KR20080072885A - 고분자계 재료 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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KR20080072885A
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미호 이시까와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 형광 또는 인광을 나타내는 화합물을 함유하는 고분자 재료이며, 이것을 발광 소자에 이용했을 때 저전압으로 구동할 수 있고, 발광 효율, 발광색의 색조 등, 실용성이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있는 고분자 재료를 제공한다. 상기 고분자 재료는, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 (A) 또는 상기 (A)의 구조와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008038606814-PCT00104
(식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타내고, A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, A환, B환 및 C환의 1개 또는 2개는 비방향족환임)
고분자계 재료, 고분자 발광 소자, 형광, 인광

Description

고분자계 재료 및 이를 이용한 고분자 발광 소자{POLYMER MATERIAL AND POLYMER LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME}
본 발명은 고분자계 재료 및 이를 이용한 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료는 저분자량의 발광 재료와는 달리 용매에 가용이고, 도포법에 의해 발광 소자에서의 발광층을 형성할 수 있는 점에서 다양하게 검토되고 있다.
그 예로서, 발광층에 이용하는 발광 재료로서, 공액계 고분자와 형광 또는 인광을 나타내는 화합물을 함유하는 고분자 재료가 연구되고 있다(하기 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 참조).
[비특허 문헌 1] Material Chemistry and Physics 93, 2005년, 95-99 페이지
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-73480호
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상기 고분자 재료를 이용한 고분자 발광 소자는, 발광 효율이 낮거나 또는 구동 전압이 높고, 발광색의 색조가 아직 충분하지 않은 등, 실용적으로는 그의 성능이 불충분하였다.
본 발명의 목적은 형광 또는 인광을 나타내는 화합물을 함유하는 고분자 재료이며, 이것을 발광 소자에 이용했을 때, 저전압으로 구동할 수 있고, 그의 발광 효율, 발광색의 색조 등, 실용성이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있는 고분자 재료를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 (A) 또는 상기 (A)의 구조와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00001
(식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타내고, A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, A환, B환 및 C환의 1개 또는 2개는 비방향족환임)
[2] 상기 고분자 (A)와 상기 분자 (B)를 포함하는 조성물인 [1]에 기재된 고분자계 재료.
[3] 상기 고분자 (A)가 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00002
(식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타내고, A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, 또한 각 환의 치환기들이 결합하여 추가로 환을 형성할 수 있고, A환, B환, 및 C환 중, 결합손을 갖지 않는 환의 1개 이상이 비방향족환임)
[4] 상기 화학식 (1-1), (1-2), 및 (1-3)에 있어서, A환, B환, 및 C환의 골격을 형성하는 원자가 모두 탄소 원자인 [3]에 기재된 고분자계 재료.
[5] 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위인 [3] 또는 [4]에 기재된 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, D환은 치환기를 가질 수 있는 비방향족환을 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 및 R2가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 또한, R1 및/또는 R2와 D환은 결합하여 환을 형성할 수 있고, Q 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
[6] 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 [3] 또는 [4]에 기재된 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00004
(식 중, R1, R2, D환, Q, z, a 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
[7] 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 구조로부터 선택되는 것인 [6]에 기재된 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00005
Figure 112008038606814-PCT00006
(식 중, R1a, R1b, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3g는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 화학식 (4-1) 내지 (4-3)에 있어서, R2c와 R3g는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 화학식 (4-4)에 있어서, R2c와 R3e는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
[8] 추가로 하기 화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00007
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR9＝CR10-, -C≡C-, -N(R11)- 또는 -(SiR12R13)m-을 나타내며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, ff는 1 또는 2를 나타내고, m은 1 내지 12의 정수를 나타내고, R9, R10, R11, R12 및 R13이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
[9] 상기 (A)의 구조와 상기 (B)의 구조를 동일 분자 내에 포함하는 고분자인 [1] 및 [3] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료.
[10] 상기 (A)의 구조의 고분자의 주쇄에 상기 (B)의 구조를 갖는, [9]에 기재된 고분자계 재료.
[11] 상기 (A)의 구조의 고분자의 측쇄에 상기 (B)의 구조를 갖는, [9]에 기재된 고분자계 재료.
[12] 상기 고분자 (A)의 말단에, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)를 갖는, [9]에 기재된 고분자계 재료.
[13] 상기 (B)의 구조의 분자가 금속 착체인 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료.
[14] 추가로 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료.
[15] 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 중 어느 하나인 유기 금속 착체인 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료.
[16] 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 금속 착체이며, 상기 금속 착체의 중심 금속이 W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu 및 Zn 중 어느 하나이고, 금속에 배위하는 원자가 하나 이상은 탄소 원자이고, 모든 배위자가 치환기를 갖는 방향환을 포함하는 유기 금속 착체인, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료.
[17] 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 하기 구조 중 어느 하나를 부분 구조로 하는 배위자를 하나 이상 갖는 금속 착체인, [16]에 기재된 고분자계 재료.
Figure 112008038606814-PCT00008
(상기 중, M은 중심 금속, 환은 치환기를 가질 수 있는 5원환, 6원환 또는 이들을 함유하는 축합환을 나타냄)
[18] [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
[19] 점도가 25℃에서 1 내지 20 mPa·s인 [18]에 기재된 액상 조성물.
[20] [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
[21] [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
[22] [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
[23] 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
[24] 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 추가로 전하 수송층 및 전하 저지층을 포함하는 [22]에 기재된 발광 소자.
[25] [23] 또는 [24]에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
[26] [23] 또는 [24]에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
[27] [23] 또는 [24]에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스표시 장치.
[28] [23] 또는 [24]에 기재된 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
[29] [23] 또는 [24]에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 조명.
상기 고분자계 재료는 상기 고분자 (A)와 상기 분자 (B)를 포함하는 조성물이거나, 또는 상기 (A)의 구조와 상기 (B)의 구조를 동일 분자 내에 포함하는 고분자일 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 고분자계 재료는, 발광 소자의 재료로서 이용하는 경우, 소자 성능이 우수한 발광 소자를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에서의 고분자계 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자계 재료는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 (A)와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 재료 (B)를 포함하는 조성물이거나, 또는 상기 (A)의 구조와 상기 (B)의 구조를 동일 분자 내에 포함하는 고분자인 고분자계 재료이고, 이것을 발광층에 이용한 고분자 발광 소자는 그의 발광 효율, 발광색의 색조 등의 소자 성능에 있어서 우수하다.
본 발명의 고분자계 재료에서의, 고분자 (A) 및 상기 (A)의 구조에 대하여 설명한다.
고분자 (A) 또는 상기 (A)의 구조는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008038606814-PCT00009
화학식 (1)에 있어서, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타낸다.
방향족환으로서는, 환 구조 중에 π 전자가 4n＋2개 포함되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤젠환, 시클로데칸펜타엔환 등의 방향족 탄화수소환; 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 등의 방향족 복소환을 들 수 있다.
비방향족환으로서는, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로펜타디엔환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환, 시클로헵탄환, 시클로헵텐환, 시클로헵타디엔환, 시클로헵타트리엔환, 시클로옥탄환, 시클로옥텐환, 시클로옥타디엔환, 시클로옥타트리엔환, 시클로옥타테트라엔환, 시클로노난환, 시클로노넨환, 시클로노난디엔환, 시클로노난트리엔환, 시클로데칸환, 시클로데센환, 시클로데칸디엔환, 시클로데칸트리엔환, 시클로데칸테트라엔환, 시클로도데칸환, 시클로도데센환, 시클로도데칸디엔환, 시클로도데칸트리엔환, 시클로도데칸테트라엔환, 시클로도데칸펜타엔환, 시클로운데칸환, 시클로운데센환, 시클로운데칸디엔환, 시클로운데칸트리엔환, 시클로운데칸테트라엔환, 시클로운데칸펜타엔환, 시클로운데칸헥사엔환 등의 지환식환; 피란환, 티오피란환 등의 비방향족성의 복소환을 들 수 있다.
방향족환 또는 비방향족환이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기가 더욱 바람직하다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타냄. 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다. C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서 구체적으로는, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 아미노기의 탄소수는, 상기 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실리기, 디에틸이소프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기는, 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제거하여 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112008038606814-PCT00010
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 한편, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환의 골격을 형성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 하기 구조가 예시된다.
Figure 112008038606814-PCT00011
Figure 112008038606814-PCT00012
Figure 112008038606814-PCT00013
Figure 112008038606814-PCT00014
상기 화학식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.
그 중에서도 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 더욱 바람직하다.
치환 카르복실기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 말하며, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 화학식 (1) 중 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타낸다.
Q에서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있고, 그의 정의, 구체예 등은 상술한 것과 동일하다.
A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, A환, B환 및 C환의 하나 이상 두개 이하는 비방향족환이다.
바람직하게는, A환과 B환이 Z5 이외에 1개의 환의 원자를 공유하고 있는 경우이다. 또한, 비방향족환이 하나인 경우가 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 반복 단위로서 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00015
(식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타내고, A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, 또한, 각 환의 치환기들이 결합하여 추가로 환을 형성할 수 있고, A환, B환 및 C환 중, 결합손을 갖지 않는 환의 1개 이상이 비방향족환임)
화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00016
Figure 112008038606814-PCT00017
Figure 112008038606814-PCT00018
등 및 이들이 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00019
Figure 112008038606814-PCT00020
이들이 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
화학식 (1-3)으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00021
Figure 112008038606814-PCT00022
이들이 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중에서, 전하 수송성을 조정하는 측면에서, A환, B환 및 C환의 골격을 형성하는 원자가 모두 탄소 원자인 것이 바람직하다.
고분자 화합물의 용해성을 높이는 측면, 발광 파장을 조정하는 측면, 전하 수송성을 조정하는 측면에서, A환, B환, C환 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 전하 수송성 측면에서는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하고, 합성 용이성 측면에서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1-1)이 하기 화학식 (2-1)인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00023
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, D환은 치환기를 가질 수 있는 비방향족환을 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 및 R2가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 또한 R1 및/또는 R2와 D환은 결합하여 환을 형성할 수 있고, Q 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
상기 화학식 (2-1)을 포함하는 반복 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00024
(식 중, R1, R2, D환, Q, z, a 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위 중에서, 전하 수송성을 조정하는 측면에서, 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00025
Figure 112008038606814-PCT00026
(식 중, R1a, R1b, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3g는 치환기를 나타내고, 화학식 (4-1) 내지 (4-3)에 있어서, R2c와 R3g는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 화학식 (4-4)에 있어서, R2c와 R3e는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향족환, 비방향족환 등을 들 수 있고, 그의 구체예 등은 상기의 기재와 동일하다.
한편, 화학식 (4-1) 내지 (4-3)의 단위는 화학식 (3-1)에서 z＝1인 경우에 포함되고, 화학식 (4-4)의 단위는 화학식 (3-1)에서 z＝0인 경우에 포함된다.
상기 화학식 (4-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00027
Figure 112008038606814-PCT00028
를 들 수 있다.
화학식 (4-2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00029
Figure 112008038606814-PCT00030
를 들 수 있다.
화학식 (4-3)으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00031
Figure 112008038606814-PCT00032
를 들 수 있다.
상기 화학식 (4-4)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는,
Figure 112008038606814-PCT00033
Figure 112008038606814-PCT00034
를 들 수 있다.
식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (2-1), (3-1), (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 구조인 반복 단위의 합계는 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위의 합계의 통상 1몰％ 이상 100몰％ 이하이고, 5몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 효율을 높이는 측면, 내열성을 향상시키는 측면 등에서, 상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (2-1), (3-1), (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 그 이외의 반복 단위를 1종 이상 포함하는 공중합체가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (2-1), (3-1), (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는 하기 화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00035
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR9＝CR10-, -C≡C-, -N(R11)-, 또는 -(SiR12R13)m-을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 나타낸다. ff는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 12의 정수를 나타낸다. R9, R10, R11, R12 및 R12이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것이 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수 있다.
치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기를 들 수 있다.
아릴렌기에서 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 화학식 20 내지 25), 플루오렌-디일기(하기 화학식 36 내지 38), 터페닐-디일기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 35), 스틸벤-디일(하기 화학식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(하기 화학식 E 및 F) 등이 예시된다.
그 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00036
Figure 112008038606814-PCT00037
Figure 112008038606814-PCT00038
Figure 112008038606814-PCT00039
Figure 112008038606814-PCT00040
Figure 112008038606814-PCT00041
또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가질 수 있다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환의 골격을 형성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 2가의 복소환기 중에서는 방향족 복소환기가 바람직하다.
치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기를 들 수 있다.
2가의 복소환기에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 또한, 2가의 복소환기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 3 내지 100 정도이다.
2가의 복소환기로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘-디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 화학식 76 내지 78) 등.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 셀레늄 등을 포함하고 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 94 내지 98).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기 화학식 99 내지 108).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 109 내지 112).
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합되어 있는 기(하기 화학식 113 내지 119).
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환한 기(하기 도면 120 내지 125).
Figure 112008038606814-PCT00042
Figure 112008038606814-PCT00043
Figure 112008038606814-PCT00044
Figure 112008038606814-PCT00045
Figure 112008038606814-PCT00046
Figure 112008038606814-PCT00047
Figure 112008038606814-PCT00048
Figure 112008038606814-PCT00049
Figure 112008038606814-PCT00050
Figure 112008038606814-PCT00051
상기 화학식 1 내지 125에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 또한, 화학식 1 내지 132의 기가 갖는 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 치환될 수 있고, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 (5), (6), (7), 및 (8)로 표시되는 반복 단위 중에서는 하기 화학식 (9), 화학식 (10), 화학식 (11), 화학식 (12), 화학식 (13), 및 화학식 (14)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00052
(식 중, R14는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내며, R14가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112008038606814-PCT00053
(식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, R15 및 R16이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112008038606814-PCT00054
(식 중, R17 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, R17 및 R20이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112008038606814-PCT00055
(식 중, R21은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, ss 및 tt는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
X4는 O, S, SO, SO2, Se, 또는 Te를 나타내며, R21이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112008038606814-PCT00056
(식 중, R22 및 R25는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R24, 또는 SiR25R26을 나타내고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R27을 나타내고, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, R22, R23 및 R27이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
화학식 (11)로 표시되는 반복 단위의 중앙의 5원환의 예로서는, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란, 실롤 등을 들 수 있다.
Figure 112008038606814-PCT00057
(식 중, R28 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R29, R30, R31 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Ar5는 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R28 및 R33이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위 중에서, 하기 화학식 (15)로 표시되는 반복 단위가, 발광 효율을 높이는 측면, 내열성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00058
(식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, 및 Ar10은 치환기를 가질 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤x＋y≤1임)
상기 화학식 (15)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 화학식 133 내지 140으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008038606814-PCT00059
Figure 112008038606814-PCT00060
Figure 112008038606814-PCT00061
상기 화학식에 있어서 R은 상기 화학식 1 내지 132의 그것과 동일하다.
용매로의 용해성을 높이기 위해서는 수소 원자 이외를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 치환기를 포함한 반복 단위의 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
상기 화학식에 있어서 R이 알킬을 포함하는 치환기에 있어서는, 고분자 화합물의 용매로의 용해성을 높이기 위해, 1개 이상의 환상 또는 분지가 있는 알킬이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식에 있어서 R이 아릴기나 복소환기를 그의 일부에 포함하는 경우에는 이들이 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 (15)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 발광 파장을 조절하는 측면, 소자 특성 등의 측면에서, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9가 각각 독립적으로 아릴렌기이고, Ar10, Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐기, 비치환된 나프틸렌기, 비치환된 안트라센디일기인 것이 바람직하다.
Ar10, Ar11 및 Ar12로서는, 용해성, 발광 효율, 안정성 측면에서, 각각 독립적으로 3개 이상의 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하고, Ar10, Ar11 및 Ar12가 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기, 3개 이상의 치환기를 갖는 나프틸기 또는 3개 이상의 치환기를 갖는 안트라닐기인 것이 보다 바람직하고, Ar10, Ar11 및 Ar12가 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도 Ar10, Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 하기 화학식 (15-1)인 것이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00062
(식 중, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
상기 화학식 (15)로 표시되는 반복 단위에 있어서, Ar7이 하기 화학식 (15-2) 또는 (15-3)인 것이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00063
(여기서, (15-2), 및 (15-3)으로 표시되는 구조에 포함되는 벤젠환은 각각 독립적으로 1개 이상 4개 이하의 치환기를 가질 수 있고, 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 복수의 치환기가 연결되어 환을 형성할 수 있고, 또한 상기 벤젠환에 인접하여 다른 방향족 탄화수소환 또는 복소환이 결합될 수 있음)
상기 화학식 (15)로 표시되는 반복 단위로서, 특히 바람직한 구체예로서는 이하의 (화학식 141 내지 142)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008038606814-PCT00064
(식 중, Re 내지 Rg는 상술한 바와 같음)
상기 화학식에 있어서 Re 내지 Rg는 상기 화학식 1 내지 132의 그것과 동일하다. 용매로의 용해성을 높이기 위해서는 수소 원자 이외를 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 치환기를 포함한 반복 단위의 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
상기 화학식에 있어서 R이 알킬쇄를 포함하는 치환기에 있어서는, 고분자 화합물의 용매로의 용해성을 높이기 위해, 1개 이상에 환상 또는 분지가 있는 알킬쇄가 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식에 있어서 R이 아릴기나 복소환기를 그의 일부에 포함하는 경우에는 이들이 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물은 발광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), 및 화학식 (5) 내지 화학식 (15)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 이들 반복 단위나 다른 반복 단위가 비공액의 단위로 연결될 수도 있고, 반복 단위에 이들 비공액 부분이 포함될 수도 있다. 결합 구조로서는 이하에 나타내는 것, 및 이하에 나타내는 것 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다. 여기서, R은 상기의 것과 동일한 치환기로부터 선택되는 기이고, Ar은 탄소수 6 내지 60개의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112008038606814-PCT00065
본 발명의 고분자 (A) 중에서는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것, 및/또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것, 및/또는 (1-3)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것, 실질적으로 상기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2) 및/또는 (1-3)과 상기 화학식 (5) 내지 (15)로 표시되는 반복 단위의 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 고분자 (A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 예를 들면, 화학식 (1-1), (1-2), 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것은 하기 화학식 (16-1), (16-2) 및 (16-3)으로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하여 중합을 행함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008038606814-PCT00066
(식 중, A환, B환, C환, 및 Z1 내지 Z5는 상술한 바와 같고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타냄)
화학식 (16-1)로 표시되는 화합물 중에서, 화학식 (17-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00067
(식 중, R1, R2, a, b, D환, Q, z, Y1 및 Y2는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
화학식 (17-1)로 표시되는 화합물 중에서는 화학식 (18-1), (18-2), (18-3) 및 (18-4)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00068
또한, 화학식 (16-2)로 표시되는 화합물 중에서, 화학식 (17-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00069
(식 중, B환, C환, Z2, Z3, Z4, Y3 및 Y4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z6, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Z1a, Z5a 및 Z9는 각각 독립적으로 탄소 원자를 나타내고, Q, 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4는 치환기를 나타내고, e는 0 내지 2의 정수를 나타내며, R4가 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R4끼리가 결합하여 환을 형성할 수 있음)
또한, 화학식 (16-3)으로 표시되는 화합물 중에서, 화학식 (17-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00070
(식 중, A환, B환, Z1, Z4, Z5, Y5 및 Y6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z10, Z11, Z12 및 Z13은 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Z2a 및 Z3a는 각각 독립적으로 탄소 원자를 나타내고, Q, 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R5는 치환기를 나타내고, f는 0 내지 2의 정수를 나타내며, R5가 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R5끼리가 결합하여 환을 형성할 수 있음)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합에 관여하는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기, 비닐기 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 중합도를 향상시키는 측면에서는 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로서는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.
붕산에스테르기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112008038606814-PCT00071
식 중, Me는 메틸기를, Et은 에틸기를 나타낸다.
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S＋Me2X-, -CH2S＋Ph2X-
(X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P＋Ph3X-(X는 할로겐 원자를 나타냄)
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2PO(OR')2(X는 할로겐 원자를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 나타냄)
모노할로겐화메틸기로서는 불화메틸기, 염화메틸기, 브롬화메틸기, 요오드화메틸기가 예시된다.
중합에 관여하는 치환기로서 바람직한 치환기는 중합 반응의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응 등 0가 니켈 착체를 이용하는 경우에는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 들 수 있다. 또한, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 등 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는, 알킬술포네이트기, 할로겐 원자, 붕산에스테르기, -B(OH)2 등을 들 수 있다.
특히, 화학식 (4-1)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 화학식 (4-2) 내지 (4-4)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들을 혼합한 귀금속을 활성탄 상에 담지시킨 촉매에 의해 수소화하더라도 얻을 수 있다.
반대로, 화학식 (4-2) 내지 (4-4)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 화학식 (4-1)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)이나, 염기 조건하에서 브롬화테트라부틸암모늄을 이용하여 산화함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물이, 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2) 또는 화학식 (1-3) 이외의 반복 단위를 갖는 경우에는, 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2) 또는 화학식 (1-3) 이외의 반복 단위가 되는, 2개의 중합에 관여하는 치환기를 갖는 화합물을 공존시켜 중합을 행하면 좋다.
상기 화학식 (16-1), (16-2) 또는 (16-3)으로 표시되는 화합물에 더하여, 하기 화학식 (19) 내지 (22) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
Figure 112008038606814-PCT00072
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, ff, X1, X2 및 X3은 상기와 동일하고, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 중합 가능한 치환기를 나타냄)
상기 화학식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 단위에 더하여, 순서대로 상기 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 단위를 1개 이상 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 되는, 상기 화학식 (15)에 대응하는 2개의 중합에 관여하는 치환기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 (15-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008038606814-PCT00073
(식 중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, x 및 y는 상기와 동일하고, Y15 및 Y16은 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타냄)
더욱 바람직하게는, 화학식 (15-8) 또는 화학식 (15-9)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008038606814-PCT00074
(식 중, Re 내지 Rg는 상술한 바와 같고, Y17, Y18, Y19, Y20은 각각 독립적으로 중합에 관여하는 치환기를 나타냄)
다음으로, 본 발명의 고분자 (A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 (A)는, 구체적으로는 단량체가 되는, 축합 중합에 관여하는 치환기를 복수개 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해시키고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 문헌 ["오가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270 내지 490 페이지, 죤 와일리 앤드 선즈, 인크.(John Wiley & Sons, Inc.), 1965년, "오가닉 신세시즈(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407 내지 411 페이지, 죤 와일리 앤드 선즈, 인크.(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년, 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457 페이지(1995년), 저널 오브 오가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147 페이지(1999년), 마크로모레큘러 케미스트리 마이크로모레큘러 심포지움(Makromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229 페이지(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 (A)의 제조 방법에 있어서, 중합을 행하는 방법으로서는 상기 화학식 (16-1) 내지 (16-3) 및 (22) 내지 (25)로 표시되는 화합물의 중합에 관여하는 치환기에 따라서, 기지된 중합 반응을 이용한다.
본 발명의 고분자 화합물의 중합에 의한 제조에 있어서, 이중 결합이 생성되는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물과의, 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 위티그(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 헥크(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중합, 술포늄메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물과의 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법, 포르밀기를 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 중합에 의해 주쇄에 3중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 헥크 반응, 소노가시라(Sonogashira) 반응을 이용할 수 있다.
또한, 이중 결합이나 3중 결합을 생성하지 않는 경우에는, 예를 들면 해당하는 단량체를 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드(Grinard) 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응에 의한 중합, 헥크 반응에 의한 중합, 크뇌베나겔 반응에 의한 중합, 및 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, 니켈 0가 착체에 의한 중합이, 구조 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법 중에서, 화학식 (16-1), (16-2), (16-3), (17-1), (17-2), (17-3), (18-1), (18-2), (18-3) 및 (18-4)로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 화학식 (19) 내지 (22)로부터 선택되는 1종 이상과 함께 중합할 때에, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17, Y18, Y19, 및 Y20이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기이고, 니켈 0가 착체 존재하에서 축합 중합을 행하는 제조 방법이 바람직하다.
원료 화합물로서는, 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물 또는 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물, 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법 중에서, 화학식 (16-1), (16-2), (16-3), (17-1), (17-2), (17-3), (18-1), (18-2), (18-3) 및 (18-4)로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 화학식 (19) 내지 (22)로부터 선택되는 1종 이상과 함께 중합할 때에, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17, Y18, Y19, 및 Y20이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)2, 또는 붕산에스테르기이고, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계와, -B(OH)2 및 붕산에스테르기의 몰수의 합계의 비가 실질적으로 1(통상 K/J는 0.7 내지 1.2의 범위)이고, 니켈 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.
구체적인 원료 화합물의 조합으로서는, 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물 또는 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물과 디붕산 화합물 또는 디붕산에스테르 화합물과의 조합을 들 수 있다.
또한, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 사용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해, 사용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈키 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그러하지 아니하다.
용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류 등이 예시되고, 단일 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 이들 중에서 에테르류가 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르가 더욱 바람직하다.
반응시키기 위해 적절히 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 사용하는 반응에 따라 선택하면 좋다. 상기 알칼리 또는 촉매는, 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 LED 등에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 원료로서 유용한 (16-1) 내지 (16-3), (17-1) 내지 (17-3) 및 (18-1) 내지 (18-4)는 상기 화학식의 Y1 내지 Y6을 수소 원자로 치환한 구조의 화합물을 브롬화함으로써 얻어진다.
특히, 화학식 (18-1)의 구조의 화합물은 화학식 (18-2) 내지 (18-4)의 구조를 갖는 화합물을, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들을 혼합한 귀금속을 활성탄 상에 담지시킨 촉매에 의해 수소화를 행하더라도 얻을 수 있다.
반대로, 화학식 (18-2) 내지 (18-4)의 구조를 갖는 화합물은 화학식 (18-1)의 구조를 갖는 화합물을 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)이나, 염기 조건하에서 브롬화 테트라부틸암모늄을 이용하여 산화함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광 또는 인광의 양자 수율이 높은 고분자 발광체를 얻는 측면에서는 완전한 랜덤 공중합체보다도, 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 본 발명의 고분자에 포함된다.
또한, 본 발명의 고분자 (A)의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호될 수 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합되어 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자에 있어서는 그의 분자쇄 말단의 적어도 한쪽이 1가의 복소환기, 1가의 방향족 아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 또는 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기인 것이 바람직하다. 이 방향족 말단기는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 방향족 말단기 이외의 말단기는 형광 특성이나 소자 특성 측면에서, 전체 말단의 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 분자쇄 말단이란, 본 발명의 제조 방법에 의해 고분자 화합물의 말단에 존재하는 방향족 말단기, 중합에 이용한 단량체의 이탈기로서, 중합시에 이탈하지 않고 고분자 화합물의 말단에 존재하는 이탈기, 고분자 화합물의 말단에 존재하는 단량체에 있어서 중합체의 이탈기가 떨어진 것의 방향족 말단기가 결합하지 않고 그 대신에 결합한 양성자를 말한다. 이들 분자쇄 말단 중, 중합에 이용한 단량체의 이탈기로서, 중합시에 이탈하지 않고 고분자 화합물의 말단에 존재하는 이탈기, 예를 들면, 원료로서 할로겐 원자를 갖는 단량체를 이용하여 본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 경우 등에는, 할로겐이 고분자 화합물 말단에 남아 있으면 형광 특성 등이 저하되는 경향이 있기 때문에, 말단에는 단량체의 이탈기가 실질적으로 남아 있지 않은 것이 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서는 그의 분자쇄 말단의 적어도 한쪽을, 1가의 복소환기, 1가의 방향족 아민기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 또는 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기로 밀봉함으로써, 고분자 화합물에 다양한 특성을 부가할 수 있을 것으로 기대된다. 구체적으로는, 소자의 휘도 저하에 요하는 시간을 길게 하는 효과, 전하 주입성, 전하 수송성, 발광 특성 등을 높이는 효과, 공중합체간의 상용성이나 상호 작용을 높이는 효과, 앵커적인 효과 등 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 아민기로서는, 상기 화학식 (15)의 구조에 있어서 2개 갖는 결합손 중의 1개를 R로 밀봉한 구조가 예시된다.
복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기로서는, 상술한 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기에 있어서 2개 갖는 결합손 중의 1개를 R로 밀봉한 구조가 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 갖는 방향족 말단기 중에서, 화학식량 90 이상의 아릴기로서는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 여기서 아릴기의 화학식량이란, 아릴기를 화학식으로 표시했을 때에, 이 화학식 중의 각 원소에 대하여 각각의 원소의 원자수에 원자량을 곱한 것의 합을 말한다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오렌 구조를 갖는 기, 축합환 화합물기 등을 들 수 있다.
말단을 밀봉하는 페닐기로서는, 예를 들면
Figure 112008038606814-PCT00075
를 들 수 있다.
말단을 밀봉하는 나프틸기로서는, 예를 들면
Figure 112008038606814-PCT00076
를 들 수 있다.
안트라세닐기로서는, 예를 들면
Figure 112008038606814-PCT00077
를 들 수 있다.
플루오렌 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면
Figure 112008038606814-PCT00078
를 들 수 있다.
축합환 화합물기로서는, 예를 들면
Figure 112008038606814-PCT00079
를 들 수 있다.
전하 주입성, 전하 수송성을 높이는 말단기로서는 1가의 복소환기, 1가의 방향족 아민기, 축합환 화합물기가 바람직하고, 1가의 복소환기, 축합환 화합물기가 보다 바람직하다.
발광 특성을 높이는 말단기로서는 나프틸기, 안트라세닐기, 축합환 화합물기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하다.
소자의 휘도 저하에 요하는 시간을 길게 하는 효과가 있는 말단기로서는 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 알킬기를 1 내지 3개 갖는 페닐기가 바람직하다.
고분자 화합물간의 상용성이나 상호 작용을 높이는 효과가 있는 말단기로서는 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 또한, 탄소수 6 이상의 알킬기가 치환한 페닐기를 이용함으로써 앵커적인 효과를 발휘할 수 있다. 앵커 효과란 말단기가 중합체의 응집체에 대하여 앵커적인 역할을 하여, 상호 작용을 높이는 효과를 말한다.
소자 특성을 높이는 기로서는 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00080
Figure 112008038606814-PCT00081
식 중의 R은 상술한 R이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 103 내지 108이고, 바람직하게는 104 내지 5×106이다.
다음으로, 본 발명의 고분자 재료에서의, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B) 및 상기 (B)의 구조에 대하여 설명한다.
가시 영역에 형광을 나타내는 분자로서는, 저분자 화합물의 형광성 재료, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등 공지된 것을 들 수 있다.
가시 영역에 인광을 나타내는 분자로서는 중심 금속이 전이 금속이나 란탄족인 금속 착체를 들 수 있고, 또한 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 금속 착체이고, 상기 금속 착체의 중심 금속이 W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu 및 Zn 중 어느 하나이고, 금속에 배위하는 원자가 하나 이상은 탄소 원자이면서, 모든 배위자가 치환기를 갖는 방향환을 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 하기 구조 중 어느 하나를 부분 구조로 하는 배위자를 하나 이상 갖는 금속 착체인 것이 바람직하다.
Figure 112008038606814-PCT00082
(상기 중, M은 중심 금속, 환은 치환기를 가질 수 있는 5원환, 6원환 또는 이들을 함유하는 축합환을 나타냄)
이하, 인광을 나타내는 분자의 예를 나타낸다.
Figure 112008038606814-PCT00083
Figure 112008038606814-PCT00084
Figure 112008038606814-PCT00085
Figure 112008038606814-PCT00086
(상기 화합물 중의 Ra는 일부가 불소로 치환될 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, 할로겐기를 나타내고, 동일 화합물 중에서 복수의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있음)
그 밖에, 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], [Appl. Phys. Lett.(1999), 75(1), 4], [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852], [Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)], WO0141512, WO03033617, [04-2 유기 EL 연구회 예고집(2004)], WO2005/103195A1, [정보 과학용 유기 재료 제142 위원회 C부회 제1회 연구회 자료 64 페이지(2004년 6월 16일), 광전 상호 변환 제125 위원회] [EL 분과회(제30회) 정보 과학용 유기 재료 제142 위원회 C부회(유기 광 일렉트로닉스)(제10회) 합동 연구회 자료 17 내지 26 페이지] 등에 기재되어 있는 공지된 것이 예시된다.
한편, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조란, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자의 화학 구조를 의미한다.
가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조는 본 발명의 고분자 (A)의 분자 구조 내에 포함되거나, 또는 분자 (B)가 고분자 (A)와 함께 조성물의 성분으로서 포함될 수 있고, 본 발명의 고분자계 재료의 양태로서는,
(가) 고분자 (A)와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)를 포함하는 조성물인 고분자계 재료.
(나) 고분자 (A)의 구조와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 동일 분자 내에 갖는 고분자
를 포함하는 고분자계 재료를 들 수 있다.
(나)로서는, 예를 들면 고분자 (A)의 주쇄에 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 고분자계 재료; 고분자 (A)의 말단에 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 고분자계 재료; 고분자 (A)의 측쇄에 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 갖는 고분자를 포함하는 고분자계 재료; 등을 들 수 있다.
상기 (가)에서의, 고분자 (A)와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 양, 상기 (나)에서의, 고분자 (A)의 구조와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조의 양은, 조합하는 고분자 (A)의 종류나 최적화하고자 하는 특성에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 고분자 (A) 또는 상기 (A)의 구조의 양을 100 중량부로 했을 때, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조는 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부이다.
상기 (나)의 양태인 고분자의 예로서는, 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108이고, 그의 측쇄, 주쇄, 및/또는 말단에 인광성 발광 재료를 갖는 것을 들 수 있다.
고분자 (A)의 측쇄에 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 갖는 고분자 구조는 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008038606814-PCT00087
〔식 중 Ar18은 2가의 방향족기, 또는 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 인 원자, 붕소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 하나 이상 갖는 2가의 복소환기를 나타내고, 상기 Ar18은 -L-X로 표시되는 기를 1개 이상 4개 이하로 갖고, X는 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 1가의 기를 나타내고, L은 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR68R69-, NR70-, -BR71-, -PR72- 및 -P(＝O)(R73)-, 치환될 수 있는 알킬렌기, 치환될 수 있는 알케닐렌기, 치환될 수 있는 알키닐렌기, 치환될 수 있는 아릴렌기, 또는 치환될 수 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 상기 알킬렌기, 상기 알케닐렌기, 상기 알키닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기의 하나 이상, 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기의 하나 이상, 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기의 하나 이상이 각각 -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2-, -SiR74R75-, NR76-, -BR77-, -PR78-, -P(＝O)(R79)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기와 치환될 수 있으며, R68, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, Ar18은 -L-X로 표시되는 기 이외에 추가로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내며, Ar18이 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일할 수도 있고, 각각 상이할 수도 있음〕
여기서, 2가의 방향족기란, 페닐렌, 피리디닐렌, 피리미딜렌, 나프틸렌, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 환을 예로서 들 수 있다.
고분자 (A)의 주쇄에, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 갖는 고분자 구조는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008038606814-PCT00088
〔식 중, L1, L2는 인광성 발광성 분자의 구조를 나타내고, 화학식 중의 2가 또는 3가의 결합기는 인광성 발광성 분자의 구조가 고분자 주쇄를 형성하는 반복 단위와 결합되어 있음〕
고분자 (A)의 말단에, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 갖는 고분자의 구조는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008038606814-PCT00089
〔식 중, L3은 인광성 화합물 (B)의 구조를 포함하는 1가의 기를 나타내고, 1가의 결합기는 인광성 화합물 (B) 재료가 가지고 있고, X와 결합되어 있고, X는 단일 결합, 치환될 수 있는 알케닐렌기, 치환될 수 있는 알키닐렌기, 치환될 수 있는 아릴렌기, 또는 치환될 수 있는 2가의 복소환기를 나타냄〕
가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)의 구조를 측쇄, 주쇄, 말단에 갖는 고분자는, 예를 들면 상기 (B)의 구조를 갖는 단량체를 원료의 하나로서 이용하고, 상기 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자계 재료는 추가로 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 방향족 아민, 카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체 등, 지금까지 유기 EL 소자에 정공 수송 재료로서 사용되고 있는 바와 같은 것을 들 수 있다. 전자 수송 재료로서는, 마찬가지로 지금까지 유기 EL 소자에 전자 수송 재료로서 사용되고 있는 바와 같은, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체를 들 수 있다.
본 발명의 고분자계 재료와 정공 수송 재료를 혼합하는 경우에는, 그의 혼합물 전체에 대하여, 정공 수송 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자계 재료와 전자 수송 재료를 혼합하는 경우에는, 그의 혼합물 전체에 대하여 전자 수송 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 고분자계 재료와 정공 수송 재료 및/또는 전자 수송 재료를 혼합하는 경우에는 그의 혼합물 전체에 대하여 본 발명의 고분자계 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료는 이들의 합계로 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 본 발명의 고분자계 재료의 함유량은 99 중량％ 내지 20 중량％이다.
혼합하는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료는 상기에서 예시한 공지된 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로서는, WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
다음으로 본 발명의 액상 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자계 재료는 특히 액상 조성물로서 고분자 발광 소자 등의 발광 소자의 제조에 유용하다. 액상 조성물은 본 발명의 고분자계 재료(조성물 및 고분자 화합물)이 필요에 따라 용매를 포함하여 이루어지는 것이다. 본 명세서에 있어서, "액상 조성물"이란 소자 제조시에 있어서 액상인 것을 의미하고, 전형적으로는 상압(즉, 1 기압), 25℃에서 액상인 것을 의미한다. 또한, 액상 조성물은 일반적으로는 잉크, 잉크 조성물, 용액 등이라 불릴 수 있다.
고분자 발광 소자의 제조시에, 이 액상 조성물(예를 들면, 용액 상태의 조성물 등)을 이용하여 성막하는 경우, 상기 액상 조성물을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 좋고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있기 때문에, 제조상 매우 유리하다. 한편, 건조시에는 50 내지 150℃ 정도로 가온한 상태에서 건조할 수도 있고, 또한 10-3 Pa 정도로 감압하여 건조시킬 수도 있다.
액상 조성물을 이용한 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
액상 조성물 중의 용매의 비율은 상기 액상 조성물의 전체 중량에 대하여 통상 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 내지 99.8 중량％이다. 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 25℃에서 0.5 내지 500 mPa·s의 범위가 바람직하고, 잉크젯 인쇄법 등 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는 토출시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25℃에서 0.5 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 및 인광 발광을 나타내는 화합물의 중량의 합, 또는 상기 고분자 화합물의 중량이, 액상 조성물로부터 용매를 제거한 전체 성분의 합계 중량에 대하여, 통상적으로는 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
액상 조성물에 포함되는 용매로서는, 상기 액상 조성물 중의 상기 용매 이외의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 복수개 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 적어도 1개 이상 포함하는 구조를 가지면서, 융점이 0℃ 이하, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 것이, 점도, 성막성 등의 측면에서 바람직하다.
용매의 종류로서는, 액상 조성물 중의 용매 이외의 성분의 유기 용매로의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 측면에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메시틸렌, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 메틸벤조에이트, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실메틸벤조에이트 중 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매의 종류는 성막성 측면이나 소자 특성 등의 측면에서, 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
액상 조성물에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상의 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 1종의 용매는 비점이 200℃ 이상의 것이고, 다른 1종의 용매는 비점이 180℃ 이하의 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 60℃에서, 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중 1종의 용매에는 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 3종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1 내지 2종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 3종의 용매 중의 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이상의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하의 용매인 것이 바람직하고, 3종의 용매 중의 1종 이상의 용매는 비점이 200℃ 이상 300℃ 이하의 용매이고, 1종 이상의 용매는 비점이 180℃ 이하의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 3종의 용매 중의 2종의 용매에는 60℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하고, 3종의 용매 중의 1종의 용매에는 25℃에서 액상 조성물로부터 용매를 제거한 성분의 0.2 중량％ 이상이 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
액상 조성물에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 가장 비점이 높은 용매가, 액상 조성물에 포함되는 전체 용매 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매로서는, 점도 및 성막성의 측면에서, 아니솔 및 비시클로헥실의 조합, 아니솔 및 시클로헥실벤젠의 조합, 크실렌 및 비시클로헥실의 조합, 크실렌 및 시클로헥실벤젠의 조합, 메시틸렌 및 메틸벤조에이트의 조합이 바람직하다.
액상 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분의 용매로의 용해성 측면에서, 용매의 용해도 파라미터와, 본 발명의 조성물에 포함되는 중합체 또는 본 발명의 고분자 화합물의 용해도 파라미터와의 차이가 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 용해도 파라미터는 "용제 핸드북(고단샤 간행, 1976년)"에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
다음으로 본 발명의 고분자계 재료의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자계 재료는 통상적으로는 고체 상태에서 형광 또는 인광을 발하고, 고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자계 재료는 우수한 전하 수송능을 가지고 있고, 고분자 발광 소자용 재료나 전하 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자계 재료를 이용한 고분자 발광 소자는 저전압, 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 발광 소자이다. 따라서, 상기 고분자 발광 소자는 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 조명용으로서의 곡면 형상이나 평면 형상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자계 재료는 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 발광 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 본 발명의 고분자계 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층은 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등 어느 것이어도 좋지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층을 말하며, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 한편, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 이용할 수 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 갖는 발광층의 막 두께로서는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
고분자 LED 제조시에, 본 발명의 고분자 재료를 이용함으로써, 용액으로부터 성막하는 경우, 이 용액을 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 좋고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 발광 소자, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 발광 소자 등을 들 수 있다.
양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 추가로 전하 수송층 및/또는 전하 저지층을 가질 수도 있다.
상기 발광 소자로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다. 여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 한편, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다. 또한, 전하 저지층이란 정공 또는 전자를 발광층에 가두는 기능을 갖는 층을 의미하고, 전자를 수송하면서 정공을 가두는 층을 정공 저지층, 정공을 수송하면서 전자를 가두는 층을 전자 저지층이라고 부른다.
또한, 상기 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 이 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 LED; 적어도 한쪽의 전극과 발광층 사이에 이 전극에 인접하여 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 버퍼층을 설치한 고분자 LED도 본 발명의 발광 소자의 예로서 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 a) 내지 e)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/발광층/정공 저지층/음극
e) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄. 이하 동일)
발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 이용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자로서는, 본 발명의 고분자 재료가 정공 수송층 및/또는 전자 수송층에 포함되어 있는 것도 포함한다.
본 발명의 고분자 재료가 정공 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 재료가 정공 수송성기를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 방향족 아민과의 공중합체, 스틸벤과의 공중합체 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 재료가 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 재료가 전자 수송성기를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 옥사디아졸과의 공중합체, 트리아졸과의 공중합체, 퀴놀린과의 공중합체, 퀴녹살린과의 공중합체, 벤조티아디아졸과의 공중합체 등이 예시된다.
본 발명의 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자 화합물의 정공 수송 재료로서는, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359 페이지(1989년), 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 상기 고분자 결합제를 병용할 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 불릴 수 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간의 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간의 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로서는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택하면 좋고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 좋고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대되는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상 본 발명의 고분자 LED가 갖는 양극 및 음극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐 주석 옥시드(ITO), 인듐 아연 옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐 아연 옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수 있다.
양극의 막 두께는, 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 이용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수 있다. 상기 고분자 LED를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는, 공액 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 서로 겹치도록 배치하면 좋다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하면 좋다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형으로서, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 재료는 유기 반도체 박막으로서 고분자 전계 효과 트랜지스터로서도 사용할 수 있다. 고분자 전계 효과 트랜지스터의 구조로서는, 통상적으로는 소스 전극 및 드레인 전극이 고분자를 포함하는 활성층에 접하여 설치되어 있고, 추가로 활성층에 접한 절연층을 사이에 끼워 게이트 전극이 설치되어 있으면 좋다.
고분자 전계 효과 트랜지스터는 통상적으로는 지지 기판 상에 형성된다. 지지 기판의 재질로서는 전계 효과 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 가요성의 필름 기판이나 플라스틱 기판도 사용할 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
활성층을 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 고분자를 이용하는 것이 제조상 매우 유리하여 바람직하다. 고분자를 유기 용제에 용해시킨 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후, 밀봉하여 이루어지는 밀봉 고분자 전계 효과 트랜지스터가 바람직하다. 이에 따라, 고분자 전계 효과 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 고분자 전계 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
밀봉하는 방법으로서는, UV 경화 수지, 열 경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법, 유리판이나 필름을 UV 경화 수지, 열 경화 수지 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해 고분자 전계 효과 트랜지스터를 제조한 후 밀봉하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등) 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(수평균 분자량 및 중량평균 분자량)
여기서, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량에 대해서는 GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10 Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 50 μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 이용하였다.
실시예 1
하기 고분자 1에 이리듐 착체 A를 2 중량％ 첨가한 혼합물의 1.8 중량％ 톨루엔 용액을 제조하였다.
고분자 1
Figure 112008038606814-PCT00090
이리듐 착체 A
Figure 112008038606814-PCT00091
스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP(상품명))을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 상기 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 2500 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 80 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하에 80℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 버퍼층으로서 LiF를 약 4 ㎚, 음극으로서 칼슘을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 620 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. EL 발광색을 C.I.E. 색좌표치로 나타내면 x＝0.62, y＝0.30으로서, 매우 양 호한 적색을 나타내었다. 또한, 상기 소자는 4.1 V부터 발광 개시가 보였다. 최대 발광 효율은 2.9 cd/A로 높은 효율을 나타내었다.
한편, 고분자 1은 하기와 같이 합성하여 얻었다.
화합물 A(0.557 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.096 g), 및 2,2'-비피리딜(0.548 g)을, 탈수한 테트라히드로푸란 140 mL에 용해시킨 후, 아르곤으로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 60℃까지 승온시킨 후, 질소 분위기하에서, 이 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(0.965 g)을 가하고, 교반하고, 3 시간 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각시키고, 25％ 암모니아수 5 mL/메탄올 140 mL/이온 교환수 140 mL 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하고, 톨루엔 40 ml에 용해시켰다. 용해 후, 용액에 래디올라이트 1.6 g을 가하여 30분간 교반하여 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여액을 알루미나 컬럼에 통과시켜 정제를 행하였다. 다음으로 5.2％ 염산수 80 mL를 가하여 3 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 계속해서 4％ 암모니아수 80 mL를 가하고, 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 추가로 유기층에 이온 교환수 약 80 mL를 가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 160 ml에 부어 1 시간 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이후, 고분자 화합물 1이라 부름)의 수량은 0.33 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 각각 Mn＝1.6×104, Mw＝8.7×104였다.
<화합물 A의 합성>
Figure 112008038606814-PCT00092
(화합물 A)
아르곤으로 치환된 반응 용기에 화합물 A 5.8 g(18 mmol)과 아세트산:디클로로메탄＝1:1의 혼합 용매 115 mL를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 계속해서 삼브롬화벤질 트리메틸암모늄 14 g(36 mmol)을 넣고, 교반하면서 염화아연을 삼브롬화벤질 트리메틸암모늄이 완전히 녹을 때까지 가하였다. 반응을 HPLC로 추적하면서, 적절히 삼브롬화벤질 트리메틸암모늄과 염화아연을 가하였다. 반응 종료 후, 반응액을 클로로포름과 물로 분액하고, 유기층을 추출하고, 2회 수세한 후, 탄산칼륨 수용액으로 중화하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 컬럼으로 정제한 후, 에탄올:헥산＝10:1 혼합 용매로부터 재결정하고, 화합물 B를 백색의 분말로서 5.08 g 얻었다.
Figure 112008038606814-PCT00093
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112008038606814-PCT00094
불활성 분위기하에서, 1000 ml의 3구 플라스크에 탈수 N,N-디메틸포름아미드 350 ml를 넣고, N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 5.2 g을 용해시킨 후, 빙욕하에서 N-브로모숙신이미드 3.5 g/N,N-디메틸포름아미드 용액을 적하하고, 일주야 반응시켰다.
반응액에 물 150 ml를 가하고, 석출된 침전을 여과하고, 메탄올 50 ml로 2회 세정하여 백색의 고체 4.4 g을 얻었다.
Figure 112008038606814-PCT00095
이리듐 착체 A는 WO03·040256A2에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
본 발명은 형광 또는 인광을 나타내는 화합물을 함유하는 고분자 재료이며, 이것을 발광 소자에 이용했을 때, 저전압으로 구동할 수 있고, 그의 발광 효율, 발광색의 색조 등, 실용성이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있는 고분자 재료를 제공한다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 (A) 또는 상기 (A)의 구조와, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00096
    (식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타내고, A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, A환, B환 및 C환의 1개 또는 2개는 비방향족환임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 (A)와 상기 분자 (B)를 포함하는 조성물인 고분자계 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 (A)가 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00097
    (식 중, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족환 또는 비방향족환을 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 C-(Q)z 또는 질소 원자를 나타내고, Q는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타내고, A환과 B환은 Z5 이외의 환의 원자를 공유할 수 있고, 또한 각 환의 치환기들이 결합하여 추가로 환을 형성할 수 있고, A환, B환, 및 C환 중, 결합손을 갖지 않는 환의 1개 이상이 비방향족환임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1-1), (1-2), 및 (1-3)에 있어서, A환, B환, 및 C환의 골격을 형성하는 원자가 모두 탄소 원자인 고분자계 재료.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위인 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00098
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, D환은 치환기를 가질 수 있는 비방향족환을 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 및 R2가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 또한 R1 및/또는 R2와 D환은 결합하여 환을 형성할 수 있고, Q 및 z는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00099
    (식 중, R1, R2, D환, Q, z, a 및 b는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 구조로부터 선택되는 것인 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00100
    Figure 112008038606814-PCT00101
    (식 중, R1a, R1b, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3g는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 화학식 (4-1) 내지 (4-3)에 있어서, R2c와 R3g는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 화학식 (4-4)에 있어서, R2c와 R3e는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00102
    (식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR9＝CR10-, -C≡C-, -N(R11)- 또는 -(SiR12R13)m-을 나타내며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, ff는 1 또는 2를 나타내고, m은 1 내지 12의 정수를 나타내고, R9, R10, R11, R12 및 R13이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)의 구조와 상기 (B)의 구조를 동일 분자 내에 포함하는 고분자인 고분자계 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (A)의 구조의 고분자의 주쇄에 상기 (B)의 구조를 갖는 고분자계 재료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (A)의 구조의 고분자의 측쇄에 상기 (B)의 구조를 갖는 고분자계 재료.
  12. 제9항에 있어서, 상기 고분자 (A)의 말단에, 가시 영역에 형광 또는 인광을 나타내는 분자 (B)를 갖는 고분자계 재료.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)의 구조의 분자가 금속 착체인 고분자계 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 고분자계 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 중 어느 하나인 유기 금속 착체인 고분자계 재료.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 금속 착체이며, 상기 금속 착체의 중심 금속이 W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu 및 Zn 중 어느 하나이고, 금속에 배위하는 원자가 하나 이상은 탄소 원자이고, 모든 배위자가 치환기를 갖는 방향환을 포함하는 유기 금속 착체인 고분자계 재료.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분자 (B) 또는 상기 (B)의 구조가 하기 구조 중 어느 하나를 부분 구조로 하는 배위자를 하나 이상 갖는 금속 착체인 고분자계 재료.
    Figure 112008038606814-PCT00103
    (상기 중, M은 중심 금속, 환은 치환기를 가질 수 있는 5원환, 6원환 또는 이들을 함유하는 축합환을 나타냄)
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 점도가 25℃에서 1 내지 20 mPa·s인 액상 조성물.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  23. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고분자계 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  24. 제22항에 있어서, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 추가로 전하 수송층 및 전하 저지층을 포함하는 발광 소자.
  25. 제23항 또는 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  26. 제23항 또는 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  27. 제23항 또는 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  28. 제23항 또는 제24항에 기재된 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  29. 제23항 또는 제24항에 기재된 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 조명.
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