KR101807891B1

KR101807891B1 - 중합체, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Info

Publication number: KR101807891B1
Application number: KR1020127020767A
Authority: KR
Inventors: 고이치로 이이다; 히데키 고로마루; 얀준 리; 다츠시 바바; 도모미 오카모토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2017-12-11
Also published as: TW201139558A; EP2535366B1; KR20120140649A; TWI614308B; EP2535366A1; US9349961B2; JP5793878B2; EP2535366A4; WO2011099531A1; CN102791768A; JP2011184684A; CN102791768B; US20130200337A1

Abstract

본 발명은, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위가 높고 전하 수송능 및 전기 화학적 안정성이 우수하고, 적층화가 가능하고, 분해 등이 잘 일어나지 않고 균질한 막질을 제공할 수 있는 중합체, 유기 전계 발광 소자 재료 및 유기 전계 발광 소자용 조성물 그리고, 발광 효율이 높고, 저전압으로 구동 가능하고 구동 안정성이 높은 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 가교성기를 갖는 중합체에 관한 것이다. (일반식 (1) 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹³ 은 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, Ar¹⁴ 및 Ar¹⁵ 는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, Ar¹⁶ 및 Ar¹⁷ 은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 2 가의 방향족기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 방향족기를 나타내고, r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹² 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 가교성기는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 포함되어 있어도 된다)

Description

중합체, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치{POLYMER, ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT MATERIAL, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}

본 발명은 중합체에 관한 것으로, 특히 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 유용한 중합체, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.

최근 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자 (즉, 유기 전계 발광 소자) 의 개발이 실시되고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기 박막의 형성 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다.

습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하고, 1 개의 층 및 그 형성용 도포액에 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합하기가 용이하거나 하는 이점이 있다. 그러나, 습식 성막법은 적층화가 곤란하다. 이 때문에, 진공 증착법에 의해 제조한 소자에 비해 습식 성막법으로 제조한 소자는 구동 안정성이 떨어져, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르지 않았다. 특히, 습식 성막법에서는, 유기 용제 및 수계 용제를 사용하거나 하여 2 층의 적층은 가능하지만, 3 층 이상의 적층화는 곤란하였다.

이와 같은 적층화에 있어서의 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 및 2 에는, 하기와 같은 플루오렌 고리 및 가교성기를 갖는 중합체 (Q-1) 및 (Q-2) 가 제안되어 있고, 이들 가교성기가 반응한 경우에 얻어지는 그물상 중합체가 유기 용제에 불용이 되는 것을 이용하여 적층화를 실시하는 것이 개시되어 있다.

[화학식 1]

또, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, 주사슬 중에 메틸렌기를 갖는 트리아릴아민 함유 중합체를, 일렉트로크로믹 소자, 유기 전계 발광 소자, 전자 사진 감광체에 사용하는 것이 제안되어 있다. 특히 특허문헌 4 에는, 중합체 (Q-3) 을 유기 전계 발광 소자의 정공 수송 재료에 사용하는 것이 개시되어 있다.

[화학식 2]

국제공개 제2008/032843호 국제공개 제2008/038747호 국제공개 제1999/032926호 일본 공개특허공보 2001-064642호 일본 공개특허공보 2003-316043호

상기 중합체 (Q-1) 및 (Q-2) 가 가교에 의해 그물상 중합체가 되면, 그 본래 강직한 주사슬 구조가 구부러지거나 비틀어지거나 하여, 전하 수송능 및 산화 환원 안정성이 현저하게 저하된다. 나아가서는, 중합체의 주사슬 구조의 π 공액계끼리가 응집, J 회합됨으로써, 새로운 현저하게 낮은 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위가 생성된다. 현저하게 낮은 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위는, 각각 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태를 실활시켜, 형광 발광 소자 및 인광 발광 소자의 발광 효율의 저하를 초래한다.

이 때문에, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 기술에 의해 얻어지는 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 높고, 발광 효율은 낮고, 구동 수명은 짧다는 과제가 있었다.

또한, 특허문헌 3 ∼ 5 에는 주사슬에 메틸렌기를 갖는 트리아릴아민 함유 중합체가 예시되어 있는데, 도포 후에 불용으로 하기 위한 가교성기 등의 기재는 없으며, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 기술에서는, 도포법에 의한 적층화는 곤란하였다.

또, 상기 중합체 (Q-3) 등의 특허문헌 4 에 기재된 중합체는, 반복 단위에 있어서의 주사슬 중에 알킬렌기 (4 급 탄소) 를 2 개 갖고, 알킬렌기 (4 급 탄소) 와 알킬렌기 (4 급 탄소) 사이에 존재하는 아릴렌기가 정공 수송에 관여하기 어렵다. 이 때문에, 특허문헌 4 에 기재된 기술에 의해 얻어지는 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 높다는 과제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 연구된 것으로, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위가 높고, 전하 수송능 및 전기 화학적 안정성이 우수하고, 적층화가 가능하고, 통전에 의해 분해 등이 잘 일어나지 않고, 균질한 막질을 제공할 수 있는 중합체와, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자 재료 및 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또, 발광 효율이 높고, 낮은 전압으로 구동 가능하고, 구동 안정성이 높은 유기 전계 발광 소자 및 그것을 갖는 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 주사슬에 알킬렌기 (4 급 탄소) 를 갖고, 또한 가교성기를 갖는 특정 구조의 중합체가, 습식 성막법에 의해 적층화가 가능하고, 가교를 시켜 유기 용제에 불용으로 한 후에도, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위가 높고, 높은 정공 수송능 및 전기 화학적 안정성을 갖는 것, 나아가서는 당해 중합체를 사용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자가 발광 효율이 높고, 낮은 전압으로 구동 가능함과 함께 구동 안정성이 높은 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) ∼ (11) 에 있다.

(1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 가교성기를 갖는 중합체.

[화학식 3]

(일반식 (1) 중,

Ar¹¹ ∼ Ar¹³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,

Ar¹⁴ 및 Ar¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

Ar¹⁶ 및 Ar¹⁷ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,

R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,

r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

R¹¹ 및 R¹² 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.

또한, 가교성기는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 포함되어 있어도 된다)

(2) 상기 가교성기가, 하기 가교성기군 T 중에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 상기 (1) 에 기재된 중합체.

＜가교성기군 T＞

[화학식 4]

(상기 식 중,

R²¹ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,

Ar²¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.

X¹, X² 및 X³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R²⁴ 는 수소 원자 또는 비닐기를 나타낸다.

벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)

(3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn ; Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.5 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합체.

(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합체로 이루어지는 유기 전계 발광 소자 재료.

(5) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.

(6) 기판 상에 양극, 음극, 및 이들 양 전극 사이에 형성되는 1 개 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층 중 적어도 1 층이, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합체를 가교시킨 그물상 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.

(7) 상기 그물상 중합체를 함유하는 층이, 정공 주입층 또는 정공 수송층인 상기 (6) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

(8) 상기 그물상 중합체를 함유하는 층이, 정공 수송층인 상기 (6) 또는 (7) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

(9) 추가로 발광층을 갖고, 또한 상기 정공 수송층, 정공 주입층 및 그 발광층 전부가 습식 성막법으로 형성되는 층인 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

(10) 상기 (6) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.

(11) 상기 (6) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.

본 발명의 중합체는, 습식 성막법에 의해 적층화가 가능하고, 가교를 시켜 유기 용제에 불용으로 한 후에도, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위가 높고, 높은 정공 수송능 및 전기 화학적 안정성을 갖는 점에서 유기 전계 발광 소자용 재료로서 유용하고, 당해 중합체를 사용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자는, 발광 효율이 높고, 낮은 전압으로 구동 가능함과 함께 구동 안정성이 높아, 표시 장치 및 조명 장치용으로서도 유용하다.

도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다.

이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[1. 중합체의 구성]

본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 또한 가교성기를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

(일반식 (1) 중,

r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위에는 알킬렌기 (바람직하게는 4 급 탄소 함유 알킬렌기) 가 1 개만 존재한다. 이와 같이, 주사슬에 강직하지 않은 알킬렌기 (바람직하게는 4 급 탄소 함유 알킬렌기) 가 포함됨으로써, 중합체를 가교시켜 유기 용제에 불용으로 한 후에도, 높은 전하 수송능 및 산화 환원 안정성을 유지할 수 있다. 또, 주사슬에 π 공액계의 확산을 억제하는 알킬렌기 (바람직하게는 4 급 탄소 함유 알킬렌기) 가 포함됨으로써, 중합체를 가교시켜 유기 용제에 불용으로 한 후에도, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위를 높게 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 중합체를 가교시킨 그물상 중합체에 의해 층을 형성한 경우, 이 층은 낮은 전압으로도 전류를 흐르게 하고, 또한 여기자를 잘 실활시키지 않는다.

일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체에 있어서, 알킬렌기 (바람직하게는 4 급 탄소 함유 알킬렌기) 와 알킬렌기 (바람직하게는 4 급 탄소 함유 알킬렌기) 사이에는 반드시 질소 원자가 존재한다. 이 때문에, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 모두가 정공 수송에 관여할 수 있다. 그 결과, 낮은 전압으로 유기 전계 발광 소자를 구동시킬 수 있는 것으로 생각된다.

일반식 (1) 에 있어서, Ar¹¹ ∼ Ar¹³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, Ar¹⁴ 및 Ar¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, Ar¹⁶ 및 Ar¹⁷ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.

여기서「방향족기」란, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기의 총칭이다.

Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 을 구성하는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기, 및 이들 고리가 2 ∼ 4 개 결합한 기 등을 들 수 있다.

Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 을 구성하는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기, 및 이들 고리가 2 ∼ 4 개 결합한 기 등을 들 수 있다.

또, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 에는, 상기 방향족 탄화수소기와 방향족 복소 고리기가 2 ∼ 4 개 결합한 기도 들 수 있다.

그 중에서도, 용해성 및 내열성의 면에서, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기, 및 이들 고리가 2 ∼ 4 개 결합한 기가 바람직하다.

또한, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 에 있어서의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 기 등을 들 수 있다.

또한, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 은 치환기를 1 개 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 2 개 이상 갖는 경우, 1 종류를 갖고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.

R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.

R¹¹ 및 R¹² 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹² 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹² 의 방향족기로는, 상기 Ar¹⁴ ∼ Ar¹⁵ 를 구성하는 방향족기와 동일한 기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹² 는 4 급 탄소를 갖는 점에서, 상기 기 중 수소 원자 이외의 기가 바람직하고, 그 중에서도, 용해성의 면에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, R¹¹ ∼ R¹² 가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 치환기군 Z 에서 선택되는 기 등을 들 수 있다.

(치환기군 Z)

예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬기 ;

예를 들어 비닐기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ;

예를 들어 에티닐기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ;

예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;

예를 들어 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 ;

예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;

예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;

예를 들어 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 탄소수가 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기 ;

예를 들어 페닐메틸아미노기 등의 탄소수가 통상적으로 7 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;

예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;

예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;

예를 들어 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ;

예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ;

예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;

예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;

예를 들어 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;

시아노기 ;

예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 통상적으로 6 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소 고리기 ;

예를 들어 티에닐기, 피리딜기 등의 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.

이들 치환기 중에서도, 용해성의 면에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.

또, 상기 각 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기 등을 들 수 있다. Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 의 치환기의 식량 (式量) 으로는, 추가로 치환된 치환기를 포함하여, 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 보다 바람직하다. 치환기의 식량이 지나치게 크면 전하 수송능이 저하될 가능성이 있다.

또한, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 의 식량은, 통상적으로 65 이상, 바람직하게는 75 이상이며, 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다. Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 의 식량이 지나치게 크면 가교 전의 용해성이 현저하게 저하될 가능성이 있다.

일반식 (1) 에 있어서 r 은 -Ar¹³-N(Ar¹⁵)- 의 반복수를 나타낸다. r 은 구체적으로는, 0 이상이고, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 통상적으로 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하의 정수를 나타낸다. r 이 지나치게 크면, 가교 반응 전의 용해성이 저하될 가능성이 있다. 또, r 을 1 이상으로 함으로써 전기적 내구성을 확보할 수 있다.

Ar¹¹ ∼ Ar¹³, 그리고 Ar¹⁶ 및 Ar¹⁷ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족기를 2 이상 결합시킨 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있고, 가교 반응 전의 용해성, 전하 수송능 및 전기적 내구성 등의 면에서, 4,4'-비페닐렌기가 바람직하다.

본 발명의 중합체는, 가교성기를 갖는 것이 필수이며, 가교성기를 가짐으로써 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 일어나는 반응 (불용화 반응) 의 전후에서 용매에 대한 용해성에 큰 차이를 발생시킬 수 있다.

가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규한 화학 결합을 생성시키는 기를 말한다.

가교성기로는, 불용화가 쉽다는 점에서, 예를 들어, 가교성기군 T 에 나타내는 기를 들 수 있다. 본 발명에 관련된 가교성기는, 이들에 한정되지 않는다.

[가교성기군 T]

[화학식 6]

(상기 식 중, R²¹ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

Ar²¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.

R²⁴ 는 수소 원자 또는 비닐기를 나타낸다.

R²¹ ∼ R²³ 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬기 등을 들 수 있다.

Ar²¹ 의 방향족기로는, 상기 Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 을 구성하는 방향족기와 동일한 기 등을 들 수 있다.

또한, R²¹ ∼ R²³ 및 Ar²¹ 이 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 기 등을 들 수 있다.

에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합에 의해 불용화 반응하는 기가, 반응성이 높고 불용화가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.

신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 벤조시클로부텐 고리 유래의 기 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.

또, 가교성기 중에서도, 불용화 후의 구조가 특히 안정적인 점에서, 벤조시클로부텐 고리 유래의 기가 특히 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (Ⅱ-a) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

(식 (Ⅱ-a) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 그 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)

가교성기는 분자 내의 1 가 또는 2 가의 방향족기에 직접 결합해도 되지만, 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다. 이 2 가의 기로는, -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH₂- 기에서 선택되는 기를 임의의 차례로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 1 가 또는 2 가의 방향족기에 결합하는 것이 바람직하다. 이들 2 가의 기를 개재하는 가교성기, 즉, 가교성기를 포함하는 기의 구체예는 이하의 ＜가교성기를 포함하는 기군 T'＞ 에 나타내는 바와 같은데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜가교성기를 포함하는 기군 T'＞

[화학식 8]

[화학식 9]

(상기 식 중, m 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다)

[화학식 10]

[화학식 11]

(가교성기의 비율)

본 발명의 중합체는, 1 개의 폴리머 사슬 중에 갖는 가교성기가, 바람직하게는 평균 1 이상, 보다 바람직하게는 평균 2 이상, 또 바람직하게는 평균 200 이하, 보다 바람직하게는 평균 100 이하이다.

또한, 가교성기는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중, 구체적으로는, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷, R¹¹ 및 R¹² 중 어느 것에 포함되어 있어도 되고, 또 상기 일반식 (1) 이외의 중합체 부분 구조에 포함되어 있어도 되며, 또한 어느 것에 포함되어 있어도 된다.

또, 본 발명의 중합체가 갖는 가교성기의 수는 분자량 1000 당의 수로 나타낼 수 있다.

본 발명의 중합체가 갖는 가교성기의 수를 분자량 1000 당의 수로 나타낸 경우, 분자량 1000 당 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하, 또 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.

이 상한값을 상회하면, 크랙에 의해 평탄한 막이 얻어지지 않거나, 또 가교 밀도가 지나치게 커지거나 하고, 가교층 중에 미반응의 가교성기가 증가하여, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 이 하한값을 하회하면, 가교층의 불용화가 불충분해져, 습식 성막법으로 다층 적층 구조를 형성할 수 없을 우려가 있다.

여기서, 공액 폴리머의 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 공액 폴리머로부터 그 말단기를 제외하고, 합성시의 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출한다.

예를 들어, 후술하는 합성예 1 에서 합성한 목적으로 하는 폴리머 1 의 경우로 설명한다.

[화학식 12]

목적으로 하는 폴리머 1 에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 1219.2 이고, 또 가교성기는 1 반복 단위당 평균 0.1076 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당의 가교성기의 수는 0.088 개로 산출된다.

본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이며, 또 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.

중량 평균 분자량이 이 상한값을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 성막성이 저해될 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량이 이 하한값을 하회하면, 중합체의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 저하되기 때문에, 내열성이 저하되는 경우가 있다.

또, 통상적으로 이 중량 평균 분자량 (Mw) 은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산시킴으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다.

또, 본 발명의 중합체에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이며, 또 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다.

또한, 본 발명의 중합체에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다.

또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한값은 이상적으로는 1 이다. 그 중합체의 분산도가 상기 범위 내이면, 정제가 용이하고, 또 용제에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.

일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위의 예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

가교성기를 갖는 반복 단위의 예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

본 발명의 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또 통상적으로 300 ℃ 이하이다.

상기 범위 내이면, 중합체의 내열성이 우수하고, 얻어지는 소자의 구동 수명이 향상되는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체의 이온화 포텐셜은, 통상적으로 4.5 eV 이상, 바람직하게는 4.8 eV 이상, 또 통상적으로 6.0 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하이다.

상기 범위 내이면, 중합체의 전하 주입 수송능이 우수하고, 얻어지는 소자의 구동 전압이 저하되기 때문에 바람직하다.

[2. 제조 방법]

본 발명의 중합체의 제조 방법은 특별히는 제한되지 않으며, 본 발명의 중합체가 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (1a) 로 나타내는 디할로겐화 아릴 (X 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다) 과 식 (2a) 로 나타내는 1 급 아미노아릴 또는 2 급 디아미노아릴을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.

[화학식 20]

(상기 식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁵, R¹¹, R¹² 및 r 은 상기 일반식 (1) 에 있어서와 동일한 의미이다. 단, q 는 1 이다)

또한, 상기 중합 방법에 있어서, 통상적으로 N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 예를 들어 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.

Suzuki 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (1b) 로 나타내는 붕소 유도체 (R 은 임의의 치환기이고, 통상적으로 하이드록실기 또는 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다) 와 식 (2b) 로 나타내는 디할로겐화 아릴을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.

[화학식 21]

(식 중, R 은 임의의 치환기를 나타내고, X, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷, R¹¹, R¹² 및 r 은 상기 일반식 (1) 에 있어서와 동일한 의미이다. 단, q 는 1 이다)

또한, 상기 중합 방법에 있어서, 통상적으로 붕소 유도체와 디할로겐화물의 반응 공정은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 필요에 따라, 예를 들어 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다. 또한 붕소 유도체와의 반응 공정에서는, 예를 들어, 탄산칼륨, 인산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기, 및 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다.

또, 카르보닐 화합물이나 디비닐 화합물과, 아미노기의 p-위치가 수소 원자인 트리아릴아민을 트리플루오로메탄술폰산이나 황산 등의 산 촉매하에서 중합시킴으로써도, 본 발명의 중합체를 합성할 수 있다.

＜유기 전계 발광 소자 재료 및 유기 전계 발광 소자용 조성물＞

본 발명의 중합체는, 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 중합체와 적어도 용제를 함유한다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 중합체의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 유기층을 습식 성막법에 의해 성막할 때의 도포액으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 그 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하기 위해 사용되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 여기서는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극-발광층 사이의 층이 1 개인 경우에는, 이것을「정공 수송층」이라고 칭하고, 2 개 이상인 경우에는, 양극에 접해 있는 층을「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여「정공 수송층」이라고 칭한다. 또, 양극-발광층 사이에 형성된 층을 총칭하여「정공 주입·수송층」이라고 칭하는 경우가 있다.

유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제는, 본 발명의 중합체를 용해시키는 것이 바람직하고, 통상적으로 본 발명의 중합체를 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제이다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 중합체를 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 중합체를 용해시키는 것으로서, 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 화합물 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용제 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 에스테르계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 병용해도 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제의 농도는, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 통상적으로 10 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 5 ㎜Hg 이하이고, 통상적으로 0.1 ㎜Hg 이상인 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의해 제조하는 프로세스에 바람직한 것으로 할 수 있고, 또 본 발명의 중합체의 성질에 적합한 조성물로 할 수 있다. 이와 같은 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메티실렌 등의 방향족계 용제, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제의 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 통상적으로 2 ㎜Hg 이상, 바람직하게는 3 ㎜Hg 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜Hg 이상이며, 바람직하게는 10 ㎜Hg 이하인 용제와, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 통상적으로 2 ㎜Hg 미만, 바람직하게는 1 ㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜Hg 이하인 용제의 혼합 용제도 들 수 있다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 습식 성막법에 의해 본 발명의 중합체, 나아가서는 후술하는 전자 수용성 화합물 등의 첨가제를 함유하는 균질한 층을 형성할 수 있다. 이와 같은 혼합 용제의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.

또, 상기 서술한 용제 이외의 용제도 사용할 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 레벨링제나 소포제 등의 도포성 개량제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

＜유기 전계 발광 소자의 구성＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판과, 양극과, 1 층 또는 2 층 이상의 유기층과, 음극을 이 순서로 구비하는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층 중 적어도 1 층이 상기 본 발명의 중합체를 가교시킨 그물상 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자이다. 여기서 유기층에는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 들 수 있는데, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 상기 본 발명의 중합체를 가교시킨 그물상 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 전부가 습식 성막법에 의해 형성된 것임이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 방법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등에 대해, 도 1 을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도로, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막되는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 바람직하다. 이것은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 도포용 조성물 특유의 액성에 맞기 때문이다.

[기판]

기판은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다.

[양극]

양극은 발광층측의 층으로 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다.

이 양극은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.

양극의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자인 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).

양극은 통상적으로는 단층 구조인데, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.

양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하다고 여겨지는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극의 두께는 임의이며, 양극은 기판과 동일해도 된다. 또 나아가서는, 상기 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.

양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것은 바람직하다.

[정공 주입층]

정공 주입층은, 양극에서 발광층으로 정공을 수송하는 층으로, 통상적으로 양극 상에 형성된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 정공 주입층에 상기 본 발명의 중합체를 가교시킨 그물상 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 정공 주입층의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.

{습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성}

습식 성막에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 통상적으로는, 정공 주입층을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성한다.

(정공 수송성 화합물)

정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.

정공 수송성 화합물은, 통상적으로 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되는데, 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이 고분자 화합물로서 본 발명의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다른 정공 수송성 화합물도 사용할 수 있다.

다른 정공 수송성 화합물로는, 양극에서 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 다른 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 하면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 함유하는 것으로, 중합체여도 되고 단량체여도 된다.

정공 주입층의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의인데, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광 투과율의 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

(식 (Ⅰ) 중, Ar²¹ 및 Ar²² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar²³ ∼ Ar²⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Z^b 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar²¹ ∼ Ar²⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)

[화학식 23]

(상기 각 식 중, Ar²⁶ ∼ Ar³⁶ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다)

Ar²¹ ∼ Ar³⁶ 의 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가 또는 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.

Ar²¹ ∼ Ar³⁶ 의 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가 또는 2 가의 방향족 복소 고리기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.

R¹⁵ 및 R¹⁶ 이 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제공개 제2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 정공 수송성 화합물로는, 티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합시켜 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.

또한, 정공 수송성 화합물은, 하기 [정공 수송층] 의 항에 기재된 가교성 중합체여도 된다.

정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 막두께 균일성의 면에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또 지나치게 작으면 성막된 정공 주입층에 결함이 발생할 가능성이 있다.

(전자 수용성 화합물)

정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제공개 제2005/089024호) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 ; 요오드 ; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캠퍼 술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.

이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화시킴으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.

정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.

(그 밖의 구성 재료)

정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(용제)

습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라, 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.

용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

그 밖에 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.

이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

(성막 방법)

정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성한다.

도포 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생성되는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.

도포 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.

도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층에 사용한 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제인 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도포막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않는데, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나눠 실시해도 된다.

＜진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성＞

진공 증착에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 정공 주입층의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4 ㎩ 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하고), 증발량을 제어하며 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하며 증발시키고), 도가니와 마주보고 놓여진 기판의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그것들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 통상적으로 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.

[정공 수송층]

본 발명에 관련된 정공 수송층의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 수송층은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 상에, 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.

정공 수송층을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 대부분의 경우, 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑사이플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 정공 수송층의 재료로는, 종래 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되며, 상기 본 발명의 중합체를 가교시킨 그물상 중합체 및 전술한 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것이 바람직하다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분지가 있고 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.

그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.

폴리아릴아민 유도체로는, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ar^a 또는 Ar^b 가 상이한 것이어도 된다.

[화학식 24]

(식 (Ⅱ) 중, Ar^a 및 Ar^b 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 1 가 또는 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.

용해성, 내열성의 면에서, Ar^a 및 Ar^b 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기 (비페닐기) 나 터페닐렌기 (터페닐렌기)) 가 바람직하다.

그 중에서도, 벤젠 고리 유래의 기 (페닐기), 벤젠 고리가 2 고리 연결되어 이루어지는 기 (비페닐기) 및 플루오렌 고리 유래의 기 (플루오레닐기) 가 바람직하다.

Ar^a 및 Ar^b 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.

폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ar^a 나 Ar^b 로서 예시한 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다.

폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (Ⅲ-1) 및/또는 하기 식 (Ⅲ-2) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

[화학식 25]

(식 (Ⅲ-1) 중, R^a, R^b, R^c 및 R^d 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르복시기를 나타낸다. t 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 R^a 또는 R^b 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 R^a 또는 R^b 끼리로 고리를 형성하고 있어도 된다)

[화학식 26]

(식 (Ⅲ-2) 중, R^e 및 R^f 는 각각 독립적으로 상기 식 (Ⅲ-1) 에 있어서의 R^a, R^b, R^c 또는 R^d 와 동일한 의미이다. u 및 v 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. u 또는 v 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 R^e 및 R^f 는동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 R^e 또는 R^f 끼리로 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다)

X 의 구체예로는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR₂-, -PR-, -SR-, -CR₂- 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기이다. 또한, R 은 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 함유하는 기이다.

또, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (Ⅲ-1) 및/또는 상기 식 (Ⅲ-2) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (Ⅲ-3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

(식 (Ⅲ-3) 중, Ar^c ∼ Ar^j 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. w 및 x 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다)

Ar^c ∼ Ar^j 의 구체예로는, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ar^a 및 Ar^b 와 동일하다.

상기 식 (Ⅲ-1) ∼ (Ⅲ-3) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층의 형성과 동일하게 하여 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후, 가열 건조시킨다.

정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 성막 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 형성의 경우와 동일하다.

진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 형성의 경우와 동일하다.

정공 수송층은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.

정공 수송층은 또, 가교성 화합물을 가교시켜 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교시킴으로써 그물상 고분자 화합물을 형성한다.

이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 유래의 기 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기 ; 벤조시클로부텐 유래의 기 등을 들 수 있다.

가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.

가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로는, 상기 예시한 것을 들 수 있으며, 이들 정공 수송성 화합물에 대하여, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 특히 가교성기는, 알킬렌기 등의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 특히 정공 수송성 화합물로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (Ⅱ) 나 식 (Ⅲ-1) ∼ (Ⅲ-3) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.

가교성 화합물을 가교시켜 정공 수송층을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 성막에 의해 성막하여 가교시킨다.

정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 등을 들 수 있다.

또, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.

정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.

이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층) 상에 성막 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시켜 그물상 고분자 화합물을 형성한다.

성막시의 온도, 습도 등의 조건은, 상기 정공 주입층의 습식 성막시와 동일하다.

성막 후의 가열 수법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.

가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하거나 하는 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하거나 하는 조건을 사용할 수 있다.

광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.

가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각각 단독으로 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

[발광층]

정공 주입층 상, 또는 정공 수송층을 형성한 경우에는 정공 수송층 상에는 발광층이 형성된다. 발광층은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.

{발광층의 재료}

발광층은, 그 구성 재료로서, 적어도 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는 정공 수송의 성질을 갖는 화합물 (정공 수송성 화합물) 혹은 전자 수송의 성질을 갖는 화합물 (전자 수송성 화합물) 을 함유한다. 발광 재료를 도펀트 재료로서 사용하고, 정공 수송성 화합물이나 전자 수송성 화합물 등을 호스트 재료로서 사용해도 된다. 발광 재료에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 원하는 발광 파장에서 발광하고, 발광 효율이 양호한 물질을 사용하면 된다. 또한, 발광층은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 경우에는, 모두 저분자량의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

(발광 재료)

발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되는데, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다. 또, 청색은 형광 발광 재료를 사용하고, 녹색이나 적색은 인광 발광 재료를 사용하는 등, 조합하여 사용해도 된다.

또한, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것이 바람직하다.

이하, 발광 재료 중 형광 발광 재료의 예를 드는데, 형광 색소는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 크리센, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.

인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명문이 없는 한「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물을 들 수 있다.

주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.

발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성하였을 때의 막질의 저하를 초래하거나 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.

또한, 상기 서술한 발광 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 0.05 중량％ 이상, 통상적으로 35 중량％ 이하이다. 발광 재료가 지나치게 적으면 발광 불균일을 발생시킬 가능성이 있고, 지나치게 많으면 발광 효율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

(정공 수송성 화합물)

발광층에는, 그 구성 재료로서 정공 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 정공 수송성 화합물 중, 저분자량의 정공 수송성 화합물의 예로는, 전술한 정공 주입층에 있어서의 (저분자량의 정공 수송성 화합물) 로서 예시한 각종 화합물 외에, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp.2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등을 들 수 있다.

또한, 발광층에 있어서, 정공 수송성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서의 정공 수송성 화합물의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 65 중량％ 이하이다. 정공 수송성 화합물이 지나치게 적으면 단락의 영향을 받기 쉬워질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 막두께 불균일을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

(전자 수송성 화합물)

발광층에는, 그 구성 재료로서 전자 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 전자 수송성 화합물 중, 저분자량의 전자 수송성 화합물의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP) 등을 들 수 있다. 또한, 발광층에 있어서, 전자 수송성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서의 전자 수송성 화합물의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 65 중량％ 이하이다. 전자 수송성 화합물이 지나치게 적으면 단락의 영향을 받기 쉬워질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 막두께 불균일을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 전자 수송성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

{발광층의 형성}

본 발명에 관련된 습식 성막법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 상기 재료를 적절한 용제에 용해시켜 발광층 형성용 조성물을 조제하고, 그것을 사용하여 성막함으로써 형성한다.

발광층을 본 발명에 관련된 습식 성막법으로 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 함유시키는 발광층용 용제로는, 발광층의 형성이 가능한 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 발광층용 용제의 바람직한 예는, 상기 정공 주입층 형성용 조성물에서 설명한 용제와 동일하다.

발광층을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 대한 발광층용 용제의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 통상적으로 70 중량％ 이하이다. 또한, 발광층용 용제로서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족시키도록 한다.

또, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료, 정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 등의 고형분 농도로는, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 통상적으로 70 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또 지나치게 작으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있다.

발광층 형성용 조성물을 습식 성막 후, 얻어진 도막을 건조시켜 용제를 제거함으로써, 발광층이 형성된다. 구체적으로는, 상기 정공 주입층의 형성에 있어서 기재한 방법과 동일하다. 습식 성막법의 방식은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않으며, 전술한 어떠한 방식도 사용할 수 있다.

발광층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다. 발광층의 막두께가 지나치게 얇으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 구동 전압이 상승할 가능성이 있다.

[정공 저지층]

발광층과 후술하는 전자 주입층 사이에 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 상에 발광층의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층은, 양극으로부터 이동해 오는 정공이 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.

정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차이) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라놀레이트)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.

또한, 정공 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

[전자 수송층]

발광층과 후술하는 전자 주입층 사이에 전자 수송층을 형성해도 된다.

전자 수송층은, 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 것으로, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.

전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족시키는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

또한, 전자 수송층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 수송층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

전자 수송층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

[전자 주입층]

전자 주입층은, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층으로 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용되며, 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 전자 주입층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 주입층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

[음극]

음극은, 발광층측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극의 재료로는, 상기 양극에 사용되는 재료를 사용할 수 있는데, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그것들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다.

또한, 음극의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

음극의 막두께는, 통상적으로 양극과 동일하다.

또한, 낮은 일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 그 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 증대되므로 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[그 밖의 층]

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극과 음극 사이에 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.

[전자 저지층]

다른 임의의 층으로는, 예를 들어, 전자 저지층을 들 수 있다.

전자 저지층은, 정공 주입층 또는 정공 수송층과 발광층 사이에 형성되고, 발광층으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 증대시키고, 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 역할과, 정공 주입층으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.

전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차이) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 발광층을 본 발명에 관련된 유기층으로서 습식 성막법으로 제조하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 성막의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.

또한, 전자 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

또한 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 계면에, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF₂), 산화리튬 (Li₂O), 탄산세슘 (Ⅱ) (CsCO₃) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol.70, pp.152 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol.44, pp.1245 ; SID 04 Digest, pp.154 등 참조).

또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대 순서로 적층할 수도 있다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 상에 다른 구성 요소를 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 형성해도 된다.

나아가서는, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성할 수도 있다.

또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수 단 중첩시킨 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그것들 2 층) 대신에, 예를 들어 오산화바나듐 (V₂O₅) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer : CGL) 을 형성하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.

나아가서는, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.

또, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.

＜표시 장치＞

본 발명의 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다.

본 발명의 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토우 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법에 의해, 본 발명의 표시 장치를 형성할 수 있다.

＜조명 장치＞

본 발명의 조명 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

(합성예 1) 폴리머 1 의 합성

중간체 1 의 합성

[화학식 28]

질소 분위기하에서 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)디페놀 (15 g, 55.48 m㏖), 트리에틸아민 (22.46 g, 221.92 m㏖), 염화메틸렌 (150 ㎖) 을 넣고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 거기에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (37.56 g, 133.16 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물과 1 N 염산을 넣고 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 물과 1 N 염산의 혼합액으로 세정 후, 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌 ＝ 3/1) 로 정제함으로써 중간체 1 (19.1 g, 수율 64 ％) 을 얻었다.

중간체 2 의 합성

[화학식 29]

질소 분위기하에서 중간체 1 (19.1 g, 35.73 m㏖), 비스피나콜라토디보란 (21.78 g, 85.76 m㏖), 아세트산칼륨 (17.89 g, 182.25 m㏖) 의 탈수 디메틸술폭사이드 (157 ㎖) 현탁액을 60 ℃ 로 가열 후, 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (Ⅱ) 디클로로메탄 부가물 (1.46 g, 1.79 ㏖) 을 첨가하고, 온도를 80 ℃ 로 상승시켜, 4 시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 석출된 결정을 여과 채취하여 염화메틸렌에 용해시키고, 황산마그네슘과 백토를 넣어 교반 후, 여과하고, 여과액을 농축, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌 ＝ 1/1) 로 정제하고, 헥산으로 현탁 세정함으로써 중간체 2 (7.9 g, 수율 45 ％) 를 얻었다.

중간체 3 의 합성

[화학식 30]

질소 분위기하에서 중간체 2 (13.2 g, 26.92 m㏖), 4-브로모요오드벤젠 (17.67 g, 62.47 m㏖), 톨루엔 (268 ㎖), 에탄올 (134 ㎖) 용액에, 실온에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (1.56 g, 1.35 m㏖), 2 M 삼인산칼륨 수용액 (67 ㎖) 을 첨가하고, 8 시간 반 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물로 세정, 황산마그네슘으로 건조, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌 ＝ 8/1) 로 정제, 농축 후 헥산을 소량 넣어 결정을 석출시킴으로써 모노머 3 (8.3 g, 수율 56 ％) 을 얻었다.

(목적으로 하는 폴리머 1 의 합성예)

[화학식 31]

모노머 1 (2.677 g, 7.6596 m㏖), 모노머 2 (0.0847 g, 0.4338 m㏖), 모노머 3 (2.219 g, 4.0467 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.49 g, 25.9 m㏖), 톨루엔 (30 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.084 g, 0.081 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.131 g, 0.647 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 1 ∼ 3 이 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모벤젠 (1.212 g, 3.8846 m㏖) 을 첨가하였다. 30 분간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조 (粗) 폴리머 1 을 정출시키고, 여과 채취, 건조시켰다.

얻어진 조폴리머 1 을 톨루엔 80 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.254 g, 1.62 m㏖), tert-부톡시나트륨 (2.49 g, 25.9 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.084 g, 0.081 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.131 g, 0.647 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.37 g, 8.09 m㏖) 의 톨루엔 (3 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 1 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 1 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 채취하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 1 을 얻었다 (2.95 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 82000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 48800

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.68

＜용해도 시험＞

합성예 1 에서 합성된 목적으로 하는 폴리머 1 에 대해, 실온 (25 ℃) 에서의 톨루엔에 대한 용해도 시험을 실시하였다. 그 결과, 목적으로 하는 폴리머 1 은 실온 (25 ℃) 에서 톨루엔에 대하여 10 wt％ 이상 용해되었다.

(합성예 2) 폴리머 2 의 합성

[화학식 32]

아닐린 (0.6575 g, 0.706 m㏖), 모노머 2 (0.0457 g, 0.234 m㏖), 모노머 3 (2.000 g, 3.647 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.24 g, 23.3 m㏖), 톨루엔 (19 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.075 g, 0.0729 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.118 g, 0.584 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 아닐린 및 모노머 2, 3 이 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모벤젠 (1.104 g, 3.538 m㏖) 을 첨가하였다. 40 분간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 폴리머 2 를 정출시켰다.

여과 채취한 폴리머 2 를 톨루엔 70 ㎖ 에 용해시킨 후, 에탄올 300 ㎖ 에 적하하여, 목적으로 하는 폴리머 2 를 얻었다 (2.62 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 47900

수평균 분자량 (Mn) ＝ 26600

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.80

＜유기 전계 발광 소자의 제조 방법＞

(실시예 1)

도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150 ㎚ 성막한 것 (스퍼터 성막품, 시트 저항 15 Ω) 을 통상적인 포토리소그래피 기술에 의해 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.

먼저, 이하의 구조식 (H8) 에 나타내는 중합체 (중량 평균 분자량 : 70000, 수평균 분자량 : 40000), 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 (2) 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 40 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 얻었다.

[화학식 33]

＜정공 주입층 형성용 도포액＞

용매 벤조산에틸

도포액 농도 H8 : 2.0 중량％

A1 : 0.4 중량％

＜정공 주입층 (3) 의 성막 조건＞

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 대기 중

가열 조건 대기 중 230 ℃ 1 시간

계속해서, 이하의 식 (H1) 에 나타내는 중합체 (중량 평균 분자량 : 82000, 수평균 분자량 : 48800, 합성예 1 에서 얻어진 목적으로 하는 폴리머 1) 를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막하고, 가열에 의해 중합시킴으로써 막두께 15 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.

[화학식 34]

＜정공 수송층 형성용 도포액＞

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 H1 : 1.0 중량％

＜정공 수송층 (4) 의 성막 조건＞

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 230 ℃, 1 시간, 질소 중

다음으로, 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C1) 및 (D1) 을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 40 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다.

[화학식 35]

＜발광층 형성용 도포액＞

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 (C1) : 3.20 중량％

(D1) : 0.32 중량％

＜발광층 (5) 의 성막 조건＞

스피너 회전수 1200 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 감압하 (0.1 ㎫)

얻어진 발광층 (5) 상에 진공 증착법에 의해 정공 저지층 (6) 으로서 하기 구조의 화합물 HB-1 을 막두께 10 ㎚ 가 되도록, 이어서, 전자 수송층 (7) 으로서 하기 구조의 화합물 ET-1 을 막두께 30 ㎚ 가 되도록, 각각 순차적으로 적층하였다.

[화학식 36]

그 후, 진공 증착법에 의해, 전자 주입층 (8) 으로서 불화리튬 (LiF) 을 막두께 0.5 ㎚ 가 되도록, 음극 (9) 으로서 알루미늄을 막두께 80 ㎚ 가 되도록, 각각 양극 (2) 인 ITO 스트라이프와 직교하는 형상의 2 ㎜ 폭의 스트라이프상으로 적층하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.

이 소자로부터는, EL 피크 파장 465 ㎚ 의 청색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 본 실시예와 후술하는 비교예 1 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서 정공 수송층 형성용 조성물에 중합체 (H1) 대신에 비교 폴리머 (H7) (합성예 2 에서 얻어진 목적으로 하는 폴리머 2) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

[화학식 37]

이 소자로부터는, EL 피크 파장 465 ㎚ 의 청색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 얻어진 소자의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

	1000 ㏅/㎡ 에 있어서의 전압 [V]	2500 ㏅/㎡ 에 있어서의 전압 [V]
실시예 1	6.4	7.4
비교예 1	7.2	8.2

표 1 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 화합물을 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자는 저전압임을 알 수 있다.

(실시예 2)

발광층 (5) 을 하기와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C2), 화합물 (C3) 및 (D2) 를 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 60 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다.

[화학식 38]

＜발광층 형성용 도포액＞

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 (C2) : 3.75 중량％

(C3) : 1.25 중량％

(D2) : 0.50 중량％

＜발광층 (5) 의 성막 조건＞

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 10 분간

이 소자로부터는, EL 피크 파장 521 ㎚ 의 녹색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 본 실시예와 후술하는 비교예 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 2 에 있어서 정공 수송층 형성용 조성물에 중합체 (H1) 대신에 비교 폴리머 (H7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

이 소자로부터는, EL 피크 파장 522 ㎚ 의 녹색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 얻어진 유기 전계 발광 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.

	2500 ㏅/㎡ 에 있어서의 전압	2500 ㏅/㎡ 에 있어서의 전류 효율
실시예 2	7.3 V	59.4 ㏅/A
비교예 2	8.0 V	54.3 ㏅/A

표 2 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 화합물을 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자는 저전압, 고효율임을 알 수 있다.

(실시예 3)

이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C4), 화합물 (C5), 화합물 (D2) 및 (D3) 을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 60 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다.

[화학식 39]

＜발광층 형성용 도포액＞

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 (C4) : 3.75 중량％

(C5) : 1.25 중량％

(D2) : 0.25 중량％

(D3) : 0.35 중량％

＜발광층 (5) 의 성막 조건＞

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 10 분간

이 소자로부터는, EL 피크 파장 615 ㎚ 의 적색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 본 실시예와 후술하는 비교예 3 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 특성을 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 3 에 있어서 정공 수송층 형성용 조성물에 중합체 (H1) 대신에 비교 폴리머 (H7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

이 소자로부터는, EL 피크 파장 615 ㎚ 의 녹색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 얻어진 유기 전계 발광 소자의 특성을 표 3 에 나타낸다.

	1000 ㏅/㎡ 에 있어서의 전압	1000 ㏅/㎡ 에 있어서의 전류 효율
실시예 3	8.8 V	10.6 ㏅/A
비교예 3	9.4 V	10.4 ㏅/A

표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 화합물을 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자는 저전압, 고효율임을 알 수 있다.

(각종 모노머의 합성)

[화학식 40]

-5 ℃ 에서 화합물 X1 (10.0 g) 을 염화메틸렌 (150 ㎖) 및 트리에틸아민 (20.8 g) 에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (37.1 g) 의 50 ㎖ 염화메틸렌 용액을 천천히 적하하였다. 반응액을 2 시간 교반한 후, 얼음물에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 염화메틸렌 ＝ 3 : 1) 로 정제함으로써, 화합물 X2 (15.7 g) 를 얻었다.

[화학식 41]

질소 기류하에서 화합물 X2 (15.7 g), 비스피나콜라토디보란 (19.4 g), 아세트산칼륨 18.8 g 의 탈수 디메틸술폭사이드 (150 ㎖) 현탁액을 60 ℃ 로 가열 후, 40 분간 교반하고, 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (Ⅱ) 디클로로메탄 부가물 (1.3 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 실온까지 방랭시킨 후, 반응액에 톨루엔 (100 ㎖) 및 물 (120 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 수층을 톨루엔 (100 ㎖ × 2 회) 으로 추출하고, 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 4) 로 정제함으로써, 화합물 X3 (5.7 g) 을 얻었다.

[화학식 42]

질소 기류하에서 화합물 X3 (5.7 g), 4-브로모요오드벤젠 (9.0 g) 의 톨루엔 : 에탄올 (70 ㎖ : 35 ㎖) 용액에 인산삼칼륨 (12.7 g) 의 수용액 (2 M) 을 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하고, 40 분간 교반한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.44 g) 를 첨가하고, 6 시간 환류하였다. 실온까지 방랭시킨 후, 반응액에 톨루엔 (200 ㎖) 및 물 (120 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 수층을 톨루엔 (100 ㎖ × 2 회) 으로 추출하고, 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 염화메틸렌 ＝ 4 : 1) 로 정제함으로써, 화합물 X4 (2.8 g) 를 얻었다.

[화학식 43]

교반하면서 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산 (20.0 g) 에 실온에서 농염산 (32 g) 을 적하하고, 30 분 후, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 로 식힌 아질산나트륨 (10.88 g) 수용액을 적하하고, 그대로 1 시간 반응시켰다. 이 반응액을 60 ℃ 의 요오드화칼륨 (37.4 g) 용액에 첨가하고, 석출된 점상물을 염화메틸렌에 용해시킨 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화메틸렌 ＝ 10/1) 로 정제함으로써, 화합물 X5 (13.2 g) 를 얻었다.

[화학식 44]

플라스크에 질소 기류하에서 화합물 X6 (33.62 m㏖), 화합물 X7 (38.297 m㏖), 톨루엔 60 ㎖ 및 에탄올 30 ㎖ 를 넣고 실온에서 교반하였다. 이것에 2 M 탄산나트륨 수용액 30 ㎖ 를 넣고, 30 분간 실온에서 질소 버블링을 실시하였다. 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.68 m㏖) 을 넣고, 질소하에서 4 시간 가열 환류하였다. 방랭 후, 유기층을 농축시키고, 메탄올로 세정하고 60 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 X8 (수율 77 ％) 을 얻었다.

[화학식 45]

질소 기류하에서 화합물 X8 (11.97 m㏖) 을 에탄올에 75 ℃ 에서 용해시킨 후, 수산화칼륨 (0.479 ㏖) 수용액 27 ㎖ 를 적하하고, 질소하에서 7 시간 80 ℃ 반응시켰다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출을 실시하였다. 유기층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 ＝ 5/1) 에 의해 정제하였다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 X9 (4.9 g, 수율 96 ％) 를 얻었다.

[화학식 46]

플라스크에 질소 기류하에서 화합물 X10 (25.16 m㏖), 4-브로모아닐린 (22.87 m㏖), 톨루엔 60 ㎖ 및 에탄올 30 ㎖ 를 넣고 실온에서 교반하였다. 이것에 2 M 탄산나트륨 수용액 30 ㎖ 를 넣고, 30 분간 실온에서 질소 버블링을 실시하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.686 m㏖) 을 넣고, 질소하에서 5 시간 가열 환류하였다. 방랭 후, 유기층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 ＝ 5/1) 에 의해 정제하였다. 60 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 X11 (4.3 g, 수율 57 ％) 을 얻었다.

[화학식 47]

화합물 X12 (7.97 g) 의 에탄올 : 테트라하이드로푸란 (1 : 1, 50 ㎖) 용액에 10 wt％ 팔라듐탄소 (1.60 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 90 분간 가열 교반하였다. 이 현탁액에 히드라진 일수화물 (13 ㎖) 을 천천히 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 유기층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 화합물 X13 을 얻었다 (2.11 g, 29 ％).

[화학식 48]

카르바졸 (16.64 g, 99.5 m㏖), p-n-헥실벤젠브로마이드 (20 g, 82.9 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (15.9 g, 165.4 m㏖), 톨루엔 (450 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.858 g, 0.8 m㏖) 의 톨루엔 50 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (1.35 g, 6.6 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 카르바졸이 소실된 것을 확인하고, 방랭시켰다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 추가로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 염화메틸렌 ＝ 8 : 1) 로 정제함으로써, 화합물 X14 (17.8 g) 를 얻었다.

[화학식 49]

화합물 X14 (10.3 g, 31.45 m㏖) 에 디메틸포름아미드 (80 ㎖) 를 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 여기에 N-브로모숙신이미드 (56.2 g, 265.11 m㏖) 의 DMF (20 ㎖) 용액을 적하하고, 교반하면서 4 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출을 실시하였다. 유기층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : THF/아세토니트릴 ＝ 9/1) 에 의해 정제하였다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 X15 (8.5 g, 수율 66.5 ％) 를 얻었다.

[화학식 50]

화합물 X15 (8.4 g, 20.67 m㏖), 4-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린 (5.43 g, 24.80 m㏖), 탄산나트륨 (10.95 g, 103.30 m㏖) 및 톨루엔 (90 ㎖), 에탄올 (45 ㎖), 물 (45 ㎖) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고 100 ℃ 까지 가온시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (240 ㎎, 206 μ㏖) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 ＝ 4/1) 에 의해 정제하였다. 계속해서 다시 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : THF/아세토니트릴 ＝ 1/9) 에 의해 정제하였다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 X16 (6.74 g, 수율 78.1 ％) 을 얻었다.

[화학식 51]

1-아미노-4-브로모나프탈렌 (13.7 g, 61.8 m㏖), p-n-헥실페닐보론산 (14.0 g, 67.9 m㏖), 탄산나트륨 (32.75 g, 309.0 m㏖) 및 톨루엔 (220 ㎖), 에탄올 (110 ㎖), 물 (150 ㎖) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고 100 ℃ 까지 가온시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.0 g, 865 μ㏖) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 반 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하였다. 유기층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 ＝ 4/1) 에 의해 정제하였다. 계속해서 이 중 일부를 다시 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : THF/아세토니트릴 ＝ 2/8) 에 의해 정제하였다. 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 X17 (6.3 g) 을 얻었다.

[화학식 52]

질소 분위기하에서 화합물 X18 (5.0 g, 9.12 m㏖), 비스피나콜라토디보란 (5.56 g, 21.9 m㏖), 아세트산칼륨 (4.56 g, 46.5 m㏖) 의 탈수 디메틸술폭사이드 (100 ㎖) 현탁액을 60 ℃ 로 가열 후, 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (Ⅱ) 디클로로메탄 부가물 (0.372 g, 0.456 m㏖) 을 첨가하고, 온도를 80 ℃ 로 상승시켜 14 시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물을 넣고, 석출된 결정을 여과 채취하여 톨루엔에 용해시키고, 황산마그네슘과 백토를 넣어 교반 후, 여과하고, 여과액을 농축, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 X19 (4.4 g, 수율 75 ％) 를 얻었다.

[화학식 53]

질소 분위기하에서 화합물 X19 (3.40 g, 5.29 m㏖), 4-브로모요오드벤젠 (3.89 g, 13.8 m㏖), 톨루엔 (34 ㎖), 에탄올 (17 ㎖) 용액에 실온에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (3.06 g, 0.265 m㏖), 2 M 삼인산칼륨 수용액 (8.5 ㎖) 을 첨가하고, 8 시간 반 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물로 세정, 황산마그네슘으로 건조, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제, 농축 후 헥산을 소량 넣어 결정을 석출시킴으로써 화합물 X20 (1.9 g, 수율 51 ％) 을 얻었다.

(합성예 3) 폴리머 3 의 합성

[화학식 54]

모노머 1 (1.427 g, 4.0835 m㏖), 모노머 2 (0.0512 g, 0.2620 m㏖), 화합물 X4 (1.1 g, 2.1728 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (1.42 g, 14.78 m㏖), 톨루엔 (60 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.046 g, 0.0435 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.07 g, 0.35 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 화합물 X4 (1.06 g) 를 추가 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 3 을 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 3 을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.14 g), tert-부톡시나트륨 (0.7 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.046 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.07 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.37 g) 의 톨루엔 (3 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (300 ㎖/20 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 3 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 3 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 3 을 얻었다 (0.97 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 85900

수평균 분자량 (Mn) ＝ 54025

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.59

(합성예 4) 폴리머 4 의 합성

[화학식 55]

화합물 X16 (2.6 g, 6.2116 m㏖), 모노머 2 (0.0906 g, 0.4638 m㏖), 모노머 3 (1.83 g, 3.3377 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.18 g, 22.70 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.07 g, 0.067 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.108 g, 0.534 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (1.72 g) 을 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 4 를 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 4 를 톨루엔 120 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.21 g), tert-부톡시나트륨 (2.18 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.07 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.108 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.13 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (400 ㎖/30 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 4 를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 4 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 4 를 얻었다 (2.75 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 75000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 46000

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.63

(합성예 5) 폴리머 5 의 합성

[화학식 56]

화합물 X17 (3.0 g, 9.8866 m㏖), 모노머 2 (0.1235 g, 0.6326 m㏖), 모노머 3 (2.884 g, 5.2596 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (3.44 g, 35.77 m㏖), 톨루엔 (30 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.11 g, 0.105 m㏖) 의 톨루엔 8 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.17 g, 0.84 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (2.88 g) 을 추가 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 5 를 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 5 를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.33 g), tert-부톡시나트륨 (3.44 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.11 g) 의 톨루엔 8 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.17 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.78 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (400 ㎖/30 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 5 를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 5 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 5 를 얻었다 (1.35 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 51000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 33100

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.54

(합성예 6) 폴리머 6 의 합성

[화학식 57]

화합물 X13 (1.37 g, 5.1586 m㏖), 모노머 2 (0.061 g, 0.3124 m㏖), 모노머 3 (1.5 g, 2.7355 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (1.8 g, 18.6 m㏖), 톨루엔 (15 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.057 g, 0.055 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.089 g, 0.438 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (1.38 g) 을 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 250 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 6 을 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 6 을 톨루엔 70 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.17 g), tert-부톡시나트륨 (1.8 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.057 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.089 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.93 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (300 ㎖/20 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 6 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 6 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 6 을 얻었다 (1.5 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 56000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 38800

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.44

(합성예 7) 폴리머 7 의 합성

[화학식 58]

화합물 X11 (2.0 g, 6.0702 m㏖), 모노머 2 (0.0787 g, 0.4031 m㏖), 모노머 3 (1.775 g, 3.2367 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.2 g, 22.0 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.068 g, 0.065 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.105 g, 0.52 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (1.669 g) 을 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 250 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 7 을 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 7 을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.21 g), tert-부톡시나트륨 (2.2 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.068 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.105 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.1 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (300 ㎖/20 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 7 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 7 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 7 을 얻었다 (2.37 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 53600

수평균 분자량 (Mn) ＝ 34800

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.54

(합성예 8) 폴리머 8 의 합성

[화학식 59]

화합물 X9 (2.3 g, 5.4035 m㏖), 모노머 2 (0.079 g, 0.407 m㏖), 모노머 3 (1.593 g, 2.9053 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (1.9 g, 19.76 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.061 g, 0.058 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.094 g, 0.465 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (1.566 g) 을 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 250 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 8 을 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 8 을 톨루엔 50 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.18 g), tert-부톡시나트륨 (1.9 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.061 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.094 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.98 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (300 ㎖/20 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 8 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 8 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 8 을 얻었다 (0.9 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 37000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 27600

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.34

(합성예 9) 폴리머 9 의 합성

[화학식 60]

화합물 X5 (1.9 g, 3.8924 m㏖), 모노머 1 (2.58 g, 7.3915 m㏖), 모노머 2 (0.077 g, 0.3932 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.54 g, 26.47 m㏖), 톨루엔 (15 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.082 g, 0.078 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.126 g, 0.624 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 화합물 X5 (1.9 g) 를 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 250 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 9 를 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 9 를 톨루엔 40 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.25 g), tert-부톡시나트륨 (2.54 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.082 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.126 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.3 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (200 ㎖/10 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 9 를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 9 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 9 를 얻었다 (1.93 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 26000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 17800

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.46

(합성예 10) 폴리머 10 의 합성

[화학식 61]

모노머 1 (0.5526 g, 1.581 m㏖), 모노머 2 (0.0258 g, 0.1320 m㏖), 화합물 X20 (0.6000 g, 0.856 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (0.5597 g, 5.824 m㏖), 톨루엔 (6 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.0177 g, 0.0171 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.0277 g, 0.137 m㏖) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 화합물 X20 (0.5436 g) 을 추가 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 10 을 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 10 을 톨루엔 80 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.53 g), tert-부톡시나트륨 (0.62 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.0088 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.014 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.144 g), 재조액 (再調液) 한 용액 D 를 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (600 ㎖/60 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 10 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 10 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 10 을 얻었다 (0.685 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 57100

수평균 분자량 (Mn) ＝ 36100

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.58

(합성예 11) 폴리머 11 의 합성

[화학식 62]

모노머 1 (2.488 g, 7.149 m㏖), 모노머 2 (0.0285 g, 0.146 m㏖), 모노머 3 (2.000 g, 3.647 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.383 g, 24.8 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.0755 g, 0.0729 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.1180 g, 0.584 m㏖) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (1.96 g) 을 추가 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올/물 (500 ㎖/50 ㎖) 용액 중에 적하하여, 조폴리머 11 을 정출시켰다.

조폴리머 11 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다.

얻어진 조폴리머 11 을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.229 g), tert-부톡시나트륨 (2.24 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.0377 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.059 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.617 g), 재조액한 용액 D 를 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (300 ㎖/30 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 11 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 11 을 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 11 을 얻었다 (0.89 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 146000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 91800

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.59

(합성예 12) 폴리머 12 의 합성

[화학식 63]

모노머 1 (5.980 g, 16.85 m㏖), 모노머 2 (0.2246 g, 1.15 m㏖), 모노머 3 (4.935 g, 9.00 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (5.88 g, 61.2 m㏖), 톨루엔 (50 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.112 g, 0.108 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.175 g, 0.864 m㏖) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 모노머 3 (4.639 g, 8.46 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 2.5 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 (750 ㎖) 용액 중에 적하하여, 조폴리머 12 를 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 12 를 톨루엔 140 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.565 g), tert-부톡시나트륨 (2.94 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.056 g) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.088 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (3.042 g), 재조액한 용액 D 를 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 (750 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 12 를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 12 를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 12 를 얻었다 (6.53 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 76400

수평균 분자량 (Mn) ＝ 52500

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.45

(합성예 13) 폴리머 13 의 합성

[화학식 64]

모노머 1 (1.803 g, 5.159 m㏖), 모노머 2 (0.0608 g, 0.312 m㏖), 모노머 3 (1.500 g, 2.735 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (1.788 g, 18.6 m㏖), 톨루엔 (15 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.057 g, 0.0547 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.088 g, 0.438 m㏖) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 디요오드터페닐 (1.239 g) 을 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 500 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 13 을 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 13 을 톨루엔 120 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.080 g), tert-부톡시나트륨 (1.61 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.028 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.045 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.462 g), 재조액한 용액 D 를 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 500 ㎖ 에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 13 을 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 13 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 13 을 얻었다 (1.55 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 74000

수평균 분자량 (Mn) ＝ 48600

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.52

(합성예 14) 폴리머 14 의 합성

[화학식 65]

아닐린 (0.9533 g, 10.23 m㏖), 모노머 2 (0.5208 g, 2.667 m㏖), 모노머 3 (3.538 g, 6.452 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (3.968 g, 41.29 m㏖), 톨루엔 (35 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.134 g, 0.129 m㏖) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.209 g, 1.032 m㏖) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간 가열 환류 반응시켰다. 디브로모벤젠 (1.46 g) 을 추가 첨가하였다. 2.0 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 500 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 14 를 정출시켰다.

얻어진 조폴리머 14 를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.405 g), tert-부톡시나트륨 (3.968 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.066 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.104 g) 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 디페닐아민 (1.09 g), 재조액한 용액 D 를 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 500 ㎖ 에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머 14 를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머 14 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적으로 하는 폴리머 14 를 얻었다 (1.56 g).

중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 78500

수평균 분자량 (Mn) ＝ 54100

분산도 (Mw/Mn) ＝ 1.45

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2010년 2월 10일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2010-027585호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 Office Automation (OA) 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims

중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn ; Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.5 이하인, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 가교성기를 갖는, 중합체.

[일반식 (1) 중,
Ar¹¹ 은 비페닐렌기 또는 터페닐렌기를 나타내고,
Ar¹² 및 Ar¹³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,
Ar¹⁴ 및 Ar¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Ar¹⁶ 및 Ar¹⁷ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, 단, Ar¹⁶ 및 Ar¹⁷ 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기이고,
R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹² 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 가교성기는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 포함되고, 하기 가교성기군 T 중에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다.
＜가교성기군 T＞

(상기 식 중,
R²¹ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
Ar²¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
X¹, X² 및 X³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R²⁴ 는 수소 원자 또는 비닐기를 나타낸다.
벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)]
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 갖는 가교성기의 수가, 분자량 1000 당 3.0 개 이하, 0.01 개 이상인 것을 특징으로 하는, 중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 갖는 가교성기가, 하기 식 (II) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 중합체.

(II)
(식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 이루어지는, 유기 전계 발광 소자 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
기판 상에 양극, 음극, 및 이들 양 전극 사이에 형성되는 1 개 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 유기층 중 적어도 1 층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 가교시킨 그물상 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
제 6 항에 있어서,
상기 그물상 중합체를 함유하는 층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인, 유기 전계 발광 소자.
제 6 항에 있어서,
상기 그물상 중합체를 함유하는 층이 정공 수송층인, 유기 전계 발광 소자.
제 7 항에 있어서,
추가로 발광층을 갖고, 또한 상기 정공 수송층, 정공 주입층, 및 상기 발광층 전부가 습식 성막법으로 형성되는 층인, 유기 전계 발광 소자.
제 6 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 표시 장치.
제 6 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는, 조명 장치.