JP2005008860A

JP2005008860A - 側鎖型導電性高分子

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Publication number: JP2005008860A
Application number: JP2004136297A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Tsuchiya; 和彦土屋; Kazuma Oikawa; 一摩及川; Hiromi Yamazaki; 裕美山崎; Masashi Kijima; 正志木島; Shota Abe; 昌太阿部
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: JP4422544B2

Abstract

【課題】鎖と側鎖の発光性の選択や、液晶性等による分子配向の制御により、高分子を構成する主鎖間若しくは側鎖間又は主鎖と側鎖間で光学的・電子的特性の制御が可能であり、且つ溶融溶解性、成膜性及び加工性に優れた新規な光・電子機能性高分子化合物を提供する。
【解決手段】ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリフルオレン並びにそれらの置換誘導体からなる群から選択されたポリ芳香族π共役系化合物を主鎖とし、側鎖に少なくとも蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を有することを特徴とする側鎖型導電性高分子。
【選択図】なし

Description

本発明は、主鎖、側鎖ともに蛍光発光特性及び半導体特性を有する新規な導電性高分子に関する。

導電性高分子は、適切な電子受容体若しくは電子供与体のドーピング又は光励起等により生じたキャリヤーが高分子鎖上を移動することにより、絶縁体又は半導体状態から金属状態へと可逆的な転移が可能である。また、導電性高分子は可視域程度のエネルギーをもつ光とも相互作用しやすく、更にドーピングにより光学特性も大きく変化する等、特異な特性を有しており、導電材料、エレクトロニクス分野、情報の記録・記憶、エネルギー分野及び分子レベルの認識と制御等、様々な分野への応用研究が行われている。

斯かる導電性高分子は、剛直な主鎖構造のため不溶不融であり、成形性に欠け、更に分子配向の制御が容易でないものが多く、これまでに、分子配向の制御という視点から、導電性高分子の側鎖に液晶基を導入した導電性高分子液晶が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

しかしながら、上記導電性高分子液晶に導入されている液晶基は、導電性高分子への自律配向能の付与という視点から選択されており、液晶の配向効果以外の機能性の導入を目的とした光伝導性やホール・電子伝導性等の光学的・電子的な機能性を有するものではない。従って、導電性高分子の光学的・電子的特性は主鎖部に大きく依存し、主鎖と側鎖間でエネルギー移動等といった相互作用は存在しない。

一方で、新たな機能性材料として自己組織能を有する液晶性有機半導体が報告されているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）、これらは、液晶性特有の流動性からそれ単独では自在な加工性及び薄膜化といった材料展開を行うことが困難であるため、側鎖末端にビニル基、メタアクリロイル基等の重合性基を導入し、同一分子間或いは同一分子内で新たな結合を形成する試みがなされている(例えば、特許文献５参照)。

しかしながら、上記重合性基を導入した液晶性有機半導体は重合することにより加工性の改善はなされるものの、非π共役系からなる高分子主鎖部には半導体特性がないため、高分子の光学的・電子的特性は側鎖部に大きく依存し、主鎖と側鎖間での光学的・電子的な相互作用は存在しない。
特開２００２−２１２５４８号公報特開平９−５９２６７号公報特開平１０−２３１２６０号公報特開２００１−２３３８７２号公報特開平１１−２０９７６１号公報平井吉治,高分子論文集,55,2,66-73 (1998.2)

本発明は、主鎖と側鎖の発光性の選択や、液晶性等による分子配向の制御により、高分子を構成する主鎖間若しくは側鎖間又は主鎖と側鎖間で光学的・電子的特性の制御が可能であり、且つ溶融溶解性、成膜性及び加工性に優れた新規な光・電子機能性高分子化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、主鎖と側鎖間の相互作用によって新たな光学的・電子的な機能性を有する導電性高分子を得るべく鋭意検討した結果、主鎖が蛍光発光特性及び半導体性を有する芳香族π共役系化合物からなる導電性高分子であり、その側鎖に蛍光発光性及びホッピング伝導による高い電荷輸送能を有する棒状半導体液晶性基を導入した高分子化合物が、主鎖と側鎖の発光性の選択或いは分子配向の制御によりエネルギー移動を任意に制御できるため、新たな光学的、電気的特性を容易に付与できること、更に溶解性及び溶融性等の加工性も優れており、光センサー、光導電性材料、二次電池、燃料電池、薄膜トランジスター、発光デバイス等に利用可能な光・電子機能性材料として有用であること、を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリフルオレン並びにそれらの置換誘導体からなる群から選択されたポリ芳香族π共役系化合物を主鎖とし、側鎖に少なくとも蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を有することを特徴とする側鎖型導電性高分子を提供するものである。

また本発明は、上記側鎖型導電性高分子を含有する液晶性組成物を提供するものである。

また本発明は、上記側鎖型導電性高分子の前駆体モノマーとなる化合物を提供するものである。

本発明の側鎖型導伝性高分子は、液晶性による自律配向能又は熱処理などによる配向能に加え、主鎖と側鎖ともに蛍光発光特性及び半導体特性を有することから主鎖と側鎖間のエネルギー移動を分子配向によって制御することができる。また、斯かる主鎖と側鎖の独立した機能性の選択と組み合わせによって、新たな光学的、電気的特性を容易に付与することができる。従って、光センサー、光導電性材料、電界発光素子、空間変調素子、二次電池、燃料電池、温度センサー及び薄膜トランジスター等の多くの応用分野に利用可能な光・電子機能性材料として有用である。

本発明の側鎖型導電性高分子は、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリフルオレン並びにそれらの置換誘導体からなる群から選択されたポリ芳香族π共役系化合物を主鎖とし、側鎖に少なくとも蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を導入してなるものであるが、主鎖を構成するポリ芳香族π共役系化合物は、導電性を有すると共に蛍光発光特性を有するものであり、側鎖を構成する棒状半導体液晶基は、蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状の液晶性化合物である。
このように、主鎖と側鎖ともに蛍光発光特性及び半導体特性を有する導電性高分子で配向能のあるものはこれまでに知られていない。

ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリフルオレンの置換誘導体としては、その環上に存在する水素原子が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ニトロ基等の基と１〜２置換され、同様の導電性及び蛍光発光特性を有するポリ芳香族π共役系化合物が挙げられる。

本発明による側鎖型導電性高分子は、溶解性、溶融性に優れ、キャスト法及びスピンコート法等により容易に薄膜が形成され、さらにラビング法、アニール法、電界、磁場等により配向することができる。また、この側鎖型導電性高分子は、主鎖及び側鎖が共に光励起による光導電性を示すことから、膜にした場合の光学的・電子的な機能性として、液晶性による自律配向能に加え、主鎖方向と側鎖方向からの発光が可能である。更に、液晶性がない場合であっても、熱処理などにより分子配向することができ、主鎖方向と側鎖方向からの発光が可能である。
従って、主鎖と側鎖の発光性を選択することによってエネルギー移動を制御することができ、また分子配向を制御することによっても主鎖と側鎖間或いは各々個別にエネルギー移動を制御することができる。
また、本発明の側鎖型導電性高分子は、主鎖と側鎖をイオン伝導物質であるポリエチレンオキシド等のポリエーテル基でつなぐことで、ポリマー中のイオン輸送能を促進することができる。
従って、本発明の側鎖型導電性高分子は、このような特性を生かすことで光センサー、光導電性材料、二次電池、燃料電池、薄膜トランジスター、発光デバイス等に利用可能な光・電子機能性材料として有用である。
一方、一般的に棒状の液晶性有機半導体は、同一コア構造をもつ材料系で比較すると分子配向の秩序化に伴い、電荷移動度が２桁近く向上することが報告されている（M&BE,Vol.11,No.1(2000) 50）。従って、蛍光発光特性に加え室温で高次のスメクチック相を示す本発明側鎖型導電性高分子の前駆体モノマーとなる化合物は、室温で高い電荷移動度を有す従来にない液晶性有機半導体となり得るものである。

本発明の側鎖型導電性高分子の好ましい構造を下記（１）又は（２）に示す。

〔式中、Ａは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、Ｌは互いに異なってもよい蛍光発光特性及び光伝導性を有する棒状半導体液晶基を示し、Ｍは互いに異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ニトロ基を示し、ｎは２〜１０，０００の整数を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜８の整数を示し、ｄは０〜２の整数を示し、ｅは０〜７の整数を示す。〕

式（１）及び（２）において、括弧内は繰り返し単位を示し、ｎは該繰り返し単位の重合度を表す整数を示す。斯かる重合度は、２〜１０，０００であり、好ましくは５〜８，０００、特に５〜５，０００が好ましい。

一般式（１）及び（２）において、「Ｍ」は、環上に存在する水素原子と置換し得る基を意味し、ｄ及びｅはその置換基数を示す。
ｄの置換数は０又は１が好ましく、３位又は４位に置換するのが好ましい。
ｅの置換数は０〜３が好ましく、特に３位、６位又は９位に置換したものが好ましい。
Ｍで示される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは２〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には後述するＲ¹で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基において例示するものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数２〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基、特にメチル基、エチル基、ブチル基等が好ましい。
また、当該アルキル基に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

一般式（１）及び（２）において、「Ｌ」は、環上に存在する水素原子と置換し得る基であって、蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を意味し、ａ及びｂはその置換基数を示す。
ａの置換数は、１又は２が好ましく、Ａが酸素原子又は硫黄原子の場合は、３位又は４位、Ａが窒素原子の場合は、１位及び／又は３位又は４位に置換するのが好ましい。ｂの置換数は、１〜４が好ましく、特に３位、６位又は９位に置換したものが好ましく、特に９位に１置換又は２置換したものが更に好ましい。

斯かる棒状半導体液晶基としては、蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する液晶性基であれば特に限定されるものではないが、例えばコア部に６π電子系芳香環のベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環；１０π電子系芳香環のナフタレン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアヂアゾール環、ベンゾセレナジアゾール環、アズレン環、クマリン環等；１４π電子系芳香環のアントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、カルバゾール環等の芳香環系炭化水素を同一又は異なる組み合わせで構築した２〜５環系の骨格を有し、且つ蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状液晶性基が挙げられる。

このうち、液晶性、蛍光発光性、電荷輸送特性の点からコア部にベンゼン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環を組み合わせた２〜５環系化合物が好ましく、特にベンゼン環−ナフタレン環−ベンゼン環、ベンゼン環−ベンゾチアゾール環、チオフェン環−チオフェン環−チオフェン環、ベンゼン環−チアゾール環−ベンゼン環、チオフェン環−チアジアゾール環−チオフェン環、ベンゼン環−チアジアゾール環−ベンゼン環、ベンゼン環−オキサジアゾール環−ベンゼン環、チオフェン環−オキサジアゾール環−チオフェン環、チオフェン環−チアゾール環−チオフェン環、チオフェン環−ピリジン環−チオフェン環等を主要骨格とする液晶性化合物（前記特許文献２〜４等）が好適である。

「Ｌ」として好ましい基を、下記式（３）〜（７）に示す。

〔式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環式基を示し、Ｒ²は水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｗは単結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｂは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｄ及びＥは窒素原子又はＣＨを示し、Ｙは置換基を有していてもよく、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴、−ＧｅＲ⁵Ｒ⁶−、−ＮＲ⁷−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、芳香族環基及び複素環基から選ばれる基を含む炭素数１〜２５の二価の基（ここで、Ｒ³〜Ｒ⁷は同一又は異なってもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）を示し、Ｚは単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ≡Ｎ−又は−ＣＨ＝Ｎ−を示す。〕

ここで、Ｒ¹で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基における炭化水素基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数２〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。

炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ペプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ―ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−ｎ−プロピルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−ｎ−プロピルペンチル、１−ｎ−ペンチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−ｎ−プロピルヘキシル、１−ｎ−ブチルヘキシル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−ｎ−プロピルヘプチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ペンチルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルオクチル、１−ｎ−プロピルオクチル、１−ｎ−ブチルオクチル、１−ｎ−ペンチルオクチル、１−ｎ−ヘキシルオクチル、１−ｎ―ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルオクチル、１−メチルノニル、１−エチルノニル、１−ｎ−プロピルノニル、１−ｎ−ブチルノニル、１−ｎ−ペンチルノニル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルノニル、１−ｎ−オクチルノニル、１−ｎ−ノニルノニル、１−メチルデシル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、２−ｎ−プロピルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘプチル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘプチル、２−ｎ−ペンチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルオクチル、２−ｎ−プロピルオクチル、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ペンチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルオクチル、２−メチルノニル、２−エチルノニル、２−ｎ−プロピルノニル、２−ｎ−ブチルノニル、２−ｎ−ペンチルノニル、２−ｎ−ヘキシルノニル、２−ｎ−ヘプチルノニル、２−メチルデシル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、３―エチルペンチル、４−メチルペンチル、４−エチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、６−メチルオクチル等が挙げられ、このうち、液晶性の観点から、炭素数４〜１５、更に炭素数８〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましく、特にｎ−オクチル、ｎ−ドデシルが好ましい。

Ｒ¹で示される置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、シクロヘキシルフェニル基、ビスシクロヘキシル基、ビフェニレニル、トリフェニレニル、インデニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、アセナフチエニル、フェナレニル、アントリル、フェナントリル等の炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ¹で示される置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環式基としては、例えばチエニル、ベンゾチエニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フルフリル等が挙げられる。

上記直鎖又は分岐状の炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族複素環式基に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ²で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、液晶性を充分発揮させる点からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましい。

Ｗは、単結合、酸素原子又は硫黄原子を示すが、硫黄原子又は単結合であるのが好ましい。

Ｚは、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ≡Ｎ−又は−ＣＨ＝Ｎ−を示すが、このうち単結合が好ましい。

Ｙは、置換基を有していてもよく、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴、−ＧｅＲ⁵Ｒ⁶−、−ＮＲ⁷−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、芳香族環基及び複素環基から選ばれる基を含む炭素数１〜２５の二価の基（ここで、Ｒ³〜Ｒ⁷は同一又は異なってもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）を示すが、ここで示される二価の基は、複数が選択されていてもよい。二価の基としては、例えば炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキレンオキシ基、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキレンチオ基の他、例えば−Ｏ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯ−、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_mＯ−、−（ＣＨ₂）_mＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_mＯ−、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂）_mＯ−等、−Ｓ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_m、−ＣＨ₂（ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_mＳ−、−ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ）_mＣＨ₂ＣＳ−等、−Ｃ＝Ｃ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ）_mＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−等、−Ｃ≡Ｃ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（Ｃ≡ＣＣＨ₂ＣＨ₂）_mＣ≡Ｃ−、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ）_mＣＨ₂Ｃ≡Ｃ−等、−ＣＯＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m、−ＣＨ₂（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）_mＣＨ₂ＣＯＯ−等、−ＯＣＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）_m、−ＣＨ₂（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ）_mＣＨ₂ＯＣＯ−等、−ＣＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＯ（ＣＨ₂）_m、−ＣＨ₂（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）_mＣＨ₂ＣＯ−等、−ＳＯ₂−を含むものとして、−ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂）_m、−ＣＨ₂（ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_mＳＯ₂−、−ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂）_mＣＨ₂ＳＯ₂−等、−ＣＨ＝Ｎ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ₂）_m、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＮＣＨ₂ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ）_mＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−等が挙げられる。
また、環状アルキレン基を含むものとしては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，４−ジメチレンシクロヘキサン等が挙げられ、好ましくは、シクロヘキシレン、１，４−ジメチレンシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族環基を含むものとしては、フェニレン、１，４−ジメチレンベンゼン、ビフェニレニレン、トリフェニレニレン、インデニレン、ナフチレン、アズレニレン、フルオレニレン、アセナフチエニレン、フェナレニレン、アントリレン、フェナントリレン等が挙げられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、１，４−ジメチレンベンゼン等が挙げられる。複素環基を含むものとしては、チエニレン、ベンゾチエニレン、フリレン、ベンゾフリレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、ピリジレン、ピリミジレン、ピリダジニレン、ピラジニレン、オキサゾリレン、イソオキサゾリレン、チアゾリレン、イソチアゾリレン、イミダゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾイミダゾリレン、キノリレン、イソキノリレン、カルバゾリレン、フルフリレン等が挙げられ、好ましくは、チエニレン、ピリジレン、カルバゾリレン等が挙げられる。
Ｙが、環状アルキレン基、芳香族環基、複素環基を含むものである場合には、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキレンオキシ基等を更に含むものがより好ましい。
尚、上記式中、ｍは０〜１０の整数を示すが、好ましくは２〜１０である。
また、Ｒ³〜Ｒ⁷で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。

上記炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基としては、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ペプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレン、ヘネイコシレン、ドコシレン、トリコシレン、テトラコシレン、１−メチルエチレン、１−メチルプロピレン、１−エチルプロピレン、１−ｎ−プロピルプロピレン、１−メチルブチレン、１−エチルブチレン、１−ｎ−プロピルブチレン、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチレン、１−エチルペンチリレン、１−ｎ−プロピルペンチリレン、１−ｎ−ペンチルペンチリレン、１−メチルヘキシレン、１−エチルヘキシレン、１−ｎ−プロピルヘキシレン、１−ｎ−ブチルヘキシレン、１−ｎ−ペンチルヘキシレン、１−ｎ−ヘキシルヘキシレン、１−メチルヘプチレン、１−エチルヘプチレン、１−ｎ−プロピルヘプチレン、１−ｎ−ブチルヘプチレン、１−ｎ−ペンチルヘプチレン、１−ｎ−ヘプチルヘプチレン、１−メチルオクチレン、１−エチルオクチレン、１−ｎ−プロピルオクチレン、１−ｎ−ブチルオクチレン、１−ｎ−ペンチルオクチレン、１−ｎ−ヘキシルオクチレン、１−ｎ−ヘプチルオクチレン、１−ｎ−オクチルオクチレン、１−メチルノニレン、１−エチルノニレン、１−ｎ−プロピルノニレン、１−ｎ−ブチルノニレン、１−ｎ−ペンチルノニレン、１−ｎ−ヘキシルノニレン、１−ｎ−ヘプチルノニレン、１−ｎ−オクチルノニレン、１−ｎ−ノニルノニレン、１−メチルデシレン、２−メチルブチレン、２−エチルブチレン、２−ｎ−プロピルペンチレン、２−メチルヘキシレン、２−エチルヘキシレン、２−ｎ−プロピルヘキシレン、２−ｎ−ブチルヘキシレン、２−メチルヘプチレン、２−エチルヘプチレン、２−ｎ−プロピルヘキシレン、２−ｎ−ブチルヘプチレン、２−ｎ−ペンチルヘプチレン、２−メチルオクチレン、２−エチルオクチレン、２−ｎ−プロピルオクチレン、２−ｎ−ブチルオクチレン、２−ｎ−ペンチルオクチレン、２−ｎ−ヘキシルオクチレン、２−メチルノニレン、２−エチルノニレン、２−ｎ−プロピルノニレン、２−ｎ−ブチルノニレン、２−ｎ−ペンチルノニレン、２−ｎ−ヘキシルノニレン、２−ｎ−ヘプチルノニレン、２−メチルデシレン、２，３−ジメチルブチレン、２，３，３−トリメチルブチレン、３−メチルブチレン、３−メチルペンチレン、３−エチルペンチレン、４−メチルペンチレン、４−エチルヘキシレン、２，３−ジメチルペンチレン、２，４−ジメチルペンチレン、２，４，４−トリメチルペンチレン、２，３，３，４−テトラメチルペンチレン、３−メチルヘキシレン、２，５−ジメチルヘキシレン、３−エチルヘキシレン、３，５，５−トリメチルヘキシレン、４−メチルヘキシレン、６−メチルヘプチレン、３，７−ジメチルオクチレン、６−メチルオクチレン等が挙げられる。このうち、液晶性の観点から、炭素数４〜１５のアルキレン基が好ましく、デシレン、ウンデシレンがより好ましい。

炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐状アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシ、ウンデシレンオキシなどが挙げられ、液晶性の観点から、炭素数４〜１５のアルキレンオキシ基が好ましく、デシレンオキシ、ウンデシレンオキシがより好ましい。

炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐状アルキレンチオ基としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシ、ウンデシレンオキシなどが挙げられ、液晶性の観点から、炭素数４〜１５のアルキレンチオ基が好ましく、デシレンチオ、ウンデシレンチオがより好ましい。

また、斯かる二価の基に置換し得る基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。

Ｂは酸素原子又は硫黄原子を示すが、好ましくは硫黄原子である。

本発明の側鎖型導電性高分子は、主鎖部を構成する芳香族π共役系化合物の反応性誘導体と、対応する側鎖部液晶基を構成する反応性誘導体とを組み合わせ、一般的なエーテル化、エステル化反応及び炭素−炭素結合化反応を行うことで、前駆体モノマーを製造し、鈴木カップリング法や山本法等の公知の方法によってこれを重合させることにより製造することができる。
以下に、一般式（１）又は（２）で示される化合物のうちの代表的なものの合成例を示す。

〔式中、Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、Ｌは前記と同じものを示し、Ｌ’は下記（３'）〜（７'）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｗ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｚは前記と同じものを示す）から選ばれる基を示す。〕

上記式中、Ｘ¹は用いる重合法によっても異なるが、鈴木カップリング法や山本法を用いる場合にはハロゲン原子であるのが好ましい。

エーテル化反応としては、ハロゲン化アルキルとアルコールとのウイリアムソン反応（ＤＭＦ等のアミド系、テトラヒドロフラン等のエーテル系或いはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒中、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナチリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ存在下で反応）、或いはBull, Chem,Soc,Jpn 40 (1967) 2380に報告されている光延反応（テトラヒドロフラン中、アゾジカルボン酸エチル、トリフェニルホスフィン存在下で反応）等が用いられる。

エステル化反応としては、酸クロリドとアルコールをピリジンやトリエチルアミン等の塩基の存在下に反応させるか、或いはジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを用いた脱水縮合反応等が用いられる。

炭素ー炭素結合の生成反応としては、NiまたはPd触媒下、有機ハロゲン化物とグリニヤール反応剤もしくはホウ素化合物と反応させるか、もしくは、水酸化ナトリウム、カリウムーｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムまたはリチウムジイソプロピルアミドなどの強塩基により、メタル化した有機化合物と有機ハロゲン化物との反応等が用いられる。

原料となる芳香族π共役系化合物の反応性誘導体（例えば（ａ）〜（ｆ））は、公知の方法により合成できる。例えば、By Peter Bauerle,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29 (1990) 4,419-420、Denise R. Rutherford.,Marcomolecules,1992,25,2294-2306、Claudius D'Silva,J.Org.Chem.,1998,63,6715-6718、Masashi kijima,Mol.Cryst and Liq.Cryst.,2001,364,911-918、Mazime, Ranger., Macromolecules, 1997, 30, 7686、Dirk, Marsitzky., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6965記載の方法に準じて合成すればよい。

また、側鎖部液晶基を構成する化合物の反応性誘導体もまた、公知の方法により合成することができる。例えば、特開平１０−２３１２６０号公報、特開平９−５９２６７号公報、Chung K.Lai,Liquid Crystals,2002,29,7,915-920、Wenjie Li,Chem.Mater.1999,11,458-465記載の方法に準じて合成すればよい。

また、Ｌが前記の式（３）〜（７）で示される棒状半導体液晶基であり、更にＹが、少なくとも環状アルキレン基、芳香族環基及び複素環基から選ばれる基を含む二価の基である場合の一般式（２）で表される化合物の合成法の一例を示せば、以下の通りである。

〔式中、Ｇは芳香族環基を示し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｌ’及びｍは前記と同じものを示す。〕

すなわち、メタンスルホン酸中、２，７−ジハロゲン置換フルオレノン（ｉ）とフェノール等のＧ−ＯＨとの反応混合物を１４０℃で６時間反応させることにより、化合物（ｊ）を得（Gang Yu,et. al. Adv, Mater, 2002, 14, No11, June 5、Chia Hung, et. al. Macromolcules 2002, 35, 9673参照）、得られた化合物（ｊ）を前記したエーテル化反応あるいはエステル化反応に付して側鎖部液晶基を導入することにより、前駆体モノマー体（２ｂ）又は（２ｃ）を得ることができる。

以上により得られた前駆体モノマー（（１ａ）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ））を重合することにより、本発明の側鎖型導電性高分子を得ることができる。その重合方法としては、当該前駆体モノマーにおいて、Ｘ¹がハロゲン原子の場合には、Ｒｉｅｋｅ法（Macromolecules 1993、26、3462）、Ｓｔｉｌｌｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（Macromolecules2000、133、3634）、Ｓｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇ（Chem. Mater 1998、10、1052）、ＭｃＣｏｕｌｌｏｕｇｈ法（J.Org.Chem 1993、58、904及びAdv.Mater 1999、11、250）、Ｙａｍａｍｏｔｏｃｏｕｐｌｉｎｇ（Macromolecules 1992、25、1214）等による重合方法、Ｘ¹が水素原子の場合には、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤による重合方法（Synth.Met 1989、28、C349）、電気化学的に酸化重合する方法（J.Chem.Soc.,ChemCommum 1986、873）等により重合体を得ることができる。

斯くして得られる側鎖型導電性高分子は、数平均分子量が１、０００〜１０、０００、０００であるものが好ましく、特に１、０００〜５００、０００であるものが好ましい。

本発明の側鎖型導性高分子の成膜方法としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロタン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の適当な溶媒に重合体を溶解し、得られた溶液からスピンコート法、キャステイング法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法により成膜することができる。

また、電場、磁場、せん断応力或いはラビング等の外部応力によって、巨視的に配向した状態を形成することができ、電気的及び光学的異方性を発現することができる。

本発明の側鎖型導性高分子は、これとポリエチレン等の通常の高分子化合物、他の主鎖型導電性高分子や側鎖型導電性高分子、更に膜強度を弱めない程度に低分子液晶等を混合することにより液晶性組成物、蛍光発光性組成物、電荷輸送性組成物等とすることができる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。尚、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、基準物質としてテトラメチルシランを用い、重クロロホルム溶媒中で測定した。又、相転移温度の測定は、メトラーホットステージ上、３℃／ｍｉｎで昇温させて、偏光顕微鏡下で観察して測定した。各液晶相は以下の略記号で示した。
Ｉｓｏ：等方性液体、Ｎｅ：ネマチック相、Ｓｍ：スメクチック相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＢ：スメクチックＢ相、ＳｍＥ：スメクチックＥ相、ＳｍＦ：スメクチックＦ相、ＳｍＸ：スメクチックＸ相、Ｃｒｙ：結晶、Ｇ：ガラス転移

実施例１下記ポリマー１の合成

実施例１−１

１０−ブロモデカノール４７．２ｇを塩化メチレン３００ミリリットルに溶かした溶液に、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１９．３ｇを加えた。次に、０℃で３５％塩酸２．０ミリリットルを少しづつ加えた後、０℃に保ちながら３時間撹拌した。得られた反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加え反応を停止し、塩化メチレン層を分液、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物として、２−（１０−ブロモデシルオキシ）テトラヒドロピラン６９．７ｇを得た。

実施例１−２

アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム３．７５ｇに２−（１０−ブロモデシルオキシ）テトラヒドロピラン４５．０ｇをジエチルエーテル１５０ミリリットルと無水テトラヒドロフラン４５ミリリットルからなる溶液に溶解させた液の１/５量を加え加熱した。反応開始後、残りの溶液を還流が止まらない速度で滴下した。次いで、４時間還流撹拌して、グリニヤール試薬を調整した。

３−ブロモチオフェン２６．０ｇと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（II）クロライドＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ₂０.３ｇからなる混合物を０℃に冷却して、上記グリニヤール試薬を滴下した。滴下後、さらに９時間還流撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注加し、有機層を分液した。さらに水層をジエチルエーテルで抽出し、先に分液した有機層と合わせ飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をヘキサン−塩化メチレン（１０：１〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、３−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）チオフェン４１．２ｇを得た。

実施例１−３

３−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）チオフェン３９．２ｇをメタノール３９０ミリリットルに溶かした溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．１５ｇを加え、室温で２０時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム４．０ｇを加え反応を停止し、不溶物を除いた後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をヘキサン−塩化メチレン（６：１〜０：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンで再結晶を行い、３−チオフェンデカノール１７．７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.24ppm(dd、1H)、6.93(dd、1H)、6.92(dd、1H)、3.64(t、2H)、2.62(t、2H)、1.58(m、4H)、1.30(m、12H)、水酸基のプロトンは検出されなかった

実施例１−４

３−チオフェンデカノール１０．４ｇをジメチルホルムアミド１００ミリリットルに溶かした溶液に、−１５℃でＮ−ブロモスクシン酸イミド１９．３ｇをジメチルホルムアミド８０ミリリットルに溶かした溶液を滴下し、−１５℃に保ちながら４８時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した、溶媒を留去し、粗生成物として２，５−ジブロモ−３−（１０−ヒドロキシデカン−１−イル）−チオフェン１６．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:6.77(s、1H)、3.64(t、2H)、2.50(t、2H)、1.56(m、4H)、1.29(m、12H)、水酸基のプロトンは検出されなかった

実施例１−５

アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム４．１ｇにｐ−ブロモオクチルベンゼン４１．０ｇを無水ＴＨＦ１５０ミリリットルに溶解させた液の１/５量を加え加熱した。反応開始後、残りの溶液を還流が止まらない速度で滴下し、さらに、２時間還流撹拌してグリニヤール試薬を調整した。得られたグリニヤール試薬を−５０℃に冷却した後、ホウ酸トリメチル１８．６ｇを無水ＴＨＦ２０ミリリットルに溶解した液を滴下した。滴下後、−３０〜−１５℃で一晩撹拌した。反応混合物を氷水に注加し、更に３５％塩酸を滴下し酸性とした後、室温で３０分間撹拌した。反応混合物をベンゼンで抽出し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をヘキサンで再結晶して、ｐ−オクチルフェニルホウ酸２６．４ｇを得た。

実施例１−６

アルゴン雰囲気下、ｐ−オクチルフェニルホウ酸１５．０ｇ、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１１．７ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）Ｐｄ（ＰＰｈ）₄１．１４ｇ、及びジメトキシエタン１１０ミリリットルからなる混合液に、炭酸ナトリウム６．８ｇを水５４ミリリットルに溶かした液を加え、６５〜７０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエンで抽出した後、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をヘキサン−トルエン（１：０〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（４’−オクチルフェニル）−６−メトキシナフタレン１５．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.96(d、1H)、7.80(d、1H)、7.78(d、1H)、7.71(dd、1H)、7.62(d、2H)、7.28(d、2H)、7.17(dd、1H)、7.15(s、1H)、3.94(s、3H)、2.66(t、3H)、1.66(m、2H)、1.28〜1.43(m、10H)、0.89(t、3H)

実施例１−７

アルゴン雰囲気下、２−（４’−オクチルフェニル）−６−メトキシナフタレン１５．３ｇを塩化メチレン１５０ミリリットルに溶解した液に、０℃で１ＭのＢＢｒ₃・塩化メチレン溶液４８．６ミリリットルを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、生じた白色沈殿物をジエチルエーテルで溶解した後、有機層を分液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として２−（４’−オクチルフェニル）−６−ヒドロキシナフタレン１４．６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.96(s、1H)、7.80(d、1H)、7.74(d、1H)、7.70(dd、1H)、7.61(d、1H)、7.28(d、1H)、7.17(d、1H)、7.12(dd、1H)、4.86(s、1H)、2.66(t、2H)、1.65(m、2H)、1.28〜1.45(m、10H)、0.89(t、3H)

実施例１−８

実施例１−４で得られた２、５−ジブロモ−３−（１０−ヒドロキシデカン−１−イル）−チオフェン２．３９ｇ、実施例１−７で得られた２−（４’−オクチルフェニル）−６−ヒドロキシナフタレン２．０ｇ、トリフェニルフォスフィン１．８９ｇ及びＴＨＦ６０ミリリットルからなる混合液に、０℃で４０％アゾジカルボン酸エチル・トルエン溶液２．８８ｇを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残留分をヘキサン−トルエン（９：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、アセトンで再結晶して２，５−ジブロモ−３−｛１０−〔２−（４’−オクチルフェニル）ナフタレン−６−イル〕オキシデカン−１−イル｝チオフェン２．８７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.95(d、1H)、7.77(d、2H)、7.69(dd、1H)、7.61(d、2H)、7.28(d、2H)、7.16(dd、1H)、7.15(s、1H)、6.77(s、1H)、4.09(t、2H)、2.66(t、2H)、2.50(t、2H)、1.85(m、2H)、1.65(m、2H)、1.50(m、2H)、1.32(m、22H)、0.89(t、3H)
相転移温度 Cry ・ SmE 59.0 ℃ SmA 71.6℃ Iso

実施例１−９

アルゴン雰囲気下、ビス（1、5−シクロオクタジエン）ニッケル（0）（以降、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂と略す）０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例１−８で得られた２，５−ジブロモ−３−｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）−ナフタレン−６−イル］−オキシデカン−１−イル｝−チオフェン０．７０ｇとＤＭＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、９０℃で４５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−３−｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）−ナフタレン−６−イル］−オキシデカン−１−イル｝−２，５−チオフェン（ポリマー１）０．５２ｇを得た。このポリマーの相転移温度は、Ｇ・Ｓｍ・１７１℃（１４８℃）・Ｉｓｏであり、ＧとＳｍの転移温度は特定できなかった。（）内の値は降温時の相転移温度を示す。また、得られたポリマー１の化学構造は¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ7.91(1H)、7.4〜7.8(5H)、6.79〜7.35(6H)、4.0(2H)、2.64(4H)、1.79(2H)、1.64(2H)、1.15〜1.55(24H)、0.88(3H)

上記で得られたポリマー１の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降、ＧＰＣと略す）測定により、ポリスチレン換算として求めたところ重量平均分子量（以降、Ｍｗと略す）９８００、数平均分子量（以降、Ｍｎと略す）７２００及び分子量分布（以降、Ｍｗ／Ｍｎと略す）１．４であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、紫外可視スペクトル（以降、ＵＶ−Ｖｉｓと略す）測定による吸収波長帯、蛍光スペクトル（以降、ＰＬと略す）測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）；２５８、２９５、３９４ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６６ｎｍ）；３７４、５３６ｎｍ
（フィルム、励起波長３００ｎｍ）；４１８、５３９ｎｍ
（ψ＝0.18 vs fluorescein 量子効率）

実施例１−１０

アルゴン雰囲気下、実施例１−８で得られた２，５−ジブロモ−３−｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）−ナフタレン−６−イル］−オキシデカン−１−イル｝−チオフェン０．７１ｇをＤＭＦ２０ミリリットルに加熱溶解した後、ここにビス（ピナコレート）ジボロン０．６１ｇ、酢酸カリウム０．５９ｇ及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）・ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出、有機層を分取した後、溶媒を留去して、チオフェンボレート体の粗生成物を得た。

さらに、アルゴン雰囲気下、上記で得られたチオフェンボレート体に、実施例１−８で得られた２，５−ジブロモ−３−｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）−ナフタレン−６−イル］−オキシデカン−１−イル｝−チオフェン０．８８ｇ、Pd(PPh)₄０．０２３ｇ、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０ミリリットル及びトルエン１０ミリリットルを加え、１００℃で４日間還流撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリマー１０．７５ｇを得た。このポリマーの相転移温度は、Ｇ・Ｓｍ・１６１℃（１４４℃）・Ｉｓｏであり、ＧとＳｍの転移温度は特定できなかった。（）内の値は降温時の相転移温度を示す。また、得られたポリマー１の化学構造は実施例１−９と同様にして、¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー１の分子量は、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ６８００、Ｍｎ５４００及びＭｗ／Ｍｎ１．３であった。さらに、このポリマーの溶液中のＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）；２５６、２９７、３４０(sh)、３９４(sh)ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９６ｎｍ）；３７４、５３６(sh)ｎｍ
（ψ＝0.3 vs fluorescein 量子効率）

実施例２下記ポリマー２の合成

実施例２−１

ｐ−メトキシベンズアルデヒド３０．２ｇとｏ−アミノベンゼンチオール３８．４ｇをジメチルスルホキシド１９０ミリリットルに溶かした溶液を、生成した水を検水管で留去しながら、１４０℃で１５時間加熱撹拌した。反応液を氷水に注加した後、析出した粗結晶をろ集し、次いで、エタノール洗浄して２−（４’−メトキシフェニル）ベンゾチアゾール４５．８ｇを得た。

実施例２−２

２−（４’−メトキシフェニル）ベンゾチアゾール４５．８ｇを酢酸９３０ミリリットルに溶かした溶液に、室温で臭素３６．５ｇを３０分間かけて滴下した。同温度で４０分間撹拌した後、水４５０ミリリットルを加え、更に、８０℃で１０時間加熱撹拌した。放冷後、析出した沈殿物をろ集し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及びエタノールの順で洗浄した。得られた粗結晶を酢酸エチルで再結晶して２−（４’−メトキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾール２４．３ｇを得た。

実施例２−３

２−（４’−メトキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾール２８．２ｇ、４７％臭化水素酸８４０ミリリットル及び酢酸４２０ミリリットルからなる懸濁液を１００〜１１５℃で５４時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を氷水に注加し、析出した沈殿物をろ集した。得られた粗結晶を水洗し、酢酸エチルで再結晶して２−（４’−ヒドロキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾール１５．４ｇを得た。

実施例２−４

２−（４’−ヒドロキシフェニル）−６−ブロモベンゾチアゾール１５．０ｇをＴＨＦに溶かした溶液に、０℃で６０％水素化ナトリウム２．６ｇを少しずつ加え、同温度で３０分間撹拌した。この懸濁液に、β−メトキシエトキシメトキシクロライド８．５ｇを滴下し、さらに、室温に上げて１５時間撹拌した。反応混合物を氷水に注加し、析出した沈殿物をろ集した後、得られた粗結晶をメタノール、ヘキサンの順で洗浄して２−［４’−（β−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−６−ブロモベンゾチアゾール１７．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.00(d、2H)、7.99(d、1H)、7.87(d、1H)、7.56(dd、1H)、7.16(d、2H)、5.34(s、2H)、3.85(t、2H)、3.57(t、2H)

実施例２−５

氷冷下、６０％水素化ナトリウム４．５７ｇをジエチルエーテルに懸濁させ、この懸濁液に１−ドデカンチオール２３．1gを滴下し、２時間還流撹拌した。次いで、エーテルを留去し、得られた残留分にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン１６０ミリリットルを加え、６０℃に加熱した。この懸濁液に２−［４’−（β−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−６−ブロモベンゾチアゾール１５ｇを加え、同温度で１０時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水に注加し、、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え中和した。析出した沈殿物をロ集し、水洗及び乾燥を行った後、メタノール１．０リットルとｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．３ｇを加え、２６時間還流撹拌した。次いで、反応混合物を熱時ロ過し、メタノール不溶物を除いた後、得られたろ液を濃縮乾固し、粗生成物として２−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール２２．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.92(d、2H)、7.91(d、1H)、7.79(s、1H)、7.42(d、1H)、6.92(d、2H)、2.97(t、2H)、1.66(m、2H)、1.43(m、2H)、1.25(m、16H)、0.87(t、3H)、水酸基のプロトンは検出されなかった。

実施例２−６

実施例１−４で得られた２，５−ジブロモ−３−（１０−ヒドロキシデカン−１−イル）チオフェン２．８０ｇ、実施例２−５で得られた２−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール３．０ｇ、トリフェニルフォスフィン２．２１ｇ及びＴＨＦ８０ミリリットルからなる混合液に、０℃で４０％アゾジカルボン酸エチル・トルエン溶液３．６７ｇを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残留分をヘキサン−トルエン（６：１〜５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、アセトンで再結晶して２，５−ジブロモ−３−｛１０−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）−フェニル］−オキシデカン−１−イル｝−チオフェン０．８２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.04(d、2H)、7.97(d、1H)、7.81(d、1H)、7.45(dd、1H)、6.99(d、2H)、6.78(s、1H)、4.03(t、2H)、2.98(t、2H)、2.50(t、2H)、1.81(m、2H)、1.67(m、2H)、1.25〜1.54(m、32H)、0.88(t、3H)
相転移温度 Cry 77.1℃ ( SmX 63.1℃ ) Iso

実施例２−７

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．２８ｇに、ビピリジン０．１６ｇとＤＭＦ２ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例２−６で得られた２，５−ジブロモ−３−｛１０−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）−フェニル］−オキシデカン−１−イル｝−チオフェン０．６３ｇとＤＭＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で４５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−３−｛１０−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）フェニル］−オキシデカン−１−イル｝−２，５−チオフェン（ポリマー２）０．４８ｇを得た。このポリマーの相転移温度は、Ｇ・１１３℃・Ｓｍ・１３７℃（１２４℃）・Ｉｓｏであり、（）内の値は降温時の相転移温度を示す。また、得られたポリマー２の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー２の分子量は、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ９８７４、Ｍｎ６２１０及びＭｗ／Ｍｎ１．６であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３３３、４００ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３５２ｎｍ）４０７、５３８ｎｍ
（フィルム、励起光３６５ｎｍ）４０４，５４８ｎｍ

実施例３下記ポリマー３の合成

実施例３−１

１１−アミノウンデカン酸１５５ｇ、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン１０２ｇ、ピリジン１．０ｋｇ、酢酸７７０ｇ及び水４１０ミリリットルからなる溶液を１００℃で４８時間加熱撹拌した後、反応液を濃縮乾固した。次いで、得られた残留分にメタノール８００ミリリットルに溶かし、濃硫酸１０ミリリットルを加え、２６時間還流撹拌した。反応液を濃縮乾固した後、水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。分液した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留で精製して１１−（１−ピロリル）ウンデカン酸メチル１７５．９ｇ（ｂ．ｐ
１３４〜１３７℃／０．１ｔｏｒｒ）を得た．

実施例３−２

１１−（１−ピロリル）ウンデカン酸メチル１１１ｇをトルエンに溶かした溶液に、０℃で６５％ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム・トルエン溶液２６０ｇを滴下し、次に、室温に上げて２４時間撹拌した。反応液を氷水に注加した後、３５％塩酸を加え、ゲル状物を溶解した。さらに、分液したトルエン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物として１１−（１−ピロリル）ウンデカノール１０３．７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:6.64(t、2H)、6.13(t、2H)、3.85(t、2H)、3.64(t、2H)、1.75(m、2H)、1.56(m、2H)、1.27(m、14H)

実施例３−３

１１−（１−ピロリル）ウンデカノール１０.０ｇをジメチルホルムアミド１２０ミリリットルに溶かした溶液に、−３０℃でＮ−ブロモスクシンイミド１３．８ｇをジメチルホルムアミド６０ミリリットルに溶かした溶液を滴下し、−３０℃に保ちながら４８時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した、溶媒を留去し、粗生成物として１１−（２、５−ジブロモピロリル）ウンデカノール１５．４ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:6.14(s、2H)、3.93(t、2H)、3.62(t、2H)、1.65(m、2H)、1.54(m、2H)、1.23〜1.30(m、14H)

実施例３−４

実施例３−３で得られた１１−（２，５−ジブロモピロリル）ウンデカノール２．６２ｇ、実施例１−７で得られた２−（４’−オクチルフェニル）−６−ヒドロキシナフタレン２．０ｇ、トリフェニルフォスフィン１．８９ｇ及びＴＨＦ６０ミリリットルからなる混合液に、０℃で４０％アゾジカルボン酸エチル・トルエン溶液３．１６ｇを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残留分をヘキサン−トルエン（９：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、アセトンで再結晶して２、５−ジブロモ−１−｛１１−〔２−（４’−オクチルフェニル）ナフタレン−６−イル〕オキシウンデシル｝ピロール２．６９ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.95(d、1H)、7.77(d、2H)、7.69(dd、1H)、7.61(d、2H)、7.28(d、2H)、7.16(dd、1H)、7.15(s、2H)、6.16(s、2H)、4.08(t、2H)、3.95(t、2H)、2.66(t、2H)、1.85(m、2H)、1.65(m、2H)、1.50(m、2H)、1.28(m、24H)、0.89(t、3H)
相転移温度 Cry・SmX 48.6℃ SmA 73.5℃ Iso

実施例３−５

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例３−４で得られた２，５−ジブロモ−１−｛１１−［２−（４’−オクチルフェニル）−ナフタレン−６−イル］−オキシウンデシル｝ピロール０．３５ｇとＴＨＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で３日間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをＴＨＦ１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−１−｛１１−［２−４’−オクチルフェニル）−ナフタレン−６−イル］−オキシウンデシル｝−２，５−ピロール（ポリマー３）を０．２７ｇを得た。このポリマーの相転移温度は、Ｇ・１４５℃Ｓｍ・１８３℃（１７０℃）・Ｉｓｏであり、（）内の値は降温時の相転移温度を示す。また、得られたポリマー３の化学構造は実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー３の分子量は、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ８６５２、Ｍｎ７３９２及びＭｗ／Ｍｎ１．１７であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムのＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２５８、２９４ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３１０ｎｍ）３７５、５０９ｎｍ
（フィルム、励起光２５０ｎｍ）４５１ｎｍ

実施例４下記ポリマー４の合成

実施例４−１

実施例３−３で得られた１１−（２，５−ジブロモピロリル）ウンデカノール２．０ｇ、実施例２−５で得られた２−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール２．０ｇ、トリフェニルフォスフィン１．４７ｇ及びＴＨＦ６０ミリリットルからなる混合液に、０℃で４０％アゾジカルボン酸エチル・トルエン溶液２．４６ｇを滴下し、室温に上げて６８時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残留分をヘキサン−トルエン（８：１〜５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、アセトン−メタノール（２：１）混合液で再結晶して２，５−ジブロモ−１−｛１１−〔１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）フェニル〕オキシウンデシル｝ピロール１．７１ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.01(d、2H)、7.93(d、1H)、7.81(d、1H)、7.44(dd、1H)、6.99(d、2H)、6.16(s、2H)、4.03(t、2H)、3.95(t、2H)、2.97(t、2H)、1.81(m、2H)、1.67(m、2H)、1.25〜1.53(m、34H)、0.88(t、3H)
相転移温度 Cry 69.3℃ ( SｍＢ 65.0℃ ) Iso

実施例４−２

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例４−１で得られた２，５−ジブロモ−１−｛１１−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）−フェニル］−オキシウンデシル｝ピロール０．８１ｇ、ＴＨＦ２ミリリトル及びＤＭＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、７５℃で２４時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌した後、アンモニア水で中和した。さらに、析出したポリマーをろ集し、クロロホルムで抽出、水洗を行い、炭酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去してポリ−１−｛１１−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）−フェニル］−オキシウンデシル｝−２，５−ピロール（ポリマー４）０．４７ｇを得た。このポリマーの相転移温度は、Ｇ・Ｓｍ・１０９℃（１０１℃）・Ｉｓｏであり、ＧとＳｍの転移温度は特定できなかった。（）内の値は降温時の相転移温度を示す。また、得られたポリマー４の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー４の分子量は、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ５６００、Ｍｎ４１００及びＭｗ／Ｍｎ１．４であった。さらに、このポリマーの溶液中のＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３３３ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３７０ｎｍ）４０８ｎｍ

実施例５下記ポリマー５の合成

実施例５−１

水酸化ナトリウム１２．２ｇ、水１２．２ミリリットル及びトルエン１２０ミリリットルからなる混合液に、２，７−ジブロモフルオレン８．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．６ｇ、及び２−（１０−ブロモデシルオキシ）テトラヒドロピラン１８．２ｇとトルエン３０ミリリットルからなる溶液を順次加え、６０℃で１６時間撹拌した。反応液から有機層を分取し、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物として、９，９’−ビス（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）−２，７−ジブロモフルオレン２９．７ｇを得た。

実施例５−２

実施例５−１で得られた９，９’−ビス（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）−２，７−ジブロモフルオレンの粗生成物２９．７ｇをメタノール２５０ミリリットルに溶かし、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．０ｇを加え、室温で２日間撹拌した。反応液から溶媒を留去し、得られた濃縮物を酢酸エチル−ヘキサン（１：１０〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、９，９’−ビス（１０−ヒドロキシデシル）−２，７−ジブロモフルオレン１１．１ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.52(d、2H)、7.45(dd、2H)、7.43(s、2H)、3.61(t、4H)、1.90(m、4H)、1.53(m、4H)、1.05〜1.34(m、24H)、0.58(m、4H)、水酸基のプロトンは検出されなかった。

実施例５−３

アルゴン雰囲気下、実施例５−２で得られた９，９’−ビス（１０−ヒドロキシデシル）−２，７−ジブロモフルオレン９．０ｇ、トリエチルアミン１２．０ミリリッットル、ジメチルアミノピリジン０．６９ｇ、及び塩化メチレン４５．０ミリリットルからなる溶液を−５℃に冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド５．４ｇを加え、同温度で２１時間撹拌した。反応液を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、希塩酸、及び水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として、９，９’−ビス［１０−（４−トルエンスルホニル）オキシデカン−１−イル］−２，７−ジブロモフルオレン１１．６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.78(d、4H)、7.52(d、2H)、7.45(d d、1H)、7.43(m、2H)、7.32(d、2H)、3.99(t、4H)、2.43(s、6H)、1.90(m、4H)、1.59(m、4H)、1.02〜1.23(m、24H)、0.56(m、4H)

実施例５−４

実施例５−３で得られた９，９’−ビス［１０−（４−トルエンスルホニル）オキシデカン−１−イル］−２，７−ジブロモフルオレン１０．２ｇ、ヨウ化ナトリウム６．５ｇ、及びアセトン１７５ミリリットルからなる混合液を還流下で８時間撹拌した。反応液を濃縮し、水に注加した後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として、９，９’−ビス（１０−ヨードデシルオキシ）−２，７−ジブロモフルオレン７．４９ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.52(d、2H)、7.46(dd、2H)、7.45(d、2H)、3.16(t、4H)、1.91(m、4H)、1.78(m、4H)、05〜1.35(m、24H)、0.57(m、4H)

実施例５−５

実施例５−４で得られた９，９’−ビス（１０−ヨードデシルオキシ）−２，７−ジブロモフルオレン１．９２ｇ、実施例１−７で得られた２−（４’−オクチルフェニル）−６−ヒドロキシナフタレン１．５ｇ、炭酸カリウム１．２４ｇ、及びシクロヘキサノン３０ミリリットルからなる混合物を還流下で１０時間撹拌した。反応液から溶媒を留去し、得られた残留分に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−ベンゼン（１０：１〜３：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、次いで、ヘキサン−アセトン混合液で再結晶して、９，９’−ビス｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）ナフタレン−６−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．９８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.94(d、2H)、7.76(d、4H)、7.69(dd、2H)、7.61(4H)、7.51(d、2H)、7.45(dd、2H)、7.44(s、2H)、7.28(d、4H)、7.14(dd、2H)、7.13(s、2H)、4.06(t、4H)、2.65(t、4H)、1.91(m、4H)、1.81(m、4H)、1.66(m、4H)、0.98〜1.58(m、44H)、0.88(t、6H)、58(m、4H)
相転移温度 Cry・SmE 76.4 ℃ SmB 108.6℃ Iso

実施例５−６

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例５−５で得られた９，９’−ビス｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）ナフタレン−６−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．６４ｇとＴＨＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で４５時間撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、室温で２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−９，９’−ビス｛１０−［２−（４’−オクチルフェニル）ナフタレン−６−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−フルオレン（ポリマー５）０．４６ｇを得た。このポリマーの相転移温度は、Ｃ・１８５℃（Ｓｍ１６５℃）・Ｉｓｏであった。（）内の値は降温時の相転移温度を示す。また、得られたポリマー５の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。
元素分析値理論値Ｃ、８７．６７；Ｈ、９．４９
測定値Ｃ、８７．２９；Ｈ、９．４２

上記で得られたポリマー５の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ１１６１００、Ｍｎ２１８００及びＭｗ／Ｍｎ５．３であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２９８、３９０ｎｍ
（フィルム）３００、３９４ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３９０ｎｍ）４２０、４４１ｎｍ
（フィルム、励起光３６９ｎｍ）４２５、４５０ｎｍ

実施例６下記ポリマー６の合成

実施例６−１

実施例２−５で得られた２−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール４．０ｇ、１０−ブロモデカノール２．４４ｇ、炭酸カリウム２．５９ｇ、及びＤＭＦ５０ミリリットルからなる混合物を１００℃で２０時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、希塩酸で酸性にした後、析出した粗結晶をろ集した。得られた粗結晶を水洗した後、乾燥し、粗生成物として２−［４−（１０−ヒドロキシデカン−１−イル）オキシフェニル］−６−ドデシルチオベンゾチアゾール３．７６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.01(d、2H)、7.93(d、1H)、7.81(d、1H)、7.44(dd、1H)、6.98(d、2H)、4.03(t、2H)、3.64(t、2H)、2.97(t、2H)、1.2〜1.9(m、36H)、0.88(t、3H)、水酸基のプロトンは検出されなかった。

実施例６−２

アルゴン雰囲気下、実施例６−１で得られた２−［４−（１０−ヒドロキシデカン−１−イル）オキシフェニル］−６−ドデシルチオベンゾチアゾール２．１６ｇ、トリエチルアミン１．６ミリリットル、ジメチルアミノピリジン０．０９ｇ、及び塩化メチレン５０ミリリットルからなる溶液を０℃に冷却した。ここに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１．０６ｇを加え、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を分取した後、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として２−｛４−［１０−（４−トルエンスルホニル）オキシデカン−１−イル］オキシフェニル｝−６−ドデシルチオベンゾチアゾール２．４８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.99(d、2H)、7.91(d、1H)、7.81(d、1H)、7.79(d、2H)、7.43(dd、1H)、7.34(d、2H)、6.98(d、2H)、4.02(t、4H)、2.97(t、2H)、2.44(s、3H)、1.15〜1.90(m、36H)、0.87(t、3H)

実施例６−３

実施例６−２で得られた２−｛４−［１０−（４−トルエンスルオニル）オキシデカン−１−イル］オキシフェニル｝−６−ドデシルチオベンゾチアゾール２．４８ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４ｇ、及びアセトン６０ミリリットルからなる反応液を還流下、１０時間撹拌した。反応液を水に注加し、トルエンで抽出した後、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留分を塩化メチレン−ヘキサン（１：１〜１：０）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して２−［４−（１０−ヨードデカン−１−イル）オキシフェニル］−６−ドデシルチオベンゾチアゾール１．０３ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.99(d、2H)、7.90(d、1H)、7.82(d、1H)、7.43(dd、1H)、6.98(d、2H)、4.03(t、2H)、3.19(t、2H)、2.97(t、2H)、1.82(m、4H)、1.67(m、2H)、1.2〜1.55(m、30H)、0.88(t、3H)

実施例６−４

２，５−ジブロモフルオレン０．２２ｇ、実施例６−３で得られた２−［４−（１０−ヨードデカン−１−イル）オキシフェニル］−６−ドデシルチオベンゾチアゾール１．０ｇ、塩化ベンジルトリエチルアミン４９ｍｇ、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．７５ミリリットル、及びＤＭＳＯ１０ミリリットルからなる混合物を６０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出した後、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留分を塩化メチレン−ヘキサン（１：３〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、９，９’−ビス｛１０−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）ベンゼン−４−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．７４ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.98(d、4H)、7.90(d、2H)、7.82(d、2H)、7.52(d、2H)、7.44(dd、2H)、7.44(s、2H)、6.97(d、4H)、4.00(t、4H)、2.97(t、4H)、1.91(m、4H)、77(m、4H)、1.66(m、4H)、1.50〜0.98(m、)、0.87(t、6H)、0.57(m、4H)
相転移温度 Cry・108.0（SmＣ 63.6℃）・ Iso

実施例６−５

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例６−４で得られた９，９’−ビス｛１０−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）ベンゼン−４−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．６５ｇとＴＨＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で４８時間撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−９，９’−ビス｛１０−［１−（６−ドデシルチオベンゾチアゾール−２−イル）ベンゼン−４−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−フルオレン（ポリマー６）０．５ｇを得た。このポリマー相転移は、昇温時２００℃で結晶から等方性液体に転移し、降温時６０℃でネマチック或いはポリゴナル様の相が明確に同定できない中間相が認められた。また、得られたポリマー６の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。
元素分析値理論値Ｃ、７６．６８；Ｈ、８．８４
測定値Ｃ、７６．０３；Ｈ、８．８７

上記で得られたポリマー６の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ１１６１００、Ｍｎ２１８００及びＭｗ／Ｍｎ５．３であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３３６ｎｍ
（フィルム）２８９、３３３ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３５８ｎｍ）４１６ｎｍ
（フィルム、励起光３２０ｎｍ）４２３、５４５ｎｍ

実施例７下記ポリマー７の合成

実施例７−１

エチル４−メトキシベンゾエート８．１ｇ、８０％ヒドラジン・１水和物、及びエタノール６０ミリリットルからなる溶液を還流下で１８時間撹拌した。反応液を濃縮乾固し、４−メトキシベンゾイルヒドラジン７．５３ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.73(d、2H)、7.69(br s、1H)、6.93(d、2H)、4.13(br s、2H)、3.85(s、3H)

実施例７−２

４−オクチル安息香酸１０ｇをベンゼン５０ミリリットルに溶かした後、塩化チオニル２７ｇを加え、還流下で１６時間撹拌した。反応液を濃縮乾固し、４−オクチルベンゾイルクロライド１２．１ｇを得た

実施例７−３

実施例７−１で得られた４−メトキシベンゾイルヒドラジン７．５３ｇをテトラヒドロフラン９０ミリリットルに溶かし、０℃に冷却した。ここに、ピリジン１４．３ｇ、次いで、実施例７−２で得られた４−オクチルベンゾイルクロライド１２．１ｇとテトラヒドロフラン２０ミリリットルからなる溶液を順次滴下し、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応混合物から溶媒を留去した後、水を加え析出した結晶をろ集した。得られた結晶を水洗、次いで十分に乾燥し、Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（４−オクチルベンゾイル）―ヒドラジン１６．２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:9.60(d、2H)、7.84(d、2H)、7.77(d、2H)、7.22(d、2H)、6.90(d、2H)、3.84(t、3H)、2.64(t、2H)、1.61(m、2H)、1.2〜1.48(m、10H)、0.88(t、3H)

実施例７−４

実施例７−３で得られたＮ−（４’−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（４−オクチルベンゾイル）―ヒドラジン９．１ｇと塩化ホスホリル１００ミリリットルからなる懸濁液を還流下で１２時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、炭酸ナトリウムで中和した後、析出した結晶をろ集した。得られた結晶を水洗、次いで、十分に乾燥し、２−（４’−メトキシフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール１０．２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.08(d、2H)、8.03(d、2H)、7.33(d、2H)、7.03(d、2H)、3.90(s、3H)、2.68(t、2H)、1.65(m、2H)、1.2〜1.4(m、10H)、0.88(t、3H)

実施例７−５

実施例７−４で得られた２−（４’−メトキシフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール１０．２ｇを塩化メチレン１５０ミリリットルに溶かし、０℃に冷却した後、三臭化ホウ素２５．５ｇと塩化メチレン１００ミリリットルからなる溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固し、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール９．８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.04(d、2H)、8.03(d、2H)、7.34(d、2H)、7.04(d、2H)、2.68(t、2H)、1.65(m、2H)、1.2〜1,42(m、10H)、0.88(t、3H)、水酸基のプロトンは検出されなかった。

実施例７−６

実施例５−２で得られた９，９’−ビス（１０−ヒドロキシデシル）−２，７−ジブロモフルオレン１．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇ、実施例７−５で得られた２−（４’−ヒドロキシフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール１．７４ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ミリリットルからなる混合物を０℃に冷却した後、ジエチルアゾジカルボキシレートのトルエン４０％溶液２．６８ミリリットルを滴下し、同温度で２４時間撹拌した。反応混合物から溶媒を留去し、得られた残留分を酢酸エチル−ヘキサン（１：４）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、次いでアセトン−塩化メチレン混合溶媒で再結晶し、９，９’−ビス｛１０−［１−（２−（４’−オクチルベンゼン−１−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）−ベンゼン−４−イル］−オキシテカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン２．１ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.04(t、8H)、7.52(d、2H)、7.45(dd、2H)、7.44(s、2H)、7.33(d、4H)、7.00(d、4H)、4.01(t、4H)、2.68(t、4H)、1.90(m、4H)、1.76(m、4H)、1.0〜1.72(m、48H)、0.88(t、6H)、0.58(m、4H)
相転移温度 Cry ・ 58.7℃ ・ Iso

実施例７−７

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例７−６で得られた９，９’−ビス｛１０−［１−（２−（４’−オクチルベンゼン−１−イル）１，３，４−オキサジアゾ−５−イル）−ベンゼン−４−イル］オキシデカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．６５ｇとＴＨＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で４８時間撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−９，９’−ビス｛１０−［１−（２−（４’−オクチルベンゼン−１−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）−ベンゼン−４−イル］−オキシテカン−１−イル｝−２，７−フルオレン０．５３（ポリマー７）ｇを得た。このポリマー相転移は、昇温時２００℃で結晶から等方性液体に転移し、降温するとネマチック或いはポリゴナル様の相が明確に同定できない中間相で固体化した。また、得られたポリマー７の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。
元素分析値理論値Ｃ、８０．７３；Ｈ、８．８０
測定値Ｃ、８０．３８；Ｈ、８．８９

上記で得られたポリマー７の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ１７８２００、Ｍｎ１３０００及びＭｗ／Ｍｎ１３．７であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３００、３９１ｎｍ
（フィルム）２９８、３９３ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光２７７、３９０ｎｍ）４２０、４４１ｎｍ
（フィルム、励起光３７６ｎｍ）４２７、４５３、５２５ｎｍ

実施例８下記ポリマー８の合成

実施例８−１

アルゴン雰囲気下、チオフェン２０ｇをテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶かし、−５０℃に冷却した後、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１５２ミリリットルを滴下した。同温度で６時間撹拌した後、ｎ−オクチルブロマイド４５．９ｇを滴下し、さらに反応液を室温に昇温し、１４時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を分取し、水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残留分を減圧蒸留で精製して２−オクチルチオフェン２９．４ｇ（ｂｐ１１１℃／９ｍｍＨｇ）を得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.10(dd、1H)、6.91(dd、1H)、6.77(dd、1H)、2.81(t、2H)、1.67(m、2H)、1.2〜1.4(m、10H)、0.88(t、3H)

実施例８−２

アルゴン雰囲気下、実施例８−１で得られた２−オクチルチオフェン１４ｇをジエチルエーテルに溶かし、−７０℃に冷却した後、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５４．５ミリリットルを滴下した。反応液を０℃に昇温し、９０分間撹拌した後、再び−７０℃に冷却した。ここに、ホウ酸トリメチル１０．１ミリリットルを加え、室温に昇温しながら１２時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、得られたろ液を濃縮乾固して２−オクチル−５−ボロンジメトキシドチオフェン２０．７ｇを得た。

実施例８−３

アルゴン雰囲気下、２，２’−ビチオフェン１０ｇをテトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−５０℃に冷却した後、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液３９．７ミリリットルを滴下し、同温度で２時間撹拌した。ここに、実施例１−１で得られた２−（１０−ブロモデシルオキシ）テトラヒドロピランとテトラヒドロフラン２５ミリリットルからなる溶液を滴下し、室温に昇温しながら１９時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分取し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し、得られた残留分をヘキサン−塩化メチレン（８：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して５−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）−２，２’−ビチオフェン１３．７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.16(dd、1H)、7.09(dd、1H)、6.95〜7.02(m、2H)、6.67(d、2H)、4.57(t、1H)、3.84(m、1H)、3,73(m、1H)、3.51(m、1H)、3.38(m、1H)、2.78(t、2H)、1.24〜1.90(m、22H)

実施例８−４

アルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアミン３．６ミリリットルとテトラヒドロフラン５０ミリリットルからなる溶液を−７０℃に冷却し、１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液１５．５ミリリットルを滴下した後、室温に昇温して１時間撹拌した。再度、−７０℃に冷却した後、ここに、実施例８−３で得られた５−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）−２，２’−ビチオフェン１２．５ｇとテトラヒドロフラン６２．５ミリリットルからなる溶液を滴下し、１０分間撹拌した後、ヨウ素６．２６ｇを加えた。さらに反応混合物を同温度で５分間撹拌した後、室温に昇温して、１８時間撹拌した。反応混合物を氷水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水、及び水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残留分をアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶して５−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）−５’−ヨード−２，２’−ビチオフェン１２．３ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.12(d、1H)、6.92(d、1H)、6.75(d、1H)、6.66(d、1H)、4.57(t、1H)、3.87(m、1H)、73(m、1H)、3.50(m、1H)、3.37(m、1H)、2.77(t、2H)、1.52〜1.72(m、10H)、1.29(m、12H)

実施例８−５

アルゴン雰囲気下、実施例８−４で得られた５−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシデシル）−５’−ヨード−２，２’−ビチオフェン９．５ｇ、実施例８−２で得られた２−オクチル−５−ボロンジメトキシドチオフェン７．１７ｇ、炭酸ナトリウム３．７８ｇ、 Pd(PPh₃)₄０．６２ｇ、１，２−ジメトキシエタン９５ミリリットル、及び水２６．５ミリリットルからなる混合物を還流下で７時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留分をアセトン−メタノール混合溶媒から再結晶して５−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン１０．４ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:6.96(s、2H)、6.95(d、2H)、6.67(d、2H)、4.56(t、1H)、3.87(m、1H)、3.73(m、1H)、3.51(m、1H)、3.38(m、1H)、2.78(t、4H)、1.54〜1.83(m、10H)、1.29(m、24H)、0.88(t、3H)

実施例８−６

実施例８−５で得られた５−（１０−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−５’’−オクチル−２、２’，５’，２’’−ターチオフェン８．８１ｇとメタノール２２０ミリリットルからなる懸濁液にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．４３ｇを加え、還流下で５時間撹拌した。放冷後、析出した結晶をろ集して５−（１０−ヒドロキシデシル）−５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン７．３６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:6.97(s、2H)、6.95(d、2H)、6.67(d、2H)、3.64(t、2H)、2.78(t、4H)、1.67(m、4H)、1.55(m、2H)、1.29(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例８−７

アルゴン雰囲気下、実施例８−６で得られた５−（１０−ヒドロキシデシル）−５’’−オクチル−２、２’，５’，２’’−ターチオフェン５．９４ｇ、トリエチルアミン４．８２ミリリットル、ジメチルアミノピリジン０．２８ｇ、及び塩化メチレン３５６ミリリットルからなる溶液を０℃に冷却した。ここに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド２．４１ｇを加え、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を分取した後、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として５−［１０−（４−トルエンスルホニル）オキシデシル］−５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン７．８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.78(d、2H)、7.33(d、2H)、6.96(s、2H)、6.95(d、2H)、6.66(d、2H)、4.01(t、2H)、2.78(t、4H)、2.44(s、3H)、1.59〜1.67(m、6H)、1.22〜1.35(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例８−８

実施例８−７で得られた５−［１０−（４−トルエンスルオニル）オキシデシル］−５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン７．７８ｇ、ヨウ化ナトリウム１．８７ｇ、及びアセトン２３３ミリリットルからなる反応液を５５℃で５時間撹拌した。反応液を放冷し、析出した結晶をろ集した後、得られた結晶を水洗、及びメタノール洗浄して、５−（１０−ヨードデシル）−５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン６．４５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:6.97(s、2H)、6.96(d、2H)、6.67(d、2H)、3.19(t、2H)、2.78(t、4H)、1.80(m、2H)、1.66(m、4H)、1.29(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例８−９

２，５−ジブロモフルオレン０．４９ｇ、実施例８−８で得られた５−（１０−ヨードデシル）−５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン１．９８ｇ、塩化ベンジルトリエチルアミン４８ｍｇ、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．５ミリリットル、トルエン２０ミリリットル及びＤＭＳＯ２０ミリリットルからなる混合物を６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出した後、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留分をジエチルエーテル−メタノール混合溶媒で再結晶して、９，９’−ビス｛１０−［５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン−５−イル］デカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン１．６０ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.43〜7.52(m、6H)、6.96(s、4H)、6.94(d、4H)、6.66(d、2H)、6.65(d、2H)、2.73〜2.80(m、8H)、1.88〜1.92(m、4H)、1.64〜1.68(m、8H)、1.04〜1.29(m、4H)、0.88(t、6H)、0.57(m、4H)
相転移温度 Cry・SmF ・ 58.9 ・ Iso

実施例８−１０

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例８−９で得９，９’−ビス｛１０−［５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン−５−イル］デカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．６６ｇとＴＨＦ５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で７２時間撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で１時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（９００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、ポリ−９，９’−ビス｛１０−［５’’−オクチル−２，２’，５’，２’’−ターチオフェン−５−イル］デカン−１−イル｝−２、７−フルオレン（ポリマー８）０．５５ｇを得た。このポリマー相転移は、昇温時９４℃で結晶から等方性液体に転移し、降温時に９０℃で偏光が認められた。また、得られたポリマー８の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。
元素分析値理論値Ｃ、７５．２０；Ｈ、８．３０
測定値Ｃ、７５．２２；Ｈ、８．２８

上記で得られたポリマー８の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｗ１１３２００、Ｍｎ２３９００及びＭｗ／Ｍｎ４．７であった。さらに、このポリマーの溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３７５ｎｍ
（フィルム）２５５、３７０ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３６５ｎｍ）５０２ｎｍ
（フィルム、励起光３６９ｎｍ）５１８ｎｍ

実施例９下記ポリマー９の合成

実施例９−１

２−ブロモ−１，３−チアゾール６．５８ｇ、実施例８−２で得られた２−オクチル−５−ボロンジメトキシドチオフェン１１．３ｇ、Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄２．３２ｇ、炭酸ナトリウム８．５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６６ミリリットル、及び水６０ミリリットルからなる混合物を９０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分取し、飽和食塩水及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留分を酢酸エチル−ヘキサン（１：２０）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−１，３−チアゾール５．６８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.72(d、1H)、7.34(d、1H)、7.19(d、1H)、6.75(d、1H)、2.82(t、2H)、1.70(m、2H)、1.27〜1.38(m、10H)、0.88(t、3H)

実施例９−２

アルゴン雰囲気下、実施例９−１で得られた２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−１，３−チアゾール５．６８ｇをテトラヒドロフラン５７ミリリットルに溶かし、−８０℃に冷却した後、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１２．９５ミリリットルを滴下した。滴下後、反応混合物を室温に昇温し１時間撹拌した。反応混合物を再度−８０℃に冷却し、ここにヨウ素４．９０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出後、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留分をアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶して、２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−ヨード−１，３−チアゾール５．２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.71(s、1H)、7.27(d、1H)、6.74(d、1H)、2.82(t、2H)、1.69(m、2H)、1.27〜1.38(m、10H)、0.88(t、3H)

実施例９−３

アルゴン雰囲気下、チオフェン３．３３ｇをテトラヒドロフラン３３ミリリットルに溶かし、−７０℃に冷却した後、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２５．３ミリリットルを滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した後、再度、反応液を−７０℃に冷却し、実施例１−１で得られた２−（１０−ブロモデシルオキシ）テトラヒドロピラン１２．７ｇを加えた後、反応液を室温に昇温し、１２時間撹拌した。反応液を水に注加し、クロロホルムで抽出した後、有機層を飽和食塩水及び水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残留分を塩化メチレンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（１０−テトラヒドロピラン−２―イルオキシデシル）−チオフェン６．５７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.10(d、1H)、6.91(t、1H)、6.77(d、1H)、4.57(t、1H)、3.85〜3.42(m、1H)、3.70〜3.76(m、1H)、3.48〜3.51(m、1H)、3.35〜3.42(m、1H)、2.81(t、2H)、1.54〜1.87(m、10H)、1.29(m、12H)

実施例９−４

実施例９−３で得られた２−（１０−テトラヒドロピラン−２―イルオキシデシル）−チオフェン６．５７ｇをジエチルエーテル６５ミリリットルに溶かし、−７０℃に冷却した後、１．５６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１２．３ミリリットルを滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温し１時間半撹拌した。反応液を再度、−７０℃に冷却し、ホウ酸トリメチル２．２７ミリリットルを加え、室温で１２時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、得られたろ液を濃縮乾固して、２−（１０−テトラヒドロピラン−２−イル−オキシデシル）−５−ボロンジメトキシドチオフェン６．７６ｇを得た。

実施例９−５

実施例９−２で得られた２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−ヨード−１，３−チアゾール３．７７ｇ、実施例９−４で得られた２−（１０−テトラヒドロピラン−２−イル−オキシデシル）−５−ボロンジメトキシドチオフェン３．８７ｇ、Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄ １．０７ｇ、炭酸ナトリウム１．９７ｇ、１，２−ジメトキシエタン３７．７ミリリットル、及び水１３．８ミリリットルからなる混合物を９０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を分取し、飽和食塩水及び水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残留分をアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶して、２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−［５’’―（１０−テトラヒドロピラン−２−イル−オキシデシル）−チオフェン−２’’−イル］−１，３−チアゾール３．９４ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.68(s、1H)、7.34(d、1H)、6.99(d、1H)、6.76(d、1H)、6.70(d、1H)、4.57(s、1H)、87(m、1H)、3.73(m、1H)、3.49(m、1H)、3.38(m、1H)、2.78〜2.85(m、4H)、1.83(m、1H)、1.69(m、4H)、1.54〜1.59(m、10H)、1.29(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例９−６

実施例９−５で得られた２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−［５’’―（１０−テトラヒドロピラン−２−イル−オキシデシル）−チオフェン−２’’−イル］−１、３−チアゾール４．３３ｇとメタノール１０８ミリリットルからなる懸濁液にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．２１ｇを加え、還流下で４時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、析出した結晶をろ集した後、メタノールで洗浄した。さらに、塩化メチレン−メタノール混合溶媒で再結晶して、２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−［５’’−（１０−ヒドロキシデシル）−チオフェン−２’’−イル］−１，３−チアゾール３．２７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.68(s、1H)、7.31(d、1H)、6.98(d、1H)、6.75(d、1H)、6.70(d、1H)、3.64(t、2H)、2.78(m、4H)、1.69(m、4H)、1.56(m、2H)、1.23〜1.38(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例９−７

アルゴン雰囲気下、実施例９−６で得られた２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−［５’’―（１０−ヒドロキシデシル）−チオフェン−２’’−イル］−１，３−チアゾール２．０ｇ、トリエチルアミン１．６２ミリリットル、ジメチルアミノピリジン９４ｍｇ、及び塩化メチレン１２０ミリリットルからなる溶液を−５℃に冷却した。ここに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド０．７７ｇを加え、室温に昇温して１２時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を分取した後、希塩酸水溶液、飽和食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留分をアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶して、２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−｛５’’−［１０−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシデシル］−チオフェン−２’’−イル｝−１，３−チアゾール２．１６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.78(d、2H)、7.76(s、1H)、7.33(d、2H)、7.29(d、1H)、6.98(d、1H)、6.75(d、1H)、6.70(d、1H)、4.02(t、2H)、2.81(m、4H)、2.44(s、3H)、1.65(m、6H)、1.23〜1.38(m、12H)、0.88(t、3H)

実施例９−８

実施例９−７で得られた２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−｛５’’−［１０−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシデシル］−チオフェン−２’’−イル｝−１，３−チアゾール２．１６ｇ、ヨウ化ナトリウム０．５１ｇ、及びアセトン６４．８ミリリットルからなる反応液を５５℃で５時間撹拌した。反応液を放冷し、析出した結晶をろ集した後、得られた結晶を水洗、及びメタノール洗浄して、２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−［５’’−（１０−ヨードデシル）−チオフェン−２’’−イル］―１，３−チアゾール１．５５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.68(s、1H)、7.30(d、1H)、6.98(d、1H)、6.75(d、1H)、6.70(d、1H)、3.19(t、2H)、2.81(q、4H)、1.82(m、2H)、1.68(m、4H)、1.23〜1.38(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例９−９

２，５−ジブロモフルオレン０．１４７ｇ、実施例９−８で得られた２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−５−［５’’−（１０−ヨードデシル）−チオフェン−２’’−イル］―１，３−チアゾール０．６ｇ、塩化ベンジルトリエチルアミン１４ｍｇ、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．０ミリリットル、トルエン６．０ミリリットル及びＤＭＳＯ６．０ミリリットルからなる混合物を６０℃で９０分間撹拌した。反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分取し、水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた残留分をジエチルエーテル−メタノール混合溶媒で再結晶して、９、９’−ビス｛１０−［２’’（２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−１，３−チアゾール−５−イル）−チオフェン−５’’−イル］−デカン−１−イル｝−２、７−ジブロモフルオレン０．５２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.67(s、2H)、7.50〜7.52(m、2H)、7.43〜7.46(m、4H)、7.31(d、2H)、6.97(d、2H)、6.75(d、2H)、6.68(d、2H)、2.80(m、8H)、1.90(m、4H)、1.66(m、8H)、1.05〜1.27(m、44H)、0.88(t、6H)、0.57(m、4H)

実施例９−１０

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ ０．２３ｇに、ビピリジン０．１３ｇとＤＭＦ１．４ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例９−９で得られた９，９’−ビス｛１０−［２’’（２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−１，３−チアゾール−５−イル）−チオフェン−５’’−イル］−デカン−１−イル｝−２，７−ジブロモフルオレン０．４７ｇとＴＨＦ３．５ミリリットルからなる溶液を滴下し、６５℃で７２時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で２４時間撹拌し、析出したポリマーをろ集した。再度、得られたポリマーをテトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶解し、メタノール（９００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ集し、メタノールとアンモニア水からなる混合液、及び水で洗浄した後、十分に乾燥して、ポリ−９，９’−ビス｛１０−［２’’（２−（５’−オクチルチオフェン−２’−イル）−１，３−チアゾール−５−イル）−チオフェン−５’’−イル］−デカン−１−イル｝−２，７−フルオレン（ポリマー９）０．３０ｇを得た。得られたポリマー９の化学構造は、実施例１−９と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー９の溶液中、或いは石英板上にキャスト法で作成したフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３７０ｎｍ
（フィルム）３８１ｎｍ

実施例１０下記ポリマー１０の合成

実施例１０−１

氷冷下、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール２３ｇを塩化メチレン１５０ミリリットルに溶かした溶液に、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４４.０ｇを加えた。次いで３５％塩酸１．０ミリリットルを少しずつ加えた後、０℃に保ちながら一昼夜撹拌した。得られた反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止、塩化メチレンを分液、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物として、標記化合物（１）３２．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:4.64(t、1H)、3.83〜3.93(m、2H)、3.77(t、2H)、3.69(t、2H)、3.69(s、4H)、3.57〜3.66(m、3H)、3.55〜3.45(m、1H)、1.95〜1.45(m、6H)

実施例１０−２

実施例１０−１で得られた化合物（１）３２．５ｇをアセトン１５０ミリリットルに溶かし、次いでヨウ化ナトリウム３０．４ｇを加え、２４時間還流撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、エーテルで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに溶媒を留去し、粗生成物として、標記化合物（２）４１．０ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:4.64(t、1H)、3.93〜3.83(m、2H)、3.77(t、2H)、3.72〜3.66(t、2H)、3.68(s、4H)、3.65〜3.57(m、1H)、3.55〜3.45(m、1H)、3.26(t、2H)1.95〜1.45(m、6H)

実施例１０−３

３−チオフェンメタノール１０ｇをジメチルホルムアミド２００ミリリットルに溶かした後、氷冷下、Ｎ−ブロモコハク酸イミド３４．４ｇを加え、同温度で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去し、得られた粗生成物をヘキサン−塩化メチレン（３：１〜０：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（３）２０．９ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.02(s、1H)、4.56(s、2H)

実施例１０−４

実施例１０−３で得られた化合物（３）９．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．０ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇ、実施例１０−２で得られた化合物（２）２４ｇ、水酸化カリウム１５ｇ／水８０ミリリットル及びテトラヒドロフラン３００ミリリットルからなる混合物を４日間還流撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、トルエンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去した後、得られた粗生成物をヘキサン−トルエン（３：２〜０：２）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（４）９．６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.0(s、1H)、4.67〜4.6(m、1H)、4.44(s、2H)、3.92〜3.82(m、2H)、3.8〜3.55(m、 11H)、3.55〜3.45(m、1H)、1.95〜1.45(m、6H)

実施例１０−５

実施例１０−４で得られた化合物（４）５．０ｇをメタノール５０ミリリットルに溶かした後、３５％塩酸０．５ミリリットルを加え、室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌した。次いで、不溶物を除いた後、溶媒を留去した。得られた残留物をヘキサン−酢酸エチル（２：１〜０：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（５）３．５ｇを得た。

¹H- NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.01(s、1H)、4.44(s、2H)、3.74(t、2H)、3.71〜3.64(m、7H)、3.64〜3.59(m、4H)

実施例１０−６

実施例１０−５で得られた化合物（５）１．１ｇ、実施例１−７で得られた２−（４’−オクチルフェニル）−６−ヒドロキシナフタレン０．９２ｇ、トリフェニルフォスフィン０．８７ｇ及びＴＨＦ３０ミリリットルからなる混合液に、０℃で４０％アゾジカルボン酸エチル・トルエン溶液１．４４ｇを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残留分をヘキサン−酢酸エチル（８：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー化合物（６）１．１ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.94(d、1H)、7.77(d、2H)、7.70(dd、1H)、7.61(d、2H)、7.28(d、2H)、7.18(dd、1H)、7.15(d、1H)、6.99(s、1H)、4.43(s、2H)、4.27(t、2H)、3.94(t、2H)、3.82〜3.75(m、2H)、3.75〜3.65(m、4H)、3.65〜3.58(m、2H)、2.66(t、2H)、1.73〜1.61(m、2H)、1.45〜1.2(m、10H)、0.89(t、3H)
相転移温度 Cry・59.5〜60℃・ Iso

実施例１０−７

アルゴン雰囲気下、ビス（1、5−シクロオクタジエン）ニッケル（0）（以降、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２と略す）０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例１０−６で得られたモノマー化合物０．３３ｇとＴＨＦ５．０ミリリットルからなる溶液を滴下し、６０℃で４５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で２４時間撹拌し、析出したポリマーをろ取した。再度、得られたポリマーをＴＨＦ５．０ミリリットルに溶解し、メタノール／水混合溶媒（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ取し、ポリマー１００．２４ｇを得た。このポリマーの相転移については、結晶を１５８℃付近まで昇温して等方性液体とした後、降温すると１４３℃付近でポリゴナル様の中間相が出現し、さらに、室温に下げても、この中間相のままであった。また、得られたポリマーの化学構造は、実施例１−９と同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー１０の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｎ１２５８０、Ｍｗ１６０４２、Ｍｗ／Ｍｎ１．２８であった。このポリマー１０の溶液中におけるＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２５７．５、２９５．５、４０４．５ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光４０４ｎｍ）５４２ｎｍ

実施例１１下記ポリマー１１の合成

実施例１１−１

実施例１０−５で得られた化合物（５）１．２ｇ、実施例７−５で得られた２−（４’−ヒドロキシフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール０．９２ｇ、トリフェニルフォスフィン０．８７ｇ及びＴＨＦ３０ミリリットルからなる混合液に、０℃で４０％アゾジカルボン酸エチル・トルエン溶液１．４４ｇを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残留分をヘキサン−酢酸エチル（２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー化合物（７）１．８９ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.06(d、2H)、8.03(d、2H)、7.33(d、2H)、7.04(d、2H)、6.99(s、1H)、4.44(s、2H)、4.22(t、2H)、3.91(t、2H)、3.78〜3.73(m、2H)、3.73〜3.65(m、4H)、3.65〜3.6(m、2H)、2.68(t、2H)、1.7〜1.6(m、2H)、1.4〜1.2(m、10H)、0.88(t、3H)
相転移温度 Cry・ 34℃・ Iso

実施例１１−２

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例１１−１で得られたモノマー（７）０．３７ｇとＴＨＦ５．０ミリリットルからなる溶液を滴下し、６０℃で４５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で２４時間撹拌し、析出したポリマーをろ取した。再度、得られたポリマーをＴＨＦ５．０ミリリットルに溶解し、メタノール／水混合溶媒（５００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ取し、ポリマー１１０．１９ｇを得た。このポリマーの相転移については，８６℃付近に昇温すると等方性液体に転移し，さらに、降温するとガラス状態で固化した。

また、得られたポリマーの化学構造は、実施例１−９と同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー１１の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｎ８２３８、Ｍｗ９８２２、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９であった。このポリマー１１の溶液中におけるＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２９９．５、３９９．５ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起光３９２ｎｍ）５３５ｎｍ

実施例１２下記ポリマー１２の合成

実施例１２−１

２、５−ジブロモピリジン５．９ｇ、実施例８−２で得られた２−オクチル−５−ボロンジメトキシドチオフェン５．１ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．３７ｇ、炭酸ナトリウム２．９ｇ、１、２−ジメトキシエタン５０ミリリットル、および水２０ミリリットルからなる混合物を還流下で１６時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出した。有機層を分取し、飽和食塩水および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留物をヘキサン−塩化メチレン（６：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（８）５．６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.56(d、1H)、7.75(dd、1H)、7.47(d、1H)、7.38(d、1H)、6.77(d、1H)、2.82(t、2H)、75〜1.65(m、2H)、1.42〜1.2(m、10H)、0.88(t、3H)

実施例１２−２

実施例１２−１で得られた化合物（８）３．９ｇ、実施例９−４で得られた２−（１０−テトラヒドロピラン−２−イル−オキシデシル）−５−ボロンジメトキシドチオフェン６．４ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．５２ｇ、炭酸ナトリウム２．４ｇ、１、２−ジメトキシエタン７０ミリリットル、および水２５ミリリットルからなる混合物を還流下で１０時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、クロロホルムで抽出した後、有機層を分取し、飽和食塩水および水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残留物をヘキサン−酢酸エチル（８：１）を溶出液としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、次いで、アセトンで再結晶して、標記化合物（９）７．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.75(d、1H)、7.78(dd、1H)、7.57(d、1H)、7.40(d、1H)、7.17(d、1H)、6.78(t、2H)、4.57(t、1H)、3.9〜3.82(m、1H)、3.76〜3.69(m、1H)、3.53〜3.46(m、1H)、3.41〜3.33(m、1H)、2.89〜2.78(m、4H)、1.8〜1.45(m、12H)、1.45〜1.15(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例１２−３

実施例１２−２で得られた化合物（９）７．２ｇとメタノール１００ミリリットルとＴＨＦ１２０ミリリットルからなる混合液に溶かした後、３５％塩酸１．０ミリリットルを滴下し、室温で２日間撹拌した。反応終了後、反応混合物に炭酸水素ナトリウムと水を加え、塩化メチレンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として、標記化合物（１０）６．２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.75(d、1H)、7.77(dd、1H)、7.57(d、1H)、7.39(d、1H)、7.16(d、1H)、6.77(t、2H)、3.64(t、2H)、2.89〜2.78(m、4H)、1.77〜1.63(m、4H)、1.61〜1.5(m、2H)、1.44〜1.2(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例１２−４

アルゴン雰囲気下、実施例１２−３で得られた化合物（１０）２．６ｇ、トリエチルアミン２．２ミリリットル、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ、および塩化メチレン５０ミリリットルからなる溶液を−５℃に冷却した。ここに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１．４６ｇを加え、室温に昇温して３日間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を分取した後、飽和塩化アンモニウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物にヨウ化ナトリウム２．６ｇ、およびメチルエチルケトン１６０ミリリットルを加え、還流下で１６時間撹拌した。反応液を水に注加し、塩化メチレンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物をヘキサン−塩化メチレン（９：１〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（１１）１．５５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.75(d、1H)、7.77(dd、1H)、7.57(d、1H)、7.39(d、1H)、7.16(d、1H)、6.78(t、2H)、3.19(t、2H)、2.9〜2.8(m、4H)、1.9〜1.64(m、6H)、1.5〜1.2(m、22H)、0.88(t、3H)

実施例１２−５

実施例１０−３で得られた化合物（３）０．８８ｇ、１８−クラウン−６−エーテル３．３ｍｇ及びテトラヒドロフラン４５ミリリットルからなる溶液に、室温撹拌下、６０％水素化ナトリウム０．１３ｇを加え、１０分間撹拌した。

ここに、実施例１２−４で得られた化合物（１１）１．５ｇのテトラヒドロフラン１０ミリリットル溶液を滴下し、還流下で１４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出、希塩酸水溶液及び水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物をヘキサン−塩化メチレン（２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー化合物（１２）
０．６２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:8.75(d、1H)、7.77(dd、1H)、7.57(d、1H)、7.39(d、1H)、7.16(d、1H)、6.97(s、1H)6.78(t、2H)、4.43(s、2H)、3.43(t、2H)、2.88〜2.78(m、4H)、1.76〜1.66(m、4H)、1.63〜1.5(m、2H)、1.44〜1.2(m、22H)、0.88(t、3H)
相転移温度 Cry・78℃・ SmA・83.5℃・Iso

実施例１２−６

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２０．３３ｇに、ビピリジン０．１９ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例１２−５で得られたモノマー（１２）０．３８ｇとＴＨＦ５．０ミリリットルからなる溶液を滴下し、６０℃で４５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（５００ミリリットル）中に加え、室温で２４時間撹拌し、析出したポリマーをろ取した。得られたポリマーを水およびメタノールで洗浄した後、メタノール／トリエチルアミン混合溶媒（１００ミリリットル）に懸濁させ、５０℃で１時間撹拌した。さらに、析出物をろ集し、水およびメタノールで洗浄し、ポリマー１２０．２ｇを得た。このポリマーの相転移については、結晶を１４０℃付近まで昇温して、等方性液体とした後、降温すると１２３℃付近でポリゴナル様の中間相が出現し、さらに、室温に下げてもこの中間相のままであった。

また、得られたポリマー１２の化学構造は、実施例１−９と同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー１２の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｎ６７７０、Ｍｗ７４３６、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０であった。このポリマー１２の溶液におけるＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３５３ｎｍ
ＰＬ（フィルム、励起光３５３ｎｍ）５３１ｎｍ

実施例１３下記ポリマー１３の合成

実施例１３−１

アルゴン雰囲気下、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン３．０ｇ、フェノール１１．８ｇ及びメチルスルホン酸０．８５ｇからなる混合物を１４０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで希釈し、飽和食塩水で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた残留物をヘキサン−酢酸エチル（６：１〜３：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（１３）０．９６ｇを得た。

¹H-NMR(DMSO-d6/TMS)δ:9.41(s,2H)、7.90(d、2H)、7.58(dd、2H)、7.48(s、2H)、6.89(d、4H)、6.66(d、4H)

実施例１３−２

実施例１−１で得られた２−（１０−ブロモデシルオキシ）テトラヒドロピラン７．８ｇ、実施例１−７で得られた２−（４’−オクチルフェニル）−６−ヒドロキシナフタレン７．０ｇ、炭酸カリウム５．８ｇ、およびメチルエチルケトン１５０ミリリットルからなる混合物を２４時間還流撹拌した。反応混合物を水に注加し、析出した粗結晶をろ集した。得られた粗結晶をアセトンに溶かした後、再結晶を行い、標記化合物（１４）８．５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.94(d、1H)、7.77(d、2H)、7.70(dd、1H)、7.61(d、2H)、7.28(d、2H)、7.16(dd、1H)、7.14(s、1H)、4.63〜4.5(m、1H)、4.08(t、2H)、3.92〜3.8(m、1H)、3.8〜3.67(m、1H)、3.55〜3.45(m、1H)、3.43〜3.32(m、1H)2.66(t、2H)、1.92〜1.2(m、34H)、0.89(t、3H)

実施例１３−３

実施例１３−２で得られた化合物（１４）５．１ｇをメタノール１３０ミリリットルとＴＨＦ１５０ミリリットルからなる混合溶媒に溶かした後、３５％塩酸０．５ミリリットルを加え、室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去し、粗生成物として、標記化合物（１５）４．４ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.95(d、1H)、7.77(d、2H)、7.70(dd、1H)、7.62(d、2H)、7.28(d、2H)、7.16(dd、1H)、7.15(s、1H)、4.09(t、2H)、3.64(t、2H)、2.66(t、2H)、1.92〜1.8(m、2H)、1.75〜1.2(m、26H)、0.89(t、3H)

実施例１３−４

アルゴン雰囲気下、実施例１３−３で得られた化合物（１５）１．５８ｇ、トリエチルアミン１．４ミリリットル、ジメチルアミノピリジン０．０８ｇ、および塩化メチレン５０ミリリットルからなる溶液を０℃に冷却した。ここに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド０．９３ｇを加え、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を分取した後、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残留物にヨウ化ナトリウム２．６ｇ、およびアセトン６０ミリリットルを加え、還流下で１６時間撹拌した。反応液を水に注加し、析出物をろ集した後、得られた粗結晶をヘキサン−塩化メチレン（５：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（１６）１．４８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.95(s、1H)、7.77(d、2H)、7.70(d、1H)、7.62(d、2H)、7.28(d、2H)、7.16(dd、1H)、7.15(s、1H)、4.09(t、2H)、3.19(t、2H)、2.66(t、2H)、1.89〜1.79(m、4H)、1.7〜1.62(m、2H)、1.55〜1.46(m、2H)、1.44〜1.2(m、20H)、0.89(t、3H)

実施例１３−５

実施例１３−１で得られた化合物（１３）０．２８ｇ、実施例１３−４で得られた化合物（１６）０．６７ｇ、炭酸カリウム０．２８ｇおよびメチルエチルケトン３０ミリリットルからなる混合物を還流下で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去した後、得られた残留物をヘキサン−トルエン（３：１〜１：１）を溶出液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー化合物（１７）０．５７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ:7.94(s、2H)、7.76(d、4H)、7.69(dd、2H)、7.61(d、4H)、7.55(d、2H)、7.46(s、2H)、7.45(d、2H)、7.28(d、4H)、7.15(dd、2H)、7.14(s、2H)、7.04(d、4H)、6.76(4H)、4.08(t、4H)、3.90(t、4H)、2.66(t、4H)、1.9〜1.8(m、4H)、1.8〜1.6(m、8H)、1.53〜1.2(m、44H)、0.88(t、6H)
相転移温度 Cry・91.5℃・Iso

実施例１３−６

アルゴン雰囲気下、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２０．１８ｇに、ビピリジン０．１１ｇとＤＭＦ２．０ミリリットルを加え、室温で１０分間撹拌した後、実施例１３−５で得られたモノマー（１７）０．４ｇとＴＨＦ３．０ミリリットルからなる溶液を滴下し、６０℃で４５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール／塩酸混合溶媒（８００ミリリットル）中に加え、室温で２４時間撹拌し、析出したポリマーをろ取した。再度、得られたポリマーをクロロホルム１０ミリリットルに溶解し、メタノール（８００ミリリットル）中に滴下した後、２４時間撹拌洗浄した。析出物をろ取し、ポリマー１３０．３５ｇを得た。このポリマーの相転移は、昇温時２００℃付近で融解し、明確に同定することができない偏光を有する中間相が発現し、２８０℃まで昇温したがこの中間相のままであった。

また、得られたポリマー１３の化学構造は実施例１−９と同様にして^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー１３の分子量をＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算として求めたところＭｎ６９９９７、Ｍｗ３６８３４０、Ｍｗ／Ｍｎ５．３であった。石英板上にキャスト法したポリマー１３のフィルムについて、ＵＶ−Ｖｉｓ測定による吸収波長帯、ＰＬ測定による発光波長帯を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（フィルム）２４７、２９０、３９３ｎｍ
ＰＬ（フィルム、励起光２６２ｎｍ）４２５ｎｍ

試験例１
実施例１−９で得られたポリマー１を液晶状態（１２５℃）でラビング処理した後、配向状態での偏光蛍光スペクトルを測定した。液晶側鎖基はラビング方向に対して平行に、また、主鎖は垂直に配向し、その発光二色性比１．８３であった。その結果を図１に示す。

試験例２
実施例１−９で得られたポリマー１の導電率を４端子法により測定した。試料はポリマーをクロロホルムに溶解させ、スライドガラスにキャストした後、窒素雰囲気下、室温でヨウ素ドープを行った。その結果、無配向状態で９×１０⁸（Ｓ／ｃｍ）の導電率を示した。

試験例３
試験例３−１
実施例１−９で得られたポリマー１のクロロホルム溶液から、石英板上にキャスト法でフィルムを作成した後、液晶相を示す温度で１時間熱処理したのち徐々に室温に戻したフィルムを用いて蛍光スペクトルを測定した。これらポリマーのクロロホルム溶液中及び未処理フィルムの場合とその発光波長帯について比較した。その結果を図２に示す。

実施例１−９で得られたポリマー１は、クロロホルム溶液中紫外光を照射することにより視認で白色がかった黄緑色に発光し、その蛍光スペクトルでは、３７４nmと５３６nmに極大値を示す。３７４nmの極大発光は、側鎖ナフタレン部位の発光で、５３６nmの極大発光は主鎖ポリチオフェンの共役系に由来する発光である。ポリマー主鎖と側鎖発光部位はメチレンスペーサー（−(CH₂)₁₀−）を介して結合しており、溶液中では主鎖部位と側鎖部位が十分に離れているため、それぞれほぼ独立して蛍光発光し、その相対強度はおおよそ１：２である。

一般に固体状態では濃度消光のため蛍光発光強度は、希薄溶液に比べて小さくなる。キャスト法で作成した固体薄膜のポリマーフィルムは、３７４nmと５３６nm付近の発光強度比が約１：８に変化する。これは固体薄膜化することにより側鎖ナフタレン部位から主鎖ポリチオフェン部位へのエネルギー移動が起こったか、もしくはナフタレン側鎖部位の優先的な濃度消光が起こったことを示す。さらに熱処理したポリマーフィルムではその発光強度比は約１：３５になる。一方、熱処理することによりポリマーはスメクチック液晶配向をした後ガラス転移しその配向状態を保つため、側鎖同士が近接配列することになりエキシマー発光が４２０nm付近に観察された。側鎖部位の３７０nmと４２０nm付近の発光強度比は約１：１０であったことより、熱処理することにより優先的に側鎖部位でのエキシマー発光が起こったことを示す。

試験例３−２
実施例２−７で得られたポリマー２のクロホルム溶液から、石英板上にキャスト法でフィルムを作成した後、液晶相を示す温度で１時間熱処理のち徐々に室温に戻したフィルムを用いて蛍光スペクトルを測定した。これらポリマーのクロロホルム溶液中及び未処理フィルムの場合とその発光波長帯について比較した。その結果を図３に示す。

ポリマー２のクロロホルム溶液では、紫外光を照射することにより、４０７nmと５４０nm付近に発光極大をもつ蛍光スペクトルが得られ、その発光強度比は約３：１である。前者は側鎖チアゾール部位に起因ずる発光で、後者は主鎖ポリチオフェンの共役系に由来する発光である。キャスト法で固体薄膜化したポリマーフィルムは、側鎖部位の発光はほとんど見られず、主に５４０nm付近の発光だけが観測された。これは、側鎖発光部位から主鎖発光部位への効率的なエネルギー移動を示す。しかし、このポリマーフィルムを熱処理することにより５４０nm付近のポリマー主鎖共役系に由来する発光は強度比が約１５倍減少した。これは、熱処理によりスメクチック液晶配向状態にすることにより主鎖と側鎖間での電荷移動性が高まったことを示す。

すなわち、側鎖に発光性(光感受性)及び電荷輸送能を有する導電性高分子は、主鎖共役系と側鎖発光(光感受)・電荷輸送部位を適宜選択し、分子の配向(アモルファスと液晶)状態を変えることにより、側鎖部位からのエネルギー移動を利用した主鎖部位の選択的増感発光(主鎖部位からのエネルギー移動を利用した側鎖部位の選択的増感発光)、主鎖部位と側鎖部位の独立発光、側鎖部位の選択的エキシマー発光（主鎖部位の選択的エキシマー発光）、や分子配向による選択的消光が可能である。これらのことを利用し、主鎖部位と側鎖部位のエネルギー移動性と電荷輸送性の制御が可能な新しい光エネルギー変換素子材料としての応用が可能となる。

試験例３−３
実施例５−６で得られたポリマー５、および下記に示す比較化合物２−（４’−ｎ−オクチルフェニル）−６−デシルオキシ−ナフタレン（１８）を用いて、キャスト法により、各々の化合物のフィルムを作成した後、これらフィルムをポリマー５の液晶側鎖部位の最大励起波長（２６９ｎｍ）で励起したときの蛍光スペクトル測定結果を図４に示す。

その結果、実施例５−６で得られたポリマー５の固体薄膜フィルムは、比較化合物と同じ３７８ｎｍ位に発光領域をもつ液晶側鎖部位の発光が認められず、４２５ｎｍに最大発光波長をもつポリフルオレン主鎖部位の発光のみが認められた。これは固体薄膜化することにより、液晶側鎖部位からポリフルオレン主鎖部位への非常に効率的なエネルギー移動がおこったことを示している。

試験例４
実施例５−６で得られたポリマー５のクロロホルム希薄溶液（０．０５μＭ）及び下記に示すポリ−９，９−ジオクチルフルオレン（１９）と２−（４’−ｎ−オクチルフェニル）−６−デシルオキシ−ナフタレン（１８）からなる混合物のクロロホルム希薄溶液｛（１９）；０．０５μＭ、（１８）；０．１μＭ｝を同濃度に調製し、これらの紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトル測定を行った。その結果を図５及び図６に示す。

実施例５−６で得られたポリマー５は、クロロホルム溶液中、液晶側鎖部位の発光領域とポリフルオレン主鎖部位の吸収領域の重なりが大きく、その希薄溶液中での発光挙動において、液晶側鎖部位の最大励起波長である２６２ｎｍの光励起により、４１９ｎｍに発光強度４９４７のポリフルオレン主鎖部位に対応する発光と液晶側鎖部位の消光が認められた。一方、（１８）と（１９）の混合物では、クロロホルム溶液中、（１８）の最大励起波長でもある２６２ｎｍで光励起すると、（１８）と（１９）が、それぞれ、３７２ｎｍに発光強度８２２、４１８ｎｍに発光強度５６２の発光が認められた。（１８）と（１９）を個々に同じ濃度で測定した場合の結果が、これらの混合物の結果とほぼ一致した値を示しており、希薄溶液中おいて（１８）と（１９）との間に相互作用がないことが確認された。

以上の結果は、ポリマー５において、液晶側鎖部位で発生した励起子がポリフルオレン主鎖部位に分子内で共鳴エネルギー移動していることを示している。

試験例５
実施例１３−６で得られたポリマー１３のクロロホルム溶液からキャスト法で作成した未処理のフィルム、及びこのフィルムを空気中、約２００℃で１時間以上熱処理したフィルムの蛍光スペクトルを測定し、高効率に青色発光するポリ９，９−ジオクチルフルオレン（１９）のクロロホルム溶液、未処理のフィルム及び熱処理したフィルムの蛍光スペクトルと比較した。その結果を図７に示す。

ポリ９，９−ジオクチルフルオレン（１９）はクロロホルム溶液中、４２０ｎｍ付近で
高効率な青色発光を呈するが、固体薄膜化により会合及びエキシマーが形成し、発光帯の長波長シフト化及びブロード化が起こり、発光の色純度が著しく減少した。一方、実施例１３−６で得られたポリマー１３は、固体薄膜化及びこれを熱処理した場合においても、４２０ｎｍ付近に高効率な青色発光を呈すると共に、熱処理前後で発光ピークの変化が殆ど起こらない等、色純度の熱安定性に優れた特性をもつポリマーである。

実施例１−９で得られたポリマー１の偏光蛍光スペクトルを示す。実施例１−９で得られたポリマー１のクロロホルム溶液、未処理のフィルム及び熱処理したフィルムの蛍光スペクトルを示す。実施例２−７で得られたポリマー２のクロロホルム溶液、未処理のフィルム及び熱処理したフィルムの蛍光スペクトルを示す。実施例５−６で得られたポリマー５及び比較化合物２−（４’−ｎ−オクチルフェニル）−６−デシルオキシ−ナフタレン（１８）の固体薄膜フィルムの蛍光スペクトルを示す。実施例５−６で得られたポリマー５及び比較化合物（１８）のクロロホルム溶液の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す。実施例５−６で得られたポリマー５及び比較化合物（１８）とポリ−９，９−ジオクチルフルオレン（１９）の混合物のクロロホルム溶液の蛍光スペクトルを示す。実施例１３−６で得られたポリマー１３の未処理フィルム及び熱処理したフィルムの蛍光スペクトル、並びにポリ−９，９−ジオクチルフルオレン（１９）のクロロホルム溶液、未処理フィルム及び熱処理したフィルムの蛍光スペクトルを示す。

Claims

ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリフルオレン並びにそれらの置換誘導体からなる群から選択されたポリ芳香族π共役系化合物を主鎖とし、側鎖に少なくとも蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を有することを特徴とする側鎖型導電性高分子。
下記一般式（１）又は（２）：

〔式中、Ａは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、Ｌは互いに異なってもよい蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を示し、Ｍは互いに異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ニトロ基を示し、ｎは２〜１０，０００の整数を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜８の整数し、ｄは０〜２の整数を示し、ｅは０〜７の整数を示す。〕
で表される側鎖型導電性高分子。
棒状半導体液晶基が下記一般式（３）〜（７）から選ばれるものである請求項１又は２記載の側鎖型導電性高分子。

〔式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環式基を示し、Ｒ²は水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｗは単結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｂは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｄ及びＥは窒素原子又はＣＨを示し、Ｙは置換基を有していてもよく、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴、−ＧｅＲ⁵Ｒ⁶−、−ＮＲ⁷−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、芳香族環基及び複素環基から選ばれる基を含む炭素数１〜２５の二価の基（ここで、Ｒ³〜Ｒ⁷は同一又は異なってもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）を示し、Ｚは単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ≡Ｎ−又は−ＣＨ＝Ｎ−を示す。〕
Ａが硫黄原子又は窒素原子であって、Ｌが一般式（３）又は（４）で表される棒状半導体液晶基である請求項３記載の側鎖型導電性高分子。
請求項１〜４のいずれか１項記載の側鎖型導電性高分子を含有する液晶性組成物。
下記一般式（１ａ）又は（２ａ）：

〔式中、Ａは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを示し、Ｌは互いに異なってもよい蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を示し、Ｍは互いに異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ニトロ基を示し、Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜８の整数し、ｄは０〜２の整数を示し、ｅは０〜７の整数を示す。〕
で表される化合物。