JP5660371B2 - ホウ素含有化合物及びその製造方法 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1441—Heterocyclic
- C09K2211/1491—Heterocyclic containing other combinations of heteroatoms
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
Description
一方で、有機ホウ素化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、HOMO、LUMOのエネルギー準位を下げることができれば、機能性電子素子素材としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機EL素子やN型半導体、HOILED素子等の分野で当該化合物自体を素子材料として用いる場合や当該化合物から調製した重合体を用いる場合において大きな技術的意義がある。
今後の有機EL素子やN型半導体、HOILED素子等の開発の中で、様々な特性が要求され、また、このような化合物から様々な重合体を調製することが求められることになる。ここで、上述した特許文献2〜6においては、それらに記載の有機ホウ素含有化合物を電子輸送材料や、正孔阻止材料、発光層中のホスト化合物として用いることが開示されているが、例えば、LUMOが低く、更には、発光収率の高い化合物を合成することが出来れば、有機EL素子やHOILED素子等の発光材料として好適に用いることが可能となる。
そしてこのような要求に応えることができる材料設計のためには、新規な有機ホウ素化合物を種々調製し、また、様々な構造の有機ホウ素化合物誘導体を安価で容易に得ることができることが好ましい。例えば、ホウ素原子における置換基等の種類を選択的にかつ自由度を高くして変えることができれば、新規な有機EL素子、新規な有機半導体の開発において極めて有益である。
また、HOILED素子材料として検討されてきたフルオレン、ポリフルオレンに代わるLUMOの低い疑似フルオレン化合物群の合成ができれば、HOILED素子の実用化検討が大いに進む可能性がある。
また、HOILED素子等の分野においては、これまで検討されてきたフルオレン、ポリフルオレンに代わって、LUMOを下げる手段として分子内にホウ素原子を導入することが考えられるが、本発明者等は、実際にホウ素原子を導入することによりフルオレンなどと等電子構造でLUMOの低い疑似フルオレン化合物群を合成できることも見出した。そして、それらの化合物の発光量子収率の値が機能性電子素子素材としての適性に関係することを見出し、その範囲を特定することによって、安定した発光特性を得ることができるようになり、有機EL素子等の発光層を構成する発光材料として、特にHOILED素子の発光層を構成する発光材料として特に好適に用いることのできるホウ素含有化合物となることに想到した。
このように、本発明の好ましい形態の1つは、特定の構造を有するホウ素含有化合物のうち、発光量子収率が特定の範囲である化合物であり、また、本発明の好ましい形態の1つは、特定の構造を有するホウ素含有化合物のうち、特定の官能基(置換基)として直鎖状若しくは分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する化合物である。なお、これら2つの好ましい形態の両方の構成要素を持つ形態であることも好ましい。
以下に本発明を詳述する。
なお、本発明の発光材料は、有機EL素子等の発光層を構成する発光材料等として好適に用いることができるものであり、発光体のホスト材料として用いられるものではなく、それ自体が発光体として用いられるものである。
上記式(1)において、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、少なくとも1対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよいことを表す。式(1)で表される化合物のうち、二重結合が環構造と共役するものとしては、例えば、下記式(2−1)〜(2−4)のような構造のものが挙げられる。
上記式(1)において、X1及びX2は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。すなわち、X1及びX2が水素原子である場合には、式(1)で表されるホウ素含有化合物の構造中、X1及びX2を有する2つの環構造は置換基を有していないことを示し、X1及び/又はX2が1価の置換基である場合には、該2つの環構造のいずれか、又は、いずれも置換基を有することとなる。その場合には、1つの環構造の有する置換基の数は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
なお、LUMOのエネルギー準位は、例えば、後述する本願明細書の実施例及び比較例において行っているようにして求めることが好適である。
なお、式中、Meは、メチル基を表す。Etは、エチル基を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。R´は、アルキル基、アリール基、又は、アリールアルキル基を表す。
上記複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基が好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
上記炭素数1〜30の直鎖状炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
上記炭素数1〜30の分岐状炭化水素基としては具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
上記炭素数3〜30の脂環式炭化水素基としては具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、これらの中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、オクチル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、オクチル基である。
これらの中でも、上記R1及びR2における1価の置換基の有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基が好ましい。より好ましくは、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、フッ素原子、臭素原子、ビニル基、エチニル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基、トリフルオロメチル基である。
上記X1及びX2が反応性基を有する置換基である場合には、X1及びX2の有する反応性基を異なるものとし、1種のホウ素含有化合物が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるようにするか、式(1)で表されるホウ素含有化合物を2種以上含み、これらのホウ素含有化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにするか、又は、式(1)で表されるホウ素含有化合物を1種又は2種以上と反応性基を少なくとも1つ有する他の化合物とが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにすることにより、重合体の原料として好適に用いることができる。
また、X1として環構造に少なくとも2つの1価の置換基が結合しており、該1価の置換基のうちの1つが置換基を有していてもよいボリル基であり、該1価の置換基のうちの他の1つが置換基を有していてもよいピリジル基であって、該ピリジル基の窒素原子が該ボリル基のホウ素原子に配位している形態もまた本発明の好適な実施形態の1つである。すなわち、本発明においてホウ素含有化合物が、窒素原子がホウ素原子に配位している部分を構造中に2つ以上有していることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、発光量子収率は、例えば、後述する本願明細書の実施例及び比較例において行っているようにして求めることが好適である。
なお、式(6−1)〜(6−2)中、*は、式(1)において点線の円弧部分を形成する環構造と結合している原子を表している。Z1、Z2、Z3及びZ4は、同一又は異なって、Z1とZ2との間、及び、Z3とZ4との間で、それぞれ二重結合を形成することが出来る原子を表している。式(6−1)中、Y1は、水素原子又は1価の有機基を表し、Z2の原子価に応じてZ2に複数個結合していてもよいことを表している。式(6−2)中、点線の円弧は、Z3及びZ4により形成される二重結合部分と共に環構造が形成されていることを表している。Y2は、水素原子又は環構造の置換基となる1価の置換基を表し、式(6−2)における点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよいことを表している。
すなわち、Y2が水素原子である場合には、式(6−2)で表される構造中、Y2を有する環構造は置換基を有していないことを示し、Y2が1価の置換基である場合には、該環構造は置換基を有することとなる。その場合には、該環構造の有する置換基の数は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
上記1価の置換基としては上記式(1)における、X1及びX2と同様のものが挙げられるが、これらの中でも、上記式(3−10)で表される基、ナフチル基、フェニル基であることが特に好ましい。
なお、式(1´−1)〜(1´−4)中、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、及び、R1及びR2は、式(1)と同様である。式(1´−1)中、点線の円弧は、式(1)と同様である。式(1´−2)〜(1´−4)中、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と接している点線の円弧は、式(1)と同様にホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表し、また、Z5及びZ6が形成する二重結合部分並びに/又はZ7及びZ8が形成する二重結合部分と接している点線の円弧は、該当する二重結合部分と共に環構造が形成されていることを表す。Z5〜Z8は、同一又は異なって、上記式(6−1)〜(6−2)における、Z1〜Z4と同様である。Y3及びY4は、同一又は異なって、上記式(6−1)における、Y1と同様である。Y5及びY6は、同一又は異なって、上記式(6−2)における、Y2と同様である。
このような、上記式(1´−1)で表されるホウ素含有化合物、又は、上記式(1´−4)で表されるホウ素含有化合物もまた本発明の1つである。
本発明のホウ素含有化合物の製造方法によると、パラジウム触媒のような高価な触媒を用いることなく、比較的短い反応時間で新規なホウ素含有化合物を製造することができる。
上記式(I)における点線の円弧は、化合物が構造中に少なくとも2つの環構造を有していることを意味する。上記式(I)におけるX1、X2及び環構造として好ましいものは、上記式(1)におけるX1、X2及び環構造と同様である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、10分間から48時間であることが好ましい。より好ましくは、30分間〜24時間であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみても1時間から12時間である。
なお、以下においては、この反応工程を脱ハロゲン化工程と記載する。
R1及びR2としては、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物のR1及びR2と同様のものを表している。
上記金属元素Mがマグネシウムである場合、マグネシウムに結合したR1、R2の少なくとも1つは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。すなわち、上記式(III)で表される金属元素含有化合物は、MgCl、MgBr、又は、MgIを構造中に含むことが好ましい。
また、上記金属元素Mがマグネシウムである場合、上記脱ハロゲン化工程においては、ハロゲン化金属を反応の際に添加してもよい。ハロゲン化金属を脱ハロゲン化工程における反応の際に添加することによって、金属元素Mがマグネシウムである上記式(III)で表される金属元素含有化合物を用いる場合の、脱ハロゲン化工程における反応収率を向上させることができる。
なお、本発明の式(1)で表されるホウ素含有化合物の製造方法においては、上記式(I)で表される化合物と上記式(II)で表される化合物とを反応させる工程を行った後に、上記脱ハロゲン化工程を行う際、一旦上記式(I)で表される化合物と上記式(II)で表される化合物とを反応させる工程により得られるホウ素含有化合物を精製した後に、上記式(III)で表される金属元素含有化合物を投入し、脱ハロゲン化工程を行ってもよく、精製を行わずに、上記式(I)で表される化合物と上記式(II)で表される化合物とを反応させる工程が終了した後に、そこに上記式(III)で表される金属元素含有化合物を投入し、脱ハロゲン化工程を行ってもよい。このように、本発明の式(1)で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、目的に応じて精製工程を行うか否かを選択することができる点においても、有用な方法であるということができる。
上記式(1)で表されるホウ素含有化合物が、X1、X2、R1及びR2の中に少なくとも1組の重縮合し得る反応性基の組み合わせを有するか、又は、X1、X2、R1及びR2の中に少なくとも1つ単独で重合し得る反応性基を有するものであると、重合体の原料として好適に用いることができる。このような本発明におけるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体もまた、本発明の1つである。本発明のホウ素含有重合体には、後述する式(7)で表される繰り返し単位を有するものと、式(11)で表される繰り返し単位を有するものとがある。以下においては、式(7)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体、及び、式(11)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体を総称して本発明のホウ素含有重合体という。
上記式(7)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式(7)で表される構造の1種からなるものであってもよく、上記式(7)で表される2種以上の構造を含むものであってもよい。上記式(7)で表される2種以上の構造を含むものである場合、当該2種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
すなわち、式(1)で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体であって、式(1)におけるR1及びR2が、同一若しくは異なって、炭素数1〜30の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基、又は、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
これらの中でも、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせ、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせが好ましい。
また、上記式(7)で表される繰り返し単位が2つ以上続く場合には、2つの繰り返し単位の間に、例えば、−X1´−X2´−のように、X1´、X2´、R1´及びR2´のうちの2つが連続する結合が形成されることになるが、この場合、当該2つのうちいずれか一方は、直接結合である。
また、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせが重縮合反応して残基が重合体中に残らない場合の具体例としては、ボリル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせが挙げられる。
すなわち、式(1)で表されるホウ素含有化合物と、下記式(10);
なお、上記置換基としては、上記R1及びR2における置換基と同様のものを用いることができる。
上記アリーレン基としては、例えば、下記式(12−1)で表されるフェニレン基、下記式(12−2)〜(12−3)で表されるナフタレンジイル基、下記式(12−4)〜(12−7)で表されるアントラセンジイル基、下記式(12−8)で表されるビフェニル−ジイル基、下記式(12−9)で表されるフルオレン−ジイル基、下記式(12−10)で表されるターフェニル−ジイル基、下記式(12−11)〜(12−12)で表されるスチルベン−ジイル基,下記式(12−13)〜(12−14)で表されるジスチルベン−ジイル基、下記式(12−15)〜(12−20)で表される縮合環化合物基、下記式(12−21)〜(12−23)で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
なお、式(12−1)〜(12−23)において、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。式(12−1)中においてx−yで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式(12−1)においては、x−yで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。式(12−10)中においてz−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。また、環構造に交差して付されたRの付いた線は、Rが、その環構造に対して1つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式(12−1)〜(12−10)及び(12−15)〜(12−20)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
下記式(13−15)〜(13−17)で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基;
下記式(13−18)〜(13−20)で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基;
下記式(13−21)〜(13−26)で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基;
下記式(13−27)〜(13−29)で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基;
下記式(13−30)〜(13−35)で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基;
下記式(13−36)〜(13−38)で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基;等が挙げられる。
なお、式(13−1)〜(13−38)において、Rは、上記アリーレン基の有するRと同様である。Yは、O、S、SO、SO2、Se、又は、Teを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたRの付いた線については、式(12−1)〜(12−23)と同様である。
また、式(13−1)〜(13−38)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
なお、式(14−1)〜(14−7)において、Rは、上記アリーレン基の有するRと同様である。環構造の頂点に付された線については、式(12−1)〜(12−23)と同様、直接結合を意味する。
また、式(14−1)〜(14−7)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
また、複数のRが連結して環を形成していてもよい。更に、Rがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
上記式(16)は、X1´、X2´、R1´及びR2´のうち、いずれか1つ以上、かつ、X3´及びX4´のうち、いずれか1つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式(16)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体において、上記式(1)由来の繰り返し単位、上記式(10)由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでも良い
また、上記式(16)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式(1)由来の繰り返し単位、上記式(10)由来の繰り返し単位をそれぞれ1種含むものであってもよく、2種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を2種以上含むものである場合、当該2種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでも良い
また、上記式(10)中のX3及びX4のいずれかが、単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基である場合、当該置換基は、上述した単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC装置、展開溶媒;クロロホルム)によって以下の装置、及び、測定条件で測定することができる。
高速GPC装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
測定条件:
展開溶媒 クロロホルム
カラム TSK−gel GMHXL ×2本
溶離液流量 1ml/min
カラム温度 40℃
また、重合反応の際には、単量体成分の固形分濃度は、0.01質量%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することができるが、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましくは、0.1〜20質量%である。
これらの重合方法のうちでも、Suzukiカップリング反応、山本重合反応により重合を行うことが好ましい。
中でも、上記Wittig反応、Horner反応、Knoevenagel反応の場合には、N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンが好適に用いられる。また、上記Heck反応の場合には、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の比較的沸点の高い溶媒が好適に用いられる。上記Suzukiカップリング反応の場合には、N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが好適に用いられる。上記Grignard反応の場合には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒が好適に用いられ、該溶媒中でハロゲン化物と金属マグネシウムとを反応させてGrignard試薬溶液とし、該試薬溶液とは別に用意した単量体成分を含む溶液とを混合して後述する触媒を用いて重合反応を行うこととなる。なお、この際には、触媒を過剰反応に注意しながら添加した後、昇温して還流させながら反応させることが好ましい。
また、上記溶媒を用いる際には、副反応を抑制するために、充分に脱酸素処理を行い、不活性雰囲気下で反応が進行するようにすることが好ましい。また、同様の理由から、脱水処理を行うことが好ましい場合もある。ただし、Suzukiカップリング反応のように、水との二相系で反応を行う場合にはその限りではない。
Heck反応、Suzukiカップリング反応、Stille重合する際の触媒としては、0価のパラジウム触媒、2価のパラジウム塩触媒等が挙げられ、具体的には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)クロライド、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム、ビス(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)パラジウム、ビス(1,1’−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスファイト)パラジウム、パラジウム(II)アセテート類等を挙げることができる。これらの触媒は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これらの中でも、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム,トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)が好ましい。
Grignard反応をする際の触媒としては、上記0価のパラジウム触媒、2価のパラジウム塩触媒やニッケル触媒が好適に挙げられる。
また、上記触媒を用いる際には、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフリルホスフィン等の配位子を添加剤として加えてもよい。
なお、触媒を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりと触媒を含む溶液を添加する方法、触媒を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。
また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤;エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。
これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記促進剤を使用する場合の使用量としては、単量体成分100質量%に対して、例えば0.05質量%以上であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましい。0.1質量%以上であることがより好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
なお、アルカリ成分を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりとアルカリ成分を含む溶液を添加する方法、アルカリ成分を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、5時間以上であることが好ましい。
特に、上記Wittig反応、Horner反応、Knoevenagel反応の場合には、通常5分〜40時間であればよいが、好ましくは、10分〜24時間である。Heck反応の場合には、1〜100時間程度であればよい。また、Suzukiカップリング反応の場合には、1〜200時間程度であればよい。
上記重合反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
したがって、このような点から、本発明におけるホウ素含有化合物及び/又は本発明のホウ素含有重合体は、有機EL素子やN型半導体の材料として好適に用いることができるものである。このように、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物を含む本発明の発光材料及び/又は本発明のホウ素含有重合体が発光デバイス形成に用いられることもまた、本発明の1つである。このような、上記式(1)で表されるホウ素含有化合物を含む本発明の発光材料又は本発明のホウ素含有重合体を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の1つである。
更に本発明におけるホウ素含有化合物及び本発明のホウ素含有重合体のうち、発光量子収率が20〜100%であるものは、その発光量子収率の高さから、安定した発光を得ることができるため、発光デバイスの中でも特に、有機EL素子やHOILED素子の発光層形成に用いられることが好ましい。
<1H−NMR>
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名「Gemini 2000」;300MHz、Varian,Inc.社製)を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における100万分の1(ppm;δスケール)として記録し、テトラメチルシランの水素核(δ0.00)を参照とした。
<13C−NMR>
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名「Gemini 2000」;75MHz、Varian,Inc.社製)を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における100万分の1(ppm;δスケール)として記録し、NMR溶媒中の炭素核(CDCl3:δ=77.0、CD2Cl2:δ=53.1、CD3CN:δ=1.32、DMSO−d6:δ=39.52)を参照とした。
<11B−NMR>
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名「Mercury−400」;128MHz、Varian,Inc.社製)を用いて測定した。化学シフトは、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体のホウ素核(δ=0.00)を基準とする100万分の1(ppm;δスケール)として記録した。
<高分解能質量分析スペクトル>
高分解能質量分析計(製品名「JMS−SX101A」、「JMS−MS700」、「JMS−BU250」、日本電子社製)を用いて、電子イオン化法(EI)又は高速電子衝撃法(FAB)により測定した。
重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC装置、展開溶媒;クロロホルム)によって以下の装置、及び、測定条件で測定した。
高速GPC装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
測定条件:
展開溶媒 クロロホルム
カラム TSK−gel GMHXL ×2本
溶離液流量 1ml/min
カラム温度 40℃
pドープシリコン基板(フルウチ化学社製)を25mm角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ10分間超音波洗浄した後、UVオゾン処理を20分間施した。試料が低分子化合物の場合は、この基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置(アルバック社製)の基板ホルダーに固定した。測定する試料を石英製のルツボに入れ、約1×10−3Paまで減圧し、膜厚10nmになるように蒸着し、測定サンプルとした。試料が高分子化合物の場合は、この基板に0.5〜2重量%の濃度に調整した試料溶液を垂らし、毎分1000〜3000回転の速度でスピンコートして測定サンプルとした。作成した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置(コベルコ科研社製)を用いて、イオン化ポテンシャルを測定した。測定値を試料の最高被占軌道(HOMO)のエネルギー準位とした。
同時に、上記同様に作成した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計(製品名「Agilent 8453」、アジレント・テクノロジー社製)を用いて、吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ(単位:nm)を読み取り、下記数式(1)により、HOMO−LUMOギャップ(B.G.)を求めた。
ホウ素含有化合物のジクロロメタン希薄溶液を調製し、蛍光分光光度計(製品名「FP−777」、日本分光社製)を用いて、以下の測定条件により蛍光スペクトルを測定した。
測定条件
測定温度:常温
励起光の波長:320nm又は370nm(ただし、サンプルの吸収スペクトルの吸収ピーク位置によって適切な波長を選択するものとする。)
測定波長の範囲:330〜600nm
<発光量子収率>
ホウ素含有化合物について、濃度の異なる数種類のジクロロメタン溶液を調製し、紫外可視分光光度計(製品名「Agilent 8453」、アジレント・テクノロジー社製)を用いて、各溶液の吸光度を測定した。また、各溶液の蛍光スペクトルを測定し、蛍光強度(波数積分値)を求めた。得られた吸光度及び蛍光強度から、横軸が吸光度、縦軸が蛍光強度のグラフを作成した。また、標準物質として、キニーネ硫酸塩の0.1M硫酸溶液について、同様に測定を行い、それぞれのグラフを同様に作成した。ホウ素含有化合物についてのグラフ(正の相関を有する直線となる)の傾きをGS、キニーネ硫酸塩についてのグラフの傾きをGR、ジクロロメタンの屈折率をnS、0.1M硫酸の屈折率をnR、キニーネ硫酸塩(文献値)をYRとして、ホウ素含有化合物の発光量子収率YSを下記数式(3)により求めた。なお、nS、nR、YRについては、文献値として、nS=1.4242、nR=1.333、YR=0.54の各値を用いた。
アルゴン雰囲気下、三ヨウ化ホウ素(215.34mg、0.5mmol)にジクロロメタン 0・5mlを加え、0℃に冷却し2−フェニルピリジン(77.6mg、0.5mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。0℃に冷却してから水でクエンチし、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した後に溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりホウ素錯体1を160mg、48%の収率で得た。
この反応の反応式を図1に示す。
実施例1−1の三ヨウ素化ホウ素を三臭素化ホウ素に変更した以外は、実施例1−1と同様に反応を行い、ホウ素錯体2を73%の収率で得た。
実施例1−1の三ヨウ素化ホウ素を表1に記載のルイス酸に変更した以外は、実施例1−1と同様に反応を行った。反応条件及び反応結果を表1に示す。なお、表1中において、「no reaction」は、反応が進行しなかったことを表している。
アルゴン雰囲気下、2−フェニルピリジン(78mg、0.50mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.5ml)に、エチルジイソプロピルアミン(65mg、0.50mmol)を加えた後、0℃で三臭化ホウ素(1.0M、1.5ml、1.5mmol)を加え、室温で9時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(19);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.42(t, J=7.5Hz, 1H), 7.55−7.60(m, 2H), 7.75(d, J=7.8Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5Hz, 1H), 7.93(d, J=7.8Hz, 1H), 8.16(t, J=7.8Hz, 1H), 8.95(d, J=5.4Hz, 1H) ; 11B−NMR(CDCl3) : δ−1.1 ;
アルゴン雰囲気下、2−(4−メチルフェニル)ピリジン(85mg、0.50mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.5ml)に、エチルジイソプロピルアミン(65mg、0.50mmol)を加えた後、0℃で三臭化ホウ素(1.0M、1.5ml、1.5mmol)を加え、室温で9時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(20);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ2.47(s, 3H), 7.20−7.27(m, 1H), 7.48−7.53(m, 1H), 7.63(d, J=8.1Hz, 1H), 7.68(s, 1H), 7.84−7.87(m, 1H), 8.09−8.15(m, 1H), 8.90(d, J=6.0Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ22.1, 118.1, 121.9, 123.1, 129.7, 130.8, 131.2, 143.6, 144.0, 144.1, 156.0 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ−1.1 ;
アルゴン雰囲気下、5−ブロモ−2−(4−ブロモフェニル)ピリジン(94mg、0.30mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.3ml)に、エチルジイソプロピルアミン(39mg、0.30mmol)を加えた後、0℃で三臭化ホウ素(1.0M、0.9ml、0.9mmol)を加え、室温で9時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(21);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : 7.57−7.59(m, 2H), 7.80(dd, J=8.4, 0.6Hz, 1H), 7.99(s, 1H), 8.27(dd, J=8.4, 2.1Hz, 1H), 9.01(d, J=1.5Hz, 1H) ;
アルゴン雰囲気下、2−フェニルキノリン(62mg、0.30mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.3ml)に、エチルジイソプロピルアミン(39mg、0.30mmol)を加えた後、0℃で三臭化ホウ素(1.0M、0.9ml、0.9mmol)を加え、室温で9時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(22);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.44(td, J=7.5, 1.0Hz, 1H), 7.65(td, J=7.5, 0.9Hz, 1H), 7.73(ddd, J=8.1, 7.2, 1.1Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5Hz, 1H), 7.96−8.09(m, 4H), 8.60(d, J=9.0Hz, 1H), 9.29(d, J=8.7Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ115.1, 122.6, 124.5, 128.1, 128.5, 128.6, 128.9, 130.5, 132.9, 133.4, 133.8, 140.6, 145.0, 157.6 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ−1.8 ;
アルゴン雰囲気下、2−フェニルピリミジン(78mg、0.50mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.5ml)に、0℃で三臭化ホウ素(1.0M、2.0ml、2.0mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(23);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.49(td, J=7.6, 1.1Hz, 1H), 7.56(dd, J=5.7, 4.8Hz, 1H), 7.67(td, J=7.4, 1.1Hz, 1H), 7.89(d, J=7.5Hz, 1H), 8.10(dt, J=7.5, 0.9Hz, 1H), 9.10−9.14(m, 2H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ119.1, 124.3, 129.1, 130.3, 132.4, 134.9, 151.2, 163.6, 164.1; 11B−NMR(CDCl3) : δ−2.4 ; HRMS(FAB)C10H7BBr2N2(M+) : 理論値 323.9069、実測値 323.9073
アルゴン雰囲気下、2−(2−ピリジル)ベンゾチオフェン(105mg、0.50mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.5ml)に、0℃で三臭化ホウ素(1.0M、0.60ml、0.60mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(24);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.41−7.52(m, 3H), 7.59(d, J=8.1Hz, 1H), 7.89(dd, J=7.4, 1.4Hz, 1H), 8.09(td, J=7.8, 1.5Hz, 1H), 8.20−8.22(m, 1H), 8.90(d, J=5.7Hz, 1H) ; 11B−NMR(CDCl3) : δ−3.9 ; HRMS(FAB)C13H8BBr2NS(M+) : 理論値 378.8837、実測値 378.8838
アルゴン雰囲気下、1,4−ジ(2−ピリジニル)ベンゼン(116mg、0.50mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.5ml)に、エチルジイソプロピルアミン(129mg, 1.0mmol)0℃で三臭化ホウ素(1.0M、3.0ml、3.0mmol)を加え、室温で48時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、水とクロロホルムで洗浄することにより、下記式(25);
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、トリメチルアルミニウム(1.1M、0.20ml、0.22mmol)を加え、室温で5分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=2:1)で精製することにより、下記式(26);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.05(s, 6H), 7.26−7.38(m, 2H), 7.43(td, J=7.5, 0.9Hz, 1H), 7.65(d, J=7.2Hz, 1H), 7.84(d, J=7.5Hz, 1H), 7.93−7.99(m, 2H), 8.44(dt, J=5.7, 1.2Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ8.8, 117.7, 121.3, 121.5, 125.1, 129.1, 130.2, 135.0, 139.2, 142.1, 156.8 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ1.1 ; HRMS(EI)C13H13BN([M−H]+) : 理論値 194.1141、実測値 194.1136
この反応の反応式を図2に示す。
表2に記載のように、有機金属試薬、溶媒、反応条件を変更した以外は、実施例2−1と同様に反応を行い、ホウ素錯体11〜18を得た。反応条件及び反応結果を表2に示す。
なお、表2中、有機金属試薬使用量は、基質として用いた2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジンの量を1モルとした時のモル数を表している。「full conversion」は、反応自体は完全に終了していることを表している。「s.m.remained」は、原料基質が残存していることを表している。「complex mixture」は、目的物は生成しているが、精製不可能な複雑な混合系となっていることを表している。
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むジエチルエーテル溶液(1.0ml)に、リチウムアルミニウムヒドリド(8.0mg、0.21mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(27);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ2.8−4.0(br, 2H), 7.30−7.35(m, 2H), 7.46(t, J=7.4Hz, 1H), 7.80(d, J=7.2Hz, 1H), 7.87(d, J=7.8Hz, 1H), 7.93−8.00(m, 2H), 8.64(d, J=5.7Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ117.9, 120.7, 121.5, 125.2, 130.1, 130.2, 136.6, 139.1, 143.8, 158.4 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ−8.1 ; HRMS(EI)C10H9BN([M−H]+) : 理論値 166.0828、実測値 166.0827
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、トリエチルアルミニウム(0.94M、0.22ml、0.20mmol)を加え、室温で5分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=3:2)で精製することにより、下記式(28);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.41−0.61(m, 8H), 0.69−0.85(m, 2H), 7.27−7.37(m, 2H), 7.42(td, J=7.3, 0.7Hz, 1H), 7.65(d, J=7.2Hz, 1H), 7.84(d, J=7.5Hz, 1H), 7.93−7.99(m, 2H), 8.36(dt, J=6.0, 1.2Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ9.9, 16.7, 117.5, 121.1, 121.2, 125.0, 129.6, 129.8, 136.1, 139.0, 141.9, 157.7; 11B−NMR(CDCl3) : δ3.6 ; HRMS(EI)C15H17BN([M−H]+) : 理論値 222.1454、実測値 222.1450
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、ジイソプロピル亜鉛(1.0M、0.11ml、0.11mmol)を加え、70℃で12時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(29);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.51(d, J=7.5Hz, 6H), 0.62(d, J=7.2Hz, 6H), 1.18(sept, J=7.2Hz, 2H), 7.25−7.41(m, 3H), 7.63(dt, J=7.2, 0.9Hz, 1H), 7.82(dt, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 7.94−8.00(m, 2H), 8.36(dt, J=5.7, 1.6Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ19.3, 19.8, 117.4, 120.7, 121.0, 124.9, 129.7, 129.9, 136.6, 138.9, 142.3, 158.0 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ4.6 ; HRMS(FAB)C17H23BN([M+H]+) : 理論値 252.1924、実測値 252.1933
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、ジフェニル亜鉛(0.28M、0.75ml、0.21mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(30);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.14−7.24(m, 10H), 7.31−7.38(m, 2H), 7.44(t, J=7.4Hz, 1H), 7.74(d, J=6.9Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5Hz, 1H), 8.02−8.04(m, 2H), 8.51(d, J=5.7Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ118.1, 121.6, 121.8, 125.6, 125.9, 127.4, 130.7, 131.2, 133.0, 135.8, 140.4, 144.0, 158.3 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ3.4 ; HRMS(EI)C23H18BN(M+) : 理論値 319.1532、実測値 319.1532
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、ジ(4−メトキシフェニル)亜鉛(0.13M、1.6ml、0.21mmol)を加え、70℃で12時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:2)で精製することにより、下記式(31);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ3.76(s, 6H), 6.76−6.80(m, 4H), 7.13−7.17(m, 4H), 7.30−7.36(m, 2H), 7.44(td, J=7.2, 0.9Hz, 1H), 7.71(d, J=7.5Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5Hz, 1H), 8.00−8.02(m, 2H), 8.47−8.50(m, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ54.9, 113.0, 118.0, 121.6, 121.8, 125.8, 130.7, 131.2, 134.1, 135.7, 140.3, 144.0, 157.9, 158.2 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ3.8 ; HRMS(EI)C25H22BNO2(M+) : 理論値 379.1744、実測値 379.1734
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(32mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)亜鉛(0.26M、0.80ml、0.21mmol)を加え、室温で30分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(32);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.26−7.29(m, 4H), 7.36−7.50(m, 7H), 7.68(d, J=6.6Hz, 1H), 7.91(d, J=7.8Hz, 1H), 8.08−8.16(m, 2H), 8.43(d, J=6.0Hz, 1H) ; 11B−NMR(CDCl3) : δ2.7 ; HRMS(EI)C25H16BF6N([M−H]+) : 理論値 454.1202、実測値 454.1205
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(65mg、0.20mmol)を含むトルエン溶液(1.5ml)に、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛(88mg、0.22mmol)を加え、70℃で15時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(33);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.37−7.49(m, 3H), 7.76(d, J=7.5Hz, 1H), 7.87(d, J=7.5Hz, 1H), 8.05(d, J=8.1Hz, 1H), 8.15(td, J=7.7, 1.3Hz, 1H), 8.59(d, J=5.7Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ118.5, 121.8, 122.4, 127.2, 130.3, 132.0, 135.1, 135.2−149.5(m), 142.3, 144.6, 159.0 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ−2.3 ; HRMS(EI)C23H8BF10N(M+) : 理論値 499.0590、実測値 499.0583
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリル−4−メチルフェニル)ピリジン(136mg、0.40mmol)を含むトルエン溶液(4.0ml)に、トリメチルアルミニウム(1.4M、0.59ml、0.82mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(34);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.04(s, 6H), 2.45(s, 3H), 7.10−7.12(m, 1H), 7.28−7.33(m, 1H), 7.46(s, 1H), 7.73(d, J=7.5Hz, 1H), 7.87−7.95(m, 2H), 8.40(d, J=5.7Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ9.0, 22.1, 117.4, 120.8, 121.4, 126.3, 129.8, 132.7, 139.1, 140.5, 142.1, 157.0 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ1.0 ; HRMS(EI)C14H15BN([M−H]+) : 理論値 208.1298、実測値 208.1290
アルゴン雰囲気下、5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(170mg、0.35mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)とジクロロメタン(1.0ml)の混合溶媒に、トリメチルアルミニウム(1.4M, 0.53ml、0.74mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(35);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.03(s, 6H), 7.41(dd, J=8.1, 1.5Hz, 1H), 7.66(d, J=8.4Hz, 1H), 7.73(d, J=2.1Hz, 1H), 7.80(d, J=8.4Hz, 1H), 8.08(dd, J=8.7, 2.1Hz, 1H), 8.49(d, J=2.1Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ8.7, 116.9, 118.7, 123.0, 126.7, 128.6, 132.3, 132.9, 142.4, 143.8, 154.9 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ1.9 ; HRMS(EI)C13H11BBr2N([M−H]+) : 理論値 349.9351、実測値 349.9334
アルゴン雰囲気下、5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(400mg、0.83mmol)を含むトルエン溶液(5.0ml)とジクロロメタン(5.0ml)の混合溶媒に、トリオクチルアルミニウム(1.4M、3.6ml、1.7mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製することにより、下記式(36);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.45−1.24(m, 34H), 7.41(dd, J=8.4, 1.8Hz, 1H), 7.65(d, J=8.1Hz, 1H), 7.73(d, J=1.8Hz, 1H), 7.80(d, J=8.7Hz, 1H), 8.07(dd, J=8.7, 2.1Hz, 1H), 8.43(d, J=1.8Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ14.2, 22.7, 25.3, 26.2, 29.4, 29.6, 31.9, 33.6, 116.7, 118.5, 122.9, 126.4, 128.4, 132.6, 133.7, 142.1, 143.4, 155.5 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ3.8 ; HRMS(FAB)C27H41BBr2N([M+H]+) : 理論値 548.1699、実測値 548.1694
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)キノリン(120mg、0.32mmol)を含むトルエン溶液(2.0ml)に、トリメチルアルミニウム(1.4M、0.48ml、0.67mmol)を加え、室温で5分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(37);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.32(s, 6H), 7.35(td, J=7.2, 0.9Hz, 1H), 7.51(td, J=7.2, 0.9Hz, 1H), 7.61(t, J=7.4Hz, 1H), 7.74(dd, J=7.2, 0.9Hz, 1H), 7.86(ddd, J=8.4, 6.9, 1.5Hz, 1H), 7.92−7.98(m, 2H), 8.06(d, J=8.7Hz, 1H), 8.38(d, J=8.7Hz, 1H), 8.66(d, J=9.0Hz, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ9.3, 115.6, 122.3, 123.4, 125.2, 126.3, 127.6, 128.7, 128.8, 130.8, 131.3, 135.3, 140.3, 142.0, 157.7 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ2.5 ; HRMS(EI)C17H15BN([M−H]+) : 理論値 244.1298、実測値 244.1289
アルゴン雰囲気下、2−(2−ジブロモボリルフェニル)ピリミジン(33mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)に、トリメチルアルミニウム(1.1M、0.20ml、0.21mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(38);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.06(s, 6H), 7.31−7.38(m, 2H), 7.52(td, J=7.2, 1.2Hz, 1H), 7.65(d, J=7.5Hz, 1H), 8.17(dt, J=7.8, 0.9Hz, 1H), 8.63(dd, J=5.7, 2.1Hz, 1H), 8.98−9.00(m, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ8.2, 117.0, 123.8, 125.7, 129.0, 132.1, 134.1, 149.5, 160.3, 165.1 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ0.8 ; HRMS(EI)C12H12BN2([M−H]+) : 理論値 195.1094、実測値 195.1103
アルゴン雰囲気下、2−(3−ジブロモボリルベンゾチオフェニル)ピリジン(200mg、0.53mmol)を含むトルエン溶液(2.0ml)に、トリメチルアルミニウム(1.4M、0.79ml、0.21mmol)を加え、室温で5分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(39);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.15(s, 6H), 7.23−7.27(m, 1H), 7.34−7.43(m, 2H), 7.58−7.61(m, 1H), 7.88−7.94(m, 2H), 7.99−8.02(m, 1H), 8.40−8.42(m, 1H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ8.2, 117.6, 119.3, 123.3, 124.3, 125.6, 126.2, 132.7, 139.5, 140.5, 142.4, 146.0, 153.5 ; 11B−NMR(CDCl3) : δ1.0 ; HRMS(EI)C15H14BNS(M+) : 理論値 251.0940、実測値 251.0936
アルゴン雰囲気下、2,2’−(2,5−ビスジブロモボリル−1,4−フェニレン)ジピリジン(57mg、0.10mmol)を含むトルエン溶液(1.0ml)とジクロロメタン(1.0ml)の混合溶液に、トリメチルアルミニウム(1.4M、0.29ml、0.42mmol)を加え、室温で5分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式(40);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.09(s, 12H), 7.36(ddd, J=7.8, 6.0, 1.2Hz, 2H), 7.95−8.00(m, 2H), 8.09−8.11(m, 4H), 8.45(d, J=5.7Hz, 2H) ; 13C−NMR(CDCl3) : δ9.4, 118.4, 121.3, 121.9, 137.7, 139.1, 142.2, 157.3 ; HRMS(EI)C20H21B2N2([M−H]+) : 理論値 311.1891、実測値 311.1881
窒素雰囲気下、5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(5.8g、12mmol)を含むトルエン溶液(25ml)とジクロロメタン(25ml)の混合溶媒に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1M、25ml、25.2mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(41);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.42(t, 6H), 0.49−0.56(m, 2H), 0.72−0.80(m, 2H), 7.40−7.43(m, 1H), 7.66(d, J=8.0Hz, 1H), 7.74−7.75(m, 1H), 7.81(d, J=8.0Hz, 1H), 8.06−8.09(m, 1H), 8.41−8.42(m, 1H)
窒素雰囲気下、5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(5.8g、12mmol)を含むトルエン溶液(25ml)とジクロロメタン(25ml)の混合溶媒に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1M、25ml、25.2mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(42);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.34−0.36(m, 6H), 0.50−0.54(m, 8H), 0.54−0.97(m, 4H), 7.41−7.43(m, 1H), 7.66(d, J=8.0Hz, 1H), 7.76−7.81(m, 2H), 8.06−8.09(m, 1H), 8.48−8.49(m, 1H)
窒素雰囲気下、フェニルリチウムのジエチルエーテル溶液(1M、31ml、35.2mmol)を0℃まで冷却し、ここへ塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1M、17ml、17mmol)を攪拌しながら滴下していく。滴下終了後、室温で1時間攪拌する。そこへ5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(3.8g、8mmol)を含むトルエン溶液(80ml)を加え、80℃で15時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(43);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.16−7.26(m, 10H), 7.45−7.48(m, 1H), 7.69−7.71(m, 1H), 7.81(d, J=2.0Hz, 1H), 7.90(d, J=8.0Hz, 1H), 8.15−8.18(m, 1H), 8.56(d, J=2.0Hz, 1H)
窒素雰囲気下、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液(1M、61.2ml、70.4mmol)を0℃まで冷却し、ここへ塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1M、17ml、17mmol)を攪拌しながら滴下していく。滴下終了後、室温で1時間攪拌する。そこへ5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(3.8g、8mmol)を含むトルエン溶液(80ml)を加え、80℃で15時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(44);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.16−7.26(m, 10H), 7.45−7.48(m, 1H), 7.69−7.71(m, 1H), 7.81(d, J=2.0Hz, 1H), 7.90(d, J=8.0Hz, 1H), 8.15−8.18(m, 1H), 8.56(d, J=2.0Hz, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(159mg、0.3mmol)、trans−2−フェニルビニルボロン酸(945mg、6.4mmol)、ホウ素錯体27(1.1g、3.1mmol)にテトラヒドロフランを50ml加え、さらに水酸化ナトリウム750mgを13mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(45);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.10−7.76(m, 15H), 7.78−7.82(m, 2H), 7.90(d, J=8.0Hz, 1H), 8.09−8.12(m, 1H), 8.47−8.48(m, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(204mg、0.4mmol)、trans−2−フェニルビニルボロン酸(1213mg、8.2mmol)、ホウ素錯体33(1.1g、4mmol)にテトラヒドロフランを60ml加え、さらに水酸化ナトリウム960mgを18mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(46);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.50(t, J=8.0Hz, 6H), 0.59−0.64(m, 2H), 0.82−0.88(m, 2H), 7.10−7.58(m, 15H), 7.78−7.82(m, 2H), 7.91(d, J=8.0Hz, 1H), 8.10−8.13(m, 1H), 8.38−8.39(m, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(163mg、0.32mmol)、trans−2−フェニルビニルボロン酸(970mg、6.56mmol)、ホウ素錯体34(1.4g、3.2mmol)にテトラヒドロフランを50ml加え、さらに水酸化ナトリウム770mgを15mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(47);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.38(d, J=8.0Hz, 6H), 0.56−0.64(m, 8H), 0.90−0.95(m, 2H), 1.04−1.55(m, 2H), 7.16−7.59(m, 15H), 7.77−7.82(m, 2H), 7.90(d, J=8.0Hz, 1H), 8.10−8.11(m, 1H), 8.44−8.45(m, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(102mg、0.2mmol)、trans−2−フェニルビニルボロン酸(607mg、4.1mmol)、ホウ素錯体35(954mg、2mmol)にテトラヒドロフランを30ml加え、さらに水酸化ナトリウム480mgを8mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(48);
また、その溶液中での発光量子収率は、79%であった。
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ6.99−7.52(m, 20H), 7.83−7.85(m, 2H), 7.98(d, J=8.0Hz, 1H), 8.18−8.20(m, 1H), 8.50−8.51(m, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(204mg、0.4mmol)、下記式(49);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.30−7.36(m, 4H), 7.43−7.53(m, 8H), 7.66−7.69(m, 3H), 7.78−7.80(m, 2H), 7.90−7.92(m, 2H), 7.96−8.03(m, 4H), 8.11−8.20(m, 5H), 8.28−8.31(m, 1H), 8.77−8.78(m, 1H)
窒素雰囲気下、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1M、11.9ml、11.9mmol)を0℃まで冷却し、ここへ4−プロピルフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン(THF)溶液(0.5M、49.9ml、24.9mmol)を攪拌しながら滴下していく。室温で1時間攪拌後、トルエン(30ml)で希釈し、そこへ5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(3.3g、6.9mmol)を一度に加えた。80℃で15時間加熱攪拌後、室温まで冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(51);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.94(t, J=7.2Hz, 6H),1.62(sec, J=7.6Hz, 4H),2.53(t、 J=7.8Hz, 4H),7.03−7.09(m, 8H),7.45(dd, J=8.2, 1.8Hz, 1H),7.69(d、 J=7.8Hz, 1H),7.86(d, J=2.0Hz, 1H),7.87(dd, J=8.8, 0.8Hz),8.13(dd, J=8.8, 2.0Hz, 1H)
4−ヨード−2−フルオロブロモベンゼン(8.0g、26.6mmol)、ビスピナコラトジボロン(5.1g、39.9mmol)、ヨウ化銅(0.51g、2.7mmol)を含むTHF(106ml)溶液に窒素をフローしながら水素化ナトリウム(0.96g、39.9mmol)を室温で一度に加えた。この反応溶液を窒素雰囲気下、室温で12時間攪拌した後、氷冷しながら飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた。酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥したものを濾過しロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:10)で精製し、5.1gの2−フルオロ−4−ブロモフェニルピナコラトボランを得た。これと、2−ブロモピリジン(5.1g、21.4mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(740mg、0.64mmol)をトルエン(93ml)、エタノール(23ml)に溶解させ、炭酸ナトリウム(4.8g、44.9mmol)をH2O(23ml)に溶解させた水溶液を加えて100℃で24時間加熱しながら攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することにより2−(2−フルオロ−4−ブロモフェニル)−5−ブロモピリジン(4.3g、12.8mmol)を収率85%で得た。
次に2−(2−フルオロ−4−ブロモフェニル)−5−ブロモピリジン(1.0g、4.3mmol)、ジイソプロピルエチルアミン(0.74ml、4.3mmol)を1,2−ジクロロエタン(43ml)に溶解させ、−20℃に冷却しながら三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液(1.0M、12.8ml、12.8mmol)をゆっくり滴下した。この反応溶液を1時間室温で攪拌した後、70℃で12時間加熱攪拌した。水を加えて反応を停止させた後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄することにより1.1gの2−(2−ジブロモボリル−4−ブロモ−6−フルオロフェニル)−5−ブロモピリジン(2.2mmol)を得た。これをトルエンに溶解させ、25質量%トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液(10.1ml、4.8mmol)を室温で加え3時間攪拌した。水を加えて反応を停止させた後、ジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過した。濾液を濃縮し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:クロロホルム=2:1)で精製することにより、下記式(52);
この反応の反応式を図3に示す。
また、得られたホウ素錯体43の物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.47−0.62(m, 4H),0.71−0.77(m, 4H),0.84(t、 J=7.0Hz, 6H),1.10−1.25(m, 20H),7.12(dd、 J=10.2, 0.9Hz, 1H),7.49(d, J=1.2Hz, 1H),8.04(d, J=8.4Hz),8.10(dd, J=8.8, 2.0Hz, 1H),8.44(d, J=2.0Hz, 1H)
窒素雰囲気下、ホウ素錯体28(54.9mg、0.10mmol)、フェニルボロン酸(24.4mg、0.20mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(5.8mg、0.005mmol)、炭酸ナトリウム(21.2mg、0.20mmol)、トルエン1.0ml、水0.2mlの混合物を90℃で24時間加熱攪拌した。水を加え、分液漏斗を用い有機層を分け、水層も酢酸エチルにより2度抽出した。有機層を合わせて、水で1度洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で1度洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、溶媒を減圧留去した。粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィーを用い単離精製し、下記式(53);
その物性値は以下のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.58−1.22(m, 34H),7.35−7.40(m, 1H),7.46−7.58(m, 6H),7.63−7.67(m, 2H),7.72−7.75(m,2H),7.87−7.93(m, 2H),8.01(d, J=8.4Hz, 1H),8.16(dd, J=8.3, 2.0Hz, 1H),8.59(d, J=2.1Hz, 1H)
窒素雰囲気下、ホウ素錯体28(27.5mg、0.050mmol)、ジフェニルアミン(25.4mg、0.15mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)−クロロホルム付加体(2.6mg、0.0025mmol)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(4.1mg、0.02mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(48.1mg、0.50mmol)、トルエン1.5mlの混合物を100℃で24時間加熱攪拌した。水を加え、分液漏斗を用い有機層を分け、水層も酢酸エチルにより2度抽出した。有機層を合わせて、水で1度洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で1度洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、溶媒を減圧留去した。粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィーを用い単離精製し、下記式(54);
その物性値は以下のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.31−1.32(m, 34H),6.91(dd, J=8.1, 2.1Hz, 1H),7.01−7.06(m, 2H),7.12−7.20(m, 11H),7.25−7.37(m, 10Hz),7.56−7.64(m, 1H),8.05(d, J=1.5Hz, 1H)
窒素雰囲気下、ホウ素錯体28(54.9mg、0.1mmol)をテトラヒドロフラン0.5mlへ溶解させ−78℃に冷却する。ここへノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、135μl、0.21mmol)を滴下し1時間攪拌した。イソプロポキシピナコールボラン(74.4mg、0.40mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。水を加え、分液漏斗を用い有機層を分け、水層も酢酸エチルにより2度抽出した。有機層を合わせて、水で1度洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で1度洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、溶媒を減圧留去した。粗生成物を、リサイクル分取GPCを用い単離精製し、下記式(55);
その物性値は以下のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.54−1.22(m, 34H),1.38−1.39(m, 24H),7.74(dd, J=7.5, 1.2Hz, 1H),7.84(d, J=8.1Hz, 1H),7.94(d, J=8.1Hz, 1H),8.09(s, 1H),8.28(dd, J=7.8, 1.2Hz, 1H),8.67(s, 1H)
窒素雰囲気下、ホウ素錯体28(54.9mg、0.1mmol)をジエチルエーテル0.5mlへ溶解させ−78℃に冷却する。ここへノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、71μl、0.11mmol)を滴下し1時間攪拌した。イソプロポキシピナコールボラン(37.2mg、0.20mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。水を加え、分液漏斗を用い有機層を分け、水層も酢酸エチルにより2度抽出した。有機層を合わせて、水で1度洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で1度洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、溶媒を減圧留去した。粗生成物を、リサイクル分取GPCを用い単離精製し、下記式(56);
その物性値は以下のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ0.48−1.33(m, 34H),1.39(s, 12H),7.40(dd, J=8.4, 1.5Hz, 1H),7.69(d, J=8.1Hz, 1H),7.76(d, J=1.5Hz, 1H),7.87(d, J=7.8Hz, 1H),8.29(d, J=7.8Hz, 1H),8.64(s, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(46.0mg、0.09mmol)、フェニルボロン酸(225mg、1.85mmol)、ホウ素錯体36(591.2mg、0.9mmol)にテトラヒドロフランを15ml加え、さらに水酸化ナトリウム216mgを4mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(57);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.36−7.55(m, 8H), 7.63−7.66(m, 3H), 7.94−7.96(m, 2H), 8.10−8.13(m, 1H), 8.32−8.35(m, 1H), 8.73(s, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(46.0mg、0.09mmol)、trans−2−フェニルビニルボロン酸(273mg、1.85mmol)、ホウ素錯体36(591.2mg、0.9mmol)にテトラヒドロフランを15ml加え、さらに水酸化ナトリウム216mgを4mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(58);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ7.03−7.29(m, 5H), 7.34−7.43(m, 5H), 7.53−7.59(m, 5H), 7.82(s, 1H), 7.84(s, 1H), 8.00(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.29−8.31(m, 1H), 8.51(s, 1H)
窒素雰囲気下、2−ブロモビフェニル(12.1g、52.2mmol)にジエチルエーテル250mlを加え、−78℃まで冷却する。ここへ、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液(1.65M、32ml、52.8mmol)を滴下し1時間攪拌する。ここへ塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1M、25.2ml、25.2mmol)を攪拌しながら滴下していく。ここへトルエン200mlを加え85℃に加熱し、ジエチルエーテルを完全に留去する。110℃に加熱し2時間攪拌し、そこへ5−ブロモ−2−(4−ブロモ−2−ジブロモボリルフェニル)ピリジン(5.8g、12mmol)を加え、110℃で96時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下記式(59);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ6.41(br, 4H),6.81−6.91(m, 8H), 7.16−7.24(m, 4H), 7.26−7.30(m, 3H), 7.44(d, J=1.2Hz, 1H), 7.55−7.57(m, 1H), 7.61−7.62(m, 1H), 7.65−7.68(m, 1H)
窒素雰囲気下、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(46.0mg、0.09mmol)、trans−2−フェニルビニルボロン酸(273.0mg、1.85mmol)、ホウ素錯体50(566.3mg、0.9mmol)にテトラヒドロフランを15ml加え、さらに水酸化ナトリウム216mgを4mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加え、70℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却してから溶媒を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、トルエンで再結晶することにより、下記式(60);
その物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3) : δ6.44−6.54(m, 4H), 6.74−6.93(m, 8H), 7.07(s, 2H), 7.16−7.20(m, 2H), 7.26−7.50(m, 17H), 7.54−7.56(m, 2H), 7.65−7.67(m, 2H), 7.74−7.77(m, 1H)
アルゴン雰囲気下、2−フェニルピリジン(77.6mg,0.5mmol)にジクロロメタン0.5mlを加え溶解させ、ここへ0℃で三臭化ホウ素の1.0Mジクロロメタン溶液を0.5ml加え、室温で1時間攪拌した。ここへ1.07Mトリメチルアルミニウム溶液を935μl加えさらに室温で1時間攪拌した。0℃で水を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を減圧留去し、得られた混合物を分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、下記式(61);
この反応の反応式を図4に示す。
下記式(62);
式(62)で表されるB8ジブロミド(137.3mg、0.25mmol)、下記式(65);
式(62)で表されるB8ジブロミド(137.3mg、0.25mmol)、下記式(67);
式(62)で表されるB8ジブロミド(137.3mg、0.25mmol)、下記式(69);
式(62)で表されるB8ジブロミド(137.3mg、0.25mmol)、下記式(71);
式(62)で表されるB8ジブロミド(137.3mg、0.25mmol)、下記式(73);
式(62)で表されるB8ジブロミド(137.3mg、0.25mmol)、下記式(75);
下記式(77);
下記式(79);
下記式(81);
式(62)で表されるB8ジブロミド(241mg、0.44mmol)、式(63)で表されるF8ボロン酸ジエステル(500mg、0.90mmol)、下記式(83);
式(62)で表されるB8ジブロミド(290mg、0.71mmol)、式(63)で表されるF8ボロン酸ジエステル(500mg、0.90mmol)、下記式(85);
式(62)で表されるB8ジブロミド(389mg、0.71mmol)、式(63)で表されるF8ボロン酸ジエステル(500mg、0.90mmol)、下記式(87);
下記式(89);
式(59)で表されるホウ素錯体50(440.4mg、0.7mmol)、式(63)で表されるF8ボロン酸ジエステル(392.8mg、0.704mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(8.1mg、0.007mmol)をトルエン3mlに溶解させ、窒素フロー下、室温で10分間撹拌した。ここへ、炭酸アンモニウム塩(673.1mg、2.1mmol)を蒸留水2.1mlに溶解させて調製した水溶液を加え、窒素フロー下、室温でさらに20分間撹拌し、脱気を完了させた。これを115℃で17時間還流加熱撹拌し、末端封止のため、ブロモベンゼン(117.9mg、0.75mmol)を加え4時間撹拌し、さらにフェニルボロン酸(91.5mg、0.75mmol)を加え4時間攪拌した。室温まで放冷し、トルエン溶液を塩酸で1回、純水で2回分液洗浄し、有機層を数ml程度まで濃縮した。濃縮液を300mlのメタノール中へ滴下させそのまま10分撹拌し、得られた沈殿を濾取した。同様の精製過程を合計3回繰り返し、固体を減圧乾燥させることで、下記式(92);
[1] まず、市販されている平均厚さ2.3mmのFTO付き透明ガラス基板を用意した。
[2] 次に、FTO電極(陰極)を亜鉛粉末と4N塩酸によりエッチングし、パターン形成を行った。
[3] 次に、該FTO電極上に、スプレイ熱分解法により、平均厚さ100nmの酸化チタン(TiO2)層(電子注入性金属酸化物層)を形成した。具体的には、ジャーナル・オブ・ヨーロピアン・セラミック・ソサイエティ(Journal of European Ceramic Society)、1999年、第19巻、p.903又はセラミック・トランスアクションズ(Ceramic Transactions)、2000年、第109巻、p.473等を参照して、ジイソプロポキシ・ビスアセチルアセトナトチタニウム溶液とエタノールを質量比1:10で混合し、450℃で加熱された上記[2]記載のFTO基板上にスプレイ塗布した。
[4] 次に、実施例4−1で得られたホウ素含有重合体F8B8を0.5質量%でキシレンに溶解させ、上記TiO2層(電子注入性金属酸化物層)上に、スピンコート法(2000rpm)により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気下、室温とした。これにより発光層が得られた。
[5] 上記発光層上に、真空蒸着装置を用いて、平均厚さ10nmで酸化モリブテン(MoO3)を蒸着し、正孔注入性金属酸化物層を作製した。
[6] 上記[5]の連続工程で、平均厚さ30nmで金(Au)(陽極)を蒸着し、素子を得た。該素子は、10V付近から青白い発光を確認することができた。
Claims (5)
- 下記式(1);
該製造方法は、下記式(I);
- 前記式(I)で表される化合物1モルに対して、前記式(II)で表される化合物を1モル〜10モル用いることを特徴とする請求項1又は2に記載のホウ素含有化合物の製造方法。
- 前記式(I)で表される化合物と、前記式(II)で表される化合物とを反応させる工程において、反応促進剤としてアミン系化合物を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のホウ素含有化合物の製造方法。
- 前記式(I)で表される化合物と前記式(II)で表される化合物とを反応させる工程により得られたホウ素含有化合物1モルに対して、前記式(III)で表される金属元素含有化合物を0.33モル〜5モル用いることを特徴とする請求項2に記載のホウ素含有化合物の製造方法。
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