeführt. Der Alkinylenrest schließt auch Reste mit zwei Dreifachbindungen ein, und zum Beispiel eine 1,3-Butandiinylengruppe wird aufgeführt.
Der Arylenrest bedeutet einen Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem aromatischen Kohlenwasserstoffring, und die Zahl der Kohlenstoffatome, die einen aromatischen Ring bildet, beträgt üblicherweise etwa 6 bis 30, vorzugsweise etwa 6 bis 15. Bestimmte Beispiele davon schließen eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Terphenylengruppe, Naphthalindiylgruppe, Anthracendiylgruppe, Phenanthrendiylgruppe, Pentalendiylgruppe, Indoldiylgruppe, Heptalendiylgruppe, Indacendiylgruppe, Triphenylen diylgruppe, Binaphthyldiylgruppe, Phenylnaphthylendiylgruppe, Stilbendiylgruppe, Fluorendiylgruppe und dgl. ein.
Der zweiwertige heterocyclische Rest bedeutet einen Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer heterocyclischen Verbindung, und die Zahl der Kohlenstoffatome, die einen Ring eines heterocyclischen Rests bildet, beträgt üblicherweise etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 15. Bestimmte Beispiele davon schließen eine Pyridindiylgruppe, Diazaphenylengruppe, Chinolindiylgruppe, Chinoxalindiylgruppe, Acridindiylgruppe, Bipyridyldiylgruppe, Phenanthrolindiylgruppe und dgl. ein.
Als Struktur der vorstehend beschriebenen Formel (1-1) werden die folgenden Reste veranschaulicht.
Als Struktur der vorstehend beschriebenen Formel (1-2) werden die folgenden Reste veranschaulicht.
Wenn ein Rest einer Verbindung der Formel (1) in einer Polymerverbindung enthalten ist, kann er nur in der Hauptkette, nur an dem Ende der Hauptkette, nur in der Seitenkette oder in zwei oder mehr Stellungen davon enthalten sein, und ist vorzugsweise mindestens in der Hauptkette enthalten.
In Bezug auf einen Rest einer Verbindung der Formel (1) kann ein bevorzugter Bereich auch durch Berechnung sichergestellt werden. Genauer wird angenommen, dass durch Unterdrücken der Spaltung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung, die kleinere Bindungsenergie, verglichen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, in einem Rest einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (1) zeigt, die Lebensdauer bei Herstellen einer Polymer-LED verbessert werden kann. Es wurde festgestellt, dass, wenn die folgende Formel (11) unter Verwendung des Abschirmverhältnisses und der Elektronendichte eines N-Atoms als ein Parameter erfüllt wird, der mit der Spaltung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung verbunden ist, die Lebensdauer länger ist. Es wird angenommen, dass, je größer das Abschirmverhältnis ist, die Nähe der Moleküle, die einen Grund für eine Nebenreaktion am N-Atom liefert, effektiver unterdrückt werden kann, und, wenn die Elektronendichte an einem N-Atom kleiner ist, wird die nucleophile Reaktivität eines N-Atoms geringer, wobei eine Nebenreaktion unterdrückt wird. (1 – A) × √B ≤ 0.070 (11)
In der Formel stellt A das Abschirmverhältnis eines an den Ring C³ gebundenen Stickstoffatoms dar und B stellt die Elektronendichte eines Stickstoffatoms dar, das mit dem Ring C³ verbunden ist.
Hier wird das Abschirmverhältnis A durch die folgende Formel definiert. A = 1 – (ϕf/4π)
ϕf ist die Summe der festen Winkel der Teile, wenn ein Licht von einer Punktlichtquelle innere Teile einer Kugel mit einem Radius (L + a) von dem Mittelursprungspunkt beleuchtet, ohne dass es durch ein Atom in der Verbindung abgeschirmt wird, das zu dem Stickstoffatom verschieden ist, wenn der Abstand vom Ursprungspunkt, der die Mitte des Stickstoffatoms ist, zu der Mitte eines Atoms in der Verbindung, das am weitesten von dem Ursprungspunkt entfernt ist, durch L dargestellt wird, und der Van der Waals Radius jedes Atoms in der Verbindung durch a dargestellt wird, wobei angenommen wird, dass die Punktlichtquelle am Ursprungspunkt in der stabilsten Konformation der Verbindung angebracht wird.
Das hier verwendete Begriff einer Punktlichtquelle ist nur zur bequemen Darstellung und es besteht kein Bedarf, gegenseitige Interferenz, Streuung und dgl. des Lichts in Erwägung zu ziehen. Es wird so dargestellt, dass in Bereichen innerhalb des Van der Waals Radius jedes Atoms von der Mitte des Atoms in der Verbindung, das zu dem Stickstoffatom verschieden ist, das vorstehend beschriebene Licht abgeschirmt wird.
Zum Bestimmen von ϕf werden feste Winkel im Fall keiner Existenz anderer Atome als das Stickstoffatom in Raumbereichen, die den Ursprungspunkt und feine Bereiche an der inneren Oberfläche einer Kugel mit einem Radius von L + a verbinden, gemessen und die Summe der festen Winkel wird berechnet, so kann ϕf bestimmt werden.
Der Fall keiner Existenz anderer Atome als das Stickstoffatom bedeutet einen Fall, in dem Bereiche in dem Van der Waals Radius des anderen Atoms von der Mitte des Atoms nicht in dem vorstehend beschriebenen Raumbereichen vorkommen.
B ist ein Wert des Quadrats des Atomorbitalkoeffizienten, der dem Stickstoffatom des höchsten besetzten Molekülorbitals entspricht, das eines, ausgewählt aus den höchsten besetzten Molekülorbitalen (HOMO), gemessen mit dem Molekülorbitalverfahren, in der stabilsten Konformation der Verbindung und berechnet gemäß der folgenden Formel ist. B = (CHOMO)2 Hier stellt C^HOMO den Atomorbitalkoeffizienten von HOMO des Stickstoffatoms dar.
Die Berechnung eines Werts des Quadrats des Atomorbitalkoeffizientens wird mit 3 signifikanten Stellen durchgeführt.
Der Atomorbitalkoeffizient des höchsten besetzten Molekülorbitals und die stabilste Konformation einer Verbindung zur Berechnung der Summe ϕf der festen Winkel und des Molekülorbitals kann unter Durchführen einer Strukturoptimierung mit dem AM1 Verfahren (Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)) erhalten werden, das ein halbempirisches Molekülorbitalverfahren ist.
Die Berechnungsverfahren werden insbesondere erklärt. Genauer wurde für ein Monomer einer Verbindung eine Berechnung unter Optimieren der Struktur mit dem AM1 Verfahren unter Verwendung eines Molekülorbital-Berechnungsprogramms, WinMOPAC 3.0 Professional (MOPAC2000 V1.3) (Schlüsselwort: AMI PRECISE EF VECTORS) durchgeführt.
Verbindungen, die einen Rest einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (1) enthalten (vorzugsweise Verbindungen, die eine sich wiederholende Einheit der Formel (2) enthalten), sind, wenn sie ferner eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (4) enthalten, im Hinblick auf ausgezeichnete Eigenschaften der Vorrichtung, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dgl., bevorzugt, wenn sie in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden. -Ar¹ (CR⁴=CR⁵ ) _n (4)
In der Formel stellt Ar¹ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen Rest mit einer Metallkomplexstruktur dar. R⁴ und R⁵ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe dar. n stellt 0 oder 1 dar.
Der Arylenrest Ar¹ weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 20, auf, und veranschaulicht werden Phenylengruppen (zum Beispiel Formeln 1 bis 3 in der folgenden Figur), Naphthalindiylgruppen (Formeln 4 bis 13 in der folgenden Figur), Anthracenylengruppen (Formeln 14 bis 19 in der folgenden Figur), Biphenylengruppen (Formeln 20 bis 25 in der folgenden Figur), Triphenylengruppen (Formeln 26 bis 28 in der folgenden Figur), Reste einer kondensierten Ringverbindung (Formeln 29 bis 38 in der folgenden Figur) und dgl. In den Formeln stellen die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar. Die Kohlenstoffzahl des Arylenrests schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten R ein.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der zweiwertige heterocyclische Rest einer Gruppe von Atomen, die nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt, und weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise 4 bis 60, vorzugsweise 4 bis 20, auf. In den Formeln stellen die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar. Die Kohlenstoffzahl des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der zweiwertige heterocyclische Rest eine Gruppe von Atomen, die nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer heterocyclischen Verbindung verbleibt, und weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise 4 bis 60, vorzugsweise 4 bis 20, auf. In den Formeln stellen die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylakylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar. Die Kohlenstoffzahl des zweiwertigen heterocyclischen Rests schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein.
Hier bezieht sich die heterocyclische Verbindung auf organische Verbindungen mit einer cyclischen Struktur, in der Elemente, die den Ring bilden, nicht nur ein Kohlenstoffatom, sondern auch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und dgl. einschließen, die im Ring enthalten sind.
Als zweiwertiger heterocyclischer Rest werden zum Beispiel die folgenden Reste aufgeführt.
Zweiwertige heterocyclische Reste, die Stickstoff als Heteroatom enthalten; Pyridindiylgruppen (Formeln 39 bis 44 in der folgenden Figur), Diazaphenylengruppen (Formeln 45 bis 48 in der folgenden Figur), Chinolindiylgruppen (Formeln 49 bis 63 in der folgenden Figur), Chinoxalindiylgruppen (Formeln 64 bis 68 in der folgenden Figur), Acridindiylgruppen (Formeln 69 bis 72 in der folgenden Figur), Bipyridyldiylgruppen (Formeln 73 bis 75 in der folgenden Figur), Phenanthrolindiylgruppen (Formeln 76 bis 78 in der folgenden Figur) und dgl.
Reste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten und eine Fluorenstruktur aufweisen (Formeln 79 bis 93 in der folgenden Figur). Es ist im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission erwünscht, dass sie ein aromatisches Aminmonomer, wie Carbazol, eine Triphenylamindiylgruppe und dgl., der Formeln 82 bis 84 aufweisen, die ein Stickstoffatom enthalten.
5-gliedrige heterocyclische Ringreste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten: (Formeln 94 bis 98 in der folgenden Figur) werden aufgeführt.
5-gliedrige kondensierte heterocyclische Ringreste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten: (Formeln 99 bis 109 in der folgenden Figur), eine Benzthiazol-4,7-diylgruppe, Benzoxadiazol-4,7-diylgruppe und dgl. werden aufgeführt.
5-gliedrige heterocyclische Ringreste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die eine Bindung in α-Stellung ihres Heteroatoms enthalten, wobei ein Dimer oder Oligomer gebildet wird: (Formeln 111 bis 112 in der folgenden Figur) werden aufgeführt.
5-gliedrige heterocyclische Ringreste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen und dgl. als ein Heteroatom enthalten, die an eine Phenylgruppe in α-Stellung ihres Heteroatoms binden: (Formel 112 bis 118 in der folgenden Figur) werden aufgeführt.
Tricyclische Reste, erhalten durch Binden kondensierter heterocyclischer Reste, die Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und dgl. als ein Heteroatom enthalten, an einen Benzolring oder monocyclischen heterocyclischen Rest: (Formeln 120 bis 125 in der folgenden Figur) werden aufgeführt.
Der zweiwertige Rest mit einer Metallkomplexstruktur ist ein zweiwertiger Rest, der nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem organischen Liganden eines Metallkomplexes mit einem organischen Liganden verbleibt.
Der organische Ligand weist eine Kohlenstoffzahl von üblicherweise etwa 4 bis 60 auf, und Beispiele davon schließen 8-Chinolinol und Derivate davon, Benzochinolinol und Derivate davon, 2-Phenylpyridin und Derivate davon, 2-Phenylbenzthiazol und Derivate davon, 2-Phenylbenzoxazol und Derivate davon, Porphyrin und Derivate davon und dgl. ein.
Als zentrales Metall des Komplexes werden zum Beispiel Aluminium, Zink, Beryllium, Iridium, Platin, Gold, Europium, Terbium und dgl. aufgeführt.
Als Metallkomplex mit einem organischen Liganden werden Metallkomplexe, Triplett emittierende Komplexe und dgl., die als fluoreszierende Materialien und phosphoreszierende Materialien mit geringerem Molekulargewicht bekannt sind, aufgeführt.
Als zweiwertiger Rest mit Metallkomplexstruktur werden die folgenden (126 bis 132) insbesondere veranschaulicht. In den Formeln stellen die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar. Die Kohlenstoffzahl des zweiwertigen Rests mit Metallkomplexstruktur schließt nicht die Kohlenstoffzahl des Substituenten ein.
Als sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (4) sind jene, in denen n 0 ist, bevorzugt, und jene, in denen Ar¹ ein Arylenrest ist, sind stärker bevorzugt.
Als sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (4) sind Strukturen der folgenden Formel (4-1) weiter bevorzugt.
In den Formeln stellen der Ring C⁴ und Ring C⁵ jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring dar, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, und zwei verbindende Bindungen sind am Ring C⁴ und/oder Ring C⁵ vorhanden, und Rw und Rx stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar, und Rw und Rx können gegenseitig verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird.
Der aromatische Kohlenwasserstoffring weist eine Kohlenstoffzahl von etwa 6 bis 30, vorzugsweise etwa 6 bis 15, auf und stellt einen Benzolring oder kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffring dar. Die Kohlenstoffzahl des aromatischen Kohlenwasserstoffrings schließt nicht die Kohlenstoffzahl eines Substituenten ein. Insbesondere werden ein Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Phenanthrenring, Phenalinring, Naphthacenring, Triphenylenring, Pyrenring, Chrysenring, Pentacenring, Perylenring, Pentalinring, Indolring, Azulenring, Biphenylenring, Fluorenring, Acenaphthylenring und dgl. veranschaulicht.
Der Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, die disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, der Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, die Amidgruppe, Säureimidgruppe, der einwertige heterocyclische Rest, die substituierte Carboxylgruppe, der Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest, die durch Rw und Rx dargestellt werden, sind die gleichen wie die Beschreibungen für die vorstehend beschriebenen Substituenten an C¹, C² und C³.
Als die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (4-1) werden insbesondere die folgenden Reste aufgeführt, und die folgenden Reste mit einem Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten, Alkoxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten, Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkoxyresten, Arylalkylthioresten, Alkenylresten, Alkinylresten, disubstituierten Aminogruppen, trisubstituierten Silylgruppen, Acylresten, Acyloxyresten, Iminresten, Amidgruppen, Säureimidgruppen, einwertigen hetero cyclischen Resten, substituierten Carboxylgruppen, Heteroaryloxyresten, Heteroarylthioresten und Halogenatomen. In den folgenden Beschreibungen sind verbindende Bindungen der aromatischen Kohlenwasserstoffatome fähig, in jeder Stellung vorhanden zu sein.
Unter ihnen sind sich wiederholende Einheiten, dargestellt durch 1A-0, 1A-1, 1A-2 und 1A-3 bevorzugt und 1A-0 ist am stärksten bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält vorzugsweise eine oder mehr sich wiederholende Einheiten, enthält stärker bevorzugt eine oder zwei sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel (5) im Hinblick auf die Verbesserungen der Eigenschaften der Vorrichtung, wie Erhöhung der Wärmebeständigkeit, Verbesserung der Ladungstransportierbarkeit, Erhöhung des Wirkungsgrads der Lichtemission und dgl.
In der Formel stellen Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig einen Arylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest dar. Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ stellen jeweils unabhängig einen Arylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest dar. a und b stellen jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl dar. Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ können einen Substituenten aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (5) in einer Menge von vorzugsweise 2 mol-% oder mehr und 40 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 mol-% oder mehr und 30 mol-% oder weniger, bezogen auf alle sich wiederholenden Einheiten, im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung, wie Intensität der Lichtemission, Eigenschaft der Lebensdauer der Vorrichtung und dgl., enthalten.
Als bestimmte Beispiele der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (5) werden jene der folgenden (Formeln 133 bis 140) aufgeführt.
In den vorstehend beschriebenen Formeln stellen die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, eine Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Silylgruppe, substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, substituierte Carboxylgruppe oder Cyanogruppe dar.
In den Substituenten R, die ein Alkyl in den vorstehend beschriebenen Formeln enthalten, ist bevorzugt, dass ein cyclisches oder verzweigtes Alkyl in einem oder mehreren der Substituenten enthalten ist, um die Löslichkeit einer Polymerverbindung in einem organischen Lösungsmittel zu erhöhen.
Ferner weisen, wenn R teilweise einen Arylrest oder heterocyclischen Rest in den vorstehend beschriebenen Formeln enthält, diese Reste gegebenenfalls weiter einen oder mehrere Substituenten auf.
Unter den Strukturen der vorstehend beschriebenen Formeln 133 bis 140 sind Strukturen der vorstehend beschriebenen Formeln 134 und 137 im Hinblick auf die Einstellung der Wellenlänge der Lichtemission bevorzugt.
Sich wiederholende Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (5), in der Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig einen Arylenrest darstellen und Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig einen Arylrest darstellen, sind im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung, wie Einstellung der Wellenlänge der Lichtemission, Lebensdauer der Vorrichtung und dgl., bevorzugt.
Ar², Ar³ und Ar⁴ stellen jeweils unabhängig vorzugsweise eine nicht substituierte Phenylengruppe, nicht substituierte Biphenylgruppe, nicht substituierte Naphthylengruppe oder nicht substituierte Anthracendiylgruppe dar.
Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ stellen jeweils unabhängig vorzugsweise einen Arylrest mit einem oder mehreren Substituenten, stärker bevorzugt einen Arylrest mit drei oder mehr Substituenten, im Hinblick auf die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Eigenschaften der Vorrichtung und dgl., dar. Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ sind stärker bevorzugt eine Phenylgruppe mit drei oder mehr Substituenten, eine Naphthylgruppe mit drei oder mehr Substituenten oder eine Anthranylgruppe mit drei oder mehr Substituenten, und Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ sind weiter bevorzugt eine Phenylgruppe mit drei oder mehr Substituenten.
Unter ihnen sind jene, in denen Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig einen Rest der folgenden Formel (5-1) darstellen und a + b ≤ 3 bevorzugt, und jene, in denen a + b = 1 sind stärker bevorzugt, und jene, in denen a = 1 und b = 0 sind weiter bevorzugt.
(wobei Re, Rf und Rg jeweils unabhängig einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, eine Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Silylgruppe, substituierte Silylgruppe, Silyloxygruppe, substituierte Silyloxygruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder ein Halogenatom darstellen. Ein in Re, Rf und Rg enthaltenes Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom ersetzt werden. Rh und Ri stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkoxyrest, Arylalkylthiorest, Arylalkenylrest, Arylalkinylrest, eine Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Silylgruppe, substituierte Silylgruppe, Silyloxygruppe, substituierte Silyloxygruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder ein Halogenatom dar. Ein in Re, Rf und Rg enthaltenes Wasserstoffatom kann durch ein Fluoratom ersetzt werden. Zwei benachbarte Substituenten an einem Benzolring können gegenseitig gebunden werden, wobei ein Ring gebildet wird).
Stärker bevorzugt werden jene aufgeführt, in denen Re und Rf jeweils unabhängig einen Alkylrest mit einer Kohlenstoffzahl von 3 oder weniger, einen Alkoxyrest mit einer Kohlenstoffzahl von 3 oder weniger oder einen Alkylthiorest mit einer Kohlenstoffzahl von 3 oder weniger darstellen und Rg einen Alkylrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30, einen Alkoxyrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 oder einen Alkylthiorest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 in der vorstehend beschriebenen Formel (5-1) darstellt.
In der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (5) ist Ar³ vorzugsweise die folgende Formel (5-2) oder (5-3).
(wobei die Benzolringe, die in den Strukturen (5-2), (5-3) enthalten sind, vorzugsweise nicht substituiert sind und gegebenenfalls jeweils unabhängig einen oder mehr und vier oder weniger Substituenten aufweisen. Diese Substituenten können zueinander gleich oder verschieden sein. Mehrere Substituenten können verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. An den Benzolring können andere aromatische Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe kondensiert sein).
Als sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (5) werden jene der folgenden (Formeln 141 bis 143) als besonders bevorzugte bestimmte Beispiele aufgeführt.
In den Formeln weisen Re, Rf, Rg, Rh und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung auf.
Als bestimmte Beispiele der vorstehend beschriebenen Formel (5) sind die sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln (22), (23) und (24) im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung, wie Fluoreszenzintensität, Einstellung der Wellenlänge der Lichtemission, Wärmebeständigkeit und dgl. bevorzugt.
Unter den Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung sind konjugierte Polymere im Hinblick auf die Ladungstransportierbarkeit bei Formen zu einem dünnen Film und Eigenschaften der Vorrichtung, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dgl. bei Verwendung in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung bevorzugt. Hier bedeuten die konjugierten Polymere ein Polymer, in dem ein nicht lokalisiertes π-Elektronenpaar entlang des Hauptgerüsts eines Polymers vorhanden ist. Dieses nicht lokalisierte Elektron schließt auch einen Fall ein, in dem ein nicht gepaartes Elektron oder einsames Elektronenpaar statt einer Doppelbindung an der Resonanz beteiligt ist.
Sich wiederholende Einheiten können über eine nicht konjugierte Einheit verbunden sein oder ein nicht konjugierter Teil davon kann in sich wiederholenden Einheiten in dem Bereich enthalten sein, der eine Lichtemissionseigenschaft oder Ladungstransporteigenschaft nicht beeinträchtigt. Als nicht konjugierte Bindungsstruktur werden die nachstehend gezeigten und Kombinationen von zwei oder mehreren der nachstehend gezeigten veranschaulicht. Hier stellen die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar. Ar stellt einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring dar.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit Zwischenstruktur, zum Beispiel ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft, sein. Im Hinblick auf den Erhalt eines polymeren lichtemittierenden Körpers mit hoher Quantenausbeute der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz sind ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft und ein Block- oder Pfropfcopolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer stärker bevorzugt. Jene, die eine Verzweigung in der Hauptkette aufweisen und so 3 oder mehr Endteile aufweisen, und Dendrimere sind ebenfalls eingeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen enthalten eine Struktureinheit, die eine Struktur der vorstehend beschriebenen Formel (1) in einer Menge von vorzugsweise 0,1 mol-% oder mehr und 40 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 mol-% oder mehr und 30 mol-% oder weniger enthält, bezogen auf alle Struktureinheiten, im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dgl., wenn sie in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen weisen vorzugsweise ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10⁸, stärker bevorzugt ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁴ bis 10⁷, im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung, wie Wirkungsgrad der Lichtemission, Lebensdauer und dgl. auf, wenn sie in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann mit einem Verfahren zur Polymerisation unter Verwendung einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (6) als Ausgangssubstanz hergestellt werden.
In der Formel weisen ein Ring C¹, Ring C², Ring C³, A¹ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. X¹ und X² stellen jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation korrelierbaren Substituenten dar.
Als mit der Polymerisation korrelierbarer Substituent werden Halogenatome, Alkylsulfonatreste, Arylsulfonatreste, Arylalkylsulfonatreste, Boratgruppen, Sulfoniummethylgruppen, Phosphoniummethylgruppen, Phosphonatmethylgruppen, Methylmonohalogenidgruppen, Magnesiumhalogenidgruppen, eine Stannylgruppe, -B(OH)₂, Formylgruppe, Cyanogruppe, Vinylgruppe und dgl. aufgeführt.
Unter ihnen sind -B(OH)₂, Boratgruppen, Magnesiumhalogenidgruppen, eine Stannylgruppe, Halogenatome, Alkylsulfonatreste, Arylsulfonatreste oder Arylalkylsulfonatreste bevorzugt.
Hier werden als Halogenatom ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, vorzugsweise ein Chloratom, Bromatom oder Iodatom, stärker bevorzugt ein Bromatom aufgeführt.
Als Alkylsulfonatrest werden eine Methansulfonatgruppe, Ethansulfonatgruppe, Trifluormethansulfonatgruppe und dgl. veranschaulicht, als Arylsulfonatrest werden eine Benzolsulfonatgruppe, p-Toluolsulfonatgruppe und dgl. veranschaulicht, und als Arylalkylsulfonatrest werden eine Benzylsulfonatgruppe und dgl. veranschaulicht.
Als Boratgruppe werden ein Dialkylester, Diarylester und Diarylalkylester aufgeführt, und Reste der folgenden Formeln werden veranschaulicht.
Als Sulfoniummethylgruppe werden Reste der folgenden Formeln veranschaulicht. -CH₂S⁺Me₂X^–, -CH₂S⁺Ph₂X^– (wobei X ein Halogenatom darstellt und Ph eine Phenylgruppe darstellt).
Als Phosphoniummethylgruppe werden Reste der folgenden Formel veranschaulicht. -CH₂P⁺Ph₃X^– (X stellt ein Halogenatom dar).
Als Phosphonatmethylgruppe werden Reste der folgenden Formel veranschaulicht. -CH₂PO(OR')₂ (X stellt ein Halogenatom dar, R' stellt einen Alkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest dar).
Als Methylmonohalogenidrest werden eine Methylfluoridgruppe, Methylchloridgruppe, Methylbromidgruppe und Methyliodidgruppe veranschaulicht.
Als Magnesiumhalogenidrest werden eine Magnesiumchloridgruppe, Magnesiumbromidgruppe und Magnesiumiodidgruppe veranschaulicht.
Die Stannylgruppe bedeutet eine Stannylgruppe mit drei Substituenten, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Alkylresten, Arylresten und Arylalkylresten, und veranschaulicht werden eine Stannylgruppe, Trichlorstannylgruppe, Trimethylstannylgruppe, Triethylstannylgruppe, Tri-n-butylstannylgruppe, Triphenylstannylgruppe und Tribenzylstannylgruppe.
Ein bevorzugter Substituent als der mit der Polymerisation korrelierbarer Substituent unterscheidet sich abhängig von der Art der Polymerisationsreaktion, und bei der Verwendung eines 0-wertigen Nickelkomplexes, wie zum Beispiel, der Yamamoto-Kopplungsreaktion und dgl., werden Halogenatome, Alkylsulfonatreste, ein Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatreste aufgeführt. Bei der Verwendung eines Nickelkatalysators oder Palladiumkatalysators, wie der Suzuki-Kopplungsreaktion und dgl., werden Alkylsulfonatreste, Halogenatome, Boratgruppen, -B(OH)₂ und dgl. aufgeführt.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch Lösen einer Verbindung mit mehreren mit der Polymerisation korrelierten Substituenten als Monomer in einem organischen Lösungsmittel, falls erforderlich, und Verwendung von zum Beispiel einer Alkalie und einem geeigneten Katalysator bei Temperaturen von nicht weniger als dem Schmelzpunkt und nicht höher als dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Zum Beispiel können bekannte Verfahren verwendet werden, die in „Organic Reactions", Band 14, S. 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, „Organic Syntheses", Collective Volume VI, S. 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995), J. Organomet. Chem., Band 576, S. 147 (1999), Makromol. Chem., Macromol. Symp., Band 12, S. 229 (1987) und dgl. beschrieben sind.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung kann eine bekannte Kondensationsreaktion abhängig von dem Substituenten verwendet werden, der mit der Polymerisation einer Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (5) korrelierbar ist.
Ein Copolymer kann unter Durchführen einer Polymerisation unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Verbindung mit zwei oder mehr Substituenten, die mit der Polymerisation korrelierbar sind, hergestellt werden. Eine Polymerverbindung mit verzweigter Struktur kann durch Copolymerisation einer Verbindung mit drei oder mehr Substituenten, die mit der Polymerisation korrelierbar sind, hergestellt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in der Polymerisation eine Doppelbindung bildet, wird zum Beispiel ein in JP-A Nr. 5-202355 beschriebenes Verfahren aufgeführt. Genauer werden eine Polymerisation durch die Wittig-Reaktion einer Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Verbindung mit einer Phosphoniummethylgruppe, oder einer Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Phosphoniummethylgruppe, Polymerisation durch die Heck-Reaktion einer Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer Verbindung mit einem Halogenatom, Polykondensation durch ein Dehydrohalogenierungsverfahren einer Verbindung mit zwei oder mehr Monohalogenidgruppen, Polykondensation durch ein Sulfoniumsalz-Zersetzungsverfahren einer Verbindung mit zwei oder mehr Sulfoniummethylgruppen, Polymerisation durch die Knoevenagel-Reaktion einer Verbindung mit einer Formylgruppe und einer Verbindung mit einer Cyanogruppe, Polymerisation durch die McMurry-Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehr Formylgruppen und dgl. aufgeführt.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung eine Dreifachbindung in der Hauptkette durch Kondensationspolymerisation erzeugt, können zum Beispiel die Heck-Reaktion und Sonogashira-Reaktion verwendet werden.
Bei Erzeugung keiner Doppelbindung oder Dreifachbindung werden zum Beispiel ein Verfahren der Polymerisation durch die Suzuki-Kopplungsreaktion aus dem entsprechenden Monomer, ein Verfahren der Polymerisation mit dem Grignard-Verfahren, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Ni(0)-Komplex, ein Verfahren der Polymerisation mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl₃ und dgl., ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation, ein Verfahren durch Zersetzung eines Zwischenpolymers mit einer geeigneten Abgangsgruppe und dgl. veranschaulicht.
Unter ihnen sind die Polymerisation durch die Wittig-Reaktion, Polymerisation durch die Heck-Reaktion, Polymerisation durch die Knoevenagel-Reaktion, Verfahren der Polymerisation durch die Suzuki-Kopplungsreaktion, Verfahren der Polymerisation durch die Grignard-Reaktion und Verfahren der Polymerisation mit einem 0-wertigen Nickelkomplex im Hinblick auf die leichte Einstellung des Molekulargewichts und im Hinblick auf die leichte Steuerung des Formulierungsverhältnisses bei der Copolymerisation bevorzugt.
Unter ihnen sind das Verfahren der Polymerisation durch die Suzuki-Kopplungsreaktion und das Verfahren der Polymerisation mit einem 0-wertigen Nickelkomplex stärker bevorzugt, und das Verfahren der Polymerisation durch die Suzuki-Kopplungsreaktion ist am stärksten bevorzugt.
Von den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren bevorzugt, in dem mit der Polymerisation korrelierbare Substituenten jeweils unabhängig aus Halogenatomen, Alkylsulfonatresten, Arylsulfonatresten oder Arylalkylsulfonatresten ausgewählt sind und die Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines 0-wertigen Nickelkomplexes oder Palladiumkatalysators durchgeführt wird.
Die Ausgangsverbindungen schließen dihalogenierte Verbindungen, Bis(alkylsulfonat)verbindungen, Bis(arylsulfonat)verbindungen, Bis(arylalkylsulfonat)verbindungen oder Halogen-Alkylsulfonat-Verbindungen, Halogen-Arylsulfonat-Verbindungen, Halogen-Arylalkylsulfonat-Verbindungen, Alkylsulfonat-Arylsulfonat-Verbindungen, Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindungen und Arylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindungen ein.
In diesem Fall wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung aufgeführt, in der die Richtung und Folge der sich wiederholenden Einheiten unter Verwendung von zum Beispiel einer Halogen-Alkylsulfonat-Verbindung, Halogen-Arylsulfonat-Verbindung, Halogen-Arylalkylsulfonat-Verbindung, Alkylsulfonat-Arylsulfonat-Verbindung, Alkylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung und Arylsulfonat-Arylalkylsulfonat-Verbindung als Ausgangsverbindung gesteuert werden.
Unter den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren bevorzugt, in dem mit der Polymerisation korrelierbare Substituenten jeweils unabhängig aus Halogenatomen, Alkylsulfonatresten, Arylsulfonatresten, Arylalkylsulfonatresten, -B(OH)₂ oder Boratgruppen ausgewählt sind, das Verhältnis der Summe (J) der Molzahlen der Halogenatome, Alkylsulfonatreste, Arylsulfonatreste und Arylalkylsulfonatreste zu der Summe (K) der Molzahlen von -B(OH)₂ und Boratgruppen in allen Ausgangsverbindungen im Wesentlichen 1 beträgt (üblicherweise liegt K/J in einem Bereich von 0,7 bis 1,2) und die Kondensationspolymerisation unter Verwendung eines Nickelkatalysators oder Palladiumkatalysators durchgeführt wird.
Als bestimmte Kombinationen der Ausgangsverbindungen werden Kombinationen einer dihalogenierten Verbindung, Bis(alkylsulfonat)verbindung, Bis(arylsulfonat)verbindung oder Bis(arylalkylsulfonat)verbindung mit einer Diborsäureverbindung oder Diboratverbindung aufgeführt.
Weiter aufgeführt werden eine Halogen-Borsäure-Verbindung, Halogen-Borat-Verbindung, Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Alkylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung und Arylalkylsulfonat-Borat-Verbindung.
In diesem Fall wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung aufgeführt, in der die Richtung und Folge der sich wiederholenden Einheiten unter Verwendung von zum Beispiel einer Halogen-Borsäure-Verbindung, Halogen-Borat-Verbindung, Alkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Alkylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylsulfonat-Borat-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung, Arylalkylsulfonat-Borsäure-Verbindung oder Arylalkylsulfonat-Borat-Verbindung als Ausgangsverbindung gesteuert werden.
Das organische Lösungsmittel unterscheidet sich abhängig von der Verbindung und Umsetzung, die zu verwenden sind, und zum Unterdrücken einer Nebenreaktion ist im Allgemeinen bevorzugt, dass ein zu verwendendes Lösungsmittel einer ausreichenden Deoxidationsbehandlung unterzogen wird und die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre vonstatten geht. Ferner ist bevorzugt, auch eine Entwässerungsbehandlung durchzuführen. Jedoch ist das nicht der Fall, wenn eine Umsetzung in einem Zweiphasensystem mit Wasser, wie die Suzuki-Kopplungsreaktion, durchgeführt wird.
Das Lösungsmittel variiert abhängig von der Verbindung und Umsetzung, die zu verwenden sind, und veranschaulicht werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und dgl., ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und dgl., halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan, Bromcyclohexan und dgl., halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dgl., Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butylalkohol und dgl., Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und dgl., Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und dgl., Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pyridin und dgl., Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylmorpholinoxid und dgl., und einzelne Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel davon können ebenfalls verwendet werden.
Zur Umsetzung wird eine Alkalie oder ein geeigneter Katalysator geeignet zugegeben. Diese können vorteilhafterweise abhängig von der zu verwendenden Umsetzung gewählt werden. Als Alkalie oder Katalysator sind jene bevorzugt, die ausreichend in dem in der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel gelöst werden. Als Verfahren des Mischens einer Alkalie oder eines Katalysators wird ein Verfahren veranschaulicht, wobei eine Lösung einer Alkalie oder eines Katalysators langsam unter Rühren der Reaktionsflüssigkeit unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon und Stickstoff und dgl., zugegeben wird oder umgekehrt die Reaktionsflüssigkeit langsam zu einer Lösung einer Alkalie oder eines Katalysators zugegeben wird.
Wenn die erfindungsgemäße Polmerverbindung in einer Polymer-LED und dgl. verwendet wird, übt ihre Reinheit Einfluß auf die Eigenschaften einer Vorrichtung, wie lichtemittierende Eigenschaft und dgl., aus, daher ist bevorzugt, dass ein Monomer vor der Polymerisation mit einem Verfahren, wie Destillation, Sublimationsreinigung, Umkristallisation und dgl., gereinigt wird. Ferner ist bevorzugt, dass nach der Polymerisation eine Reinigungsbehandlung, wie Wiederausfällungsreinigung, Fraktionierung durch Chromatographie und dgl., durchgeführt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung ist bevorzugt, die Polymerisation unter Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel (7), (8) oder (9) durchzuführen.
In der Formel weisen ein Ring C¹, Ring C², Ring C³ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. A² stellt einen Rest dar, der durch -BR'-, -C(R')₂-, -NR'-, -O-, -PR'-, -P(=O)R'-, -Se-, -Se(=O)- oder -Se(=O)₂- dargestellt wird. Die R' stellen jeweils unabhängig einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest dar. X³ und X⁴ stellen jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, eine Boratgruppe, Sulfoniummethylgruppe, Phosphoniummethylgruppe, Phosphonatmethylgruppe, Methylmonohalogenidgruppe, Magnesiumhalogenidgruppe, substituierte Silylgruppe, Stannylgruppe, -B(OH)₂, Formylgruppe, Cyanogruppe oder Vinylgruppe dar.
Es ist bevorzugt, dass der Ring C¹ und Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring in der vorstehend beschriebenen Formel (7) im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung sind. Stärker bevorzugt sind der Ring C¹ und Ring C² ein 6-gliedriger Ring und weiter bevorzugt ein Benzolring.
Der Ring C³ ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, stärker bevorzugt ein Benzolring, am stärksten bevorzugt ein Ring der vorstehend beschriebenen Formel (3).
A² ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Selenatom, -Se(=O)- oder -Se(=O)₂-, stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom oder Selenatom, am stärksten bevorzugt ein Sauerstoffatom.
X³ und X⁴ stellen jeweils unabhängig vorzugsweise -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest, stärker bevorzugt -B(OH)₂, eine Boratgruppe oder ein Halogenatom, weiter bevorzugt ein Halogenatom, dar, und unter anderem sind ein Chloratom, Bromatom und Iodatom bevorzugt, und ein Bromatom ist am stärksten bevorzugt.
In der Formel weisen ein Ring C¹, Ring C², Ring C³, R¹, X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. A³ stellt einen zweiwertigen Rest dar, der ein Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom oder Selenatom enthält und einen 7-gliedrigen Ring oder 8-gliedrigen Ring zusammen mit dem Ring C¹, N-Atom und Ring C² bildet.
Es ist bevorzugt, dass der Ring C¹ und Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring in der vorstehend beschriebenen Formel (8) im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung sind. Stärker bevorzugt sind der Ring C¹ und Ring C² ein 6-gliedriger Ring und weiter bevorzugt ein Benzolring.
Der Ring C³ ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, stärker bevorzugt ein Benzolring, am stärksten bevorzugt ein Ring der vorstehend beschriebenen Formel (3).
A³ bildet vorzugsweise einen 7-gliedrigen Ring zusammen mit dem Ring C¹, N-Atom und Ring C², und im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung ist stärker bevorzugt, dass eine Vernetzung mit zwei Kohlenstoffatomen erreicht wird.
X³ und X⁴ stellen jeweils unabhängig vorzugsweise -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest, stärker bevorzugt -B(OH)₂, eine Boratgruppe oder ein Halogenatom, weiter bevorzugt ein Halogenatom, dar, und unter anderem sind ein Chloratom, Bromatom und Iodatom bevorzugt, und ein Bromatom ist am stärksten bevorzugt.
In der Formel weisen ein Ring C¹, Ring C², R¹, R², R³, n, X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. A⁴ stellt einen Rest dar, der durch -C(=O)-, -C(=CR'₂)-, -S-, -S(=O)- oder -S(=O)₂- dargestellt wird.
Es ist bevorzugt, dass der Ring C¹ und Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring in der vorstehend beschriebenen Formel (9) im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung sind. Stärker bevorzugt sind der Ring C¹ und Ring C² ein 6-gliedriger Ring und weiter bevorzugt ein Benzolring.
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig vorzugsweise einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, eine disubstituierte Aminogruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest, stärker bevorzugt einen Alkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest, weiter bevorzugt einen Alkylrest, dar.
A⁴ ist vorzugsweise ein Schwefelatom, -S(=O)- oder -S(=O)₂-, stärker bevorzugt ein Schwefelatom.
X³ und X⁴ stellen jeweils unabhängig vorzugsweise -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest, stärker bevorzugt -B(OH)₂, eine Boratgruppe oder ein Halogenatom, weiter bevorzugt ein Halogenatom, dar, und unter anderem sind ein Chloratom, Bromatom und Iodatom bevorzugt, und ein Bromatom ist am stärksten bevorzugt.
Als Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (7) werden Strukturen der folgenden Formeln veranschaulicht.
In den Formeln weisen R', X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. Die Strukturen der vorstehend beschriebenen Formeln weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
X³ und X⁴ stellen vorzugsweise jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder eine Boratgruppe dar. Insbesondere sind X³ und X⁴ vorzugsweise ein Halogenatom, da die Umwandlung in einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder eine Boratgruppe einfach ist, wenn X³ und X⁴ ein Halogen sind. Ein Bromatom ist am stärksten bevorzugt.
Als Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (8) werden Strukturen der folgenden Formeln veranschaulicht.
In den Formeln weisen X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. Die Strukturen der vorstehend beschriebenen Formeln weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
X³ und X⁴ stellen vorzugsweise jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder eine Boratgruppe dar. Insbesondere sind X³ und X⁴ vorzugsweise ein Halogenatom, da die Umwandlung in einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder eine Boratgruppe einfach ist, wenn X³ und X⁴ ein Halogen sind. Ein Bromatom ist am stärksten bevorzugt.
Als Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (9) werden Strukturen der folgenden Formeln veranschaulicht.
In den Formeln weisen R', X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf. Die Strukturen der vorstehend beschriebenen Formeln weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
X³ und X⁴ stellen vorzugsweise jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder eine Boratgruppe dar. Insbesondere sind X³ und X⁴ vorzugsweise ein Halogenatom, da die Umwandlung in einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, -B(OH)₂ oder eine Boratgruppe einfach ist, wenn X³ und X⁴ ein Halogen sind. Ein Bromatom ist am stärksten bevorzugt.
Als Nächstes werden Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymerverbindung veranschaulicht.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung emittiert üblicherweise Fluoreszenz oder Phosphoreszenz im festen Zustand und kann als polymerer lichtemittierender Körper (lichtemittierendes Material mit hohem Molekulargewicht) verwendet werden.
Die Polymerverbindung weist ausgezeichnete Ladungstransportierbarkeit auf und kann geeigneterweise als Polymer-LED-Material oder Ladungstransportmaterial verwendet werden. Die Polymer-LED unter Verwendung dieses polymeren lichtemittierenden Körpers ist eine Polymer-LED mit hoher Leistung, die bei geringer Spannung mit hoher Effizienz betrieben werden kann. Daher kann die Polymer-LED vorzugsweise für eine Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays, eine gekrümmte oder ebene Lichtquelle zur Beleuchtung, ein Display vom Segmenttyp, ein Flachschirmdisplay mit Punktmatrix und dgl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann auch als färbende Substanz für einen Laser, ein organisches Solarbatteriematerial und ein leitendes dünnes Filmmaterial, wie einen organischen Halbleiter für einen organischen Transistor, leitenden dünnen Film, organischen dünnen Halbleiterfilm und dgl., verwendet werden.
Ferner kann sie auch als lichtemittierendes dünnes Filmmaterial verwendet werden, das Fluoreszenz oder Phosphoreszenz emittiert.
Als Nächstes wird die erfindungsgemäße Polymer-LED veranschaulicht.
Die erfindungsgemäße Polymer-LED ist dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Schicht zwischen Elektroden vorhanden ist, die aus einer Anode und einer Kathode bestehen, und die organische Schicht eine erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält.
Die organische Schicht kann einer aus einer lichtemittierenden Schicht, lochtransportierenden Schicht, Locheinspeisungsschicht, elektronentransportierenden Schicht, Elektroneneinspeisungsschicht, Zwischenschicht-Schicht und dgl. sein, und die organische Schicht ist vorzugsweise eine lichtemittierende Schicht.
Hier bedeutet die lichtemittierende Schicht eine Schicht mit einer Funktion der Lichtemission, die lochtransportierende Schicht bedeutet eine Schicht mit einer Funktion des Transports von Löchern und die elektronentransportierende Schicht bedeutet eine Schicht mit einer Funktion des Transports von Elektronen. Die Zwischenschicht-Schicht bedeutet eine Schicht, die benachbart zu einer lichtemittierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer Anode vorhanden ist und eine Funktion der Isolation einer lichtemittierenden Schicht und einer Anode oder einer lichtemittierenden Schicht und einer Locheinspeisungsschicht oder lochtransportierenden Schicht aufweist. Die elektronentransportierende Schicht und die lochtransportierende Schicht werden allgemein eine ladungstransportierende Schicht genannt. Die Elektroneneinspeisungsschicht und Locheinspeisungsschicht werden allgemein eine Ladungseinspeisungsschicht genannt. Zwei oder mehrere lichtemittierende Schichten, zwei oder mehrere lochtransportierende Schichten, zwei oder mehrere Locheinspeisungsschichten, zwei oder mehrere elektronentransportierende Schichten und zwei oder mehrere Elektroneneinspeisungsschichten können jeweils unabhängig verwendet werden.
Wenn die organische Schicht eine lichtemittierende Schicht ist, kann die lichtemittierende Schicht als eine organische Schicht ferner ein lochtransportierendes Material, elektronentransportierendes Material oder lichtemittierendes Material enthalten. Hier bedeutet das lichtemittierende Material ein Material, das Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigt.
Wenn die Polymerverbindung und das lochtransportierende Material der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt das Mischverhältnis des lochtransportierenden Materials, bezogen auf das gesamte Gemisch, 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Wenn das Polymermaterial und elektronentransportierende Material der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt das Mischverhältnis des elektronentransportierenden Materials, bezogen auf das gesamte Gemisch, 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Ferner beträgt, wenn die Polymerverbindung und das lichtemittierende Material der vorliegenden Erfindung gemischt werden, das Mischverhältnis des lichtemittierenden Materials, bezogen auf das gesamte Gemisch 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Wenn die Polymerverbindung, das lichtemittierende Material, lochtransportierende Material und/oder elektronentransportierende Material der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt das Mischverhältnis des lichtemittierenden Materials, bezogen auf das gesamte Gemisch, 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, das Verhältnis der Summe des lochtransportierenden Materials und elektronentransportierenden Materials beträgt 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%. So beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen Polymerverbindung 98 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Als lochtransportierendes Material, elektronentransportierendes Material und lichtemittierendes Material, die zu mischen sind, können bekannte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, Triplettlicht emittierende Komplexe oder Polymerverbindungen verwendet werden, und Polymerverbindungen werden vorzugsweise verwendet.
Veranschaulicht als lochtransportierendes Material, elektronentransportierendes Material und lichtemittierendes Material als Polymerverbindungen werden Polyfluoren, seine Derivate und Copolymere, Polyarylen, seine Derivate und Copolymere, Polyarylenvinylen, seine Derivate und Copolymere, und aromatisches Amin, seine Derivate und Copolymere, offenbart in WO99/13692 , WO99/48160 , GB2340304A , WO00/53656 , WO01/19834 , WO00/55927 , GB2348316 , WO00/46321 , WO00/06665 , WO99/54943 , WO99/54385 , US5777070 , WO98/06773 , WO97/05184 , WO00/35987 , WO00/53655 , WO01/34722 , WO99/24526 , WO00/22027 , WO00/22026 , WO98/27136 , US573636 , WO98/21262 , US5741921 , WO97/09394 , WO98/29356 , WO96/10617 , EP070020 , WO95/07955 , JP-A Nr. 2001-181618 , 2001-123156 , 2001-3045 , 2000-351967 , 2000-303066 , 2000-299189 , 2000-252065 , 2000-136379 , 2000-104057 , 2000-80167 , 10-324870 , 10-114891 , 9-111233 , 9-45478 und dgl.
Als fluoreszierendes Material mit niedrigerem Molekulargewicht können zum Beispiel Naphthalinderivate, Anthracen oder seine Derivate, Perylen oder seine Derivate, und färbende Polymethin-, Xanthen-, Cumarin- und Cyanin-Substanzen, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentadien oder seine Derivate oder Tetraphenylbutadien oder seine Derivate und dgl. verwendet werden.
Insbesondere können bekannte Verbindungen, wie die zum Beispiel in JP-A Nr. 57-51781 , 59-194393 und dgl. beschriebenen, verwendet werden.
Als Triplettlicht emittierender Komplex werden zum Beispiel Ir(ppy)₃, Btp₂Ir(acac), die Iridium als zentrales Metall enthalten, PtOEP, der Platin als zentrales Metall enthält, Eu(TTA)₃phen, der Europium als zentrales Metall enthält, und dgl. aufgeführt.
Der Triplettlicht emittierende Komplex ist zum Beispiel in Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met. (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995) und dgl. beschrieben.
Eine Zusammensetzung, die mindestens ein Material, ausgewählt aus lochtransportierenden Materialien, elektronentransportierenden Materialien und lichtemittierenden Materialien, enthält, und eine erfindungsgemäße Polymerverbindung können als das lichtemittierende Material oder ladungstransportierende Material verwendet werden.
Das Verhältnis des Gehalts des mindestens einen Materials, ausgewählt aus lochtransportierenden Materialien, elektronentransportierenden Materialien und lichtemittierenden Materialien, zu einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung kann abhängig von der Verwendung festgelegt werden, und im Fall der Verwendung eines lichtemittierenden Materials ist das gleiche Verhältnis des Gehalts wie bei der vorstehend genannten lichtemittierenden Schicht bevorzugt.
Zwei oder mehrere erfindungsgemäße Polymerverbindungen können auch gemischt und als Zusammensetzung verwendet werden. Zum Verbessern der Eigenschaft einer Polymer-LED ist eine Zusammensetzung bevorzugt, die zwei oder mehr Polymerverbindungen, die eine Locheinspeisungs- und -transportierende Gruppe in der Seitenkette enthalten, Polymerverbindungen, die eine Elektroneneinspeisungs- und -transportierende Gruppe in der Seitenkette enthalten, und Polymerverbindungen, die eine lichtemittierende Gruppe in der Seitenkette enthalten, enthält.
Die Dicke einer lichtemittierenden Schicht einer erfindungsgemäßen Polymer-LED kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass optimale Betriebsspannung und Wirkungsgrad der Lichtemission erhalten werden, obwohl der optimale Wert abhängig von dem zu verwendenden Material variiertn, und sie beträgt zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Als Verfahren zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht. Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Auftragungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungs verfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden. Druckverfahren, wie ein Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., sind bevorzugt, da die Musterbildung und getrennte Mehrfarbfärbung einfach sind.
Als Tintenzusammensetzung (Lösung), die bei den Druckverfahren verwendet wird, kann mindestens eine der erfindungsgemäßen Polymerverbindungen vorteilhafterweise enthalten sein, und zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Polymerverbindung können Zusätze, wie ein lochtransportierendes Material, elektronentransportierendes Material, lichtemittierendes Material, Lösungsmittel, Stabilisator und dgl., enthalten sein.
Der Anteil einer erfindungsgemäßen Polymerverbindung in der Tintenzusammensetzung beträgt üblicherweise 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, außer eines Lösungsmittels.
Der Anteil eines Lösungsmittels, wenn die Tintenzusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, beträgt 1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Obwohl die Viskosität einer Tintenzusammensetzung abhängig von einem Druckverfahren variiert, liegt, wenn eine Tintenzusammensetzung durch eine Entnahmevorrichtung geht, wie bei einem Tintenstrahldruckverfahren und dgl., die Viskosität bei 25°C vorzugweise in einem Bereich von 1 bis 20 mPa·s, um ein Verstopfen und eine Krümmung beim Fliegen bei der Entnahme zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Lösung kann Zusätze zum Einstellen der Viskosität und/oder Oberflächenspannung zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten. Als Zusatz können eine Polymerverbindung (Verdickungsmittel) mit hohem Molekulargewicht zum Erhöhen der Viskosität und ein schlechtes Lösungsmittel, eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zum Verringern der Viskosität, ein grenzflächenaktives Mittel zum Verringern der Oberflächenspannung und dgl. geeignet kombiniert und verwendet werden.
Als vorstehend genannte Polymerverbindung mit hohem Molekulargewicht kann eine Verbindung, die im gleichen Lösungsmittel wie für die erfindungsgemäße Polymerverbindung löslich ist und die die Lichtemission und den Ladungstransport nicht stört, verwendet werden. Zum Beispiel können Polystyrol mit hohem Molekulargewicht, Polymethylmethacrylat, Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung mit höheren Molekulargewichten und dgl. verwendet werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 500000 oder mehr, stärker bevorzugt 1000000 oder mehr.
Es ist auch möglich, ein schlechtes Lösungsmittel als Verdickungsmittel zu verwenden. Genauer kann durch Zugabe einer kleinen Menge an schlechtem Lösungsmittel für den festen Gehalt in einer Lösung die Viskosität erhöht werden. Wenn ein schlechtes Lösungsmittel für diesen Zweck zugegeben wird, können die Art und Zugabemenge des Lösungsmittels vorteilhafterweise in einem Bereich gewählt werden, der keine Abscheidung von festen Bestandteilen in einer Lösung bewirkt. Wenn die Stabilität bei Aufbewahrung in Erwägung gezogen wird, beträgt die Menge eines schlechten Lösungsmittels vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Lösung.
Die erfindungsgemäße Lösung kann ein Antioxidationsmittel zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten, um die Konservierungsstabilität zu verbessern. Als Antioxidationsmittel ist eine Verbindung möglich, die im gleichen Lösungsmittel wie für die erfindungsgemäße Polymerverbindung löslich ist und die Lichtemission und den elektrischen Ladungstransport nicht stört, und veranschaulicht werden Antioxidationsmittel vom Phenoltyp, Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis und dgl.
Wenn die erfindungsgemäße Lösung als eine Tintenzusammensetzung verwendet wird, sind, obwohl ein zu verwendendes Lösungsmittel nicht besonders beschränkt ist, Verbindungen bevorzugt, die Materialien lösen oder gleichförmig dispergieren können, die zu dem die Tintenzusammensetzung bildenden Lösungsmittel verschieden sind. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dgl., Etherlösungs mittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzophenon, Acetophenon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat, Methylbenzoat, Phenylacetat und dgl., mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dgl. und Derivate davon, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dgl., Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dgl., Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dgl. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter ihnen sind im Hinblick auf die Löslichkeit einer Polymerverbindung und dgl., Gleichförmigkeit bei der Filmbildung, Viskositätseigenschaft und dgl. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Esterlösungsmittel und Ketonlösungsmittel bevorzugt, und aufgeführt werden Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Trimethylbenzol, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol, n-Butylbenzol, i-Butylbenzol, s-Butylbenzol, Anisol, Ethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Bicyclohexyl, Cyclohexenylcyclohexanon, n-Heptylcyclohexan, n-Hexylcyclohexanon, 2-Propylcyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 2-Nonanon, 2-Decanon, Dicyclohexylketon, Acetophenon und Benzophenon.
Die Zahl der Lösungsmittel in einer Lösung beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 2 bis 3, weiter bevorzugt 2, im Hinblick auf die Eigenschaft der Filmbildung und im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung und dgl.
Die Zahl der Lösungsmittel in einer Lösung beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 2 bis 3, weiter bevorzugt 2, im Hinblick auf die Eigenschaft der Filmbildung und im Hinblick auf die Eigenschaften der Vorrichtung und dgl.
Wenn zwei Lösungsmittel in einer Lösung enthalten sind, kann eines davon bei 25°C fest sein. Im Hinblick auf die Eigenschaft der Filmbildung ist bevorzugt, dass ein Lösungsmittel einen Siedepunkt von 180°C oder höher aufweist, und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher ist stärker bevorzugt. Im Hinblick auf die Viskosität ist bevorzugt, dass ein aromatisches Polymer in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 60°C in beiden Lösungsmitteln gelöst wird, und es ist bevorzugt, dass eines der zwei Lösungsmittel ein aromatisches Polymer in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 25°C löst.
Wenn zwei oder mehr Lösungsmittel in einer Lösung enthalten sind, beträgt der Gehalt eines Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Lösungsmittel in der Lösung im Hinblick auf die Viskosität und Eigenschaft der Filmbildung.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren in einer Lösung enthalten sein, und eine Polymerverbindung, die zu der erfindungsgemäßen Polymerverbindung verschieden ist, kann auch in einem Bereich enthalten sein, der die Eigenschaften der Vorrichtung und dgl. nicht beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße Lösung kann Wasser, Metall und sein Salz in einer Menge von 1 bis 1000 ppm enthalten. Als Metall werden insbesondere Lithium, Natrium, Calcium, Kalium, Eisen, Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, Chrom, Mangan, Cobalt, Platin, Iridium und dgl. aufgeführt. Ferner können Silicium, Phosphor, Fluor, Chlor oder Brom in einer Menge von 1 bis 1000 ppm enthalten sein.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung kann ein dünner Film mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. gebildet werden. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Lösung vorzugsweise zur Filmbildung mit einem Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren verwendet und stärker bevorzugt zur Filmbildung mit einem Tintenstrahlverfahren verwendet.
Ein dünner Film, der eine erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält, kann zum Beispiel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung hergestellt werden. Beispiele davon schließen einen lichtemittierenden dünnen Film, elektrisch leitenden dünnen Film und dünnen organischen Halbleiterfilm ein.
Der elektrisch leitende dünne Film der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/☐ oder weniger auf. Durch Dotieren eines dünnen Films mit einer Lewis-Säure, ionischen Verbindung und dgl., kann die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 100 Ω/☐ oder weniger, weiter bevorzugt 10 Ω/☐ oder weniger.
Bei dem dünnen organischen Halbleiterfilm der vorliegenden Erfindung beträgt ein größerer Parameter von Elektronenbeweglichkeit oder Lochbeweglichkeit vorzugsweise 10^–5 cm²/V/s oder mehr. Stärker bevorzugt beträgt er 10^–3 cm²/V/s oder mehr und weiter bevorzugt 10^–1 cm²/V/s oder mehr.
Durch Bilden des dünnen organischen Halbleiterfilms auf einem Si-Substrat, das eine Gateelektrode und einen Isolationsfilm aus SiO₂ und dgl. darauf gebildet aufweist, und Bilden einer Quellenelektrode und einer Stromentnahmeelektrode mit Au und dgl. kann ein organischer Transistor erhalten werden.
Als erfindungsgemäße Polymer-LED werden eine Polymer-LED mit einer elektronentransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, eine Polymer-LED mit einer lochtransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, eine Polymer-LED mit einer elektronentransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, und einer lochtransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, und dgl. aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen a) bis d) insbesondere aufgeführt.

a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
b) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
d) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode

Ebenfalls veranschaulicht werden Strukturen mit einer Zwischenschicht, die benachbart zu einer lichtemittierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer Anode bei den vorstehend beschriebenen Strukturen bereitgestellt wird. Das heißt:

a') Anode/Zwischenschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
b') Anode/lochtransportierende Schicht/Zwischenschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c') Anode/Zwischenschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
d') Anode/lochtransportierende Schicht/Zwischenschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode

Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine lochtransportierende Schicht enthält, werden als zu verwendendes lochtransportierendes Material Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Polypyrrol oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate und dgl. veranschaulicht.
Insbesondere werden als lochtransportierendes Material jene veranschaulicht, die in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 und dgl. beschrieben sind.
Unter ihnen sind als lochtransportierendes Material, das in einer lochtransportierenden Schicht verwendet wird, polymere lochtransportierende Materialien, wie Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem Rest einer aromatischen Aminverbindung in der Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate und dgl. bevorzugt, und weiter bevorzugt sind Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polysilan oder seine Derivate und Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette.
Veranschaulicht als lochtransportierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht werden Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate und Triphenyldiaminderivate. Im Fall des lochtransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht wird es bei Verwendung vorzugsweise in einem Polymerbindemittel dispergiert.
Das zu mischende Polymerbindemittel ist vorzugsweise jenes, das den Ladungstransport nicht extrem stört, und jene, die keine starke Absorption gegenüber sichtbaren Strahlen zeigen, werden geeigneterweise verwendet. Veranschaulicht als Polymerbindemittel werden Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder seine Derivate, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dgl.
Polyvinylcarbazol oder sein Derivat kann zum Beispiel aus einem Vinylmonomer durch kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation erhalten werden.
Als Polysilan oder sein Derivat werden Verbindungen, beschrieben in Chem. Rev., Band 89, S. 1359 (1989), GB Patentveröffentlichung Nr. 2300196 und dgl., veranschaulicht. Ebenfalls können als Syntheseverfahren die darin beschriebenen Verfahren verwendet werden, und insbesondere wird das Kipping-Verfahren geeigneterweise verwendet.
In dem Polysiloxan oder seinem Derivat zeigt die Siloxangerüststruktur geringe lochtransportierende Eigenschaft, so werden jene mit einer Struktur des vorstehend genannten lochtransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht in der Seitenkette oder Hauptkette geeigneterweise verwendet. Insbesondere werden jene mit einem aromatischen Amin, das lochtransportierende Eigenschaft zeigt, in der Seitenkette oder Hauptkette veranschaulicht.
Das Filmbildungsverfahren einer lochtransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und im Fall eines lochtransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer gemischten Lösung mit einem Polymerbindemittel veranschaulicht. Im Fall eines lochtransportierenden Materials mit hohem Molekulargewicht wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht.
Als Lösungsmittel, das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendet wird, sind jene bevorzugt, die ein lochtransportierendes Material lösen oder gleichförmig dispergieren können. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dgl. und Derivate davon, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dgl., Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dgl., Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dgl. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Aufbringungsverfahren aus einer Lösung, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
In Bezug auf die Dicke einer lochtransportierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig von einem zu verwendenden Material, und sie kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und, wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der lochtransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine elektronentransportierende Schicht aufweist, können bekannte Materialien als zu verwendendes elektronentransportierendes Material verwendet werden, und veranschaulicht werden Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan oder seine Derivate, Benzochinon oder seine Derivate, Naphthochinon oder seine Derivate, Anthrachinon oder seine Derivate, Tetracyanoanthrachinodimethan oder seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder seine Derivate, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seinen Derivaten, Polychinolin oder seine Derivate, Polychinoxalin oder seine Derivate, Polyfluoren oder seine Derivate und dgl.
Insbesondere werden jene veranschaulicht, die in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 , 3-152184 und dgl. beschrieben sind.
Unter ihnen sind Oxadiazolderivate, Benzochinon oder seine Derivate, Anthrachinon oder seine Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder seine Derivate, Polychinolin oder seine Derivate, Polychinoxalin oder seine Derivate, Polyfluoren oder seine Derivate bevorzugt, und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium und Polychinolin sind weiter bevorzugt.
Das Filmbildungsverfahren einer elektronentransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und im Fall eines elektronentransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht werden ein Vakuumabscheidungsverfahren aus einem Pulver, Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder geschmolzenen Zuständen veranschaulicht, bzw. im Fall eines elektronentransportierenden Materials mit hohem Molekulargewicht werden Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand veranschaulicht. Bei der Filmbildung aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand können die vorstehend genannten Polymerbindemittel zusammen verwendet werden.
Als Lösungsmittel, das bei der Filmbildung aus einer Lösung verwendet wird, sind Verbindungen bevorzugt, die ein elektronentransportierendes Material und/oder ein Polymerbindemittel lösen oder gleichförmig dispergieren können. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dgl. und Derivate davon, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dgl., Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dgl., Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dgl. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand können Aufbringungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
In Bezug auf die Dicke einer elektronentransportierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig von einem zu verwendenden Material, und er kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und, wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der elektronentransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Unter den ladungstransportierenden Schichten, die benachbart zu einer Elektrode bereitgestellt sind, werden jene mit einer Funktion der Verbesserung des Wirkungsgrads der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode und einer Wirkung der Verringerung der Betriebsspannung einer Vorrichtung allgemein eine Ladungseinspeisungsschicht (Locheinspeisungsschicht, Elektroneneinspeisungsschicht) genannt.
Ferner kann zum Verbessern der engen Haftung mit einer Elektrode oder zum Verbessern der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode die vorstehend genannte Ladungseinspeisungsschicht oder eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger, benachbart zu der Elektrode, bereitgestellt werden, in einer anderen Ausführungsform kann zur Verbesserung der engen Haftung einer Grenzfläche oder zum Verhindern des Mischens eine dünne Pufferschicht in eine Grenzfläche einer Ladungstransportschicht und einer lichtemittierenden Schicht eingefügt werden.
Die Reihenfolge und Zahl der zu laminierenden Schichten und die Dicke jeder Schicht können geeignet im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission und die Lebensdauer der Vorrichtung festgelegt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als Polymer-LED, die eine bereitgestellte Ladungseinspeisungsschicht (Elektroneneinspeisungsschicht, Locheinspeisungsschicht) aufweist, eine Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht, benachbart zu einer Kathode bereitgestellt, und eine Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht, benachbart zu einer Anode bereitgestellt, aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen e) bis p) insbesondere aufgeführt.

e) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
g) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
h) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
i) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
j) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
k) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
l) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
m) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
n) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
o) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
p) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode

Ebenfalls veranschaulicht werden Strukturen mit einer Zwischenschicht-Schicht, die benachbart zu einer lichtemittierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer Anode in den vorstehend beschriebenen Strukturen bereitgestellt ist. In diesem Fall kann die Zwischenschicht-Schicht auch als Locheinspeisungsschicht und/oder lochtransportierende Schicht dienen.
Als bestimmte Beispiele der Ladungseinspeisungsschicht werden eine Schicht, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, eine Schicht, die zwischen einer Anode und einer lochtransportierenden Schicht bereitgestellt ist und ein Material mit einem Ionisationspotential eines Werts zwischen einem Anodenmaterial und einem in einer lochtransportierenden Schicht enthaltenen Lochtransportmaterial enthält, eine Schicht, die ein Material mit einer Elektronenaffinität eines Werts zwischen einem Kathodenmaterial und einem in einer elektronentransportierenden Schicht enthaltenen elektronentransportierenden Material enthält, und dgl. veranschaulicht.
Wenn die vorstehend genannte Ladungseinspeisungsschicht ein elektrisch leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger, und zum Verringern des Austrittsstroms zwischen Bildelementen der Lichtemission stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10² oder weniger, weiter bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ oder weniger.
Wenn die vorstehend genannte Ladungseinspeisungsschicht ein elektrisch leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger, und zum Verringern des Austrittsstroms zwischen Bildelementen der Lichtemission stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10² oder weniger, weiter bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ oder weniger.
Üblicherweise wird zum Einstellen der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers auf 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger das elektrisch leitende Polymer mit einer geeigneten Menge an Elektronen dotiert.
Als Art der zu dotierenden Ionen wird ein Anion in einer Locheinspeisungsschicht verwendet, und ein Kation wird in einer Elektroneneinspeisungsschicht verwendet. Beispiele des Anions schließen ein Polystyrolsulfonsäureion, Alkylbenzolsulfonsäureion, Camphersulfonsäureion und dgl., ein, und Beispiele des Kations schließen ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und dgl. ein.
Die Dicke der Ladungseinspeisungsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Das in der Ladungseinspeisungsschicht verwendete Material kann geeignet in Beziehung mit Materialien einer Elektrode und einer benachbarten Schicht gewählt werden, und veranschaulicht werden Polyanilin oder seine Derivate, Polythiophen oder seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, elektrisch leitende Polymere, wie Polymere, die eine aromatische Aminstruktur in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, Metallphthalocyanine (Kupferphthalocyanin und dgl.), Kohlenstoff und dgl.
Eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger weist die Funktion auf, die Ladungseinspeisung einfach zu machen. Als Material der vorstehend genannten Isolationsschicht werden ein Metallfluorid, Metalloxid, organisches Isolationsmaterial und dgl. aufgerührt. Als Polymer-LED, die eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger darauf bereitgestellt aufweist, werden eine Polymer-LED, in der eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Kathode bereitgestellt ist, und eine Polymer-LED aufgeführt, in der eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Anode bereitgestellt ist.
Insbesondere werden die folgenden Strukturen q) bis ab) zum Beispiel aufgeführt.

q) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Kathode
r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
s) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
t) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
u) Anode/Locheinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
v) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
w) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
x) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
y) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
z) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittiernede Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
aa) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
ab) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode

Ebenfalls veranschaulicht werden Strukturen mit einer Zwischenschicht-Schicht, die benachbart zu einer lichtemittierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer Anode in den vorstehend beschriebenen Strukturen bereitgestellt ist. In diesem Fall kann die Zwischenschicht-Schicht auch als Locheinspeisungsschicht und/oder lochtransportierende Schicht dienen.
In Strukturen, in denen eine Zwischenschicht-Schicht auf die vorstehend beschriebenen Strukturen a) bis ab) angewandt wird, wird die Zwischenschicht-Schicht vorzugsweise zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht bereitgestellt und ist aus einem Material mit einem mittleren Ionisationspotential zwischen der Anode oder Locheinspeisungsschicht oder lochtransportierenden Schicht und einer die lichtemittierende Schicht bildenden Polymerverbindung aufgebaut.
Als Material, das in der Zwischenschicht-Schicht zu verwenden ist, werden Polymere veranschaulicht, die ein aromatisches Amin enthalten, wie Polyvinylcarbazol oder seine Derivate, Polyarylenderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Arylaminderivate, Triphenyldiaminderivate und dgl.
Das Verfahren zum Bilden der Zwischenschicht-Schicht ist nicht besonders beschränkt, und bei Verwendung von zum Beispiel einem Polymermaterial wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht.
Als bei der Filmbildung aus einer Lösung verwendetes Lösungsmittel sind Verbindungen bevorzugt, die ein lochtransportierendes Material lösen oder gleichförmig dispergieren können. Veranschaulicht als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n- Nonan, n-Decan und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Dimethoxyethan, Propylenglycol, Diethoxymethan, Triethylenglycolmonoethylether, Glycerin, 1,2-Hexandiol und dgl. und Derivate davon, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und dgl., Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und dgl., Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und dgl. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Aufbringungsverfahren aus einer Lösung, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
In Bezug auf die Dicke einer Zwischenschicht-Schicht variiert der optimale Wert abhängig von einem zu verwendenden Material, und sie kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden. Die Dicke davon beträgt, zum Beispiel, 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn die Zwischenschicht-Schicht benachbart zu einer lichtemittierenden Schicht bereitgestellt wird, insbesondere, wenn beide Schichten mit einem Aufbringungsverfahren gebildet werden, können die zwei Schichten gemischt werden, wobei ein unerwünschter Einfluß auf die Eigenschaften der Vorrichtung und dgl. in einigen Fällen ausgeübt wird. Wenn die Zwischenschicht-Schicht mit einem Aufbringungsverfahren vor Bildung einer lichtemittierenden Schicht mit einem Aufbringungsverfahren gebildet wird, wird ein Verfahren aufgeführt, in dem eine Zwischenschicht-Schicht mit einem Aufbringungsverfahren gebildet wird, dann die Zwischenschicht-Schicht erwärmt wird, um sie in einem organischen Lösungsmittel unlöslich zu machen, das zur Herstellung einer lichtemittierenden Schicht zu verwenden ist, dann wird die lichtemittierende Schicht gebildet, als ein Verfahren zum Verringern des Mischens der Materialien der zwei Schichten. Die Temperatur des Erwärmens beträgt üblicherweise etwa 150°C bis 300°C, und die Dauer des Erwärmen beträgt üblicherweise etwa 1 Minute bis 1 Stunde. In diesem Fall kann zum Entfernen der Bestandteile, die durch Erwärmen nicht in einem Lösungsmittel unlöslich gemacht wurden, der Zwischenschicht-Schicht durch Spülen mit einem Lösungsmittel, das zur Bildung einer lichtemittierenden Schicht zu verwenden ist, nach Erwärmen und vor Bilden der lichtemittierenden Schicht entfernt werden. Wenn das Unlöslichmachen in einem Lösungsmittel durch Erwärmen ausreichend durchgeführt wird, kann das Spülen mit einem Lösungsmittel weggelassen werden. Damit das Unlöslichmachen in einem Lösungsmittel durch Erwärmen ausreichend durchgeführt wird, ist bevorzugt, eine Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe im Molekül enthält, als eine Polymerverbindung zu verwenden, die für eine Zwischenschicht-Schicht zu verwenden ist. Ferner beträgt die Zahl der polymerisierbaren Gruppen vorzugsweise 5% oder mehr, bezogen auf die Zahl der sich wiederholenden Einheiten in dem Molekül.
Das Substrat, das eine Polymer-LED der vorliegenden Erfindung bildet, kann jenes sein, das eine Elektrode bildet und sich bei Bildung einer Schicht einer organischen Substanz nicht ändert, und Beispiele davon schließen Substrate aus Glas, Kunststoff, Polymerfolie, Silicium und dgl. ein. Bei einem trüben Substrat ist bevorzugt, dass die gegenüberliegende Elektrode transparent oder halbtransparent ist.
Üblicherweise ist mindestens eine von Anode und Kathode, die in einer erfindungsgemäßen Polymer-LED enthalten sind, transparent oder halbtransparent. Vorzugsweise ist eine Kathode transparent oder halbtransparent.
Als Material der Kathode werden ein elektrisch leitender dünner Metalloxidfilm, halbtransparenter dünner Metallfilm und dgl. verwendet. Insbesondere werden Filme (NESA und dgl.), gebildet unter Verwendung eines elektrisch leitenden Glases, bestehend aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Verbundstoffen davon: Indium·Zinn·Oxid (ITO), Indium·Zink·Oxid und dgl., Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl. verwendet, und ITO, Indium·Zink·Oxid, Zinnoxid sind bevorzugt. Als Herstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Ionenplattierungsverfahren, Plattierungsverfahren und dgl. aufgeführt. Als Anode können organische transparente elektrisch leitende Filme, hergestellt aus Polyanilin oder seinem Derivat, Polythiophen oder seinem Derivat und dgl., verwendet werden.
Die Dicke einer Anode kann im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit geeignet gewählt werden, und sie beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Um die elektrische Ladungseinspeisung einfach zu machen, kann eine Schicht, hergestellt aus einem Phthalocyaninderivat, elektrisch leitenden Polymer, Kohlenstoff und dgl., oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dgl, auf einer Anode bereitgestellt werden.
Als Material einer Kathode, das in einer erfindungsgemäßen Polymer-LED zu verwenden ist, sind Materialien mit kleiner Arbeitsfunktion bevorzugt. Zum Beispiel werden Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dgl., Legierungen aus zwei oder mehr davon, oder Legierungen, hergestellt aus mindestens einem davon und mindestens einem von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen und dgl. verwendet. Beispiele der Legierung schließen Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung, Calcium-Aluminium-Legierung und dgl. ein. Die Kathode kann eine laminierte Struktur annehmen, die zwei oder mehrere Schichten einschließt.
Die Dicke einer Kathode kann im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit und Haltbarkeit geeignet gewählt werden, und sie beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als Kathodenherstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Laminierungsverfahren des thermischen Pressbindens eines dünnen Metallfilms und dgl. verwendet. Eine Schicht, hergestellt aus einem elektrisch leitenden Polymer, oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dgl., kann zwischen einer Kathode und einer Schicht einer organischen Substanz bereitgestellt werden, und nach Herstellen einer Kathode kann eine Schutzschicht zum Schützen der Polymer-LED angebracht werden. Zur stabilen Verwendung der Polymer-LED für einen langen Zeitraum ist bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung zum Schützen einer Vorrichtung von Aussen anzubringen.
Als Schutzschicht können eine Polymerverbindung, Metalloxid, Metallfluorid, Metallborid und dgl. verwendet werden. Als Schutzabdeckung können eine Glasplatte und eine Kunststoffplatte mit einer Oberfläche, die einer Behandlung für geringe Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, und dgl. verwendet werden, und ein Verfahren des Aufklebens der Abdeckung auf ein Substrat der Vorrichtung mit einem wärmehärtenden Harz oder photohärtenden Harz, um ein Abdichten zu erreichen, wird geeigneterweise verwendet. Wenn ein Abstand unter Verwendung eines Abstandsstücks gehalten wird, kann eine Beschädigung einer Vorrichtung verhindert werden. Wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon und dgl., in diesen Abstand gefüllt wird, kann eine Oxidation einer Kathode verhindert werden, ferner wird es durch Einbringen eines Trocknungsmittels, wie Bariumoxid und dgl., in diesen Abstand einfach, eine Schädigung der Vorrichtung durch Feuchtigkeit zu unterdrücken, die in einem Herstellungsverfahren adsorbiert wurde. Es ist bevorzugt, eine Strategie unter diesen Verfahren zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Polymer-LED kann als Plattenlichtquelle, ein Display, wie ein Segmentdisplay, Punktmatrixdisplay und dgl., oder Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays verwendet werden.
Zum Erhalt von Lichtemission in der Form einer Platte unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymer-LED kann es vorteilhaft sein, eine Plattenanode und eine Plattenkathode so zu legen, dass sie überlappen. Zum Erhalt von Lichtemission in der Form eines Musters gibt es ein Verfahren, wobei eine Maske mit einem Fenster in der Form des Musters auf die Oberfläche der vorstehend genannten lichtemittierenden Plattenvorrichtung gelegt wird, ein Verfahren, wobei eine Schicht einer organischen Substanz in nicht lichtemittierenden Teilen mit extrem großer Dicke gebildet wird, wobei im Wesentlichen keine Lichtemission erhalten wird, ein Verfahren, wobei entweder eine Anode oder Kathode oder beide Elektroden in der Form eines Musters gebildet werden. Durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und Anbringen mehrerer Elektroden so, dass an/aus unabhängig möglich ist, wird ein Display vom Segmenttyp erhalten, das Zahlen, Buchstaben, einfache Markierungen und dgl. anzeigen kann. Ferner kann es durch Bereitstellen einer Punktmatrixvorrichtung möglich sein, dass sowohl eine Anode als auch eine Kathode in der Form eines Streifens gebildet werden und so gelegt werden, dass sie sich kreuzen. Unter Verwendung eines Verfahrens, in dem mehrere fluoreszierende Polymerkörper, die unterschiedliche Emissionsfarben zeigen, getrennt gemalt werden, oder eines Verfahrens, wobei ein Farbfilter oder ein Filter zur Umwandlung der Fluoreszenz verwendet wird, werden ein Teilfarbdisplay und Mehrfarbdisplay ermöglicht. Bei einer Punktmatrixvorrichtung ist ein passiver Betrieb möglich, und ein aktiver Betrieb kann in Kombination mit TFT und dgl. durchgeführt werden. Diese Displays können als ein Display eines Computers, Fernsehers, tragbaren Terminals, Zellentelefons, einer Kraftfahrzeugnavigation, eines Suchers einer Videokamera und dgl. verwendet werden.
Ferner ist die vorstehend genannte lichtemittierende Plattenvorrichtung vom selbstemittierenden und dünnen Typ und kann geeigneterweise als Plattenlichtquelle zur Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays oder als eine Plattenlichtquelle zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn ein biegsames Substrat verwendet wird, kann sie auch als gekrümmte Lichtquelle oder Display verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter im Einzelnen veranschaulicht, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
(Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts)
Hier wurden als Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, mit GPC (hergestellt von Shimadzu Corp., LC-10Avp) gemessen. Ein zu messendes Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst, so dass eine Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% erhalten wurde, und die Lösung wurde in einer Menge von 50 μl in GPC eingespritzt. Tetrahydrofuran wurde als mobile Phase von GPC verwendet, und man ließ es mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 ml/min fließen. In der Säule waren zwei TSKgel Super HM-H (hergestellt von Tosoh Corp.) und eine TSKgel Super H2000 (hergestellt von Tosoh Corp.) seriell verbunden. Ein Differentialbrechungsindex-Detektor (RID-10A: hergestellt von Shimadzu Corp.) wurde als ein Detektor verwendet.
<Beispiel 1>
Synthese von Verbindung B und Verbindung B-1
(Synthese von Verbindung A)
Ein Dreihalskolben wurde mit einem Rückflußrohr ausgestattet. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 10,0 g Phenoxazin, 15,2 g 1-Brom-4-t-butyl-2,6-dimethylbenzol, 21,9 g Natrium-t-butoxid und 345 ml Toluol zugegeben und gerührt, dann wurden 0,25 g Trisdibenzylidenacetondipalladium und 0,13 g t-Butylphosphintetrafluorborat zugegeben. Unter Rückfluß wurde das Gemisch 9 Stunden gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde durch ein mit Aluminiumoxid vorbeschichtetes Glasfilter filtriert, und die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung von 3,5%iger Salzsäure gewaschen, und die Toluollösung wurde konzentriert. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 5 ml Toluol und 50 ml Isopropylalkohol gegeben, und das Gemisch wurde erwärmt und 1 Stunde gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erzeugte Niederschlag wurde filtriert und mit Isopropylalkohol gewaschen, wobei 8,3 g der Verbindung A als schwachgelber Feststoff erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃ 300 MHz)
d 1,36 (s, 9H), 2,20 (s, 6H), 5,70-5,74 (m, 2H), 6,53-6,65 (m, 6H), 7,21 (s, 2H).
(Synthese von Verbindung B)
Ein Dreihalskolben wurde mit einem Rückflußkühler ausgestattet. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 8,3 g der vorstehend synthetisierten Verbindung A und 25 ml Dichlormethan eingebracht und bei 0°C gerührt. Eine Lösung von 6,8 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in DMF (7,3 ml) wurde hergestellt und unter Rühren bei 0°C zugegeben. Ferner wurden 0,02 Äquivalente 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin zugegeben und 1 Stunde gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt. 100 ml Methanol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, und der erhaltene Niederschlag wurde filtriert. Zu diesem Niederschlag wurden 50 ml Toluol und 300 ml Methanol gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 70°C 1 Stunde gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Ferner wurden zu dem Niederschlag 100 ml Toluol und 1 g Aktivkohle gegeben und ein Refluxieren wurde unter Erhitzen durchgeführt, und das Gemisch wurde durch ein mit Celite vorbeschichtetes Glasfilter filtriert, und die erhaltene Lösung wurde zu 500 ml Methanol gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei 4,3 g der gewünschten Verbindung B in Form von schwachgelben Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃ 300 MHz):
d 1,35 (s, 9H), 2,16 (s, 6H), 5,58 (dd, 8,46, 1,5 Hz, 2H), 6,68 (ddd, 8,7, 2,1, 1,5 Hz, 2H), 6,79 (dd, 2,1, 1,5 Hz, 2H), 7,26 (s, 2H).
MS (APPI-positiv):
m/z ber. für [M]: 499,01; gefunden: 499 als [M+]. (enthält zwei Br)
(Synthese von Verbindung B-1)
Gemäß einem in Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2003), 13 (18), 3059 beschriebenen Verfahren kann eine Verbindung B-1 durch Erwärmen in einem Dimethylsulfoxidlösungsmittel in Gegenwart der Verbindung B, Bis(pinacolat)diboran, [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]dichlorpalladium(II) und Kaliumacetat erhalten werden.
<Synthesebeispiel 1>
Synthese von Verbindung D
(Synthese von Verbindung C)
Ein 3 l Vierhalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer und Kühler ausgestattet. Die Atmosphäre in dem Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoff gespült, und 1,10 g Palladium(II)acetat, 1,51 g Tris(o-tolyl)phosphin und 368 ml Toluol wurden zugegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. 143 g Phenoxazin, 97,1 g Natrium-t-pentoxid und 800 ml Toluol wurden zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, und 133,4 ml 1-Brom-4-butylbenzol wurden in 60 ml Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines Tropftrichters in den Reaktionsbehälter getropft. Das Gemisch wurde bei 105°C 5 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde durch ein mit 2 cm Aluminiumoxid vorbeschichtetes Glasfilter filtriert, und die erhaltene Lösung wurde mit 3,5%iger Salzsäure neutralisiert. Die Toluollösung wurde konzentriert, und 30 ml Toluol wurden wieder zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 75°C 30 Minuten gerührt, dann wurden 700 ml Isopropanol langsam zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Als Ergebnis wurden 209 g der Verbindung C in Form eines schwachorangen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz)
d 7,38 (d, 8,07 Hz, 2H), 7,22 (d, 8,07 Hz, 2H), 6,52-6,70 (m, 6H), 7,53 (d, 7,53 Hz, 2H), 2,69 (t, 7,53 Hz, 2H), 1,68 (m, 2H), 1,42 (m, 2H), 0,98 (t, 7,17 Hz, 3H)
(Synthese von Verbindung D)
Ein 3 l Vierhalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter und Kühler ausgestattet. Die Atmosphäre in dem Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoff gespült, und 209 g der Verbindung C und 700 ml Dichlormethan wurden eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. 190 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin wurden in 200 ml DMF gelöst. Die hergestellte DMF-Lösung wurde bei Raumtemperatur aus dem Tropftrichter zugegeben. In einem Stadium der Zugabe von 339 ml wurde die Umsetzung beendet. Zu der Reaktionsmasse wurde Methanol gegossen, und das Gemisch wurde langsam auf 10°C unter Verwendung eines Wasserbads abgekühlt. Nach 1 Stunde Rühren wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und mit Methanol gewaschen, wobei 284 g der Verbindung D in Form eines schwach weißgrünen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz)
d 7.38 (d, 8.07 Hz, 2H), 7.16 (d, 8.07 Hz, 2H), 6.79 (t, 1.83 Hz, 2H), 6.69 (ddd, 8.64, 1.83, 1.65 Hz, 2H), 5.76 (dd, 8.64, 1.65 Hz, 2H), 2.69 (t, 7.71 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 0.97 (t, 6.03 Hz, 3H)
<Synthesebeispiel 2>
Synthese von Verbindung F
(Synthese von Verbindung E)
Ein 3 l Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und Kühler ausgestattet und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 86,5 g 2,7-Dibrom-9-fluorenon und 500 g Phenol, gelöst unter Erwärmen in einem Ofen, zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 105°C erhöht, und im Stadium der vollständigen Auflösung von 2,7-Dibrom-9-fluorenon auf 65°C abgekühlt. 1,98 g 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure wurden in einem Handschuhkasten abgewogen und langsam zugegeben, während darauf geachtet wurde, die Temperatur im Reaktionssystem nicht zu erhöhen. Ein Katalysator wurde zugegeben, dann wurde das Gemisch bei 65°C 21 Stunden gerührt, und 722 ml Ethanol wurden zugegeben, und eine Auflösung durch Erwärmen bewirkt. Danach wurde das Gemisch auf 45°C abgekühlt und in 7,6 l ionenausgetauschtes Wasser bei 65°C gegossen, dann wurde das Gemisch 2 Stunden gerührt. Der abgeschiedene orange Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, dann über Nacht und einen Tag stehengelassen, um ein Trocknen zu erreichen. Der erhaltene orange Feststoff wurde in einen 3 l Dreihalskolben übergeführt, und 400 ml Acetonitril wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 50°C wurde eine Filtration unter Wärme durchgeführt, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen. Die erhaltene Acetonitrillösung wurde halbkonzentriert, und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert. Das Produkt wurde mit einer kleinen Menge an Acetonitril gewaschen und über Nacht und einen Tag in einem Vakuumtrockner getrocknet. Als Ergebnis wurden 92,2 g der Verbindung E in Form eines schwachgelben Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz)
d 7.57 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.01 (m, 4H), 6.71 (m, 4H), 4.83 (s, 2H)
Herstellung von 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure
In einen 500 ml Eikolben wurden 10,8 g Natriumsalz von 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure gegeben, und 101 ml konzentrierte Salzsäure wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurde das Gemisch filtriert. Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit einem Verdampfer konzentriert, wobei 8,3 g 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure in Form eines farblosen transparenten Öls erhalten wurden.
(Synthese von Verbindung F)
In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 50 g der Verbindung E, 55 ml n-Bromhexan, 53,6 Kaliumcarbonat und 238 ml Ethanol gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß unter Erhitzen gerührt. 512 ml Ethanol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 50°C abgekühlt. In einen 1 l Becher wurden 584 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und die Reaktionslösung wurde zugegossen. Nach 1 Stunde Rühren wurde eine wässrige Schicht durch Dekantieren entfernt. Zu dieser wurden 487 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde gerührt, dann wurde eine wässrige Schicht durch Dekantieren entfernt. Zu dieser wurden 292 ml Ethanol gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert und mit Ethanol und Wasser gewaschen, wobei 60,1 g der Verbindung F in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz)
d 7.56 (m, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.04 (d, 4H), 6.76 (d, 4H), 3.90 (t, 4H), 1.70-1.80 (m, 4H), 1.25-1.50 (m, 12H), 0.89 (t, 6H)
<Synthesebeispiel 3>
Synthese von Verbindung H
(Synthese von Verbindung G)
Ein 3 l Vierhalskolben wurde mit Stickstoff gespült, und 80 g (0,15 mol) 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren wurden abgewogen und in 1,08 l Methyl-t-butylether gelöst. Nach Abkühlen auf –78°C wurden 240 ml (0,38 mol) n-BuLi langsam während eines Zeitraums von 20 Minuten zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 0°C 2 Stunden gerührt und wieder auf –78°C abgekühlt. Anschließend wurden 71,33 g (0,38 mol) B(OiPr)₃ während eines Zeitraums von 20 Minuten zugetropft, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehengelassen. Die Reaktionslösung wurde auf 0°C abgekühlt, dann wurde ionenausgetauschtes Wasser (300 ml) während eines Zeitraums von 30 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt, und es wurde 30 Minuten stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 30°C abgedampft. Der Rückstand wurde auf 0°C abgekühlt, und eine wässrige Salzsäurelösung, hergestellt durch Verdünnen von 80 ml 35%iger HCl mit 1 l ionenausgetauschtem Wasser wurde zugegossen, um eine Hydrolyse zu bewirken, und das Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 30°C abdestilliert. Der erhaltene Rückstand (Verbindung G: 39,37 g) war in der Form eines Gels, das Toluol enthielt. Ohne Durchführen einer weiteren Reinigung wurde die Einbringmenge aus der theoretischen Ausbeute bestimmt und im nachfolgenden Verfahren verwendet. (Synthese von Verbindung H)
Ein 3 l Vierhalskolben wurde mit Stickstoff gespült, und 39,37 g der vorstehend synthetisierten Verbindung G wurden in 800 ml Toluol gelöst, und 164,06 g (0,341 mol) Magnesiumsulfat wurden zugegeben. Danach wurden 51,08 g (0,823 mol) Ethylenglycol während eines Zeitraums von 10 Minuten zugetropft. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde MgSO₄ durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 45°C abdestilliert, wobei 21,58 g eines groben Produkts in Form einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Eine Umkristallisation wurde aus Hexan/Acetonitril durchgeführt, wobei Verbindung H erhalten wurde.
¹H-NNR (CDCl₃, 300 MHz)
d 7.83~7.74 (m, 6H), 4.43 (s, 8H), 2.03~1.97 (m, 4H), 1.26~1.00 (m, 20H), 0.81 (t, 6H), 0.54 (brs, 4H)
<Beispiel 2>
Synthese von Polymerverbindung A
In einen 300 ml Vierhalskolben wurden 0,86 g Aliquat 336, 0,43 g der Verbindung B, 3,29 g der Verbindung F und 3,10 g der Verbindung H gegeben, und die Atmosphäre wurde mit Stickstoff gespült. Mit Argon gespültes Toluol 50 wurde zugegeben, und weiter ein Durchblasen für 30 Minuten unter Rühren durchgeführt. 4,5 mg Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) und 12 ml 2 M wässrige Natriumcarbonatlösung wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 7 Stunden bei einer Badtemperatur von 105°C gerührt, dann wurden 0,52 g Phenylborsäure in 20 ml Toluol gelöst, und 25 ml Tetrahydrofuran bei einer Badtemperatur von 105°C und dazu gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 5 g Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat in 40 ml Wasser, wurde zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 90°C gerührt. 400 ml Toluol wurden zugegeben, die Reaktionslösung wurde verteilt, dann wurde eine organische Phase mit 250 ml Wasser viermal gewaschen, dann in 2,5 l Methanol getropft, um eine Wiederausfällung eines Polymers zu bewirken. Nach Filtration und Trocknen unter vermindertem Druck wurde das Gemisch in 150 ml Toluol gelöst und durch eine Kieselgel-Aluminiumoxid-Säule geleitet und mit 350 ml Toluol gewaschen. Die erhaltene Toluollösung wurde in 2,5 l Methanol getropft, wobei eine Wiederausfällung eines Polymers bewirkt wurde. Nach Filtration und Trocknen unter vermindertem Druck wurde das Gemisch in 150 ml Toluol gelöst und in 2,5 l Methanol getropft, um eine Wiederausfällung eines Polymers zu bewirken. Filtration und Trocknen unter vermindertem Druck wurden durchgeführt, wobei 4,08 g der Polymerverbindung A erhalten wurden.
Mn = 98 000 Mw = 210 000
<Synthesebeispiel 4>
Synthese der Polymerverbindung 2
Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von 0,41 g der Verbindung D statt der Verbindung B durchgeführt, wobei 4,04 g der Polymerverbindung B erhalten wurden.
Mn = 81 000 Mw = 200 000
(Fluoreszenzspektrum)

Ein Fluoreszenzspektrum wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Eine 0,8 gew.-%ige Toluollösung eines Polymers wurde auf Quarz schleuderbeschichtet, wobei ein dünner Film des Polymers gebildet wurde. Dieser dünne Film wurde bei einer Wellenlänge von 350 nm angeregt, und das Fluoreszenzspektrum wurde unter Verwendung eines Fluoreszenzspektrophotometers (Fluorolog, hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen. Zum Erhalt der relativen Fluoreszenzintensität im dünnen Film wurde das gegen die Wellenzahl aufgetragene Fluoreszenzspektrum im Messbereich des Spektrums unter Verwendung der Intensität der Ramanlinie von Wasser als Standard integriert, und eine Messung wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (Cary 5E, hergestellt von Varian) durchgeführt, wobei ein Wert erhalten wurde, der sich an der Extinktion bei der angeregten Wellenlänge befand. [Tabelle 1]

Polymerverbindung	Wellenlänge des Fluoreszenzpeaks (nm)	CIE(x, y)	Fluoreszenzintensität
Polymerverbindung 1 (Beispiel 2)	458	(0,144, 0,182)	1,4
Polymerverbindung 2 (Synthesebeispiel 4)	460	(0,144, 0,196)	1,4

Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigt die Polymerverbindung 1 des Beispiels einen kleineren y-Wert der C.I.E. chromatischen Koordinaten, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, zeigt so hohe Farbreinheit als blaues Licht emittierendes Material.
<Beispiel 3>
Herstellung der Lösung
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 1 wurde in Xylol gelöst, wobei eine Xylollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,5 Gew.-% hergestellt wurde.
Herstellung der EL-Vorrichtung
Auf einem Glassubstrat, das darauf einen ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm aufwies, der mit einem Sputterverfahren gebildet worden war, wurde eine Lösung, hergestellt durch Filtrieren einer Suspension von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer, BaytronP AI4083) durch ein 0,2 μm Membranfilter schleuderbeschichtet, wobei ein dünner Film mit einer Dicke von 70 nm gebildet wurde, und auf einer Heizplatte bei 200°C 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die vorstehend erhaltene Xylollösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2100 Upm schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde. Die Dicke nach Filmbildung betrug etwa 86 nm. Ferner wurde dieser bei 80°C unter vermindertem Druck 1 Stunde getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von etwa 3 nm aufgedampft, dann wurde als Kathode Calcium mit einer Dicke von etwa 10 nm aufgedampft, und dann wurde Aluminium mit einer Dicke von etwa 80 nm aufgedampft, wobei eine EL-Vorrichtung hergestellt wurde. Nachdem der Grad des Vakuums 1 × 10^–4 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde ein Aufdampfen eines Metalls begonnen.
Fähigkeit der EL-Vorrichtung
Unter Anlegen von Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde eine EL-Lichtemission, die einen Peak bei 465 nm zeigt, aus dieser Vorrichtung erhalten. Die Werte der C.I.E. Farbkoordinaten der EL-Lichtemissionsfarbe bei Anlegen von 6,0 V betrugen x = 0,145 und y = 0,224. Die Intensität der EL-Lichtemission war annähernd proportional zur Stromdichte. Die Vorrichtung zeigte einen Beginn der Lichtemission ab 3,0 V, und der maximale Wirkungsgrad der Lichtemission betrug 3,05 cd/A.
Messung der Lebensdauer
Die vorstehend erhaltene EL-Vorrichtung wurde bei einem Stromwert betrieben, der so eingestellt wurde, dass die anfängliche Leuchtdichte 400 cd/m² betrug, und die Änderung der Leuchtdichte mit der Zeit wurde gemessen, als Ergebnis zeigte diese Vorrichtung eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 34 Stunden. Die zum Betrieb erforderliche Spannung betrug 4,41 V am Anfang und 4,60 V nach der Halbwertszeit der Leuchtdichte, so betrug die Änderung in der Spannung während des Betriebs 0,19 V. Das Verhältnis der Erhöhung der Spannung wurde aus dieser umgerechneten Halbwertszeit berechnet, wobei ein Wert von 5,6 mV/Stunde festgestellt wurde.
<Vergleichsbeispiel 1>
Herstellung der Lösung
Die vorstehend erhaltene Polymerverbindung 2 wurde in Xylol gelöst, wobei eine Xylollösung mit einer Polymerkonzentration von 1,5 Gew.-% hergestellt wurde.
Herstellung der EL-Vorrichtung
Eine EL-Vorrichtung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die vorstehend erhaltene Xylollösung verwendet wurde. Bei diesem Verfahren betrug die Umdrehung der Schleuderbeschichtung 1800 Upm, und die Filmdicke des erhaltenen Polymers betrug 88 nm.
Fähigkeit der EL-Vorrichtung
Unter Anlegen von Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde eine EL-Lichtemission, die einen Peak bei 480 nm zeigt, aus dieser Vorrichtung erhalten. Die Werte der C.I.E. Farbkoordinaten der EL-Lichtemissionsfarbe bei Anlegen von 6,0 V betrugen x = 0,147 und y = 0,266. Die Intensität der EL-Lichtemission war in etwa proportional zur Stromdichte. Diese Vorrichtung zeigte einen Beginn der Lichtemission ab 3,0 V und der maximale Wirkungsgrad der Lichtemission betrug 2,03 cd/A.
Messung der Lebensdauer
Die vorstehend erhaltene EL-Vorrichtung wurde bei einem Stromwert betrieben, der so eingestellt wurde, dass die anfängliche Leuchtdichte 400 cd/m² betrug, und die Änderung der Leuchtdichte mit der Zeit wurde gemessen, als Ergebnis zeigte diese Vorrichtung eine Halbwertszeit der Leuchtdichte von 19 Stunden. Die zum Betrieb erforderliche Spannung betrug 4,19 V am Anfang und 4,89 V nach der Halbwertszeit der Leuchtdichte, so betrug die Änderung in der Spannung während des Betriebs 0,70 V. Das Verhältnis der Erhöhung der Spannung wurde aus dieser umgerechneten Halbwertszeit berechnet, wobei ein Wert von 36,8 mV/Stunde festgestellt wurde.
Wie in den Ergebnissen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, zeigt die Polymerverbindung 1 des Beispiels einen kleineren y-Wert der chromatischen C.I.E. Koordinaten, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, wobei sie so höhere Farbreinheit als blaues Licht emittierendes Material zeigt. Bei Betrieb als EL-Vorrichtung bei konstantem Strom einer anfänglichen Leuchtdichte von 400 cd/m² ist die Lebensdauer der Vorrichtung von Beispiel 3 länger als die der Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 1.
<Beispiel 4>
(Synthese von Verbindung J und Verbindung J-1)
(Synthese von Verbindung I)
Ein Dreihalskolben wurde mit einem Rückflußrohr und Thermofühler ausgestattet. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Phenothiazin (10,0 g), 1-Brom-4-t-butyl-2,6-dimethylbenzol (14,0 g), Natrium-t-butoxid (20,1 g) und Toluol (318 ml) eingebracht, dann wurden Trisdibenzylidenacetonpalladium (0,23 g) und Tri(t-butyl)phosphintetrafluorborat (0,12 g) eingebracht. Unter Refluxieren unter Erhitzen wurde das Gemisch 10 Stunden gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde durch ein mit Aluminiumoxid vorbeschichtetes Glasfilter filtriert, und die erhaltene Lösung wurde mit 3,5%iger Salzsäure gewaschen, und die Toluollösung wurde konzentriert. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden Toluol und Isopropylalkohol gegeben, und das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt und 1 Stunde gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und mit Isopropylalkohol (100 ml) gewaschen, wobei 16 g der Verbindung I (10-(4-tert-Butyl-2,6-dimethylphenyl)-10H-phenothiazin) in Form eines schwachgelben Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (THF-d₈, 300 MHz)
d7.36 (s, 2H), 6.87 (d, 6.9 Hz, 2H), 6.68-6.78 (m, 4H), 5.87 (d, 8.1 Hz, 2H), 2.20 (s, 6H), 1.40 (s, 9H).
(Synthese von Verbindung J)
Ein Dreihalskolben wurde mit einem Rückflußrohr und Thermofühler ausgestattet. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Verbindung I (10-(4-tert-Butyl-2,6-dimethylphenyl)-10H-phenothiazin) (16,0 g) und Dichlormethan (47 ml) eingebracht und bei 0°C gerührt. Eine Lösung von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (12,8 g) in DMF (13,7 ml) wurde hergestellt und bei 0°C zugetropft. 94,5 ml Methanol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, und der erhaltene Niederschlag wurde filtriert. Dieser Niederschlag wurde in 30 ml Toluol gelöst, und 300 ml Methanol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 70°C 1 Stunde gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die gebildeten Kristalle wurden filtriert. Diese Kristalle wurden aus Toluol (10 ml)/Methanol (100 ml) dreimal umkristallisiert, wobei 9,76 g der gewünschten Verbindung J (3,7-Dibrom-10-(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)-10H-phenothiazin) in Form von schwach gelbgrünen Kristallen erhalten wurden.
(Synthese von Verbindung J-1)
Gemäß einem in Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2003), 13 (18), 3059 beschriebenen Verfahren kann die Verbindung J-1 durch Erwärmen in einem Dimethylsulfoxidlösungsmittel in Gegenwart der Verbindung B, Bis(pinacolat)diboran, [1,1'-Bis(dipenylphosphino)ferrocen]dichlorpalladium(II) und Kaliumacetat erhalten werden.
<Beispiel 5>
Für ein Monomer einer Verbindung wurde ein Wert (1 – A) × √B unter Verwendung eines Molekülorbital-Berechnungsprogramms, WinMOPAC 3.0 Professional (MOPAC2000 V1.3) berechnet. Die Berechnung wurde unter Optimieren der Struktur mit dem AM1-Verfahren durchgeführt. Die Berechnung eines Werts der Summe der Quadrate des Atomorbitalfaktors wird mit 3 signifikanten Stellen durchgeführt. Die stabilste Konformation einer Verbindung zum Berechnen der Summe der festen Winkel ϕf und des Molekülorbitals und der Atomorbitalfaktor des höchsten besetzten Molekülorbitals wurden durch Optimieren der Struktur mit einem halbempirischen Molekülorbitalverfahren, AM1 Verfahren (Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)) erhalten.
[Tabelle 2]

Monomer K L M N O P

(1 A) × √B 0,051 0,027 0,120 0,103 0,092 0,120
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist als lichtemittierendes Material oder ladungstransportierendes Material geeignet, und zeigt bei Verwenden in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung kurze Wellenlänge der Lichtemission, und weist ausgezeichnete Eigenschaften der Vorrichtung, wie Chromatizität, bei Verwendung als blaues lichtemittierendes Material und Lebensdauer bei Verwendung als lichtemittierendes Material mit blau, grün, rot, weiß und dgl. auf. Daher kann eine Polymer-LED, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält, für eine Hintergrundbeleuchtung von Flüssigkristalldisplays oder gekrümmte oder ebene Lichtquellen zur Beleuchtung, Displays vom Segmenttyp, Flachschirmdisplays vom Punktmatrixtyp und dgl. verwendet werden.
Zusammenfassung
Eine Polymerverbindung, umfassend einen Rest einer Verbindung der folgenden Formel (1):
(wobei ein Ring C¹, Ring C² und Ring C³ jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring darstellen. A¹ einen zweiwertigen Rest darstellt, der ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus einem Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom und Selenatom, enthält. R¹ einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest darstellt oder an ein Atom benachbart zu einem Atom am Ring C³ gebunden ist, an das R¹ gebunden ist, wobei ein Ring gebildet wird).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2003-165829 A [0002]
- JP 2004-137456 A [0002]
- JP 5-202355 A [0158]
- WO 99/13692 [0211]
- WO 99/48160 [0211]
- GB 2340304 A [0211]
- WO 00/53656 [0211]
- WO 01/19834 [0211]
- WO 00/55927 [0211]
- GB 2348316 [0211]
- WO 00/46321 [0211]
- WO 00/06665 [0211]
- WO 99/54943 [0211]
- WO 99/54385 [0211]
- US 5777070 [0211]
- WO 98/06773 [0211]
- WO 97/05184 [0211]
- WO 00/35987 [0211]
- WO 00/53655 [0211]
- WO 01/34722 [0211]
- WO 99/24526 [0211]
- WO 00/22027 [0211]
- WO 00/22026 [0211]
- WO 98/27136 [0211]
- US 573636 [0211]
- WO 98/21262 [0211]
- US 5741921 [0211]
- WO 97/09394 [0211]
- WO 98/29356 [0211]
- WO 96/10617 [0211]
- EP 070020 [0211]
- WO 95/07955 [0211]
- JP 2001-181618 A [0211]
- JP 2001-123156 A [0211]
- JP 2001-3045 A [0211]
- JP 2000-351967 A [0211]
- JP 2000-303066 A [0211]
- JP 2000-299189 A [0211]
- JP 2000-252065 A [0211]
- JP 2000-136379 A [0211]
- JP 2000-104057 A [0211]
- JP 2000-80167 A [0211]
- JP 10-324870 A [0211]
- JP 10-114891 A [0211]
- JP 9-111233 A [0211]
- JP 9-45478 [0211]
- JP 57-51781 A [0213]
- JP 59-194393 A [0213]
- JP 63-70257 A [0246, 0258]
- JP 63-175860 A [0246, 0258]
- JP 2-135359 A [0246, 0258]
- JP 2-135361 A [0246, 0258]
- JP 2-209988 A [0246, 0258]
- JP 3-37992 A [0246, 0258]
- JP 3-152184 A [0246, 0258]
- GB 2300196 [0251]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [0089]
- „Organic Reactions", Band 14, S. 270 bis 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965 [0155]
- „Organic Syntheses", Collective Volume VI, S. 407 bis 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988 [0155]
- Chem. Rev., Band 95, S. 2457 (1995) [0155]
- J. Organomet. Chem., Band 576, S. 147 (1999) [0155]
- Makromol. Chem., Macromol. Symp., Band 12, S. 229 (1987) [0155]
- Nature, (1998), 395, 151 [0215]
- Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4 [0215]
- Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119 [0215]
- J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304 [0215]
- Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596 [0215]
- Syn. Met. (1998), 94 (1), 103 [0215]
- Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361 [0215]
- Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852 [0215]
- Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995) [0215]
- Chem. Rev., Band 89, S. 1359 (1989) [0251]
- Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2003), 13 (18), 3059 [0303]
- Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2003), 13 (18), 3059 [0326]
- Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [0327]

Claims

Polymerverbindung, umfassend einen Rest einer Verbindung der folgenden Formel (1):
(wobei ein Ring C¹, Ring C² und Ring C³ jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring darstellen; A¹ einen zweiwertigen Rest darstellt, der ein oder mehrere Atome, ausgewählt aus einem Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom und Selenatom, enthält. R¹ einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest darstellt oder an ein Atom benachbart zu einem Atom am Ring C³ gebunden ist, an das R¹ gebunden ist, wobei ein Ring gebildet wird).
Polymerverbindung, umfassend eine Struktureinheit der folgenden Formel (2):
(wobei ein Ring C¹, Ring C², Ring C³, A¹ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen).
Polymerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ring C¹ und der Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring sind.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ring C³ ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ring C³ durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
(wobei R¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben aufweist; R² und R³ jeweils unabhängig einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, Iminrest, eine Amidgruppe, Säureimidgruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest darstellen, und, wenn R³ an ein Kohlenstoffatom benachbart zu einem Kohlenstoffatom gebunden ist, an das R¹ oder R² gebunden ist, kann R³ mit R¹ oder R² verbunden sein, wobei ein Ring gebildet wird. n 0, 1, 2 oder 3 darstellt; wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere R³ gleich oder verschieden sein).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei A¹ ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, -S(=O)-, -S(=O)₂-, Selenatom, -Se(=O)- oder -Se(=O)₂- ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei A¹ ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die die folgende Formel (11) erfüllt: (1 – A) × √B ≤ 0.070 (11) (wobei A das Abschirmverhältnis eines an den Ring C³ gebundenen Stickstoffatoms darstellt und B die Elektronendichte eines an den Ring C³ gebundenen Stickstoffatoms darstellt).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiter eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (4) umfasst: -Ar¹ (CR⁴=CR⁵ ) _n (4)(wobei Ar¹ einen Arylenrest, zweiwertigen heterocyclischen Rest oder zweiwertigen Rest mit Metallkomplexstruktur darstellt; R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest, einwertigen heterocyclischen Rest oder eine Cyanogruppe darstellen; n 0 oder 1 darstellt).
Polymerverbindung nach Anspruch 9, wobei in der Formel (4) n 0 ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 9 oder 10, wobei in der Formel (4) Ar¹ ein Arylenrest ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die ferner eine sich wiederholende Einheit der folgenden Formel (5) umfasst:
(wobei Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig einen Arylenrest oder zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen; Ar⁶, Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig einen Arylrest oder einwertigen heterocyclischen Rest darstellen, a und b jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl darstellen).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend eine Struktureinheit, die einen Rest einer Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 0,1 mol-% oder mehr und 40 mol-% oder weniger, bezogen auf alle Struktureinheiten, enthält.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts 10³ bis 10⁸ beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung der Formel (2), umfassend Polymerisieren einer Verbindung der folgenden Formel (6) als Ausgangssubstanz:
(wobei ein Ring C¹, Ring C², Ring C³, A¹ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen; X¹ und X² jeweils unabhängig einen mit der Polymerisation korrelierbaren Substituenten darstellen).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, wobei X¹ und X² jeweils unabhängig -B(OH)₂, eine Boratgruppe, Magnesiumhalogenid, eine Stannylgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest darstellen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei X¹ und X² jeweils unabhängig -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest darstellen.
Verbindung der folgenden Formel (7):
(wobei ein Ring C¹, Ring C², Ring C³ und R¹ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen; A² einen zweiwertigen Rest, dargestellt durch -BR'-, -C(R')₂-, -NR'-, -O-, -PR'-, -P(=O)R'-, -Se-, -Se(=O)- oder -Se(=O)₂-, darstellt; die R' jeweils unabhängig einen Alkylrest, Alkoxyrest, Alkylthiorest, Arylrest, Aryloxyrest, Arylthiorest, Arylalkylrest, Arylalkyloxyrest, Arylalkylthiorest, Alkenylrest, Alkinylrest, eine disubstituierte Aminogruppe, trisubstituierte Silylgruppe, einen Acylrest, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, eine substituierte Carboxylgruppe, einen Heteroaryloxyrest oder Heteroarylthiorest darstellen; X³ und X⁴ jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest, Arylalkylsulfonatrest, eine Boratgruppe, Sulfoniummethylgruppe, Phospqhoniummethylgruppe, Phosphonatmethylgruppe, einen Methylmonohalogenidrest, Magnesiumhalogenidrest, eine substituierte Silylgruppe, Stannylgruppe, -B(OH)₂, Formylgruppe, Cyanogruppe oder Vinylgruppe darstellen).
Verbindung nach Anspruch 18, wobei in der Formel (7) der Ring C¹ und der Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring sind.
Verbindung nach Anspruch 18 oder 19, wobei in der Formel (7) der Ring C³ ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei in der Formel (7) der Ring C³ durch die Formel (3) dargestellt wird.
Verbindung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei in der Formel (7) A² ein Sauerstoffatom, Selenatom, -Se(=O)- oder -Se(=O)₂- ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei in der Formel (7) X³ und X⁴ jeweils unabhängig -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest darstellen.
Verbindung der folgenden Formel (8):
(wobei ein Ring C¹, Ring C², Ring C³, R¹, X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen; A³ einen zweiwertigen Rest darstellt, der ein Boratom, Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom oder Selenatom enthält und einen 7-gliedrigen Ring oder 8-gliedrigen Ring zusammen mit dem Ring C¹, N-Atom und Ring C² bildet).
Verbindung nach Anspruch 24, wobei in der Formel (8) der Ring C¹ und der Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring sind.
Verbindung nach Anspruch 24 oder 25, wobei in der Formel (8) der Ring C³ ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei in der Formel (8) der Ring C³ durch die Formel (3) dargestellt wird.
Verbindung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei in der Formel (8) X³ und X⁴ jeweils unabhängig -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest darstellen.
Verbindung der folgenden Formel (9):
(wobei ein Ring C¹, Ring C², R¹, R², R³, n, X³ und X⁴ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben aufweisen; A⁴ einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch -C(O)-, -C(=CR'₂)-, -S-, -S(=O)- oder -S(=O)₂- dargestellt wird).
Verbindung nach Anspruch 29, wobei in der Formel (9) der Ring C¹ und der Ring C² ein Benzolring oder monocyclischer Heteroring sind.
Verbindung nach Anspruch 29 oder 30, wobei in der Formel (9) A⁴ -S-, -S(=O)- oder -S(=O)₂- ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 30 bis 31, wobei in der Formel (9) X³ und X⁴ jeweils unabhängig -B(OH)₂, eine Boratgruppe, ein Halogenatom, einen Alkylsulfonatrest, Arylsulfonatrest oder Arylalkylsulfonatrest darstellen.
Lösung, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beschrieben.
Lichtemittierender dünner Film, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beschrieben.
Elektrisch leitender dünner Film, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beschrieben.
Organischer Transistor, umfassend die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beschrieben.
Verfahren zum Bilden des dünnen Films, wie in einem der Ansprüche 34 bis 36 beschrieben, unter Verwendung eines Tintenstrahlverfahrens.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer organischen Schicht zwischen Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, wobei die organische Schicht die Polymerverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beschrieben, enthält.
Lichtquelle in Bahnenform unter Verwendung der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung, wie in Anspruch 38 beschrieben.
Display unter Verwendung der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung, wie in Anspruch 38 beschrieben.