JP2007016227A - 芳香族グラフト重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含む、芳香族グラフト重合体。
(式中、Ar1は下記式(2)で表される側鎖を有する2価のπ共役系環状化合物残基を表し、該側鎖は、Ar1で表される2価のπ共役系環状化合物残基の環構造の環内に含まれる炭素原子であって、sp2混成軌道を有する該炭素原子に結合している。
(式中、Ar2は2価のπ共役系環状化合物残基を有する基を表し、X1は直接結合、又はNQ1−、−PQ2−、−BQ3−からなる2価の基を表す。Zは直接結合、又は2価の連結基を表す。kは3以上の整数を表し、E1は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。))
【選択図】なし
Description
また、グラフト重合体は、機械特性、レオロジー、光学特性等のバルク特性に対しても影響を与え、それを利用した新規材料の開発や用途開発が進められていることも知られている。
また、異なる特性を有する重合体の混合は、新たな特性を有する高機能性高分子材料の創製に有効な方法として知られているが、グラフト共重合体は、対応する直鎖ランダムポリマー、直鎖ブロックポリマー、又は直鎖ホモポリマー同士の混合物と比較して、相互溶解度を考慮することなく、分岐の数や側鎖長の調節により、その特性の制御を比較的高い自由度で行うことが可能であることが知られている。また、グラフト重合体は、対応する直鎖ポリマーの混合物中の相互溶解度を高めるための相溶化剤としての応用も進められている(例えば、非特許文献1参照)。
一方、芳香族重合体は、電荷輸送性、発光性等の電子的特性、及び剛直性、熱安定性等の機械的特性等に特異的な性質を示すことから、これまで、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、盛んにその応用が進められている(例えば、非特許文献2及び特許文献1参照)。
また、芳香族重合体において、重合体中に分岐を有するポリマーが、電子材料分野で、その溶解性と成膜性に優れた材料となり得ることが知られている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、グラフト重合体としては、非特許文献1に示されるように、これまで脂肪族グラフト重合体は広く知られていたが、側鎖に芳香族繰り返し単位を有し、該側鎖が主鎖に含まれる芳香環と直接結合した芳香族グラフト重合体を得た例は知られていなかった。また、特許文献2に示されるように、芳香族重合体として分岐を有するポリマーは知られていたが、該分岐ポリマーは分岐点が主鎖のみに限定されないことから、分岐点を増大させるとネットワーク状のポリマーとなり、ゲル化を生じて溶解性を損なう可能性があるなどの問題点があり、本発明の芳香族グラフト重合体とは異なり、その特性を自由に制御することが困難であると考えられた。
本発明の目的は、新規な芳香族グラフト重合体を提供することにある。より詳細には、電荷輸送性、発光性に優れる新規な芳香族重合体を提供することにある。
(式中、Ar1は下記式(2)で表される側鎖を有する2価のπ共役系環状化合物残基を表し、該側鎖は、Ar1で表される2価のπ共役系環状化合物残基の環構造の環内に含まれる炭素原子であって、sp2混成軌道を有する該炭素原子に結合している。
(式中、Ar2は2価のπ共役系環状化合物残基を有する基を表し、X1は直接結合、又はNQ1−、−PQ2−、−BQ3−からなる群から選ばれる2価の基を表す。Q1〜Q3はそれぞれ独立に置換基を表す。Zは直接結合、又は2価の連結基を表す。kは3以上の整数を表し、E1は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。Ar2、X1、及びZがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。式(2)で表される側鎖が複数存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。))
中でも、電子材料分野においては、例えば、高分子発光素子(以下、高分子LEDということがある。)に本発明の芳香族グラフト重合体を用いる場合、電荷輸送性の主鎖に、電荷注入・輸送性を向上させる機能性側鎖を付与することによる電荷注入・輸送性の向上や、蛍光又は燐光発光性の色素を含む機能性側鎖を付与することによる発光波長の調節、あるいは発光性の主鎖に、電荷注入性、電荷輸送性の機能性側鎖を付与することなどにより発光効率を向上、電荷注入・輸送性の向上、というように高機能化させることができる。
加えて、対応する機能を有する繰返し単位を主鎖内に有する重合体の場合、及び/又は対応する機能を有する低分子量添加物を混合する場合と比較して、相分離を抑制したまま実現できることが期待される。
また、電子注入・輸送性の繰返し単位と、正孔注入・輸送性の繰返し単位、発光性の繰返し単位を組み合わせたランダム共重合体、ブロック共重合体などは、それぞれの繰返し単位自体が有している電荷注入・輸送性を互いに邪魔しあうことが考えられるが、本発明の芳香族重合体は、それらランダム共重合体又はブロック共重合体を用いる場合に比較して、主鎖と側鎖で正電荷の注入、負電荷の注入、正電荷の輸送、負電荷の輸送、発光といった機能を主鎖と側鎖又は側鎖同士で分離して分担させることにより、それぞれの機能を損なうことなく、それぞれの機能を有する部分の導入率を自由に設定することができること、すなわち、導入される機能性の置換基の量を制御することにより、主鎖の元々有している機能と導入される機能性の置換基による機能のバランスを取ることが可能となるなど、これらにより高分子発光素子の高機能化が期待される。
化学分野においては、芳香族重合体を構造材料とする場合に、芳香族グラフト重合体を主成分又は添加剤として用いることで、相分離を抑制することができる。これにより構造材料の高機能化が期待される。
また、エネルギー材料分野においては、燃料電池用プロトン伝導膜などの高分子電解質の製造において、芳香族ポリマーを利用している例が知られているが、イオン交換性の置換基を有する側鎖を導入した芳香族グラフト重合体を用いることで、膜強度を保ったまま、対応する直鎖ポリマーに比較してイオン交換容量を向上させるといった、膜の高機能化が期待される。
また、本発明の芳香族グラフト重合体は、主鎖と側鎖とが芳香環炭素−芳香環炭素共役結合で結合しているため、熱的及び化学的安定性の高い芳香族グラフト重合体となることが期待される。また、側鎖の分岐構造の剛直性により、同一ポリマー鎖内の側鎖同士又は側鎖と主鎖との立体的相互作用の制御を可能とすること、熱的安定性の高い芳香族グラフト重合体となることが期待される。さらに、π共役系環状化合物基同士の炭素−炭素共役結合で結合していることから、側鎖による主鎖の電子的エネルギーレベルのチューニングが可能となることが期待される。
このように、本発明の芳香族グラフト重合体は、側鎖により、主鎖の機能を調節又は改善する、又は、主鎖の機能を損なうことなく、側鎖により新たな機能を付与するといったことが期待される。さらに、対応する各種直鎖状重合体の混合、ランダム共重合体、ブロック共重合体等と比較して、より制限を受けず、高い自由度をもって、各種高機能化を実現できることが期待される。
2価のπ共役系環状化合物残基としては、アリーレン基、2価のπ共役系を有する複素環化合物基が挙げられ、縮合環を持つものも含まれる。
Ar1で示される2価のπ共役系環状化合物残基に結合する上記式(2)で表される側鎖の本数は、Ar1で示される2価のπ共役系環状化合物残基に該側鎖が結合可能な本数が上限とされるが、合成の容易さの観点からAr1で示される2価のπ共役系環状化合物残基1個につき、1本以上4本以下であることが好ましく、1本以上2本以下であることがより好ましく、1本であることがさらに好ましい。
(式中、−R’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基から選ばれる基を表し、R”は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基から選ばれる基を表す。)
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基がより好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基がさらに好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチル−t−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示され、ジメチルフェニル基、ジメチル−t−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性を高める観点からは、アリールアルケニル基が好ましく、フェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性を高める観点からは、アリールアルキニル基が好ましく、フェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基、2−チオフェンカルボニル基、3−チオフェンカルボニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチルチオカルボン酸基、エチルチオカルボン酸基、フェニルチオカルボン酸基が好ましい。
具体的には、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、n−ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、t−ブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ノニルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、ジシクロペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ジシクロヘキシルアミノカルボニル基、ピロリジルカルボニル基、ピペリジルカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、(C1〜C12アルキルフェニル)アミノカルボニル基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノカルボニル基、1−ナフチルアミノカルボニル基、2−ナフチルアミノカルボニル基、ピリジルアミノカルボニル基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノカルボニル基、ピラジルアミノカルボニル基、トリアジルアミノカルボニル基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノカルボニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノカルボニル基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノカルボニル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノカルボニル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノカルボニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、t−ブチルアミノカルボニル基、ピペリジルカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、(C1〜C12アルキルフェニル)アミノカルボニル基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノカルボニル基が好ましく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジフェニルアミノカルボニル基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノカルボニル基がより好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点から、又は、本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の素子特性と耐熱性とのバランスからは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基が好ましい。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジフェニルアミノ基、(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基が好ましい。
本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ、素子特性、耐熱性のバランスからは、ジフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ホルムアミド基、アセトアミド基、N−メチルホルムアミド基、N−フェニルアセトアミド基、N−フェニルベンズアミド基が好ましい。
本発明の芳香族グラフト重合体の安定性の観点からは、フッ素原子が好ましい。
耐熱性及び有機溶媒への溶解性の観点からはベンゼンスルホニル基、C1〜C12アルキルフェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、フェニル−C1〜C12アルキルスルホニル基が好ましく、耐熱性の観点からは、ベンゼンスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基がより好ましい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−メチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
ここで、R”としては前記と同じ意味を表す。
上記式X−1〜X−10の中では、式X−1、X−2、X−3、X−5、及びX−6で示される基が好ましく、式X−1、X−2で示される基がより好ましく、式X−1で示される基がさらに好ましい。具体的には、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
(式中Raは前記と同様の意味を表す。)
該有機配位子の炭素数は、通常4〜60程度であり、その例としては、8−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、2−フェニル−ピリジン及びその誘導体、2−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、2−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
π共役系環状化合物構造を有する有機配位子の配位した金属錯体化合物としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
上記式4A−1〜4A−7において、Rは、結合手、水素原子又は置換基を表す。複数存在するRの内の任意の2つは結合手を表し、Rで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Rで表される置換基としては、前記と同様のものが例示される。
(式中、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、及びQ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、ホルミル基、置換カルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基からなる群から選ばれる基を表す。Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、及びQ13がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、及びQ13で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、及び置換カルボニル基としては、前記Ar1の置換基におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、1価の複素環基、置換カルボニル基、及びハロゲン原子の定義及び具体例と同様である。)
本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、直接結合、−NQ1−、−SiQ6Q7−、−CQ8=CQ9−、−C≡C−で示される基が好ましく、直接結合、−NQ1−、−SiQ6Q7−で示される基がより好ましく、直接結合又はアルキル鎖を含む基であることがさらに好ましい。
本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合において、前記式(2)で示される側鎖の効果として、電荷輸送性、電荷注入性に寄与することが期待される場合、Zは直接結合であることが好ましい。
kの上限は特に限定されないが、本発明の芳香族グラフト重合体の有機溶媒への溶解性を失わない大きさが上限とされ、kは1×104以下の整数であることが好ましく、5×103以下の整数であることがより好ましく、1000以下の整数であることがさらに好ましく、500以下の整数であることが特に好ましい。上記式(2)で表される有機側鎖が本発明の芳香族グラフト重合体中に複数含まれる場合は、複数存在するkは互いに同一でも異なっていてもよく、また、上記kの好ましい範囲に含まれないものが含まれていてもよい。
f = k + m (3)
上記パラメーターfにおいて、mは、前記式(2)で表される側鎖において、X1で表される直接結合及び2価の基のうちの2価の基の個数を表す。
燐光発光性の置換基としては、三重項発光錯体、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等の骨格を含む側鎖が挙げられる。
(式中、Ar4は前記式(1)におけるAr1における上記式(2)で表される側鎖を水素原子で置き換えた繰り返し単位を示す。Ar5、Ar6、Ar7及びAr8はそれぞれ独立に2価のπ共役系環状化合物残基を有する2価の基を表す。X2、X3及びX4はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。pは1又は2を表す。)
また、有機溶媒への溶解性の観点からは、アルキル鎖;−NQ1−、−O−、−S−、−CQ4Q5−、−SiQ6Q7−、−C(=O)−、若しくは−SO2−で示される基;及びそれらの基を含むアルキル鎖が好ましい。
本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合の有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、−NQ1−、−SiQ6Q7−、−CQ8=CQ9−、−C≡C−で示される基が好ましく、−NQ1−、−SiQ6Q7−で示される基がより好ましい。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シラノール基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換カルボニル基、置換カルボニルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボン酸基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を示す。q及びqqはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボン酸基、置換オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。R1及びR2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式中、Ar9、Ar10、Ar11及びAr12はそれぞれ独立に2価のπ共役系環状化合物残基を示す。Ar13、Ar14及びAr15はそれぞれ独立にアリール基、又は1価の複素環基を示す。Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14及びAr15は置換基を有していてもよい。r及びrrはそれぞれ独立に0又は1を示す。)
(式中、R5は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シラノール基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換カルボニル基、置換カルボニルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボン酸基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を示す。sssは0〜2の整数を示す。Ar16及びAr17はそれぞれ独立に2価のπ共役系環状化合物残基を有する2価の基を示す。s及びssはそれぞれ独立に0又は1を示す。G1は、O、S、SO、SO2、Se、又はTeを示す。R5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R6及びR7は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シラノール基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換カルボニル基、置換カルボニルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボン酸基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を示す。t及びttはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。G5は、O、S、SO2、Se、Te、N−R8、又はSiR9R10を示す。G6及びG7は、それぞれ独立に、N又はC−R11を示す。R8、R9、R10及びR11はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基を示す。R6、R7及びR11が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
式(15)で示される繰り返し単位の中央の5員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
(式中、R12及びR13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シラノール基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換カルボニル基、置換カルボニルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボン酸基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を示す。v及びwはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボン酸基、置換オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。Ar18は2価のπ共役系環状化合物残基を有する2価の基を示す。R12及びR13が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式中、Ar19及びAr20はそれぞれ独立に、2価のπ共役系環状化合物残基を有する2価の基を示す。xは1又は2を示す。)
本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合において、高い発光効率を得る観点からは、主鎖構造は完全なランダム共重合体より、ブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック共重合体であることが好ましい。
本発明の芳香族グラフト重合体を高分子LEDに用いる場合においては、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。
一方、その上限は、合成の容易さの観点から、80モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることがさらに好ましい。中でも、上記式(2)で示される側鎖が、蛍光又は燐光発光性の色素を含む側鎖であり、その導入により発光波長の調節を行うことを目的とする場合は、効率の観点から、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、15モル%以下であることがさらに好ましい。
縮合重合の方法としては、例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年、 “オルガニック シンセシス(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の芳香族グラフト重合体は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子発光素子用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子発光素子は低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子発光素子である。従って、該高分子発光素子は液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の芳香族グラフト重合体はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの電気伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
本発明の高分子発光素子は、陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の芳香族グラフト重合体を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インターレイヤー層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料又は発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光及び/又は燐光を示す材料のことを言う。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光性材料としては、WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特開平2001−181618、特開平2001−123156、特開平2001−3045、特開平2000−351967、特開平2000−303066、特開平2000−299189、特開平2000−252065、特開平2000−136379、特開平2000−104057、特開平2000−80167、特開平10−324870、特開平10−114891、特開平9−111233、特開平9−45478等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の(共)重合体が例示される。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と本発明の芳香族グラフト重合体の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけるのと同じ含有比率が好ましい。
該インク組成物中における本発明の芳香族グラフト重合体の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は20wt%〜100wt%であり、好ましくは40wt%〜100wt%である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して1wt%〜99.9wt%であり、好ましくは60wt%〜99.5wt%であり、さらに好ましく80wt%〜99.0wt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の芳香族グラフト重合体と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又は本発明の芳香族グラフト重合体のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して50wt%以下であることが好ましく、30wt%以下であることが更に好ましい。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、n−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが好ましくい。
溶液中に2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、1種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であることが好ましく、200℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、2種類の溶媒ともに、60℃において1wt%以上の芳香族グラフト重合体が溶解することが好ましく、2種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において1wt%以上の芳香族グラフト重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の40〜90wt%であることが好ましく、50〜90wt%であることがより好ましく、65〜85wt%であることがさらに好ましい。
印刷法のうちで1μm以下の薄膜をパターン形成又は多色塗り分け作製するには、インクジェット法がより好ましく、1μm以上の薄膜をパターン形成又は多色塗り分け作製するには、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、又はグラビア印刷法が生産性やコストの面で好ましい。
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以上であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、10-5cm2/V/秒以上であることが好ましい。より好ましくは、10-3cm2/V/秒以上であり、さらに好ましくは、10-1cm2/V/秒以上である。
SiO2などの絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
本発明の高分子発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のa)〜d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、以下のa’)〜d’)の構造が例示される。
a’)陽極/インターレイヤー層/発光層/陰極
b’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/陰極
c’)陽極/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び/又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくする
ためには、10-5S/cm以上102以下がより好ましく、10-5S/cm以上101以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小
さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm以下がより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが例示される。
具体的には、例えば、以下のq)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場合においては溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、2つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の温度は通常150℃〜300℃程度であり、時間は通常1分〜1時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。加熱による溶媒不溶化が十分に行なわれた場合は、溶媒によるリンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数が、分子内の繰り返し単位の数に対して5%以上であることが好ましい。
通常本発明の高分子発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分あるいは硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
ここで、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)については、GPCによりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)を求めた。
<GPC測定法A> GPC(島津製作所製:LC−10Avp(商品名))により、TSKgel SuperHM−H(商品名、東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(商品名、東ソー製)1本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、0.6mL/minの流速で流し、40℃で測定を行った。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製:RID−10A(商品名))を用いた。
<GPC測定法B> ポリマーラボラトリー社製PL-GPC210システム(商品名)(RI検出)により、ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED-B(商品名)3本をカラムとして、o-ジクロロベンゼン(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01%w/v含有)を展開溶媒として、70℃で測定を行った。
<GPC測定法C> 東ソー社製HLC−8220GPCシステム(商品名)(RI検出)により、TSKgel SuperHM−H(商品名、東ソー製)3本を直結に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、0.5mL/minの流速で流し、40℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器を用いた。
測定機器:島津LC−10AVp(商品名)
測定条件:L−Column ODS(商品名)、5μm、2.1mm×150mm;
A液:アセトニトリル、B液:THF
グラジエント
B液:0%→(60min.)→0%→(10min.)→100%→(10min.)→100%、
サンプル濃度:5.0mg/mL(THF溶液)、
注入量:1μL
検出波長:254nm
NMR測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてバリアン社製INOVA300核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
<重合体1の合成:2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合>
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン26.3g(48.0mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン5.6g(12.0mmol)及び2,2’−ビピリジル22g(14.1mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1600mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(40.66g(147.8mmol))を加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら8時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水1200mL/メタノール1200mL/イオン交換水1200mL混合溶液中に滴下して0.5時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1110mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約2800mLの溶液とした後に、1規定塩酸水2000mlで1時間、4%アンモニア水2200mLで1時間、イオン交換水1000mLで10分間、さらにイオン交換水1000mLで10分間、有機層を洗浄した。有機層を50℃にて、592gになるまで減圧濃縮した後に、メタノール3330mLに滴下して0.5時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール500mLで2回洗浄した後に、50℃にて5時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は12.6gであった。この共重合体を重合体1と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=8.7x104、Mw=1.8x105であった(GPC分析法B)。重合体1において、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20であった。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=5.25であった。
<重合体2の合成:重合体1のブロモ化>
アルゴンガス雰囲気下、50mLフラスコに、重合体1(500mg、フルオレン繰り返し単位換算で1.345mmol)、クロロホルム25mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸2.07mL、臭素29.0μL(0.57mmol、ベンゾフルオレン単位に対して42モル%)を順次仕込み、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。
得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体526mgを得た。得られた重合体を重合体2と呼ぶ。得られた重合体2のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=8.4×104、重量平均分子量は、Mw=1.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.5×105、分散度は、Mw/Mn=2.1であった(GPC測定法B)。
元素分析の結果より、Br基を有する繰り返し単位(式P−3、P−4)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1、P−2)の比率は{(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}=66/34に相当し、(全フルオレン繰り返し単位)/Br基=75/25に相当する。
元素分析測定値:C 83.58%、H 9.38%、N <0.3%、Br 6.74%
元素分析計算値:C 83.83%、H 9.43%、N 0%、Br 6.74%({(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}=66/34での計算値)
1H−NMR測定の結果、高磁場側のアルキル基のプロトンに由来するピークは変化せず、低磁場側のアリール基のプロトンに由来するピークに変化が見られ、さらに、アリール基プロトンのアルキル基プロトンに対する積分比の低下が見られ、Br基はフルオレンの芳香環部分に導入されていることが判明した。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ 0.83(bs)、1.16(bs)、2.19(bs)、7.3〜9.3(m)、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=5.65であった。
<N,N’,N’−トリ−(4−n−ブチルフェニル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(化合物M−3)の合成>
(化合物M−1の合成)
アルゴン雰囲気下、300mL四つ口フラスコ中でN−フェニル−1,4−フェニレンジアミン(5.53g,30mmol)、4−ブロモ−n−ブチルベンゼン(25.57g,120mmol)、Pd2(dba)3(820mg,0.9mmol)、t−BuONa(8.65g,90mmol)、及びトルエン(120ml)を混合した。反応溶液に(t−Bu)3P(360mg,1.8mmol)を加え、3時間100℃に加温した。冷却後、トルエン200mlを加え、NaCl水溶液(100ml×3)、水(200ml)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:ヘキサン=1:3)で精製を行った後、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン→トルエン:ヘキサン=1:3)で精製を行うことにより化合物M−1を10.2g得た。
1H−NMR;δ0.97(9H,t),1.37(6H,m),1.58(6H,m),2.55(6H,t),6.85−7.07(18H,m),7.17(2H,t).
アルゴン雰囲気下、100mL四つ口フラスコ中で化合物M−1(1.45g,2.5mmol)、NBS(0.49g,0.27mmol)、及びDMF(20ml)を混合し、0℃で4時間撹拌した。反応終了後ヘキサン100mlを加え、KCl水溶液(100ml×2)、水(100ml×2)で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:ヘキサン=1:6)で2回、精製を行うことにより化合物M−2を960mg得た。
LC−MS(APCI法);m/z 660.2(〔M+H〕+).
アルゴン雰囲気下、200mL四つ口フラスコ中で化合物M-2(1.06g,1.6mmol)、THF(10ml)を混合し、−78℃に冷却し、sec−BuLi(0.99Mヘキサン溶液)(2ml,1.7mmol)を20分かけて滴下し、3時間−78℃で撹拌した反応溶液へIPA−ピナコレートボラン(0.33g,1.7mmol)を滴下し、室温に昇温し3時間撹拌した。反応後トルエン(50ml)を加え、水(50ml×2)で洗った。シリカゲルフラッシュカラム(トルエン)後、濃縮乾固し、エタノールより再結晶することにより、目的物を得た。(720mg,64%)
1H−NMR;δ0.94(9H,t),1.29(12H,s),1.34−1.41(6H,m),1.58(6H,m),2.56(6H,t),6.96−7.10(18H,m),7.55(2H,t).
<芳香族グラフト重合体1の合成>
重合体2(300mg、フルオレン繰り返し単位換算で0.742mmol)、化合物M−3(271mg、0.384mmol)、酢酸パラジウム(II)(2.9mg、0.013mmol)、及びトリシクロヘキシルホスフィン(7.07mg、0.025mmol)を200mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン75mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4mol/L、1.13mL、1.59mmol)を仕込み、110℃で2.5時間攪拌した。室温に冷却した後、蒸留水60mLを加え洗浄し、有機層を濃縮した後に、クロロホルムに溶解し、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体(粗重合体1−1と呼ぶ)363mgを得た。
上記粗重合体1−1(330mg)をトルエン60mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、濃縮し、クロロホルムに溶解し、メタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、粗重合体(粗重合体1−2とよぶ)277mgを得た。得られた粗重合体1−2(239mg)をトルエン15mLに溶解し、アセトン(220mL)中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体225mgを得た。
得られた重合体を芳香族グラフト重合体1と呼ぶ。得られた芳香族グラフト重合体1のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=9.0×104、重量平均分子量は、Mw=2.0×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.5×105、分散度は、Mw/Mn=2.3であった(GPC測定法B)。
元素分析の結果より、繰り返し単位(式P−1及びP−2)、Br基を有する繰り返し単位(式P−3及びP−4)、側鎖を有する繰り返し単位(P−5及びP−6)の比率は{(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}/{(P−5)+(P−6)}=83/0/17に相当し、全フルオレン繰り返し単位と側鎖のモル比率は、全フルオレン/側鎖=85/15に相当する。
元素分析測定値:C 88.13%、H 9.52%、N 1.00%、Br <0.1%
元素分析計算値:C 89.26%、H 9.74%、N 1.00%、Br 0%({(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}/{(P−5)+(P−6)}=87/0/17での計算値)
芳香族グラフト重合体1において、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=3、f=5に相当する。
<重合体3の合成:重合体1のブロモ化>
アルゴンガス雰囲気下、200mLフラスコに、重合体1(2.00g、フルオレン繰り返し単位換算で5.38mmol)、クロロホルム100mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸8.3mL、臭素104μL(2.05mmol、フルオレン繰返し単位に対して38モル%)を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体2.17gを得た。得られた重合体を重合体3と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=9.2×104、重量平均分子量は、Mw=1.7×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.4×105、分散度は、Mw/Mn=1.90であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、Br基を有する繰り返し単位(式P−3、P−4)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1、P−2)の比率は{(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}=63/37に相当し、(全フルオレン繰り返し単位)/Br基=73/27に相当する。
元素分析測定値:C82.48%、H9.25%、N<0.3%、Br7.44%
元素分析計算値:C83.21%、H9.35%、N0%、Br7.44%({(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}=63/37での計算値)
<芳香族グラフト重合体2の合成>
重合体3(300mg、フルオレン繰り返し単位換算で0.748mmol)、化合物M−3(96.2mg、0.136mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.65mg、0.0028mmol)、及びトリシクロヘキシルホスフィン(1.6mg、0.0056mmol)を100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン72mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4mol/L、1.0mL、1.4mmol)を仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルトルエン196.3mg、酢酸パラジウム(II)0.65mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.64mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4mol/L、1.0mL、1.4mmol)を仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水18mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン18mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体306mgを得た。
上記粗重合体305mgをトルエン60mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体270mgを得た。
得られた重合体を芳香族グラフト重合体2と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=9.6×104、重量平均分子量は、Mw=1.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.4×105、分散度は、Mw/Mn=1.9であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、繰り返し単位(式P−1及びP−2)、Br基を有する繰り返し単位(式P−3及びP−4)、側鎖を有する繰り返し単位(P−5及びP−6)の比率は{(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}/{(P−5)+(P−6)}=90/0/10に相当し、全フルオレン繰り返し単位と側鎖のモル比率は、全フルオレン/側鎖=91/9に相当する。
元素分析測定値:C 89.10%、H 9.83%、N 0.66%、Br <0.1%
元素分析計算値:C 88.51%、H 10.83%、N0.66%、Br 0%({(P−1)+(P−2)}/{(P−3)+(P−4)}/{(P−5)+(P−6)}=90/0/10での計算値)
芳香族グラフト重合体2において、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=3、f=5に相当する。
<化合物E、化合物Gの合成>
(化合物Aの合成)
不活性雰囲気下、300ml三つ口フラスコに、1−ナフタレンボロン酸5.00g(29mmol)、2−ブロモベンズアルデヒド6.46g(35mmol)、炭酸カリウム10.0g(73mmol)、トルエン36ml、イオン交換水36mlを入れ、室温で撹拌しつつ20分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム16.8mg(0.15mmol)を入れ、さらに室温で撹拌しつつ10分間アルゴンバブリングした。100℃に昇温し、25時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン:シクロヘキサン=1:2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物A5.18g(収率86%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.39〜7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 233
不活性雰囲気下で300mlの三つ口フラスコに、上記と同様に合成した化合物A 8.00g(34.4mmol)と脱水THF46mlを入れ、−78℃まで冷却した。続いてn−オクチルマグネシウムブロミド(1.0mol/lTHF溶液)52mlを30分かけて滴下した。滴下終了後0℃まで昇温し、1時間撹拌後、室温まで昇温して45分間撹拌した。氷浴して1N塩酸20mlを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン:ヘキサン=10:1混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物B7.64g(収率64%)を淡黄色のオイルとして得た。HPLC測定では2本のピークが見られたが、LC−MS測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
不活性雰囲気下、500ml三つ口フラスコに、化合物B(異性体の混合物)5.00g(14.4mmol)と脱水ジクロロメタン74mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で1時間かけて滴下し、滴下終了後室温で4時間撹拌した。撹拌しながらエタノール125mlをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物C3.22g(収率68%)を無色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、3H)、1.03〜1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46〜7.50(m、2H)、7.59〜7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 329
不活性雰囲気下200ml三つ口フラスコに、イオン交換水20mlを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム18.9g(0.47mol)を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン20ml、上記と同様に合成した化合物C5.17g(15.7mmol)、臭化トリブチルアンモニウム1.52g(4.72mmol)を加え、50℃に昇温した。臭化n−オクチルを滴下し、滴下終了後50℃で9時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物D5.13g(収率74%)を黄色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00〜1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40〜7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 441
空気雰囲気下、50mlの三つ口フラスコに、化合物D4.00g(9.08mmol)と酢酸:ジクロロメタン=1:1混合溶媒57mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。
続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム7.79g(20.0mmol)を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。
室温で20時間撹拌後、5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10mlを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで2回精製した後、エタノール:ヘキサン=1:1、続いて10:1混合溶媒で再結晶することにより、化合物E4.13g(収率76%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.60(m、4H)、0.91(t、6H)、1.01〜1.38(m、20H)、2.09(t、4H)、7.62〜7.75(m、4H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)
MS(APPI(+)):M+596
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、上記と同様に合成した化合物E(3.2g、5.3mmol)、ビスピナコーラートジボロン(3.8g、14.8mmol)、PdCl2(dppf)(0.39g、0.45mmol)、 ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.27g、0.45mmol)、酢酸カリウム(3.1g、32mmol)を仕込み、脱水ジオキサン45mlを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、36時間反応させた。放冷後、セライト2gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン50gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し37gの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)5gプレコート実施)。酢酸エチル6g、脱水メタノール12g、ヘキサン2gを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物G2.1gの無色結晶を取得した。
<重合体4の合成>
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した200mLフラスコに、合成例4と同様の方法で合成した化合物E37.7g(63mmol)、化合物G43.6g(63mmol)を加え、トルエン70mLに溶解させた後、アルゴンガスをバブリングすることにより脱気した。そこへ、酢酸パラジウム42mg、トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン266mgを加え、昇温しながらビス(テトラエチルアンモニウム)カーボネート水溶液(33重量%)283.4mLを滴下し、24時間還流させた。ブロモベンゼン10.8gを加えさらに1時間還流させた後、フェニルボロン酸8.9gを加えさらに1時間還流させた。油層を2規定塩酸水で2回、10%酢酸水溶液で2回、水で6回洗浄し、セライトろ過し、減圧濃縮した溶液を、メタノール中へ滴下することにより沈殿化させた。得られた固体をろ取、減圧乾燥した後に再度トルエンに溶解し、メタノール中へ再沈し減圧乾燥する操作を2回行うことにより、重合体(以後、重合体4と呼ぶ)を22.4gを得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=7.3×104、Mw=1.8×105であった(GPC測定法C)。
重合体4は側鎖を有さないので、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=0、f=0に相当する。
<重合体5の合成:重合体4のブロモ化>
アルゴンガス雰囲気下、500mLフラスコに、重合体3(5.00g、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で11.4mmol)、クロロホルム150mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸17.6mL、臭素236μL(4.6mmol、ベンゾフルオレン単位に対して40モル%)を順次仕込み、遮光下で24時間攪拌した。反応マスをメタノール1250mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体5.29gを得た。得られた重合体を重合体5と呼ぶ。得られた重合体5のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=7.5×104、重量平均分子量は、Mw=1.6×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.2×105、分散度は、Mw/Mn=2.1であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、Br基を有する繰り返し単位(式P−8)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−7)の比率は(P−7)/(P−8)=61/39に相当し、(全ベンゾフルオレン繰り返し単位)/Br基=72/28に相当する。
元素分析測定値:C84.93%、H9.06%、N<0.3%、Br6.57%
元素分析計算値:C84.48%、H8.94%、N0%、Br6.57%((P−7)/(P−8)=61/39での計算値)
<芳香族グラフト重合体3の合成>
重合体5 300mg、化合物M−383.44mg、酢酸パラジウム(II)0.43mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.09mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)0.70mLを仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルトルエン169mg、酢酸パラジウム(II)0.50mg、トリシクロヘキシルホスフィン1.09mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)0.70mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水20mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン20mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体318mgを得た。
上記粗重合体317mgをトルエン70mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体308mgを得た。
得られた重合体を芳香族グラフト重合体2と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=8.5×104、重量平均分子量は、Mw=1.7×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.2×105、分散度は、Mw/Mn=2.0であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、繰り返し単位(式P−7)、Br基を有する繰り返し単位(式P−8)、置換基を有する繰り返し単位(P−9)の比率は(P−7)/(P−8)/(P−9)=89/0/11に相当し、ベンゾフルオレン繰り返し単位と側鎖のモル比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=90/10に相当する。
元素分析測定値:C89.31%、H9.15%、N0.61%、Br<0.1%
元素分析計算値:C89.91%、H9.47%、N0.61%、Br0%((P−7)/(P−8)/(P−9)=89/0/11での計算値)
芳香族グラフト重合体3において、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=3、f=5に相当する。
<化合物Nの合成>
(4−t−ブチル−2,6−ジメチルブロモベンゼンの合成)
不活性雰囲気下で、500mlの3つ口フラスコに酢酸225gを入れ、5−t−ブチル−m−キシレン24.3gを加えた。続いて臭素31.2gを加えた後、15〜20℃で3時間反応させた。
反応液を水500mlに加え析出した沈殿をろ過した。水250mlで2回洗浄し、白色の固体34.2gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 1.3〔s,9H〕、2.4〔s,6H〕、7.1〔s,2H〕
MS(FD+)M+ 241
不活性雰囲気下で、300mlの3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン100mlを入れ、ジフェニルアミン16.9g、4−t−ブチル−2,6−ジメチルブロモベンゼン25.3gを加えた。続いてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム0.92g、t−ブトキシナトリウム12.0g、を加えた後、トリ(t−ブチル)ホスフィン1.01gを加えた。その後、100℃で7時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン100mlで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム 9/1)で分離精製し、白色の固体30.1gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=1.3〔s,9H〕、2.0〔s,6H〕、6.8〜7.3〔m,10H〕
不活性雰囲気下で、1000mlの3つ口フラスコに脱水N,N−ジメチルホルムアミド333ml、及びヘキサン166mlを入れ、上記と同様の方法で合成したN,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミン29.7gを溶解した後、遮光及び氷浴下でN−ブロモスクシンイミド33.6g/N,N−ジメチルホルムアミド溶液100mlを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を200mlまで減圧濃縮し、水1000mlに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をDMF/エタノールで2回再結晶して白色固体23.4gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm)=1.3〔s,9H〕、2.0〔s,6H〕、6.8〔d,2H〕、7.1〔s,2H〕、7.3〔d,2H〕、
MS(APCI(+)):M+ 488
(4−ブロモフェニル)−(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−フェニル]アミンの合成
乾燥した四つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、ビス−(4−ブロモフェニル)−(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)アミン 91.89g(188.58mmol)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン2750mLを加えて均一にした。反応溶液を−70℃に冷却し、1.54Mのn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液98mL(150.9mmol)を78分かけて滴下し、そのまま65分間攪拌した。次いで、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン 35.1g(188.65mmol)を−70℃で60分かけて滴下しそのまま1時間攪拌し、その後15〜20℃に昇温し2時間攪拌した。室温で水1Lを仕込み1時間攪拌した後、減圧濃縮によってテトラヒドロフランを留去した。濃縮した懸濁液にトルエン2Lを加え攪拌した後、油層を水層と分液した。上記3回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し白色固体113.54gを得た。この白色固体をトルエン、及びn−ヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し濃縮乾固し、黄白色固体45.5gを得た。この黄白色をテトラヒドロフラン800mLに溶解し、25℃にて蒸留水800mLを3時間かけて滴下し、結晶を析出させ、1時間攪拌後ろ過するという操作を7回繰り返し、得られた結晶を減圧乾燥し、目的とする(4−ブロモフェニル)−(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−フェニル]アミン(化合物N)を白色固体として得た(収量40.2g、収率37.8%、LC面百値98.0%)。
1H−NMR:1.32(s,9H),1.32(s,12H),1.98(s,6H),6.87(d,2H),6.90(d,2H),7.09(s,2H),7.28(d,2H),7.63(d,2H)
LC−MS:535.1(M+H)
<芳香族グラフト重合体4の合成>
重合体5 300mg、化合物N 791mg、酢酸パラジウム(II)3.9mg、トリシクロヘキシルホスフィン9.8mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン36mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)6.2mLを仕込み、110℃に昇温し、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルベンゼン166mg、酢酸パラジウム(II)3.88mg、トリシクロヘキシルホスフィン9.69mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.2mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン15mLで希釈し、分液した後、15%食塩水15mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)3gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン18mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体730mgを得た。
上記粗重合体728mgをトルエン140mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、減圧濃縮した溶液をアセトン中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体705mgを得た。
得られた重合体を芳香族グラフト重合体3と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=4.2×104、重量平均分子量は、Mw=1.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.6×105、分散度は、Mw/Mn=4.4であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、芳香族グラフト重合体3は繰り返し単位(式P−7)、側鎖を有する繰り返し単位(式P−10)からなり、その側鎖長はトリフェニルアミン誘導体繰返し単位(下記(式P−10)中でnで示す)で4.1量体相当であり、比率は(P−7)/(P−10)=61/39に相当し、ベンゾフルオレン繰り返し単位とトリフェニルアミン誘導体繰返し単位の比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=38/62に相当する。
元素分析測定値:C88.57%、H8.57%、N2.32%、Br<0.1%
元素分析計算値:C88.94%、H8.74%、N2.32%、Br0%(P−7)/(P−10)=61/39での計算値)
芳香族グラフト重合体4において、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=8、f=12に相当する。
<重合体6の合成>
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン(0.700g、1.28mmol)、N,N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.046g、0.067mmol)及び2,2’−ビピリジル(0.525g)を脱水したテトラヒドロフラン40mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.924g)を加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら5時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水5mL/メタノール約50mL/イオン交換水約50mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン50mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、さらに5.2%塩酸水50mlで3時間、4%アンモニア水50mLで2時間、イオン交換水50mLで有機層を洗浄した。続いて有機層はメタノール約100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、重合体6と呼ぶ)の収量は252mgであった。
ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=8.6x104、Mw=1.8x105であった(GPC測定法A)。
仕込み比率から推測される重合体6における繰り返し単位(P−7)と(P−11)の比率は(P−7)/(P−11)=95/5となる。
重合体6は側鎖を有さないので、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=0、f=0に相当する。
<N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミンの合成>
(N−(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミンの合成)
乾燥した三つ口フラスコに、上記と同様に合成したN,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミン3.0g(9.1mmol)を仕込み、容器内をアルゴンガスで置換し、シリンジにて脱水ジメチルホルムアミド105mLを加えて均一にした。反応溶液を氷浴にて0〜5℃に冷却し、N−ブロモスクシンイミド1.5g(0.9当量)と脱水ジメチルホルムアミド5.2mLからなる溶液を30分かけて滴下し、そのまま30分間攪拌した。次いで、氷浴を取り外して室温まで戻した後、5hr攪拌した。次いで、反応溶液に蒸留水130mL、クロロホルム150mLを加え十分攪拌し、有機層と水層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。次いでトルエン200mLに溶解させシリカゲルカラムに通液し、溶液を濃縮乾固した。クロロホルム、シクロヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製、濃縮乾固し、N−(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン2.0gを白色固体として得た(LC面百値99.7%、収率53.3%)。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ1.32(s,9H),2.00(s,6H),6.81−6.98(m,5H),7.09(s,2H),7.16−7.27(m,4H)
LC/MS(APPI(+)):M+407
乾燥した三つ口フラスコに、上記と同様に合成したN−(4−ブロモフェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン7.78g(19.1mmol)を仕込み、容器内をアルゴンガスで置換し、脱水テトラヒドロフラン76mL、脱水ジエチルエーテル191mLを加えて攪拌溶解した。反応溶液を−76℃に冷却し、1.54mol/Lのn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液13.61mL(21.0mmol)を30分かけて滴下し、そのまま0.5時間攪拌した。次いで、−76℃にて2−イソプロピルオキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン5.83mL(28.6mmol)を20分かけて滴下し、そのまま1時間攪拌した後、室温まで昇温させ2時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却した0.2規定塩酸200mL中へ15分かけて滴下し、室温にて15分攪拌した後に、有機層と水層を分離した。水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を合一した後に、蒸留水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固し、粗生成物9.0gを薄桃色固体として得た。この粗生成物8.6gをテトラヒドロフラン17.1gに50℃にて加熱溶解し、メタノール85.6gをゆっくりと加えることにより晶析し、ろ過、減圧乾燥することにより、N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン7.6gを白色固体として得た。(LC面百値98.5%、収率86.7%)。不純物としては、N,N−ジフェニル−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−アミンがLC面百値で1.5%含まれていた。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ1.32(s,9H),1.32(s,12H),2.00(s,6H),6.81−6.98(m,3H),7.01(d,2H),7.09(s,2H),7.15−7.27(m,2H),7.62(d,2H),
LC/MS(APPI(+)):[M+H]+ 456
<重合体7の合成>
重合体5 600mg、N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−N−(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−N−フェニルアミン147mg、酢酸パラジウム(II)0.96mg、トリシクロヘキシルホスフィン2.40mgを100mLフラスコに仕込み、アルゴンガスにより置換した後、市販脱水トルエン72mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた。110℃に昇温した後に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.55mLを仕込み、110℃で3時間攪拌した。一旦加熱を停止した後に、4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)ブチルベンゼン336mg、酢酸パラジウム(II)1.00mg、トリシクロヘキシルホスフィン2.43mg、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(1.4M)1.55mLを仕込み、再度110℃に昇温し、3時間攪拌した。室温に冷却した後、トルエン30mLで希釈し、分液した後、15%食塩水36mLで2回洗浄し、得られた有機層をラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)6gをプレコートしたろ過器に通液し、トルエン36mLで洗浄した。得られた有機層を濃縮した後に、アセトン中へ滴下することで沈殿化した。得られた沈殿をろ過、アセトンで洗浄、減圧乾燥することで、粗重合体630mgを得た。
上記粗重合体630mgをトルエン130mLに室温にて溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後に、3%アンモニア水、蒸留水で2回洗浄、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することで、再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体627mgを得た。
得られた重合体を重合体7と呼ぶ。得られた重合体7のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=8.3×104、重量平均分子量は、Mw=1.6×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.3×105、分散度は、Mw/Mn=1.9であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、繰り返し単位(式P−7)、置換基を有する繰り返し単位(P−12)の比率は(P−7)/(P−12)=82/18に相当し、ベンゾフルオレン繰り返し単位と置換基の比率は、ベンゾフルオレン/側鎖=85/15に相当する。
元素分析測定値:C90.46%、H9.18%、N0.49%、Br<0.1%
元素分析計算値:C90.08%、H9.43%、N0.49%、Br0%((P−7)/(P−12)=82/18での計算値)
重合体7において、本発明における側鎖の繰返し数を表すk、及び側鎖の長さを表すパラメーターfの値は、k=2、f=3に相当する。
溶液の調製
上記で得た芳香族グラフト重合体2をトルエンに溶解し、ポリマー濃度1.5重量%のトルエン溶液を作製した。
EL素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck社製、BaytronP AI4083(商品名))の懸濁液を0.1μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより80nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、15分間乾燥した。次に、上記で得たトルエン溶液を用いて、スピンコートにより2500rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約86nmであった。製膜した基板を窒素雰囲気下90℃で1時間乾燥した。乾燥過程での酸素濃度及び水分濃度は10ppm以下であった。この基板にフッ化リチウムを約4nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約100nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は4.2Vから発光開始が見られ、最大発光効率は1.37cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図1に示す。
実施例5における芳香族グラフト重合体2の代わりに芳香族グラフト重合体3を用い、スピンコート時の回転速度を1700rpmとした他は、実施例5と同様に行ったところ、成膜後の膜厚は約81nmであった。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から475nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.2Vから発光開始が見られ、最大発光効率は3.72cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図2に示す。
実施例5における芳香族グラフト重合体2の代わりに芳香族グラフト重合体4を用い、スピンコート時の回転速度を1300rpmとした他は、実施例5と同様に行ったところ、成膜後の膜厚は約81nmであった。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は2.8Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.72cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図3に示す。
実施例5における芳香族グラフト重合体2の代わりに重合体6を用い、スピンコート時の回転速度を2000rpmとした他は、実施例5と同様に行ったところ、成膜後の膜厚は約121nmであった。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から480nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は4.7Vから発光開始が見られ、最大発光効率は2.28cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図4に示す。
実施例5における芳香族グラフト重合体2の代わりに重合体4を用い、スピンコート時の回転速度を1300rpmとした他は、実施例5と同様に行った。成膜後の膜厚は約103nmであった。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は4.4Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.18cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図5に示す。
実施例5における芳香族グラフト重合体2の代わりに重合体7を用い、スピンコート時の回転速度を1700rpmとした他は、実施例5と同様に行ったところ、成膜後の膜厚は約83nmであった。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から460nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.3Vから発光開始が見られ、最大発光効率は0.69cd/Aであった。なお、当該測定で得られた電圧(V)−電流(I)特性を図6に示す。
実施例5と比較例1とを比較すると、芳香族グラフト重合体2を用いた高分子発光素子においては、相当する重合体6に比べ発光開始電圧が低く、また電流値が大きい。これらの特質は、芳香族グラフト重合体では特にキャリヤの移動度が大きいことを意味しており、発光材料又は電荷輸送材料として使用した際に、駆動電圧の低減に寄与するものである。
同様に芳香族グラフト重合体3、4も対応する重合体4に比較して発光開始電圧が低く、特に低電界領域での電流値が大きいことに加えて、発光効率も高い。また、側鎖の短い重合体7に比較して、側鎖が長いほど、発光開始電圧が低くなり、低電界領域での電流値が大きくなることがわかる。
このように、本願発明にかかる芳香族グラフト重合体は、高分子発光素子に用いる材料として優れた性質を有するものである。
Claims (26)
- 下記式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含む、芳香族グラフト重合体。
(式中、Ar1は下記式(2)で表される側鎖を有する2価のπ共役系環状化合物残基を表し、該側鎖は、Ar1で表される2価のπ共役系環状化合物残基の環構造の環内に含まれる炭素原子であって、sp2混成軌道を有する該炭素原子に結合している。
(式中、Ar2は2価のπ共役系環状化合物残基を有する基を表し、X1は直接結合、又はNQ1−、−PQ2−、−BQ3−からなる群から選ばれる2価の基を表す。Q1〜Q3はそれぞれ独立に置換基を表す。Zは直接結合、又は2価の連結基を表す。kは3以上の整数を表し、E1は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。Ar2、X1、及びZがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。式(2)で表される側鎖が複数存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。)) - 下記式(3)で定義される、上記式(2)で表される側鎖の長さを表すパラメーターfが、f≧4の条件を満たす側鎖を有する請求項1に記載の芳香族グラフト重合体。
f = k + m (3)
(上記パラメーターfにおいて、mは上記式(2)で表される側鎖において、X1で表される直接結合及び2価の基のうちの2価の基の個数を表す。) - 前記パラメータfが、f≧5の条件を満たす請求項2に記載の芳香族グラフト重合体。
- 前記kが5以上である請求項3に記載の芳香族グラフト重合体。
- 上記式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含み、さらに他の繰り返し単位を含む共重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体。
- 前記他の繰り返し単位が、下記式(5)〜(9)からなる群から選ばれる繰り返し単位である請求項5に記載の芳香族グラフト重合体。
(式中、Ar4は式(1)におけるAr1における側鎖を水素原子で置き換えた繰り返し単位を示す。Ar5、Ar6、Ar7及びAr8はそれぞれ独立に2価のπ共役系環状化合物残基を有する基を表す。X2、X3及びX4はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。) - 前記主鎖が有する上記式(1)及び上記式(5)〜(9)で示される繰り返し単位の量の合計に対して、上記式(1)で示される繰り返し単位の量の合計が、11モル%以上100モル%以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体。
- 上記式(1)で示される繰り返し単位からなる請求項1〜4のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体。
- 上記式(1)及び(5)で示される繰り返し単位からなる請求項6又は7に記載の芳香族グラフト重合体。
- 分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1以上12以下である請求項8又は9に記載の芳香族グラフト重合体。
- ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である請求項1〜10のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体。
- 電荷輸送性又は固体状態でホトルミネッセンスを有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体。
- 正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と請求項1〜12のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体とを含有することを特徴とする高分子組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体を含有することを特徴とする溶液。
- 請求項13に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする溶液。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体、又は請求項13に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする発光性薄膜。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体、又は請求項13に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする導電性薄膜。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体、又は請求項13に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする有機半導体薄膜。
- 請求項18に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
- インクジェット法を用いることを特徴とする請求項16〜18のいずれか一項に記載の薄膜の製膜方法。
- スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、又はオフセット印刷法を用いることを特徴とする請求項16〜18のいずれか一項に記載の薄膜の製膜方法。
- 陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項1〜12のいずれか一項に記載の芳香族グラフト重合体、又は請求項13に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
- 請求項22に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
- 請求項22に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
- 請求項22に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
- 請求項22に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
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