JP4806208B2 - ポリカルバゾール誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、側鎖に発光及び半導体特性を有する液晶基をもつ新規なポリカルバゾール誘導体に関する。

π共役系高分子・オリゴマーは、非常に興味深い光・電子機能を有し、その応用範囲は導電性材料に留まらず、有機半導体材料、非線形光学材料、発光材料などのエレクトロニクス・オプトエレクトロニクスデバイス用材料等、多岐にわたる。また、当該高分子・オリゴマーは、柔軟性に富み、溶液プロセスにより容易に製膜することができ、素子のフレキシブル化、大画面化及び素子作製のコスト的メリットが大きいなどの利点がある。

近年では、π共役系高分子・オリゴマーを用いた有機ＬＥＤ及び有機薄膜トランジスター分野に関する学究的及び工業的な研究が活発に行われ、これまでに、芳香族ビルディングブロックに基づいて多くのπ共役系高分子・オリゴマーが合成されている。

これらの中で、カルバゾールをペンダントユニット或いは主鎖の構成ユニットとしたものは、カルバゾールがキャリア輸送特性、発光特性、光屈折及び高温誘電特性などの優れた特性を有しているにもかかわらず、検討例が少ない。例えばＮ−置換した３，６−ポリカルバゾール誘導体が報告されているが（特許文献１参照）、これらは、主鎖の各ユニット間の結合角が１８０°よりかなり小さくなるため、主鎖に沿ってπ電子共役が広がらない。その結果、十分な発光特性を得られにくく、さらに分子配向の制御に有効な液晶を形成し難い。

また、２，７−位で結合したカルバゾールベースのポリマーは、主鎖に沿って高いπ共役系を持ち、リジットで、ロッドライクな分子を構築するための理想的なビルディングブロックであり、ポリマーの電気的及び光学的特性の向上を目的にこのカルバゾールユニットを主鎖に含んだオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーが検討されているが（特許文献２参照）、カルバゾールの側鎖に半導体液晶基を有するものではない。

一方、芳香族π共役高分子の側鎖に液晶基を有する芳香族系導電性高分子液晶が知られている（特許文献３参照）。しかし、ここで用いられている液晶側鎖基はフェニルシクロヘキサンやビフェニル骨格を有する汎用性のものであり、光・電子的機能として半導体特性を有するものではない。

特開２００４−１５６００２号公報 特開２００４−３３９４３２号公報 特開２００４−２６３１６２号公報

本発明は、光・電子機能性や分子配向を制御することができ、光・電子機能性材料として有用な高分子系化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリ芳香族π共役系化合物を主鎖とし、側鎖に棒状半導体液晶基を有する側鎖型導電性高分子化合物を探索した結果、ポリカルバゾール及びそれらの置換誘導体を主鎖とする下記式（１）で表されるカルバゾール系高分子が、側鎖の発光性の選択或いは分子配向の制御によりエネルギー移動を任意に制御でき、光・電子機能性材料として有用であることを見出した。

すなわち本発明は、下記一般式（１ａ）：

〔式中、Ｊは、蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基であって、下記一般式（２）：
〔式中、Ｅは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基であって、１又は複数の非隣接ＣＨ ₂ 基が−ＣＦ ₂ −、−ＣＦＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳｉＲ ² Ｒ ³ −、−ＧｅＲ ⁴ Ｒ ⁵ −、−ＮＲ ⁶ −、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい基（ここで、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ は同一又は異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す。）を示し、Ｑは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキレン基であって、１つのＣＨ ₂ 基が−Ｏ−により置換されている基を示す。〕
で表される基を示し、
Ａｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数６の芳香族炭化水素環基を示し、ｍは２〜１０，０００の整数を示し、ｎは１の整数を示す。〕
で表されるポリカルバゾール誘導体を提供するものである。

〔式中、Ｈ及びＩは、それぞれ独立して、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯ−、ＲＳＯ_２−、ＲＲ^１Ｎ−、ＲＣＨ＝Ｎ−（ここで、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基であって、１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が−ＣＦ_２−、−ＣＦＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ^２Ｒ^３−、−ＧｅＲ^４Ｒ^５−、−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい基（ここで、Ｒ^２〜Ｒ^６は同一又は異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す。）を示し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を示し、Ｊは、蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を示し、ｍは２〜１０，０００の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。〕
で表されるポリカルバゾール誘導体を提供するものである。

また本発明は、上記ポリカルバゾール誘導体及び燐光発光材料を含有する燐光発光組成物材料を提供するものである。

また本発明は、上記ポリカルバゾール誘導体を含有する液晶組成物を提供するものである。

本発明のポリカルバゾール誘導体は、分子の配向制御に有効な液晶性を有し、また加工性に優れることから、キャスト法、印刷法などによる薄膜化を容易に行うことができる。また、材料への光・電気的な特性の異方性の付与、及び特性の異なる半導体液晶基を導入することにより、主鎖と側鎖間の相互作用を制御することも可能である。従って、発光デバイス、光センサー、薄膜トランジスターなどに応用可能な光・電子機能性材料として有用である。

本明細書において用いられる「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「芳香族炭化水素環基」、「芳香族複素環基」、「アルコキシ基」、「チオアルコキシ基」としては以下のものが例示できる。
「ハロゲン原子」としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。

「アルキル基」としては、直鎖又は分岐状アルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−ｎ−プロピルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−ｎ−プロピルペンチル、１−ｎ−ペンチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−ｎ−プロピルヘキシル、１−ｎ−ブチルヘキシル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−ｎ−プロピルヘプチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ペンチルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルオクチル、１−ｎ−プロピルオクチル、１−ｎ−ブチルオクチル、１−ｎ−ペンチルオクチル、１−ｎ−ヘキシルオクチル、１−ｎ−ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルオクチル、１−メチルノニル、１−エチルノニル、１−ｎ−プロピルノニル、１−ｎ−ブチルノニル、１−ｎ−ペンチルノニル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルノニル、１−ｎ−オクチルノニル、１−ｎ−ノニルノニル、１−メチルデシル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、２−ｎ−プロピルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘプチル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘプチル、２−ｎ−ペンチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルオクチル、２−ｎ−プロピルオクチル、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ペンチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルオクチル、２−メチルノニル、２−エチルノニル、２−ｎ−プロピルノニル、２−ｎ−ブチルノニル、２−ｎ−ペンチルノニル、２−ｎ−ヘキシルノニル、２−ｎ−ヘプチルノニル、２−メチルデシル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、３―エチルペンチル、４−メチルペンチル、４−エチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、６−メチルオクチル等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が好ましい。

「置換基を有していてもよいアルキル基」における当該置換基としては、例えばフッ素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エチニル基、−ＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、−ＧｅＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２（Ｒ^７〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す）、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

「芳香族炭化水素環基」としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の炭化水素環基が挙げられ、例えば、インデン、フェニル、アズレン、ナフタレン、フルオレン、ビフェニレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン等が挙げられ、このうち特にフェニル、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基が好ましい。

「芳香族複素環基」としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の芳香族複素環基が挙げられ、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、クマリン、チエノ[２，３−b]チオフェン、チエノ[３，２−b]チオフェン、チエノ[３，４−b]チオフェン、カルバゾール、シラフルオレン、セレノフルオレン、シクロペンタ[１，２−b：４，３−b′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−b：４，３−b′]ジチオフェン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｂ′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｂ′]ジチオフェン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−b′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−b′]ジチオフェン、シクロペンタ[１，２−c：３，４−c′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−c：３，４−c′]ジチオフェン、ジチエノ[３，２−b：２′，３′−d′]ピロール、ジチエノ[３，２−b:２′３′−d]−チオフェン、ベンゾ[１，２−ｂ：４，５−ｂ′]ジチオフェン、ジチエノ[３，２−ｂ：２′，３′−ｄ]チオフェン等が挙げられ、このうち、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、オキサジアゾール、チエノチオフェン、シクロペンタジチオフェン等の炭素数２〜３０の芳香族複素環基が好ましい。

「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基」、「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」における当該置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、−ＳｉＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５（Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す）、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２５のアルコキシ基が挙げられる。

「チオアルコキシ基」としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｎ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオオクチルオキシ基、チオデシルオキシ基等の炭素数１〜２５のチオアルコキシ基が挙げられる。

「置換基を有していてもよいアルコキシ基」、「置換基を有していてもよいチオアルコキシ基」における当該置換基としては、上述したアルキル基に置換し得る基と同様のものが挙げられる。

一般式（１）において、括弧内は繰り返し単位を示し、ｍは該繰り返し単位の重合度を表す整数を示す。斯かる重合度は、２〜１，００００であり、２〜５，０００が好ましい。尚、重合位置は、以下に示すように、２、７−位（１ｃ）又は３、６−位（１ｄ）であるのが好ましい。

一般式（１）においてＨ及びＩは、それぞれ独立して、カルバゾールを構成する炭素原子に結合する水素原子と置換し得る基を意味し、ａ及びｂで示される０〜３の整数は、その置換基数を示す。

Ｈ及びＩの置換位置は、重合位置が２、７−位の場合には１位、３位、４位、５位、６位又は８位であるのが好ましく、特に３位、４位、５位又は６位に置換するのが好ましい。また、重合位置が３、６−位の場合には１位、２位、４位、５位、７位又は８位であるのが好ましく、特に２位、４位、５位又は７位に置換するのが好ましい。

Ｈ及びＩで示される、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯ−、ＲＳＯ_２−、ＲＲ^１Ｎ−、ＲＣＨ＝Ｎ−において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基であって、１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が−ＣＦ_２−、−ＣＦＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ^２Ｒ^３-、−ＧｅＲ^４Ｒ^５−、−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい。尚、この場合、酸素原子同士が互いに直接結合することはない。

ここで、環状アルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。

１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が上記原子又は原子団により置換されたアルキル基としては、例えば−Ｏ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ等、−Ｓ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙ−Ｈ等、−Ｃ＝Ｃ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ）_ｙＨ等、−Ｃ≡Ｃ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（Ｃ≡ＣＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ）_ｙＨ等、−ＣＯＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）_ｙＨ等、−ＯＣＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ）_ｙＨ等、−ＣＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＯ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）_ｙＨ等、−ＳＯ₂−を含むものとして、−ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂）_ｙＨ等、−ＣＨ＝Ｎ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＮＣＨ₂ＣＨ₂）_ｙＨ、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ）_ｙＨ等が挙げられる。
尚、上記式中、ｙは１〜５の整数を示すが、好ましくは２〜４である。

また、アルキル基に置換基を有するものとしては、例えばＣＦ_３（ＣＨ_２）_ｐ−、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_ｐＯ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_２）_ｐ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_２）_ｐＯ−、ＨＣ≡Ｃ（ＣＨ_２）_ｐ−、ＨＣ≡Ｃ（ＣＨ_２）_ｐＯ−、ＨＳ（ＣＨ_２）_ｐ−、ＨＳ（ＣＨ_２）_ｐＯ−等が挙げられる。
尚、上記式中、ｐは１〜５の整数を示すが、好ましくは２〜４である。

Ｈ及びＩで示される、炭素数６〜３０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられる。

Ｈ及びＩで示される、炭素数６〜３０のアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基等が挙げられる。

Ｊで示される棒状半導体液晶基としては、蛍光発光特性及び電荷輸送能を有する液晶基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、コア部に６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、又は１４π電子系の同種若しくは異種の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を組み合わせて構築した２価の２〜８環系芳香族環を単結合、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−、好ましくは単結合を介して結合してなるものであり、且つ蛍光発光性及び電荷輸送能を有する棒状液晶基が挙げられる。
尚、斯かる芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基は、例えば、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、−ＳｉＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５（Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す）、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよい。

ここで、前記６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、又は１４π電子系の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環としてはフェニル、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピリダジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、アズレン、クマリン、チエノ[２，３−b]チオフェン、チエノ[３，２−b]チオフェン、チエノ[３，４−b]チオフェン、インデン、ビフェニレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、フルオレノン、ナフタセン、ピレン、カルバゾール、シラフルオレン、セレノフルオレン、シクロペンタ[１，２−b：４，３−b′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−b：４，３−b′]ジチオフェン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｂ′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｂ′]ジチオフェン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[２，１−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−ｃ′]ジチオフェン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−b′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−b：３，４−b′]ジチオフェン、シクロペンタ[１，２−c：３，４−c′]ジチオフェン−７−オン、シクロペンタ[１，２−c：３，４−c′]ジチオフェン、ジチエノ[３，２−b：２′，３′−d′]ピロール、ジチエノ[３，２−b:２′３′−d]−チオフェン、ベンゾ[１，２−ｂ：４，５−ｂ′]ジチオフェン、ジチエノ[３，２−ｂ：２′，３′−ｄ]チオフェン等が挙げられる。

Ｊとして好ましい基を下記式（２）〜（５）に示す。

〔式中、Ｅは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基であって、１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が−ＣＦ_２−、−ＣＦＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ^２Ｒ^３−、−ＧｅＲ^４Ｒ^５−、−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい基（ここで、Ｒ^２〜Ｒ^６は同一又は異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す。）を示し、Ｑは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ａは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を示し、Ｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキレン基であって、１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が−ＣＦ_２−、−ＣＦＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ^２Ｒ^３−、−ＧｅＲ^４Ｒ^５−、−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環及び炭素数２〜３０の芳香族複素環から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい基（ここで、Ｒ^２〜Ｒ^６は同一又は異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す。）を示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して１〜３の整数を示す。〕

ここで、Ｅで示される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基としては、液晶性の観点から、炭素数３〜１８、さらに炭素数４〜１５のものが好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が好ましい。

当該アルキル基は、１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が−ＣＦ_２−、−ＣＦＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ^２Ｒ^３−、−ＧｅＲ^４Ｒ^５−、−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよいが、好適なものとしては、前記の「Ｒ」で示したものと同様のものが挙げられる。

Ｑは、単結合、酸素原子、又は硫黄原子を示し、好ましくは単結合である。

Ｐで示される炭素数１〜２５のアルキレン基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ペプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレン、ヘネイコシレン、ドコシレン、トリコシレン、テトラコシレン、１−メチルエチレン、１−メチルプロピレン、１−エチルプロピレン、１−ｎ−プロピルプロピレン、１−メチルブチレン、１−エチルブチレン、１−ｎ−プロピルブチレン、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチレン、１−エチルペンチリレン、１−ｎ−プロピルペンチリレン、１−ｎ−ペンチルペンチリレン、１−メチルヘキシレン、１−エチルヘキシレン、１−ｎ−プロピルヘキシレン、１−ｎ−ブチルヘキシレン、１−ｎ−ペンチルヘキシレン、１−ｎ−ヘキシルヘキシレン、１−メチルヘプチレン、１−エチルヘプチレン、１−ｎ−プロピルヘプチレン、１−ｎ−ブチルヘプチレン、１−ｎ−ペンチルヘプチレン、１−ｎ−ヘプチルヘプチレン、１−メチルオクチレン、１−エチルオクチレン、１−ｎ−プロピルオクチレン、１−ｎ−ブチルオクチレン、１−ｎ−ペンチルオクチレン、１−ｎ−ヘキシルオクチレン、１−ｎ−ヘプチルオクチレン、１−ｎ−オクチルオクチレン、１−メチルノニレン、１−エチルノニレン、１−ｎ−プロピルノニレン、１−ｎ−ブチルノニレン、１−ｎ−ペンチルノニレン、１−ｎ−ヘキシルノニレン、１−ｎ−ヘプチルノニレン、１−ｎ−オクチルノニレン、１−ｎ−ノニルノニレン、１−メチルデシレン、２−メチルブチレン、２−エチルブチレン、２−ｎ−プロピルペンチレン、２−メチルヘキシレン、２−エチルヘキシレン、２−ｎ−プロピルヘキシレン、２−ｎ−ブチルヘキシレン、２−メチルヘプチレン、２−エチルヘプチレン、２−ｎ−プロピルヘキシレン、２−ｎ−ブチルヘプチレン、２−ｎ−ペンチルヘプチレン、２−メチルオクチレン、２−エチルオクチレン、２−ｎ−プロピルオクチレン、２−ｎ−ブチルオクチレン、２−ｎ−ペンチルオクチレン、２−ｎ−ヘキシルオクチレン、２−メチルノニレン、２−エチルノニレン、２−ｎ−プロピルノニレン、２−ｎ−ブチルノニレン、２−ｎ−ペンチルノニレン、２−ｎ−ヘキシルノニレン、２−ｎ−ヘプチルノニレン、２−メチルデシレン、２，３−ジメチルブチレン、２，３，３−トリメチルブチレン、３−メチルブチレン、３−メチルペンチレン、３―エチルペンチレン、４−メチルペンチレン、４−エチルヘキシレン、２，３−ジメチルペンチレン、２，４−ジメチルペンチレン、２，４，４−トリメチルペンチレン、２，３，３，４−テトラメチルペンチレン、３−メチルヘキシレン、２，５−ジメチルヘキシレン、３−エチルヘキシレン、３，５，５−トリメチルヘキシレン、４−メチルヘキシレン、６−メチルヘプチレン、３，７−ジメチルオクチレン、６−メチルオクチレン等が挙げられる。

斯かるアルキレンに置換し得る基としては、「置換基を有していてもよいアルキル基」において示した置換基と同様のものが挙げられる。

当該アルキレン基は、１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が−ＣＦ_２−、−ＣＦＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ^２Ｒ^３、ＧｅＲ^４Ｒ^５−、−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい。尚、この場合、酸素原子同士が互いに直接結合することはない。
ここで、環状アルキレン基としては、前記の「Ｒ」で示したものと同様のものが挙げられる。

１又は複数の非隣接ＣＨ_２基が上記原子又は原子団により置換されたアルキレン基としては、例えば−Ｏ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_ｚ−、−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＯ−、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｚＣＨ₂ＣＯ−等、−Ｓ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂）_ｚ、−ＣＨ₂（ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＳ−、−ＣＨ₂Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ）_ｚＣＨ₂ＣＳ−等、−Ｃ＝Ｃ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_ｚ−、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ）_ｚＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−等、−Ｃ≡Ｃ−を含むものとして、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂）_ｚ−、−ＣＨ₂（Ｃ≡ＣＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＣ≡Ｃ−、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ）_ｚＣＨ₂Ｃ≡Ｃ−等、−ＣＯＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_ｚ、−ＣＨ₂（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）_ｚＣＨ₂ＣＯＯ−等、−ＯＣＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）_ｚ、−ＣＨ₂（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ）_ｚＣＨ₂ＯＣＯ−等、−ＣＯ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＯ（ＣＨ₂）_ｚ、−ＣＨ₂（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ）_ｚＣＨ₂ＣＯ−等、−ＳＯ₂−を含むものとして、−ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂）_ｚ−、−ＣＨ₂（ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＳＯ₂−、−ＣＨ₂ＳＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂）_ｚＣＨ₂ＳＯ₂−等、−ＣＨ＝Ｎ−を含むものとして、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ₂）_ｚ、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＮＣＨ₂ＣＨ₂）_ｚＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ）_ｚＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−等が挙げられる。
尚、上記式中、ｚは１〜５の整数を示すが、好ましくは２〜４である。

一般式（３）及び（４）におけるＡは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基を示し、具体的には、前述した「Ｊ」で示される棒状半導体液晶基のコア部を構成する６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、若しくは１４π電子系において例示される一環〜三環の同一又は異なっていてもよい芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環から選ばれる２価の基を組み合わせて、単結合、−Ｃ＝Ｃ−又は―Ｃ≡Ｃ−、好ましくは単結合を介して結合したものが挙げられる。

上記一般式（３）及び（４）におけるｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ独立して１〜３の整数を示すが、好ましくは１〜２である。

本発明のポリカルバゾール誘導体は、主鎖部を構成するカルバゾールモノマーと対応する側鎖部棒状半導体液晶基を構成する反応性誘導体とを、一般的なエーテル化、Ｎ−アルキル化、Ｎ−アリール化反応及び炭素−炭素結合反応を行うことで、カルバゾール誘導体モノマーを合成し、さらに有機ホウ素試薬と芳香族ハライドとの鈴木カップリング法、有機スズ試薬と芳香族ハライドとのStilleカップリング法、脱ハロゲン化重縮合による山本重合法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤による重合、電気化学的な酸化重合等の公知の方法によってこれを重合させることにより製造することができる。

以下に、一般式（１）で示される化合物のうちの代表的なものの合成例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

主鎖部カルバゾールモノマー誘導体は、公知の方法に準じて合成することができる。
例えば、Ｐｄ（０）触媒共存下、アルカリ水溶液とベンゼンからなる混合液中、２、５−ジハロゲン置換ニトロベンゼン誘導体（反応性；Ｘ＞Ｙ_１）或いは２−ハロゲン置換−５−メトキシニトロベンゼン誘導体（Ｉ）と４−ハロゲン置換フェニルボロン酸誘導体（II）（反応性；Ｘ＞Ｙ_２）との鈴木カプリング反応により化合物（III）を得、これを、Ｐ（ＯＥｔ）_３を用いた還元的Cadogan 閉環反応に付すことにより、カルバゾール化合物（IV）が得られる＜工程−１＞。

また、ジメチルホルムアミド中、活性銅を用いた１，４−ジハロゲン置換ニトロベンゼン(反応性；Ｘ＞Ｙ_１)（Ｖ）のUlmannカップリング反応により、化合物（VI）を得た後、エタノール中、Sn／塩酸による還元反応により、化合物（VII）が得られる。さらに化合物（VII）をH_３PO_４中、加熱下で反応することにより閉環させ、カルバゾール化合物（VIII）が得られる＜工程−２＞。

また、ａ及びｂが０（Ｈ及びＩが各々水素原子）である２，７−置換カルバゾールを公知の方法により合成した後、３，６−位に置換基を導入することもできる。例えば、Ｙ_１がメトキシ基であるカルバゾール化合物（IX）の場合には、Br_２との反応により３，６−位に臭素を導入した後、塩基性存在下、メトキシメチルクロライド或いはベンジルブロマイド等との反応によりカルバゾールのＮ位をＮ−メトキシメチル化或いはＮ−ベンジル化し、グリニヤール試薬〔(Ｈ)ＭｇＢｒ；ここで、(Ｈ)はアルキル基あるいは芳香族炭化水素環基等を示す〕、或いは有機リチウム試薬との反応によるアルキル化或いはアリール化を行い、酸により保護基を開裂することでカルバゾール誘導体（XIII）が得られる＜工程−３＞。
また、３，６−ジブロモ体（Ｘ）とＣｕＣＮとの反応により、シアノ化物が得られる。さらに、ルイス酸の共存下、カルバゾール誘導体（IX）と酸ハロゲン化物との反応により、３、６位にアシル基を導入することができる。

尚、Ｙ_１及びＹ_２がメトキシ基等の保護基で保護したフェノール性の置換基の場合には(IV)、(VIII)又は(XIII)へ誘導した後、保護基を酸により開裂し、さらに塩基の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等との反応により、スルホニルオキシ基等の重合性脱離基に誘導して重合に用いることができる。

〔式中、Ｘ及びＹ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アセタール基又はメトキシ基等を示し、Ｈ、Ｉ、ａ及びｂは前記と同じものを示す。〕

一般式（２）〜（５）で示される側鎖部半導体液晶基を構成する化合物の反応性誘導体もまた、公知の方法に準じて合成することができる。
例えば、一般式（３）又は（４）を合成する場合には、Ａで示される置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族複素環基からなる有機ハロゲン化物とグリニヤール試薬とのグリニヤール反応、当該有機ハロゲン化物と有機ホウ素試薬との鈴木カップリング法若しくは、有機ハロゲン化物と有機スズ試薬とのStilleカップリング法などの公知の方法又はこれに準ずる方法により製造することができる。

一般式（１）において、ｎ＝０であるカルバゾールモノマー誘導体の合成法としては、側鎖部棒状半導体液晶基を構成する化合物の反応性誘導体、例えば（２）〜（５）のＰ末端がハロゲン化若しくはスルホニルオキシ化したものと前記したカルバゾール誘導体(IV)、(VIII)或いは(XIII)とのＮ−アルキル化反応（ＤＭＦ等のアミド系、テトラヒドロフラン等のエーテル系、或いはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ存在下で反応）により合成することができる＜工程−４ａ＞。

また、一般式（１）において、ｎ＝１であるカルバゾールモノマー誘導体の合成法としては、側鎖部棒状半導体液晶基を構成する化合物の反応性誘導体のＰ側末端をエーテル化（ハロゲン化アルキルとアルコールとのウイリアムソン反応或いは光延反応）、エステル化（酸クロリドとアルコールとの塩基存在下での反応或いはジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを用いたカルボン酸とアルコールとの脱水縮合反応）、若しくは炭素−炭素結合の生成反応（Ｎｉ又はＰｄ触媒下、有機ハロゲン化物とグリニヤール試薬若しくは有機ホウ素試薬との反応、若しくはｎ−ＢｕＬｉ、リチウムジイソプロピルアミド又は水素化ナトリウム等の強塩基によりメタル化した有機化合物と有機ハロゲン化物との反応）等の反応を用いて、ハロゲン或いはスルホニルオキシ置換したアリール基をＰ末端に導入した後、特開２００４−３３９４３２記載の公知の方法に準じて合成することができる＜工程−４ｂ＞。

〔式中、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アセタール基又はメトキシ基等を示し、Ｘ_１はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等を示し、Ｈ、Ｉ、ａ、ｂ、Ａｒ、ｎ、Ｊは前記と同じものを示す。〕

前記合成方法で得られるカルバゾールモノマー誘導体（６）又は（７）を用いて鈴木カップリング法或いはStilleカップリング法により重合する場合、Ｙ_１及びＹ_２で示されるハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有機ホウ素試薬或いは有機スズ試薬に誘導して用いる。

有機ホウ素試薬としては、例えば、下記に示される基で置換されたものが挙げられる。

有機スズ試薬としては、例えば、−Ｓｎ(Ｃ_４Ｈ_９)_３、−Ｓｎ(ＣＨ_３)_３、−Ｓｎ(Ｃ_２Ｈ_５)_３、−Ｓｎ(Ｃ_８Ｈ_１７)_３、−ＳｎＰｈ_３等が挙げられる。

鈴木カップリング法を用いる場合、特に限定されるものではないが、Ｐｄ（０）触媒としては、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられ、その使用量は、モノマーである芳香族ハロゲン化物に対し、Ｐｄ換算で０．０００１〜２０モル％が好ましく、０．００１〜１５モルがより好ましい。

無機塩基又は有機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、若しくは無機塩としてはフッ化セシウム等が挙げられ、その使用量は芳香族ハロゲン化物１モルに対し１〜１０倍モルの範囲で用いることが好ましく、１〜５倍モルがより好ましい。また、無機塩は水溶液として使用される。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これ以外の溶媒であっても、溶解性が良好で重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、さらに混合溶媒として用いてもよい。

重合時間は、１時間〜１００時間、より好ましくは３時間〜５０時間である。また、重合温度は２０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。

山本重合法を用いる場合については、特に限定されるものではないが、Ｎｉ（０）錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等が用いられ、その使用量は、重合反応を阻害しない程度であれば、特に限定されないが、モノマーである芳香族ハロゲン化物１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。また、系内でＮｉ（０）を発生させる場合には、Ｎｉ塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が用いられ、その際、還元剤として、ヒドラジン誘導体、水素化ナトリウム、亜鉛等が用いられる。

Ｎｉ錯体と組合わせて用いられる配位子としては、２，２−ビピリジル、Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、メチレンビスオキサゾリン、ｏ−フェナントロン等の含有窒素配位子、或いはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の三級ホスフィンが挙げられ、その使用量は、Ｎｉ（０）錯体に対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．８〜１．５がより好ましい。また、反応を促進させる添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。

重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、前述以外の溶媒であっても、溶解性が良好で、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、さらに混合溶媒として用いてもよい。

重合時間は、１時間〜１００時間、より好ましくは３時間〜５０時間である。また、重合温度は、２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。

斯くして得られる本発明のポリカルバゾール誘導体は、蛍光発光特性を有する、分子の配向制御に有効な液晶性を有する、一般の有機溶媒に可溶である、溶融性に優れる、加工性に優れ薄膜化を容易に行うことができる等の特性を有する。また、液晶性を利用することにより、ラビング法、アニール法、電界、磁場などの外場による分子配向の制御を容易に行うことができる。従って、本発明のポリカルバゾール誘導体は、有機エレクトロルミネッセンスのキャリア輸送層又は発光層、有機薄膜トランジスター素子の半導体薄膜層として使用できる。

本発明のポリカルバゾール誘導体の成膜方法としては特に制限はないが、溶液又は溶融状態からの成膜による方法などが例示される。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のケトン系溶媒が挙げられる。得られた溶液又は溶融状態からスピンコート法、キャスティング法、バーコード法、ワイヤーバーコード法、ディップコート法、スプレイコート法、ロールコート法、マイクログラビヤコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェクトプリント法等の塗布法を用いることにより成膜することができる。
成膜した高分子は温度、光、電場、磁場、せん断応力或いはラビング等の外部応力によって巨視的に配向した状態を形成することができ、その結果、電気的及び光学的異方性が発現し、フレキシブルな薄膜偏向デバイスへの応用が期待される。

また、本発明のポリカルバゾール誘導体は、これとポリエチレン、アクリル酸エステル等の非共役系高分子、有機シラン系化合物から成るσ共役系オリゴマー・高分子、他の主鎖型π共役オリゴマー・高分子或いは側鎖型オリゴマー・高分子、さらには膜強度を弱めない程度に低分子液晶等を混合することにより液晶性組成物、蛍光発光性組成物、電荷輸送組成物等を形成することができる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、基準物質としてテトラメチルシランを用い、重クロロホルム溶液中で測定した。高分子の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算として求めた。また、相転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）及びメトラーホットステージ上、偏向顕微鏡下で観察して測定した。

実施例１ 下記ポリマー１の合成

実施例１−１

アルゴン雰囲気下、４−クロロフェニルボロン酸２０．０ｇと１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン２７．２ｇを、ベンゼン１８０ｍＬと２Ｍ−炭酸カリウム水溶液１２０ｍＬを混合した溶媒中で攪拌し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．３３ｇを加え還流下で４時間攪拌した。エーテル１８０ｍＬを加え分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、得られた粗生成物をヘキサンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標記化合物（１）２４．２６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.89(d,1H), 7.61(dd,1H), 7.42(s,1H), 7.40(s,1H), 7.36(d,1H),7.23(s,1H), 7.21(s,1H).

実施例１−２

アルゴン雰囲気下、実施例１−１で得られた化合物（１）２０．０ｇを亜リン酸トリエチル１００ｍＬ溶媒中、還流下で８時間攪拌した。溶媒を除去し、ヘキサン−酢酸エチル（９：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標記化合物（２）１１．２８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：8・03(br,N-H), 7.92(d,2H), 7.41(d, 2H), 7.22(dd,2H).

実施例１−３

１０−ブロモデカノール４７．２ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶かした溶液に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１９．３ｇを加えた。次に、０℃で３５％塩酸２．０ｍＬを少しづつ加えた後、０℃に保ちながら３時間攪拌した。得られた反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加え反応を停止し、塩化メチレン層を分液、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物として標記化合物（３）６９．７ｇを得た。

実施例１−４

アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム４.１ｇにｐ−ブロモオクチルベンゼン４１.０ｇを無水ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解させた液の１/５量を加え加熱した。反応開始後、残りの溶液を還流が止まらない速度で滴下し、さらに、２時間還流撹拌してグリニヤール試薬を調整した。得られたグリニヤール試薬を−５０℃に冷却した後、ホウ酸トリメチル１８.６ｇを無水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した液を滴下した。滴下後、−３０〜−１５℃で一晩撹拌した。反応混合物を氷水に注加し、さらに３５％塩酸を滴下し酸性とした後、室温で３０分間撹拌した。反応混合物をベンゼンで抽出し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をヘキサンで再結晶して、標記化合物（４）２６.４ｇを得た。

実施例１−５

アルゴン雰囲気下、実施例１−４で得られた化合物（４）１５.０ｇ、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１１.７ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）Ｐｄ（ＰＰｈ）_４１.１４ｇ、及びジメトキシエタン１１０ｍＬからなる混合液に、炭酸ナトリウム６.８ｇを水５４ｍＬに溶かした液を加え、６５〜７０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエンで抽出した後、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた組生成物をヘキサン−トルエン（０：１〜２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（５）１５.５ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ: 7.96(d,1H), 7.80(d,1H), 7.78(d,1H), 7.71(dd,1H), 7.62(d,2H),7.28(d,2H), 7.17(dd,1H), 7.15(s,1H), 3.94(s,3H), 2.66(t,3H), 1.66(m,2H), 1.28-1.43(m,10H), 0.89(t,3H).

実施例１−６

アルゴン雰囲気下、実施例１−５で得られた化合物（５）１５.３ｇを塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した液に、０℃で１ＭＢＢｒ_３・塩化メチレン溶液４８.６ｍＬを滴下し、室温に上げて４８時間撹拌した。反応液を氷水に注加し、生じた白色沈殿物をエーテルで溶解した後、有機層を分液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗生成物として標記化合物（６）１４.６ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ: 7.96(s,1H), 7.80(d,1H), 7.74(d,1H), 7.70(dd,1H), 7.61(d,1H),7.28(d,1H), 7.17(d,1H), 7.12(dd,1H), 4.86(s,1H), 2.66(t,2H), 1.65(m,2H), 1.28-1.45(m,10H), 0.89(t,3H).

実施例１−７

実施例１−６で得られた化合物（６）５．０ｇ、実施例１−３で得られた化合物（３）５．５４ｇ、ヨウ化カリウム０．２５ｇ、炭酸カリウム４．１５ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｍＬからなる懸濁液を２４時間還流攪拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、水洗を行い、溶媒を留去し、粗生成物としてエーテル化物を得た。さらに、得られたエーテル化物をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、さらにメタノール６０ｍＬを加えた。濃塩酸１．０ｍＬを滴下し、室温で１７時間攪拌した後、水を加え、エーテルで抽出した。有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、標記化合物（７）５．８ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.95(s,1H), 7.78(t,4H), 7.71(s,1H), 7.62(d,2H), 7.34(d,2H), 7.28(d,2H), 7.14(s,2H), 4.08(t,2H), 4.02(t,2H), 2.66(t,2H), 2.44(s,3H), 1.86-1.83(m,2H), 1.68-1.62(m,4H), 1.55-1.47(m,2H), 1.34-1.28(m,20H), 0.89(t,3H).

実施例１−８

アルゴン雰囲気下、実施例１−７で得られた化合物（７）５．８ｇ、トリエチルアミン４．９ｍＬ、ジメチルアミノピリジン０．２９ｇ及び塩化メチレン１８０ｍＬからなる溶液を０℃に冷却した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド３．３７ｇを加え、室温まで昇温して４０時間攪拌した。反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、得られた粗生成物を塩化メチレン−ヘキサン（１：１）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化合物（８）６．２ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.95(s,1H), 7.78(t,4H), 7.71(s,1H), 7.62(d,2H), 7.34(d,2H), 7.28(d,2H), 7.14(s,2H), 4.08(t,2H), 4.02(t,2H), 2.66(t,2H), 2.44(s,3H), 1.86-1.83(m,2H), 1.68-1.62(m,4H), 1.55-1.47(m,2H), 1.34-1.28(m,20H), 0.89(t,3H).

実施例１−９

アルゴン雰囲気下、実施例１−８で得られた化合物（８）６．２ｇをメチルエチルケトン２５０ｍＬに溶解し、ヨウ化ナトリウム６．６ｇを加え、還流下で５時間攪拌した。反応液を濃縮し、水を加え、塩化メチレンで抽出した後、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、得られた組成生物を塩化メチレン−ヘキサン（１：５）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化合物（９）５．９ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.95(s,1H), 7.77(d,2H), 7.69(dd,1H), 7.55(d,2H), 7.28(d,2H),7.16(dd,2H), 4.08(t,2H), 3.18(t,2H), 2.65(t,2H), 1.89-1.78(m,4H), 1.68-1.62(m,2H), 1.54-1.47(m,2H), 1.37-1.28(m,20H), 0.90-8.87(m,3H).

実施例１−１０

アルゴン雰囲気下、実施例１−２で得られた化合物（２）０．７１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド７ｍＬ及び炭酸カリウム０．３５ｇからなる溶液を８０℃で２時間攪拌した後、実施例１−９で得られた化合物（９）１．５ｇを加え、８０℃で２４時間攪拌した。水を加えエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン−ヘキサン（１：５）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記したモノマー化合物（１０）０．８１ｇを得た。このモノマー化合物（１０）は、１２０℃付近で結晶から等方性液体となり、降温すると６６．６℃で多角形組織のスメクチックＡ相を示す。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.94(s,2H), 7.92(s,1H), 7.77(d,2H), 7.69(dd,1H), 7.62-7.60(m,1H), 7.37(d,2H), 7.29(d,2H), 7.20(dd,2H), 7.14(s,2H), 4.20(t,2H), 4.08(t,2H), 2.66(t,2H), 1.86-1.82(m,4H), 1.68-1.62(m,2H), 1.51-1.49(m,2H), 1.35-1.25(m,20H), 0.89(t,3H).

実施例１−１１

重合方法１
アルゴン雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１６５ｍｇと２，２′−ビピリジン９３．７ｍｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１ｍＬ溶媒中で３０分攪拌した。ここに、実施例１−１０で得られたモノマー化合物（１０）１７６ｍｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド２．５ｍＬに溶かした溶液を添加した。６５℃で７２時間攪拌した後、反応溶液を塩酸２０ｍＬ−メタノール５００ｍＬの混合溶液に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、クロロホルム１０ｍＬに溶解して、その懸濁液をメタノール中に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、アセトンを溶媒としてソックスレー洗浄を１２時間行った後、クロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出を行った。溶媒を除去し、得られた抽出物をクロロホルムに再溶解し、アセトン中に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、５６ｍｇのポリマー１を得た。

このポリマー１の相転移温度は、結晶を２４０℃まで昇温して等方性とした後、降温すると１９７℃付近でポリゴナル様の中間相が出現した。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：8.25-8.10(m,2H), 7.77-7.35(m,10), 7.32-7.18(m,2H), 7.10-7.13(m,2H), 4.54-4.28(m,2H), 4.06-3.92(m,2H), 2.68-2.57(m,2H), 2.05-1.88(m,2H), 2.82-1.70(m,2H), 1.69-1.52(m,4H), 1.45-1.21(m,20H), 0.92-0.84(m,3H).

上記で得られたポリマー１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であった。また、このポリマー１の溶液中での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光発光スペクトル（ＰＬ）及び９，１０−ジフェニルアントラセン（φ_ｓｔ＝０．９７）を標準物質とした蛍光量子収率を以下に示す。

ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）；２６３、３７１ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６３ｎｍ）；４１４ｎｍ
φ＝０．８４

実施例１−１２

重合方法２
アルゴン雰囲気下、トリフェニルホスフィン８３ｍｇ、実施例１−１０で得られたモノマー化合物（１０）１４１ｍｇ、亜鉛粉末７２ｍｇ、２，２′−ビピリジン２．６２ｍｇ、及び塩化ニッケル（II）２．１８ｍｇをＤＭＦ２ｍＬ溶媒中、８０℃で７２時間攪拌した。濃塩酸８０ｍＬを加えたメタノール４００ｍＬ中に反応液を滴下し、懸濁状態で１８時間攪拌した。沈殿物をろ取した後、クロロホルムに溶解し、メタノール再沈殿を行った。沈殿物をろ取し、１３０ｍｇのポリマー１を得た。

このポリマー１の相転移温度は、結晶を２３５℃まで昇温して等方性とした後、降温すると１９７℃付近でポリゴナル様の中間相が出現した。また、ポリマー１の化学構造は、実施例１−１１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３３２であった。また、このポリマー１の溶液中及びフィルムでの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光発光スペクトル（ＰＬ）及び９，１０−ジフェニルアントラセン
（φ_ｓｔ＝０．９７）を標準物質とした蛍光量子収率を以下に示す。

ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２６５、３７４ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６５ｎｍ）４１６ｎｍ
φ＝１．１９

実施例２ 下記ポリマー２の合成

実施例２−１

アルゴン雰囲気下、４−ブロモフェノール２．１４ｇ、実施例１−７で得られた化合物（７）２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．２８ｇ、及び３０ｍＬのテトラヒドロフランからなる溶液を０℃で攪拌し、２．２ｍＬのアゾジカルボン酸ジエチルエステル４０％トルエン溶液を滴下した。室温まで昇温し、３日間攪拌した。反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン−塩化メチレン（２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物（１２）２．１ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.95(d,1H), 7.73(d,2H), 7.70(dd,1H), 7.61(d,2H), 7.35(d,2H),7.28(d,2H), 7.17-7.14(m,2H), 6.77(d,2H), 4.09(t,2H), 3.91(t,2H), 2.66(t,2H), 1.89-1.82(m,2H), 1.80-1.73(m,2H), 1.70-1.62(m,2H), 1.51(t,2H), 1.45-1.28(m,20H), 0.89(t,3H).

実施例２−２

アルゴン雰囲気下、リン酸カリウム０．５４ｇ、実施例１−２で得られた化合物（２）０．２ｇ、実施例２−１で得られた化合物（１２）０．６ｇ、ヨウ化銅２ｍｇ、１，４−ジオキサン４ｍＬ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン１０ｍｇ及びドデカン１ｍＬからなる溶液を１２０℃で３日間攪拌した。反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン−ヘキサン（１：５）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記したモノマー化合物（１３）０．５７ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.95(d,1H), 7.73(d,1H), 7.70(dd,1H), 7.61(d,2H), 7.35(d,2H),7.28(d,2H), 7.17-7.14(m,2H), 6.77(d,2H), 4.09(t,2H), 3.91(t,2H), 2.66(t,2H), 1.89-1.82(m,2H), 1.80-1.73(m,2H), 1.70-1.62(m,2H), 1.51(t,2H), 1.45-1.28(m,20H), 0.89(t,3H).

実施例２−３

重合方法１
アルゴン雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１６５ｍｇと２，２′−ビピリジン９３．７ｍｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１ｍＬ溶媒中で３０分攪拌した。ここに、実施例２−２で得られたモノマー化合物（１３）２０１ｍｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド２．５ｍＬに溶かした溶液を添加した。６５℃で７２時間攪拌した後、反応溶液を塩酸２０ｍＬ−メタノール５００ｍＬの混合溶液に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、クロロホルム１０ｍＬに溶解して、その溶液をメタノール中に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取して、９６．７ｍｇのポリマー２を得た。

このポリマー２の相転移温度は、結晶を２３０℃まで昇温して等方性とした後、降温すると１３９℃付近でポリゴナル様の中間相が出現した。また、ポリマー２の化学構造は、実施例１−１１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー２のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４７００であった。また、このポリマー２の溶液中での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光発光スペクトル（ＰＬ）及び９，１０−ジフェニルアントラセン（φ_ｓｔ＝０．９７）を標準物質とした蛍光量子収率を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２６０、３８６ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６０ｎｍ）４１６ｎｍ
φ＝０．９４

実施例２−４

重合方法２
アルゴン雰囲気下、トリフェニルホスフィン５０ｍｇ、実施例２−２で得られたモノマー化合物（１３）１２５ｍｇ、亜鉛粉末４５ｍｇ、２，２′−ビピリジン１．７０ｍｇ、及び塩化ニッケル（II）１．４０ｍｇをＤＭＦ２ｍＬ溶媒中、８０℃で１４４時間攪拌した。濃塩酸８０ｍＬを加えたメタノール４００ｍＬ中に反応液を滴下し、懸濁状態で１８時間攪拌した。沈殿物をろ取した後、クロロホルムに溶解し、メタノール再沈殿を行った。沈殿物をろ取し、６６ｍｇのポリマー２を得た。

このポリマー２の相転移温度は、結晶を１６９℃まで昇温して等方性とした後、降温すると１３２℃付近でポリゴナル様の中間相が出現した。また、ポリマー２の化学構造は、実施例１−１１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー２のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００であった。また、このポリマー２の溶液中及びフィルムでの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光発光スペクトル（ＰＬ）及び９，１０−ジフェニルアントラセン
（φ_ｓｔ＝０．９７）を標準物質とした蛍光量子収率を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２６４、３７９ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６４ｎｍ）４１４ｎｍ
φ＝１．１０

実施例３ 下記ポリマー３の合成

実施例３−１

アルゴン雰囲気下、６−ブロモ−２−ナフトール１．０ｇ、実施例１−７で得られた化合物（７）２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．２８ｇ、及び３０ｍＬのテトラヒドロフランからなる溶液を０℃で攪拌し、２．２ｍＬのアゾジカルボン酸ジエチルエステル４０％トルエン溶液を滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン−塩化メチレン（２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化合物（１４）２．１ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：7.94(s,1H), 7.90(s,1H), 7.77(d,2H), 7.69(dd,1H), 7.64-7.57(m,4H), 7.49(dd,1H), 7.28(d,2H), 7.16(dd,2H), 7.14(s,1H), 7.08(d,1H), 4.10-4.04(m,4H), 2.66(t,2H), 1.90-1.78(m,4H), 1.70-1.60(m,2H), 1.57-1.22(m,22H), 0.88(t,3H).

実施例３−２

アルゴン雰囲気下、リン酸カリウム１．３８ｇ、実施例１−２で得られた化合物（２）０．５２ｇ、実施例３−１で得られた化合物（１４）１．５ｇ、ヨウ化銅６ｍｇ、１，４−ジオキサン４ｍＬ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン２３ｍｇ及びドデカン２ｍＬからなる溶液を１２０℃で３日間攪拌した。反応液に水を加え塩化メチレンで抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン−ヘキサン（１：３）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記したモノマー化合物（１５）１．５３ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：8.08(d,2H), 7.95(dd,2H), 7.88(d,1H), 7.82-7.76(m,3H), 7.69(dd,1H), 7.61(d,2H), 7.50(dd,1H), 7.34(d,2H), 7.29-7.25(m,6H), 7.18-7.15(m,2H), 4.20-4.08(m,4H), 2.65(t,2H), 1.92-1.84(m,4H), 1.66-1.62(m,2H), 1.58-1.52(m,2H), 1.40-1.26(m,20H), 0.884(t,3H).

実施例３−３

重合方法１
アルゴン雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１６５ｍｇと２，２′−ビピリジン９３．７ｍｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１ｍＬ溶媒中で３０分攪拌した。ここに、実施例３−２で得られたモノマー化合物（１５）２１２ｍｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド２．５ｍＬに溶かした溶液を添加した。６５℃で７２時間攪拌した後、反応溶液を塩酸２０ｍＬ−メタノール５００ｍＬの混合溶液に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、クロロホルム１０ｍＬに溶解して、その懸濁液をメタノール中に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、アセトンを溶媒としてソックスレー洗浄を１２時間行った後、クロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出を行った。溶媒を除去し、得られた抽出物をクロロホルムに再溶解し、アセトン中に少しずつ滴下した。沈殿物をろ取し、６３．９ｍｇのポリマー３を得た。

このポリマー３の相転移温度は、結晶を２３５℃まで昇温して等方性とした後、降温したが中間相は確認できなかった。また、ポリマー３の化学構造は、実施例１−１１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー３のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０５００であった。また、このポリマー３の溶液中での紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光発光スペクトル（ＰＬ）及び９，１０−ジフェニルアントラセン（φ_ｓｔ＝０．９７）を標準物質とした蛍光量子収率を以下に示す。
ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２６７、３８５ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６７ｎｍ）４１６ｎｍ
φ＝０．６０

実施例３−４

重合方法２
アルゴン雰囲気下、トリフェニルホスフィン１００ｍｇ、実施例３−２で得られたモノマー化合物（１５）２００ｍｇ、亜鉛粉末８６ｍｇ、２，２′−ビピリジン３．１ｍｇ、及び塩化ニッケル（II）２．６ｍｇをＤＭＦ２ｍＬ溶媒中、８０℃で７２時間攪拌した。濃塩酸８０ｍＬを加えたメタノール４００ｍＬ中に反応液を滴下し、懸濁状態で１８時間攪拌した。沈殿物をろ取した後、クロロホルムに溶解し、メタノール再沈殿を行った。沈殿物をろ取し、ポリマー１７０ｍｇを得た。このポリマー３の相転移温度は、結晶を１９７℃まで昇温して等方性とした後、降温すると１６３℃付近でポリゴナル様の中間相が出現した。また、ポリマー３の化学構造は、実施例１−１１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー３のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００であった。また、このポリマー３の溶液中及びフィルムでの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、蛍光発光スペクトル（ＰＬ）及び９，１０−ジフェニルアントラセン（φ＝０．９７）を標準物質とした蛍光量子収率を以下に示す。

ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）２６５、３８１ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２６５ｎｍ）４１５ｎｍ
φ＝１．０３

実施例４ 下記ポリマー４の合成

実施例４−１

実施例１−３で得られた化合物（３）７．３ｇ、３，６−ジブロモカルバゾール５．０ｇ、炭酸カリウム６．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬからなるけん濁液を５０℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、トルエン抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−塩化メチレン（４：１〜１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（１０−テトラヒドロピラン−２イルオキシデカン）−３，６−ジブロモカルバゾール６．６ｇを得た。さらにこの化合物をメタノール１００ｍＬに溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．６７ｇを加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、トルエン抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、標記化合物（１６）５．０ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：8.15(d,2H), 7.55(dd,2H), 7.28(d,2H), 4.24(t,2H), 3.63(t,2H), 1.82(m,2H), 1.53(m,2H), 1.5-1.2(m,12H).

実施例４−２

アルゴン雰囲気下、実施例４−１で得られた化合物（１６）４．０ｇ、トリエチルアミン３．６ｍＬ、ジメチルアミノピリジン０．２３ｇ及び塩化メチレン３０ｍＬからなる溶液を０℃に冷却した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド１．７４ｇを加え、室温まで昇温して４０時間攪拌した。反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、トシレート体の粗生成物を５，３ｇ得た。この化合物をアセトン６０ｍＬに溶解し、ここにヨウ化ナトリウム１．６ｇを加え、８時間還流攪拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去、次いで、減圧乾燥し、標記化合物（１７）２．４ｇを得た。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：8.14(d,2H), 7.55(dd,2H), 7.27(d,2H), 4.24(t,2H), 3.17(t,2H), 1.9-1.74(m,4H), 1.42-1.18(m,12H).

実施例４−３

実施例１−６で得られた化合物（６）２．４ｇ、実施例４−２で得られた化合物（１７）２．４ｇ、炭酸カリウム１．１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｍＬからなる懸濁液を、１７時間還流攪拌した。反応終了後、反応混合物を水に注加し、エーテル抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−塩化メチレン（６：１〜４：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでアセトンで再結晶を行い、標記したモノマー化合物（１８）２．３ｇを得た。このモノマー化合物（１８）は、１０５℃で結晶から等方性液体となり、降温すると３１．０℃でスメクチックＡ相を示す。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ：8.14(d,2H), 7.94(d,1H), 7.76(d,2H), 7.69(dd,1H), 7.61(d,2H), 7.55(dd,2H), 7.28(d,2H), 7.27(d,2H), 7.15(dd,1H), 7.13(s,1H), 4.24(t,2H), 4.07(t,2H), 2.66(t,2H), 1.83(m,4H), 1.66(m,2H), 1.53-1.2(m,22H), 0.88(t,3H).

実施例４−４

アルゴン雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．３７ｇに、２，２′−ビピリジン０．１９ｇとＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１ｍＬ溶媒中で１０分攪拌した後、実施例４−３で得られたモノマー化合物（１８）０．４ｇとテトラヒドロフラン５．０ｍＬからなる溶液を滴下し、６５℃で３日間加熱攪拌した。反応混合物をメタノール９００ｍＬ/３５％塩酸１５ｍＬからなる混合溶媒中に加え、室温で２４時間攪拌し、析出したポリマーをろ集した。得られたポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、メタノール９００ｍＬ中に滴下した後、２４時間攪拌洗浄した。得られた析出物をろ集して、さらにメタノール洗浄を行い、０．３ｇのポリマー４を得た。

このポリマー４の相転移温度は、１３０℃付近まで昇温すると軟化し結晶から等方性液体となった。また、ポリマー４の化学構造は、実施例１−１１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。

上記で得られたポリマー４のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０２００であった。また、このポリマー４の溶液中及びフィルムでの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）及び蛍光発光スペクトル（ＰＬ）を以下に示す。

ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルム溶液）３０２、２５７ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長２５２ｎｍ）３６３ｎｍ

試験例１
実施例１−１２で得られたポリマー１は、クロロホルム溶液中、液晶側鎖部位の発光領域とポリカルバゾール主鎖部位の吸収領域の重なりが大きく、溶液濃度１０^−７Mの高希薄溶液中において、液晶側鎖部位の最大励起波長である２５５ｎｍの光励起により、液晶側鎖部位の消光及び４１５ｎｍのポリカルバゾール主鎖部位の発光が発光強度１０２．９（任意値）で認められ、この発光強度はポリカルバゾール主鎖部位の最大励起波長である３８０ｎｍで光励起した場合とほぼ同じ値であった。一方、ポリマー１の主鎖部位と側鎖液晶部位を構成する下記に示す比較化合物（１９）及び（２０）の１：１のモル比のからなる混合物について、前記したポリマー１のクロロホルム溶液と同濃度のクロロホルム溶液を調製し、（２０）の最大励起波長である２５５ｎｍで光励起したところ、４１６ｎｍに発光強度２８．６（任意値）の（２０）の発光、及び３６７ｎｍに発光強度１１．０（任意値）の（１９）の発光が認められた。さらに、（１９）と（２０）について、同濃度で調整したクロロホルム溶液の発光を測定した結果、前記した混合物の場合とほぼ一致した結果が認められており、この高希薄溶液においては、（１９）と（２０）との間に相互作用がないことが確認された（図１）。

以上の結果は、ポリマー１において、液晶側鎖部位で発生した励起子がポリカルバゾール主鎖部位へ効率的に分子内エネルギー移動していることを示唆するものである。

試験例２
下記に示すポリカルバゾール主鎖部の比較化合物（２１）と実施例１−１２で得られたポリマー１、実施例２−４で得られたポリマー２、及び実施例３−４で得られたポリマー３各々の固体薄膜状態における発光強度（任意値）を比較した。成膜は、石英板上、３．０ｗｔ％のクロロホルム溶液を調製した後、スピンコート法（５００ｒｐｍ／５秒、次いで２０００ｒｐｍ／２０秒）により薄膜を作成した。得られた各ポリマー薄膜の膜厚は、触針式段差計を用いて測定し、約４０ｎｍであった。各ポリマー薄膜の蛍光発光スペクトル測定による発光波長λ_max、最大励起波長λ_ex、及び発光強度（任意値）を下記の表１及び図２に示す。その結果、側鎖に蛍光発光特性と半導体特性を有する液晶基を導入したポリマー１、ポリマー２及びポリマー３は、比較化合物（２１）に比べ、良好な発光強度値を示した。

試験例３
実施例４−４で得られたポリマー４に対し、下記に示すイリジウム系燐光発光材料（２２）２ｗｔ％を添加した混合物のクロロホルム溶液を調製し、ドロップキャスト法により、石英板上に薄膜を形成した。この薄膜のUV-Visスペクトル及び励起波長２８４ｎｍで光励起したときの蛍光スペクトルを図３に示す。混合物より得られた薄膜はポリマー４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示し、この薄膜をポリマー４の励起波長である２８４ｎｍで光励起した結果、下記に示すイリジウム系燐光材料（２２）からの発光が認められた。すなわち、ポリマー４から（２２）へのエネルギー移動の可能性が示唆された。

実施例１−１２で得られたポリマー１、比較化合物（１９）と（２０）及び（１９）と（２０）の混合物におけるクロロホルム溶液の蛍光スペクトルを示す図である。 石英板上にスピンコート法で作成した約４０ｎｍの膜厚に調整した比較化合物（２１）、実施例１−１２で得られたポリマー１、実施例２−４で得られたポリマー２、及び実施例３−４で得られたポリマー３、各々の蛍光スペクトルを示す図である。 ポリマー４と化合物（２２）を含む発光組成物材料を薄膜化した時のUV-Visスペクトル及び励起波長２８４ｎｍで光励起したときの蛍光スペクトルを示す。

Claims (3)

1. 下記一般式（１ａ）：
   〔式中、Ｊは、蛍光発光特性及びホッピング伝導による電荷輸送能を有する棒状半導体液晶基であって、下記一般式（２）：
   〔式中、Ｅは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基であって、１又は複数の非隣接ＣＨ ₂ 基が−ＣＦ ₂ −、−ＣＦＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳｉＲ ² Ｒ ³ −、−ＧｅＲ ⁴ Ｒ ⁵ −、−ＮＲ ⁶ −、−ＣＨ＝Ｎ−、環状アルキレン基、炭素数６〜３０の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び炭素数２〜３０の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる原子又は原子団により置換されていてもよい基（ここで、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ は同一又は異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基を示す。）を示し、Ｑは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキレン基であって、１つのＣＨ ₂ 基が−Ｏ−により置換されている基を示す。〕
   で表される基を示し、
   Ａｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭素数６の芳香族炭化水素環基を示し、ｍは２〜１０，０００の整数を示し、ｎは１の整数を示す。〕
   で表されるポリカルバゾール誘導体。
2. 請求項１記載のポリカルバゾール誘導体及び燐光発光材料を含有する燐光発光組成物材料。
3. 請求項１記載のポリカルバゾール誘導体を含有する液晶組成物。