JP7102299B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置 - Google Patents
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Description
そのため、無機の酸化物層の上に、さらに電子注入層を成膜することにより、有機EL素子の電子注入性を改善する技術が知られている。例えば、下記非特許文献6には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機EL素子が記載されている。また、下記非特許文献7には、アミンが電子の注入速度の改善に有効であることが記載されている。また、下記非特許文献8~11には、電極と有機層との界面において、アミノ基が電子注入に及ぼす効果について記載されている。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
前記陰極と前記発光層との間に、ホウ素含有化合物(a)と、その他の単量体(b)と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体からなる層を有し、
前記ホウ素含有化合物(a)は、下記式(1):
前記その他の単量体(b)は、下記式(2):
X1-A-X2 (2)
[式中、Aは、2価の基を表し、X1及びX2は、同一若しくは異なって、水素原子又は1価の置換基を表し、但し、X1及びX2の少なくとも1つは、反応性基を有する置換基である。]で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体100質量%に対して、前記式(1)で表されるホウ素含有化合物(a)を10~90質量%含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式(3):
かかる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動安定性に優れる。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に、ホウ素含有化合物(a)と、その他の単量体(b)と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体からなる層を有し、
前記ホウ素含有化合物(a)は、下記式(1):
前記その他の単量体(b)は、下記式(2):
X1-A-X2 (2)
[式中、Aは、2価の基を表し、X1及びX2は、同一若しくは異なって、水素原子又は1価の置換基を表し、但し、X1及びX2の少なくとも1つは、反応性基を有する置換基である。]で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体100質量%に対して、前記式(1)で表されるホウ素含有化合物(a)を10~90質量%含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式(3):
また、前記ホウ素含有重合体は、式(1)のホウ素含有化合物(a)と、式(2)のその他の単量体(b)と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるため、分子量が大きく、溶解性及び耐熱性に優れる。そのため、金属酸化物層上に前記ホウ素含有重合体からなる層を形成する場合においても、該ホウ素含有重合体は、印刷(塗布)工程での成膜に好適であるので、金属酸化物層上にホウ素含有重合体からなる層を塗布法で形成し易いという利点もある。
式(1)中、R1、R2及びR3は、同一若しくは異なって、(i)水素原子、(ii)ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、(iii)置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、R1とR2とが結合してなる2,2’-ビフェニル基、オリゴアリール基、1価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、(iv)前記(iii)の置換基の一部を前記(ii)の反応性基で置換した置換基を表し、但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは、反応性基を有する置換基である。ここで、「反応性基を有する置換基」は、反応性基を有していればよく、置換基中に反応性基を有する基であってもよいし、前記反応性基自体であってもよく、具体的には、前記(ii)の反応性基、又は前記(iv)の前記(iii)の置換基の一部を前記(ii)の反応性基で置換した置換基である。
また、前記(iii)に関して、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基、複素環基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、フッ素原子、臭素原子、ビニル基、エチニル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基、トリフルオロメチル基、ピリジル基がより好ましい。
また、前記R1、R2及びR3としては、その内の2つ(例えば、R1及びR2)が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基であり、他の1つ(例えば、R3)が、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が更に向上し、駆動安定性が更に向上する。
ここで、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基としては、4-ブロモフェニル基、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェニル基が好ましく、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェニル基が特に好ましい。
また、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基としては、4-(4-ピリジル)フェニル基、4-(4-ピリジル)-2,6-ジメチルフェニル基が好ましく、4-(4-ピリジル)-2,6-ジメチルフェニル基が特に好ましい。
X1-A-X2 (2)
で表わされる。
式(2)中、Aは、2価の基を表し、X1及びX2は、同一若しくは異なって、水素原子又は1価の置換基を表し、但し、X1及びX2の少なくとも1つは、反応性基を有する置換基である。
なお、前記置換基としては、前記R1、R2及びR3における置換基と同様のものを用いることができる。
-Ar1- (5-1)
-Ar1-Z1-(Ar2-Z2)a-Ar3- (5-2)
-Ar1-Z2- (5-3)
-Z2- (5-4)
Ar4、Ar5、Ar6及びAr7は、同一又は異なって、アリーレン基又は2価の複素環基を表す。
Ar8、Ar9及びAr10は、同一又は異なって、アリール基又は1価の複素環基を表す。
Z1は、-C≡C-、-N(Q3)-、-(SiQ4Q5)b-、又は、直接結合を示す。
Z2は、-CQ1=CQ2-、-C≡C-、-N(Q3)-、-(SiQ4Q5)b-、又は、直接結合を表す。
Q1及びQ2は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を表す。
Q3、Q4及びQ5は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、又は、アリールアルキル基を示す。
aは0~1の整数を表す。
bは1~12の整数を表す。
o及びpは、同一又は異なって、0又は1を表し、0≦o+p≦1である。
前記アリーレン基としては、例えば、下記式(6-1)で表されるフェニレン基、
下記式(6-2)~(6-3)で表されるナフタレンジイル基、
下記式(6-4)~(6-7)で表されるアントラセンジイル基、
下記式(6-8)で表されるビフェニル-ジイル基、
下記式(6-9)で表されるフルオレン-ジイル基、
下記式(6-10)で表されるターフェニル-ジイル基、
下記式(6-11)~(6-12)で表されるスチルベン-ジイル基、
下記式(6-13)~(6-14)で表されるジスチルベン-ジイル基、
下記式(6-15)~(6-20)で表される縮合環化合物基、
下記式(6-21)~(6-23)で表される基等が挙げられる。
これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン-ジイル基、スチルベン-ジイル基が好ましい。
また、式(6-1)中においてx-yで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式(6-1)においては、x-yで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。
また、式(6-10)中においてz-で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。
また、環構造に交差して付されたRの付いた線は、Rが、その環構造に対して1つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式(6-1)~(6-10)及び(6-15)~(6-20)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
下記式(7-2)~(7-3)で表されるジアザフェニレン基、
下記式(7-4)~(7-6)で表されるキノリンジイル基、
下記式(7-7)~(7-9)で表されるキノキサリンジイル基、
下記式(7-10)~(7-12)で表されるアクリジンジイル基、
下記式(7-13)で表されるビピリジルジイル基、
下記式(7-14)で表されるフェナントロリンジイル基等のヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基、
下記式(7-15)~(7-17)で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含みフルオレン構造を有する基、
下記式(7-18)~(7-20)で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む5員環複素環基、
下記式(7-21)~(7-27)で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む5員環縮合複素基、
下記式(7-28)~(7-29)で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基、
下記式(7-30)~(7-35)で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基、
下記式(7-36)~(7-38)で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄等を含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基、
等が挙げられる。
Yは、O、S、SO、SO2、Se、又は、Teを表す。
環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたRの付いた線については、式(6-1)~(6-23)と同様である。
また、式(7-1)~(7-38)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
また、式(8-1)~(8-7)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
また、複数のRが連結して環を形成していてもよい。更に、Rがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
X1及びX2としては、より具体的には、水素原子;ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基;炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基;アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基;オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基;1価の複素環基又は該反応性基で置換された1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された1価のオリゴ複素環基;アルキルチオ基;アリールオキシ基;アリールチオ基;アリールアルキル基;アリールアルコキシ基;アリールアルキルチオ基;アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基;アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、N-カルバゾリル基等の1価の複素環基又は該反応性基で置換された1価の複素環基、該反応性基で置換された1価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
式(3)中、R1'、R2'、R3'、X1'及びX2'は、それぞれ、式(1)のR1、R2及びR3、式(2)のX1及びX2と同様の基、2価の基、3価の基、又は、直接結合を表し、Aは、式(2)のAと同様の基を表す。
前記ホウ素含有重合体は、式(1)中のR1、R2及びR3の少なくとも1つの基と、式(2)中のX1及びX2の少なくとも1つの基と、が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。
上記式(3)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体において、上記式(1)由来の繰り返し単位、上記式(2)由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
また、上記式(3)で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式(1)由来の繰り返し単位、上記式(2)由来の繰り返し単位をそれぞれ1種含むものであってもよく、2種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を2種以上含むものである場合、当該2種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
(i)上記式(1)中のR1、R2及びR3のうち、いずれか2つと、上記式(2)中のX1及びX2とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
(ii)上記式(1)中のR1、R2及びR3のうち、いずれか2つと、上記式(2)中のX1及びX2のいずれか1つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
(iii)上記式(1)中のR1、R2及びR3のうち、いずれか1つと、上記式(2)中のX1及びX2とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
(iv)上記式(1)中のR1、R2及びR3のうち、いずれか1つと、上記式(2)中のX1及びX2のいずれか1つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。
これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、例えば、下記式(10-1)~(10-4)のような構造があり、これらの中でも、式(10-1)の構造が好ましい。
また、前記R1'、R2'及びR3'としては、その内の2つ(例えば、R1'及びR2')が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニレン基であり、他の1つ(例えば、R3')が、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が更に向上し、駆動安定性が更に向上する。
ここで、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニレン基としては、フェニレン基、2,6-ジメチルフェニレン基が好ましく、2,6-ジメチルフェニレン基が特に好ましい。
また、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基としては、4-(4-ピリジル)フェニル基、4-(4-ピリジル)-2,6-ジメチルフェニル基が好ましく、4-(4-ピリジル)-2,6-ジメチルフェニル基が特に好ましい。
式(3)中のAが、置換基を有していてもよいアリーレン基である場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が向上し、駆動安定性が向上する。また、式(3)中のAが、置換基を有していてもよいフルオレン-ジイル基である場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が更に向上し、駆動安定性が更に向上する。
ここで、前記数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC装置、展開溶媒;THF)によって、実施例に記載の装置、及び測定条件で測定することができる。
前記単量体成分は、当該単量体成分全体100質量%に対して、前記式(1)で表されるホウ素含有化合物(a)を10~90質量%含み、30~70質量%含むことが好ましい。
また、前記単量体成分は、当該単量体成分全体100質量%に対して、前記式(2)で表わされるその他の単量体(b)を10~90質量%含むことが好ましく、30~70質量%含むことが更に好ましい。
なお、前記単量体成分は、式(1)で表されるホウ素含有化合物(a)、式(2)で表されるその他の単量体(b)とも、1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
また、重合反応の際には、単量体成分の固形分濃度は、0.01質量%~溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することができるが、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましくは、0.1~20質量%である。
これらの重合方法のうちでも、Suzukiカップリング反応、山本重合反応により重合を行うことが好ましく、Suzukiカップリング反応により重合を行うことが特に好ましい。
これらの中でも、上記Wittig反応、Horner反応、Knoevenagel反応の場合には、N、N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンが好適に用いられる。また、上記Heck反応の場合には、N、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等の比較的沸点の高い溶媒が好適に用いられる。上記Suzukiカップリング反応の場合には、N、N-ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが好適に用いられる。
また、前記溶媒を用いる際には、副反応を抑制するために、充分に脱酸素処理を行い、不活性雰囲気下で反応が進行するようにすることが好ましい。また、同様の理由から、脱水処理を行うことが好ましい場合もある。ただし、Suzukiカップリング反応のように、水との二相系で反応を行う場合にはその限りではない。
Heck反応、Suzukiカップリング反応、Stille重合する際の触媒としては、0価のパラジウム触媒、2価のパラジウム塩触媒等が挙げられ、具体的には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)クロライド、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム、ビス(1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)パラジウム、ビス(1,1’-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスファイト)パラジウム、パラジウム(II)アセテート類等を挙げることができる。これらの触媒は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これらの中でも、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム,トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)が好ましい。
また、前記触媒を用いる際には、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフリルホスフィン等の配位子を添加剤として加えてもよい。
なお、触媒を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりと触媒を含む溶液を添加する方法、触媒を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。
また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤;エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。
これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記促進剤を使用する場合の使用量としては、単量体成分100質量%に対して、例えば0.05質量%以上であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましい。0.1質量%以上であることがより好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
前記アルカリ成分としては、特に制限されないが、例えば、Wittig反応、Horner反応、Knoevenagel反応の場合には、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等の金属アルコラート;水素化ナトリウム等のハイドライド試薬;ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。Heck反応の場合には、トリエチルアミン等を用いることができる。Suzukiカップリング反応の場合には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム等の無機塩基;炭酸テトラエチルアンモニウム等の炭酸アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基;フッ化セシウム等の無機塩等を用いることができ、無機塩を用いる場合には、無機塩を水溶液として、二相系で反応させてもよい。
なお、アルカリ成分を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりとアルカリ成分を含む溶液を添加する方法、アルカリ成分を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、5時間以上であることが好ましい。
特に、Wittig反応、Horner反応、Knoevenagel反応の場合には、通常5分~40時間であればよいが、好ましくは、10分~24時間である。Heck反応の場合には、1~100時間程度であればよい。また、Suzukiカップリング反応の場合には、1~200時間程度であればよい。
前記重合反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
ここで、図1に示す有機EL素子においては、電子注入・輸送層5が、上述のホウ素含有重合体を含み、即ち、上述のホウ素含有重合体からなる層である。上述したように、陰極3と発光層6の間に、前記ホウ素含有重合体からなる電子注入・輸送層5設けることで、逆構造の有機EL素子の駆動安定性を向上させることができる。
なお、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極9と、基板2上に形成された陰極3との間に複数の層が積層された構造を有するものである限り、積層される層の構成は特に制限されないが、陰極3、電子注入・輸送層5、発光層6、必要に応じて正孔輸送層7、正孔注入層8、陽極9の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。
陰極3としては、これらの中でも、ITO、IZO、FTOが好ましい。
陽極9としては、これらの中でも、Au、Ag、Alが好ましい。
金属酸化物層4は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び/又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
なお、本発明においては、シート抵抗が100Ω/□より低い物は導電体、シート抵抗が100Ω/□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているITO(錫ドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化インジウム)、IZO(インジウムドープ酸化亜鉛)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、FTO(フッ素ドープ酸化インジウム)等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから、本発明の金属酸化物層4を構成する一層に該当しない。
なお、図1においては、陰極3の上に金属酸化物層4が積層されており、更に、金属酸化物層4の上に電子注入・輸送層5が積層されているが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、金属酸化物層4と電子注入・輸送層5との積層順序は逆でもよい。
ここで、還元剤は、n-ドーパントとして働くため、電子注入・輸送層5が還元剤を含むことで陰極3から発光層6への電子の供給が充分に行われるため、有機EL素子の駆動安定性が更に向上する。
なお、本発明において、「pKa」は通常は「水中における酸解離定数」を意味するが、水中で測定できないものは「ジメチルスルホキシド(DMSO)中における酸解離定数」を意味し、DMSO中でも測定できないものは、「アセトニトリル中の酸解離定数」を意味する。好ましくは「水中における酸解離定数」を意味する。
メトキシピリジン誘導体としては、メトキシ基のピリジン環に結合している位置が4位である下記一般式(12-1)で示される4-メトキシピリジン(4-MeOP)または3位である下記一般式(12-2)で示される3-メトキシピリジン(3-MeOP)であることが好ましい。特に、ピリジン環の4位にメトキシ基が結合している4-メトキシピリジンは、pKaが高いため好ましい。
前記ジアザビシクロウンデセン誘導体としては、下記一般式(13-2)で示される1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)等が挙げられる。
環構造を有する炭化水素化合物としては、環構造のみの化合物、環構造に炭素数1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~5のアルキル基が結合した構造の化合物や、複数の環構造が直接又は炭素数1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~5の炭化水素の連結基を介して結合した構造の化合物が好ましい。環構造を有する炭化水素化合物の具体例としては、下記式(19-1)~(19-14)の化合物が挙げられる。なお、式中のPhはフェニル基を表す。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料(重合体)ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
また、量子ドットやペロブスカイト材料も発光層6として用いることができる。
p型の高分子材料(有機ポリマー)としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン-アリールアミン共重合体、フルオレン-ビチオフェン共重合体、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
また、これらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
これらの中でも、α-NPD、TPTE等のアリールアミン系化合物が好ましい。
これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていてもよい。
本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した駆動安定性に優れた有機EL素子を具えるため、駆動安定性に優れる。本発明の表示装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の照明装置は、上述した駆動安定性に優れた有機EL素子を具えるため、駆動安定性に優れる。本発明の照明装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、照明装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC装置、展開溶媒;THF)によって、測定した。測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
GPC装置本体: 東ソー社製、カラムオーブンはCO-8020、カラムポンプはDP-8020、検出器はShodex R1-101である。
カラム: Shodex KF803L×2
溶媒: THF
流量: 1ml/min
温度: 40℃
SD(スタンダート): ポリスチレン、Shodex製、66000、28500、11300、6900、4750、2960、1700、1300の8点
JEOL社のAL400を用いた。なお、分光計はAL-Series分光計であり、プローブはTH5ATFG2プローブである。また、溶媒は、CDCl3である。
500mL反応器に蒸留水(25mL)、濃硫酸(25mL)、4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン(下記式(20-1)、25g、0.125mol、1.0eq.)を順次加え、氷冷下5℃に冷却した。この懸濁液に、蒸留水(25mL)で溶解させた亜硝酸ナトリウム(8.62g、0.125mol、1.0eq.)を内温が10℃を超えないようにゆっくり滴下し、同温で1.5時間撹拌した。この懸濁液に、蒸留水(63mL)で溶解させたヨウ化カリウム(62.3g、0.375mol、3.0eq.)を滴下し、これを発泡に注意しながらゆっくり80℃に昇温し、同温で2時間加熱撹拌した。放冷後、この懸濁液を、ヘキサン(100mL×2)で抽出し、有機層を合わせ、市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の液体(32.1g)を得た。これを、カラム精製(SiO2=300g、ヘプタンのみ)し、無色の粘稠な液体(27.8g)を得た。これを、ヘキサン(約150mL)に加え、-30℃に冷却し、析出した固体をトリチュレートし、-30℃に冷却したヘキサンで洗浄、高真空下乾燥を行い、無色の固体である下記式(20-2)で表わされる化合物(24.7g、79.4mmol、63%)を得た。反応スキームを以下に示す。
アルゴン雰囲気下、50mLの耐圧試験管に、上記式(20-4)で表わされる化合物(0.5g、0.89mmol、1.0eq.)、下記式(20-5)で表わされる化合物(0.57g、0.89mmol、1.0eq.)、Pd(Ph3P)4(100mg、0.089mmol、0.05eq.)、炭酸ナトリウム(0.472g、4.45mmol、5.0eq.)、Aliquat(登録商標)336(0.2g)、脱気トルエン(10mL)、脱気蒸留水(10mL)を加えた。この懸濁液を約15分間アルゴンバブリングした後、バス温100℃に昇温して、24時間加熱還流した。得られた黒色懸濁液に、ヨードベンゼン(0.181g、0.89mmol、1.0eq.)を加え、同温で8時間撹拌後、フェニルボロン酸(0.217g、1.78mmol、2.0eq.)を加え、同温で18時間撹拌した。得られた黒褐色懸濁液の有機層をセライト濾過し、濾液を濃縮し、褐色の粘稠な液体(2.5g)を得た。これをカラム精製(上層:SiO2=40g、中層:NH-SiO2=40g、下層:中性アルミナ=15g、クロロホルム/メタノール=50/1→30/1)し、薄い茶色の粉末(0.98g)を得た。これにヘプタン(10mL)、エタノール(10mL)を加え、加熱分散洗浄、放冷後、固体を濾過し、エタノールにてかけ洗い、高真空下乾燥を行い、薄黄色の固体(0.61g)を得た。生成物を1H-NMRで分析したところ、下記式(20-6)で表わされる繰り返し単位の構造を有することが分かった。NMRのスペクトルを図2に示す。また、生成物をGPC(THF)にて分析したところ、数平均分子量が13000であることが分かった。反応スキームを以下に示す。
以下に示す方法により、有機EL素子1を製造した。
基板2として、ITOからなる厚み150nmのパターニングされた電極(陰極3)が形成されている平均厚さ0.7mmの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陰極3を有する基板2を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、UVオゾン洗浄を20分間行った。
前記[工程1]で作製したITO電極(陰極3)上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ10nmの酸化亜鉛(ZnO)層を形成した。その後、イソプロパノール、アセトンで洗浄を行った。さらに、本基板をスピンコーターにセットし、1質量%の酢酸マグネシウム溶液(水/エタノール=1/3)を毎分1600回転で60秒スピンコートし、大気下でホットプレートにより、400℃で、1時間アニールを行った。続いて本基板を水で洗浄した後、大気下でホットプレートにより、250℃で、30分間乾燥させ、金属酸化物層4を形成した。
次に、以下に示す方法により、電子注入・輸送層5を形成した。
なお、実施例1、比較例1、比較例2は、電子注入・輸送層5が異なるのみで、その他の層は、同様である。以下に、実施例1、比較例1、比較例2における、電子注入・輸送層5の形成方法を示す。
上記のようにして合成した、式(20-6)で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体(1質量%)と、上記式(13-1)で表わされる1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN、2質量%)をシクロペンタノンに溶解し、混合溶液を得た。次に、前記[工程2]で作製した陰極3および金属酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、混合溶液を金属酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分3000回転で30秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で120℃、2時間のアニール処理を施し、電子注入・輸送層5を形成した。得られた電子注入・輸送層5の平均厚さは30nmであった。
下記式(21):
電子注入層として広く用いられている、下記式(22):
次に、電子注入・輸送層5までの各層が形成された基板2を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
また、下記式(23)で示されるビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ)2)と、
下記式(24)で示されるトリス[1-フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq)3)と、
下記式(25)で示されるN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(α-NPD)と、
下記式(26)で示されるN4,N4’-ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン-4-イル)-N4,N4’-ジフェニルビフェニル-4,4’-ジアミン(DBTPB)と、
Alとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。
次に、発光層6まで形成した基板2上に、DBTPBとα-NPDをそれぞれ10nmと30nmをそれぞれ蒸着することにより、正孔輸送層7を成膜した。
さらに、三酸化モリブデンMoO3を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が10nmの正孔注入層8を形成した。
次に、正孔注入層8まで形成した基板2上に、アルミニウム(陽極9)を膜厚が100nmとなるように蒸着して、有機EL素子を得た。
全ての素子に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS-100」を用いて輝度を測定した。その後、初期輝度を1000cd/m2として連続駆動し、経過時間に対する輝度の変化を調べた。
図3(a)に実施例1、比較例1及び比較例2の輝度-電圧特性を示す。
式(20-6)で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体の分子構造と、式(21)で表わされる繰り返し単位の構造を有する重合体の分子構造と、の主な違いは、電子輸送部として、それぞれホウ素又はビピリジンを持つことであるが、この違いがデバイス特性に現れている。即ち、電子注入・輸送層5がホウ素含有重合体から形成された実施例1は、低い電圧で駆動できているのに対し、比較例1の駆動電圧は高い。実施例1の駆動電圧は、電子注入性に優れたポリエチレンイミンを電子注入・輸送層5に用いた比較例2と同程度である。
さらに、図3(b)に示す外部量子効率にも、実施例1と比較例1との間で大きな差が観測された。実施例1では、15%程度の最大外部量子効率が得られているのに対し、比較例1では発光効率が極めて低い。このことから、ホウ素含有重合体が電子注入・輸送に極めて有効であるといえる。
図4に示す通り、ポリエチレンイミンを電子注入・輸送層5に用いた比較例2に比べ、実施例1の駆動安定性は大幅に高い。
これらの結果から、図1に示す逆構造有機EL素子における電子注入・輸送層5に用いる材料として、ホウ素含有重合体が好適であることが分かる。
2:基板
3:陰極
4:金属酸化物層
5:電子注入・輸送層
6:発光層
7:正孔輸送層
8:正孔注入層
9:陽極
Claims (11)
- 基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に、ホウ素含有化合物(a)と、その他の単量体(b)と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体からなる層を有し、
前記ホウ素含有化合物(a)は、下記式(1):
前記その他の単量体(b)は、下記式(2):
X1-A-X2 (2)
[式中、Aは、2価の基を表し、X1及びX2は、同一若しくは異なって、水素原子又は1価の置換基を表し、但し、X1及びX2の少なくとも1つは、反応性基を有する置換基である。]で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体100質量%に対して、前記式(1)で表されるホウ素含有化合物(a)を10~90質量%含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式(3):
- 前記ホウ素含有重合体からなる層が、還元剤を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ホウ素含有重合体からなる層が、酸解離定数pKaが1以上である塩基性の化合物を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記陰極と前記発光層との間に、金属酸化物からなる電子注入層を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記式(1)におけるR1及びR2が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基であり、前記式(3)におけるR1’及びR2’が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニレン基である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記式(1)におけるR3、及び前記式(3)におけるR3’が、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のアリール基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記式(1)におけるR3、及び前記式(3)におけるR3’が、置換基を有していてもよい、炭素数6~30のフェニル基である、請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記式(2)及び式(3)におけるAが、置換基を有していてもよいアリーレン基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記式(2)及び式(3)におけるAが、置換基を有していてもよいフルオレン-ジイル基である、請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、表示装置。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、照明装置。
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