KR20080058461A - 공중합체 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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도모유끼 스즈끼
다까노부 노구찌
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
<화학식 (1)>
Figure 112008031772990-PCT00058
[식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, X는 -O-, -S-, -S(＝O)-, -S(＝O)2-, -Si(R1)2-Si(R1)2-, -Si(R1)2-, -B(R1)-, -P(R1)-, -P(＝O)(R1)-, -O-C(R1)2-, -N＝C(R1)-이고, R1은 치환기를 나타내며, R1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
<화학식 (2)>
Figure 112008031772990-PCT00059
[식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -C(＝O)-이고, Ar1는 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환기를 나타내지만, 상기 Ar1의 환을 구성하고 있는 원자 중, 식 중의 질소 원자와 결합된 원자의 인접 위치의 원자에는 치환기는 결합되지 않고, R2는 치환기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내 며, 복수의 n은 동일하거나 상이할 수 있고, R2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
고분자 발광 소자, 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치

Description

공중합체 및 이를 이용한 고분자 발광 소자{COPOLYMER AND POLYMER LIGHT EMITTING DEVICES MADE BY USING THE SAME}
본 발명은 공중합체 및 이를 이용한 고분자 발광 소자(고분자 LED)에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료나 전하 수송 재료는 용매에 가용이고 도포법에 의해 발광 소자(전계 발광 소자)에서의 유기층을 형성할 수 있는 점에서 다양하게 검토되고 있고, 그 예로서, 플루오렌디일기와 페녹사진디일기를 포함하는 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 제2004-137456).
그러나, 상기 공중합체를 이용하여 전계 발광 소자를 제조한 경우, 그의 발광 개시 전압이 높은 등 소자 특성이 반드시 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 발광 재료나 전하 수송 재료로서 유용하고, 발광 개시 전압이 낮은 등 소자 특성이 우수한 공중합체를 제공하는 데에 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제공하는 것이다.
<화학식 (1)>
Figure 112008031772990-PCT00001
[식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, X는 -O-, -S-, -S(＝O)-, -S(＝O)2-, -Si(R1)2-Si(R1)2-, -Si(R1)2-, -B(R1)-, -P(R1)-, -P(＝O)(R1)-, -O-C(R1)2-, -N＝C(R1)-이고, R1은 치환기를 나타내며, R1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
<화학식 (2)>
Figure 112008031772990-PCT00002
[식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -C(＝O)-이고, Ar1는 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환기를 나타내지만, 상기 Ar1의 환을 구성하고 있는 원자 중, 식 중의 질소 원자와 결합된 원자의 인접 위치의 원자에는 치환기는 결합되지 않고, R2는 치환기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, R2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 (1)에 있어서, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, 상기 방향환으로서는 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있고, 방향족 복소환으로서는 티오펜환, 피리딘환을 들 수 있다. 단량체의 합성 용이성이나 소자 특성 측면에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
또한, X는 -O-, -S-, -S(＝O)-, -S(＝O)2-, -Si(R1)2-Si(R1)2-, -Si(R1)2-, -B(R1)-, -P(R1)-, -P(＝O)(R1)-, -O-C(R1)2-, -N＝C(R1)-이고, R1은 치환기를 나타낸다.
R1로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면과 내열성과의 균형 면에서는 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면과 내열성과의 균형 면에서는 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면과 내열성과의 균형 면에서는 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단으로서, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타냄. 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서 구체적으로는, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기로서는, 이민 화합물(분자 내에 -N＝C-를 갖는 유기 화합물을 말함. 그 예로서, 알디민, 케티민 및 이들의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 들 수 있고, 통상 탄소수 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이다. 구체적으로는, 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112008031772990-PCT00003
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로서는, 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제거하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112008031772990-PCT00004
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 한편, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 규소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체적 구조로서는 하기 화학식 (1-4) 내지 (1-59)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 한편, 하기 화학식 (1-4) 내지 (1-59)는 치환기를 가질 수 있고, 용해성 측면에서 치환기를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 중의 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112008031772990-PCT00005
Figure 112008031772990-PCT00006
Figure 112008031772990-PCT00007
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 소자 특성, 형광 강도 등의 측면에서, 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112008031772990-PCT00008
[식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R3은 치환기를 나타내며, m1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수의 m1 및 m2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, 단량체의 합성 용이성, 소자 특성, 형광 강도 등의 측면에서, 하기 화학식 (1-A), (1-B), (1-C)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008031772990-PCT00009
[식 중, X, R3, m1, m2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
상기 화학식 (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-A), (1-B), (1-C)에 있어서, 형광 강도 측면이나 소자 특성의 측면에서, X는 -O-, -S-, -S(＝O)-, -S(＝O)2-, -Si(R1)2-, -B(R1)-, -O-C(R1)2-인 것이 바람직하고, -O-, -S-, -Si(R1)2-, -O-C(R1)2-인 것이 보다 바람직하고, -O-, -S-인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 A환 및 B환이 갖는 치환기, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 및 (1-A) 내지 (1-C)의 R3은 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 단량체의 합성 용이성 등의 측면에서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 및 (1-A) 내지 (1-C)에서의 m1, m2는 용해성 측면에서, m1과 m2의 합이 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 (1)의 반복 단위에 더하여, 상기 화학식 (2)의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 (2)에 있어서, Y는 -O-, -S- 또는 -C(＝O)-이다. Y 중에서는 고분자 화합물의 형광 강도 측면에서 -O- 또는 -S-가 바람직하다. Ar1은 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환기를 나타내지만, 상기 Ar1의 환을 구성하고 있는 원자 중, 식 중의 질소 원자와 결합된 원자의 인접 위치의 원자에는 치환기는 결합되지 않는다. R2는 치환기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수의 n은 동일하거나 상이할 수 있다. R2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
R2로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 구체예로서는, R1의 구체예로서 든 상술한 기가 예시된다. 이들 치환기 중에서는 용해성, 소자 특성의 측면에서, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 보다 바람직하다.
n으로서는, 단량체의 합성 용이성의 측면에서, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체적 구조로서는, 하기 화학식 (2-2) 내지 (2-15)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 한편, 하기 화학식 (2-2) 내지 (2-15)에 있어서, 질소 원자와 결합된 아릴기 또는 헤테로 아릴기는 치환기를 가질 수 있다. 단, 아릴기 또는 헤테로 아릴기의 환을 구성하고 있는 원자 중, 식 중의 질소 원자와 결합된 원자의 인접 위치의 원자에는 치환기는 결합되지 않는다. 구체적으로는, 하기 도면에서 *를 붙인 위치에는 치환기를 갖지 않는다.
용해성 측면에서, 상기 아릴기 또는 헤테로 아릴기가 치환기를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 R2 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112008031772990-PCT00010
상기 화학식 (2) 중에서는 단량체의 합성 용이성, 용해성, 소자 특성 등의 측면에서, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112008031772990-PCT00011
[식 중, Y, R2, n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4는 치환기를 나타냄]
R4로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 구체예로서는, R1의 구체예로서 든 상술한 기가 예시된다. 이들 치환기 중에서는 용해성, 소자 특성의 측면에서, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체로서는, 형광 강도, 소자 특성의 측면에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위의 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 형광 강도, 소자 특성 등의 측면에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위의 1몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대한 비율은 소자 특성의 측면에서는 40 내지 99몰％가 바람직하고, 60 내지 90몰％가 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 (3)>
Figure 112008031772990-PCT00012
[식 중, Ar2는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 방향족 아민기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타냄]
여기서 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단으로서, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수 있다. 아릴렌기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함한 전체 탄소수는 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 화학식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 35), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 스틸벤-디일(하기 화학식 39 내지 42), 디스틸벤-디일(하기 화학식 43, 44) 등이 예시된다.
Figure 112008031772990-PCT00013
Figure 112008031772990-PCT00014
Figure 112008031772990-PCT00015
화학식 1 내지 44 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기를 들 수 있다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 구체예로서는, 상술한 R1의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다. 용해성, 소자 특성의 측면에서, 하나 이상의 R이 수소 원자 이외인 것이 바람직하다. 또한, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 이 기는 치환기를 가질 수 있다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 2가의 복소환기 중에서는 방향족 복소환기가 바람직하다. 2가의 복소환기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 또한, 2가의 복소환기의 치환기를 포함한 전체 탄소수는 통상 3 내지 100 정도이다.
2가의 복소환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기; 피리딘-디일기(하기 화학식 45 내지 50), 디아자페닐렌기(하기 화학식 51 내지 54), 퀴놀린디일기(하기 화학식 55 내지 69), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 70 내지 74), 아크리딘디일기(하기 화학식 75 내지 78), 비피리딜디일기(하기 화학식 79 내지 81), 페난트롤린디일기(하기 화학식 82 내지 84) 등.
카르바졸 구조를 갖는 기(하기 화학식 85 내지 87).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기: (하기 화학식 88 내지 92)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소기: (하기 화학식 93 내지 103)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로, 그의 헤테로 원자의 α-위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기: (하기 화학식 104 내지 105)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로, 그의 헤테로 원자의 α-위치에서 페닐기에 결합된 기: (하기 화학식 106 내지 112)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기: (하기 화학식 113 내지 118)를 들 수 있다.
Figure 112008031772990-PCT00016
Figure 112008031772990-PCT00017
Figure 112008031772990-PCT00018
식 중의 R의 정의, 구체예는 상기와 동일하다.
2가의 방향족 아민기로서는, 방향족 3급 아민으로부터 유도되는 화합물의 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거하고 얻어지는 원자단을 들 수 있다. 2가의 방향족 아민기 중에서는 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위가 발광 파장을 변화시키는 측면, 발광 효율을 높이는 측면, 내열성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
<화학식 (4)>
[식 중, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴기, 또는 1가의 복소환기를 나타내며, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 치환기를 가질 수 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄]
수명 등의 소자 특성이나 단량체의 합성 용이성 면에서, x는 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수명 등의 소자 특성이나 단량체의 합성 용이성 면에서, y는 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 (화학식 119 내지 126)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008031772990-PCT00020
Figure 112008031772990-PCT00021
식 중의 R의 정의, 구체예는 상기와 동일하다.
금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제거한 나머지 2가의 기이다.
상기 유기 배위자의 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 그의 예로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤즈옥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착체의 중심 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있다.
유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
금속 착체 구조를 갖는 2가의 기로서는, 구체적으로는 이하의 (127 내지 133)이 예시된다.
Figure 112008031772990-PCT00022
Figure 112008031772990-PCT00023
식 중의 R의 정의, 구체예는 상기와 동일하다.
본 발명의 공중합체는 추가로 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 (5)>
Figure 112008031772990-PCT00024
식 중, X1은 -CR5＝CR6-, -C≡C-를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 구체예는 상술한 R1의 구체예와 동일한 기가 예시된다.
한편, 본 발명의 공중합체는 발광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 이들 반복 단위나 다른 반복 단위가 비공액의 단위로 연결될 수도 있고, 반복 단위에 이들 비공액 부분이 포함될 수도 있다. 결합 구조로서는, 이하에 나타내는 것 및 이하에 나타내는 것 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다. 여기서, R은 상기한 것과 동일한 치환기로부터 선택되는 기이고, Ar은 헤테로 원자(산소, 황, 질소, 규소, 붕소, 인, 셀레늄)를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 60개의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112008031772990-PCT00025
식 중의 R의 정의, 구체예는 상기와 동일하다.
또한, 본 발명의 공중합체는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광 또는 인광의 양자 수율이 높은 고분자 발광체를 얻는 측면에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명의 공중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 3×103 내지 108 정도이고, 성막성 측면 및 소자로 했을 경우의 효율 측면에서, 바람직하게는 5×104 이상이고, 105 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 용해성 측면에서는 105 내지 5×106인 것이 바람직하다. 바람직한 범위의 공중합체는 단독으로 소자에 이용한 경우 및 2종 이상을 혼합하여 소자에 이용한 경우에도 고효율이 된다. 또한, 마찬가지로 고분자 화합물의 성막성을 향상시키는 측면에서, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 3 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 주쇄의 공액 구조와 연속적인 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합된 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 공중합체에 있어서는 그의 분자쇄 말단의 한쪽 이상을, 1가의 복소환기, 1가의 방향족 아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 또는 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기로 밀봉함으로써, 공중합체에 다양한 특성을 부가하는 것이 기대된다. 구체적으로는, 소자의 휘도 저하에 요하는 시간을 길게 하는 효과, 전하 주입성, 전하 수송성, 발광 특성 등을 높이는 효과, 공중합체 간의 상용성이나 상호 작용을 높이는 효과, 앵커적인 효과 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체에 대한 양용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 화합물의 구조나 분자량에도 의존하지만, 통상적으로는 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체는 형광 강도나 소자 특성 등의 측면에서, 형광 양자 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다.
다음으로 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
<화학식 (6)>
Figure 112008031772990-PCT00026
[식 중, Y1 및 Y2는 중합에 관여하는 이탈기를 나타내고, A환 및/또는 B환에 결합해 있고, A환, B환 및 X는 상술한 바와 동일함]
<화학식 (7)>
Figure 112008031772990-PCT00027
[식 중, Y9 및 Y10은 중합에 관여하는 이탈기를 나타내고, Y, R2, n, Ar1은 상술한 바와 동일함]
화학식 (6)으로서 화학식 (6-1), (6-2), (6-3)의 화합물을 이용함으로써, 화학식 (1-1), (1-2), (1-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112008031772990-PCT00028
[식 중, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 중합에 관여하는 이탈기를 나타내고, X, R3, m1, m2는 상술한 바와 동일함]
또한, 화학식 (7)로서, 하기 화학식 (7-1)의 화합물을 이용함으로써, 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.
하기 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물을 원료 중 하나로서 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008031772990-PCT00029
(7-1)
[식 중, Y11 및 Y12는 중합에 관여하는 이탈기를 나타내고, Y, R2, n, R4는 상술한 바와 동일함]
또한, 본 발명의 공중합체가 상기 화학식 (1) 및 (2) 이외의 반복 단위를 갖는 경우에는, 상기 화학식 (1) 및 (2) 이외의 반복 단위가 되는, 중합에 관여하는 2개의 치환기를 갖는 화합물을 공존시켜 중합시키면 좋다.
본 발명의 공중합체 중에서 말단을 밀봉한 공중합체는, 예를 들면 상기 화학식 (6), (6-1) 내지 (6-3), (7), (7-1)에 더하여 하기 화학식 (8), (9)로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
<화학식 (8)>
Figure 112008031772990-PCT00030
<화학식 (9)>
Figure 112008031772990-PCT00031
(E1, E2는 1가의 복소환, 치환기를 갖는 아릴기, 1가의 방향족 아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기를 나타내고, Y13, Y14는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 이탈기를 나타냄)
중합에 관여하는 이탈기 Y1 내지 Y14로서는, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 또는 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 가장 바람직하다. 알킬술포닐옥시기는 불소 원자로 치환될 수 있고, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴술포닐옥시기는 알킬기로 치환될 수 있고, 페닐술포닐옥시기, 트리술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
-B(OR11)2로 표시되는 기에 있어서, R11은 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기끼리는 연결되어 환을 형성할 수 있다.
-B(OR11)2로 표시되는 기로서, 구체적으로는
Figure 112008031772990-PCT00032
를 들 수 있고,
Figure 112008031772990-PCT00033
가 바람직하다.
화학식 (8) 및 (9)의 단량체의 투입량의 합계는 화학식 (6), (6-1) 내지 (6-3), (7), (7-1)의 단량체의 투입량의 합계에 대하여, 일반적으로는 0.1 내지 20몰％이고, 0.2 내지 10몰％가 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 해당하는 단량체를 이용하고 나서 스즈키(Suzuki) 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [Chem. Rev., 제95권, 2457 페이지(1995년)]), 그리나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [교리쯔 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응(2), 432-3 페이지]), 야마모토(Yamamoto) 중합법에 의해 중합하는 방법(문헌 [Prog. Polym. Sci., 제17권, 1153-1205 페이지, 1992년]), FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법(문헌 [마루젠, 실험 화학 강좌 제4판, 28권, 339-340 페이지]) 등이 예시된다.
스즈키 반응을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, Y3 및 Y4가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이고, Y7이 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, Y8이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 이용하여, 이들 단량체를 Pd(0) 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
한편, 이 경우, 반응에 제공하는, 2개의 이탈기를 갖는 2종 이상의 단량체 중 1종 이상이 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)를 2개 갖는 단량체이고, 1종 이상이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 2개 갖는 단량체인 것을 요하는 반응은, 통상적으로 화학식 (6), (6-1) 내지 (6-3), (7), (7-1)로 표시되는 단량체를 1 내지 100 시간 정도 반응시킨 후, 그 후 계 내에 단량체 (9)를 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시키고, 그 후, 단량체 (8)을 계 내에 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시킨다.
Pd(0) 촉매로서, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류(예를 들면, 아세트산팔라듐을 트리페닐포스핀 유도체로 환원한 촉매계) 등을 이용하여, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 당량 가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로 하여, 2상계에서 반응시킬 수도 있다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서도 다르지만, 50 내지 160℃ 정도의 온도가 바람직하게 이용된다. 용매의 비점 부근까지 승온시켜 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다. 한편, 중합 반응은 통상적으로 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 Pd(0) 촉매가 불활성화하지 않는 반응계에서 행한다.
야마모토 중합법을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 Y1, Y2, Y3, Y4, Y7 및 Y8이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 이용하여, 이들 단량체를 Ni(0) 착체의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 통상적으로는 단량체 (6), (6-1) 내지 (6-3), (7), (7-1), (8), (9) 모두를 혼합하여 실시한다.
중합은 Ni(0) 착체(0가 니켈 착체)의 존재하에서 행해진다. 니켈 착체로서는, 0가 니켈을 그대로 사용하는 방법과, 니켈염을 환원제의 존재하에서 반응시키고, 계 내에서 0가 니켈을 생성시키고, 반응시키는 방법이 있다. 0가 니켈 착체로서는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되고, 그 중에서도 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이, 범용성이 있고 저렴한 측면에서 바람직하다. 또한, 중성 배위자를 첨가하는 것이, 수율 향상 측면에서 바람직하다. 여기서, 중성 배위자란 음이온이나 양이온을 갖고 있지 않은 배위자로서, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 배위자; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등의 3급 포스핀 배위자 등이 예시되고, 범용성이 있고 저렴한 점에서 질소 함유 배위자가 바람직하고, 2,2'-비피리딜이 고반응성, 고수율 면에서 특히 바람직하다. 특히, 중합체의 수율 향상 면에서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)를 포함하는 계에, 중성 배위자로서 2,2'-비피리딜을 가한 계가 바람직하다. 계 내에서 0가 니켈을 반응시키는 방법에 있어서는, 니켈염으로서 염화니켈, 아세트산니켈 등을 들 수 있다. 환원제로서는, 아연, 수소화나트륨, 하이드라진 및 그의 유도체, 리튬 알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있고, 필요에 따라 첨가물로서 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등이 이용된다. 중합 용매로서는, 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등을 들 수 있고, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 또한, 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등을 들 수 있고, 고분자 화합물에 대한 양용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 용매 중에서는 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 또한, 중합성, 용해성을 개량하는 측면에서, 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 방향족 탄화수소계 용매 및/또는 에테르계 용매와 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 이외의 용매와의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
반응 조작 등은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-44544호 공보에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 야마모토 중합법에 있어서는, 예를 들면 중합 반응은 통상적으로 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 테트라히드로푸란 용매 중에서 60℃의 온도에서, 0가의 니켈 착체, 중성 배위자의 존재하에 행해진다. 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간 정도이지만, 제조 비용 면에서 10 시간 이내가 바람직하다. 중합 온도는 통상 0 내지 200℃ 정도이지만, 고수율, 저가열비 면에서 20 내지 100℃가 바람직하다.
또한, 중성 배위자를 사용하는 경우에는, 그의 사용량은 반응 수율과 비용 면에서 0가의 니켈 착체 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰 정도가 바람직하고, 0.8 내지 1.5몰이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.1몰이 더욱 바람직하다.
0가의 니켈 착체의 사용량은 중합 반응을 저해하지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 너무 적으면 분자량이 작은 경향이 있고, 사용량이 너무 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있다. 그 때문에, 단량체 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 1 내지 5몰이 보다 바람직하고, 1.7 내지 3.5몰이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 고분자 LED 등에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물 중에서는 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법에 의해 제조된 것이, 고분자 LED의 수명, 발광 개시 전압, 전류 밀도, 구동시의 전압 상승 등의 소자 특성, 또는 내열성 등의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 고분자 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물의 함유 비율은 용도에 따라 정하면 좋다.
혼합하는 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 발광성 재료는 공지된 저분자 화합물, 삼중항 발광 착체, 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 발광성 재료로서는, WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
저분자 화합물의 형광성 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체; 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류; 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체; 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것이 사용 가능하다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.
Figure 112008031772990-PCT00034
Figure 112008031772990-PCT00035
Figure 112008031772990-PCT00036
Figure 112008031772990-PCT00037
삼중항 발광 착체로서 구체적으로는, 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett.(1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)] 등에 기재되어 있다.
이어서 본 발명의 용액에 대하여 설명한다. 본 발명의 용액(잉크 조성물)을 이용하여, 고분자 LED용의 박막을 인쇄법 등으로 성막할 수 있다. 본 발명의 용액에는 1종 이상의 본 발명의 공중합체가 함유되어 있으면 좋고, 또한 본 발명의 공중합체 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 공중합체의 비율은 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대하여 통상적으로는 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한, 잉크 조성물 중의 용매의 비율은 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25℃에 있어서 2 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액은 본 발명의 공중합체 외에, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 내리기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 내리기 위한 계면 활성제 등을 적절히 조합하여 사용하면 좋다.
상기 고분자량의 고분자 화합물로서는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 본 발명의 고분자 화합물 중 분자량이 큰 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 즉, 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 좋다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 용액은 보존 안정성을 개선하기 위해, 본 발명의 공중합체 외에도 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 본 발명의 공중합체와 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 좋고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다.
본 발명의 용액에 포함되는 용매로서는, 본 발명의 공중합체를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지면서, 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 종류로서는, 유기 용매로의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 측면에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다.
용액 중의 용매의 종류는 성막성의 측면이나 소자 특성 등의 측면에서, 2종 이상인 것이 바람직하다.
용액 중에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 용액에는 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수 있다. 금속으로서는, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 용액을 이용하여, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등에 의해 박막을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 용액을 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법에 의해 성막하는 용도에 이용하는 것이 바람직하고, 잉크젯법으로 성막하는 용도에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 박막에 대하여 설명한다. 박막의 종류로서는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막이 예시된다.
발광성 박막은 소자의 휘도나 발광 전압 등의 측면에서, 발광 양자 수율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□인 것이 더욱 바람직하다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 어느 한쪽이 10-5 cm2/V/초 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10-3 cm2/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1cm2/V/초 이상이다.
SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 상기 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
유기 반도체 박막을 이용하여 유기 트랜지스터를 제조할 수 있다.
다음으로 본 발명의 공중합체의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 공중합체는 통상적으로는 고체 상태에서 형광 또는 인광을 발하여, 고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 우수한 전하 수송능을 가지고 있어, 고분자 LED용 재료나 전하 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자 발광체를 이용한 고분자 LED는 저전압, 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 LED이다. 따라서, 상기 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 조명용으로서의 곡면 형상이나 평면 형상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 LED에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 본 발명의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층(유기물을 포함하는 층)은 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등 어느것이어도 좋지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층을 말하며, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 한편, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 발광성 재료를 포함할 수 있다. 여기서, 발광성 재료란 형광 및/또는 인광을 나타내는 재료를 가리킨다.
본 발명의 공중합체와 정공 수송성 재료와 혼합하는 경우에는, 그의 혼합물 전체에 대하여 정공 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그의 혼합물 전체에 대하여 전자 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료를 혼합하는 경우에는, 그의 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료, 정공 수송성 재료 및/또는 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그의 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료는 이들의 합계로 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은 99 중량％ 내지 20 중량％이다.
본 발명의 고분자 LED가 갖는 발광층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
발광층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 분별 도포가 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 소자의 휘도 등의 측면에서 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자 수율이 1％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED)로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄. 이하 동일)
본 발명의 고분자 LED로서는 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층 및/또는 전자 수송층에 포함되어 있는 것도 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송성기를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 방향족 아민과의 공중합체, 스틸벤과의 공중합체 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송성기를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 옥사디아졸과의 공중합체, 트리아졸과의 공중합체, 퀴놀린과의 공중합체, 퀴녹살린과의 공중합체, 벤조티아디아졸과의 공중합체 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송성 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송성 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송성 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송성 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자 화합물의 정공 수송성 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수송성 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [Chem. Rev. 제89권, 1359 페이지(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송성 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송성 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송성 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송성 재료로서는 공지된 것이 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송성 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 상기 고분자 결합제를 병용할 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 고분자 전계 효과 트랜지스터로서도 사용할 수 있다. 고분자 전계 효과 트랜지스터의 구조로서는, 통상적으로는 소스 전극 및 드레인 전극이 고분자로 이루어지는 활성층에 접하여 설치되고 있고, 추가로 활성층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있으면 좋다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는 통상적으로는 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판의 재질로서는 전계 효과 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판, 가용성 필름 기판 및 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 고분자를 이용하는 것이 제조상 매우 유리하여 바람직하다. 고분자를 유기 용제에 용해시킨 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 고분자 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 고분자 전계 효과 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 고분자 전계 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉하는 방법으로서는, UV 경화 수지, 열경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해 고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등) 행하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 불릴 수 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/정공 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전자 주입층/음극
g) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
k) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
m) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
p) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
본 발명의 고분자 LED는 상술한 바와 같이 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층 및/또는 전자 수송층에 포함되어 있는 것도 포함한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED는 본 발명의 고분자 화합물이 정공 주입층 및/또는 전자 주입층에 포함되어 있는 것도 포함한다. 본 발명의 고분자 화합물이 정공 주입층에 이용되는 경우에는, 전자 수용성 화합물과 동시에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 전자 공여성 화합물과 동시에 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 동시에 이용하기 위해서는, 혼합, 공중합, 측쇄로서의 도입 등의 방법이 있다.
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 이하로 하기 위해 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절히 선택하면 좋고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
본 발명의 고분자 LED는 상기 a) 내지 ab)에 예시한 소자 구조에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 어느 하나에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 규소 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상적으로 본 발명의 고분자 LED가 갖는 양극 및 음극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등으로 이루어지는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등으로 이루어지는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 이용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자로 이루어지는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물, 금속 질화물, 유기 무기 혼성 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합하여 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 서로 겹쳐지도록 배치하면 좋다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 좋다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 형광체를 분별 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용하면, 곡면 형상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
여기서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는 GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 50 μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel Super HM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel Super H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 이용하였다.
합성예 1(DBF의 합성)
DBF는 일본 특허 공개 제2004-59899호에 기재된 이하의 방법으로 합성할 수 있었다.
불활성 분위기하의 3구 플라스크에 벤조푸란을 넣고, 실온에서 교반, 용해시킨 후, 75℃까지 승온시켰다. 승온 후, 브롬을 아세트산으로 희석한 것을 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 유지한 채로 3 시간 교반하고, 방냉하였다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 티오황산나트륨수를 가하여 반응을 종료시키고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 여과를 행하여 케이크를 여과 분별하고, 추가로 티오황산나트륨수, 물로 세정한 후, 건조하였다. 얻어진 조 생성물을 헥산으로 재결정하여 화합물 A-1을 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00038
불활성 분위기하에서 4구 플라스크에 화합물 A-1과 테트라히드로푸란을 넣고, -78℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬<1.6 mol/L 헥산 용액>을 적하한 후, 온도를 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 이 반응액을, 불활성 분위기하에서 4구 플라스크에 트리메톡시붕소산과 테트라히드로푸란을 넣고, -78℃까지 냉각시킨 것에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 되돌리고, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 매스를, 비이커에 농황산과 물을 넣은 것에 주입하여 반응을 종료시켰다. 톨루엔을 가하고, 유기층을 추출하고, 추가로 물을 가하여 세정하였다. 용매를 증류 제거한 후, 이들과 아세트산에틸을 4구 플라스크에 넣고, 계속해서 30％ 과산화수소수를 가하고, 40℃에서 2 시간 교반하였다. 이 반응액을, 비이커에 황산암모늄철(II)와 물의 수용액에 주입하였다. 교반 후, 유기층을 추출하고, 유기층을 물로 세정하였다. 용매를 제거함으로써 화합물 A-2를 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00039
불활성 분위기하에서 4구 플라스크에 화합물 A-2와 N,N-디메틸포름아미드를 넣고, 실온에서 교반, 용해시킨 후, 탄산칼륨을 넣고 100℃까지 승온시켰다. 승온 후, 브롬화 n-옥틸을 N,N-디메틸포름아미드로 희석한 것을 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온시키고, 온도를 유지한 채로 2 시간 교반하였다. 물을 가하여 반응을 종료시키고, 계속해서 톨루엔을 가하고, 유기층을 추출하고, 유기층을 물로 2회 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 화합물 A-3을 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00040
불활성 분위기하에서 4구 플라스크에 화합물 A-3과 N,N-디메틸포름아미드를 넣고, 실온에서 교반, 용해시킨 후, 빙욕에서 냉각시켰다. 냉각 후, N-브로모숙신이미드를 N,N-디메틸포름아미드로 희석한 것을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕에서 1 시간, 실온에서 18.5 시간 동안 40℃까지 승온시키고, 온도를 유지한 채로 6.5 시간 교반하였다. 용매를 제거하고, 톨루엔을 가하여 용해시킨 후, 유기층을 물로 3회 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 및 액체 크로마토그래피 분취로 정제함으로써, DBF를 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00041
(단량체 DBF)
합성예 2(POZ의 합성)
POZ는 WO2004/60970호 공보에 기재된 이하의 방법으로 합성할 수 있었다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 아세트산팔라듐, 트리-o-톨릴포스핀 및 톨루엔을 넣고, 실온에서 20분간 교반하였다. 그리고, 페녹사진, 1-브로모-4-부틸벤젠, 나트륨-t-부톡시드 및 톨루엔을 가하여 오일욕 중에서 가열하고, 15 시간 환류시켰다. 냉각 후, 농염산을 가하여 1 시간 교반하고, 이어서 용액을 중성의 알루미나 컬럼에 통과시켰다. 컬럼은 톨루엔으로 세정하고, 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔/메탄올로부터 재결정하여 N-(4-n-부틸페닐)페녹사진을 얻었다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 N-(4-n-부틸페닐)페녹사진과 메틸렌클로라이드를 넣고, 빙욕 중에서 유지하였다. 혼합 용액에, 디메틸포름아미드 중의 N-브로모숙신이미드 용액을 적하하였다. 반응 혼합물을 실온으로 하여 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 2N의 염산으로 3회 세정하고, 중성의 알루미나 컬럼에 통과시켰다. 컬럼은 톨루엔으로 세정하고, 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 고체를 헥산을 이용하여 3회 재결정하여 POZ를 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00042
실시예 1
<고분자 화합물 1의 합성>
일본 특허 공개 제2004-59899호에 기재된 방법에 준하여 제조한 DBF 0.79 g과 WO2004/60970호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조한 POZ 0.071 g과 2,2'-비피 리딜 0.56 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에, 미리 아르곤 가스로 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 60 g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)를 1.0 g 가하고, 60℃에서 4 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 용액을 냉각시킨 후, 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액을 부어 넣고 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 생성된 침전을, 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을, 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 1 N 염산 수용액으로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 다음으로 약 5％ 암모니아수로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 다음으로 이 톨루엔 용액을 수세하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 다시 침전을 생성시켰다.
다음으로, 생성된 침전을 회수하고, 이 침전을 감압 건조하여 중합체 0.29 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 1이라 부른다. 얻어진 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.0x105이고, 수 평균 분자량은 4.4x104였다.
실시예 2
<고분자 화합물의 형광 특성 평가>
고분자 화합물 1의 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 석영판 상에 스핀 코팅하여 고분자 화합물의 박막을 제조하였다. 이 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(JOBINYVON-SPEX사 제조의 Fluorolog)를 이용하여 여기 파장 350 ㎚에서 측정함으로써 행하였다. 박막에서의 상대적인 형광 강도를 얻기 위해, 물의 라만선의 강도를 표준으로, 파수 플로트한 형광 스펙트럼을 스펙트럼 측정 범위에서 적분하여, 분광 광도계(Varian사 제조의 Cary 5E)를 이용하여 측정한, 여기 파장에서의 흡광도로 할당한 값을 구하였다.
고분자 화합물 1의 형광 피크 파장은 468 ㎚, 형광 강도는 3.9였다.
비교예 1
<고분자 화합물 2의 합성>
2,7-디브롬-9,9-디옥틸플루오렌 0.46 g과 2,7-디브롬-9,9-디이소펜틸플루오렌 0.10 g과 POZ 0.21 g과 2,2'-비피리딜 0.56 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에, 미리 아르곤 가스로 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 60 g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)를 1.0 g 가하고, 실온에서 40 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액에 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액을 부어 넣고, 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 생성된 침전을, 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을, 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을, 1 N 염산 수용액으로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 다음으로 약 5％ 암모니아수로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하고, 다음으로 이 톨루엔 용액을 수세하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 다시 침전을 생성시켰다. 다음으로, 생성된 침전을 회수하고, 이 침전을 감압 건조하여 중합체 0.30 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 2라 부른다. 얻어진 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9.4x104이고, 수 평균 분자량은 2.5x104였다.
고분자 화합물 2의 형광 피크 파장은 463 ㎚, 형광 강도는 3.3이었다.
실시예 3
(EL 소자의 제조)
스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(Bayer 제조, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 고분자 화합물 1을 크실렌에 1.8 중량％의 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 2400 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 80 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하에 80℃에서 1 시간 건조시킨 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 480 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 상기 소자는 4.9 V부터 발광 개시가 보였다.
비교예 2
(EL 소자의 제조)
스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(Bayer 제조, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 고분자 화합물 2를 크실렌에 1.8 중량％의 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 2200 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 80 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하에 80℃에서 1 시간 건조한 후, 불화리튬을 약 4 ㎚ 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 상기 소자는 6.0 V부터 발광 개시가 보였다.
<합성예 3> (화합물 C의 합성)
(1) 화합물 C-1의 합성
불활성 분위기하에서 1 L의 4구 플라스크에 2,8-디브로모디벤조티오펜 7 g과 THF 280 ml를 넣고, 실온에서 교반하고, 용해시킨 후, -78℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬 29 ml(1.6몰 헥산 용액)을 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 유지한 채로 2 시간 교반하고, 트리메톡시붕소산 13 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 되돌렸다. 3 시간 실온에서 교반한 후, TLC로 원료의 소실을 확인하였다. 5 중량％ 황산 100 ml를 가하여 반응을 종료시키고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 물을 가하여 세정하고, 유기층을 추출하였다. 용매를 아세트산에틸로 치환한 후, 30 중량％ 과산화수소수 5 ml를 가하고, 40℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 10 중량％ 황산암모늄철(II) 수용액으로 세정한 후, 건조하고, 용매를 제거함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 C-1(갈색의 고체)을 4.43 g 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00043
LC-MS 측정 결과로부터, 이량체 등의 부생성물도 생성되었고, 화합물 C-1의 순도는 77％였다(LC 면적 백분율).
(2) 화합물 C-2의 합성
불활성 분위기하에서 200 ml의 3구 플라스크에 화합물 C-1 4.43 g, 브롬화 n-옥틸 25.1 g, 및 탄산칼륨 12.5 g(23.5 mmol)을 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케 톤 50 ml를 가하여 125℃에서 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 클로로포름과 물로 분리함으로써 유기층을 추출하고, 추가로 물로 2회 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카 겔 컬럼(전개 용매: 톨루엔/시클로헥산＝1/10(부피비))으로 정제함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 C-2를 8.49 g(LC 면적 백분율 97％, 수율 94％) 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00044
(3) 화합물 C-3의 합성
100 ml 3구 플라스크에 화합물 C-2 6.67 g과 아세트산 40 ml를 넣고, 오일욕에서 욕 온도 140℃까지 승온시켰다. 이어서, 30 중량％ 과산화수소수 13 ml를 냉각관으로부터 가하고, 1 시간 강하게 교반한 후, 냉수 180 ml에 부어 반응을 종료시켰다. 클로로포름으로 추출하고, 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 C-3을 6.96 g(LC 면적 백분율 90％, 수율 97％) 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00045
(4) 화합물 C-4의 합성
불활성 분위기하에서 200 ml 4구 플라스크에 화합물 C-3 3.96 g과 아세트산/클로로포름＝1:1(부피비) 혼합액 15 ml를 가하고, 70℃에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 브롬 6.02 g을 상기 용매 3 ml에 용해시켜 가하고, 3 시간 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액을 가하여 미반응 브롬을 제거하고, 클로로포름과 물로 분리하고, 유기층을 추출하고, 건조하였다. 이어서, 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(전개 용매: 클로로포름/헥산＝1/4(부피비))으로 정제함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 C-4를 4.46 g(LC 면적 백분율 98％, 수율 84％) 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00046
(5) 화합물 C의 합성
불활성 분위기하에서 200 ml 3구 플라스크에 화합물 C-4 3.9 g과 디에틸에테르 50 ml를 넣고, 40℃까지 승온시키고, 교반하였다. 수소화알루미늄리튬 1.17 g을 소량씩 가하고, 5 시간 반응시켰다. 물을 소량씩 가함으로써 과잉의 수소화알루미늄리튬을 분해시키고, 36 중량％ 염산 5.7 ml로 세정하였다. 클로로포름, 물로 분리하고, 유기층을 추출한 후, 건조하였다. 실리카 겔 컬럼(전개 용매: 클로로포름/헥산＝1/5(부피비))으로 정제함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 C를 1.8 g(LC 면적 백분율 99％, 수율 49％) 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00047
<합성예 4> (3,3'-디브로모-4,4'-디옥틸옥시비페닐 합성)
(4,4'-디옥틸옥시비페닐의 합성)
4,4'-디히드록시비페닐 56 g을 에탄올 500 g에 용해시켰다. 이 용액에 수산 화칼륨 40 g을 가하고, 반응시켰다. 다음으로, 이 용액을 승온시키고, 70℃에서 1-브로모옥탄 128 g을 적하하고, 계속해서 70℃에서 7 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각시키고, 생성된 침전을 여과하고, 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 메탄올 500 ml로 세정하고, 이어서, 메탄올 500 ml/이온 교환수 300 ml 혼합 용매로 세정하고, 추가로 아세톤 500 ml/이온 교환수 300 ml 혼합 용매로 세정하였다. 이 침전을 감압 건조하여 하기 구조식으로 표시되는 4,4'-디옥틸옥시비페닐 105 g을 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00048
(3,3'-디브로모-4,4'-디옥틸옥시비페닐 합성)
4,4'-디옥틸옥시비페닐 20.5 g을 클로로포름 650 g에 용해시켰다. 이 용액에 브롬 16.8 g을 30℃ 이하에서 적하하였다. 적하 후, 계속해서 실온에서 45 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 미반응 브롬을 처리하였다. 다음으로, 이 용액을 정치하고, 분액하고, 클로로포름 용액을 회수하였다. 이 클로로포름 용액을 이온 교환수로 3회 세정한 후, 여과하여 불용물을 제거하였다. 이 용액을, 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 용액으로부터 감압하에 용매를 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 이 생성물을, 톨루엔 100 g/메탄올 85 g 혼합 용매를 이용하여 재결정 정제하였다. 얻어진 침전을 감압 건조하여 하기 구조식으로 표시되는 3,3'-디브로모-4,4'-디옥틸옥시비페닐 20 g을 얻었다.
Figure 112008031772990-PCT00049
실시예 4
<고분자 화합물 3의 합성>
3,3'-디브로모-4,4'-디옥틸옥시비페닐 0.085 g과 화합물 C 0.54 g과 POZ 0.21 g과 2,2'-비피리딜 0.63 g을 반응 용기에 투입한 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에, 미리 아르곤 가스로 버블링함으로써 탈기한 테트라히드로푸란(탈수용매) 60 g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 1.11 g 가하고, 실온에서 21 시간 반응시켰다. 한편, 반응은 질소 가스 분위기하에서 행하였다.
반응 후, 이 용액에 메탄올 40 ml/이온 교환수 40 ml 혼합 용액을 부어 넣고, 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 생성된 침전을, 여과함으로써 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 약 5％ 아세트산 수용액으로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 4％ 암모니아수로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하고, 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을, 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전물을 생성시켰다.
다음으로, 생성된 침전을 회수하고, 이 침전을 감압 건조하여 중합체 0.19 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 3이라 부른다. 얻어진 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1x105이고, 수 평균 분자량은 1.3x104였다.
고분자 화합물 3의 형광 피크 파장은 473 ㎚, 형광 강도는 6.8이었다.
투입으로부터 추정되는 고분자 화합물 3에 포함되는 반복 단위의 구조는 하기와 같고, 투입으로부터 추정되는 몰비는 반복 단위(3-A)/반복 단위(3-B)/반복 단위(3-C)＝6/3/1이다.
Figure 112008031772990-PCT00050
<합성예 5>
(고분자 화합물 4의 합성)
딤로스(Dimroth)를 접속한 200 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 D 1.38 g(1.8 mmol), 화합물 E 1.60 g(3.0 mmol), 톨루엔 23 ml를 가하였다. 질소 분위기하에서 단량체 용액을 가열하고 50℃에서 아세트산팔라듐 1.2 mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 9.5 mg, 20 중량％ 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 10.2 g을 부어 첨가하였다. 105℃로 가열한 후, 4 시간 교반하였다. 다음으로 톨루엔 1.5 mL에 용해시킨 t-부틸페닐붕산 267 mg을 가하고 105℃에서 2 시간 교반하였다. 추가로 N,N-디에틸티오카르바미드산나트륨 삼수화물 0.6 g, 이온 교환수 9 ml를 가하고 65℃에서 2 시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 2M 염산 약 70 mL(1회), 10 중량％ 아세트산나트륨 수용액 약 70 mL(1회), 이온 교환수 약 70 mL(3회)의 순서로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 800 mL에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과한 후 건조하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 약 90 mL에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액시킨 실리카 겔/알루미나 컬럼에 용액을 통액시키고, 이 용액을 메탄올 약 800 mL에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과 후 건조하여 고분자 화합물 4를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.0x105였다.
Figure 112008031772990-PCT00051
고분자 화합물 4는 투입 원료로부터, 하기 구조식으로 표시되는 반복 단위를 1:1(몰비)로 갖는 것으로 추측된다.
Figure 112008031772990-PCT00052
실시예 5
(EL 소자의 제조)
스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 상에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(Bayer 제조, BaytronP AI4083)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 60 ㎚였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 고분자 화합물 4를 크실렌에 0.5 중량％의 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 10 ㎚의 두께로 박막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 180℃에서 15분 건조하였다. 다음으로, 고분자 화합물 3을 크실렌에 1.8 중량％의 농도로 용해시킨 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 2000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 65 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하에 80℃에서 1 시간 건조한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 475 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 상기 소자는 4.2 V부터 발광 개시가 보였다.
본 발명의 공중합체는 발광 재료나 전하 수송 재료로서 유용하고, 전계 발광 소자(고분자 LED)를 제조한 경우의 소자 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 포함하는 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면 형상이나 평면 형상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등에 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 (1)>
    Figure 112008031772990-PCT00053
    [식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, X는 -O-, -S-, -S(＝O)-, -S(＝O)2-, -Si(R1)2-Si(R1)2-, -Si(R1)2-, -B(R1)-, -P(R1)-, -P(＝O)(R1)-, -O-C(R1)2-, -N＝C(R1)-이고, R1은 치환기를 나타내며, R1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
    <화학식 (2)>
    Figure 112008031772990-PCT00054
    [식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -C(＝O)-이고, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환기를 나타내지만, 상기 Ar1의 환을 구성하고 있는 원자 중, 식 중의 질소 원자와 결합된 원자의 인접 위치의 원자에는 치환기는 결합되지 않고, R2는 치환기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내 며, 복수의 n은 동일하거나 상이할 수 있고, R2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)이 하기 화학식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    Figure 112008031772990-PCT00055
    [식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R3은 치환기를 나타내며, m1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수의 m1 및 m2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (2)가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    Figure 112008031772990-PCT00056
    [식 중, Y, R2, n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4는 치환기를 나타냄]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 (3)>
    Figure 112008031772990-PCT00057
    [Ar2는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 2가의 방향족 아민기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타냄]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3×103 내지 108인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 제7항에 기재된 고분자 조성물과 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 제7항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 박막.
  10. 제9항에 기재된 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
  11. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 제7항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서, 발광층이 추가로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발 광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  14. 제11항에 있어서, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 발광층과 전하 수송층을 갖고, 상기 전하 수송층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 제7항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  15. 제11항에 있어서, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 발광층과 전하 수송층을 갖고, 상기 전하 수송층과 전극 사이에 전하 주입층을 갖고, 상기 전하 주입층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 제7항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  18. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  19. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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