WO2016181705A1 - 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物 - Google Patents

有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物 Download PDF

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organic
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弘彦 深川
清水 貴央
森井 克行
宗弘 長谷川
隼 郷田
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film, a method for producing the organic thin film, organic electroluminescence (hereinafter, electroluminescence (electroluminescence) may be referred to as “EL”) element, display device, lighting device, organic thin film solar cell, thin film transistor And a coating composition.
  • EL organic electroluminescence
  • the organic EL element is thin, flexible and flexible.
  • a display device using an organic EL element can display with high brightness and high definition as compared with a liquid crystal display device and a plasma display device which are currently mainstream.
  • a display device using an organic EL element has a wider viewing angle than a liquid crystal display device. For this reason, display devices using organic EL elements are expected to expand in the future as displays for televisions and mobile phones.
  • the organic EL element is also expected to be used as a lighting device.
  • the organic EL element is formed by laminating a cathode, a light emitting layer, and an anode.
  • the difference between the work function of the anode and the highest occupied orbital (HOMO) energy of the light emitting layer is smaller than the difference between the work function of the cathode and the lowest unoccupied orbital (LUMO) energy of the light emitting layer. Therefore, it is difficult to inject electrons from the cathode into the light emitting layer as compared to injecting holes from the anode.
  • an electron injection layer is disposed between the cathode and the light emitting layer to promote injection of electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • efforts have been made to improve electron injection / transport properties by doping a dopant disposed between the cathode and the light emitting layer see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Examples of the electron injection layer of the organic EL element include an inorganic oxide layer (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • the inorganic oxide layer has insufficient electron injection properties.
  • Non-Patent Document 4 describes an organic EL element having an electron injection layer made of polyethyleneimine.
  • Non-Patent Document 5 describes that amine is effective in improving the injection rate of electrons.
  • Non-Patent Documents 6, 7, and 8 describe the effect of amino groups on electron injection at the interface between the electrode and the organic layer.
  • the organic EL element including the conventional electron injection layer has been required to further improve the electron injection property.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention have examined basic organic materials as materials used for the electron injection layer of the organic EL element.
  • one or more acid dissociation constants pKa selected from tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing amidine structures, hydrocarbon compounds having ring structures, and ketone compounds are used. It has been found that an organic thin film containing one or more organic materials and a material that transports electrons may be used as the electron injection layer of the organic EL element.
  • the organic material having a pKa of 1 or more has an ability to extract protons (H + ) from other materials. For this reason, in an organic EL device having an electron injection layer made of the above organic thin film, an organic material having a pKa of 1 or more draws protons (H + ) from a material that transports electrons, thereby generating a negative charge. It is estimated that the performance is improved.
  • the second material is at least one compound selected from the group consisting of boron-containing compounds represented by the following general formulas (14), (37), (39), (16), and (18).
  • the organic thin film according to [1] which is characterized in that it exists.
  • the dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line.
  • the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line is a pair connected by the dotted line.
  • the arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 1 and Q 2 are the same.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and a plurality of X 3 and X 4 may be bonded to the ring structure forming the dotted arc portion.
  • .n 1 is .
  • Y 1 represents an integer of 2 to 10 direct bond or n 1 monovalent A linking group, each independently and structural parts other than Y 1 present one n, ring structure to form an arc portion of the dotted line, either in Q 1, Q 2, X 1 , X 2, X 3, X 4 Or it is connected at one place.
  • the dotted arcs are the same or different and represent that a ring structure is formed together with the skeleton part represented by the solid line.
  • the dotted line part in the skeleton part represented by the solid line represents the dotted line. a pair of atoms connected by representing that may be linked by a double bond.
  • R 21 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond, and R 18 , R 19, and R 21 are each a dotted line
  • a plurality of R 20 may be bonded to the pyridine ring structure, and the ring to which R 21 is bonded is an aromatic heterocyclic ring.
  • n 6 is an integer of 1 ⁇ 4 .
  • n 7 is 0 or 1 If n 7 is 1, Y 2 are, n 6 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than the Y 2 present six n, R 18, R 19, R 20, Or, it represents bonding at any one of R 21. When n 7 is 0, n 6 is 1, and at least one of R 18 to R 21 is a substituent of the ring structure A monovalent substituent.
  • a dotted circular arc represents that a ring structure is formed together with a skeleton part represented by a boron atom or a solid line, and the ring structure is the same or different and is composed of one ring.
  • the dotted structure in the skeleton represented by the solid line may be a double pair of atoms connected by a dotted line.
  • An arrow from a nitrogen atom to a boron atom indicates that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 7 is a link in the skeleton part represented by a solid line.
  • R 22 and R 23 are the same or different and may be substituted with a hydrogen atom or a ring structure, at least part of which forms a ring structure together with a dotted arc portion.
  • n 9 is If .n 9 is 1 is 0 or 1, Y 3 is, n 8 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than Y 3 present eight n, R 22, It represents bonding at any one of R 23 , R 24 , or R 25. )
  • a dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line.
  • a dotted line portion in a skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line.
  • the arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 3 and Q 4 are the same.
  • X 5, X 6 is X 7 and X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and X 7 and X 8 are the same or different and represent an electron transporting property 1 serving as a substituent of the ring structure. represents the valence of the substituent .
  • X 5, X 6, X 7 and X 8 are each point The ring structure to form an arc portion may be a plurality bonds.
  • a dotted arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line.
  • a dotted line portion in the skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line.
  • the arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 5 and Q 6 are the same.
  • X 9, X 10, X 11 and X 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, or a direct bond, and a plurality of X 11 and X 12 are bonded to the ring structure forming the dotted arc portion.
  • n 1 are the same or different, Table divalent radical Structural units in parentheses marked with .n 2 is, X 9, X 10, X 11 and any two is bonded to adjacent structural units .n 2, n 3 of X 12 are each independently Are the same or different and represent a number of 1 or more.)
  • the second material is any one boron-containing compound represented by the following general formula (1) (14-2) (21-2) or a phosphine oxide derivative represented by the following general formula (2).
  • n 4 represents a number of 1 or more.
  • a laminated film comprising an oxide layer and the organic thin film layer according to any one of [1] to [4] formed on the oxide layer.
  • An organic electroluminescence device having a light emitting layer between a cathode and an anode, wherein the organic thin film according to any one of [1] to [4] or [5] between the cathode and the light emitting layer ]
  • the organic electroluminescent element characterized by having the laminated film of description.
  • the organic electroluminescence device according to [6] wherein the organic thin film has an average thickness of 5 to 100 nm.
  • an inorganic oxide layer is provided between the cathode and the organic thin film.
  • a display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of [6] to [8].
  • An illumination device comprising the organic electroluminescence element according to any one of [6] to [8].
  • An organic thin film solar cell comprising the organic thin film according to any one of [1] to [4] or the laminated film according to [5].
  • a thin film transistor comprising the organic thin film according to any one of [1] to [4] or the laminated film according to [5].
  • the manufacturing method of the organic thin film characterized by including the process apply
  • a coating composition comprising any one or more selected from a heterocyclic compound containing a hydrocarbon compound, a hydrocarbon compound having a ring structure, and a ketone compound. [15] The coating composition according to [14], wherein the acid dissociation constant pKa of the first material is 11 or more.
  • the organic thin film of the present invention includes at least a first material made of a specific organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material that transports electrons. For this reason, when the organic thin film of this invention is used for the electron injection layer of an organic EL element, for example, the outstanding electron injection property is obtained. Since the organic EL device of the present invention has the organic thin film of the present invention between the cathode and the light emitting layer, excellent electron injection properties can be obtained by the organic thin film.
  • the method for producing an organic thin film according to the present invention includes a coating composition containing a first material made of a specific organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material that transports electrons. Since it includes a step of coating on top, it can be easily formed. Also, according to the method for producing an organic thin film of the present invention, an organic thin film having a smooth surface can be obtained. Therefore, when this is formed as an electron injection layer of an organic EL element, leakage during production can be sufficiently prevented.
  • the coating composition of the present invention includes a first material made of a specific organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more, and a second material that transports electrons. Therefore, the organic thin film suitable for the electron injection layer of an organic EL element is obtained by apply
  • the display device and the illumination device of the present invention include the organic EL element of the present invention, the driving voltage is low and the device has excellent characteristics. Moreover, since the organic thin film solar cell and organic thin-film transistor of this invention contain the organic thin film of this invention, they have the outstanding characteristic.
  • 6 is a graph showing the relationship between applied voltage and luminance of element numbers 1 to 4; It is the graph which showed the change of the brightness
  • FIG. 1 shows the results of 1 H-NMR measurement of -2-yl) thiophen-2-yl) -5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine. It is. Boron compound E (6 ′′-(5-([2,2′-bipyridin] -6-yl) -3- (5H-dibenzo [b, d] borol-5-yl) thiophene) synthesized in Synthesis Example 9 FIG.
  • FIG. 2 is a diagram showing 1 H-NMR measurement results of 2-yl) -2,2 ′: 6′3 ′′ -terpyridine). It is the figure which showed the voltage-current density / brightness characteristic of the organic EL element of the element number 29 which uses the organic thin film containing the boron compound E as an electron injection layer. It is the graph which showed the relationship between the applied voltage of element number 30 and element number 31, and a brightness
  • Organic thin film includes at least a first material that is an organic material having an acid dissociation constant pKa of 1 or more and a second material that transports electrons.
  • the 1st material in the organic thin film of this embodiment consists of any 1 type, or 2 or more types chosen from a tertiary amine, a phosphazene compound, a guanidine compound, the heterocyclic compound containing an amidine structure, and a ketone compound.
  • the 1st material which comprises the organic thin film of this embodiment is said organic material with pKa of 1 or more, it has the capability to extract a proton (H ⁇ +> ) from 2nd material.
  • the first material preferably has a pKa of 5 or more, and more preferably 11 or more. The higher the pKa of the first material, the higher the ability to extract protons from the second material. As a result, when the organic thin film is used as, for example, an electron injection layer of an organic EL element, excellent electron injection properties can be obtained.
  • the organic thin film of the present invention can be used not only for an element composed of only an organic compound but also for an element composed of an organic compound and an inorganic compound, and has an electron injection property and atmospheric stability. The effect which raises can be demonstrated.
  • “pKa” usually means “acid dissociation constant in water”, but what cannot be measured in water means “acid dissociation constant in dimethyl sulfoxide (DMSO)” and cannot be measured even in DMSO. What is meant is “acid dissociation constant in acetonitrile”. Preferably, it means “acid dissociation constant in water”.
  • the tertiary amine (tertiary amine derivative) used in the first material may be a chain or cyclic amine compound, and if it is cyclic, it may be a heterocyclic amine compound, Heterocyclic amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines may also be used.
  • the tertiary amine preferably has 1 to 4 amino groups, more preferably 1 or 2 amino groups.
  • the compound which has an alkyl group, an alkylamino group, and an alkoxy group may be sufficient. Specific examples include (mono, di, tri) alkylamines; aromatic amines having 1 to 3 alkylamino groups; aromatic amines having 1 to 3 alkoxy groups.
  • tertiary amine those which do not contain a primary amine and a secondary amine are preferable.
  • dialkylaminopyridine such as dimethylaminopyridine (DMAP) represented by the following general formula (3) or (4)
  • triethylamine represented by the following general formula (5)
  • An amine having a structure represented by NR 1 R 2 R 3 such as R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent; Examples include acridine orange (AOB) represented by the following general formula (43).
  • AOB acridine orange
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms. .
  • a hydrocarbon group has a substituent, it is preferable that it is the said carbon number as a whole also including a substituent.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the substituent in the hydrocarbon group having a substituent include a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group.
  • the position bonded to the pyridine ring of the dimethylamino group which is an electron donating group is preferably the 2-position (2-DMAP) or the 4-position (4-DMAP).
  • 4-dimethylaminopyridine having a dimethylamino group bonded to the 4-position of the pyridine ring has a high pKa, and has a long lifetime when an organic thin film containing this is used as an electron injection layer of an organic EL device. Since it is obtained, it is preferable.
  • an alkoxypyridine derivative such as a methoxypyridine derivative can also be used.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, further preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkoxypyridine derivative also includes a compound having a structure in which one or more hydrogen atoms of alkoxypyridine are substituted with a substituent. Examples of the substituent are the same as those of the tertiary amine hydrocarbon group.
  • Examples of the methoxypyridine derivative include 4-methoxypyridine (4-MeOP) represented by the following general formula (6) in which the position bonded to the pyridine ring of the methoxy group is the 4-position or the following general formula (7 It is preferable to be 3-methoxypyridine (3-MeOP) represented by In particular, 4-methoxypyridine having a methoxy group bonded to the 4-position of the pyridine ring is preferable because of high pKa.
  • the tertiary amine it is preferable to use one or two or more kinds selected from a heterocyclic aromatic amine having a dialkylamino group and / or an alkoxy group, and a trialkylamine.
  • a dialkylaminopyridine, a trialkylamine It is particularly preferable to use one or more selected from alkoxypyridine derivatives from the viewpoint of improving electron injection properties and lifetime.
  • a heterocyclic compound containing an amidine structure is also used.
  • the amidine structure is a structure represented by R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 (where R 1 to R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
  • the heterocyclic compound containing an amidine structure include diazabicyclononene derivatives and diazabicycloundecene derivatives.
  • diazabicyclononene derivative examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) represented by the following general formula (8).
  • DBN is preferable because a long life is obtained when an organic thin film containing the DBN is used as an electron injection layer of an organic EL element.
  • diazabicycloundecene derivative examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) represented by the following general formula (9).
  • Diazabicyclononene derivatives include compounds having a structure in which one or more hydrogen atoms of diazabicyclononene are substituted with substituents.
  • Diazabicycloundecene derivatives include diazabicycloundecene hydrogen.
  • a compound having a structure in which one or more atoms are substituted with a substituent is also included. Examples of the substituent are the same as those of the tertiary amine hydrocarbon group.
  • the phosphazene compound (phosphazene base derivative) is, for example, a compound having a structure represented by the following general formula (35).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 6 to R 8 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, —NR′R ′′ (where R ′ and R ′′ are independently a hydrogen atom, Represents a hydrogen group) or a group represented by the following formula (36), and n represents a number of 1 to 5.
  • R 9 to R 11 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or —NR′R ′′ (where R ′ and R ′′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
  • M represents a number from 1 to 5.
  • the hydrocarbon group in the above formulas (35) and (36) is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • R 5 is particularly preferably a tertiary butyl group.
  • Examples of the phosphazene base derivative include Phosphazene base P2-t-Bu represented by the following general formula (10).
  • the guanidine compound is a compound including a structure represented by the following general formula (42).
  • R 13 to R 17 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and two or more of R 13 to R 17 are bonded to form a cyclic structure. May be good.
  • a guanidine cyclic derivative or the like can be used as the guanidine compound.
  • the guanidine cyclic derivative include 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD) represented by the following general formula (11), and the following general formula (12). 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) and the like.
  • a compound having a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable as the ring structure, and a ring structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed, or a plurality of 6-membered rings are condensed.
  • a compound having the above-mentioned ring structure is also preferable.
  • the 5-membered ring include a cyclopentane ring and a cyclopentadiene ring.
  • the 6-membered ring include a benzene ring.
  • the hydrocarbon compound having a ring structure includes a compound having only a ring structure, a compound having a structure in which an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms is bonded to the ring structure, and a plurality of rings
  • a compound having a structure in which the structure is bonded directly or via a hydrocarbon linking group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon compound having a ring structure include the following general formulas (44) to (57). Ph in the general formulas (50) and (57) represents a phenyl group.
  • the ketone compound is preferably a ketone having 2 to 30 carbon atoms, and may have a cyclic structure. Specifically, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone (DIBK), 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopenta Non, cyclohexanone and the like are exemplified.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIPK methyl isopropyl ketone
  • DIBK diisobutyl ketone
  • any one or more selected from tertiary amine derivatives, methoxypyridine derivatives, diazabicyclononene derivatives, diazabicycloundecene derivatives, phosphazene base derivatives, and guanidine cyclic derivatives may be used. Good.
  • the second material may be any material that transports electrons, and is preferably an organic material. More preferably, an organic material having a lowest unoccupied orbital (LUMO) level of 2.0 eV to 4.0 eV, and an n-type organic semiconductor material having a LUMO level of 2.5 eV to 3.5 eV is preferable.
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • n-type organic semiconductor material having a LUMO level of 2.5 eV to 3.5 eV is preferable.
  • any of the conventionally known materials shown below may be used, but among these, a material that satisfies the above LUMO level requirements is preferable.
  • a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ′′ -yl) Pyridine derivatives such as phenyl) benzene (TmPhPyB), quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3,5- Pyrimidine derivatives such as dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 ′-(2-pyridinyl)- Triazine derivatives such as 4-biphenyl)-[1,3,5] triazine (MPT), 3-phenyl-4 Triazole derivatives
  • POPy 2
  • phosphine oxide derivatives such as Popy 2, boron-containing compounds, metal complexes such as Alq 3, it is preferable to use pyridine derivatives such as TmPhPyB.
  • the second material is any one boron-containing compound represented by the above general formula (1) (14-2) (21-2) or the above general formula (2).
  • the phosphine oxide derivative is preferable.
  • the boron containing compound represented by following General formula (14) is mentioned, for example.
  • the dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line.
  • the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line is a pair connected by the dotted line.
  • the arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 1 and Q 2 are the same.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and a plurality of X 3 and X 4 may be bonded to the ring structure forming the dotted arc portion.
  • .n 1 is .
  • Y 1 represents an integer of 2 to 10 direct bond or n 1 monovalent A linking group, each independently and structural parts other than Y 1 present one n, ring structure to form an arc portion of the dotted line, either in Q 1, Q 2, X 1 , X 2, X 3, X 4 Or it is connected at one place.
  • the dotted circular arc is a skeleton part represented by a solid line, that is, a part of the skeleton part that connects the boron atom, Q 1, and the nitrogen atom or the skeleton part that connects the boron atom and Q 2 . It represents that a ring structure is formed together with a part. This is because the compound represented by the general formula (14) has at least four ring structures in the structure, and in the general formula (14), a skeleton portion that connects a boron atom, Q 1, and a nitrogen atom, and boron It represents that the skeleton part connecting the atom and Q 2 is included as a part of the ring structure.
  • the ring structure to couple the X 1 contains no atoms other than carbon atoms, and is preferably made of carbon atoms.
  • skeleton moiety represented by the solid line i.e. the dotted lines boron atom to Q 1, a nitrogen atom and a backbone moiety and the boron atom, Q 2 and skeletal portion connecting the connecting in, each of the skeleton This means that a pair of atoms connected by a dotted line in a part may be connected by a double bond.
  • coordinating means that the nitrogen atom acts on the boron atom in the same manner as the ligand and has a chemical effect, and is a coordinate bond (covalent bond). Or a coordinate bond may not be formed. Preferably, it is a coordinate bond.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and are a linking group in a skeleton part represented by a solid line, and at least a part forms a ring structure together with a dotted arc part And may have a substituent. This indicates that Q 1 and Q 2 are each incorporated as part of the ring structure.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent which is a substituent of a ring structure, and a dotted arc portion A plurality of the ring structures may form a bond. That is, in the case where X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen atoms, they have X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the structure of the compound represented by the general formula (14). 4 ring structures have no substituent, and when any or all of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are monovalent substituents, Either or both have a substituent.
  • the number of substituents in one ring structure may be one, or two or more.
  • the substituent means a group including an organic group containing carbon and a group not containing carbon such as a halogen atom and a hydroxy group.
  • n 1 represents an integer of 2 ⁇ 10
  • Y 1 is a direct bond or n 1 valent connecting group. That is, in the compound represented by the general formula (14), Y 1 is a direct bond, and two structural portions other than Y 1 are each independently formed as a dotted arc portion. , Q 1, Q 2, X 1, X 2, X 3, or attached at any one location in the X 4, or, Y 1 is n 1 valent linking group, in the general formula (14) There are a plurality of structural parts other than Y 1 , and they are bonded via Y 1 which is a linking group.
  • the general formula (14) when Y 1 is a direct bond, is a ring structure that forms a dotted arc portion of one of the two structural portions other than Y 1 . Any one of Q 1 , Q 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and the other ring structure forming a dotted arc part, Q 1 , Q 2 , X 1 , X 2 , It represents that either one of X 3 and X 4 is directly bonded.
  • the bonding position is not particularly limited, but the ring to which one X 1 of the structural portion other than Y 1 is bonded or the ring to which X 2 is bonded and the ring to which the other X 1 is bonded or X It is preferable that the ring to which 2 is bonded is directly bonded. More preferably, the ring to which one X 2 of the structural portion other than Y 1 is bonded and the ring to which the other X 2 is bonded are directly bonded. In this case, the structure of the two structural portions other than Y 1 may be the same or different.
  • Y 1 is a n 1 valent connecting group, structural parts other than Y 1 in the general formula (14) there is a plurality, through a Y 1 they are linking group
  • bonding it is more preferable than the structure in which structural parts other than Y 1 are directly bonded, because they are more resistant to oxidation and the film-forming property is improved.
  • Y 1 is the case of n 1 valent connecting group
  • Y 1 is independently a structural part other than Y 1 present one n, ring structure to form an arc portion of the dotted line, Q 1, Q 2 , X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are bonded at any one position.
  • This structural part other than Y 1 is a ring structure to form an arc portion of the dotted line, Q 1, Q 2, X 1, X 2, X 3, at any one point in X 4 are bonded to Y 1 may be Re, the binding site of the Y 1 structural parts other than Y 1 is an independently to each structural part other than Y 1 present one n, to all be the same site, some The same part may be sufficient, and all different parts may be sufficient.
  • the bonding position is not particularly limited, but all n 1 structural portions other than Y 1 are bonded to Y 1 through a ring to which X 1 is bonded or a ring to which X 2 is bonded. Is preferred. More preferably, all of the structural parts other than Y 1 present one n is that which is bound to Y 1 in ring X 2 is bonded. The structure of the structural parts other than Y 1 present one n may all be the same, to some may be the same or different all.
  • Y 1 in the general formula (14) is n 1 valent connecting group
  • Examples of the linking group for example, have a substituent which may linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Examples include a group containing a hetero element which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a heterocyclic group which may have a substituent.
  • a group having an aromatic ring such as an aryl group which may have a substituent and a heterocyclic group which may have a substituent is preferable.
  • Y 1 in the general formula (14) is also a group having an aromatic ring, which is one preferred embodiment of the present invention.
  • Y 1 may be a linking group having a structure in which a plurality of the linking groups described above are combined.
  • the chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-8). Among these, the following formulas (2-1) and (2-7) are more preferable.
  • the group containing a hetero element is preferably a group represented by any of the following formulas (2-9) to (2-13). Among these, the following formulas (2-12) and (2-13) are more preferable.
  • the aryl group is preferably a group represented by any of the following formulas (2-14) to (2-20). Among these, the following formulas (2-14) and (2-20) are more preferable.
  • the heterocyclic group is preferably a group represented by any of the following formulas (2-21) to (2-33). Among these, the following formulas (2-23) and (2-24) are more preferable.
  • Examples of the substituent of the chain, branched or cyclic hydrocarbon group, hetero element-containing group, aryl group, and heterocyclic group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom halogen atom;
  • a haloalkyl group such as a group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group;
  • a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group
  • Chain alkyl group cyclic alkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy
  • the substituent of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group in Y 1 a group containing a hetero element, an aryl group, or a heterocyclic group, a halogen atom, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms
  • a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a heterocyclic group, or a diarylamino group is preferable. More preferred are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a diarylamino group.
  • a group containing a hetero element, an aryl group, or a heterocyclic group has a substituent
  • the position and number of the substituent bonded are not particularly limited.
  • N 1 in the general formula (14) represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6. More preferably, it is an integer of 2 to 5, still more preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3 from the viewpoint of solubility in a solvent. Most preferably 2. That is, the boron-containing compound represented by the general formula (14) is most preferably a dimer.
  • Examples of Q 1 and Q 2 in the general formula (14) include structures represented by the following formulas (3-1) to (3-8);
  • the above formula (3-2) is a structure in which two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom, and further three atoms are bonded to each other. All are atoms other than a hydrogen atom.
  • any of (3-1), (3-7) and (3-8) is preferable. More preferred is (3-1). That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that Q 1 and Q 2 are the same or different and represent a linking group having 1 carbon atom.
  • the ring structure formed by the dotted arc and a part of the skeleton represented by the solid line is a cyclic structure as long as the skeleton of the ring structure to which X 1 is bonded is composed of carbon atoms. If it is, it will not be restrict
  • examples of the ring to which X 1 is bonded include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, Pentacene ring, triphenylene ring, pyrene ring, fluorene ring, indene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, indole ring, dibenzothiophene ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring , Oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyri
  • a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, triphenylene ring, pyrene ring, fluorene ring and indene ring are preferred. More preferred are a benzene ring, a naphthalene ring and a fluorene ring, and still more preferred is a benzene ring.
  • examples of the ring to which X 2 is bonded include an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyridine ring, and a pyridazine ring.
  • * represents a ring to which X 1 is bonded, and the boron atom, Q 1 and nitrogen atom in the general formula (14). It represents that the carbon atom which comprises the skeleton part which connects is couple
  • a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, and a phenanthridine ring are preferable. More preferred are a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a quinoline ring. More preferably, it is a pyridine ring.
  • the ring to which X 3 is bonded and the ring to which X 4 is bonded include the above formula ( Examples include rings represented by 4-1) to (4-33).
  • rings represented by 4-1) to (4-33) examples include rings represented by 4-1) to (4-33).
  • a benzene ring, a naphthalene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferably, it is a benzene ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent which serves as a substituent of a ring structure.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, and examples of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group, and an alkyl group.
  • Examples of the substituent in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom of iodine atom; a methyl chloride group, a methyl bromide group, a methyl iodide group, a fluoromethyl group
  • a haloalkyl group such as a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group; a straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group; Linear or branched alkyl group; C5-C7 cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group
  • An aromatic hydrocarbon ring group which may be substituted); a thienyl group, a furyl group, a silacyclopentadienyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiazolyl group, which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group Group, thiadiazolyl group, acridinyl group, quinolyl group, quinoxaloyl group, phenanthrolyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, pyridyl group, pyrrolyl group, benzoxazolyl group, pyrimidyl group, imidazolyl group, etc.
  • These groups may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, these groups may be bonded to each other at an arbitrary position to form a ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each a hydrogen atom; a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, a thiol group, an epoxy group, an amino group, an azo group, an acyl group, an allyl group, or a nitro group.
  • Reactive groups such as alkoxycarbonyl group, formyl group, cyano group, silyl group, stannyl group, boryl group, phosphino group, silyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group; straight chain having 1 to 20 carbon atoms Or a branched alkyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or the reactive group; Or branched alkoxy group; linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group, alkeny
  • X 1 and X 2 are more preferably functional groups that are resistant to reduction, such as hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, nitrogen-containing heteroaromatic groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and silyl groups. Particularly preferred are a hydrogen atom, an aryl group, and a nitrogen-containing heteroaromatic group.
  • X 3 and X 4 are more preferably a functional group resistant to oxidation such as a hydrogen atom, a carbazolyl group, a triphenylamino group, a thienyl group, a furanyl group, an alkyl group, an aryl group, and an indolyl group.
  • a hydrogen atom particularly preferred are a hydrogen atom, a carbazolyl group, a triphenylamino group, and a thienyl group.
  • the boron-containing compound as a whole is a compound that is further resistant to reduction and oxidation. It is considered that.
  • the X 1 - X 4 and, in the substituents of X 1 - X 4, as the heterocyclic ring form a heterocyclic group, those represented by the above (4-10) - (4-36) Can be mentioned.
  • the above-mentioned (4-10) to (4-36) include an oligoheterocyclic ring and a nitrogenous heteroaromatic ring, respectively.
  • the thing corresponding to a nitrogen heteroaromatic ring is mentioned.
  • the bonding position or bonding of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 with respect to the ring structure The number to do is not particularly limited.
  • Y 1 is n 1 valent connecting group, when n 1 is 2 to 10, as the ring X 1 is bound, in the general formula (14), Y When 1 is a direct bond and n 1 is 2, it is the same as the ring to which X 1 is bonded.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferably, it is a benzene ring.
  • Y 1 is n 1 valent connecting group, when n 1 is 2 to 10 rings which X 2 is bonded, is X 3 is bonded and, As the ring to which X 4 is bonded, Y 1 in the general formula (14) is a direct bond, and when n 1 is 2, the ring to which X 2 is bonded, and X 3 is bonded.
  • n 1 is 2, the ring to which X 2 is bonded, and X 3 is bonded.
  • a Y 1 is a direct bond in formula (14), when n 1 is 2, and, Y 1 is n 1 valent linking group, when n 1 is 2-10
  • the boron-containing compound represented by the general formula (14) is also a boron-containing compound represented by the following general formula (15). It is.
  • boron-containing compound used for the second material a boron-containing compound represented by the following general formula (37) is also preferable.
  • the dotted arcs are the same or different and represent that a ring structure is formed together with the skeleton part represented by the solid line.
  • the dotted line part in the skeleton part represented by the solid line represents the dotted line. a pair of atoms connected by representing that may be linked by a double bond.
  • R 21 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond, and R 18 , R 19, and R 21 are each a dotted line
  • a plurality of R 20 may be bonded to the pyridine ring structure, and the ring to which R 21 is bonded is an aromatic heterocyclic ring.
  • n 6 is an integer of 1 ⁇ 4 .
  • n 7 is 0 or 1 If n 7 is 1, Y 2 are, n 6 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than the Y 2 present six n, R 18, R 19, R 20, Or, it represents bonding at any one of R 21. When n 7 is 0, n 6 is 1, and at least one of R 18 to R 21 is a substituent of the ring structure A monovalent substituent.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (37) has a rigid ring structure represented by the general formula (37) in addition to a structure in which a nitrogen atom is coordinated to a boron atom. Therefore, it is a compound having high stability. Further, the boron-containing compound represented by the general formula (37) has good solubility in various solvents, and can easily form a good coating film by coating or the like. Furthermore, since the boron-containing compound of the present invention has a specific ring structure as a substituent on boron, it is considered that the LUMO energy level is low and the performance as an organic EL device is excellent. First, structural parts other than Y 2 in the general formula (37) will be described.
  • the dotted arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line.
  • the skeleton part represented by the solid line is a part along which a dotted line is written along the solid line.
  • the meaning of the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line and the arrow from the nitrogen atom to the boron atom is the same as those in the general formula (14).
  • the ring to which R 21 is bonded is an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic heterocycle has one or more hetero elements in the ring.
  • the hetero element is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, and more preferably a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the aromatic heterocycle may be a single ring or a condensed ring.
  • aromatic heterocycle examples include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, indole ring, dibenzothiophene ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzol Oxazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, phenanthridine ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring Is mentioned. These are respectively represented by the above (4-10) to 4-36).
  • the aromatic heterocycle is a monocycle (monocyclic aromatic heterocycle).
  • the monocyclic aromatic heterocyclic ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Examples of the monocyclic aromatic heterocycle include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring. Is mentioned.
  • the ring to which R 18 and R 19 are bonded may be a ring having no aromaticity, but from the viewpoint of stabilizing the boron-containing compound of the present invention, the ring is aromatic.
  • An aromatic ring such as a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is preferable.
  • Examples of the aromatic ring include the same ring as the ring to which X 1 is bonded when Y 1 is a direct bond and n 1 is 2 in the general formula (14).
  • R 18 to R 21 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure, a divalent group, or a direct bond. Is not particularly restricted but includes monovalent substituent said, in the general formula (14), include the same groups as specific examples of cases X 1, X 2, X 3 and X 4 is a monovalent substituent It is done.
  • R 18 to R 21 are preferably the same groups as the preferred groups of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (14).
  • R 18 to R 21 are more preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a silyl group; an alkylamino group; an arylamino group; a boryl group; a stannyl group; 1-8 linear or branched alkyl group; aryl group; oligoaryl group; monovalent heterocyclic group; monovalent oligoheterocyclic group; arylphosphinyl group; arylsulfonyl group .
  • R 18 , R 19 and R 21 may be the same or different and may be bonded to a ring structure forming a dotted arc portion.
  • R 20 may be the same or different and a plurality of R 20 may be bonded to the pyridine ring structure.
  • the bonding position of the monovalent substituent with respect to the ring structure is not particularly limited.
  • R 20 and R 21 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond.
  • at least one of R 20 and R 21 is preferably an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (37) is a material excellent in electron transporting property.
  • the electron-transporting monovalent substituent preferably has an aromatic ring.
  • Examples of the electron withdrawing substituent include —CN, —COR, —COOR, —CHO, —CF 3 , —SO 2 Ph, —PO (Ph) 2 and the like.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the above-mentioned monovalent substituent having an electron transporting property includes, among others, a monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring, and an aromatic having no carbon-nitrogen double bond in the ring. It is preferable to have an aromatic heterocycle such as a monovalent group derived from an aromatic group.
  • the electron-transporting monovalent substituent has a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring.
  • the nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring or a quinoline ring, and more preferably a pyridine ring.
  • at least one of R 20 and R 21 is a silyl group such as a trimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, a trimethoxysilyl group, or a triphenylsilyl group. It is one of.
  • the substituent in R 18 to R 21 include the same groups as the substituents in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (14).
  • the substituent in R 18 to R 21 is preferably a group having an aromatic ring such as an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • at least one of R 18 to R 21 in the general formula (37) is one in which an aromatic ring is further bonded to one of carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring further bonded to one of the carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • aromatic hydrocarbon ring group a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group are preferable.
  • aromatic heterocyclic group a pyridyl group, a quinolyl group, a pyrimidyl group, a thiazole group, and an imidazole group are preferable.
  • the above-described substituent may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like, and is preferably substituted with, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Further, these substituents may be bonded to each other at an arbitrary position to form a ring.
  • N 6 is an integer of 1 to 4.
  • n 7 is 0 or 1.
  • Y 2 represents an n 6- valent linking group or a direct bond, and independently of the n 6 structural portions other than Y 2 , R 18 , R 19 , R 20 , or represents be attached at any one location of R 21.
  • at least one of R 18 to R 21 represents a monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure.
  • n 6 when n 6 is 2, there are two structural portions other than Y 2 in the general formula (37).
  • Y 2 is a divalent linking group, so that the two existing Y 2 other structural part of is bonded through Y 2 represents a divalent linking group.
  • Y 2 When Y 2 is a direct bond, two existing structural parts other than Y 2 are directly bonded.
  • Y 2 is an n 6- valent linking group, and the structural portion other than Y 2 in the general formula (37) is n 6. And they are bonded through Y 2 which is a linking group.
  • n 6 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. That is, the boron-containing compound of the present invention is more preferably a monomer or a dimer.
  • Y 2 is any one of R 18 , R 19 , R 20 , or R 21 independently of the n 6 structural portions other than Y 2 .
  • R 18 , R 19 , R 20 , or R 21 independently of the n 6 structural portions other than Y 2 .
  • the bonding position is not particularly limited, but it is preferable that all of the structural portions other than n 6 that are present except Y 2 are bonded by R 20 or R 21 .
  • the structures of the structure parts other than n 6 that are other than Y 2 may all be the same, a part of them may be the same, or all may be different.
  • the general formula Y 2 is in (37), when it is n 6 divalent linking group, examples of the linking group, for example, have a substituent which may linear, branched or cyclic hydrocarbon radical , A group containing a hetero element which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • a group having an aromatic ring such as an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent is preferable.
  • Y 2 in the general formula (37) is also a group having an aromatic ring, which is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Y 2 may be a linking group having a structure in which a plurality of the linking groups described above are combined.
  • the chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-1) to (2-8). Among these, the above formulas (2-1) and (2-7) are more preferable.
  • the group containing a hetero element is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-9) to (2-13). Among these, the above formulas (2-12) and (2-13) are more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-14) to (2-20). Among these, the above formulas (2-14), (2-19), and (2-20) are more preferable.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-21) to (2-33). Among these, the above formulas (2-24) and (2-32) are more preferable.
  • Examples of the substituent of the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group, a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group include the R in the general formula (37) described above. 18, R 19, R 20 and R 21 are those similar to the substituents that may have.
  • a substituent which the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group in Y 2 a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group has, a halogen atom, a carbon number
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a diarylamino group is preferable. More preferred are an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a diarylamino group.
  • a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group has a substituent, the position and number of the substituent bonded Is not particularly limited.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (14) and the boron-containing compound represented by the general formula (37) can be synthesized by using various commonly used reactions such as the Suzuki coupling reaction. It can also be synthesized by the method described in Journal of the American Chemical Society, 2009, Vol. 131, No. 40, pages 14549-14559.
  • reaction formulas (I) to (III) are examples of the synthesis method of the boron-containing compound represented by the general formula (14) and the boron-containing compound represented by the general formula (37).
  • An example of a method for synthesizing a boron-containing compound represented by 14-1) and a boron-containing compound represented by (14-2) is shown.
  • the manufacturing method of the boron containing compound represented by the said General formula (14) and the boron containing compound represented by the said General formula (37) is not restrict
  • THF is tetrahydrofuran.
  • n-BuLi is n-butyllithium.
  • the following reaction formula (I) is a boron-containing compound represented by the above general formula (14), where Y 1 is a direct bond and n 1 is 2, and in the above general formula (37) A boron-containing compound represented by the general formula (14-1) when Y 2 is a direct bond, n 6 is 2, and n 7 is 1.
  • a synthesis example is shown.
  • the following reaction formula (II) is a boron-containing compound represented by the above general formula (14), Y 1 is n 1 valent connecting group, when n 1 is 2, and the general formula In the general formula (14-2) corresponding to the boron-containing compound represented by (37), wherein Y 2 is a divalent linking group, n 6 is 2, and n 7 is 1.
  • 1 represents a synthesis example of a boron-containing compound (2,7-bis (3-dibenzoborolyl-4-pyridylphenyl) -9,9′-spirofluorene) represented.
  • reaction formulas (I) to (III) 2- (dibenzoborolylphenyl) -5-bromopyridine represented by the general formula (a) used as a raw material is, for example, Journal of Organic Chemistry. (Journal of Organic Chemistry), 2010, Vol. 75, No. 24, pages 8709-8712. Further, in the following reaction formula (I), the compound represented by the general formula (b) used as a raw material is based on 2- (dibenzoborolylphenyl) -5-bromopyridine represented by the general formula (a). Can be synthesized by a boronation reaction represented by the following reaction formula (III).
  • the boron-containing compound represented by the general formula (14) is particularly preferably a boron-containing compound represented by the general formula (14-1) or (14-2). Most preferred is a boron-containing compound represented by:
  • boron-containing compound represented by the general formula (37) is represented by the following formula (38-1) or the following formula (38-2);
  • a boron-containing compound represented by the following general formula (39) is also preferable.
  • a dotted circular arc represents that a ring structure is formed together with a skeleton part represented by a boron atom or a solid line, and the ring structure is the same or different and is composed of one ring.
  • the dotted structure in the skeleton represented by the solid line may be a double pair of atoms connected by a dotted line.
  • An arrow from a nitrogen atom to a boron atom indicates that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 7 is a link in the skeleton part represented by a solid line.
  • R 22 and R 23 are the same or different and may be substituted with a hydrogen atom or a ring structure, at least part of which forms a ring structure together with a dotted arc portion.
  • n 9 is If .n 9 is 1 is 0 or 1, Y 3 is, n 8 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than Y 3 present eight n, R 22, It represents bonding at any one of R 23 , R 24 , or R 25. )
  • the boron-containing compound represented by the general formula (39) has a rigid ring structure represented by the general formula (39) in addition to a structure in which a nitrogen atom is coordinated to a boron atom. Therefore, it is a compound having high stability.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (39) has good solubility in various solvents, and a good coating film can be easily formed by coating or the like.
  • the boron-containing compound of the present invention has a specific ring structure as a substituent on boron, it is considered that the LUMO energy level is low and the performance as an organic EL device is excellent.
  • the meanings of the dotted arc in the dotted arc, the dotted line portion in the skeleton represented by the solid line, and the arrow from the nitrogen atom to the boron atom are the same as those in the general formula (37).
  • Q 7 is a linking group in the skeleton portion represented by a solid line, and at least a part thereof forms a ring structure with a dotted arc portion, and has a substituent. You may do it. This represents that Q 7 is incorporated as part of the ring structure.
  • Examples of Q 7 in the above formula (39) include the structures represented by the above formulas (3-1) to (3-8). Among them, the formula (3-1), the formula (3-7), Any of formulas (3-8) is preferred. More preferably, it is the formula (3-1). That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that Q 7 represents a linking group having 1 carbon atom.
  • the ring to which R 22 is bonded may be a ring having no aromaticity, but is preferably an aromatic ring.
  • the ring to which R 22 is bonded may be a monocyclic structure composed of one ring, but is preferably a condensed ring structure composed of a plurality of rings.
  • a condensed ring structure composed of at least three rings is more preferable.
  • the ring to which R 22 is bonded may or may not have a hetero element other than a boron atom in the ring.
  • the ring to which R 23 is bonded may be a nitrogen-containing heterocycle having no aromaticity.
  • the boron-containing compound of the present invention is stabilized, and an organic electroluminescent element material is obtained. From the viewpoint of exhibiting excellent performance, it is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle include imidazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phenanthridine ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, and thiazole.
  • a ring, a benzothiazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an oxadiazole ring, and a thiadiazole ring are represented by the above formulas (5-1) to (5-17), respectively.
  • * represents that the carbon atom bonded to R 24 is bonded to any one of the carbon atoms marked with *.
  • the rings represented by the formulas (5-1) to (5-17) may be condensed with other ring structures at positions excluding the carbon atoms marked with *.
  • a nitrogen-containing heteroaromatic ring containing a 6-membered ring such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, and a phenanthridine ring is preferable.
  • the ring to which R 23 is bonded is more preferably a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, or a quinoline ring, and more preferably a pyridine ring.
  • R 22 and R 23 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent that serves as a substituent of a ring structure, a divalent group, or a direct bond.
  • R 24 and R 25 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent, a divalent group, or a direct bond.
  • X 3 and X 4 are the same substituents as the specific examples in the case where they are monovalent substituents serving as substituents of the ring structure, and among them, preferred substituents are X 1 , X 2 , X 3 and The same as the preferable substituent of X 4 .
  • R 24 and R 25 are not bonded to each other to form a ring structure together with the skeleton portion represented by a double line.
  • the ring structure includes those having a coordination bond in the skeleton portion.
  • the atom directly bonded to the carbon atom of the skeleton represented by the double line in the general formula (39) is more preferably an atom other than an oxygen atom.
  • R 22 , R 23 , R 24 , and R 25 are particularly preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a silyl group; an alkylamino group; an arylamino group; A stanyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an aryl group; an oligoaryl group; a monovalent heterocyclic group; a monovalent oligoheterocyclic group; an arylphosphinyl group; One of the groups.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a silyl group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • R 22 , R 23 , R 24 , and R 25 for example, a group in which one hydrogen atom is eliminated from the above-described monovalent substituent can be used.
  • R 22 and R 23 may be the same or different and may be bonded to a ring structure forming a dotted arc portion. Further, the bonding position of the monovalent substituent with respect to the ring structure is not particularly limited.
  • R 23 , R 24 , and R 25 represents an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure.
  • the boron-containing compound of the present invention is a material having excellent electron transporting properties.
  • R 25 has an electron transporting substituent.
  • the electron-transporting monovalent substituent preferably has an aromatic ring.
  • R 25 preferably represents a monovalent substituent having an aromatic ring.
  • Examples of the electron withdrawing substituent include —CN, —COR, —COOR, —CHO, —CF 3 , —SO 2 Ph, —PO (Ph) 2 and the like.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the above-mentioned monovalent substituent having an electron transporting property includes, among others, a monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring, and an aromatic having no carbon-nitrogen double bond in the ring. It is preferable to have an aromatic heterocycle such as a monovalent group derived from an aromatic group.
  • the electron-transporting monovalent substituent has a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring.
  • the nitrogen atom-containing aromatic heterocycle having a carbon-nitrogen double bond in the ring is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring or a quinoline ring, and more preferably a pyridine ring.
  • the ring to which R 23 is bonded is a nitrogen-containing aromatic heterocycle
  • R 25 is an aromatic ring. It is particularly preferable to represent a monovalent substituent having the same.
  • the ring R 23 is attached is a pyridine ring
  • R 25 is, most preferably represents a benzene ring.
  • Examples of the substituent in R 22 , R 23 , R 24 and R 25 include the same groups as the substituents in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (14). Especially, it is preferable that the substituent in said R ⁇ 23 >, R ⁇ 24> , R ⁇ 25 > is group which has aromatic rings, such as an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. For example, it is preferable that at least one of R 23 , R 24 and R 25 in the general formula (39) is one in which an aromatic ring is further bonded to one of the carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring.
  • Examples of the aromatic ring further bonded to one of the carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic ring include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • an aromatic hydrocarbon ring group a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group are preferable.
  • an aromatic heterocyclic group a pyridyl group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, a pyrimidyl group, a thiazole group, and an imidazole group are preferable.
  • R 23 , R 24 and R 25 is bipyridine, which is a preferred example from the viewpoint of improving the electron injection property.
  • the above-described substituent may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like, and is preferably substituted with, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Further, these substituents may be bonded to each other at an arbitrary position to form a ring.
  • n 8 is an integer of 1-4.
  • n 9 is 0 or 1. If n 9 is 1, Y 3 is, n 8 divalent linking group, or represents a direct bond, independently and structural parts other than Y 3 present eight n, R 22, R 23, R 24, or represents be attached at any one location of R 25.
  • n 8 when n 8 is 1, n 9 is 0, and the compound is composed of only a structural portion other than Y 3 in the general formula (39).
  • n 8 is preferably an integer of 2 to 4, and n 9 is preferably 1.
  • n 8 when n 8 is 2, there are two structural portions other than Y 3 in the general formula (39).
  • Y 3 is a divalent linking group, so that the two existing Y 3 than the structural portion of the is bonded through Y 3 represents a divalent linking group.
  • Y 3 is a direct bond, two existing structural parts other than Y 3 are directly bonded.
  • Y 3 is n 8 divalent linking group, structural parts other than Y 3 in the general formula (39) n 8 And they are bonded via Y 3 which is a linking group.
  • Y 3 are each independently a structural part other than Y 3 present eight n, R 22, R 23, R 24, or one of R 25 Although it attached at one point, which is the binding site of the Y 3 structural portions other than Y 3 is a independently each structural part other than Y 3 present eight n, all had the same site It may mean that a part may be the same part or all may be different parts.
  • the bonding position is not particularly limited, but it is preferable that all of the structural parts other than n 8 existing except Y 3 are bonded by R 23 , R 24 , or R 25 . Further, the structures of the structural parts other than Y 8 that are present except for Y 3 may all be the same, a part of them may be the same, or all may be different.
  • Y 3 in the general formula (39) when it is n 8 divalent linking group, examples of the linking group, for example, have a substituent which may linear, branched or cyclic hydrocarbon radical , A group containing a hetero element which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • a group having an aromatic ring such as an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent is preferable.
  • Y 3 in the general formula (39) it is also one of the preferred embodiments of the present invention represents a n 8 divalent linking group having an aromatic ring.
  • Y 3 may be a linking group having a structure in which a plurality of the linking groups described above are combined.
  • the chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-1) to (2-8). Of these, the formulas (2-1) and (2-7) are more preferable.
  • the group containing a hetero element is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-9) to (2-13). Among these, the formulas (2-12) and (2-13) are more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is preferably a group represented by any of the above formulas (2-14) to (2-20). Among these, the formulas (2-14), (2-19), and (2-20) are more preferable.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a group represented by any one of the above formulas (2-21) to (2-33). Among these, the formulas (2-24) and (2-32) are more preferable.
  • Examples of the substituent of the chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group, a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group include the R in the general formula (39) described above. 23 , R 24 and R 25 are the same as the substituents which may be present.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a diarylamino group is preferable. More preferred are an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a diarylamino group.
  • a group containing a hetero element, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group has a substituent, the position and number of the substituent bonded Is not particularly limited.
  • the ring to which R 22 is bonded is more preferably a condensed ring structure composed of at least three rings. That is, the boron-containing compound of the present invention is represented by the following general formula (40);
  • dotted arcs are the same or different and represent that a ring structure is formed together with the skeleton represented by the solid line.
  • Q 8 is a linking group in the skeleton represented by the solid line;
  • a ring structure may be formed at least partly with the dotted arc portion, and may have a substituent, R 221 and R 222 may be the same or different and are a hydrogen atom or a substituent of the ring structure.
  • n 9 in the ring structure to form an arc portion of the dotted line is 1, Y 3 is, n 8-valent linking group, or represents a direct bond, respectively and structural parts other than Y 3 present eight n independently, R 221, R 222, R 23, R 24, or attached at any one point of R 25
  • the dotted line in the skeleton represented by the solid line Arrow from nitrogen atoms to boron atoms, Q 7, R 23, R 24, R 25, n 8 and,, n 9 is the same as in the general formula (39).) It is more preferably represented by.
  • the dotted arc indicates that a ring structure is formed together with the skeleton portion represented by the solid line.
  • the skeleton part represented by the solid line is a part along which a dotted line is written along the solid line.
  • There are three ring structures, and each of the ring structures is referred to herein as a ring to which R 221 is bonded, a ring to which R 222 is bonded, and a ring to which R 23 is bonded.
  • the dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line represents that a pair of atoms connected by the dotted line may be connected by a double bond.
  • the ring to which R 221 and R 222 are bonded may be a ring having no aromaticity, but from the viewpoint of stabilizing the boron-containing compound of the present invention, the ring is aromatic.
  • An aromatic ring such as a hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is preferable.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, triphenylene ring, pyrene ring, fluorene ring, indene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, and benzofuran ring.
  • the ring R 23 is attached is the same as the ring R 23 of the general formula described above (39) is attached.
  • R 221 and R 222 are the same as R 22 in the general formula (39).
  • Q 8 is the same as Q 7 in the above general formula (39).
  • Y 3 is independently of R 8 other structural portion other than Y 3 , R 221 , R 222 , R 23. , R 24, or, although attached at any one point of R 25, which is the binding site of the Y 3 structural portions other than Y 3 are each structural part other than Y 3 present eight n It is independent, and all may be the same site
  • the bonding position is not particularly limited, but it is preferable that all of the structural parts other than n 8 existing except Y 3 are bonded by R 23 , R 24 , or R 25 . Further, the structures of the structural parts other than Y 8 that are present except for Y 3 may all be the same, a part of them may be the same, or all may be different.
  • the boron-containing compound of the present invention has the following formulas (41-1) to (41-3):
  • boron-containing compound of the present invention is more preferably represented by the above formula (41-2).
  • the boron-containing compound represented by the general formula (39) can be produced, for example, based on the method described in Japanese Patent No. 5553149. That is, as shown in the following reaction formula, an alkyne compound represented by formula (I) is used as a starting material, and this is reacted with a boron halide compound BX 3 to obtain an alkene compound represented by formula (II). Further, this is reacted with a magnesium element-containing compound represented by formula (i) or formula (ia) to produce a compound represented by formula (III) or formula (IIIa).
  • the cyclization reaction uses the same method as described in Japanese Patent Application No. 2013-202578.
  • halogen atom X possessed by the compound represented by the formula (III) or the formula (IIIa) is subjected to halogen-lithium exchange with a lithiating agent such as t-BuLi and reacted with an electrophile, whereby a hydrogen atom or 1 Substituted with a valent substituent, or substituted with a hydrogen atom or a monovalent substituent as described in Japanese Patent No. 5553149, and represented by the general formula (39) or the general formula (40). Boron-containing compounds can be obtained.
  • X is the same or different and represents an iodine atom, a bromine atom, or a chlorine atom.
  • the dotted arc is the same as the general formula (39) described above for compounds other than the magnesium element-containing compound represented by the formula (i), and the formula (i) III) Corresponds to the structure part of the dotted arc that forms a ring structure with the boron atom of the compound represented by formula (III), and the two MgXs at the ends bonded to the structure part are bonded to each other to form a ring. It does not form a structure and replaces the boron atom of the compound represented by formula (III).
  • dotted line portion in the skeleton portion represented by the solid line, the arrow from the nitrogen atom to the boron atom, Q 7 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , Y 3 , n 8 , and n 9 are as described above. It is the same as general formula (39).
  • Q 8 , R 221 and R 222 are the same as those in the general formula (40) described above.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (39) is a compound represented by the formula (III) or the formula (IIIa) described above, and the monomer (n 8 is 1, n 9 is 0). It is also possible to obtain a monomer by dimerization.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (39) can be obtained by the following reaction formula.
  • boron-containing compound used for the second material a boron-containing compound represented by the following general formula (16) is also preferable.
  • a dotted circular arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line.
  • a dotted line portion in a skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line.
  • the arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 3 and Q 4 are the same.
  • X 5, X 6 is X 7 and X 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, and X 7 and X 8 are the same or different and represent an electron transporting property 1 serving as a substituent of the ring structure. represents the valence of the substituent .
  • X 5, X 6, X 7 and X 8 are each point The ring structure to form an arc portion may be a plurality bonds.
  • the dotted arc represents a skeleton part represented by a solid line, that is, a part of the skeleton part that connects the boron atom and Q 3 , or a skeleton part that connects the boron atom, Q 4 and the nitrogen atom.
  • a ring structure is formed together with a part of This is because the compound represented by the general formula (16) has at least four ring structures in the structure, and in the general formula (16), a skeleton part connecting the boron atom and Q 3 and the boron atom and Q 4 This represents that a skeleton portion connecting the nitrogen atom is included as a part of the ring structure.
  • the skeleton part represented by a solid line that is, the skeleton part that connects the boron atom and Q 3 , and the dotted line part in the skeleton part that connects the boron atom, Q 4, and the nitrogen atom, It represents that a pair of atoms connected by a dotted line in the skeleton part may be connected by a double bond.
  • the arrow from the nitrogen atom to the boron atom indicates that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom.
  • coordinating means that the nitrogen atom acts on the boron atom in the same manner as the ligand and chemically affects it.
  • Q 3 and Q 4 are the same or different and are a linking group in a skeleton part represented by a solid line, and at least a part forms a ring structure together with a dotted arc part And may have a substituent. This indicates that Q 3 and Q 4 are each incorporated as part of the ring structure.
  • Examples of Q 3 and Q 4 in the general formula (16) include structures represented by the above formulas (3-1) to (3-8).
  • the general formula (3-2) has a structure in which two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom and three atoms are further bonded. The three atoms bonded to the carbon atom other than the hydrogen atom are All are atoms other than a hydrogen atom.
  • any of (3-1), (3-7), and (3-8) is preferable. More preferred is (3-1). That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that Q 3 and Q 4 are the same or different and represent a linking group having 1 carbon atom.
  • X 1 is The same ring as the specific example of the ring which has couple
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring are preferable. More preferred are a benzene ring and a thiophene ring.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (16) is a boron-containing compound represented by the following general formula (17).
  • the ring to which X 5 , X 6 , X 7 , and X 8 are bonded is only a carbon atom except for the nitrogen atom coordinated to the boron atom. Therefore, as compared with a compound containing a heteroatom such as S in the ring, the orbital spread is reduced, and in general, the HOMO-LUMO energy gap is kept wide. Therefore, for example, it can be suitably used as an electron injection layer of an organic EL element.
  • X 5 and X 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent serving as a substituent of a ring structure. Is not particularly restricted but includes monovalent substituent said, are the same as specific examples of the monovalent substituent of X 1, X 2, X 3 and X 4 in the general formula (14), with a more preferred
  • the preferred substituents are the same except that the substituent includes an oligoaryl group, a monovalent heterocyclic group, and a monovalent oligoheterocyclic group.
  • the number to do is not particularly limited.
  • X 7 and X 8 are the same or different and represent an electron-transporting monovalent substituent that serves as a substituent of the ring structure.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (16) becomes a material excellent in electron transporting property.
  • the electron transporting monovalent substituent include imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, benzothiazole.
  • a monovalent group derived from a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon-nitrogen double bond (C N) in the ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, benzothiadiazole ring, etc .; one or more electron withdrawing 1 derived from an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having no carbon-nitrogen double bond in a ring such as a benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, thiophene ring, benzothiophene ring, carbazole ring, etc.
  • the electron withdrawing substituent examples include —CN, —COR, —COOR, —CHO, —CF 3 , —SO 2 Ph, —PO (Ph) 2 and the like.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent substituent having an electron transporting property is preferably a group derived from a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having a carbon-nitrogen double bond (C ⁇ N) in the ring. More preferably, the electron-transporting monovalent substituent is any monovalent group derived from a heteroaromatic ring compound having a carbon-nitrogen double bond in the ring.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (16) can be synthesized by, for example, a synthesis method that performs the following first step and second step.
  • Z 1 represents a bromine atom or an iodine atom
  • Z 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the solvent used in the first step is not particularly limited, but hexane, heptane, benzene, toluene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl. An ether etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • the first step in the method for synthesizing the boron-containing compound represented by the general formula (16) can be performed with reference to the description in JP-A-2011-184430.
  • the temperature at which the reaction in the second step is performed is preferably 0 ° C. to 40 ° C., and the reaction may be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the time for performing the reaction in the second step is preferably 3 to 48 hours.
  • any of X 5 to X 8 is a halogen atom
  • Still cross coupling reaction Suzuki-Miyaura cross coupling reaction, Sonogashira cross coupling reaction, Heck cross coupling reaction, Kashiyama coupling reaction
  • the halogen atom can be exchanged for the substituent X by using Negishi coupling reaction or the like.
  • reaction conditions for the above coupling reaction reaction conditions under which each coupling reaction is usually performed can be appropriately employed.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (16) is most preferably a boron-containing compound represented by the general formula (1).
  • boron-containing compound used for the second material a boron-containing compound represented by the following general formula (18) is also preferable.
  • a dotted arc indicates that a ring structure is formed together with a skeleton portion represented by a solid line.
  • a dotted line portion in the skeleton portion represented by a solid line is a pair connected by a dotted line.
  • the arrows from the nitrogen atom to the boron atom indicate that the nitrogen atom is coordinated to the boron atom, and Q 5 and Q 6 are the same.
  • X 9, X 10, X 11 and X 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent serving as a substituent of the ring structure, or a direct bond, and a plurality of X 11 and X 12 are bonded to the ring structure forming the dotted arc portion.
  • n 1 are the same or different, Table divalent radical Structural units in parentheses marked with .n 2 is, X 9, X 10, X 11 and any two is bonded to adjacent structural units .n 2, n 3 of X 12 are each independently Are the same or different and represent a number of 1 or more.)
  • Q 5 and Q 6 in the general formula (18) are the same as Q 3 and Q 4 in the general formula (16), respectively, and preferred forms are also the same. That is, Q 5 and Q 6 are preferably the same or different and each represents a linking group having 1 carbon atom.
  • the dotted arc, the dotted line portion in the skeleton represented by the solid line, and the arrow from the nitrogen atom to the boron atom have the same meaning as in the general formula (16), and the dotted arc
  • a preferred structure is also the same as that of the general formula (16). That is, the boron-containing compound represented by the general formula (18) is preferably a boron-containing compound represented by the following general formula (19).
  • n 2 represents the number of structural units in parentheses marked with n 2, it represents a number of 1 or more.
  • n 3 represents the number of structural units in parentheses with n 3 and represents a number of 1 or more.
  • n 2 and n 3 are independently the same or different and each represents a number of 1 or more, and this has the following meaning.
  • n 2 and n 3 are independent numbers. For this reason, n 2 and n 3 may be the same number or different numbers.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) may have one or more repeating unit structures represented by the general formula (18). Boron-containing compound, if having a plurality of repeating structures represented by the general formula (18), and n 2, n 3 in a certain structure, and n 2, n 3 in the adjacent structure, may be the same It may be different.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) has two or more alternating copolymers (two or more repeating structures represented by the general formula (18)).
  • n 2 is the same number
  • n 3 is the same number
  • a block copolymer having one repeating structure represented by the general formula (18), and n 2 , n 3 or more
  • a random copolymer having two or more repeating structures represented by the above general formula (18), and at least among the structures represented by the plurality of general formulas (18) 1 or any of n 2 and n 3 or both are different from n 2 and n 3 in other structures.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) is preferably an alternating copolymer.
  • X 9 , X 10 , X 11 and X 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent substituent which serves as a substituent of a ring structure, or a direct bond.
  • any two of X 9 , X 10 , X 11 and X 12 form a bond as part of the main chain of the polymer.
  • X 9 to X 12 those that form a bond as part of the polymer main chain are directly bonded.
  • those not involved in the polymerization are hydrogen atoms or monovalent substituents.
  • X 9 , X 10 , X 11 and X 12 specific examples and preferred monovalent groups that do not participate in polymerization are X 5 and X 6 of the boron-containing compound represented by the general formula (16). These are the same as the specific examples and preferred ones.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) is a polymer having a structure of a repeating unit represented by the following general formula (20) or general formula (21).
  • a dotted arc, a dotted line portion in a skeleton represented by a solid line, an arrow from a nitrogen atom to a boron atom, Q 5 , Q 6 , A 1 , n 2 and n 3 Is the same as in general formula (18)
  • X 9 and X 10 represent a direct bond
  • X 11 and X 12 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • X 11 and X 12 represent a direct bond
  • X 9 and X 10 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000.
  • the organic thin film can be easily thinned by a method of applying a coating composition containing the second material and the first material.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 500,000, still more preferably 30,000 to 200,000.
  • the said weight average molecular weight can be measured with the following apparatuses and measurement conditions by the gel permeation chromatography (GPC) by polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • High-speed GPC device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Developing solvent Chloroform column TSK-gel GMHXL x 2 Eluent flow rate 1 ml / min Column temperature 40 ° C
  • a 1 in the general formula (18) is not particularly limited as long as it is a divalent group, but is preferably an alkenyl group, an arylene group, or a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
  • Examples of the arylene group include groups represented by the following general formulas (15-1) to (15-23). Among these, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene-diyl group, and a stilbene-diyl group are preferable.
  • R is the same or different and is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, alkylamino group, aryl group, aryloxy Group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imido group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted Silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylethynyl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group , Heteroaryl Shi represents a carbonyl
  • the line attached across the ring structure has the ring structure It means that it is directly bonded to an atom in the bonded moiety. That is, in the general formula (15-1), it means that it is directly bonded to any of the carbon atoms constituting the ring indicated by the line xy, and the bonding position in the ring structure is not limited.
  • the line attached to the apex of the ring structure is the same as the line indicated by z- in the general formula (15-10). It means that the ring structure is directly bonded to the atom in the bonded moiety.
  • the line with R attached so as to intersect the ring structure means that R may be bonded to the ring structure one or plural, and the bond The position is not limited.
  • the carbon atom may be replaced with a nitrogen atom, and the hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. It may be.
  • the above-mentioned divalent aromatic heterocyclic group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic compound, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 3 to 60.
  • the aromatic heterocyclic compound includes not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, etc., as the elements constituting the ring among aromatic organic compounds having a cyclic structure. Also included within.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include heterocyclic groups represented by the following general formulas (16-1) to (16-38).
  • R is the same as R in the arylene group.
  • Y represents O, S, SO, SO 2 , Se, or Te.
  • the lines attached to intersect the ring structure, the lines attached to the apex of the ring structure, and the lines with R attached to intersect the ring structure are represented by the general formulas (15-1) to (15-23).
  • a carbon atom may be replaced with a nitrogen atom
  • a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • the method for producing the boron-containing compound represented by the general formula (18) is not particularly limited, but can be produced, for example, by the production method described in JP2011-184430A.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) includes, for example, a boron-containing compound having a reactive group represented by the following general formula (22) and a compound represented by the following general formula (23). It is preferable to produce by reacting the monomer components to be included.
  • a boron-containing polymer represented by the general formula (18) is synthesized by a polycondensation reaction.
  • a monovalent substituent other than the reactive group that reacts with X 13 and X 14 in the general formula (23) is 1 of X 9 to X 12 in the general formula (18). The same as the valent substituent.
  • the combination of reactive groups capable of undergoing polycondensation reaction is preferably any of the following, and the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23)
  • the polycondensation reaction is preferably carried out by a combination of reactive groups capable of undergoing any polycondensation reaction.
  • the monomer component used to produce the boron-containing compound represented by the general formula (18) includes a boron-containing compound represented by the general formula (22) and a compound represented by the general formula (23). As long as it contains, other monomers may be included. When other monomers are included, the total of the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23) is 90 mol with respect to 100 mol% of the whole monomer components. % Or more, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%. That is, it is most preferable that the monomer component contains only the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23).
  • Examples of the other monomer include a boron-containing compound represented by the general formula (22) or a compound having a reactive group capable of reacting with the compound represented by the general formula (23).
  • the boron-containing compound represented by General formula (22) and the compound represented by General formula (23) may contain only 1 type, respectively, and contain 2 or more types. Also good.
  • the molar ratio of the boron-containing compound represented by the general formula (22) and the compound represented by the general formula (23) in the monomer component is preferably 100/0 to 10/90, more preferably Is 70/30 to 30/70, most preferably 50/50.
  • the solid content concentration of the monomer component in the polymerization reaction is preferably set as appropriate in the range of 0.01% by mass to the maximum concentration dissolved in the solvent. If the solid concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor, and if it is too high, it may be difficult to control the reaction. Therefore, the preferable solid concentration is 0.05 to 10% by mass.
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) is most preferably a boron-containing compound represented by the general formula (21-1) or (21-2).
  • the boron-containing compound represented by the general formula (18) in particular, the general formula (21-2) that is easily dissolved in a solvent and that can easily prepare a coating composition containing the first material and the second material.
  • the boron-containing compounds represented are preferred.
  • n 5 represents a number of 1 or more.
  • n 4 represents a number of 1 or more.
  • the coating composition includes the first material and the second material.
  • a uniform organic thin film can be easily obtained by a method of applying an object.
  • the boron-containing compounds represented by the general formulas (14), (16), and (18) have a deep minimum unoccupied orbital (LUMO) energy, and thus are suitable as a material for an electron injection layer of an organic EL element. Therefore, an organic thin film containing these boron-containing compounds as the second material is particularly suitable as an electron injection layer of an organic EL element.
  • the mixing ratio of the first material and the second material included in the organic thin film of the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the type of compound used for each of the first material and the second material. .
  • the mixing ratio of the first material and the second material is preferably 0.01: 99.9 to 10: 1 in terms of mass ratio (first material: second material).
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • a boron-containing compound represented by the general formula (1) is used as the second material
  • the mixing ratio of the first material and the second material is The mass ratio (first material: second material) is preferably 0.5: 1 to 40: 1, more preferably 2: 1 to 20: 1. In the case of the above mixing ratio, the effect of improving the electron transport property and the electron injection property due to the organic thin film containing the first material and the second material becomes remarkable.
  • the organic thin film according to the present embodiment may be composed of only the first material and the second material, or may include other materials of the first material and the second material as long as the effects of the present invention are obtained. It may be.
  • the content (% by mass) of the other material in the organic thin film is preferably equal to or less than the content (% by mass) of the second material.
  • an electron transport material as the other material of the first material and the second material.
  • the electron transport material for example, any conventionally known material may be used as the material of the electron transport layer of the organic EL element.
  • phosphine oxide derivatives such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ′′ -yl) phenyl) benzene (TmPyPhB) Pyridine derivatives such as, quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3,5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM) ), Pyrazine derivatives such as pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6-
  • the 1st material in the organic thin film of this embodiment consists of any 1 type, or 2 or more types chosen from a tertiary amine, a phosphazene compound, a guanidine compound, the heterocyclic compound containing an amidine structure, and a ketone compound.
  • an organic thin film that is not preferable as an electron injection layer of the organic EL element may be formed.
  • polyethyleneimine is used as the first material, since the primary amine and secondary amine unstable to electrical stimulation are mixed in the polyethyleneimine molecule, the luminance is deteriorated quickly, and the organic material is organic.
  • An organic thin film preferable as an electron injection layer of an EL element cannot be obtained.
  • a coating composition is created that includes the first material, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and the second material that transports the electrons.
  • the obtained coating composition is applied on the surface on which the organic thin film is formed.
  • the coating composition can be obtained, for example, by a method in which predetermined amounts of the first material and the second material are supplied, stirred, and dissolved in a solvent placed in a container.
  • a solvent used for dissolving the first material and the second material for example, an inorganic solvent, an organic solvent, a mixed solvent containing these, or the like can be used.
  • the inorganic solvent include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, carbon tetrachloride, ethylene carbonate, and the like.
  • Organic solvents include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone Ketone solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether ( Ether solvents such as rubitol), cellosolv solvents such as
  • Solvents aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), chlorobenzene Halogen compound solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, acetonitrile, propioni Examples include nitrile solvents such as ril and acrylonitrile, and various organic solvents such as organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N
  • methyl ethyl ketone MEK
  • acetone diethyl ketone
  • methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, and cyclopentanone are preferred.
  • the coating composition containing the first material and the second material for example, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, Various coating methods such as a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • the annealing is preferably performed at 70 to 200 ° C. for 0.1 to 5 hours in a nitrogen atmosphere or air. By performing such annealing treatment, the organic thin film can be formed by evaporating the solvent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the organic EL element of the present invention.
  • the organic EL element 1 of this embodiment shown in FIG. 1 has a light emitting layer 6 between a cathode 3 and an anode 9.
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 has an electron injection layer 5 made of the organic thin film between a cathode 3 and a light emitting layer 6.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment includes a cathode 3, an inorganic oxide layer 4, an electron injection layer 5, an electron transport layer 10, a light emitting layer 6, and a hole transport layer 7 on a substrate 2.
  • the hole injection layer 8 and the anode 9 have a laminated structure formed in this order.
  • An organic EL element 1 shown in FIG. 1 is an organic EL element (iOLED element) having an inverted structure in which a cathode 3 is disposed between a substrate 2 and a light emitting layer 6. Moreover, the organic EL element 1 shown in FIG. 1 is an organic-inorganic hybrid type organic electroluminescent element in which a part (at least the inorganic oxide layer 4) of the organic EL element is formed using an inorganic compound. HOILED element).
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 may be a top emission type that extracts light to the side opposite to the substrate 2 or may be a bottom emission type that extracts light to the substrate 2 side.
  • an organic EL element having an inverse structure will be described as an example.
  • the organic EL element of the present invention may have a forward structure in which an anode is disposed between a substrate and a light emitting layer. Good. Even when the organic EL element of the present invention has a forward structure, the organic thin film is provided between the cathode and the light emitting layer as in the case of the reverse structure.
  • the electron injection layer may be called an organic buffer layer.
  • substrate examples of the material of the substrate 2 include a resin material and a glass material.
  • the resin material used for the substrate 2 include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyarylate.
  • the organic EL element 1 having excellent flexibility is obtained, which is preferable.
  • the glass material used for the substrate 2 include quartz glass and soda glass.
  • a transparent substrate is used as the material of the substrate 2.
  • an opaque substrate may be used as the material of the substrate 2.
  • the opaque substrate include a substrate made of a ceramic material such as alumina, a substrate in which an oxide film (insulating film) is formed on the surface of a metal plate such as stainless steel, and a substrate made of a resin material.
  • the average thickness of the substrate 2 can be determined according to the material of the substrate 2 and the like, preferably 0.1 to 30 mm, more preferably 0.1 to 10 mm.
  • the average thickness of the substrate 2 can be measured with a digital multimeter or a caliper.
  • the cathode 3 is formed on the substrate 2 in direct contact.
  • conductive oxides such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), FTO (fluorine tin oxide), In 3 O 3 , SnO 2 , Sb-containing SnO 2 , and Al-containing ZnO are used. Materials. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, or FTO as the material of the cathode 3.
  • the average thickness of the cathode 3 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 200 nm. The average thickness of the cathode 3 can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the inorganic oxide layer 4 has a function as an electron injection layer and / or a function as a cathode.
  • the oxide layer 4 is a semiconductor or insulator laminated thin film layer.
  • the oxide layer 4 is a layer formed by laminating one or both of a layer made of a single metal oxide, a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed, and a layer made of a single metal oxide. Any of the layers in which two or more kinds of metal oxides are mixed may be used.
  • metal elements constituting the metal oxide forming the oxide layer 4 include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, indium, gallium, Examples include iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, aluminum, and silicon.
  • the oxide layer 4 includes a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed, at least one of the metal elements constituting the metal oxide is selected from magnesium, aluminum, calcium, zirconium, hafnium, silicon, titanium, and zinc. It is preferable that it is a layer.
  • the oxide layer 4 is a layer made of a single metal oxide, it is a layer made of a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc oxide. It is preferable that
  • the oxide layer 4 is a layer in which one or both of a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed and a single metal oxide layer is laminated, or a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed.
  • the oxide layer 4 may include IGZO (indium gallium zinc oxide) which is an oxide semiconductor exhibiting good characteristics as a special composition and / or 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 which is an electride.
  • IGZO indium gallium zinc oxide
  • the average thickness of the oxide layer 4 is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 2 to 100 nm.
  • the average thickness of the oxide layer 4 can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the electron injection layer 5 improves the speed and electron transport property of the injection of electrons from the cathode to the light emitting layer 6.
  • the electron injection layer 5 is made of the organic thin film.
  • the average thickness of the electron injection layer 5 is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
  • a method of applying a coating composition containing the first material and the second material, or a method of laminating and forming the first material and the second material respectively.
  • the formation of the electron injection layer 5 makes it possible to obtain the electron injection layer 5 having a smooth surface and sufficiently prevent leakage during the production of the organic EL element 1.
  • the average thickness of the electron injection layer 5 is 100 nm or less, the drive voltage increase of the organic EL element 1 due to the provision of the electron injection layer 5 can be sufficiently suppressed.
  • the entire laminated film may constitute an electron injection layer, but the second material is an electron transport layer, a light emitting layer, or the like. It may be included in a layer adjacent to the electron injection layer, and the layer of the second material may constitute a layer other than the electron injection layer.
  • the first material is an electron injection layer and the second material is included in the electron transport layer, or the organic EL element is an element having no electron transport layer, and the first material is an electron injection layer.
  • the case where the layer of the second material is included in the light emitting layer is also included in the present invention.
  • the average thickness of the electron injection layer 5 can be measured by, for example, a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the first material which is an organic material having a pKa of 1 or more, is a material having an ability to extract protons (H + ) from other materials, so that the electron injection from the oxide layer 4 is sufficiently performed.
  • the electron injection layer 5 preferably has a concentration distribution such that the concentration of the first material decreases from the oxide layer 4 side toward the electron transport layer 10 side.
  • a solution containing a first material is applied on the oxide layer 4 to form a coating film, and then a solution containing a second material is used as the first material.
  • the present invention is not limited to this process as long as a concentration distribution can be formed.
  • the concentration distribution can be measured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) or the like.
  • the first material which is an organic material having a pKa of 1 or more, is a material having an ability to extract protons (H + ) from other materials, and is suitably disposed in a defective portion of the inorganic compound (oxide).
  • the organic thin film of the present invention forms a layer on the oxide layer from the point that the effect of the organic thin film of the present invention is sufficiently exerted because the reaction at the interface with oxygen and water entering from the outside is hindered. It is preferable to do.
  • a film having a laminated structure thus obtained, that is, a laminated film comprising the oxide layer and the organic thin film layer of the present invention formed on the oxide layer is also one aspect of the present invention.
  • the organic EL element When the organic EL element includes an oxide layer and the layer of the organic thin film of the present invention formed on the oxide layer in the stacked structure, the organic EL element is configured to include the stacked film of the present invention. It can be said that Such an organic EL element including the laminated film of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Electrode transport materials any material that can be normally used as a material for the electron transport layer may be used.
  • a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3 ′-(pyridine-3 ′′ — Pyridine) derivatives such as (yl) phenyl) benzene (TmPhPyB), quinoline derivatives such as (2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis (3 Pyrimidine derivatives such as 5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 '-(2-pyridinyl) )
  • POPy 2 phenyl-dipyrenylphosphine
  • Japanese Patent Application No. 2015-503053, Japanese Patent Application No. 2015-053872, Japanese Patent Application No. 2015-081108 and Examples thereof include boron-containing compounds described in Japanese Patent Application No. 2015-081109, and one or more of these can be used.
  • phosphine oxide derivatives such as Popy 2
  • metal complexes such as Alq 3
  • pyridine derivatives such as TmPhPyB.
  • the average thickness of the electron transport layer 10 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
  • the average thickness of the electron transport layer 10 can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • Light emitting layer As a material for forming the light emitting layer 6, any material that can be normally used as the material of the light emitting layer 6 may be used, or a mixture thereof may be used. Specifically, for example, as the light-emitting layer 6, bis [2- (2-benzothiazolyl) phenolato] zinc (II) (Zn (BTZ) 2 ) and tris [1-phenylisoquinoline] iridium (III) (Ir ( piq) 3 ).
  • the material forming the light emitting layer 6 may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the low molecular weight material means a material that is not a polymer material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.
  • polymer material forming the light emitting layer 6 examples include polyacetylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), poly (alkylphenylacetylene) (PAPA); (Para-phenvinylene) (PPV), poly (2,5-dialkoxy-para-phenylenevinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly (para-phenvinylene) (CN-PPV), poly (2 Polyparaphenylene vinylene compounds such as -dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene) (DMOS-PPV), poly (2-methoxy, 5- (2'-ethylhexoxy) -para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) Poly (3-alkylthiophene) (PAT), poly (oxy Polythiophene compounds such as (lopyrene) triol (POP
  • Examples of the low molecular weight material forming the light emitting layer 6 include a tricoordinate iridium complex having 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid as a ligand, and factory (2-phenylpyridine).
  • the average thickness of the light emitting layer 6 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
  • the average thickness of the light emitting layer 6 may be measured by a stylus type step meter, or may be measured at the time of forming the light emitting layer 6 by a crystal resonator film thickness meter.
  • hole transport layer 7 As the hole transporting organic material used for the hole transport layer 7, various p-type polymer materials (organic polymers) and various p-type low molecular materials can be used alone or in combination. Specifically, as a material of the hole transport layer 7, for example, N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( ⁇ -NPD), N4, N4'-bis (dibenzo [b, d] thiophen-4-yl) -N4, N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (DBTPB), polyarylamine, fluorene-arylamine Copolymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, polyalkyl
  • These materials for the hole transport layer 7 can also be used as a mixture with other compounds.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid) (PEDOT / PSS) and the like can be cited as a mixture containing polythiophene used as a material for the hole transport layer 7.
  • the average thickness of the hole transport layer 7 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
  • the average thickness of the hole transport layer 7 can be measured by, for example, a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the hole injection layer 8 may be made of an inorganic material or an organic material. Since the inorganic material is more stable than the organic material, high resistance to oxygen and water is easily obtained as compared with the case where the organic material is used.
  • the inorganic material is not particularly limited. For example, one or more metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) may be used. it can.
  • organic materials include dipyrazino [2,3-f: 2 ′, 3′-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN), 2,3,5, 6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ) or the like can be used.
  • the average thickness of the hole injection layer 8 is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
  • the average thickness of the hole injection layer 8 can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter.
  • anode examples of the material used for the anode 9 include ITO, IZO, Au, Pt, Ag, Cu, Al, and alloys containing these. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, Au, Ag, or Al as the material of the anode 9.
  • the average thickness of the anode 9 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 30 to 150 nm. Further, even when an opaque material is used as the material of the anode 9, it can be used as a transparent anode in a top emission type organic EL device by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, for example.
  • the average thickness of the anode 9 can be measured at the time of film formation of the anode 9 with a crystal oscillator thickness meter.
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 may be sealed as necessary.
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 includes a sealing container (not shown) having a concave space for accommodating the organic EL element 1 and an adhesive that bonds the edge of the sealing container and the substrate 2. It may be sealed.
  • the organic EL element 1 may be housed in a sealing container and sealed by being filled with a sealing material made of ultraviolet (UV) curable resin or the like.
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 includes a plate member (not shown) disposed on the anode 9 and a frame member (along the edge of the plate member facing the anode 9). (Not shown) may be sealed with an adhesive that bonds between the plate member and the frame member and between the frame member and the substrate 2.
  • a desiccant that absorbs moisture may be disposed in the sealing container or inside the sealing member. Moreover, you may use the material which absorbs a water
  • a resin material, a glass material, or the like can be used as the material of the sealing container or the sealing member used when sealing the organic EL element 1 shown in FIG. 1.
  • the resin material and the glass material used for the sealing container or the sealing member include the same materials as those used for the substrate 2.
  • the organic thin film is a first composed of any one or more selected from tertiary amines, phosphazene compounds, guanidine compounds, heterocyclic compounds containing amidine structures, and ketone compounds.
  • an electron injection layer is formed using a material and a second material comprising a boron-containing compound represented by the general formula (1) or a phosphine oxide derivative represented by the general formula (2)
  • superior durability can be obtained as compared with the case where an alkali metal which is an unstable material in the atmosphere is used as the electron injection layer.
  • the deterioration of the organic EL element 1 can be sufficiently suppressed. Therefore, it is possible to use a resin material having a water vapor transmission rate of about 10 ⁇ 4 g / m 2 / day or less as the material of the sealing container or the sealing member, and the organic EL element 1 having excellent flexibility is realized. it can.
  • the cathode 3 is formed on the substrate 2.
  • the cathode 3 can be formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, a sol-gel method, a spray pyrolysis (SPD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, a vapor phase film formation method, a liquid phase film formation method, or the like.
  • SPD vacuum deposition method
  • ALD atomic layer deposition
  • vapor phase film formation method a liquid phase film formation method, or the like.
  • a method of joining metal foils may be used.
  • an inorganic oxide layer 4 is formed on the cathode 3.
  • the oxide layer 4 is formed using, for example, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. In some cases, the surface of the oxide layer 4 formed in this way is not smooth but has irregularities.
  • the electron injection layer 5 is formed on the oxide layer 4.
  • the electron injection layer 5 can be formed by the organic thin film manufacturing method described above.
  • the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7 are formed on the electron injection layer 5 in this order.
  • the formation method of the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7 is not particularly limited, and conventionally, according to the characteristics of the materials used for the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7.
  • Various known forming methods can be used as appropriate.
  • an organic compound solution containing an organic compound that becomes the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7 examples thereof include a coating method for coating the film, a vacuum deposition method, and an ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) method.
  • a coating method for coating the film a vacuum deposition method
  • ESDUS Electrode Spray Deposition from Ultra-dilute Solution
  • the solvent solubility of the organic compound used as the electron carrying layer 10, the light emitting layer 6, and the positive hole transport layer 7 is low, it is preferable to use a vacuum evaporation method and ESDUS method.
  • the organic compounds that become the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7 are each dissolved in a solvent. As a result, an organic compound solution containing the organic compounds to be the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7 is formed.
  • Examples of the solvent used to dissolve the organic compound that becomes the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7 include aromatics such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, and methylpyrrolidone
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, and cyclohexane. Or it can mix and use.
  • a spin coating method As a method of applying an organic compound solution containing an organic compound that becomes the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, Various coating methods such as a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used. Among these coating methods, it is preferable to use a spin coat method or a slit coat method in terms of easier control of the film thickness.
  • the hole injection layer 8 and the anode 9 are formed in this order on the hole transport layer 7.
  • the hole injection layer 8 is made of an inorganic material
  • the hole injection layer 8 can be formed in the same manner as the oxide layer 4, for example.
  • the hole transport layer 9 is made of an organic material
  • the hole injection layer 8 can be formed in the same manner as the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, and the hole transport layer 7, for example.
  • the anode 9 can be formed in the same manner as the cathode 3, for example.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment has the electron injection layer 5 made of an organic thin film including the first material that is an organic material having a pKa of 1 or more and the second material that transports electrons.
  • the first material draws protons (H + ) from the second material, a negative charge is generated, and an excellent electron injection property is obtained. Therefore, the organic EL element 1 has a high electron injection / electron transport speed from the cathode 3 to the light emitting layer 6 and a low driving voltage.
  • the organic thin film including the above-described first material that is an organic material having a pKa of 1 or more and the second material that transports electrons is a laminated film, and is a layer formed of the second material.
  • the organic EL element 1 which is a layer different from the electron injection layer formed of the first material, is another embodiment of the organic EL element of the present invention. Also in the organic EL element of such an embodiment, the speed of electron injection / electron transport from the cathode 3 to the light emitting layer 6 is high, and the organic EL element 1 has a low driving voltage.
  • the organic EL element of the present invention is not limited to the organic EL element described in the above embodiment. Specifically, in the above-described embodiment, the case where the organic thin film functions as an electron injection layer has been described as an example. However, the organic EL element of the present invention has an organic thin film between the cathode and the light emitting layer. It only has to have. Therefore, the organic thin film is not limited to the electron injection layer, and may be provided as a layer serving as both the electron injection layer and the electron transport layer, or may be provided as the electron transport layer.
  • the inorganic oxide layer 4, the electron transport layer 10, the hole transport layer 7, and the hole injection layer 8 may be formed as necessary and provided. It does not have to be.
  • the cathode 3, the oxide layer 4, the electron injection layer 5, the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, the hole transport layer 7, the hole injection layer 8, and the anode 9 are each formed as a single layer. It may be composed of two or more layers.
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 may have other layers between the layers shown in FIG. Specifically, for reasons such as further improving the characteristics of the organic EL element, an electron blocking layer may be provided as necessary.
  • the reverse structure organic EL element in which the cathode 3 is disposed between the substrate 2 and the light emitting layer 6 has been described as an example. It may have a forward structure in which an anode is disposed on the front.
  • the organic EL device of the present invention can change the luminescent color by appropriately selecting a material such as a luminescent layer, and can also obtain a desired luminescent color in combination with a color filter or the like. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
  • the display device of the present invention includes the organic EL element of the present invention having an organic thin film between the cathode and the light emitting layer, excellent productivity, and low driving voltage. For this reason, it is preferable as a display device. Moreover, the illuminating device of this invention is equipped with the organic EL element of this invention which is excellent in productivity and has a low drive voltage. For this reason, it is preferable as a lighting device.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the organic thin film of the present invention can be used for devices such as organic thin film solar cells and thin film transistors.
  • the organic thin film solar cell of the present invention includes an organic thin film.
  • the first material of the organic thin film extracts protons (H + ) from the second material, thereby generating a negative charge. Fast and high power generation efficiency can be obtained. Therefore, it is preferable as an organic thin film solar cell.
  • the thin film transistor of the present invention includes an organic thin film. For example, when the channel layer of the thin film transistor is formed of an organic thin film, a channel layer with high electron mobility can be obtained. Further, when the organic thin film is formed on the electrode, a reduction in contact resistance can be expected.
  • Example 1 (Production of organic EL element)
  • the organic EL device 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the method described below.
  • the substrate 2 a commercially available transparent glass substrate having an average thickness of 0.7 mm having an electrode (cathode 3) made of ITO and patterned to a width of 3 mm was prepared.
  • the substrate 2 having the cathode 3 was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes each in acetone and isopropanol, and boiled in isopropanol for 5 minutes. Thereafter, the substrate 2 having the cathode 3 was taken out of isopropanol, dried by nitrogen blowing, and UV ozone cleaning was performed for 20 minutes.
  • Step 2 The substrate 2 on which the cathode 3 cleaned in [Step 1] is formed was fixed to a substrate holder of a Miratron sputtering apparatus having a zinc metal target. After reducing the pressure in the chamber of the sputtering apparatus to a pressure of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, sputtering is performed with argon and oxygen introduced, and a zinc oxide layer (about 7 nm thick) is formed on the cathode 3 of the substrate 2 ( An oxide layer 4) was prepared. When the zinc oxide layer was produced, zinc oxide was not formed on a part of the ITO electrode (cathode 3) in order to take out the electrode. The substrate 2 on which the oxide layer 4 was formed was annealed at 400 ° C. for 1 hour in the air.
  • the boron-containing compound (3.71 g, 7.7 mmol) represented by the above general formula (31) was put under a nitrogen atmosphere, and toluene (77 mL) was added.
  • the above Grignard reagent was added at once with a cannula while stirring at -78 ° C. After stirring for 10 minutes, the temperature was raised to room temperature, and further stirred for 12 hours. Water was added to the reaction solution and extracted with toluene. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and filtered. Thereafter, the filtrate was concentrated, and the residue was purified by column chromatography to obtain 3.0 g (yield 82%) of a boron-containing compound represented by the general formula (16-40).
  • an organic thin film containing the first material and the second material at the ratio shown in Table 1 was formed as the electron injection layer 5 on the oxide layer 4 by the method shown below.
  • the phosphine oxide derivatives listed in Table 1 are phosphine oxide derivatives represented by the general formula (2).
  • the 1st material and the 2nd material were melt
  • the substrate 3 on which the cathode 3 and the oxide layer 4 formed in [Step 2] were formed was placed on a spin coater. Then, while the coating composition was dropped onto the oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 3000 rpm for 30 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing was performed at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere using a hot plate, and the electron injection layer 5 was formed. The average thickness of the obtained electron injection layer 5 was 30 nm.
  • the inside of the chamber of the vacuum evaporation apparatus is depressurized to a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and the electron transport layer 10, the light emitting layer 6, the hole transport layer 7, and the hole injection are performed by a resistance vapor heating vacuum deposition method.
  • Layer 8 and anode 9 were formed in succession.
  • an electron transport layer 10 having a thickness of 10 nm made of Zn (BTZ) 2 was formed.
  • a light-emitting layer 6 was formed by co-evaporation of 25 nm using Zn (BTZ) 2 as a host and Ir (piq) 3 as a dopant.
  • the doping concentration was set so that Ir (piq) 3 was 6 mass% with respect to the entire light emitting layer 6.
  • a 10 nm DBTPB film and a 30 nm ⁇ -NPD film were formed on the substrate 2 formed up to the light emitting layer 6 to form a hole transport layer 7.
  • HAT-CN was formed to a thickness of 10 nm, and the hole injection layer 8 was formed.
  • an anode 9 made of aluminum and having a thickness of 100 nm was formed on the substrate 2 formed up to the hole injection layer 8 by vacuum deposition.
  • the anode 9 was formed using a stainless steel vapor deposition mask so that the vapor deposition surface had a strip shape with a width of 3 mm, and the light emitting area of the produced organic EL element was 9 mm 2 .
  • Step 5 the substrate 2 on which the layers up to the anode 9 are formed is housed in a glass cap (sealing container) having a concave space and sealed by filling with a sealing material made of ultraviolet (UV) curable resin, Organic EL elements with element numbers 1 to 18 shown in Table 1 were obtained.
  • a glass cap sealing container having a concave space and sealed by filling with a sealing material made of ultraviolet (UV) curable resin, Organic EL elements with element numbers 1 to 18 shown in Table 1 were obtained.
  • UV ultraviolet
  • a voltage was applied to the element numbers 1 to 18 obtained in this way using a “2400 type source meter” manufactured by Keithley, and luminance was measured using “LS-100” manufactured by Konica Minolta. Then, the relationship between applied voltage and luminance was examined.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the luminance of the element numbers 1 to 4.
  • the element number 3 and the element number 4 having the electron injection layer including the first material and the second material are the element number 1 and the element number having the electron injection layer made of only the second material.
  • high luminance was obtained when the applied voltage was the same, and the driving voltage was low.
  • 2-DMAP organic material having a pKa of 1 or more shown in Table 2
  • a boron-containing compound represented by the general formula (1) It is estimated that this is because the injectability was improved.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in luminance with respect to elapsed time when the element numbers 1, 3, and 4 are continuously driven with an initial luminance of 1000 cd / m 2 .
  • element number 3 containing 2-DMAP as the first material was superior in durability to element number 1 having an electron injection layer made of only the second material.
  • the durability of the element number 4 containing 4-DMAP as the second material was equivalent to the element number 1.
  • the organic thin film used for element number 3 and element number 4 has a low driving voltage and has a small effect on the lifetime of the organic EL element, and is suitable as a material for the electron injection layer. I was able to confirm.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the applied voltage and luminance of element numbers 1, 3, and 5. From the results of element numbers 1, 3, and 5 shown in Table 1 and FIG. 4, when 2-DMAP is included as the first material, 2-DMAP is in a mass ratio with respect to the second material (first material: second material). It has been found that it is preferable to contain 2: 1 to 20: 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the voltage applied to the elements 1, 4, and 6 and the luminance. From the results of the elements 1, 4, and 6 shown in Table 1 and FIG. 5, when 4-DMAP is included as the first material, 4-DMAP is in a mass ratio with respect to the second material (first material: second material). It has been found preferable to contain 0.5: 1 to 1: 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the voltage applied to the elements 9 and 10 and the luminance.
  • the element 10 including the phosphine oxide derivative represented by the general formula (2) as the second material and including 2-DMAP as the first material is represented by the general formula (2).
  • the element 9 having an electron injection layer made of a phosphine oxide derivative high luminance was obtained when the applied voltage was the same, and the driving voltage was low.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the current density (horizontal axis) and the light emission luminance (vertical axis) when a voltage of 4.8 V is applied to the elements 1, 3, 4, 7, and 11 to 18. As shown in Table 2 and FIG. 7, it can be seen that a higher luminance is obtained as a higher current density is obtained.
  • FIG. 8 shows the case where the pKa (acid dissociation constant in water) (horizontal axis) of the first material used for the elements 1, 3, 4, 7, 8, 11 to 18 and a voltage of 4.8 V are applied. It is the graph which showed the relationship of light-emitting luminance (vertical axis).
  • Table 2 shows the pKa (acid dissociation constant in water) of the first material used in the elements 1, 3, 4, 7, 8, 11 to 18 and the current density when a voltage of 4.8 V is applied. And the emission luminance.
  • “ ⁇ ” in the column of pKa means that there is no measured value.
  • the brightness of the organic EL element is improved by using a material having a pKa of 1 or more as the first material, and the brightness of the organic EL element is further improved by using a material preferably having a pKa of 5 or more. I understood.
  • FIG. 9 is a graph showing a change in luminance with respect to elapsed time when the elements 1, 8, 15, and 16 are continuously driven at an initial luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the element 15 containing MTBD as the first material and the element 16 containing DBN as the first material have the same durability as the element 1 having the electron injection layer made of only the second material. Durability was superior to the element 8 including N-DMBI represented by the following general formula (29) as the first material.
  • FIG. 10 shows the results of observing changes over time of the light emitting surface when the elements 1 and 16 are placed in the atmosphere without being sealed.
  • the element 16 containing DBN as the first material was less deteriorated in the light emitting surface after 150 hours and excellent in atmospheric stability than the element 1 containing only the second material.
  • the organic EL device having the organic thin film of the present invention has high electron injection property and high durability.
  • Example 2 (Production of organic EL element)
  • the organic EL device 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the method described below. [Step 1] and [Step 2] were performed in the same manner as in Example 1 described above. Thereafter, UV (ultraviolet) ozone cleaning on the oxide layer 4 was performed for 30 minutes before [Step 3]. Next, as [Step 3], an organic thin film containing the first material and the second material was formed at a ratio shown in Table 3 using boron compound B synthesized by the method shown below.
  • the boron compound B is a boron-containing compound (2,7-bis (3-dibenzoborolyl-4-pyridylphenyl) -9,9′-spirofluorene) represented by the general formula (14-2), which is described above. It was prepared by the following method using reaction formula (II).
  • an organic thin film containing the first material and the second material at the ratio shown in Table 3 was formed on the oxide layer 4 as the electron injection layer 5 by the method shown below.
  • the 1st material and the 2nd material were melt
  • the substrate 3 on which the cathode 3 and the oxide layer 4 formed in [Step 2] were formed was placed on a spin coater. Then, while the coating composition was dropped onto the oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 3000 rpm for 90 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a hot plate to form the electron injection layer 5.
  • the average thickness of the obtained electron injection layer 5 was 10 nm.
  • Step 4 Next, the substrate 2 on which the layers up to the electron injection layer 5 were formed was fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus. Further, [Step 4-2] was performed in the same manner as in Example 1 except that the hole injection layer 8 was formed using molybdenum trioxide instead of HAT-CN. Thereafter, [Step 5] was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain organic EL elements having element numbers 21 and 22 shown in Table 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 21 and element number 22, and the luminance and current density.
  • the element number 22 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 21 having the electron injection layer made of only the second material.
  • the current density was equal and high luminance was obtained, and the driving voltage was low. This is presumably because the electron injecting property was improved by including 2-DMAP, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and a boron-containing compound represented by the general formula (14-2).
  • Example 3 (Production of organic EL element)
  • the organic EL device 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the method described below. [Step 1] and [Step 2] were performed in the same manner as in Example 1 described above. Next, as [Step 3], an organic thin film containing the first material and the second material was formed at a ratio shown in Table 3 using a boron compound C synthesized by the method shown below.
  • the boron compound C is a boron-containing compound represented by the general formula (21-2), and was produced by the following method using the boron-containing compound represented by the general formula (16-40).
  • a boron-containing compound (1.0 g, 2.11 mmol) represented by general formula (16-40) was placed in a two-necked flask, and the reaction vessel was filled with a nitrogen atmosphere, and then represented by general formula (34) 9 , 9-di (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-diboronic acid bis (1,3-propanediol) ester in 0.5 M toluene solution (4.3 mL, 2.15 mmol) and THF (12 mL), 35 wt% water A toluene solution (12 mL) of tetraethylammonium oxide aqueous solution (3.5 mL), water (4.6 mL), and aliquat (registered trademark) (85 mg) was added.
  • the obtained boron-containing compound was identified using 1 H-NMR. The results of 1 H-NMR measurement are shown in FIG.
  • an organic thin film containing the first material and the second material at the ratio shown in Table 3 was formed on the oxide layer 4 as the electron injection layer 5 by the method shown below.
  • the 1st material and the 2nd material were melt
  • the substrate 3 on which the cathode 3 and the oxide layer 4 formed in [Step 2] were formed was placed on a spin coater. Then, while dropping the coating composition on the oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 2000 rpm for 90 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a hot plate to form the electron injection layer 5.
  • the average thickness of the obtained electron injection layer 5 was 15 nm.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 23 and element number 24 and the luminance and current density.
  • the element number 24 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 23 having the electron injection layer made of only the second material.
  • the current density was equal and high luminance was obtained, and the driving voltage was low. This is presumably because the electron injection property was improved by including 2-DMAP, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and a boron-containing compound represented by the general formula (21-2).
  • Example 4 (Production of organic EL element)
  • the organic EL device 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the method described below. After performing [Step 1] in the same manner as in Example 1 above, [Step 2-2] was performed as follows. [Step 2-2] The substrate 2 on which the cathode 3 cleaned in [Step 1] is formed was fixed to a substrate holder of a Miratron sputtering apparatus having a zinc metal target. After reducing the pressure in the chamber of the sputtering apparatus to a pressure of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, sputtering is performed with argon and oxygen introduced, and a zinc oxide layer having a thickness of about 7 nm is formed on the cathode 3 of the substrate 2. Produced.
  • the substrate 2 is rotated at 2000 rpm for 90 seconds to apply the second material.
  • a film was formed.
  • annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour using a hot plate to form the electron injection layer 5.
  • the average thickness of the obtained electron injection layer 5 was 15 nm.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 25 and element number 26 and the luminance.
  • the element number 25 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 26 having the electron injection layer made of only the second material. In this case, high luminance was obtained and the driving voltage was low.
  • the element number 25 has a slower decrease in luminance than the element number 26 and can maintain the luminance for a longer time. This is presumably because the electron injection property was improved by including DBN, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and the boron compound A.
  • Example 5" (Production of organic EL element)
  • the organic EL device 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the method described below. [Step 1] was performed in the same manner as in Example 1 described above, and then [Step 2-2] was performed in the same manner as in Example 4. Next, as [Step 3], an organic thin film containing the first material and the second material was formed at a ratio shown in Table 5 using a boron compound D synthesized by the method shown below.
  • Boron compound D is a boron-containing compound represented by the following formula (42), and was produced according to Synthesis Examples 4 to 7 below. (Synthesis Example 4) The following boron compound 2 was synthesized by the following method.
  • 1,4-dibromobenzene (6.4 g, 26.9 mmol) and Pd (PPh 3) 4 (519 mg, 0.45 mmol) were placed in a 200 mL two-necked eggplant flask, and the inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere.
  • Toluene (67 mL) was added thereto and dissolved, 6- (tributylstannyl) -2,2′-bipyridine (4.0 g, 9.0 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred overnight while refluxing.
  • an organic thin film containing the first material and the second material at the ratio shown in Table 5 was formed as the electron injection layer 5 on the oxide layer 4 by the method shown below.
  • the 1st material and the 2nd material were melt
  • the substrate 3 on which the cathode 3 and the oxide layer 4 formed in [Step 2] were formed was placed on a spin coater. Then, while dropping the coating composition on the oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 2000 rpm for 90 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a hot plate to form the electron injection layer 5.
  • the average thickness of the obtained electron injection layer 5 was 15 nm.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 27 and element number 28 and the luminance.
  • the element number 27 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 28 having the electron injection layer made of only the second material.
  • the driving voltage was low. This is presumably because the electron injection property was improved by including DBN which is an organic material having a pKa of 1 or more and the boron compound D.
  • Example 6 (Production of organic EL element)
  • the organic EL device 1 shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated by the following method using the boron compound E synthesized by the following method.
  • Step 1-6 A commercially available transparent glass substrate with ITO having an average thickness of 0.7 mm was prepared.
  • Step 2-6 This substrate was washed with isopropanol and acetone and then subjected to UV ozone cleaning for 20 minutes.
  • Step 3-6 A zinc oxide (ZnO) layer (metal oxide layer) having an average thickness of 10 nm is formed on the ITO electrode by sputtering using zinc metal as a target and oxygen as a reaction gas and argon as a carrier gas. ) was formed. Thereafter, washing with isopropanol and acetone was performed. Furthermore, the substrate was annealed at 400 ° C.
  • Step 4-6 A 0.5% cyclopentanone solution of boron compound E was prepared. An electron injection layer made of boron compound E was formed on the metal oxide layer produced in step [3-6] by spin coating. The average thickness of the electron injection layer was 10 nm.
  • Zn (BTZ) 2 was co-deposited so as to have a film thickness of 30 nm so as to contain 6% Ir (piq) 3 in 2 to form a light emitting layer, and then DBTPB was formed to 10 nm, ⁇ as a hole transport layer. -NPD is deposited at 30nm, positive It was formed the transport layer.
  • a hole injecting metal oxide layer and an anode were prepared.
  • a molybdenum oxide (MoO 3 ) layer (hole-injecting metal oxide layer) is vapor-deposited on the organic compound layer with an average thickness of 10 nm, and aluminum (Al) (anode) is vapor-deposited with an average thickness of 100 nm.
  • An element (element number 29) was produced.
  • FIG. 19 shows voltage-current efficiency characteristics when a direct current voltage of 0 V to 12 V was applied to the organic EL element having the element number 29 produced in Example 6 in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 19 shows that the device of element number 29 also has good characteristics because it can emit light from a low applied voltage. This is presumably because the electron injecting property is improved by the effect of the first material, cyclopentanone, on the boron compound E, which is the second material.
  • Example 7 (Production of organic EL element)
  • the organic EL elements 30 and 31 shown in FIG. 1 were manufactured and evaluated by the method described below. [Step 1] similar to Example 1 described above and [Step 2-2] similar to Example 4 were performed. Next, instead of [Step 3] in Example 1, the following [Step 3-2] was performed. [Step 3-2] The substrate 3 on which the cathode 3 and the oxide layer 4 formed in [Step 2-2] were formed was placed on a spin coater. Then, while dropping DBN onto the oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 2000 rpm for 90 seconds to form a coating film.
  • Zn (BTZ) 2 , Ir (piq) 3 , ⁇ -NPD, DBTPB, molybdenum trioxide (MoO 3 ), and Al represented by the general formulas (24) to (27), respectively. It was set in a crucible as a deposition source. Then, the inside of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and the light emitting layer 6, the hole transport layer 7, the hole injection layer 8, and the anode 9 are obtained by a vacuum vapor deposition method using resistance heating. Were formed continuously.
  • a light-emitting layer 6 was formed by co-evaporation of 20 nm using Zn (BTZ) 2 as a host and Ir (piq) 3 as a dopant. At this time, the doping concentration was set so that Ir (piq) 3 was 6 mass% with respect to the entire light emitting layer 6.
  • a 10 nm DBTPB film and a 30 nm ⁇ -NPD film were formed on the substrate 2 formed up to the light emitting layer 6 to form a hole transport layer 7. Furthermore, MoO 3 was deposited to a thickness of 10 nm, and a hole injection layer 8 was formed.
  • an anode 9 made of aluminum and having a thickness of 100 nm was formed on the substrate 2 formed up to the hole injection layer 8 by vacuum deposition.
  • the anode 9 was formed using a stainless steel vapor deposition mask so that the vapor deposition surface had a strip shape with a width of 3 mm, and the light emitting area of the produced organic EL element was 9 mm 2 .
  • the relationship between applied voltage and luminance was examined in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the applied voltage of the element numbers 30 and 31 and the luminance.
  • Zn (BTZ) 2 contained in the light emitting layer can be regarded as the second material.
  • the element number 30 laminated in the order of the first material and the second material has no first material, that is, the applied voltage is the same as the element number 31 of the second material only. In some cases, high luminance was obtained, and the driving voltage was low at the same luminance.
  • Example 8 (Production of organic EL element)
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 was manufactured by the method shown below, and element numbers 32 and 33 were evaluated.
  • [Step 1] and [Step 2-2] were performed in the same manner as in Example 4 described above.
  • [Step 3-2] The substrate 3 on which the cathode 3 and the oxide layer 4 formed in [Step 2-2] were formed was placed on a spin coater. Then, while dropping the first material onto the oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 2000 rpm for 90 seconds to form a coating film of the first material.
  • a boron compound A was formed as a second material with an average film thickness of 10 nm by vacuum deposition. Thereby, the electron injection layer 5 was obtained.
  • the operation for forming the DBN coating film was not performed.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 32 and element number 33 and the luminance.
  • the element number 32 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 33 having the electron injection layer made of only the second material. In this case, high luminance was obtained, and when the luminance was the same, the driving voltage was low. Further, the element number 32 has a slower decrease in luminance than the element number 33, and the luminance can be maintained for 100 times longer. This is presumably because the electron injection property was improved by including DBN, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and the boron compound A.
  • Example 9 (Production of organic EL element)
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 was manufactured by the method shown below, and element numbers 34 and 35 were evaluated. [Step 1] and [Step 2-2] were performed in the same manner as in Example 4 described above. Next, [Step 3-2] was performed. However, the first material and the second material are shown in Table 7 below. In the case of the element having the element number 35, the operation for forming the indene coating film represented by the formula (54) was not performed.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 34 and element number 35 and the luminance.
  • the element number 34 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 35 having the electron injection layer made of only the second material. In this case, high luminance was obtained, and when the luminance was the same, the driving voltage was low. In addition, the decrease in luminance of the element number 34 was slower than that of the element number 35. This is presumably because the electron injection property was improved by including indene, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and the boron compound A.
  • Example 10 (Production of organic EL element)
  • the organic EL element 1 shown in FIG. 1 was manufactured by the method shown below, and element numbers 100 and 101 were evaluated. [Step 1] and [Step 2] were performed in the same manner as in Example 1 described above. Next, the same process as [Process 3] was performed except that the annealing after spin coating was performed at 150 ° C. for 1 hour. However, the first material and the second material are shown in Table 8 below. In the case of the element having the element number 100, AOB represented by the above-described formula (43) was not used.
  • Step 4 was performed in the same manner as in Example 1, but the film thickness was changed to the following film thickness.
  • organic EL elements having element numbers 100 and 101 shown in Table 8 were obtained.
  • an electron transport layer 10 having a thickness of 10 nm made of Zn (BTZ) 2 was formed.
  • 20 nm of co-evaporated with Zn (BTZ) 2 as a host and Ir (piq) 3 as a dopant, a light emitting layer 6 was formed.
  • the doping concentration was set so that Ir (piq) 3 was 6 mass% with respect to the entire light emitting layer 6.
  • a 10 nm DBTPB film and a 40 nm ⁇ -NPD film were formed on the substrate 2 formed up to the light emitting layer 6 to form a hole transport layer 7. Further, HAT-CN was formed to a thickness of 10 nm, and the hole injection layer 8 was formed. Next, an anode 9 made of aluminum and having a thickness of 100 nm was formed on the substrate 2 formed up to the hole injection layer 8 by vacuum deposition.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the applied voltage of element number 100 and element number 101 and the luminance.
  • the element number 101 having the electron injection layer containing the first material and the second material has the same applied voltage as the element number 100 having the electron injection layer made of only the second material.
  • high luminance was obtained, and when the luminance was the same, the driving voltage was low. This is presumably because the electron injection property was improved by including AOB, which is an organic material having a pKa of 1 or more, and the boron compound A.
  • 1 organic EL device
  • 2 substrate
  • 3 cathode
  • 4 oxide layer
  • 5 electron injection layer
  • 6 light-emitting layer
  • 7 hole transport layer
  • 8 hole injection layer
  • 9 anode
  • 10 Electron transport layer.

Abstract

本発明は、有機EL素子の電子注入層に用いた場合に、優れた電子注入性が得られる有機薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、前記第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる有機薄膜とする。

Description

有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物
 本発明は、有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス(以下、エレクトロルミネッセンス(電界発光)を「EL」と記す場合がある。)素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物に関する。
 有機EL素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機EL素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機EL素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機EL素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。
また、有機EL素子は、照明装置としての利用も期待されている。
 有機EL素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機EL素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道(HOMO)エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道(LUMO)エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機EL素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。また、陰極と発光層との間に配置される層にドーパントをドーピングすることで、電子注入・輸送性を改善する取り組みもなされている(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照。)。
 有機EL素子の電子注入層としては、無機の酸化物層が挙げられる(例えば、非特許文献3参照。)。しかし、無機の酸化物層は電子注入性が不十分である。
また、無機の酸化物層の上に、さらに電子注入層を成膜することにより、有機EL素子の電子注入性を改善する技術がある。例えば、非特許文献4には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機EL素子が記載されている。また、非特許文献5には、アミンが電子の注入速度の改善に有効であることが記載されている。非特許文献6、7、8には、電極と有機層との界面において、アミノ基が電子注入に及ぼす効果について記載されている。
カーステン ウェーバー(Karsten Walzer)他3名「ケミカル レビュー(Chemical Review)」第107巻、2007年、p1233-1271 ペン ウェイ、外3名「ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサイエティ (Journal of the American Chemical Society)」、第132巻、2010年、p8852 ジャンシャン チェン(Jiangshan Chen)外6名「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー(Journal Of Materials Chemistry)」、第22巻、2012年、p5164-5170 ヒョサン チョイ(Hyosung Choi)外8名「アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials)」、第23巻、2011年、p2759 ウィンファ チョウ(Yinhua Zho)外21名「サイエンス(Science)」、第336巻、2012年、p327 ヨンフーン キム(Young-Hoon Kim)外5名「アドバンスト ファンクショナル マテリアルズ(Advanced Functional Materials)」、2014年、DOI:10.1002/adfm.201304163 ステファン フォーフル、外4名「アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials)」、2014年、DOI:10.1002/adma.201304666 ステファン フォーフル、外5名「アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials)」、第26巻、2014年、DOI:10.1002/adma.201400332 ペン ウェイ、外3名「ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)」、第132巻、2010年、p8852
 しかしながら、従来の電子注入層を含む有機EL素子では、電子注入性をより一層向上させることが要求されていた。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機EL素子の電子注入層に用いた場合に、優れた電子注入性が得られる有機薄膜、この有機薄膜を製造する際に好適に用いることができる塗料組成物および有機薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
 また、本発明は、本発明の有機薄膜を用いた有機EL素子、この有機EL素子を備えた表示装置および照明装置、本発明の有機薄膜を含む有機薄膜太陽電池および有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
 本発明者等は、有機EL素子の電子注入層に用いる材料として、塩基性の有機材料に着目して検討した。その結果、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上の酸解離定数pKaが1以上の有機材料と、電子を輸送する材料とを含む有機薄膜を、有機EL素子の電子注入層として用いればよいことが分かった。
 すなわち、上記のpKaが1以上の有機材料は、他の材料からプロトン(H)を引き抜く能力を有する。このため、上記の有機薄膜からなる電子注入層を有する有機EL素子では、pKaが1以上の有機材料が電子を輸送する材料からプロトン(H)を引き抜くことにより、マイナス電荷が生じ、電子注入性が向上するものと推定される。
 本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
[1] 酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、前記第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上であることを特徴とする有機薄膜。
[2] 前記第2材料が、下記一般式(14)、(37)、(39)、(16)及び(18)で表されるホウ素含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする[1]に記載の有機薄膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(14)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、X、X及びXは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。nは2~10の整数を表す。Yは直接結合又はn価の連結基であり、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所で結合していることを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(37)中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。R18~R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R18、R19及びR21は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。R21が結合している環は、芳香族複素環である。nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。nが0の場合、nは、1であり、R18~R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(39)中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、1つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Qは、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(16)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、Xは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X、Xは、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X、X、X及びXは、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(18)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Aは、同一又は異なって、2価の基を表す。nを付した括弧内の構造単位は、X、X10、X11及びX12のいずれか2つで隣の構造単位と結合している。n、nは、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表す。)
[3] 前記第2材料が、下記一般式(1)(14-2)(21-2)で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または下記一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の有機薄膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (一般式(21-2)中、nは、1以上の数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[4] 前記第1材料の酸解離定数pKaが11以上であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の有機薄膜。
[5] 酸化物層と、該酸化物層上に形成された[1]~[4]のいずれかに記載の有機薄膜の層とからなる積層膜。
[6] 陰極と陽極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極と前記発光層との間に[1]~[4]のいずれかに記載の有機薄膜又は[5]に記載の積層膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
[7] 前記有機薄膜の平均厚さが5~100nmであることを特徴とする[6]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[8] 前記陰極と前記有機薄膜との間に、無機の酸化物層を有することを特徴とする[6]または[7]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[9] [6]~[8]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
[10] [6]~[8]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
[11] [1]~[4]のいずれかに記載の有機薄膜又は[5]に記載の積層膜を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
[12] [1]~[4]のいずれかに記載の有機薄膜又は[5]に記載の積層膜を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ。
[13] [1]~[4]のいずれかに記載の有機薄膜を製造する方法であり、前記第1材料と、前記第2材料とを少なくとも含む塗料組成物を、前記有機薄膜の被形成面上に塗布する工程を含むことを特徴とする有機薄膜の製造方法。
[14] 酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、前記第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなることを特徴とする塗料組成物。
[15] 前記第1材料の酸解離定数pKaが11以上であることを特徴とする[14]に記載の塗料組成物。
 本発明の有機薄膜は、少なくとも酸解離定数pKaが1以上の特定の有機材料からなる第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む。このため、本発明の有機薄膜を、例えば、有機EL素子の電子注入層に用いた場合、優れた電子注入性が得られる。
 本発明の有機EL素子は、陰極と発光層との間に本発明の有機薄膜を有するため、有機薄膜によって優れた電子注入性が得られる。
 本発明の有機薄膜の製造方法は、酸解離定数pKaが1以上の特定の有機材料からなる第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む塗料組成物を、有機薄膜の被形成面上に塗布する工程を含むため、容易に形成できる。また、本発明の有機薄膜の製造方法によれば、表面の平滑な有機薄膜が得られるため、これを有機EL素子の電子注入層として形成する場合、製造時におけるリークを十分に防止できる。
 本発明の塗料組成物は、酸解離定数pKaが1以上の特定の有機材料からなる第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む。したがって、本発明の塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布することにより、有機EL素子の電子注入層に好適な有機薄膜が得られる。
 本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機EL素子を備えているため、駆動電圧が低く、優れた特性を有する。
 また、本発明の有機薄膜太陽電池および有機薄膜トランジスタは、本発明の有機薄膜を含むものであるため、優れた特性を有する。
本発明の有機EL素子の一例を説明するための概略断面図である。 素子番号1~4の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。 素子番号1、3、4の初期輝度を1000cd/mとして連続駆動した場合の経過時間に対する輝度の変化を示したグラフである。 素子番号1、3、5の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。 素子番号1、4、6の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。 素子番号9、10の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。 素子番号1、3、4、7、11~18に4.8Vの電圧を印加した場合の電流密度と発光輝度の関係を示したグラフである。 素子番号1、3、4、11~18に使用した、第1材料のpKaと、4.8Vの電圧を印加した場合の発光輝度の関係を示したグラフである。 素子番号1、8、15、16の初期輝度を1000cd/mとして連続駆動した場合の経過時間に対する輝度の変化を示したグラフである。 素子番号1、16の素子と同じ素子構成で封止を行わなかったものの大気下に置いて発光面の変化を観察した結果を示した図である。 素子番号21および素子番号22の印加電圧と、輝度および電流密度との関係を示したグラフである。 ホウ素化合物CのH-NMR測定の結果を示すグラフである。 素子番号23および素子番号24の印加電圧と、輝度および電流密度との関係を示したグラフである。 素子番号25および素子番号26の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。 素子番号25および素子番号26の発光時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。 素子番号27および素子番号28の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。 合成例8の生成物である2-(3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン-2-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジンのH-NMR測定結果を示した図である。 合成例9で合成したホウ素化合物E(6”-(5-([2,2’-ビピリジン]-6-イル)-3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-イル)チオフェン-2-イル)-2,2’:6’3”-ターピリジン)のH-NMR測定結果を示した図である。 ホウ素化合物Eを含む有機薄膜を電子注入層とする素子番号29の有機EL素子の電圧-電流密度・輝度特性を示した図である。 素子番号30および素子番号31の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。 素子番号32および素子番号33の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。 素子番号32および素子番号33の発光時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。 素子番号34および素子番号35の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。 素子番号34および素子番号35の発光時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。 素子番号100および素子番号101の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。
 以下、本発明について、詳細に説明する。
「有機薄膜」
 本実施形態の有機薄膜は、酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含む。本実施形態の有機薄膜における第1材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる。
 本実施形態の有機薄膜を構成している第1材料は、pKaが1以上の上記有機材料であるため、第2材料からプロトン(H)を引き抜く能力を有する。第1材料は、pKaが5以上であることが好ましく、11以上であることがさらに好ましい。第1材料はpKaが高い材料である程、第2材料からプロトンを引き抜く能力がより高いものとなる。その結果、有機薄膜を、例えば、有機EL素子の電子注入層として用いた場合に、優れた電子注入性が得られる。また、無機化合物の欠損箇所に好適に配位することから、外部から侵入する酸素や水との界面での反応を妨げ、素子の大気安定性を高める効果があることも確認されている。
 したがって、本発明の有機薄膜は、有機化合物のみから構成される素子だけではなく、特に、有機化合物と無機化合物とで構成される素子に対しても用いることができ、電子注入性や大気安定性を高める効果を発揮することにができる。
 なお、本発明において、「pKa」は通常は「水中における酸解離定数」を意味するが、水中で測定できないものは「ジメチルスルホキシド(DMSO)中における酸解離定数」を意味し、DMSO中でも測定できないものは、「アセトニトリル中の酸解離定数」を意味する。好ましくは「水中における酸解離定数」を意味する。
 第1材料に用いられる三級アミン(三級アミン誘導体)としては、鎖状や環状等のアミン化合物であっても良く、環状である場合には複素環式のアミン化合物であっても良く、脂肪族アミンや芳香族アミン等の複素環式のアミン化合物であっても良い。三級アミンはアミノ基を1~4個有していることが好ましく、1または2個有していることがより好ましい。また、アミン化合物としては、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を有する化合物であってもよい。具体的には、例えば、(モノ、ジ、トリ)アルキルアミン;アルキルアミノ基を1~3つ有する芳香族アミン;アルコキシ基を1~3つ有する芳香族アミン等が挙げられる。
三級アミンとしては、1級アミンおよび2級アミンを含まないものが好ましい。具体的には、第1材料に用いる三級アミンとして、下記一般式(3)または(4)で示されるジメチルアミノピリジン(DMAP)等のジアルキルアミノピリジン、下記一般式(5)で示されるトリエチルアミン等のNRで表される構造を有するアミン(ただし、R、R、Rは、同一又は異なって、置換基を有しても良い炭化水素基を表す。)、下記一般式(43)で示されるアクリジンオレンジ(AOB)などが挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数1~30のものが好ましく、炭素数1~8のものがより好ましく、炭素数1~4のものがさらに好ましく、炭素数1または2のものがよりさらに好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合には、置換基も含めた全体として上記炭素数であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示されるが、アルキル基が好ましい。置換基を有する炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示される。ジメチルアミノピリジンとしては、電子供与基であるジメチルアミノ基のピリジン環に結合している位置が、2位(2-DMAP)または4位(4-DMAP)であることが好ましい。特に、ピリジン環の4位にジメチルアミノ基が結合している4-ジメチルアミノピリジンは、pKaが高く、しかも、これを含む有機薄膜を有機EL素子の電子注入層として用いた場合に長い寿命が得られるため好ましい。
 第1材料に用いられる三級アミンとしては、メトキシピリジン誘導体等のアルコキシピリジン誘導体も用いることができる。アルコキシ基としては、炭素数1~30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がさらに好ましく、1または2のアルコキシ基がよりさらに好ましい。アルコキシピリジン誘導体には、アルコキシピリジンの水素原子の1または2以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
メトキシピリジン誘導体としては、メトキシ基のピリジン環に結合している位置が4位である下記一般式(6)で示される4-メトキシピリジン(4-MeOP)または3位である下記一般式(7)で示される3-メトキシピリジン(3-MeOP)であることが好ましい。特に、ピリジン環の4位にメトキシ基が結合している4-メトキシピリジンは、pKaが高いため好ましい。
三級アミンとしては、ジアルキルアミノ基および/またはアルコキシ基を有する複素環式芳香族アミン、トリアルキルアミンから選択される1種又は2種以上を用いることが好ましく、ジアルキルアミノピリジン、トリアルキルアミン、アルコキシピリジン誘導体から選択される1種又は2種以上を用いることが、電子注入性、寿命の向上の観点から特に好ましい。
 第1材料としては、アミジン構造を含む複素環式化合物も用いられる。ここでアミジン構造とは、R-C(=NR)-NRで表される構造(ただし、R~Rは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。)である。アミジン構造を含む複素環式化合物としては、ジアザビシクロノネン誘導体やジアザビシクロウンデセン誘導体等が挙げられる。
ジアザビシクロノネン誘導体としては、下記一般式(8)で示される1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)などが挙げられる。DBNは、これを含む有機薄膜を有機EL素子の電子注入層として用いた場合に、長い寿命が得られるため好ましい。
 ジアザビシクロウンデセン誘導体としては、下記一般式(9)で示される1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)などが挙げられる。ジアザビシクロノネン誘導体には、ジアザビシクロノネンの水素原子の1または2以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれ、ジアザビシクロウンデセン誘導体には、ジアザビシクロウンデセン水素原子の1または2以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
 フォスファゼン化合物(ホスファゼン塩基誘導体)とは、例えば、下記一般式(35)で表される構造を含む化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
は、水素原子又は炭化水素基を表し、R~Rは、水素原子、炭化水素基、-NR’R”(ただし、R’、R”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。)、又は下記式(36)で表される基を表し、nは1~5の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
上記式(36)において、R~R11は、水素原子、炭化水素基、又は-NR’R”(ただし、R’、R”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。)を表し、mは1~5の数を表す。
上記式(35)、(36)における炭化水素基としては、炭素数1~8の基が好ましく、炭素数1~4の基が好ましい。また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。上記Rとしては、ターシャリーブチル基が特に好ましい。
フォスファゼン塩基誘導体としては、下記一般式(10)で示されるPhosphazene base P2-t-Buなどが挙げられる。
 グアニジン化合物とは、下記一般式(42)で表される構造を含む化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(42)中、R13~R17は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、R13~R17のうち2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。)
グアニジン化合物としては、グアニジン環状誘導体等を用いることができる。グアニジン環状誘導体としては、下記一般式(11)で示される7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(MTBD)、下記一般式(12)で示される1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
環構造を有する炭化水素化合物としては、環構造として5員環又は6員環を有する化合物が好ましく、5員環と6員環とが縮環した環構造や、複数の6員環が縮環した環構造を有する化合物も好ましい。5員環としては、シクロペンタン環やシクロペンタジエン環等が挙げられ、6員環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
環構造を有する炭化水素化合物としては環構造のみの化合物、環構造に炭素数1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~5のアルキル基が結合した構造の化合物や、複数の環構造が直接又は炭素数1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~5の炭化水素の連結基を介して結合した構造の化合物が好ましい。環構造を有する炭化水素化合物の具体例としては、下記一般式(44)~(57)のものが例示される。一般式(50)、(57)のPhはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ケトン化合物としては、炭素数が2~30のケトンが好ましく、環状構造を有していても良い。具体的には、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、ジイソブチルケトン(DIBK)、3,5,5-トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。
また、第1材料として三級アミン誘導体、メトキシピリジン誘導体、ジアザビシクロノネン誘導体、ジアザビシクロウンデセン誘導体、フォスファゼン塩基誘導体、グアニジン環状誘導体から選ばれるいずれか1種または2種以上を用いてもよい。
 第2材料は、電子を輸送する材料であればよく、有機材料であることが好ましい。より好ましくは、最低非占有軌道(LUMO)準位が2.0eV~4.0eVまでの有機材料、その中でも、LUMO準位が2.5eV~3.5eVのn型有機半導体材料である。例えば、有機EL素子の電子輸送層の材料として、下記に示す従来公知のいずれの材料を用いてもよいが、これらの中でも、上記LUMO準位の要件を満たす材料が好ましい。
 第2材料としては、具体的には、フェニル-ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス-1,3,5-(3’-(ピリジン-3’’-イル)フェニル)ベンゼン(TmPhPyB)のようなピリジン誘導体、(2-(3-(9-カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2-フェニル-4,6-ビス(3,5-ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4-ビス(4-ビフェニル)-6-(4’-(2-ピリジニル)-4-ビフェニル)-[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’-(1,3,5-ベントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ))、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq)などに代表される各種金属錯体、2,5-ビス(6’-(2’,2’’-ビピリジル))-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール(PyPySPyPy),等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012-228460、特願2015-503053、特願2015-053872、特願2015-081108および特願2015-081109に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
 これらの第2材料の中でも、POPyのようなホスフィンオキサイド誘導体、ホウ素含有化合物、Alqのような金属錯体、TmPhPyBのようなピリジン誘導体を用いることがより好ましい。これらの第2材料の中でも、特に、第2材料が、上記一般式(1)(14-2)(21-2)で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または上記一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体であることが好ましい。
第2の材料に用いられるホウ素含有化合物としては、例えば、下記の一般式(14)で表されるホウ素含有化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 (一般式(14)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、X、X及びXは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。nは2~10の整数を表す。Yは直接結合又はn価の連結基であり、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所で結合していることを表す。)
 上記一般式(14)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部又はホウ素原子とQとを繋ぐ骨格部分の一部、と共に環構造が形成されていることを表している。これは、上記一般式(14)で表される化合物が構造中に少なくとも4つの環構造を有し、上記一般式(14)において、ホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQとを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。なお、Xの結合する環構造は、その環構造骨格が炭素原子以外の原子を含まず、炭素原子からなるものであることが好ましい。
 上記一般式(14)において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQとを繋ぐ骨格部分、における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
 上記一般式(14)において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合(共有結合)となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。
 上記一般式(14)において、Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Q及びQがそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
 上記一般式(14)において、X、X、X及びXは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。すなわち、X、X、X及びXが水素原子である場合には、上記一般式(14)で表される化合物の構造中、X、X、X及びXを有する4つの環構造は置換基を有していないことを示し、X、X、X及びXのいずれか又は全てが1価の置換基である場合には、該4つの環構造のいずれか又はいずれもが置換基を有する。その場合には、1つの環構造の有する置換基の数は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
 なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
 上記一般式(14)において、nは2~10の整数を表し、Yは、直接結合又はn価の連結基である。すなわち、上記一般式(14)で表される化合物においては、Yが、直接結合であり、2個存在するY以外の構造部分どうしがそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所で結合しているか、又は、Yがn価の連結基であり、上記一般式(14)におけるY以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるYを介して結合することとなる。
 上記一般式(14)において、Yが、直接結合である場合、上記一般式(14)は、2個存在するY以外の構造部分の一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所と、もう一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所とが直接結合していることを表す。当該結合位置は特に制限されないが、Y以外の構造部分の一方のXが結合している環又はXが結合している環と、もう一方のXが結合している環又はXが結合している環とが直接結合していることが好ましい。より好ましくは、Y以外の構造部分の一方のXが結合している環と、もう一方のXが結合している環とが直接結合していることである。この場合、2個存在するY以外の構造部分の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記一般式(14)において、Yが、n価の連結基であり、上記一般式(14)におけるY以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるYを介して結合している場合、Y以外の構造部分が直接結合している構造よりも、酸化に強くなり製膜性も向上することから好ましい。
 なお、Yが、n価の連結基である場合、Yは、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所で結合しているものである。これは、Y以外の構造部分が、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所でYと結合していればよく、Y以外の構造部分のYとの結合部位は、n個存在するY以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい。
 当該結合位置は特に制限されないが、n個存在するY以外の構造部分の全てが、Xが結合している環又はXが結合している環でYと結合していることが好ましい。より好ましくは、n個存在するY以外の構造部分の全てが、Xが結合している環でYと結合していることである。
 また、n個存在するY以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
 上記一般式(14)におけるYがn価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式(14)におけるYは、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
 更に、Yは、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
 上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記式(2-1)~(2-8)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2-1)、(2-7)がより好ましい。
 上記へテロ元素を含む基としては、下記式(2-9)~(2-13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2-12)、(2-13)がより好ましい。
 上記アリール基としては、下記式(2-14)~(2-20)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2-14)、(2-20)がより好ましい。
 上記複素環基としては、下記式(2-21)~(2-33)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式(2-23)、(2-24)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子;フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5~7の環状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1~10のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数2~30のアルケニル基;エチニル基、1-プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数2~30のアルキニル基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基;N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基等のN,N-ジアルキルカルバモイル基;ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
 これらの中でも、Yにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基である。
 上記Yにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
 上記一般式(14)におけるnは、2~10の整数を表すが、好ましくは、2~6の整数である。より好ましくは、2~5の整数であり、更に好ましくは、2~4の整数であり、特に好ましくは、溶媒への溶解性の観点から、2又は3である。最も好ましくは2である。すなわち、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物は、二量体であることが最も好ましい。
 上記一般式(14)におけるQ及びQとしては、下記式(3-1)~(3-8);で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 なお、上記式(3-2)は、炭素原子に水素原子が2つ結合し、更に3つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する3つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記式(3-1)~(3-8)の中でも、(3-1)、(3-7)、(3-8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、(3-1)である。すなわち、Q及びQが、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
 上記一般式(14)において、点線の円弧と、実線で表される骨格部分の一部とによって形成される環構造は、Xの結合する環構造の骨格が炭素原子からなる限り、環状構造であれば特に制限されない。
 上記一般式(14)において、Yが直接結合であって、nが2である場合、Xが結合している環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式(4-1)~(4-36)で表される。
 これらの中でも、環構造骨格が炭素原子のみからなるものが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記一般式(14)において、Yが直接結合であって、nが2である場合、Xが結合している環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式(5-1)~(5-17)で表される。
 なお、下記式(5-1)~(5-17)中の*印は、Xが結合している環を構成し、かつ、上記一般式(14)におけるホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 また、上記一般式(14)において、Yが直接結合であって、nが2である場合、Xが結合している環及びXが結合している環としては、上記式(4-1)~(4-33)で表される環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
 上記一般式(14)において、X、X、X及びXは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、X、X、X及びXとしては、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、1価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、ホスフィノ基、置換基を有していてもよいアリールホスフィノ基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィノ基、アリールホスフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィニル基、シリルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基;メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホネート基;ベンゼンスルホネート基、p-トルエンスルホネート基等のアリールスルホネート基;ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホネート基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アルデヒド基、アセトニトリル基等が挙げられる。
 上記X、X、X及びXにおける置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子;塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5~7の環状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基;ヒドロキシ基;チオール基;ニトロ基;シアノ基;アミノ基;アゾ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1~40のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数2~20のアルケニル基;エチニル基、1-プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数2~20のアルキニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基;エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基;ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス(パーフルオロフェニル)ボリル基、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラニル基等のボリル基;アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基;アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基;メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基;アルキルスルホニルオキシ基;アリールスルホニルオキシ基;ホスフィノ基;ジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のホスフィニル基; トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基;シリルオキシ基;スタニル基;ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、2,6-キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基(置換されていてもよい芳香族炭化水素環基);ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基(置換されていてもよい芳香族複素環基);カルボキシル基;カルボン酸エステル;エポキシ基;イソシアノ基;シアネート基;イソシアネート基;チオシアネート基;イソチオシアネート基;カルバモイル基;N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基等のN,N-ジアルキルカルバモイル基;ホルミル基;ニトロソ基;ホルミルオキシ基;等が挙げられる。
なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
 これらの中でも、X、X、X及びXとしては、水素原子;ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基;炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基;アリール基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリール基;オリゴアリール基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、オリゴアリール基;1価の複素環基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、1価のオリゴ複素環基;アルキルチオ基;アリールオキシ基;アリールチオ基;アリールアルキル基;アリールアルコキシ基;アリールアルキルチオ基;アルケニル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルケニル基;アルキニル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキニル基;アルキルアミノ基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキルアミノ基;アリールアミノ基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールアミノ基;アリールホスフィノ基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィノ基;アリールホスフィニル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数2~8のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。
 より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、シリル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、1価の複素環基又は該反応性基で置換された1価の複素環基、該反応性基で置換された1価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
 中でも、X及びXとして更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、含窒素複素芳香族基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基等の還元に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、アリール基、含窒素複素芳香族基である。
 また、X及びXとして更に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基、フラニル基、アルキル基、アリール基、インドリル基等の酸化に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基である。
 このように、X及びXとして還元に強い官能基を有し、X及びXとして酸化に強い官能基を有するものとすると、ホウ素含有化合物全体として更に還元にも酸化にも強い化合物となるものと考えられる。
なお、上記X~X、及び、X~Xにおける置換基において、複素環基を形成する複素環としては、上記(4-10)~(4-36)で表されるものが挙げられる。オリゴ複素環基を形成するオリゴ複素環、含窒素複素芳香族基を形成する含窒素複素芳香環としては、上記(4-10)~(4-36)の中で、それぞれオリゴ複素環、含窒素複素芳香環に該当するものが挙げられる。
 なお、上記一般式(14)において、X、X、X及びXが1価の置換基である場合、環構造に対するX、X、X及びXの結合位置や結合する数は、特に制限されない。
 上記一般式(14)において、Yがn価の連結基であり、nが2~10である場合、Xが結合している環としては、上記一般式(14)において、Yが直接結合であり、nが2である場合にXが結合している環と同様である。それらの環の中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
 上記一般式(14)において、Yがn価の連結基であり、nが2~10である場合、Xが結合している環、Xが結合している環、及び、Xが結合している環としては、それぞれ、上記一般式(14)においてYが直接結合であり、nが2である場合にXが結合している環、Xが結合している環、及びXが結合している環として挙げられた環と同様であり、好ましい構造も同様である。
 すなわち、上記一般式(14)におけるYが直接結合であって、nが2である場合、及び、Yがn価の連結基であり、nが2~10である場合のいずれの場合においても、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物が、下記一般式(15)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (一般式(15)中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X、X、X、X、n及びYは一般式(14)と同様である。)
第2材料に用いられるホウ素含有化合物としてはまた、下記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(一般式(37)中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。R18~R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R18、R19及びR21は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。R21が結合している環は、芳香族複素環である。nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。nが0の場合、nは、1であり、R18~R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。)
上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記一般式(37)で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、LUMOのエネルギー準位が低くなり、有機EL素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記一般式(37)におけるY以外の構造部分について説明する。
上記一般式(37)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は3つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、R18が結合している環、R19が結合している環、R21が結合している環と呼ぶ。
上記一般式(37)において、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印の意味は、上記一般式(14)おけるそれらと同じである。
上記一般式(37)において、R21が結合している環は、芳香族複素環である。該芳香族複素環は、環内に1つ以上のヘテロ元素を有する。該ヘテロ元素は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子であることが好ましく、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましい。
該芳香族複素環は、単環であってもよく、縮環であってもよい。
該芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記(4-10)~4-36)で表される。
上記芳香族複素環が単環(単環式芳香族複素環)であることが、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物における好ましい形態の1つである。該単環式芳香族複素環は、5~7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。該単環式芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(4-10)~(4-12)、(4-19)、(4-21)、(4-23)、(4-26)~(4-29)、(4-35)、(4-36)で表される。これらの中でも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、チオフェン環、ピリジン環がより好ましい。
上記一般式(37)において、R18、R19が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、上記一般式(14)において、Yが直接結合であって、nが2である場合のXが結合している環と同様のものが挙げられる。
上記一般式(37)において、R18~R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式(14)において、X、X、X及びXが1価の置換基である場合の具体例と同様の基が挙げられる。
上記のものの中でも、R18~R21としては、上記一般式(14)におけるX、X、X及びXの好ましい基と同様の基が好ましい。
18~R21としては、より好ましくは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;シリル基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ボリル基;スタニル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;アリール基;オリゴアリール基;1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基のいずれかである。
上記2価の基としては、例えば、上述した環構造の置換基となる1価の置換基から水素原子が1つ脱離したものを使用できる。
18、R19、R21は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は同一又は異なって、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。また、該1価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
上記一般式(37)において、R20、R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。中でも、R20及びR21の少なくとも1つが、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基であることが好ましい。R20、R21として電子輸送性の置換基を有することで、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
上記電子輸送性の1価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有する電子輸送性の1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素-窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素-窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF、-SOPh、-PO(Ph)等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の1価の置換基は、中でも、環内に炭素-窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基、環内に炭素-窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の1価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素-窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素-窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
また上記R20及びR21の少なくとも1つが、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基であることもまた本発明の好ましい形態の1つである。
上記R18~R21における置換基としては、上記一般式(14)におけるX、X、X及びXにおける置換基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記R18~R21における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記一般式(37)におけるR18~R21の少なくとも1つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
以下では、上記一般式(37)におけるY、n、nについて説明する。
上記nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。
上記一般式(37)において、nが1である場合、nは0であり、上記一般式(37)におけるY以外の構造部分のみからなる化合物となる。この場合、R18~R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。中でも、R20及びR21の少なくとも1つが、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表すことが好ましい。
上記一般式(37)において、nが2である場合、上記一般式(37)におけるY以外の構造部分が2つ存在することになる。ここで、Yが2価の連結基である場合、2つ存在するY以外の構造部分が2価の連結基であるYを介して結合することになる。Yが直接結合である場合、2つ存在するY以外の構造部分が直接結合することになる。
上記一般式(37)で表される化合物において、nが3以上である場合、Yはn価の連結基であり、上記一般式(37)におけるY以外の構造部分がn個存在し、それらが連結基であるYを介して結合することとなる。
上記一般式(37)におけるnは、好ましくは、1~3であり、より好ましくは、1~2である。すなわち、本発明のホウ素含有化合物は、単量体又は二量体であることがより好ましい。
なお、Yがn価の連結基である場合、Yはn個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合しているが、これは、Y以外の構造部分のYとの結合部位は、n個存在するY以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、n個存在するY以外の構造部分の全てが、R20又はR21で結合していることが好ましい。
また、n個存在するY以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
上記一般式(37)におけるYが、n価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式(37)におけるYは、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、Yは、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、上記式(2-1)~(2-8)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2-1)、(2-7)がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、上記式(2-9)~(2-13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2-12)、(2-13)がより好ましい。
上記芳香族炭化水素環基としては、上記式(2-14)~(2-20)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2-14)、(2-19)、(2-20)がより好ましい。
上記芳香族複素環基としては、上記式(2-21)~(2-33)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式(2-24)、(2-32)がより好ましい。
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した一般式(37)において、上記R18、R19、R20及びR21が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Yにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Yにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
 上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物は、Suzukiカップリング反応等の通常用いられる種々の反応を用いることにより合成できる。また、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、2009年、第131巻、第40号、14549-14559頁に記載の手法によっても合成可能である。
 下記反応式(I)~(III)は、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物の合成方法の一例として、一般式(14-1)で表されるホウ素含有化合物と(14-2)で表されるホウ素含有化合物の合成方法の一例を示したものである。なお、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、これに制限されない。下記反応式(I)~(III)中、THFはテトラヒドロフランである。下記反応式(III)中、n-BuLiはn-ブチルリチウムである。
 下記反応式(I)は、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物であって、Yが直接結合であり、nが2である場合、及び、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物であって、Yが直接結合であり、nが2であり、nが1である場合に該当する一般式(14-1)で表されるホウ素含有化合物の合成例を表す。
 下記反応式(II)は、上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物であって、Yがn価の連結基であり、nが2である場合、及び、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物であって、Yが2価の連結基であり、nが2であり、nが1である場合に該当する一般式(14-2)で表されるホウ素含有化合物(2,7-ビス(3-ジベンゾボロリル-4-ピリジルフェニル)-9,9‘-スピロフルオレン)の合成例を表している。
 なお、下記反応式(I)~(III)において、原料として用いる一般式(a)で表される2-(ジベンゾボロリルフェニル)-5-ブロモピリジンは、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、2010年、第75巻、第24号、8709-8712頁に記載の手法により合成可能である。また、下記反応式(I)において、原料として用いる一般式(b)で表される化合物は、一般式(a)で表される2-(ジベンゾボロリルフェニル)-5-ブロモピリジンに対して、下記反応式(III)で表されるホウ素化反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記一般式(14)で表されるホウ素含有化合物は、特に、一般式(14-1)または(14-2)で表されるホウ素含有化合物であることが好ましく、一般式(14-2)で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。
また、上記一般式(37)で表されるホウ素含有化合物が、下記式(38-1)又は下記式(38-2);
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、R18、R19、R20及びR21は一般式(37)と同様である。)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
第2材料に用いられるホウ素含有化合物としてはまた、下記の一般式(39)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(一般式(39)中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、1つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Qは、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。)
上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記一般式(39)で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、LUMOのエネルギー準位が低くなり、有機EL素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記一般式(39)におけるY以外の構造部分について説明する。
上記一般式(39)において、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、及び、窒素原子からホウ素原子への矢印の意味は、上記一般式(37)におけるものと同様である。上記一般式(39)では点線の円弧とホウ素原子又は実線で表される骨格部分とで形成される環構造は2つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、R22が結合している環、R23が結合している環と呼ぶ。
上記一般式(39)において、Qは、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Qが、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式(39)におけるQとしては、上述した式(3-1)~(3-8)で表される構造が挙げられ、中でも、式(3-1)、式(3-7)、式(3-8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、式(3-1)である。すなわち、Qが、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記一般式(39)において、R22が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。また、R22が結合している環は、1つの環から構成される単環構造であってもよいが、複数の環から構成される縮環構造であることが好ましく、例えば後述する一般式(40)で表されるホウ素含有化合物のように、少なくとも3つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。更に、R22が結合している環は、環内にホウ素原子以外のヘテロ元素を有していてもよく、有していなくてもよい。
上記一般式(39)において、R23が結合している環は、芳香族性を有しない含窒素複素環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化し、有機電界発光素子材料として優れた性能を発現する観点から、含窒素芳香族複素環であることが好ましい。該含窒素芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(5-1)~(5-17)で表される。なお、式(5-1)~(5-17)中の*印は、R24と結合する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、式(5-1)~(5-17)で表される環は、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環のように6員環を含む含窒素複素芳香族環が好ましい。R23が結合している環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、又は、キノリン環であることがより好ましく、ピリジン環であることが更に好ましい。
上記一般式(39)において、R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R22、R23における環構造の置換基となる1価の置換基、R24、R25における1価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式(14)における、X、X、X及びXが環構造の置換基となる1価の置換基である場合の具体例と同様の置換基が挙げられ、その中で好ましい置換基もX、X、X及びXの好ましい置換基と同様である。
上記一般式(39)において、R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。該環構造は、その骨格部分に配位結合を有するものを含む。
24としては、上記一般式(39)において二重線で表される骨格部分の炭素原子に直接結合する原子が酸素原子以外の原子であることが更に好ましい。
22、R23、R24、R25としては、特に好ましくは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;シリル基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ボリル基;スタニル基;炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;アリール基;オリゴアリール基;1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基のいずれかである。
上記R22、R23、R24、R25における2価の基としては、例えば、上述した1価の置換基から水素原子が1つ脱離したものを使用できる。
22、R23は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。また、上記1価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
上記一般式(39)において、R23、R24、及び、R25の少なくとも1つが、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表すことが好ましい。R23、R24、R25として電子輸送性の置換基を有することで、本発明のホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。中でも、R25が電子輸送性の置換基を有することがより好ましい。
上記電子輸送性の1価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。例えば、R25が、芳香環を有する1価の置換基を表すことが好ましい。芳香環を有する1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素-窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素-窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、ジアリールホスフィンオキシド基、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF、-SOPh、-PO(Ph)等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の1価の置換基は、中でも、環内に炭素-窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基、環内に炭素-窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の1価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素-窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素-窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
本発明のホウ素含有化合物の電子移動度を高める観点からは、上記一般式(39)において、R23が結合している環は、含窒素芳香族複素環であり、R25が、芳香環を有する1価の置換基を表すことが特に好ましい。中でも、R23が結合している環は、ピリジン環であり、R25が、ベンゼン環を表すことが最も好ましい。
上記R22、R23、R24及びR25における置換基としては、上述した一般式(14)のX、X、X及びXにおける置換基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記R23、R24、R25における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記一般式(39)におけるR23、R24及びR25の少なくとも1つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。具体的には、R23、R24及びR25の少なくとも1つが、ビピリジンであることは電子注入性向上の観点から好適な一例である。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
以下では、上記一般式(39)におけるY、n、nについて説明する。
上記nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。
上記一般式(39)において、nが1である場合、nは0であり、上記一般式(39)におけるY以外の構造部分のみからなる化合物となる。
本発明のホウ素含有化合物の熱安定性を向上する観点からは、上記一般式(39)において、nは、2~4の整数であり、nは、1であることが好ましい。
上記一般式(39)において、nが2である場合、上記一般式(39)におけるY以外の構造部分が2つ存在することになる。ここで、Yが2価の連結基である場合、2つ存在するY以外の構造部分が2価の連結基であるYを介して結合することになる。Yが直接結合である場合、2つ存在するY以外の構造部分が直接結合することになる。
上記一般式(39)で表される化合物において、nが3以上である場合、Yはn価の連結基であり、上記一般式(39)におけるY以外の構造部分がn個存在し、それらが連結基であるYを介して結合することとなる。
なお、Yがn価の連結基である場合、Yはn個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合しているが、これは、Y以外の構造部分のYとの結合部位は、n個存在するY以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、n個存在するY以外の構造部分の全てが、R23、R24、又は、R25で結合していることが好ましい。
また、n個存在するY以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
上記一般式(39)におけるYが、n価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式(39)におけるYは、芳香環を有するn価の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、Yは、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、上述した式(2-1)~(2-8)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2-1)、(2-7)がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、上述した式(2-9)~(2-13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2-12)、(2-13)がより好ましい。
上記芳香族炭化水素環基としては、上述した式(2-14)~(2-20)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2-14)、(2-19)、(2-20)がより好ましい。
上記芳香族複素環基としては、上述した式(2-21)~(2-33)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式(2-24)、(2-32)がより好ましい。
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した一般式(39)において、上記R23、R24及びR25が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Yにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Yにおける鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
上述したように、上記一般式(39)において、R22が結合している環は、少なくとも3つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。すなわち、本発明のホウ素含有化合物が、下記一般式(40);
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。Qは、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R221及びR222は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R221、R222、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q、R23、R24、R25、n、及び、nは一般式(39)と同様である。)で表されることがより好ましい。
上記一般式(40)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は3つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、R221が結合している環、R222が結合している環、R23が結合している環と呼ぶ。
上記一般式(40)において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
上記一般式(40)において、R221、R222が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、上述した式(4-1)~(4-36)で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
上記一般式(40)において、R23が結合している環は、上述した上記一般式(39)のR23が結合している環と同様である。
上記一般式(40)において、R221及びR222は、それぞれ、上述した上記一般式(39)のR22と同様である。
上記一般式(40)において、Qは、上述した上記一般式(39)のQと同様である。例えば、上記Q及びQの少なくとも一方が、炭素数1の連結基を表すことが好ましい。
なお、上記一般式(40)において、Yがn価の連結基である場合、Yはn個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R221、R222、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合しているが、これは、Y以外の構造部分のYとの結合部位は、n個存在するY以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、n個存在するY以外の構造部分の全てが、R23、R24、又は、R25で結合していることが好ましい。
また、n個存在するY以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
本発明のホウ素含有化合物が、下記式(41-1)~(41-3);
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、Q、R221、R222、R23、R24、R25、及び、Yは一般式(40)と同様である。)のいずれかで表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。これにより、熱安定性が向上する。中でも、本発明のホウ素含有化合物が、上記式(41-2)で表されることがより好ましい。
上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、例えば、特許第5553149号公報に記載の方法に基づいて製造することができる。すなわち、下記反応式で示されるように、式(I)で表されるアルキン化合物を出発物質とし、これをハロゲン化ホウ素化合物BXと反応させて式(II)で表されるアルケン化合物を得、更に、これを式(i)又は式(ia)で表されるマグネシウム元素含有化合物と反応させて、式(III)又は式(IIIa)で表される化合物を製造する。なお、この環化する反応は、特願2013-202578号に記載の方法と同様の方法を用いている。この式(III)又は式(IIIa)で表される化合物が有するハロゲン原子Xを、t-BuLi等のリチオ化剤でハロゲン-リチウム交換を行い、求電子剤と反応させることにより水素原子や1価の置換基に置換したり、特許第5553149号公報に記載されるように水素原子又は1価の置換基に置換したりして、一般式(39)又は一般式(40)で表されるホウ素含有化合物を得ることができる。また、下記反応式中、Xは、同一又は異なって、ヨウ素原子、臭素原子、又は、塩素原子を表す。点線の円弧は、式(i)で表されるマグネシウム元素含有化合物以外の化合物では、上述した一般式(39)と同様であり、式(i)で表されるマグネシウム元素含有化合物では、式(III)で表される化合物のホウ素原子と共に環構造を形成している点線の円弧の構造部位と対応しており、該構造部位と結合している末端の2つのMgXが、互いに結合して環構造を形成しておらず、式(III)で表される化合物のホウ素原子と入れ替わるものである。また、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q、R22、R23、R24、R25、Y、n、及び、nは、上述した一般式(39)と同様である。Q、R221、R222は、上述した一般式(40)と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
また上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、上述した式(III)又は式(IIIa)で表される化合物であって、単量体(nが1、nが0である単量体)であるものを二量体化して得ることも可能である。例えば、上記一般式(39)で表されるホウ素含有化合物は、下記反応式により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 また、第2材料に用いられるホウ素含有化合物としては、下記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (一般式(16)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、Xは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X、Xは、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X、X、X及びXは、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。)
 上記一般式(16)において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQとを繋ぐ骨格部分の一部又は、ホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表している。これは、一般式(16)で表される化合物が構造中に少なくとも4つの環構造を有し、一般式(16)において、ホウ素原子とQとを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
 上記一般式(16)において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とQとを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
 上記一般式(16)において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
 上記一般式(16)において、Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Q及びQがそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
 上記一般式(16)におけるQ及びQとしては、上記式(3-1)~(3-8)で表される構造が挙げられる。なお、一般式(3-2)は、炭素原子に水素原子が2つ結合し、更に3つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する3つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記一般式(3-1)~(3-8)の中でも、(3-1)、(3-7)、(3-8)のいずれかが好ましい。より好ましくは、(3-1)である。すなわち、Q及びQが、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
 上記一般式(16)において、X~Xが結合している環としては、上記一般式(14)において、Yが直接結合であって、nが2である場合、Xが結合している環の具体例と同様の環が挙げられる。それらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。
 上記一般式(16)において、Xが結合している環としては、上記一般式(14)において、Yが直接結合であって、nが2である場合、Xが結合している環の具体例と同様の環が挙げられ、その中での好ましい環構造も同様である。なお、上記式(5-1)~(5-17)中の*印は、Xが結合している環を構成し、かつ、一般式(16)におけるホウ素原子とQと窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、*印の付された炭素原子のいずれか1つと結合することを表している。また、*印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。
 すなわち、上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物が、下記一般式(17)で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 (一般式(17)中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X、X、X及びXは一般式(16)と同様である。)
 上記一般式(17)で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に配位している窒素原子を除いて、X、X、X、Xの結合している環が炭素原子のみで構成されることとなるため、Sなどのヘテロ原子を環内に含む化合物と比べて、軌道の広がりが小さくなり、一般論としてHOMO-LUMOのエネルギーギャップが広く保たれる。よって、例えば、有機EL素子の電子注入層として好適に用いることができる。
 上記一般式(16)において、X、Xは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。該1価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式(14)におけるX、X、X及びXの1価の置換基の具体例と同様のものが挙げられ、より好ましい置換基としてオリゴアリール基、1価の複素環基、1価のオリゴ複素環基も含まれる他は、好ましい置換基も同様である。
 なお、上記一般式(16)において、X、X、X及びXが1価の置換基である場合、環構造に対するX、X、X及びXの結合位置や結合する数は、特に制限されない。
 上記一般式(16)において、X、Xは、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X、Xとして電子輸送性の置換基を有することで、上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
 該電子輸送性の1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素-窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素-窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
 上記電子求引性置換基としては、-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF、-SOPh、-PO(Ph)等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
 これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素-窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環に由来する基であることが好ましい。
 電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素-窒素二重結合を有する複素芳香環化合物に由来する1価の基のいずれかであることがより好ましい。
 上記X、X、X及びXにおける置換基としては、上記一般式(14)のX、X、X及びXにおける置換基と同様である。
 上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物は、例えば、下記の第1工程と第2工程とを行う合成方法により合成できる。なお、下記反応式中、Zは、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Zは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物の合成方法において、第1工程に用いる溶媒としては、特に制限されないがヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
 なお、上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物の合成方法における第1工程は、特開2011-184430号公報の記載を参照して行うことができる。
 第2工程の反応を行う温度は、0℃~40℃が好ましく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で反応を行ってもよい。
 第2工程の反応を行う時間は、3~48時間が好ましい。
 上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物の合成方法では、上記第2工程の後に更に、X~Xのいずれか1つ以上の置換基を別の置換基に交換する1つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、X~Xのいずれかがハロゲン原子である場合は、Stillクロスカップリング反応や鈴木-宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Heckクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を置換基Xに交換することができる。
 また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
 上記一般式(16)で表されるホウ素含有化合物は、一般式(1)で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。
 また、第2材料に用いられるホウ素含有化合物としては、下記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 (一般式(18)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Aは、同一又は異なって、2価の基を表す。nを付した括弧内の構造単位は、X、X10、X11及びX12のいずれか2つで隣の構造単位と結合している。n、nは、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表す。)
 上記一般式(18)におけるQ、Qはそれぞれ、上記一般式(16)におけるQ、Qと同様であり、好ましい形態も同様である。すなわち、Q及びQは、同一又は異なって、炭素数1の連結基を表すことが好ましい。
 上記一般式(18)において、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印は、上記一般式(16)と同様の意味であり、点線の円弧の好ましい構造も上記一般式(16)と同様である。すなわち、一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、下記一般式(19)で表されるホウ素含有化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 (一般式(19)中、窒素原子からホウ素原子への矢印、X、X10、X11、X12、A、n及びnは、一般式(18)と同様である。nを付した括弧内の構造単位の隣の構造単位との結合も一般式(18)と同様である。)
 上記一般式(18)において、nは、nを付した括弧内の構造単位の数を表し、1以上の数を表す。nは、nを付した括弧内の構造単位の数を表し、1以上の数を表す。n、nは、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表すが、これは、以下のような意味である。n、nは、それぞれ独立した数である。このため、n、nは同じ数であってもよいし、異なる数であってもよい。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、上記一般式(18)で表される繰り返し単位の構造を1つ有するものであってもよく、複数有するものであってもよい。ホウ素含有化合物が、上記一般式(18)で表される繰り返し構造を複数有する場合、ある構造におけるn、nと、隣り合う構造におけるn、nとは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
 したがって、上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物には、交互共重合体(上記一般式(18)で表される繰り返し構造を2つ以上有し、全ての一般式(18)で表される構造において、nが同じ数であり、nも同じ数である)、ブロック共重合体(上記一般式(18)で表される繰り返し構造を1つ有し、n、nの少なくとも1つが2以上)、ランダム共重合体(上記一般式(18)で表される繰り返し構造を2つ以上有し、該複数の一般式(18)で表される構造の中に少なくとも1つ、n、nのいずれか又は両方が他の構造におけるn、nと異なるものがある)のいずれの構造のものも含まれる。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、これらの中でも、交互共重合体であることが好ましい。
 上記一般式(18)において、X、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表す。
 上記一般式(18)では、X、X10、X11及びX12のいずれか2つが、重合体の主鎖の一部として結合を形成することになる。X~X12のうち、重合体の主鎖の一部として結合を形成するものは、直接結合となる。X、X10、X11及びX12のうち、重合に関与しないものは、水素原子又は1価の置換基となる。
 X、X10、X11及びX12のうち、重合に関与しない1価の基の具体例及び好ましいものは、上述した一般式(16)で表されるホウ素含有化合物のX、Xの具体例及び好ましいものと同様である。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物において、X、X10、X11及びX12のうち、直接結合は、X、X10、X11及びX12のいずれのものであってもよいが、XとX10、又は、X11とX12とが直接結合であることが好ましい。この場合、上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、下記一般式(20)または一般式(21)で表される繰り返し単位の構造を有する重合体となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 (一般式(20)および(21)中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q、Q、A、n及びnは、一般式(18)と同様である。一般式(20)中、X、X10は、直接結合を表し、X11、X12は、水素原子又は1価の置換基を表す。一般式(21)中、X11、X12は、直接結合を表し、X、X10は、水素原子又は1価の置換基を表す。)
 第2材料として用いるホウ素含有化合物が重合体である場合、重量平均分子量は5,000~1,000,000であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、第2材料と、第1材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により有機薄膜を製造する場合に容易に薄膜化できる。重量平均分子量は、より好ましくは10,000~500,000であり、更に好ましくは30,000~200,000である。
 上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって、以下の装置、及び、測定条件で測定できる。
高速GPC装置:HLC-8220GPC(東ソー社製)
展開溶媒 クロロホルム
カラム TSK-gel GMHXL ×2本
溶離液流量 1ml/min
カラム温度 40℃
 上記一般式(18)におけるAとしては、2価の基であれば、特に制限されないが、アルケニル基、アリーレン基、2価の芳香族複素環基のいずれかが好ましい。
 上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常6~60程度であり、好ましくは6~20である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
 上記アリーレン基としては、例えば、下記一般式(15-1)~(15-23)で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン-ジイル基、スチルベン-ジイル基が好ましい。
 なお、一般式(15-1)~(15-23)において、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
 一般式(15-1)~(15-23)では、一般式(15-1)中においてx-yで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、一般式(15-1)においては、x-yで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。
 また、一般式(15-1)~(15-23)では、一般式(15-10)中においてz-で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。
 また、環構造に交差して付されたRの付いた線は、Rが、その環構造に対して1つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
 また、一般式(15-1)~(15-10)及び(15-15)~(15-20)において、炭素原子は窒素原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 上記2価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常3~60程度である。該芳香族複素環化合物としては、環式構造をもつ芳香族有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
 上記2価の芳香族複素環基としては、例えば、下記一般式(16-1)~(16-38)で表される複素環基等が挙げられる。
 なお、一般式(16-1)~(16-38)において、Rは、上記アリーレン基の有するRと同様である。Yは、O、S、SO、SO、Se、又は、Teを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたRの付いた線については、一般式(15-1)~(15-23)と同様である。
 また、一般式(16-1)~(16-38)において、炭素原子は窒素原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 上記一般式(18)におけるAとしては、上述したものの中でも(15-1)、(15-9)、(16-1)、(16-9)、(16-16)、(16-17)が好ましく、より好ましくは(15-1)、(15-9)である。この場合、上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物である第2材料と、第1材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により有機薄膜を製造する場合に、優れた製膜性が得られる。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、特開2011-184430号公報に記載の製造方法により製造できる。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、例えば、下記一般式(22)で表される反応性基を有するホウ素含有化合物と、下記一般式(23)で表される化合物とを含む単量体成分を反応させて製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 (一般式(22)中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Q及びQは、一般式(18)と同様である。X’、X10’、X11’及びX12’は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる1価の置換基を表し、X’、X10’、X11’及びX12’のうち少なくとも2つは、下記一般式(23)のX13、X14と反応する反応性基である。)
 X13-A-X14     (23)
 (式中、Aは、一般式(18)と同様である。X13、X14は、反応性基を表す。)
 一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とを反応させると、重縮合反応により、一般式(18)で表されるホウ素含有重合体が合成される。
 X’~X12’のうち、一般式(23)のX13、X14と反応する反応性基以外の1価の置換基は、上記一般式(18)におけるX~X12の1価の置換基と同様である。
 重縮合反応し得る反応性基の組み合わせとしては、以下のいずれかのものが好ましく、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とが、これらのいずれかの重縮合反応し得る反応性基の組み合わせにより、重縮合反応することが好ましい。
 ボリル基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子、ハロゲン原子とシリル基、ハロゲン原子と水素原子。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物を製造するために使用する単量体成分は、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とを含む限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
 その他の単量体を含む場合、単量体成分全体100モル%に対して、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物との合計が90モル%以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。すなわち、単量体成分は、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物のみを含むことが最も好ましい。
 上記その他の単量体としては、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物または一般式(23)で表される化合物と反応し得る反応性基を有する化合物が挙げられる。なお、上記単量体成分として、一般式(22)で表されるホウ素含有化合物および一般式(23)で表される化合物は、それぞれ1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 単量体成分中における一般式(22)で表されるホウ素含有化合物と一般式(23)で表される化合物とのモル比は、100/0~10/90であることが好ましく、より好ましくは70/30~30/70であり、最も好ましくは、50/50である。
 また、重合反応の際における単量体成分の固形分濃度は、0.01質量%~溶媒に溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することが好ましい。固形分濃度が希薄すぎると、反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましい固形分濃度は0.05~10質量%である。
 上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物は、一般式(21-1)または(21-2)で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。上記一般式(18)で表されるホウ素含有化合物としては、特に、溶媒に溶解しやすく、第1材料と第2材料とを含む塗料組成物を容易に調製できる一般式(21-2)で表されるホウ素含有化合物が好ましい。
 (一般式(21-1)中、nは、1以上の数を表す。)(一般式(21-2)中、nは、1以上の数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 以上まとめると、上記一般式(14)(16)(18)で表されるホウ素含有化合物を、電子輸送性を有する第2材料として用いた場合、第1材料と第2材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により容易に均一な有機薄膜が得られる。
 また、上記一般式(14)(16)(18)で表されるホウ素含有化合物は、最低非占有軌道(LUMO)エネルギーが深いため、有機EL素子の電子注入層としての材料として好適である。したがって、これらのホウ素含有化合物を第2材料として含む有機薄膜は、特に有機EL素子の電子注入層として好適である。
 本実施形態の有機薄膜に含まれる第1材料と第2材料との混合比は、特に限定されるものではなく、第1材料および第2材料それぞれに使用する化合物の種類に応じて適宜決定できる。第1材料と第2材料との混合比は、質量比(第1材料:第2材料)で0.01:99.9~10:1であることが好ましい。例えば、第1材料としてジメチルアミノピリジン(DMAP)を用い、第2材料として一般式(1)で表されるホウ素含有化合物を用いた場合には、第1材料と第2材料との混合比は、質量比(第1材料:第2材料)で0.5:1~40:1であることが好ましく、2:1~20:1であることがより好ましい。上記混合比である場合、有機薄膜に第1材料と第2材料とが含まれていることによる電子輸送性および電子注入性の向上効果が顕著となる。
 本実施形態の有機薄膜は、第1材料と第2材料のみからなるものであってもよいし、本発明の効果が得られる範囲で、第1材料と第2材料の他の材料を含むものであってもよい。第1材料と第2材料の他の材料を含む場合、例えば、有機薄膜中の他の材料の含有量(質量%)は、第2材料の含有量(質量%)以下であることが好ましい。
 第1材料と第2材料の他の材料としては電子輸送材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、有機EL素子の電子輸送層の材料として従来公知のいずれの材料を用いてもよい。具体的には、フェニル-ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス-1,3,5-(3’-(ピリジン-3’’-イル)フェニル)ベンゼン(TmPyPhB)のようなピリジン誘導体、(2-(3-(9-カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2-フェニル-4,6-ビス(3,5-ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4-ビス(4-ビフェニル)-6-(4’-(2-ピリジニル)-4-ビフェニル)-[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’-(1,3,5-ベントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ))、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq)などに代表される各種金属錯体、2,5-ビス(6’-(2’,2’’-ビピリジル))-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール(PyPySPyPy),等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、ホウ素含有化合物等などが挙げられる。
 なお、本実施形態の有機薄膜における第1材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる。第1材料として上記の他の材料を用いた場合、有機EL素子の電子注入層として好ましくない有機薄膜となる恐れがある。
 例えば、第1材料としてポリエチレンイミンを用いた場合には、ポリエチレンイミンの分子中に電気的刺激に対して不安定な一級アミンおよび二級アミンが混在しているため、輝度の劣化が早く、有機EL素子の電子注入層として好ましい有機薄膜は得られない。
「有機薄膜の製造方法」
 次に、本実施形態の有機薄膜の製造方法について、例を挙げて説明する。
 本実施形態においては、上述したpKaが1以上の有機材料である第1材料と、上述した電子を輸送する第2材料とを含む塗料組成物を作成する。次いで、得られた塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布する。
 塗料組成物は、例えば、容器に入れた溶媒中に第1材料と第2材料をそれぞれ所定量供給して撹拌し、溶解させる方法により得られる。
 第1材料および第2材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、無機溶媒や有機溶媒、またはこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。
 無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等が挙げられる。
 有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、ジイソブチルケトン、3,5,5-トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、ジエチレングリコールエチルエーテル(カルビトール)等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒等が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、ジイソブチルケトン、3,5,5-トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン等のケトン系溶媒が好ましい。
 第1材料および第2材料を含む塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
 このようにして塗料組成物を塗布した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件は、70~200℃で0.1~5時間、窒素雰囲気または大気下で行うことが好ましい。このようなアニール処理を施すことにより、溶媒を気化させて有機薄膜を成膜できる。
「有機EL素子」
 次に、本発明の有機EL素子について、例を挙げて詳細に説明する。
 図1は、本発明の有機EL素子の一例を説明するための概略断面図である。図1に示す本実施形態の有機EL素子1は、陰極3と陽極9との間に発光層6を有する。図1に示す有機EL素子1では、陰極3と発光層6との間に、上記有機薄膜からなる電子注入層5を有している。
 本実施形態の有機EL素子1は、基板2上に、陰極3と、無機の酸化物層4と、電子注入層5と、電子輸送層10と、発光層6と、正孔輸送層7と、正孔注入層8と、陽極9とがこの順に形成された積層構造を有する。
 図1に示す有機EL素子1は、基板2と発光層6との間に陰極3が配置された逆構造の有機EL素子(iOLED素子)である。また、図1に示す有機EL素子1は、有機EL素子を構成する層の一部(少なくとも無機の酸化物層4)を、無機化合物を用いて形成した有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子(HOILED素子)である。
 図1に示す有機EL素子1は、基板2と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板2側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
 本実施形態においては、逆構造の有機EL素子を例に挙げて説明するが、本発明の有機EL素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。本発明の有機EL素子が順構造である場合も、逆構造の場合と同様に、陰極と発光層との間に上記有機薄膜を有する。また逆構造の場合、該電子注入層を有機バッファ層と呼ぶこともある。
「基板」
 基板2の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
 基板2に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板2の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機EL素子1が得られるため好ましい。
 基板2に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
 有機EL素子1がボトムエミッション型のものである場合には、基板2の材料として、透明基板を用いる。
 有機EL素子1がトップエミッション型のものである場合には、基板2の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜(絶縁膜)を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
 基板2の平均厚さは、基板2の材料等に応じて決定でき、0.1~30mmであることが好ましく、0.1~10mmであることがより好ましい。基板2の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
「陰極」
 陰極3は、基板2上に直接接触して形成されている。
 陰極3の材料としては、ITO(インジウム酸化錫)、IZO(インジウム酸化亜鉛)、FTO(フッ素酸化錫)、In、SnO、Sb含有SnO、Al含有ZnO等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極3の材料として、ITO、IZO、FTOを用いることが好ましい。
 陰極3の平均厚さは、特に制限されないが、10~500nmであることが好ましく、100~200nmであることがより好ましい。
 陰極3の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
「酸化物層」
 無機の酸化物層4は、電子注入層としての機能および/または陰極としての機能を備えている。
 酸化物層4は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、酸化物層4は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
 酸化物層4を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
 酸化物層4が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
 酸化物層4が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
 酸化物層4が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン/酸化亜鉛、酸化チタン/酸化マグネシウム、酸化チタン/酸化ジルコニウム、酸化チタン/酸化アルミニウム、酸化チタン/酸化ハフニウム、酸化チタン/酸化ケイ素、酸化亜鉛/酸化マグネシウム、酸化亜鉛/酸化ジルコニウム、酸化亜鉛/酸化ハフニウム、酸化亜鉛/酸化ケイ素、酸化カルシウム/酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び/又は混合したもの、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化マグネシウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ジルコニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化アルミニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ハフニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ケイ素、酸化インジウム/酸化ガリウム/酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び/又は混合したものなどが挙げられる。
 酸化物層4は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるIGZO(酸化インジウムガリウム亜鉛)および/またはエレクトライドである12CaO・7Alを含むものであってもよい。
 酸化物層4の平均厚さは、特に限定されないが、1~1000nmであることが好ましく、2~100nmであることがより好ましい。
 酸化物層4の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
「電子注入層」
 電子注入層5は、陰極から発光層6への電子の注入の速度・電子輸送性を改善するものである。電子注入層5は、上記有機薄膜からなる。
 電子注入層5の平均厚さは、5~100nmであることが好ましく、10~50nmであることがより好ましい。電子注入層5の平均厚さが5nm以上である場合、第1材料と第2材料とを含む塗料組成物を塗布する方法、または第1材料と第2材料とをそれぞれ積層製膜する方法を用いて、電子注入層5を形成することにより、表面の平滑な電子注入層5が得られ、有機EL素子1の製造時におけるリークを十分に防止できる。また、電子注入層5の平均厚さが100nm以下である場合、電子注入層5を設けることによる有機EL素子1の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
なお、上記第1材料と第2材料とをそれぞれ積層製膜する場合、当該積層膜全体が電子注入層を構成するものであってもよいが、第2材料が電子輸送層や発光層等の電子注入層に隣接する層に含まれており、第2材料の層が電子注入層以外の層を構成するものであってもよい。例えば、第1材料が電子注入層であって、第2材料が電子輸送層に含まれる場合や、有機EL素子が電子輸送層を有さない素子であって、第1材料が電子注入層であり、第2材料の層が発光層に含まれる場合も、本発明に含まれる。
 電子注入層5の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
 上述したとおり、pKaが1以上の有機材料である第1材料は、他の材料からプロトン(H)を引く抜く能力を有する材料であることから、酸化物層4からの電子注入を十分に進めるため、第1材料は酸化物層4側により多く存在することが好ましい。したがって、電子注入層5は、酸化物層4側から電子輸送層10側に向かって第1材料が濃度が薄くなってゆくような濃度分布を有することが好ましい。
このような濃度分布を有する電子注入層を形成する方法としては、第1材料を含む溶液を酸化物層4上に塗布して塗膜を形成した後、第2材料を含む溶液を第1材料の塗膜上に塗布する方法が挙げられるが、濃度分布が形成できるのであれば、このプロセスに限定されるものではない。
また、上記濃度分布は、TOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)などで測定できる。
 上記のとおり、pKaが1以上の有機材料である第1材料は、他の材料からプロトン(H)を引く抜く能力を有する材料であり、無機化合物(酸化物)の欠損箇所に好適に配位し外部から侵入する酸素や水との界面での反応を妨げることから、本発明の有機薄膜の効果を十分に発揮する点から、本発明の有機薄膜は、酸化物層上に層を形成することが好ましい。そのようにして得られる積層構造の膜、すなわち、酸化物層と、該酸化物層上に形成された本発明の有機薄膜の層とからなる積層膜もまた本発明の1つである。
有機EL素子が積層構造中に酸化物層と、該酸化物層上に形成された本発明の有機薄膜の層とを含む場合、該有機EL素子は、本発明の積層膜を含んで構成されているということができる。このような本発明の積層膜を含んで構成される有機EL素子もまた、本発明の1つである。
「電子輸送材料」
 電子輸送層10としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
 具体的には、電子輸送層10の材料として、フェニル-ディピレニルホスフィンオキサイド(POPy)のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス-1,3,5-(3’-(ピリジン-3’’-イル)フェニル)ベンゼン(TmPhPyB)のようなピリジン誘導体、(2-(3-(9-カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2-フェニル-4,6-ビス(3,5-ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4-ビス(4-ビフェニル)-6-(4’-(2-ピリジニル)-4-ビフェニル)-[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’-(1,3,5-ベントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ))、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)などに代表される各種金属錯体、2,5-ビス(6’-(2’,2’’-ビピリジル))-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール(PyPySPyPy),等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012-228460、特願2015-503053、特願2015-053872、特願2015-081108および特願2015-081109に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
これらの電子輸送層10の材料の中でも、特に、POPyのようなホスフィンオキサイド誘導体、Alqのような金属錯体、TmPhPyBのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。
 電子輸送層10の平均厚さは、特に限定されないが、10~150nmであることが好ましく、20~100nmであることが、より好ましい。
 電子輸送層10の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
「発光層」
 発光層6を形成する材料としては、発光層6の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層6として、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ))と、トリス[1-フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq))とを含むものとすることができる。
 また、発光層6を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料(重合体)ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
 発光層6を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ(ジ-フェニルアセチレン)(PDPA)、ポリ(アルキルフェニルアセチレン)(PAPA)のようなポリアセチレン系化合物;ポリ(パラ-フェンビニレン)(PPV)、ポリ(2,5-ジアルコキシ-パラ-フェニレンビニレン)(RO-PPV)、シアノ-置換-ポリ(パラ-フェンビニレン)(CN-PPV)、ポリ(2-ジメチルオクチルシリル-パラ-フェニレンビニレン)(DMOS-PPV)、ポリ(2-メトキシ,5-(2’-エチルヘキソキシ)-パラ-フェニレンビニレン)(MEH-PPV)のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物;ポリ(3-アルキルチオフェン)(PAT)、ポリ(オキシプロピレン)トリオール(POPT)のようなポリチオフェン系化合物;ポリ(9,9-ジアルキルフルオレン)(PDAF)、ポリ(ジオクチルフルオレン-アルト-ベンゾチアジアゾール)(F8BT)、α,ω-ビス[N,N’-ジ(メチルフェニル)アミノフェニル]-ポリ[9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ジル](PF2/6am4)、ポリ(9,9-ジオクチル-2,7-ジビニレンフルオレニル-オルト-コ(アントラセン-9,10-ジイル)のようなポリフルオレン系化合物;ポリ(パラ-フェニレン)(PPP)、ポリ(1,5-ジアルコキシ-パラ-フェニレン)(RO-PPP)のようなポリパラフェニレン系化合物;ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)のようなポリカルバゾール系化合物;ポリ(メチルフェニルシラン)(PMPS)、ポリ(ナフチルフェニルシラン)(PNPS)、ポリ(ビフェニリルフェニルシラン)(PBPS)のようなポリシラン系化合物;更には特願2010-230995号、特願2011-6457号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
 発光層6を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボン酸を持つ、3配位のイリジウム錯体、ファクトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy))、8-ヒドロキシキノリンアルミニウム(Alq)、トリス(4-メチル-8キノリノレート)アルミニウム(III)(Almq)、8-ヒドロキシキノリン亜鉛(Znq)、(1,10-フェナントロリン)-トリス-(4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-ブタン-1,3-ジオネート)ユーロピウム(III)(Eu(TTA)(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンプラチナム(II)のような各種金属錯体;ジスチリルベンゼン(DSB)、ジアミノジスチリルベンゼン(DADSB)のようなベンゼン系化合物;ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物;フェナントレンのようなフェナントレン系化合物;クリセン、6-ニトロクリセンのようなクリセン系化合物;ペリレン、N,N’-ビス(2,5-ジ-t-ブチルフェニル)-3,4,9,10-ペリレン-ジ-カルボキシイミド(BPPC)のようなペリレン系化合物;コロネンのようなコロネン系化合物;アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物;ピレンのようなピレン系化合物;4-(ジ-シアノメチレン)-2-メチル-6-(パラ-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン(DCM)のようなピラン系化合物;アクリジンのようなアクリジン系化合物;スチルベンのようなスチルベン系化合物;2,5-ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物;ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物;ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物;2,2’-(パラ-フェニレンジビニレン)-ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物;ビスチリル(1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン)、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物;ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物;クマリンのようなクマリン系化合物;ペリノンのようなペリノン系化合物;オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物;アルダジン系化合物;1,2,3,4,5-ペンタフェニル-1,3-シクロペンタジエン(PPCP)のようなシクロペンタジエン系化合物;キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物;ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物;2,2’,7,7’-テトラフェニル-9,9’-スピロビフルオレンのようなスピロ化合物;フタロシアニン(HPc)、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物;更には特開2009-155325号公報、特開2011-184430号公報および特願2011-6458号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
 発光層6の平均厚さは、特に限定されないが、10~150nmであることが好ましく、20~100nmであることがより好ましい。
 発光層6の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層6の成膜時に測定してもよい。
「正孔輸送層」
 正孔輸送層7に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種p型の高分子材料(有機ポリマー)、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
 具体的には、正孔輸送層7の材料として、例えば、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(α-NPD)、N4,N4’-ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン-4-イル)-N4,N4’-ジフェニルビフェニルー4,4’-ジアミン(DBTPB)、ポリアリールアミン、フルオレン-アリールアミン共重合体、フルオレン-ビチオフェン共重合体、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層7の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層7の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
 正孔輸送層7の平均厚さは、特に限定されないが、10~150nmであることが好ましく、20~100nmであることがより好ましい。
 正孔輸送層7の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
「正孔注入層」
 正孔注入層8は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
 無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム(V)、酸化モリブテン(MoO)、酸化ルテニウム(RuO)等の金属酸化物を1種又は2種以上を用いることができる。
 有機材料としては、ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル(HAT-CN)や2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン(F4-TCNQ)等を用いることができる。
 正孔注入層8の平均厚さは、特に限定されないが、1~1000nmであることが好ましく、5~50nmであることがより好ましい。
 正孔注入層8の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
「陽極」
 陽極9に用いられる材料としては、ITO、IZO、Au、Pt、Ag、Cu、Alまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極9の材料として、ITO、IZO、Au、Ag、Alを用いることが好ましい。
 陽極9の平均厚さは、特に限定されないが、10~1000nmであることが好ましく、30~150nmであることがより好ましい。また、陽極9の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを10~30nm程度にすることで、トップエミッション型の有機EL素子における透明な陽極として使用できる。
 陽極9の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極9の成膜時に測定できる。
「封止」
 図1に示す有機EL素子1は、必要に応じて、封止されていてもよい。
 例えば、図1に示す有機EL素子1は、有機EL素子1を収容する凹状の空間を有する封止容器(不図示)と、封止容器の縁部と基板2とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機EL素子1を収容し、紫外線(UV)硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、例えば、図1に示す有機EL素子1は、陽極9上に配置された板部材(不図示)と、板部材の陽極9と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材(不図示)とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板2との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
 封止容器または封止部材を用いて有機EL素子1を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
 図1に示す有機EL素子1を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板2に用いる材料と同様のものが挙げられる。
 本実施形態の有機EL素子1において、有機薄膜として、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなる第1材料と、上記一般式(1)で示されるホウ素含有化合物または上記一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体からなる第2材料とからなるものを用いて電子注入層を形成した場合には、例えば、電子注入層として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。このため、封止容器または封止部材の水蒸気透過率が10-3~10-4g/m/day程度であれば、有機EL素子1の劣化を十分に抑制できる。したがって、封止容器または封止部材の材料として、水蒸気透過率が10-4g/m/day程度以下の樹脂材料を用いることが可能であり、柔軟性に優れた有機EL素子1を実現できる。
「有機EL素子の製造方法」
 次に、本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、図1に示す有機EL素子1の製造方法を説明する。
 図1に示す有機EL素子1を製造するには、まず、基板2上に陰極3を形成する。
 陰極3は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解(SPD)法、原子層堆積(ALD)法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陰極3の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
 次に、陰極3上に無機の酸化物層4を形成する。
 酸化物層4は、例えば、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。このようにして形成された酸化物層4の表面は、平滑ではなく凹凸を有するものとなる場合がある。
 次に、酸化物層4上に電子注入層5を形成する。
 電子注入層5は、上述した有機薄膜の製造方法により形成できる。
 次に、電子注入層5上に、電子輸送層10、発光層6と、正孔輸送層7とをこの順で形成する。
 電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7の形成方法は、特に限定されず、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7それぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
 具体的には、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7の各層を形成する方法として、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution)法などが挙げられる。これらの電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7の形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。なお、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物の溶媒溶解性が低い場合には、真空蒸着法、ESDUS法を用いることが好ましい。
 塗布法を用いて電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7を形成する場合には、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。
 電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。
 電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御しやすいという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。
 次に、正孔輸送層7上に正孔注入層8と、陽極9とをこの順に形成する。
 正孔注入層8が無機材料からなるものである場合、正孔注入層8は、例えば、酸化物層4と同様にして形成できる。
 正孔輸送層9が有機材料からなるものである場合、正孔注入層8は、例えば、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7と同様にして形成できる。
 陽極9は、例えば、陰極3と同様にして形成できる。
 以上の工程により、図1に示す有機EL素子1が得られる。
「封止方法」
 図1に示す有機EL素子1を封止する場合には、有機EL素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
 本実施形態の有機EL素子1は、上述したpKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む有機薄膜からなる電子注入層5を有しているため、第1材料が第2材料からプロトン(H)を引き抜くことにより、マイナス電荷が生じ、優れた電子注入性が得られる。したがって、陰極3から発光層6への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機EL素子1となる。
 また、上述したように、上述したpKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを含む有機薄膜が積層膜であって、第2材料によって形成される層が第1材料によって形成される電子注入層とは異なる層である有機EL素子1も本発明の有機EL素子の別の実施形態である。このような実施形態の有機EL素子においても、陰極3から発光層6への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機EL素子1となる。
「他の例」
 本発明の有機EL素子は、上述した実施形態において説明した有機EL素子に限定されるものではない。
 具体的には、上述した実施形態においては、有機薄膜が電子注入層として機能する場合を例に挙げて説明したが、本発明の有機EL素子は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有していればよい。したがって、有機薄膜は、電子注入層に限定されるものではなく、電子注入層と電子輸送層とを兼ねる層として設けられていてもよいし、電子輸送層として設けられていてもよい。
 また、図1に示す有機EL素子1においては、無機の酸化物層4、電子輸送層10、正孔輸送層7、正孔注入層8は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
 また、陰極3、酸化物層4、電子注入層5、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7、正孔注入層8、陽極9の各層は、1層で形成されているものであってもよいし、2層以上からなるものであってもよい。
 また、図1に示す有機EL素子1においては、図1に示す各層の間に他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機EL素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。
 また、上述した実施形態では、基板2と発光層6との間に陰極3が配置された逆構造の有機EL素子(iOLED素子)を例に挙げて説明したが、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。
 本発明の有機EL素子は、発光層などの材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
 本発明の表示装置は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有し、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機EL素子を備える。このため、表示装置として好ましいものである。
 また、本発明の照明装置は、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機EL素子を備える。このため、照明装置として好ましいものである。
 本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の有機薄膜は、例えば、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタなどのデバイスに用いることができる。
 本発明の有機薄膜太陽電池は、有機薄膜を含む。例えば、有機薄膜を有機薄膜太陽電池の電子注入層に用いた場合、有機薄膜の第1材料が第2材料からプロトン(H)を引き抜くことにより、マイナス電荷が生じるため、電子輸送の速度が速く、高い発電効率が得られる。したがって、有機薄膜太陽電池として好ましいものである。
 また、本発明の薄膜トランジスタは、有機薄膜を含む。例えば、薄膜トランジスタのチャネル層を有機薄膜で形成した場合、電子移動度の高いチャネル層が得られる。
 また、電極上に該有機薄膜を形成した場合、接触抵抗の低減が期待できる。
「実施例1」
(有機EL素子の作製)
 以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、評価した。
[工程1]
 基板2として、ITOからなる幅3mmにパターニングされた電極(陰極3)を有する平均厚さ0.7mmの市販の透明ガラス基板を用意した。
 そして、陰極3を有する基板2を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ10分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で5分間煮沸した。その後、陰極3を有する基板2を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、UVオゾン洗浄を20分間行った。
[工程2]
 [工程1]において洗浄した陰極3の形成されている基板2を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約1×10-4Paの圧力となるまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板2の陰極3上に膜厚約7nmの酸化亜鉛層(酸化物層4)を作製した。なお、酸化亜鉛層を作製する際には、電極取り出しのために、ITO電極(陰極3)上の一部に酸化亜鉛が成膜されないようにした。酸化物層4を成膜した基板2に、大気下で400℃、1時間のアニールを行った。
[工程3]
 次に、酸化物層4上に電子注入層5として、以下に示す方法により、表1に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を形成した。
 表1に示すホウ素化合物は、一般式(1)で示されるホウ素化合物Aであり、下記の(合成例1)~(合成例3)を行うことにより製造した。
(合成例1)
 下記一般式(31)で表されるホウ素含有化合物を、以下に示す方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 アルゴン雰囲気下で、一般式(30)で表される5-ブロモ-2-(4-ブロモフェニル)ピリジン(94mg、0.30mmol)を含むジクロロメタン溶液(0.3ml)に、エチルジイソプロピルアミン(39mg、0.30mmol)を加えた。その後、0℃で三臭化ホウ素(1.0Mジクロロメタン溶液、0.9ml、0.9mmol)を加え、室温で9時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液を0℃まで冷却し、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。そして、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄して、上記一般式(31)で表されるホウ素含有化合物(40mg、0.082mmol)を収率28%で得た。
 得られたホウ素含有化合物の同定はH-NMRを用いて行った。
 H-NMR(CDCl):7.57-7.59(m,2H),7.80(dd,J=8.4,0.6Hz,1H),7.99(s,1H),8.27(dd,J=8.4,2.1Hz,1H),9.01(d,J=1.5Hz,1H).
(合成例2)
 上記一般式(31)で表されるホウ素含有化合物を用いて、下記一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物を、以下に示す方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 50mLの2口フラスコにマグネシウム(561mg,23.1mmol)を入れ、反応容器内を窒素雰囲気にした。その後、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)(10mL)を入れ、ヨウ素をひとかけら投入し、着色がなくなるまで攪拌した。次いで、反応容器内に2,2’-ジブロモビフェニル(3.0g,9.6mmol)のシクロペンチルメチルエーテル溶液(9mL)を滴下し、室温で12時間、50℃で1時間攪拌し、Grignard試薬を調製した。
 別の200mLの3つ口フラスコに、上記一般式(31)で表されるホウ素含有化合物(3.71g,7.7mmol)を入れて窒素雰囲気下にし、トルエン(77mL)を入れた。これを-78℃にて攪拌しながら上記Grignard試薬をキャヌラーで一度に加えた。10分間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに12時間攪拌した。この反応溶液に水を加え、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより上記一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物3.0g(収率82%)得た。
 得られたホウ素含有化合物の同定はH-NMRを用いて行った。
 H-NMR(CDCl):6.85(d,J=7.04Hz,2H),7.05(t,J=7.19Hz,2H),7.32(t,J=7.48Hz,2H),7.47(s、1H)7.49-7.57(m、1H),7.74-7.84(m,3H),7.90-8.00(m,2H),8.07-8.20(m,1H).
(合成例3)
 一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物を用いて、下記一般式(1)で表されるホウ素化合物Aを、以下に示す方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 50mLの二口フラスコに、一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物(2.50g,5.26mmol)、一般式(32)で表される6-トリ(n-ブチルスタニル)-2,2’-ビピリジン(5.62g,12.6mmol)、Pd(PPh(610mg,0.53mmol)、トルエン(26mL)を入れた。その後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、120℃で24時間攪拌し、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却して濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより一般式(1)で表されるホウ素化合物Aを2.0g(収率60%)得た。
 得られたホウ素化合物Aの同定はH-NMRを用いて行った。
 H-NMR(CDCl):6.6.96(d,J=6.8Hz,2H),7.04(t,J=7.2Hz,2H),7.29-7.35(m,4H),7.49(d,J=7.8Hz,1H),7.73-7.85(m,7H),8.01(d,J=0.8Hz,1H),8.16(d,J=8.4Hz,1H),8.23(d,J=8.6Hz,1H),8.30-8.42(m,5H),8.60(d,J=8.0Hz,1H),8.66-8.67(m,2H),8.89(d,J=8.0Hz,1H).
 次に、以下に示す方法により、表1に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を、酸化物層4上に電子注入層5として形成した。表1に記載のフォスフィンオキサイド誘導体は、一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体である。
 まず、表1に示す割合で第1材料と第2材料とをシクロペンタノンに溶解し、塗料組成物を得た。次に、[工程2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、塗料組成物を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分3000回転で30秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で120℃、2時間のアニール処理を施し、電子注入層5を形成した。得られた電子注入層5の平均厚さは30nmであった。
[工程4]
 次に、電子注入層5までの各層が形成された基板2を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記一般式(24)で示されるビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(Zn(BTZ))と、下記一般式(25)で示されるトリス[1-フェニルイソキノリン]イリジウム(III)(Ir(piq))と、下記一般式(26)で示されるN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(α-NPD)と、下記一般式(27)で示されるN4,N4’-ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン-4-イル)-N4,N4’-ジフェニルビフェニルー4,4’-ジアミン(DBTPB)と、下記一般式(28)で示される1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル(HAT-CN)と、Alとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源としてセットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 そして、真空蒸着装置のチャンバー内を1×10-5Paの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、電子輸送層10、発光層6、正孔輸送層7、正孔注入層8、陽極9を連続して形成した。
 まず、Zn(BTZ)からなる厚み10nmの電子輸送層10を形成した。続いて、Zn(BTZ)をホスト、Ir(piq)をドーパントとして25nm共蒸着し、発光層6を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ir(piq)が発光層6全体に対して6質量%となるようにした。次に、発光層6まで形成した基板2上に、DBTPBを10nm、α-NPDを30nm成膜し、正孔輸送層7を形成した。さらに、HAT-CNを10nm成膜し、正孔注入層8を形成した。次に、正孔注入層8まで形成した基板2上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚100nmの陽極9を成膜した。
 なお、陽極9は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅3mmの帯状になるように形成し、作製した有機EL素子の発光面積を9mmとした。
[工程5]
 次に、陽極9までの各層を形成した基板2を、凹状の空間を有するガラスキャップ(封止容器)に収容し、紫外線(UV)硬化樹脂からなるシール材を充填することにより封止し、表1に示す素子番号1~18の有機EL素子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 このようにして得られた素子番号1~18に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS-100」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係を調べた。
 また、素子番号1、3、4、8、15、16に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS-100」を用いて輝度を測定し、初期輝度を1000cd/mとして連続駆動し、経過時間に対する輝度の変化を調べた。
 また、素子番号1、3、4、7、11~18に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて4.8Vの電圧を印加したときの電流密度と輝度を調べた。また、素子番号1及び16について、封止をしていない([工程5]を行っていない)ものを作製し、大気下に置いて発光面の経時変化を観察した。
 それらの結果を、図1~図10、表2に示す。
 図2は、素子番号1~4の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。
 表1および図2に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号3および素子番号4は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号1および第1材料のみからなる電子注入層を有する素子番号2と比較して、印加電圧が同じである場合に高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。これは、表2に示すpKaが1以上の有機材料である2-DMAP(素子3)または4-DMAP(素子4)と、一般式(1)で示されるホウ素含有化合物と含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。
 図3は、素子番号1、3、4の初期輝度を1000cd/mとして連続駆動した場合の経過時間に対する輝度の変化を示したグラフである。
 表1および図3に示すように、第1材料として2-DMAPを含む素子番号3は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号1よりも耐久性が優れていた。
 また、第2材料として4-DMAPを含む素子番号4の耐久性は、素子番号1と同等であった。
 図2および図3に示すように、素子番号3および素子番号4に使用した有機薄膜は、駆動電圧が低く、しかも有機EL素子の寿命に及ぼす影響が小さく、電子注入層の材料として適切であることが確認できた。
 図4は、素子番号1、3、5の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。
 表1および図4に示す素子番号1、3、5の結果から、第1材料として2-DMAPを含む場合、2-DMAPを第2材料に対して質量比で(第1材料:第2材料)2:1~20:1含むことが好ましいことが分かった。
 図5は、素子1、4、6の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。
 表1および図5に示す素子1、4、6の結果から、第1材料として4-DMAPを含む場合、4-DMAPを第2材料に対して質量比で(第1材料:第2材料)0.5:1~1:1含むことが好ましいことが分かった。
 図6は、素子9、10の印加電圧と輝度との関係を示したグラフである。
 表1および図6に示すように、第2材料として一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体を含み、第1材料として2-DMAPを含む素子10では、一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体からなる電子注入層を有する素子9と比較して、印加電圧が同じである場合に高い輝度が得られており、駆動電圧が低いものであった。
 図7は、素子1、3、4、7、11~18に4.8Vの電圧を印加した場合の電流密度(横軸)と発光輝度(縦軸)の関係を示したグラフである。
 表2および図7に示すように、高い電流密度が得られるにつれて高い輝度が得られていることが分かる。
 図8は、素子1、3、4、7、8、11~18に使用した、第1材料のpKa(水中における酸解離定数)(横軸)と、4.8Vの電圧を印加した場合の発光輝度(縦軸)の関係を示したグラフである。また、表2に、素子1、3、4、7、8、11~18に使用した、第1材料のpKa(水中における酸解離定数)と、4.8Vの電圧を印加した場合の電流密度と発光輝度を示す。なお、表2において、pKaの欄に記載の「-」は、測定値が存在しないという意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 表2および図8に示すように、pKaが高いほど発光輝度が大きくなる傾向があることが分かった。また、第1材料としてpKaが1以上の材料を用いることで、有機EL素子の輝度が向上し、好ましくはpKaが5以上の材料を用いることで、有機EL素子の輝度がより一層向上することが分かった。
 図9は、素子1、8、15、16の初期輝度を1000cd/mとして連続駆動した場合の経過時間に対する輝度の変化を示したグラフである。
 表1および図9に示すように、第1材料としてMTBDを含む素子15、および第1材料としてDBNを含む素子16は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子1と同等の耐久性を有し、第1材料として下記一般式(29)で示されるN-DMBIを含む素子8よりも、耐久性が優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 これは、素子15および素子16の機能と、素子8との機能の違いによるものと推定される。すなわち、素子8では、非特許文献9に記載されているように、N-DMBIから電子輸送材料に電子を与える、いわゆるn-ドーピングにより電子移動度が向上している。これに対し、素子15および素子16では、第1材料が第2材料からプロトン(H)を引き抜くことにより、マイナス電荷が生じ、第2材料が負に帯電し、電子移動度(電子注入性)が向上している。素子8では、第1材料のpKaが1以上でないため、素子15および素子16のような機構を用いることができず、耐久性が不足したものと考えられる。
図10は、素子1、16を封止しないで大気下に置いた場合の発光面の経時変化を観察した結果である。図からわかるように、第1材料としてDBNを含む素子16は、第2材料のみを含む素子1に比べて150時間後の発光面の劣化が少なく、大気安定性に優れていた。
 図2~図10より、本発明の有機薄膜を有する有機EL素子は、高い電子注入性、高い耐久性を有することが確認できた。
「実施例2」
(有機EL素子の作製)
 以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、評価した。
 上述した実施例1と同様にして[工程1]および[工程2]を行った。その後、[工程3]の前に酸化物層4上のUV(紫外線)オゾン洗浄を30分間行った。次に、[工程3]として、以下に示す方法により合成したホウ素化合物Bを用いて、表3に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を形成した。
「ホウ素化合物Bの合成」
 ホウ素化合物Bは、一般式(14-2)で示されるホウ素含有化合物(2,7-ビス(3-ジベンゾボロリル-4-ピリジルフェニル)-9,9’-スピロフルオレン)であり、上述した反応式(II)を用いて下記の方法により製造した。
 100mLの二口ナスフラスコに、一般式(a)で示される2-(ジベンゾボロリルフェニル)-5-ブロモピリジン(2.6g、6.5mmol)、一般式(c)で示される2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラニル)-9,9’-スピロフルオレン(1.5g、2.7mmol)、Pd(PtBu(170mg、0.32mmol)を入れた。その後、フラスコ内を窒素雰囲気にし、THF(65mL)を加えて攪拌し、2Mリン酸三カリウム水溶液(11mL、22mmol)を加えて、70℃で還流させながら加熱して攪拌し、反応させた。12時間反応させた後、室温まで冷却し、反応溶液を分液ロートに移して水を加え、酢酸エチルで抽出した。そして、有機層を3N塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。その後、濾過した濾液を濃縮し、得られた固体をメタノールで洗浄し、一般式(14-2)で示されるホウ素含有化合物を収率47%で得た(1.2g、1.3mmol)。
 得られたホウ素含有化合物の同定はH-NMRを用いて行った。
 H-NMR(CDCl):δ6.67(d,J=7.6Hz,2H),6.75(d,J=1.2Hz,2H),6.82(d,J=7.2Hz,4H),6.97(dt,J=7.2,1.2Hz,4H),7.09(dt,J=7.2,0.8Hz,2H),7.24-7.40(m,14H),7.74-7.77(m,6H),7.84-7.95(m,10H)
 次に、以下に示す方法により、表3に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を、酸化物層4上に電子注入層5として形成した。
 まず、表3に示す割合で第1材料と第2材料とをシクロペンタノンに溶解し、塗料組成物を得た。次に、[工程2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、塗料組成物を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分3000回転で90秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で120℃、1時間のアニール処理を施し、電子注入層5を形成した。得られた電子注入層5の平均厚さは10nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
[工程4]
 次に、電子注入層5までの各層が形成された基板2を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。さらに、HAT-CNの代わりに三酸化モリブデンを用いて正孔注入層8を形成したこと以外は、実施例1と同様にして[工程4-2]を行った。その後、実施例1と同様にして[工程5]を行うことにより、表3に示す素子番号21および素子番号22の有機EL素子を得た。
 このようにして得られた素子番号21および素子番号22の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度および電流密度との関係を調べた。その結果を、図11に示す。
 図11は、素子番号21および素子番号22の印加電圧と、輝度および電流密度との関係を示したグラフである。図11に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号22は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号21と比較して、印加電圧が同じである場合、電流密度が同等で高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。これは、pKaが1以上の有機材料である2-DMAPと、一般式(14-2)で示されるホウ素含有化合物と含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。
「実施例3」
(有機EL素子の作製)
 以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、評価した。
 上述した実施例1と同様にして[工程1]および[工程2]を行った。次に、[工程3]として、以下に示す方法により合成したホウ素化合物Cを用いて、表3に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を形成した。
「ホウ素化合物Cの合成」
 ホウ素化合物Cは、一般式(21-2)で示されるホウ素含有化合物であり、一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物を用いて、下記の方法により製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 二口フラスコに一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物(1.0g,2.11mmol)を入れ、反応容器内を窒素雰囲気にした後、一般式(34)で表される9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレンー2,7-ジボロン酸ビス(1,3-プロパンジオール)エステルの0.5Mトルエン溶液(4.3mL,2.15mmol)とTHF(12mL)、35wt%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(3.5mL)、水(4.6mL)、aliquat(登録商標)(85mg)のトルエン溶液(12mL)を加えた。これにPd(PPh(73mg,0.063mmol)を加えて115℃で24時間加熱撹拌し、ブロモベンゼン(430mg,2.74mmol)を加えて115℃で10時間撹拌した後、さらにフェニルボロン酸(1.21g,9.9mmol)を加えて115℃で終夜撹拌して反応させた。その後、室温まで放冷した反応溶液をトルエンで希釈して分液ロートに移し、水で洗浄した。そして、有機層を濃縮し、得られた残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した。この溶液を濃縮し、クロロホルムに溶解させた後、メタノールに投入し、得られた黄色沈殿物をろ取した。この黄色沈殿物をソックスレー抽出(メタノール、ヘキサン)することにより、一般式(21-2)で示されるホウ素含有化合物を10.5mg得た。
 得られたホウ素含有化合物の同定はH-NMRを用いて行った。H-NMR測定の結果を図12に示す。
 得られたホウ素含有化合物は、数平均分子量(Mn)=11,607、重量平均分子量(Mw)=29,887、PDI(Mw/Mn)=2.58であった。
 次に、以下に示す方法により、表3に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を、酸化物層4上に電子注入層5として形成した。
 まず、表3に示す割合で第1材料と第2材料とをシクロペンタノンに溶解し、塗料組成物を得た。次に、[工程2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、塗料組成物を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分2000回転で90秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で120℃、1時間のアニール処理を施し、電子注入層5を形成した。得られた電子注入層5の平均厚さは15nmであった。
 次に、実施例2と同様にして[工程4][工程5]を行うことにより、表3に示す素子番号23および素子番号24の有機EL素子を得た。
 得られた素子番号23および素子番号24の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度および電流密度との関係を調べた。その結果を、図13に示す。
 図13は、素子番号23および素子番号24の印加電圧と、輝度および電流密度との関係を示したグラフである。図13に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号24は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号23と比較して、印加電圧が同じである場合、電流密度が同等で高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。これは、pKaが1以上の有機材料である2-DMAPと、一般式(21-2)で示されるホウ素含有化合物と含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。
「実施例4」
(有機EL素子の作製)
以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、評価した。
 上述した実施例1と同様にして[工程1]を行った後、以下のようにして[工程2-2]を行った。
[工程2-2]
[工程1]において洗浄した陰極3の形成されている基板2を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約1×10-4Paの圧力となるまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板2の陰極3上に膜厚約7nmの酸化亜鉛層を作製した。なお、酸化亜鉛層を作製する際には、電極取り出しのために、ITO電極(陰極3)上の一部に酸化亜鉛が成膜されないようにした。酢酸マグネシウムの1%水-エタノール(体積比で1:3(原子数比))混合溶液を作成し、酸化亜鉛層を作製した基板2をスピンコーターにセットした。この基板上に酢酸マグネシウム溶液を滴下し、毎分1300回転で60秒間回転させた。その後、この基板2に、大気下で400℃、1時間のアニールを行って、酸化物層4を積層した基板とした。
 次に、下記[工程3-2]のようにして、表4に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を、酸化物層4上に電子注入層5として形成した。なお、素子番号26の素子の場合は、DBNの塗膜を形成する操作は行わなかった。
[工程3-2]
[工程2-2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、第1材料を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分2000回転で90秒間回転させて第1材料の塗膜を形成した。次に、第2材料をシクロペンタノンに溶解したものを第1材料の塗膜を形成した基板2上に滴下しながら、基板2を毎分2000回転で90秒間回転させて第2材料の塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて120℃、1時間のアニール処理を施し、電子注入層5を形成した。得られた電子注入層5の平均厚さは15nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
次に、実施例2と同様の[工程4-2]、及び、実施例1と同様の[工程5]を行った。これにより、表4に示す素子番号25および素子番号26の有機EL素子を得た。
得られた素子番号25および素子番号26の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度との関係を調べた。更に、時間と相対輝度との関係も調べた。その結果を、図14、15に示す。
図14は、素子番号25および素子番号26の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。図14に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号25は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号26と比較して、印加電圧が同じである場合、高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。また、図15に示すように、素子番号25は、素子番号26と比較して、輝度の低下が遅く、より長時間輝度を維持することができる結果となった。これは、pKaが1以上の有機材料であるDBNと、上記ホウ素化合物Aと含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。またこの結果から、第1材料と第2材料とを予め混合した組成物を塗布して電子注入層を形成した場合だけでなく、第1材料の層と第2材料の層を形成した場合にも、低い駆動電圧で高い輝度が得られることが確認された。
「実施例5」
(有機EL素子の作製)
 以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、評価した。
 上述した実施例1と同様にして[工程1]を行った後、実施例4と同様にして[工程2-2]を行った。
次に、[工程3]として、以下に示す方法により合成したホウ素化合物Dを用いて、表5に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を形成した。
「ホウ素化合物Dの合成」
 ホウ素化合物Dは、下記式(42)で示されるホウ素含有化合物であり、下記の合成例4~7により製造した。
(合成例4)
下記ホウ素化合物2を、以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
3つ口フラスコにマグネシウム(1.23g,50.5mmol)を入れ反応容器内を窒素雰囲気下にした後、ジエチルエーテル(50mL)を入れ、ヨウ素を一かけら投入し、着色がなくなるまで撹拌した。これに2,2’-ジブロモビフェニル(7.5g,24mmol)を加え、室温で10時間、50℃で1時間撹拌しグリニャール(Grignard)試薬を調整した。この反応溶液にトルエン(204mL)を入れ、-78℃に冷却後、ホウ素含有化合物1(8.8g,20.4mmol)を加えた。室温まで昇温し、終夜撹拌した。水で反応を停止させ、2N塩酸を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、粗生成物を得た。この粗生成物をトルエンから再結晶することにより、ホウ素化合物2を2.72g(6.4mmol,収率32%)得た。この反応は、上記式のように表される。
ホウ素化合物2のH-NMR測定結果は以下のとおりである。
H-NMR(600MHz,CDCl):δ=8.02(t,J=7.9Hz,1H), 7.95(td,J=1.0,8.2Hz,1H),7.73-7.69(m,3H),7.44-7.34(m,2H),7.31-7.23(m,2H),7.15-7.11(m,3H),7.08(ddd,J=1.3,5.8,7.3Hz,1H),7.06-7.02(m,4H).
(合成例5)
合成例4で合成したホウ素化合物2から、以下の方法によりホウ素化合物3を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
100mL二口ナスフラスコに、ホウ素化合物1(3.1g,7.2mmol)を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、THF(36mL)を加え、-78℃に冷却した。
この溶液にtert-ブチルリチウム(1.61Mペンタン溶液,9.0mL,14.5mmol)をゆっくり加え、1時間攪拌した。2-メトキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(3.5mL、21.7mmol)を加え、-78℃で1時間攪拌後、室温まで昇温し終夜攪拌した。この反応溶液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
ろ液を濃縮し得られた残差をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した後、溶液を濃縮した。残渣にヘキサンを加え、析出する固体をろ取し、ホウ素化合物3を1.6g得た(3.1mmol,47%)。
ホウ素化合物3のH-NMR測定結果は以下のとおりである。
H-NMR(600MHz,CDCl):δ=8.01(d,J=8.4Hz,1H),7.83(dt,J=(8.2,7.4,1.6,1.2Hz,1H),7.67(d,J=7.6Hz,2H),7.62(d,J=5.6Hz,1H),7.19-7.23(m,2H),6.97-7.09(m,9H),6.92(t,J=6.6Hz,1H).
(合成例6)
6-(4-ブロモフェニル)-2,2’-ビピリジンを以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
200mL二口ナスフラスコに1,4-ジブロモベンゼン(6.4g,26.9mmol)、Pd(PPh3)4(519mg,0.45mmol)を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした。これにトルエン(67mL)を入れて溶解させた後、6-(トリブチルスタニル)-2,2‘-ビピリジン(4.0g,9.0mmol)を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、6-(4-ブロモフェニル)-2,2‘-ビピリジンを2.2g得た(7.0mmol,78%)。
得られた6-(4-ブロモフェニル)-2,2’-ビピリジンのH-NMR測定結果は以下のとおりである。
H-NMR(600MHz,CDCl):δ=8.69-8.70(m,1H),8.60(d,J=8.0Hz,1H),8.39(dd,J=8.0,0.8Hz,1H),8.03(d,J=8.4Hz,2H),7.83-7.91(m,2H),7.74(dd,J=8.4,1.2,0.8Hz,1H),7.63(d,J=8.8Hz,2H),7.32-7.35(m,1H).
(合成例7)
ホウ素化合物Dを以下のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
100mL二口ナスフラスコにホウ素化合物3(2.0g,4.2mmol)、6-(4-ブロモフェニル)-2,2’-ビピリジン(0.93g,3.0mmol)、Pd(PBu(77mg,0.15mmol)を入れ、反応容器内を窒素雰囲気下にした後、THF(30mL)を入れ、溶解させた。これにKPO水溶液(1.78g,8.4mmol,4。2mL)を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
ろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しホウ素化合物Dを460mg得た(0.80mmol,27%)。
得られたホウ素化合物DのH-NMR測定結果は以下のとおりである。
H-NMR(600MHz,CDCl):δ=7.72(d,J=4.0Hz,1H),8.68(d,J=7.6Hz,1H),8.42(d,J=7.6Hz,1H),8.28(d,J=7.6Hz),7.73-7.95(m,7H),7.57(dd,J=6.8,2.0Hz,2H),7.49(d,J=8.0Hz,1H),7.35(t,J=6.4,6.0Hz,1H),7.26-7.30(m,2H),7.15(d,J=6.8Hz,2H),7.08(t,J=7.2,6.8Hz,2H),6.86-6.99(m,6H).
 次に、以下に示す方法により、表5に示す割合で第1材料と第2材料とを含む有機薄膜を、酸化物層4上に電子注入層5として形成した。
 まず、表5に示す割合で第1材料と第2材料とをシクロペンタノンに溶解し、塗料組成物を得た。次に、[工程2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、塗料組成物を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分2000回転で90秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で120℃、1時間のアニール処理を施し、電子注入層5を形成した。得られた電子注入層5の平均厚さは15nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
 次に、実施例2と同様の[工程4-2]、及び、実施例1と同様の[工程5]を行った。これにより、表5に示す素子番号27および素子番号28の有機EL素子を得た。
 得られた素子番号27および素子番号28の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度との関係を調べた。その結果を、図16に示す。
 図16は、素子番号27および素子番号28の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。図16に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号27は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号28と比較して、印加電圧が同じである場合、高い輝度が得られており、同輝度の場合、駆動電圧が低かった。これは、pKaが1以上の有機材料であるDBNと、上記ホウ素化合物Dと含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。
「実施例6」
(有機EL素子の作製)
 以下に示す方法により、以下に示す方法により合成したホウ素化合物Eを用いて、図1に示す有機EL素子1を製造し、評価した。
「ホウ素化合物Eの合成」
 ホウ素化合物Eは、一般式(16-40)で表されるホウ素含有化合物を用いて、下記合成例8、9により製造した。
(合成例8)
以下のようにして、2-(3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン-2-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
5-ブロモ-2-(5-ブロモ-3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-イル)チオフェン-2-イル)ピリジン(1.0g)、ビスピナコラートジボロン((Bpin)、東京化成工業株式会社、2.1g)、[1,1‘-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン錯体(PdCl(dppf)CHCl、アルドリッチ社、0.04g)、酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社、0.6g)を脱水ジオキサン(和光純薬工業株式会社、20ml)に溶解し、80℃で終夜撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、2-(3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン-2-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジンを0.4g得た。合成はH-NMR測定により確認した(図17)。
(合成例9)
以下のようにして、ホウ素化合物Eを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
2-(3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)チオフェン-2-イル)-5-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン(0.40g)、6’-ブロモ-4,6-ジエチル-2,2’-ビピリジン(0.61g)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(東京化成工業株式会社、0.025g)を脱水トルエン(和光純薬工業株式会社、14ml)、脱水エタノールに(和光純薬工業株式会社、5.6ml)の混合溶媒に溶解し、そこへ炭酸カリウム水溶液(0.22gを水2.8mlに溶かしたもの)を加え100℃で終夜撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、クロロホルムで抽出し、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、6”-(3-(5H-ジベンゾ[b,d]ボロール-5-(4’,6’-ジエチル-[2,2’-ビピリジン]-6-イル)チオフェン-2-イル)-4,6-ジエチル-2,2’:6’、3”-ターピリジン(C4-S-SPBBPy2:ホウ素化合物E)を0.2g得た。ホウ素化合物Eの合成は、H-NMR測定により確認した(図18)。
(有機EL素子の製造)
[工程1-6]市販されている平均厚さ0.7mmのITO付き透明ガラス基板を用意した。 
[工程2-6]この基板をイソプロパノール、アセトンで洗浄後、UVオゾン洗浄を20分間行った。
[工程3-6]このITO電極上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ10nmの酸化亜鉛(ZnO)層(金属酸化物層)を形成した。その後、イソプロパノール、アセトンで洗浄を行った。さらに、本基板を大気下でホットプレートにより400℃1時間アニールを行った。
[工程4-6]ホウ素化合物Eの0.5%のシクロペンタノン溶液を作製した。工程[3-6]で作製した金属酸化物層上にスピンコートによりホウ素化合物Eからなる電子注入層を形成した。電子注入層の平均厚さは10nmであった。
[工程5-6]次に、トリス[1-フェニルイソキノリン-C2,N]イリジウム(III)(Ir(piq))、ビス[2-(o-ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール]亜鉛(II)(Zn(BTZ))、N4,N4’-ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン-4-イル)-N4,N4’-ジフェニルビフェニルー4,4’-ジアミン(DBTPB)、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(α-NPD)を約1×10-4Paの真空度下でそれぞれ真空蒸着した。Zn(BTZ)中に6%Ir(piq)含有するようにして膜厚30nmとなるように共蒸着を行い、発光層を製膜した。次に正孔輸送層として、DBTPBを10nm、α-NPDを30nm蒸着し、正孔輸送層を製膜した。
[工程6-6]続けて、正孔注入性金属酸化物層および陽極の作製を行った。有機化合物層の上に酸化モリブテン(MoO)層(正孔注入性金属酸化物層)を平均厚さ10nmで蒸着し、平均厚さ100nmでアルミニウム(Al)(陽極)を蒸着し、有機EL素子(素子番号29)を作製した。
(有機EL素子の発光特性測定)
ケースレー社製の「2400型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「BM-7」により、発光輝度を測定した。また、目視により発光面の均一性を確認した。実施例6で製造した素子番号29の有機EL素子に、窒素雰囲気下で0V~12Vまでの直流電圧を印加した時の電圧-電流効率特性を図19に示した。
図19より、素子番号29のデバイスも特性は、低印加電圧から発光を実現できており、特性が良好である事が示された。これは、第1材料であるシクロペンタノンによる第2材料であるホウ素化合物Eへの効果により電子注入性が向上したためと推察される。
「実施例7」
(有機EL素子の作製)
 以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子30、31を製造し、評価した。
 上述した実施例1と同様の[工程1]、及び、実施例4と同様の[工程2-2]を行った。次に、実施例1の[工程3]の代わりに、下記[工程3-2]を行った。
[工程3-2]
[工程2-2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、DBNを酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分2000回転で90秒間回転させて塗膜を形成した。
 次に、以下に示す[工程4-7]、及び、実施例1と同様の[工程5]を行った。これにより、素子番号30の有機EL素子を得た。上記[工程3-2]を行わないこと以外は素子番号30の有機EL素子と同様にし、素子番号31の有機EL素子を得た。
[工程4-7]
 次に、電子注入層5までの各層が形成された基板2を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、一般式(24)~(27)で示されるZn(BTZ)と、Ir(piq)と、α-NPDと、DBTPBと、三酸化モリブデン(MoO)と、Alとを、それぞれルツボに入れて蒸着源としてセットした。
 そして、真空蒸着装置のチャンバー内を1×10-5Paの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、発光層6、正孔輸送層7、正孔注入層8、陽極9を連続して形成した。
 まず、Zn(BTZ)をホスト、Ir(piq)をドーパントとして20nm共蒸着し、発光層6を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ir(piq)が発光層6全体に対して6質量%となるようにした。次に、発光層6まで形成した基板2上に、DBTPBを10nm、α-NPDを30nm成膜し、正孔輸送層7を形成した。さらに、MoOを10nm成膜し、正孔注入層8を形成した。次に、正孔注入層8まで形成した基板2上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚100nmの陽極9を成膜した。
 なお、陽極9は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅3mmの帯状になるように形成し、作製した有機EL素子の発光面積を9mmとした。
 得られた素子番号30、31の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度との関係を調べた。その結果を、図20に示す。
 図20は、素子番号30、31の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。素子番号30では、発光層に含まれるZn(BTZ)を第2材料とみなすことができる。図20に示すように、第1材料、第2材料の順に積層した素子番号30は、第1材料を有さない、つまり第2材料のみの素子番号31と比較して、印加電圧が同じである場合、高い輝度が得られており、同輝度では駆動電圧が低かった。
「実施例8」
(有機EL素子の作製)
以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、素子番号32、33を評価した。
 上述した実施例4と同様にして[工程1][工程2-2]を行った。
[工程3-2]
[工程2-2]で作製した陰極3および酸化物層4の形成されている基板2をスピンコーターに設置した。そして、第1材料を酸化物層4上に滴下しながら、基板2を毎分2000回転で90秒間回転させて第1材料の塗膜を形成した。次に、第2材料としてホウ素化合物Aを真空蒸着により平均膜厚10nmで製膜した。これにより電子注入層5を得た。なお、素子番号33の素子の場合は、DBNの塗膜を形成する操作は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
次に、実施例2と同様の[工程4-2]、及び、実施例1と同様の[工程5]を行った。これにより、表6に示す素子番号32および素子番号33の有機EL素子を得た。
得られた素子番号32および素子番号33の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度との関係を調べた。更に、時間と相対輝度との関係も調べた。その結果を、図21、22に示す。
図21は、素子番号32および素子番号33の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。図21に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号32は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号33と比較して、印加電圧が同じである場合、高い輝度が得られており、同輝度である場合、駆動電圧が低かった。また、素子番号32は、素子番号33と比較して、輝度の低下が遅く、100倍もの長時間、輝度を維持することができる結果となった。これは、pKaが1以上の有機材料であるDBNと、上記ホウ素化合物Aと含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。またこの結果から、第1材料と第2材料とを予め混合した組成物を塗布して電子注入層を形成した場合だけでなく、第1材料の層と第2材料の層を形成した場合にも、低い駆動電圧で高い輝度が得られることが確認された。
「実施例9」
(有機EL素子の作製)
以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、素子番号34、35を評価した。
 上述した実施例4と同様にして[工程1][工程2-2]を行った。
次に、前記[工程3-2]を行った。但し、第1材料および第2材料は以下の表7に示すものである。なお、素子番号35の素子の場合は、上述した式(54)で表されるインデンの塗膜を形成する操作は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
次に、実施例2と同様の[工程4-2]、及び、実施例1と同様の[工程5]を行った。これにより、表7に示す素子番号34および素子番号35の有機EL素子を得た。
得られた素子番号34および素子番号35の有機EL素子について、実施例1と同様にして印加電圧と、輝度との関係を調べた。更に、時間と相対輝度との関係も調べた。その結果を、図23、24に示す。
図23は、素子番号34および素子番号35の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。図23に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号34は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号35と比較して、印加電圧が同じである場合、高い輝度が得られており、同輝度である場合、駆動電圧が低かった。また、素子番号34は、素子番号35と比較して、輝度の低下が遅かった。これは、pKaが1以上の有機材料であるインデンと、上記ホウ素化合物Aと含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。またこの結果からも、第1材料と第2材料とを予め混合した組成物を塗布して電子注入層を形成した場合だけでなく、第1材料の層と第2材料の層を形成した場合にも、低い駆動電圧で高い輝度が得られることが確認された。
「実施例10」
(有機EL素子の作製)
以下に示す方法により、図1に示す有機EL素子1を製造し、素子番号100、101を評価した。
 上述した実施例1と同様にして[工程1][工程2]を行った。
次に、スピンコートした後のアニール処理を150℃、1時間とした以外は前記[工程3]と同様の工程を行った。但し、第1材料および第2材料は以下の表8に示すものである。なお、素子番号100の素子の場合は、上述した式(43)で表されるAOBを用いなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
次に、実施例1と同様の[工程4]を行うが、以下の膜厚に変更して製膜を行った。
これにより、表8に示す素子番号100および素子番号101の有機EL素子を得た。
まず、Zn(BTZ)からなる厚み10nmの電子輸送層10を形成した。続いて、Zn(BTZ)をホスト、Ir(piq)をドーパントとして20nm共蒸着し、発光層6を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ir(piq)が発光層6全体に対して6質量%となるようにした。次に、発光層6まで形成した基板2上に、DBTPBを10nm、α-NPDを40nm成膜し、正孔輸送層7を形成した。さらに、HAT-CNを10nm成膜し、正孔注入層8を形成した。次に、正孔注入層8まで形成した基板2上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚100nmの陽極9を成膜した。
図25は、素子番号100および素子番号101の印加電圧と、輝度との関係を示したグラフである。図25に示すように、第1材料と第2材料とを含む電子注入層を有する素子番号101は、第2材料のみからなる電子注入層を有する素子番号100と比較して、印加電圧が同じである場合、高い輝度が得られており、同輝度である場合、駆動電圧が低かった。これは、pKaが1以上の有機材料であるAOBと、上記ホウ素化合物Aと含むことにより、電子注入性が向上したためであると推定される。
 1:有機EL素子、2:基板、3:陰極、4:酸化物層、5:電子注入層、6:発光層、7:正孔輸送層、8:正孔注入層、9:陽極、10:電子輸送層。
 

Claims (15)

  1.  酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを
    少なくとも含み、
     前記第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上であることを特徴とする有機薄膜。
  2. 前記第2材料が、下記一般式(14)、(37)、(39)、(16)及び(18)で表されるホウ素含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(14)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、X、X及びXは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。nは2~10の整数を表す。Yは直接結合又はn価の連結基であり、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Q、Q、X、X、X、Xにおけるいずれか1箇所で結合していることを表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(37)中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。R18~R21は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R18、R19及びR21は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R20は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。R21が結合している環は、芳香族複素環である。nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R18、R19、R20、又は、R21のいずれか1箇所で結合していることを表す。nが0の場合、nは、1であり、R18~R21の少なくとも1つは、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (一般式(39)中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、1つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Qは、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。R22及びR23は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。R24及びR25は、同一又は異なって、水素原子、1価の置換基、2価の基、又は、直接結合を表す。R24とR25とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。nは、1~4の整数である。nは、0又は1である。nが1の場合、Yは、n価の連結基、又は、直接結合を表し、n個存在するY以外の構造部分とそれぞれ独立に、R22、R23、R24、又は、R25のいずれか1箇所で結合していることを表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(16)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、Xは、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表す。X、Xは、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の1価の置換基を表す。X、X、X及びXは、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (一般式(18)中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Q及びQは、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。X、X10、X11及びX12は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる1価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Aは、同一又は異なって、2価の基を表す。nを付した括弧内の構造単位は、X、X10、X11及びX12のいずれか2つで隣の構造単位と結合している。n、nは、それぞれ独立に、同一又は異なって、1以上の数を表す。)
  3.  前記第2材料が、下記一般式(1)(14-2)(21-2)で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または下記一般式(2)で示されるフォスフィンオキサイド誘導体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機薄膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (一般式(21-2)中、nは、1以上の数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  4.  前記第1材料の酸解離定数pKaが11以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の有機薄膜。
  5.  酸化物層と、該酸化物層上に形成された請求項1~4のいずれかに記載の有機薄膜の層とからなる積層膜。
  6.  陰極と陽極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
     前記陰極と前記発光層との間に請求項1~4のいずれか一項に記載の有機薄膜又は請求項5に記載の積層膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7.  前記有機薄膜の平均厚さが5~100nmであることを特徴とする請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8.  前記陰極と前記有機薄膜との間に、無機の酸化物層を有することを特徴とする請求項6または請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9.  請求項6~8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
  10.  請求項6~8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
  11.  請求項1~4のいずれか一項に記載の有機薄膜又は請求項5に記載の積層膜を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  12.  請求項1~4のいずれか一項に記載の有機薄膜又は請求項5に記載の積層膜を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ。
  13.  請求項1~4のいずれか一項に記載の有機薄膜を製造する方法であり、
     前記第1材料と、前記第2材料とを少なくとも含む塗料組成物を、前記有機薄膜の被形成面上に塗布する工程を含むことを特徴とする有機薄膜の製造方法。
  14.  酸解離定数pKaが1以上の有機材料である第1材料と、電子を輸送する第2材料とを少なくとも含み、
     前記第1材料が、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物から選ばれるいずれか1種または2種以上からなることを特徴とする塗料組成物。
  15.  前記第1材料の酸解離定数pKaが11以上であることを特徴とする請求項14に記載の塗料組成物。
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TW (1) TWI717340B (ja)
WO (1) WO2016181705A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172728A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 株式会社日本触媒 ホウ素含有化合物
JP2018093089A (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、表示装置、照明装置
JP2019176082A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP2019175996A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 株式会社日本触媒 有機電界発光素子の製造方法
JP2019176093A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 株式会社日本触媒 有機電界発光素子
JP2019207943A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 株式会社日本触媒 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
JP2020043152A (ja) * 2018-09-06 2020-03-19 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP2020068235A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP2020087965A (ja) * 2018-11-15 2020-06-04 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物
WO2021045178A1 (ja) 2019-09-06 2021-03-11 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ、塗料組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JPWO2021045179A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11
US11380852B2 (en) * 2018-12-12 2022-07-05 The Regents Of The University Of California N-type dopants for efficient solar cells

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019097714A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 日立化成株式会社 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
CN108987599A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 京东方科技集团股份有限公司 一种有机发光二极管显示器件及其制作方法、显示装置
JP6827135B2 (ja) * 2019-03-29 2021-02-10 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
CN111276584B (zh) * 2020-02-18 2022-06-07 苏州星烁纳米科技有限公司 一种量子点发光器件、显示装置及电子传输材料溶液

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0485389A (ja) * 1990-07-26 1992-03-18 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2006278549A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 有機el素子及び有機elディスプレイ
US20070145355A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Ansgar Werner Doped organic semiconductor material
JP2012128954A (ja) * 2010-12-13 2012-07-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013053123A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Nippon Shokubai Co Ltd ホウ素含有化合物
JP2014040067A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Toppan Printing Co Ltd 印刷用凸版及びそれを用いた有機el素子の製造方法
JP2015079838A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 日本放送協会 有機電界発光素子

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929782A (en) * 1986-09-19 1990-05-29 Pennzoil Products Company Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture
US5817430A (en) * 1996-11-13 1998-10-06 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
JP4816851B2 (ja) 2001-07-26 2011-11-16 凸版印刷株式会社 El素子及び表示媒体
TWI272874B (en) * 2002-08-09 2007-02-01 Semiconductor Energy Lab Organic electroluminescent device
US7086918B2 (en) * 2002-12-11 2006-08-08 Applied Materials, Inc. Low temperature process for passivation applications
JP2004221063A (ja) * 2002-12-27 2004-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
JP4910518B2 (ja) 2006-07-05 2012-04-04 富士ゼロックス株式会社 有機電界発光素子の製造方法
JP5564801B2 (ja) * 2008-02-15 2014-08-06 三菱化学株式会社 共役ポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、ポリマーの製造方法、有機電界発光素子、有機elディスプレイ、及び有機el照明
JP2010045221A (ja) 2008-08-13 2010-02-25 Fuji Xerox Co Ltd 有機電気デバイス及びその製造方法
WO2011070841A1 (ja) 2009-12-11 2011-06-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機el素子の製造方法
EP2549560B1 (en) * 2010-03-17 2018-09-26 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electronic device and method of manufacturing the same
JP2011199174A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Fujifilm Corp 発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及びその製造方法
JP5876239B2 (ja) 2010-06-29 2016-03-02 住友化学株式会社 発光素子、その製造方法及び光電変換素子
WO2012002284A1 (ja) 2010-06-29 2012-01-05 住友化学株式会社 発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法
TWI591154B (zh) * 2011-02-07 2017-07-11 Idemitsu Kosan Co Biscarbazole derivatives and organic electroluminescent devices using the same
TWI552406B (zh) * 2011-03-25 2016-10-01 出光興產股份有限公司 有機電致發光元件
JP2012224618A (ja) * 2011-04-08 2012-11-15 Fujifilm Corp 有機材料の精製方法、有機エレクトロニクス用材料、光電変換素子、光センサ、撮像素子、及び有機電界発光素子
JP5780132B2 (ja) * 2011-05-19 2015-09-16 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
JP5938175B2 (ja) * 2011-07-15 2016-06-22 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US9112168B2 (en) * 2011-09-07 2015-08-18 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescence element, illumination device and display device
US9634255B2 (en) * 2011-09-15 2017-04-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescence element using same
JP2014231477A (ja) * 2011-09-21 2014-12-11 シャープ株式会社 アルコキシ基を有する遷移金属錯体、及びこれを用いた有機発光素子、色変換発光素子、光変換発光素子、有機レーザーダイオード発光素子、色素レーザー、表示装置、照明装置並びに電子機器
JP5810847B2 (ja) 2011-11-08 2015-11-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6152053B2 (ja) * 2011-11-22 2017-06-21 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
WO2013157451A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 日本放送協会 有機電界発光素子及びその製造方法
JP5993667B2 (ja) * 2012-09-03 2016-09-14 日本放送協会 有機電界発光素子
WO2013161639A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子
JP6056854B2 (ja) * 2012-05-14 2017-01-11 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2013180241A1 (ja) * 2012-06-01 2013-12-05 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP5959970B2 (ja) * 2012-07-20 2016-08-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014072417A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014104144A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 出光興産株式会社 含酸素縮合環アミン化合物、含硫黄縮合環アミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6199752B2 (ja) * 2013-01-24 2017-09-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに含窒素複素環化合物
CN104768928B (zh) * 2013-03-27 2018-06-08 出光兴产株式会社 稠合荧蒽化合物、使用了其的有机电致发光元件用材料、以及使用了其的有机电致发光元件和电子设备
WO2014196580A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 出光興産株式会社 含窒素複素環誘導体、これを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN106463619B (zh) * 2014-05-08 2020-07-07 环球展览公司 稳定的咪唑并菲啶材料
US10403830B2 (en) * 2014-05-08 2019-09-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN108369992B (zh) * 2015-12-08 2021-09-10 出光兴产株式会社 有机el发光装置和电子设备
JP7234937B2 (ja) * 2017-12-20 2023-03-08 日産化学株式会社 スルホン酸エステル化合物及びその利用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0485389A (ja) * 1990-07-26 1992-03-18 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2006278549A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 有機el素子及び有機elディスプレイ
US20070145355A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Ansgar Werner Doped organic semiconductor material
JP2012128954A (ja) * 2010-12-13 2012-07-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013053123A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Nippon Shokubai Co Ltd ホウ素含有化合物
JP2014040067A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Toppan Printing Co Ltd 印刷用凸版及びそれを用いた有機el素子の製造方法
JP2015079838A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 日本放送協会 有機電界発光素子

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172728A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 株式会社日本触媒 ホウ素含有化合物
JP2018093089A (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、表示装置、照明装置
JP2019175996A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 株式会社日本触媒 有機電界発光素子の製造方法
JP2019176082A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP2019176093A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 株式会社日本触媒 有機電界発光素子
JP7049888B2 (ja) 2018-03-29 2022-04-07 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP2019207943A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 株式会社日本触媒 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
JP6997678B2 (ja) 2018-05-29 2022-02-04 株式会社日本触媒 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
JP2020043152A (ja) * 2018-09-06 2020-03-19 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP7102299B2 (ja) 2018-09-06 2022-07-19 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP7125324B2 (ja) 2018-10-22 2022-08-24 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP2020068235A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP7232016B2 (ja) 2018-11-15 2023-03-02 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物
JP2020087965A (ja) * 2018-11-15 2020-06-04 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物
US11380852B2 (en) * 2018-12-12 2022-07-05 The Regents Of The University Of California N-type dopants for efficient solar cells
JPWO2021045178A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11
WO2021045179A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、光電変換素子、塗料組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JPWO2021045179A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11
WO2021045178A1 (ja) 2019-09-06 2021-03-11 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ、塗料組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP7421560B2 (ja) 2019-09-06 2024-01-24 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、光電変換素子、塗料組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料

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Publication number Publication date
CN107710443A (zh) 2018-02-16
TW201641490A (zh) 2016-12-01
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US20190081239A1 (en) 2019-03-14
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JP6548725B2 (ja) 2019-07-24
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CN107710443B (zh) 2019-12-17
US11183645B2 (en) 2021-11-23

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GB2520738A (en) Light-emitting compound

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